WO2007074156A1 - Verfahren zur bestimmung der identität oder nicht-identität und konzentration einer chemischen verbindung in einem medium - Google Patents

Verfahren zur bestimmung der identität oder nicht-identität und konzentration einer chemischen verbindung in einem medium Download PDF

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Wolfgang Ahlers
Erwin Thiel
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Definitions

  • the invention relates to a method for detecting at least one chemical compound V contained in a medium, the method having a verification step for detecting whether the compound is contained in the medium, and an analysis step in which the concentration of the chemical compound is determined , Furthermore, the invention relates to a device for carrying out the method and the use of the method for checking the authenticity of a product or for the identification of a mineral oil.
  • a variety of methods are used to identify or study chemical compounds.
  • a large part of the analytical methods make use of various types of analysis radiation, which interacts with the chemical compound to be investigated, and by means of absorption, emission (for example fluorescence or phosphorescence), reflection and / or scattering a change in their original intensity as a function of the respective wavelength of the analysis radiation experiences. This change can be used to conclude the presence or absence of a chemical compound in a medium and / or to determine the concentration of the chemical compound in the medium.
  • Numerous devices are commercially available for this purpose, for example various types of spectrometers.
  • a disadvantage for example, is that in many cases the chemical compounds to be detected are present only in extremely low concentrations in the medium to be investigated. As a rule, the signals generated by the actual chemical compound are correspondingly weak, so that they often perish in the background signals of the medium, since the signal-to-noise ratios are correspondingly poor.
  • the proposed method serves to detect at least one chemical compound V contained in a medium.
  • a basic idea of the present invention is to subdivide the method into a verification step and an analysis step.
  • the verification step it is determined whether the chemical compound V is contained in the medium.
  • the analysis step the concentration of the at least one chemical compound V is determined.
  • the chemical compound V need not necessarily be distributed homogeneously, but a homogeneous distribution facilitates the implementation of the method, since in this case the determination of the concentration c does not depend on the location of the method in the medium.
  • the medium gases, pasty substances, such as creams, liquids, such as pure liquids, liquid mixtures, dispersions and colors, and solids fe, such as plastics.
  • Superficial coatings of any substrates, such as daily necessities, automobiles, building facades, etc., with, for example, cured paints, are also to be counted among the solids in a broader sense.
  • the at least one chemical compound V may be an organic or inorganic substance.
  • the nature of the chemical compound V will depend on what type of medium it is.
  • the chemical compounds V are often gases or vapors.
  • a homogeneous distribution often sets itself up.
  • a homogeneous distribution can also be achieved by suitable measures, so that, for example, even fine solid particles can be distributed, in particular dispersed, in a liquid or gaseous medium.
  • the chemical compounds V are usually molecularly dissolved or also present as finely divided solid particles, wherein in pasty media due to the higher viscosity compared to gaseous or liquid media, separation of solid particles usually rarely occurs.
  • a homogeneous distribution of the solid particles during the implementation of the method can be achieved by suitable measures, such as the presence of dispersing agents and / or continuous mixing.
  • suitable measures such as the presence of dispersing agents and / or continuous mixing.
  • the liquid media are dispersions or colors, they are generally already adjusted so that segregation does not take place or only over a longer period of time.
  • the determination of the measuring function or comparison function can then normally be carried out without problems.
  • a falsification of the measurement by separation can also be counteracted here.
  • the chemical compounds V are usually present as finely divided solid particles or molecularly dissolved. In this case too, segregation phenomena naturally do not pose a problem.
  • the verification step initially has a partial step in which the medium is irradiated with a first analysis radiation of a variable wavelength ⁇ . is irradiated, wherein the wavelength ⁇ assumes at least two different values.
  • the wavelength ⁇ can be continuously tuned over a certain, predetermined range, for example using a tunable radiation source, for example a tunable laser and / or a spectrometer.
  • a tunable radiation source for example a tunable laser and / or a spectrometer.
