WO2007076896A1 - Verfahren zum vorheizen von eisenagglomeraten - Google Patents

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WO2007076896A1
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Brotzmann Karl
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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
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    • C21B13/0086—Conditioning, transformation of reduced iron ores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • DRI pellets also called sponge iron
  • HBI pigs are so-called DRI pellets (also called sponge iron) and HBI pigs. DRI pellets are spherical and have a diameter of about 15 mm, HBI ingots are cuboidal with dimensions of about 30 x 50 x 100 mm.
  • the agglomerates lead to significant disadvantages when melted against scrap. This is due to the fact that, due to the process, about 5 to 8% of the iron in oxidic form is present as wustite. But also their physical nature, which leads to a smaller gap volume compared to scrap, makes meltdown difficult. For melting the agglomerate, therefore, e.g. In the electric arc furnace approx. 600 kWh / t of steel compared to 400 kWh / t of steel needed for the smelting of scrap metal.
  • DRI pellets are charged directly from the direct reduction process at a temperature of about 650 0 C in the smelting furnace, whereby about 170 kWh / t steel can be saved.
  • this direct connection can only be used if the direct reduction plant and the smelting unit are spatially adjacent to one another. The systems for this are very expensive.
  • the object underlying the invention is to avoid the considerable disadvantages inherent in the smelting of iron agglomerates and to suggest a new way in which the otherwise disadvantageous physical nature of these agglomerates is advantageously exploited for a preheating process, thus considerably reducing the melting energy ,
  • the basis for the present invention is the surprising finding that a hot gas when flowing through a heap of iron agglomerate under certain conditions does not decrease linearly in temperature, but that the Auffilgas is virtually completely cooled within a thin layer.
  • This layer has a thickness dependent on the iron agglomerate.
  • the layer thickness of the pellets is about 20 to 30 cm and in the pigs about 50 cm.
  • the temperature of the fuel leaving the heap at an inflow temperature of about 800 to 1100 0 C at the beginning of the heating process is approximately at ambient temperature or just, ie in the range of about ten degrees, above. Only when the temperature front has migrated almost through the entire heap, the temperature of the fuel gas leaving the heap begins to rise and it reaches about 180 to 220 0 C. towards the end of the heating process.
  • the effect of the invention on the temperature distribution in the agglomerate are heap reached if the average gas flow of the circulating heating gas for DRI pellets under 6,000 Nnr ⁇ Vhm 2 and HBI briquettes below 12,000 Nm 3 / hm 2 based lies on the free surface of Agglomerathaufwerkes.
  • the average gas flow in the DRI pellets is between about 1,000 and 4,000 Nm 3 / h and more preferably between about 1,500 and 3,000 NrrvVh per 1 m 2 free surface area of the agglomerate drive and between about 2,000 and 7,000 Nm 3 / h for HBI pigs more preferably between about 2,500 and 5,000 Nm 3 / h per 1 m 2 free surface of the agglomerate drive.
  • This measure seems unrealistic at first sight.
  • the preheating times are so high that if the entire production is to be preheated, several preheating units must be used for a melting vessel. In addition, the longer preheating time leads to correspondingly higher heat losses.
  • the specified limit value for the inert gas flow is to be understood as an average over the entire heating period.
  • the gas flow during the first half of the heating cycle may be below 8,000 Nm 3 / hm 2 .
  • the amount of gas is then continuously reduced to 1,000 Nm 3 / hm 2 .
  • the heating gas flow can be 14,000 NrrrVhm 2 during the first half of the heating cycle.
  • the amount of gas is then continuously reduced to 2,000 NnrrYhm 2 .
  • the geometric shape of the heating vessel must be adjusted accordingly.
  • the ratio of light vessel diameter to clear vessel height should be between 0.5 and 1.5.
  • the clear vessel diameter should be about as large as the height of the pellet layer.
  • the ratio of vessel diameter to vessel height should be between 1 and 3.
  • the clear vessel diameter should be about half the thickness of the agglomerate layer.
  • the heating stream is passed from above onto the heap and the heap flows through from top to bottom. It is also advantageous if in this mode of operation in the lower part of a conical taper is attached. However, this part is not to be considered in the above-mentioned geometric conditions for the heating vessel,
  • the shaping in the lower region can achieve an advantageous effect on the approximately complete uniform heating of the DRI bed. If the cross section in the lower area is reduced to approximately 1/3 of the cross section in the upper heating vessel, the last part of the bed will be heated better than at a constant cross section.
  • air can be circulated as "inert gas". Due to the oxygen in the air, about 0.1% of the amount of iron is oxidized at the beginning of the heating process, but these are later reduced again. After a short time, the amount of oxygen present in the air is bound to the iron and the circulating gas for the heating process then consists only of a non-oxidizing gas.