  • individual radiation sources preferably individual radiation sources with a narrow-band emission spectrum, can be used, between which switching occurs. Embodiments will be explained in more detail below.
  • At least one spectral response function A ( ⁇ ) is generated on the basis of one of the medium and / or the at least one chemical compound absorbed, emitted, reflected and / or scattered in response to the first analysis radiation.
  • the first analysis radiation is any radiation into consideration, which can interact with the at least one chemical compound V, so that a corresponding spectral response function A ( ⁇ ) can be generated.
  • it may be electromagnetic radiation, but it may alternatively or additionally also particle radiation, such as neutron or electron radiation, or acoustic radiation, such as ultrasound come into consideration.
  • the detection is also designed.
  • the detected radiation must be radiation of the same type as the type of first analysis radiation.
  • a marked wavelength shift may occur, or, upon excitation with, for example, neutron radiation, a corresponding ⁇ radiation may also be measured as a response function.
  • the at least one spectral response function A ( ⁇ ) also does not necessarily have to coincide directly with the at least one detector signal detected in response to the first analysis radiation. It is also possible to generate spectral response functions A ( ⁇ ) which are generated, for example calculated, only indirectly from one or more detector signals. This will be done at a formation of the invention play a role. Also, multiple spectral response functions A ( ⁇ ) can be detected simultaneously, for example, a fluorescent signal and an absorption signal simultaneously.
  • the choice of the at least one spectral response function A ( ⁇ ) or the choice of the at least one detected signal is in practice dependent on the behavior of the system, in particular of the medium, compared to the first analysis radiation.
  • the at least one spectral response function A ( ⁇ ) for example the absorption or transmission behavior of the system, in particular of the medium, can be reproduced. If this permeability is not guaranteed or only to an insufficient extent, the spectral response function can also reflect the reproduction of the wavelength-dependent reflection behavior of the system. If the system is excited by the first analysis radiation to emit radiation, then the wavelength-dependent emission behavior can serve as a spectral response function or for generating this spectral response function.
  • the at least one spectral response function can also be measured as a function of both the wavelength of the first analysis radiation and the wavelength of the detection, since the wavelength of the excitation and the detection wavelength need not necessarily be identical.
  • a correlation is carried out between the at least one spectral response function A ( ⁇ ) and at least one pattern function R ( ⁇ ).
  • Such correlations clearly illustrate a "superimposition" of the pattern function and the spectral response function, whereby the pattern function and the spectral response function are each shifted by a coordinate shift ⁇ against each other on the wavelength axis and for each coordinate shift ⁇ an overlap of the two functions A ( ⁇ ) and R ( ⁇ ) is determined.
  • a spectral correlation function K ( ⁇ ) is formed by a known correlation procedure. This correlation procedure can be performed, for example, mathematically or by hardware components.
  • the at least one pattern function R ( ⁇ ) can be, for example, a spectral response function of a reference sample.
  • this at least one pattern function can also include analytically determined pattern functions and pattern functions stored in a literature table (for example a collection of known spectra). It can have one or more spectral response functions with one or more pattern functions are compared, so that a corresponding number of spectral correlation functions K ( ⁇ ) is formed.
  • a preferred method variant uses the relation for the determination of the spectral correlation function K ( ⁇ )
  • N represents a normalization factor, which preferably follows
  • the integration is performed over a suitable wavelength interval, for example from - ⁇ to + ⁇ , or over a wavelength interval used for the measurement.
  • ⁇ * ⁇ A i ( ⁇ i ) - R i ( ⁇ i ) -A ⁇ i (4)
  • i is summed over a suitable number of nodes i, and ⁇ , represents an interval length of respectively suitable intervals.
  • N * is a normalization factor corresponding to the continuous N.
  • a statement can then be made in a fourth sub-step of the verification step as to whether the at least one chemical compound V is contained in the medium. If, for example, a spectral response function of the chemical substance to be detected is used as at least one pattern function R ( ⁇ ), the pattern function and the spectral response function correlate well.
  • the spectral response at a particular wavelength has a sharp, i. in the ideal case infinitely narrow, maximum (peak)
  • the correlation function also widens accordingly.
  • the at least one spectral correlation function K ( ⁇ ) Despite a finite width of the at least one spectral correlation function K ( ⁇ ) occurring in reality, a statement can be made by means of a pattern recognition step from the at least one spectral correlation function as to whether the at least one chemical compound V is contained in the medium.
  • the course of the at least one spectral correlation function K ( ⁇ ) can be correspondingly predicted and in the pattern recognition step specifically for the presence of this spectral correlation function Search K ( ⁇ ).
  • this search can be carried out in the pattern recognition step with the aid of commercially available pattern recognition software, for example with the aid of corresponding pattern recognition algorithms.
  • a Intermediate result can be output to an experimenter, which is a certain chemical compound V with a probability of 80% contained in the medium.
  • the verification step is completed. It should be noted, however, that the verification step may also comprise further sub-steps, and that the sub-steps shown do not necessarily have to be carried out in the order listed.
  • the analysis step which is preferably carried out separately from the verification step, in turn has at least two partial steps.
  • the sub-steps of the analysis step shown below do not necessarily have to be carried out in the order shown, and further sub-steps may be added.
  • the method can also contain further method steps.
  • the medium is irradiated with a second analysis radiation having at least one excitation wavelength ⁇ E ⁇ .
  • the second analysis radiation may be an analysis radiation identical to the first analysis radiation, so that, in particular, the same radiation source can also be used.
  • a variation of the excitation wavelength ⁇ E ⁇ is not necessarily required here, so that a radiation source with a fixed excitation wavelength ⁇ E ⁇ can also be used to generate a statement about the concentration c.
  • the excitation wavelength ⁇ E ⁇ of the second analysis radiation will have at least two different wavelengths, for example again by continuously passing through a wavelength range or by switching between two or more wavelengths.
  • the radiation absorbed, emitted, reflected and / or scattered by the medium and / or the chemical compound V contained in the medium as a response to the second analysis radiation of wavelength ⁇ EX is adjusted to the concentration c of the at least one chemical compound Connection V closed.
  • at least one spectral analysis function B ( ⁇ E ⁇ , ⁇ RE s) is generated, wherein ⁇ RE s the response wavelength of the medium and / or the is at least one chemical compound.
  • the at least one spectral analysis function B ( ⁇ E x, ⁇ RE s) does not necessarily have to be a detector signal directly, but again, for example, a transformation (for example a post-processing by means of a computer or a filter) or another transformation can be performed. It is also possible to record a plurality of spectral analysis functions B ( ⁇ E x, ⁇ RE s), for example a transmission function and a fluorescence function.
  • the at least one spectral analysis function is, as shown, a function of both the excitation wavelength ⁇ x and the response wavelength ⁇ RE s.
  • ⁇ E ⁇ For example, for each individual excitation wavelength ⁇ E ⁇ at different response wavelengths ⁇ RE s can be measured. However, it makes sense to detect the spectral analysis function B ( ⁇ E x, ⁇ RE s) integrally over a wavelength range of the response wavelength ⁇ RE s, for example by means of a broadband detector.
  • the at least one excitation wavelength ⁇ E ⁇ is preferably "blanked out" so that it is not contained or only suppressed in the detected wavelength range of the response wavelength ⁇ RE s.
  • the excitation wavelength ⁇ x is filtered out.
  • edge filters, bandpass filters or even polarization filters can be used.
  • the at least one spectral analysis function is detected integrally over a response wavelength range, as a function of only the excitation wavelength ⁇ E ⁇ . This considerably simplifies the evaluation of the signals.
  • the concentration c of the at least one chemical compound V is now deduced from the at least one spectral analysis function B ( ⁇ E x, ⁇ RE s).
  • the relationship f between the spectral analysis function B ( ⁇ E x, ⁇ RE s) and the concentration c can be determined empirically.