  • the process according to the invention thus favors the important reduction of the wüstite content in a double manner. Once there is the high CO content of the circulating gas and the relatively long heating time.
  • the preheating temperature of the agglomerate should be between 800 0 C and 1100 0 C. In addition, it is advantageous if the C content of the agglomerate at least 2% lies. These two conditions favor the complete reduction of the desertite part.
  • the powders with which the pellets are pollinated generally consist of MgO, CaO or its compounds.
  • preheating temperatures can be applied up to 1100 0C.
  • the energy consumption for the melting of Agglmeraten in the electric arc furnace is reduced to less than 200 kWh / t steel. Even a higher gait content of ores can be easily tolerated by the high preheating temperature in the melting process.
  • An exemplary apparatus for carrying out the method according to the invention is shown in the attached image. It consists of a heating vessel, a regenerator system for heating the inert gas, a blower and a cloth filter.
  • the regenerator can be a bulk regenerator. Instead of the regenerator, however, a recuperator can also be used. The system becomes simpler, but the highest possible temperature and the thermal efficiency are reduced.
  • the dust deposited in the cloth filter is metallic and therefore pyrophoric. Therefore, appropriate measures must be taken so that the filter is always filled with inert gas. However, the dust can easily be oxidized if the gas is enriched with some water vapor, with a saturation temperature of 20 0 C is sufficient.
  • a particularly advantageous embodiment consists in the combination of a modified bulk material regenerator for the present method.
  • the regenerator is operated with a significantly increased layer thickness of the bulk material. While usually the thickness of the radially flowed bulk layer about 60 cm, it is approximately doubled in the application of the invention. As a result, the stored heat is sufficient to heat up the entire DRI charge.
  • This also results in an advantageous combination of the required pressure for the circulation of the inert gas. While the pressure drop in the bulk regenerator decreases continuously, it rises in the preheat vessel. There is thus a certain approximation of the pressure drop during the heating process.
  • the shape of the heating vessel As an example, mention the heating of a batch with 501 sponge iron.
  • an internal volume of the vessel of approximately 30 m 3 is required.
  • the vessel has a clear diameter of 3.3 m and a height for the cylindrical part of 4 m, of which about 3.5 m are filled with pellets. Above the pellets remains a free space through which the hot inert gas is introduced. The hot gas flows through the filling from top to bottom.
  • the lower part of the vessel consists of a tapered cone, in the lower part of which there are openings for the withdrawal of the cooled inert gas.
  • an inert gas amount of 40,000 Nm 3 in total is passed through the pellets to be heated.
  • an inert gas flow of 8,000 Nm 3 / hm 2 is started.
  • the cross section is 8.6 m 2 and the gas flow is 68.800 NrrrVh.
  • the amount of gas is continuously reduced within 40 minutes to 1000 NnrfVhm 2 .
  • the total heating time is approx. 50 minutes.
  • the exhaust gas temperature at the end of the heating cycle is 18O 0 C. It is unnecessary cooling the circulating inert gas.
  • the heating of a batch with 50 t HBI is mentioned.
  • an inner volume of the vessel of about 20 m 3 is needed.
  • the vessel has a clear diameter of 2 m and a height for the cylindrical part of 6 m, of which about 5.5 m are filled with HBI.
  • Above the heap remains a free space through which the hot inert gas is introduced. The hot gas flows through the filling from top to bottom.
  • the lower part of the vessel exists O / H o
  • an inert gas amount of 40,000 Nm 3 is passed through the heap to be heated.
  • an inert gas flow of 7,000 Nm 3 / hm 2 is started.
  • the cross section is 3.1 m 2 and the gas flow is 21.700 N ⁇ fVh.
  • the amount of gas is continuously reduced to 3,000 NnrrVhm 2 within two hours.
  • the total heating time is about 2.3 hours.
  • the exhaust gas temperature at the end of the heating cycle is 18O 0 C. It is unnecessary cooling the circulating inert gas.
  • the pellets can be charged after heating via a slide-shaped closure at the bottom of the heating vessel in a melting vessel. But it may also be appropriate to form the vessel so that it has the shape of a scrap trough, in which case the upper boundary is a removable or hinged lid.
  • the agglomerate is then emptied, as in charging scrap, after preheating by tilting into the crucible.
  • the invention has been described in connection with an electric arc furnace as a melter. It offers there, as described above, special advantages. However, it is not limited to this combination. It can be used in conjunction with any smelting unit.
  • the smelting unit can also be a converter. Preheating the DRI makes it possible to significantly increase DRI addition. It is particularly advantageous to use methods in conjunction with a bottom-blowing converter with H accomplishluftnachverbrennung the reaction gases. With a Carbon content of about 4% in the pellets can be produced using the process according to the invention liquid steel in such a converter without further energy input and without liquid pig iron.
  • the inventive method is not limited to the heating of said iron agglomerates.