  • a corresponding comparison data record can be stored for this purpose in a table, which has been generated for example from reference and / or calibration measurements.
  • the relation f is also analytically known (at least approximately).
  • fluorescence signals are at least approximately directly proportional to the concentration of the at least one chemical compound to be detected. From absorption signals can be infer over the Lambert-Beer's law again on the concentration.
  • a problem is that the at least one spectral analysis function B ( ⁇ E ⁇ , ⁇ RE s) will as a rule have only very weak signals, since frequently the at least one chemical compound to be detected is present only in very small concentrations in the medium is included. Accordingly, the signal-to-noise ratios and thus the generated results are poor.
  • background signals are present since, for example, the medium itself contributes in the corresponding wavelength range to the spectral analysis function B ( ⁇ E x, ⁇ RE s).
  • background signals of the at least one spectral analysis function can be determined empirically beforehand and, for example, tabulated, e.g. B. by appropriate measurements on media that do not contain the at least one chemical compound, are performed. Such background signals can be subtracted from the at least one spectral analysis function before the at least one spectral analysis function is evaluated and thus before the concentration is determined.
  • the at least one spectral analysis function can also be post-processed alternatively or additionally, for example by using appropriate filters.
  • the above-mentioned integral detection of the at least one spectral analysis function over a predetermined wavelength range of the response wavelength ⁇ RE s contributes to an increase in the signal strength and thus to a reliability of the evaluation.
  • a lock-in method is used.
  • the second analysis radiation is periodically modulated with a frequency f.
  • Such lock-in methods are known from other fields of spectroscopy and electronics.
  • the at least one spectral analysis function can then also be recorded in time-resolved manner as B ( ⁇ E x, ⁇ RE s, t).
  • An integral detection over a wavelength range of the response wavelength ⁇ REs is also possible, so that in this case the at least one spectral analysis function is recorded time resolved as B ( ⁇ E ⁇ , t).
  • the modulation frequency may for example be in the range between a few 10 Hz and a few 10 kHz.
  • electromagnetic radiation for example in the visible, infrared or ultraviolet spectral range
  • the modulation can be generated by using a so-called "chopper" in the beam path of the at least one second analysis radiation.
  • high-frequency techniques For evaluating the at least one spectral analysis function B ( ⁇ E x, ⁇ RE s, t) then conventional high-frequency techniques can be used, which from the frequency spectrum of the at least one spectral analysis function only signals at (ie within a predetermined spectral environment) of the modulation frequency f evaluate.
  • Such high-frequency techniques include, for example, frequency mixers, by means of which the at least one spectral analysis function is mixed with a signal of the modulation frequency f, followed by corresponding filters, in particular low-pass filters.
  • At least one filtered spectral analysis function can first be generated from the at least one spectral analysis function B ( ⁇ E x, ⁇ RE s, t) according to the following equation:
  • ⁇ represents a time constant which, for example, corresponds to the edge of an edge or bandpass filter.
  • the thus filtered spectral analysis function B ( ⁇ , ⁇ E ⁇ , ⁇ RE s) is compared to the original signal B ( ⁇ E ⁇ , ⁇ RE s, t) heavily adjusted, since only noise and noise in a very narrow frequency interval (such as Width 1 / ⁇ ) are still contained by the modulation frequency f in this filtered signal.
  • a first proportionality constant K 1 (for example empirically determined or tabulated) can be determined by means of the equation
  • the concentration can be deduced by means of a second proportionality constant K 2 , for example by means of the relation
  • the method described in one of the variants described it is possible not only to determine quickly and reliably whether the at least one chemical compound V is contained in the medium, but it is then also possible to determine the concentration.
  • the method may be performed such that the analysis step is performed only if it has been determined in the verification step that the compound V is actually contained in the medium.
  • This contributes to the fact that the method described can also be automated in a simple and reliable manner, whereby corresponding intermediate results (for example about the presence or absence of a specific chemical compound) can also be output.
  • An automation of the method for example by means of appropriate computer and computer algorithms, is possible in a simple and reliable manner.
  • the method according to the invention can be further developed in various ways.
  • a preferred development relates to the described verification step in one of the illustrated embodiments and, in particular, concerns the problem that the medium itself may influence the at least one spectral response function A ( ⁇ ).
  • the at least one spectral response function A ( ⁇ ) can have signal components which do not originate from the at least one chemical compound to be detected but from the medium itself and / or from impurities contained in the medium. Such signal components cause a background signal in the at least one spectral response function A ( ⁇ ).
  • the matrix of the medium can also cause a shift of the at least one spectral response function A ( ⁇ ). This is due in particular to the fact that the matrix of the medium has molecular or atomic influence on the at least one chemical compound and thus on the spectral properties of this at least one chemical compound.
  • a variant of this effect is the so-called solvatochromism, an effect which causes spectra of a compound to be shifted under the influence of a solvent (medium), so that, for example, characteristic maxima of the spectra appear wavelength-shifted.
  • these effects can be counteracted by initially recording at least one raw response function A '( ⁇ ') instead of or in addition to the at least one spectral response function A ( ⁇ ). Then this will be at least one Raw response function into the at least one spectral response function A ( ⁇ ) transforms according to the equation:
  • ⁇ is a shift-corrected wavelength, in particular a wavelength corrected by a solvatochromism effect, which is calculated, for example, according to:
  • ⁇ s is a predetermined wavelength shift (solvatochromatic shift), which can be determined empirically, for example, beforehand, which can be tabulated or which can also be determined by means of corresponding quantum mechanical calculations.
  • a spectral response function of a medium containing the compound V can be compared with a spectral response function of a reference medium containing the compound V and / or with a reference response function. From a shift, the wavelength shift ⁇ s can be determined accordingly.
  • a spectral correlation function K ( ⁇ ) is used, analogous to the spectral correlation function described above.
  • a correlation is formed between a spectral response function of a medium containing the compound V and a spectral response function of another medium (reference medium), which also contains the compound V.
  • wavelength shift ⁇ s can be easily determined even in an automated method by utilizing the aforementioned correlation function K ( ⁇ ) without necessarily requiring an experimenter to intervene.
  • different values for wavelength shifts ⁇ s for various known media can be logged and tabulated and called up and used as needed.
  • the background is also corrected or at least reduced, as shown in equation (5).
  • the background function H ( ⁇ ') is used.
  • various methods are available.
  • various background functions can be tabulated, for example empirically determined background functions.
  • a spectral response function of the medium containing the compound V can be compared with a spectral response function of the medium not containing the compound V and / or with a reference response function, in particular by a simple difference formation.
  • the spectral background function H ( ⁇ ') can be determined, for example in the form of an adaptation function, in particular a matched polynomial or a similar function.
  • adaptation routines are commercially available and part of numerous analysis algorithms.
  • the resulting spectral background functions can be stored, for example, and called if required.
  • a correlation can be used to determine the spectral background function H ( ⁇ ').
  • a transformation of a raw response function A '( ⁇ ') into a spectral response function A ( ⁇ ) can be carried out, in accordance with equation (5) (see above).
  • a specific set of parameters is assumed for a background function (or alternatively or additionally also for the wavelength shift ⁇ s ), for example as a result of adapting an adaptation function, for example a polynomial, to a background.
  • a correlation function is determined according to the equation
  • This second spectral correlation function K Auto ( ⁇ ) corresponds to an autocorrelation of the at least one pattern function R ( ⁇ ) with itself.
  • the correlation function K ( ⁇ ) is just equal to the correlation function K Auto ( ⁇ ).
  • the chosen parameter set for the at least one background function (and optionally alternatively or additionally also for the wavelength shift ⁇ s) can thus be optimized by approximating K ( ⁇ ) to K Auto ( ⁇ ). The better the match, the better the choice of the parameter set.