  • Ferroalloys often have a similar piece size to HBI ingots, but with a much larger variation in piece size. These substances can also be heated in a device according to the present invention.
  • the ratio of diameter to height of the heating vessel should then be about 1 and the amount of gas should be less than 5,000 Nm 3 / hm 2 .
  • the optimum values must be determined experimentally.
  • the teaching of the invention leads to considerable savings in energy for melting and to a corresponding increase in productivity.

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Abstract

Verfahren zum Vorheizen von Eisenagglomerat durch einen heißen Gasstrom, aufweisend die folgenden Schritte: Bereitstellen des Eisenagglomerats in einem Eisenagglomerathaufwerk; Erwärmen des Gases auf die Vorheiztemperatur in einem Wärmetauscher; und Hindurchleiten des heißen Gases durch das Eisenagglomerathaufwerk, wobei der Gasfluß derart ist, dass der Temperaturabfall des heißen Gases über eine relativ dünne Schicht in dem Eisenagglomerathaufwerk erfolgt, so dass sich im Verlauf des Aufheizens eine Temperaturfront durch das Haufwerk schiebt.

Description

Verfahren zum Vorheizen von Eisenagglomeraten
Bei der Stahlerzeugung werden in zunehmendem Ausmaß Eisenagglomerate eingesetzt, die aus Eisenerz über so genannte Direktreduktionsverfahren hergestellt werden. Üblicherweise handelt es sich heute um so genannte DRI-Pellets (auch Eisenschwamm genannt) und um HBI-Masseln. DRI-Pellets sind kugelförmig und haben einen Durchmesser von ungefähr 15 mm, HBI-Masseln sind quaderförmig mit Abmessungen von ca. 30 x 50 x 100 mm.
Die Agglomerate führen jedoch beim Einschmelzen gegenüber Schrott zu beträchtlichen Nachteilen. Das liegt einmal daran, dass verfahrensbedingt ca. 5 - 8% des Eisens in oxidischer Form als Wüstit vorliegen. Aber auch ihre physikalische Beschaffenheit, die gegenüber Schrott zu einem geringeren Lückenvolumen führt, erschwert das Einschmelzen. Für das Einschmelzen vom Agglaomerate werden deshalb z.B. im Elektrolichtbogenofen ca. 600 kWh/t Stahl gegenüber 400 kWh/t Stahl für das Einschmelzen von Schrott benötigt.
Um diesen Nachteil zu vermindern, werden z.B. DRI-Pellets unmittelbar aus dem Direktreduktionsprozess mit einer Temperatur von ca. 6500C in den Einschmelzofen chargiert, wodurch etwa 170 kWh/t Stahl eingespart werden. Diese direkte Verbindung kann natürlich nur angewendet werden, wenn die Direktreduktionsanlage und das Schmelzaggregat räumlich beieinander liegen. Die Anlagen hierfür sind sehr aufwendig.
Es wurde auch in den „Transactions (S. 11 , Vol. 28, 1988)" ein Verfahren beschrieben, bei dem HBI-Masseln vorgeheizt werden, indem die Ofenabgase durch ein Haufwerk von HBI-Masseln hindurchgeleitet werden. Wegen der starken Oxidation bei höheren Temperaturen soll die Vorheiztemperatur unter 7000C liegen. Der Wüstitanteil, der mit 8% angegeben ist, wird bei dieser Temperatur nur leicht reduziert und führt zu einem unkontrollierten Schäumen der Schlacke bei Zugabe in ein kohlenstoffhaltiges Eisenbad. Aus der Beschreibung und den Bildern geht 3
außerdem hervor, dass die Abgase das Haufwerk aus HBI-Massein mit hoher Temperatur verlassen. Effektive Vorheizzeiten werden mit 5-10 Minuten angegeben.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, die beim Einschmelzen von Eisenagglomeraten bestehenden beträchtlichen Nachteile zu vermeiden und einen neuen Weg aufzuzeigen, bei dem die sonst nachteilige physikalische Beschaffenheit dieser Agglomerate für ein Vorheizverfahren vorteilhaft ausgenutzt und so die Energie für das Einschmelzen beträchtlich reduziert wird.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Grundlage für die vorliegende Erfindung ist die überraschende Erkenntnis, dass ein heißes Gas beim Durchströmen eines Haufwerkes aus Eisenagglomerat unter bestimmten Bedingungen nicht linear in der Temperatur abfällt, sondern dass das Aufheizgas innerhalb einer dünnen Schicht praktisch vollständig abgekühlt wird. Diese Schicht hat eine von dem Eisenagglomerat abhängige Schichtdicke. So beträgt die Schichtdicke bei den Pellets ca. 20 bis 30 cm und bei den Masseln etwa 50 cm. Beim Aufheizvorgang schiebt sich also eine Temperaturfront durch das Haufwerk und die das Haufwerk verlassenden Aufheizgase bleiben auf niedriger Temperatur bis kurz vor dem vollständigen Aufheizen der gesamten Charge. Dadurch ist es möglich, Inertgas für die Aufheizung ohne zusätzliche Kühlung im Kreislauf zu führen; ' Insbesondere liegt die Temperatur des das Haufwerk verlassenden Heizgases bei einer Einströmtemperatur von ca. 800 bis 11000C zu Beginn des Aufheizvorgangs in etwa bei Umgebungstemperatur oder knapp, i.e. im Bereich von etwa zehn Grad, darüber. Erst wenn die Temperaturfront fast durch das gesamte Haufwerk hindurch gewandert ist, beginnt die Temperatur des das Haufwerks verlassenden Heizgases zu steigen und sie erreicht gegen Ende des Aufheizvorgangs etwa 180 bis 2200C.