  • This method can be easily mathematized mathematically, for example by using known mathematical methods (for example the method of the smallest sum of the error squares). It is also possible to define threshold values, wherein the iterative optimization is aborted if the function K ( ⁇ ) matches the correlation function K Aut0 ( ⁇ ) up to predetermined threshold values (or better).
  • the method according to the invention or a device according to the invention for carrying out the method in one of the embodiments described above have numerous advantages over known methods and devices.
  • An advantage lies in particular in the simple automation of the method described.
  • the process can be easily automated and integrated into small, easy-to-use measuring devices, which can be used in particular on site.
  • the analysis by means of the described method is robust and reliable, since the described interference can be eliminated or at least greatly reduced.
  • the method according to the invention can thus serve, on the one hand, to more accurately determine the concentration of ingredients in a wide variety of media.
  • it can be used inter alia for the determination of pollutants, such as nitrogen oxides, sulfur dioxide or finely divided suspended matter in the atmosphere.
  • the inventive method can also be used to determine the authenticity or non-authenticity of a medium containing the at least one chemical compound V as a marker. It can be used as a chemical compound from the outset existing ingredient, but it can also be added separately markers.
  • the marker can be added in such small amounts that it is neither visually nor by conventional spectroscopic analysis methods recognizable.
  • the method according to the invention can therefore be used to determine the authenticity of a correspondingly marked product packaging, of mineral oils and / or to check the authenticity of a product, or to detect the presence of (possibly illegal) manipulations.
  • At least one chemical compound V is deliberately added to the medium, for example a liquid, it is possible to determine the medium thus labeled as authentic or to recognize possible manipulations.
  • fuel oil which is usually tax-favored
  • diesel oil or it can be liquid product streams in large-scale facilities, such as oil refineries, mark and thereby pursue.
  • the method according to the invention allows the determination of very low concentrations of the at least one chemical compound V, it can be added to the medium in a correspondingly low concentration.
  • a possible negative influence by the presence of the compound, for example in the combustion of heating oil or diesel oil, can be largely excluded.
  • spirits may also be labeled to distinguish properly manufactured, taxed and marketed alcohol from illegally manufactured goods placed on the market. In doing so, according to the marking chemical compounds V are used, which are safe for human consumption.
  • At least one chemical compound V for marking plastics or coatings. This can be done, for example, to determine the authenticity or non-authenticity of the plastics or coatings or to ensure a sorted classification of used plastics in terms of their recycling.
  • the increased sensitivity of the method of the invention is advantageous because the at least one chemical see compound V, for example, a dye can be added in only very small amounts and thus, for example, does not affect the visual appearance of the plastics or coatings.
  • the process according to the invention is particularly preferably used for determining the identity or non-identity of at least one chemical compound V homogeneously distributed in a liquid medium.
  • liquid media are organic liquids and mixtures thereof, for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol, glycols, such as 1,2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4-butylene glycol, di- or triethylene glycol or di- or tripropylene glycol, ethers, such as methyl tert-butyl ether, 1, 2-ethylene glycol mono- or dimethyl ether, 1, 2-ethylene glycol mono- or diethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran or dioxane, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone or diacetone alcohol, esters, such as methyl
  • the method is used, in particular, for determining the identity or non-identity and the concentration of at least one chemical compound.
  • V in mineral oil.
  • the at least one chemical compound is particularly preferably a marker for mineral oils.
  • Mineral oil markers are usually substances that show absorption in both the visible and non-visible wavelength regions of the spectrum (e.g., in the NIR).
  • markers a wide variety of classes of compounds, e.g. Phthalocyanines, naphthalocyanines, nickel-dithiolene complexes, aminium compounds of aromatic amines, methine dyes and azulenesquaric acid dyes (eg WO 94/02570 A1, WO 96/10620 A1, earlier German patent application 10 2004 003 791.4), but also azo dyes (eg DE 21 29590 A1, US Pat. No.
  • markers for mineral oil substances which only lead to a visually or spectroscopically recognizable color reaction after extraction from the mineral oil and subsequent derivatization are described as markers for mineral oil.
  • labels include aniline derivatives (e.g., WO 94/11466 A1) or naphthylamine derivatives (e.g., U.S. 4,209,302, WO 95/07460 A1). According to the process of the invention, it is possible to detect the aniline and naphthylamine derivatives without prior derivatization.
  • WO 02/50216 A2 discloses, inter alia, aromatic carbonyl compounds as marking substances, which are detected by UV spectroscopy. With the aid of the method according to the invention, the detection of these compounds in much lower concentrations is possible.
  • markers described in the cited documents can also be used to mark other liquids, such liquids have already been exemplified previously. Examples:
  • Figure 1A is an absorption spectrum of a cationic cyanine dye at a relative concentration of 1;
  • FIG. 1B shows an absorption spectrum of the cationic cyanine dye according to FIG. 1A at a relative concentration of 0.002
  • FIG. 2A shows a correlation function of the spectrum according to FIG. 1A;
  • FIG. 2B shows a correlation spectrum according to FIG. 2A of the absorption spectrum according to FIG.
  • Figure 3 shows an embodiment of a device according to the invention for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 4 shows a schematic flowchart of an example of the method according to the invention
  • FIG. 5A shows an example of a concentration absorption measurement on the anthraquinone dye according to Example 1 above in diesel fuel.
  • FIG. 5B shows an example of a concentration fluorescence measurement on the anthraquinone dye according to Example 1 above in diesel fuel.
  • Figures 1A and 1B show absorption spectra of a cationic cyanine dye at two different concentrations.
  • the concentration of the cyanine dye in FIG. 1B is only 0.002 of the concentration of the cyanine dye in FIG. 1A.
  • this cyanine dye has a sharp maximum in absorbance, which is referred to herein as "ext.”, At about 700 nm, and absorption has been normalized to this maximum in the graph of Figure 1A. whereby the absorption value of this maximum was scaled arbitrarily to the value 1.
  • FIGS. 2A and 2B show correlation spectra of the experiment according to FIGS.
  • the correlation functions in Figures 2A and 2B are shown in arbitrary units in this embodiment.
  • the above equation (1) was used.
  • the spectral response function A ( ⁇ ) used was in each case the spectrum according to the representations in FIGS. 1A and 1B.
  • the pattern function R ( ⁇ ) used was a stored, "clean" absorption function of the cyanine dye, ie in particular an absorption function at a sufficient concentration, which has a good signal-to-noise ratio 1A itself is used as a pattern function R ( ⁇ ). Normalization with a factor N has been dispensed with in this case, so that the application here takes place in arbitrary units.
  • the correlation function K ( ⁇ ) in the example in FIG. 2A represents a so-called autocorrelation function, since the correlation of the spectrum according to FIG. 1A with itself has been determined here.
  • the result is an almost noise-free correlation spectrum, which is characteristic of the cyanine dye, and which can be stored for example in a database.
  • the correlation function according to FIG. 2B shows sharp contours that do not fall in the noise.
  • the correlation function of the absorption shows clear similarity with the autocorrelation function according to FIG. 2A. If it is to be decided whether the particular cyanine dye is contained in the solution, the correlation function according to FIG. 2B can be compared, for example by means of pattern recognition, with the correlation function according to FIG. 2A and a probability can be calculated that the cyanine dye is contained in the solution. In this way, a verification step can be performed in which this probability is determined.
  • FIG. 3 shows a device for carrying out the method according to the invention in one possible exemplary embodiment.
  • the device has a sample receptacle 310, which in this embodiment is designed as a cuvette for receiving a liquid medium 312 in the form of a solution.
  • the device according to FIG. 3 has a radiation source 314.
  • This radiation source 314 may, for example, be a tunable laser, for example a diode laser or a dye laser.
  • light-emitting diodes may also be provided, for example a light-emitting diode array which can be switched between light-emitting diodes of different emission wavelengths.