Die erfindungsgemäße Wirkung auf die Temperaturverteilung im Agglomerat- haufwerk werden erreicht, wenn der mittlere Gasfluss des zirkulierenden Aufheizgases bei DRI-Pellets unter 6.000 NnrϊVhm2 und bei HBI-Masseln unter 12.000 Nm3/hm2 bezogen auf die freie Oberfläche des Agglomerathaufwerkes liegt. Vorzugsweise liegt der mittlere Gasfluß bei den DRI-Pellets zwischen etwa 1.000 und 4.000 Nm3/h und bevorzugter zwischen etwa 1.500 und 3.000 NrrvVh pro 1 m2 freier Oberfläche des Agglomerathaufwerks und bei HBI-Masseln zwischen etwa 2.000 und 7.000 Nm3/h und bevorzugter zwischen etwa 2.500 und 5.000 Nm3/h pro 1 m2 freier Oberfläche des Agglomerathaufwerks. Diese Maßnahme erscheint auf den ersten Eindruck widersinnig. Die Vorheizzeiten liegen dadurch so hoch, dass, wenn die gesamte Produktion vorgeheizt werden soll, mehrere Vorheizaggregate für ein Schmelzgefäß verwendet werden müssen. Außerdem führt die längere Vorheizzeit zu entsprechend höheren Wärmeverlusten. Für den Aufheizprozess überwiegen jedoch die Vorteile, weil das zirkulierende Inertgas nach dem Verlassen der aufzuheizenden Agglomeratschüttung nicht gekühlt werden muss und damit der gesamte thermische Wirkungsgrad wesentlich höher liegt, als wenn schneller aufgeheizt würde. Außerdem werden die Vorrichtungen für das Aufheizen einfacher.
Der angegebene Grenzwert für den Inertgasfluß ist als Mittelwert über die gesamte Heizperiode zu verstehen. So kann beispielsweise beim Aufheizen von DRI-Pellets der Gasfluss während der ersten Hälfte des Aufheizzyklus unter 8.000 Nm3/hm2 liegen. In der zweiten Hälfte wird dann die Gasmenge kontinuierlich bis auf 1.000 Nm3/hm2 reduziert. Es kann beispielsweise auch mit 6.000 Nm3/hm2 begonnen werden und die Gesamtmenge wird kontinuierlich bis auf 1.000 NnrfVhm2 reduziert. Beim Aufheizen von HBI-Masseln kann beispielsweise der Heizgasstrom während der ersten Hälfte des Aufheizzyklus bei 14.000 NrrrVhm2 liegen, in der zweiten Hälfte wird dann die Gasmenge kontinuierlich bis auf 2.000 NnrrYhm2 reduziert. Es kann jedoch auch beispielsweise mit 12.000 NrriVhm2 begonnen werden und die Aufheizgasmenge wird kontinuierlich bis auf 2.000 Nm3/hm2 reduziert. Die in beiden Beispielen genannte Fahrweise führt dazu, dass der Druckabfall im Aufheizgefäß über die gesamte Aufheizzeit ungefähr konstant bleibt.
Um die erfindungsgemäßen Bedingungen zu erfüllen muss die geometrische Form des Aufheizgefäßes entsprechend angepasst werden. So soll bei dem Vorheizgefäß für das Aufheizen von DRI-Pellets das Verhältnis von lichtem Gefäßdurchmesser zur lichten Gefäßhöhe zwischen 0,5 und 1,5 liegen. Im Mittel soll der lichte Gefäßdurchmesser etwa so groß sein wie die Höhe der Pelletschicht. Bei dem Vorheizgefäß für das Aufheizen von HBI-Masseln soll das Verhältnis von Gefäßdurchmesser zu Gefäßhöhe zwischen 1 und 3 liegen. Im Mittel soll der lichte Gefäßdurchmesser etwa halb so groß sein wie die Dicke der Agglomeratschicht.
Die genannten Bedingungen gelten für Gefäße mit einem kreisförmigen Querschnitt. Sie können natürlich sinngemäß auf jede andere geometrische Form übertragen werden.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der Aufheizstrom von oben auf das Haufwerk geleitet wird und das Haufwerk von oben nach unten durchströmt. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn bei dieser Betriebsweise im unteren Teil eine konische Verjüngung angebracht wird. Dieser Teil ist jedoch bei den oben genannten geometrischen Bedingungen für das Aufheizgefäß nicht zu berücksichtigen,
Es hat sich gezeigt, dass durch die Formgebung im unteren Bereich ein vorteilhafter Effekt auf die annähernd vollständige gleichmäßige Aufheizung der DRI-Schüttung erreicht werden kann. Wird der Querschnitt im unteren Bereich auf ca. 1/3 des Querschnittes im oberen Aufheizgefäß reduziert, so wird der letzte Teil der Schüttung besser aufgeheizt als bei konstantem Querschnitt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass als "Inertgas" Luft im Kreislauf geführt werden kann. Durch den Sauerstoff der Luft werden dabei zu Beginn des Aufheizprozesses ca. 0,1% der Eisenmenge oxidiert, die jedoch später wieder reduziert werden. Schon nach einer kurzen Zeit ist die in der Luft vorhandene Sauerstoffmenge an das Eisen gebunden und das zirkulierende Gas für den Aufheizprozess besteht dann nur aus einem nichtoxidierenden Gas.
Die weitgehende Reduktion des Wüstitgehaltes ist beim Vorheizen der Eisenagglomerate von entscheidender Bedeutung. Der Energiebedarf für das Einschmelzen wird dadurch um ca. 25% vermindert. Aber auch die Zugabe zu einem kohlenstoffhaltigen Eisenbad, was übliche Praxis ist, wird einfacher, weil damit das sonst gelegentlich auftretende Schäumen der Schlacke verhindert wird. Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren der Wüstitanteil der Agglomerate praktisch vollständig reduziert wird. Die Erklärung dafür dürfte sein, dass sich schon beim Beginn der Wüstitreduktion der CO-Gehalt des zirkulierenden Inertgases sehr schnell erhöht, wodurch optimale Bedingungen für die Wüstitreduktion geschafften werden. Die Wirkung kann noch unterstützt werden, wenn der Druck des Aufheizgases pulsierend geändert wird. Druckänderungen bis zu 20% sind hierfür ausreichend.
Die erfindungsgemäße Reduzierung der Gasumlaufmenge und die konische Verjüngung des Querschnittes im unteren Teil des Aufheizgefäßes begünstigen die weitgehende Reduktion des Wüstitgehaltes des Agglomerates auch im unteren Teil des Aufheizgefäßes.
Es bilden sich durch die Wüstit-Reduktion beträchtliche Mengen an CO, die entweder abgefackelt oder erfasst und als Brenngas für den Wärmeaustauscher eingesetzt werden, wobei etwa die Hälfte des Energiebedarfs dadurch gedeckt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren begünstigt also in doppelter Weise die wichtige Reduktion des Wüstitgehaltes. Es ist einmal der hohe CO-Gehalt des zirkulierenden Gasses und die verhältnismäßig lange Aufheizzeit.
Es hat sich gezeigt, dass die Bedingungen für ein erfindungsgemäßes Aufheizen von Eisenschwamm einfach kontrolliert werden können, indem die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Vorheizgefäßes gemessen wird. Überschreitet die Abgastemperatur 2000C, so wird der Aufheizgasstrom reduziert. Im Allgemeinen sind die Bedingungen für ein optimales Aufheizen gut reproduzierbar. Gelegentliche Anpassungen sind jedoch erforderlich, weil der Anteil von Agglomeraten einer kleineren Korngröße bzw. auch der Feinanteil sowohl der Menge nach wie auch in der örtlichen Verteilung im Aufheizgefäß schwanken kann.
Die Vorheiztemperatur des Agglomerates soll zwischen 8000C und 1.1000C liegen. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn der C-Gehalt des Agglomerates bei mindestens 2% liegt. Diese beiden Bedingungen begünstigen die vollständige Reduktion des Wüstitanteils.
Es gehört auch zum Wesen der vorliegenden Erfindung, die Oberfläche der Pellets so zu behandeln, dass sie bei hohen Vorheiztemperaturen nicht zusammensintern. Diese Behandlung ist von den Direktreduktionsverfahren im Schachtofen bekannt. Die Pulver, mit denen die Pellets bestäubt werden, bestehen im Allgemeinen aus MgO, CaO oder dessen Verbindungen. Bei dieser Behandlung können Vorheiztemperaturen bis zu 1.1000C angewendet werden.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Energiebedarf für das Einschmelzen von Agglmeraten im Elektrolichtbogenofen auf weniger als 200 kWh/t Stahl reduziert. Auch ein höherer Gangartanteil der Erze kann durch die hohe Vorheiztemperatur im Schmelzprozess leichter toleriert werden.
Eine beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem beigefügten Bild dargestellt. Sie besteht aus einem Aufheizgefäß, einer Regeneratoranlage zum Aufheizen des Inertgases, einem Gebläse und einem Tuchfilter. Die Regeneratoranlage kann ein Schüttgutregenerator sein. Anstelle des Regenerators kann jedoch auch ein Rekuperator verwendet werden. Die Anlage wird damit einfacher, die höchstmögliche Temperatur und der thermische Wirkungsgrad werden jedoch herabgesetzt.
Der im Tuchfilter abgeschiedene Staub ist metallisch und damit pyrophor. Es müssen deshalb entsprechende Maßnahmen getroffen werden, damit das Filter immer mit Inertgas gefüllt ist. Der Staub kann jedoch einfach oxidiert werden, wenn das Gas mit etwas Wasserdampf angereichert wird, wobei eine Sättigungstemperatur von 200C ausreichend ist.
Eine besonders vorteilhafte Ausführung besteht in der Kombination eines für das vorliegende Verfahren abgeänderten Schüttgutregenerators. Für diesen Fall wird der Regenerator mit einer wesentlich erhöhten Schichtstärke des Schüttgutes betrieben. Während üblicherweise die Dicke der radial durchströmten Schüttgutschicht etwa 60 cm beträgt, wird sie bei der erfindungsgemäßen Anwendung etwa verdoppelt. Dadurch reicht die gespeicherte Wärme aus, um die gesamte DRI-Charge aufzuheizen. Es ergibt sich dadurch auch eine vorteilhafte Kombination des erforderlichen Druckes für die Zirkulation des Inertgases. Während der Druckabfall im Schüttgutregenerator kontinuierlich weniger wird, steigt er im Vorheizgefäß an. Es findet damit eine gewisse Angleichung des Druckabfalls während des Aufheizprozesses statt.
Wichtig ist die Formgebung für das Aufheizgefäß. Als Beispiel sei das Aufheizen einer Charge mit 501 Eisenschwamm angeführt. Für 50 1 DRI-Pel!ets wird ein inneres Volumen des Gefäßes von ungefähr 30 m3 benötigt. Das Gefäß hat einen lichten Durchmesser von 3,3 m und eine Höhe für den zylindrischen Teil von 4 m, wovon etwa 3,5 m mit Pellets gefüllt sind. Oberhalb der Pellets verbleibt ein freier Raum, durch den das heiße Inertgas eingeleitet wird. Das heiße Gas durchströmt die Füllung von oben nach unten. Der untere Teil des Gefäßes besteht aus einem sich verjüngenden Konus, in dessen unterem Teil sich Öffnungen für den Abzug des abgekühlten Inertgases befinden.
Für das Aufheizen der Charge wird eine Inertgasmenge von insgesamt 40.000 Nm3 durch die aufzuheizenden Pellets geleitet. Erfindungsgemäß wird mit einem Inertgasstrom von 8.000 Nm3/hm2 begonnen. Bei einem Durchmesser des Aufheizgefäßes von 3,3 m beträgt der Querschnitt 8,6 m2 und der Gasdurchfluss 68.800 NrrrVh. Nach 10 Minuten wird die Gasmenge innerhalb von 40 Minuten kontinuierlich bis auf 1.000 NnrfVhm2 reduziert. Die Gesamtaufheizzeit liegt bei ca. 50 Minuten. Die Abgastemperatur am Ende des Heizzyklus beträgt 18O0C. Es erübrigt sich eine Kühlung des zirkulierenden Inertgases.
Als zweites Beispiel sei das Aufheizen einer Charge mit 50 t HBI angeführt. Für 501 HBI wird ein inneres Volumen des Gefäßes von ungefähr 20 m3 benötigt. Das Gefäß hat einen lichten Durchmesser von 2 m und eine Höhe für den zylindrischen Teil von 6 m, wovon etwa 5,5 m mit HBI gefüllt sind. Oberhalb des Haufwerkes verbleibt ein freier Raum, durch den das heiße Inertgas eingeleitet wird. Das heiße Gas durchströmt die Füllung von oben nach unten. Der untere Teil des Gefäßes besteht O /H o
8/1 o
aus einem sich verjüngenden Konus, in dessen unterem Teil sich Öffnungen für den Abzug des abgekühlten Inertgases befinden.
Für das Aufheizen der Charge wird eine Inertgasmenge von insgesamt 40.000 Nm3 durch das aufzuheizende Haufwerk geleitet. Erfindungsgemäß wird mit einem Inertgasstrom von 7.000 Nm3/hm2 begonnen. Bei einem Durchmesser des Aufheizgefäßes von 2 m beträgt der Querschnitt 3,1 m2 und der Gasdurchfluss 21.700 NπfVh. Nach 20 Minuten wird die Gasmenge innerhalb von zwei Stunden kontinuierlich bis auf 3.000 NnrrVhm2 reduziert. Die Gesamtaufheizzeit liegt bei ca. 2,3 Stunden. Die Abgastemperatur am Ende des Heizzyklus beträgt 18O0C. Es erübrigt sich eine Kühlung des zirkulierenden Inertgases.
Die Pellets können nach dem Aufheizen über einen schieberförmigen Verschluss am Boden des Aufheizgefäßes in ein Schmelzgefäß chargiert werden. Es kann aber auch zweckmäßig sein, das Gefäß so auszubilden, dass es die Form einer Schrottmulde hat, wobei dann die obere Begrenzung ein abnehmbarer oder abklappbarer Deckel ist. Der Agglomerate wird dann, wie beim Chargieren von Schrott, nach dem Vorheizen durch Kippen in das Schmelzgefäß entleert.
Ein kontinuierliches Vorheizen in Verbindung mit einem Schmelzgefäß ist kaum vorstellbar. So müsste bei 50-t-Pellets, die innerhalb von 20 Minuten kontinuierlich chargiert werden, ein Aufheizgasstrom von 120.000 Nm3/h angewendet werden, wofür sehr aufwendige Regeneratoranlagen und ein hoher Druck erforderlich wären. Auch für das Aufheizgefäß führt das zu nicht realisierbaren Bedingungen.
Die Erfindung wurde in Verbindung mit einem Elektrolichtbogenofen als Einschmelzaggregat beschrieben. Sie bietet dort, wie eingangs beschrieben, besondere Vorteile. Sie ist jedoch nicht auf diese Kombination beschränkt. Sie kann in Verbindung mit jedem Einschmelzaggregat angewendet werden. Z.B. kann das Einschmelzaggregat auch ein Konverter sein. Das Vorheizen des DRI ermöglicht es, den DRI-Zusatz beträchtlich zu steigern. Dabei ist es besonders vorteilhaft, Verfahren in Verbindung mit einem bodenblasenden Konverter mit Heißluftnachverbrennung der Reaktionsgase einzusetzen. Mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 4% in den Pellets kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssiger Stahl in einem solchen Konverter ohne weitere Energiezufuhr und ohne flüssiges Roheisen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf das Aufheizen der genannten Eisenagglomerate beschränkt. Ferrolegierungen haben oft eine ähnliche Stückgröße wie HBI-Masseln, jedoch mit einer wesentlich größeren Schwankungsbreite in der Stückgröße. Auch diese Stoffe lassen sich in einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung aufheizen. Bei einem höheren kleinstückigen Anteil ist es vorteilhaft, an der unteren Grenze der erfindungsgemäßen Bereiche zu arbeiten, d.h. das Verhältnis von Durchmesser zur Höhe des Aufheizgefäßes soll dann etwa 1 betragen und die Gasmenge sollte unter 5.000 Nm3/hm2 liegen. Je nach Kornspektrum sind die optimalen Werte experimentell zu ermitteln. Die erfindungsgemäße Lehre führt zu beträchtlichen Einsparungen an Energie für das Einschmelzen und zu einer entsprechenden Erhöhung der Produktivität.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Vorheizen von Eisenagglomerat durch einen heißen Gasstrom, aufweisend die folgenden Schritte:
Bereitstellen des Eisenaggiomerats in einem Eisenagglomerathaufwerk;
Erwärmen des Gases auf die Vorheiztemperatur in einem Wärmetauscher; und
Hindurchleiten des heißen Gases durch das Eisenagglomerathaufwerk, wobei der Gasfluß derart ist, dass der Temperaturabfall des heißen Gases über eine relativ dünne Schicht in dem Eisenagglomerathaufwerk erfolgt, so dass sich im Verlauf des Aufheizens eine Temperaturfront durch das Haufwerk schiebt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , ferner aufweisend den Schritt des Wiederverwendens des das Eisenagglomerathaufwerks verlassenden Gases durch erneutes Erwärmen und erneutes Hindurchleiten des Gases durch das Eisenagglomerathaufwerk.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Eisenagglomerathaufwerk von einem heißen, zirkulierenden Gas durchströmt wird, dieses Gas dabei seine Wärmeenergie weitgehend an den Agglomerat überträgt und dann in einem Wärmetauscher wieder auf die Vorheiztemperatur erwärmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei über die gesamte Heizzeit der Mittelwert des Aufheizgasstromes unter 4.000Nm3/h multipliziert mit dem Durchmesser der Agglomerate, gemessen in cm, bezogen auf 1 m2 Oberfläche des Agglomerathaufwerks liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Vorheizen von DRI-Pellets der Mittelwert des Aufheizgasstromes unter 6.000 NrrrYhm2 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das für das Vorheizen von HBI-Masseln der Mittelwert des Aufheizgasstromes unter 12.000 NrrVVhm2 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizgas über einen freien Raum von oben auf das Agglomertathaufwerk geleitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenagglomerat mit einem Kohlenstoffgehalt von 2 - 5% durch ein inertes Heizgas mit einer Temperatur von 8000C bis 1.1000C aufgeheizt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Heizgases pulsierend geändert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bis zu 20% bezogen auf den mittleren Druck variiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdurchfluss durch die Abgastemperatur gesteuert wird.
12. Verfahren zum Vorheizen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorheizen von DRI-Pellets das Verhältnis aus Höhe und Querschnitt des DRI-Haufwerkes zwischen 0,5 und 1 ,5 eingestellt wird.
13. Verfahren zum Vorheizen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorheizen von HBI-Masseln das Verhältnis aus Höhe und Querschnitt des HBI-Masseln-Haufwerkes zwischen 1 und 3 eingestellt wird.
14. Verfahren zum Vorheizen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Austritt des zirkulierenden Aüfheizgases durch einen konischen Stutzen erfolgt, in dem sich der Querschnitt auf mindestens 1/3 des Querschnittes des Aufheizgefäßes reduziert.
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PL06706162T PL1920075T3 (pl) 2006-01-04 2006-01-04 Sposób podgrzewania aglomeratów żelaza
ES06706162T ES2380111T3 (es) 2006-01-04 2006-01-04 Procedimiento para precalentar aglomerados de hierro
US11/913,460 US9200338B2 (en) 2006-01-04 2006-01-04 Method for preheating iron agglomerates

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009197330A (ja) * 2009-04-15 2009-09-03 Saarstahl Ag 鉄塊化物を予熱する方法
DE102012016074A1 (de) 2012-08-08 2014-02-13 Saarstahl Ag Verfahren zum Betrieb eines Reaktionsgefäßes zur Stahlherstellung, sowie Stahlkonverteranordnung selbst
DE102012016142B3 (de) 2012-08-08 2013-10-17 Saarstahl Ag Heißwindlanze mit einem am Heißwindaustritt angeordneten Düsenstein
DE102012016045B3 (de) 2012-08-08 2013-10-24 Saarstahl Ag Verfahren zum Betrieb einer Aufblaslanzenanordnung, sowie Aufblaslanzenanordnung selbst
DE102012016143A1 (de) 2012-08-08 2014-02-13 Saarstahl Ag Heißwindlanze
CN115357069B (zh) * 2022-08-30 2024-03-19 马鞍山钢铁股份有限公司 一种减小高炉烘炉时低风温阶段风温波动的控制方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2840945A1 (de) * 1978-09-20 1980-04-03 Hamburger Stahlwerke Gmbh Verfahren zum einbringen von eisenschwamm in einen elektrolichtbogenofen
DE4216891A1 (de) * 1992-05-21 1993-11-25 Kortec Ag Zug Verfahren und Einrichtung zum Erhitzen und Schmelzen von stückigem Eisenschwamm
WO2000047780A2 (en) 1999-02-02 2000-08-17 Hylsa, S.A. De C.V. Method and apparatus for preheating of direct reduced iron used as feed to an electric arc furnace
EP1160337A1 (de) 2000-05-31 2001-12-05 DANIELI & C. OFFICINE MECCANICHE S.p.A. Verfahren zur Vorwärmung und Aufkohlung von direkt-reduziertem Eisen (DRI) vor dessen Beschickung in einen Elektroofen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT404735B (de) 1992-10-22 1999-02-25 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren und anlage zur herstellung von flüssigem roheisen oder flüssigen stahlvorprodukten
KR20010074502A (ko) 1998-05-29 2001-08-04 추후보정 강력한 산화철 직접환원 및 고상 폐기물 최소화에 의한제강방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2840945A1 (de) * 1978-09-20 1980-04-03 Hamburger Stahlwerke Gmbh Verfahren zum einbringen von eisenschwamm in einen elektrolichtbogenofen
DE4216891A1 (de) * 1992-05-21 1993-11-25 Kortec Ag Zug Verfahren und Einrichtung zum Erhitzen und Schmelzen von stückigem Eisenschwamm
WO2000047780A2 (en) 1999-02-02 2000-08-17 Hylsa, S.A. De C.V. Method and apparatus for preheating of direct reduced iron used as feed to an electric arc furnace
EP1160337A1 (de) 2000-05-31 2001-12-05 DANIELI & C. OFFICINE MECCANICHE S.p.A. Verfahren zur Vorwärmung und Aufkohlung von direkt-reduziertem Eisen (DRI) vor dessen Beschickung in einen Elektroofen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TRANSACTIONS, vol. 28, 1988, pages 11

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