  • This radiation source 314 performs a dual function in this embodiment and functions as both a first radiation source for generating first analysis radiation 316 and a second radiation source for generating second analysis radiation 318.
  • a first detector 320 and a second detector 322 are provided, which are arranged such that the first detector detects the part 324 of the first analysis radiation 316 transmitted by the medium and that the second detector 322 emits fluorescent light 326 emitted by the medium 312 in response to the second Analysis radiation 318 detected.
  • the arrangement of the detectors 320 and 322 is selected such that the transmission light 324 and the fluorescent light 326 are perpendicular to one another, the transmission light being measured as an extension of the first analysis radiation 316.
  • an optical "chopper” 328 is provided in the beam path of the second analysis radiation 318, which is configured, for example, in the form of a segmented wheel Such choppers 328 are known to the person skilled in the art and serve to periodically interrupt the second analysis radiation 318.
  • an optical edge filter 330 is provided in the beam path of the fluorescent light 326.
  • the second detector 322 is connected to a lock-in amplifier 332 which, in turn, is connected to the chopper 328.
  • a central control and evaluation unit 334 is provided.
  • This central control and evaluation unit 334 in this example communicates with the chopper 328, with the lock-in amplifier 332, the radiation source 314 and the first detector 320.
  • an input / output interface 336 which is shown only symbolically in FIG. 3, an experimenter can operate the central control and evaluation unit 334 and extract information from the central control and evaluation unit 334.
  • this input / output interface 336 may include a keyboard, a mouse or a trackball, a screen, a mobile data storage interface, an interface to a remote data communications network, or similar input and / or output means known to those skilled in the art.
  • the central control and evaluation unit 334 in turn comprises correlation electronics 338, which in this example is connected to the first detector 320 (optionally via corresponding amplifier electronics or signal-clearing electronics). Furthermore, the central control and evaluation unit 334 comprises a decision logic 340, which is connected to the correlation electronics 338. In addition, an evaluation device 342 is provided, which in turn is connected to the decision logic 340. Finally, a central processing unit 344 is provided, for example in the form of one or more processors, which communicates with the three mentioned components 338, 340 and 342 and which is able to control these components. The central processing unit 344 also has a data memory 346, for example in the form of one or more volatile and / or non-volatile memory.
  • the arrangement according to FIG. 3 can also be easily modified by a person skilled in the art and adapted to the corresponding circumstances.
  • the said components of the central control and evaluation unit 334 need not necessarily be separate, but may also be physically related components.
  • an electronic component can perform the function of several components of the central control and evaluation unit 334.
  • the lock-in amplifier 332 may be fully or partially integrated into the central control and evaluation unit 334.
  • additional, not shown in Figure 3 components, in particular filters, amplifiers, additional computer systems or the like may be provided, for example, to additionally clean up the signals of the detectors 320, 322.
  • the functions of the components of the central control and evaluation unit 334 can be wholly or partly, instead of hardware components, also taken over by corresponding software components.
  • the decision logic 340 does not necessarily have to be hardware components, but it may also be provided, for example, a corresponding software module.
  • these components may be wholly or partially, for example, computer programs or computer program modules, which run, for example, on the central processing unit 344.
  • process steps not necessarily in the illustrated sequence can be performed, and it can also be performed additional process steps, not shown in Figure 4. Also, process steps can be performed in parallel or repeatedly.
  • a first method step 410 the medium 312 is irradiated by the radiation source 314 with a first analysis radiation 316, wherein the wavelength ⁇ of the first analysis radiation 316 is varied.
  • this may be a so-called “scan" in which the wavelength ⁇ is tuned over a certain range
  • the second analysis radiation 318 is not active does not interrupt the beam of the first analysis radiation 316.
  • transmission light 324 of this first analysis radiation 316 is recorded by the first detector 320 and a corresponding detector signal is generated.
  • This detector signal is forwarded to the correlation electronics 338, it being possible for additional signal conditioning steps to be interposed, for example filtering or the like.
  • the signal thus generated represents for the correlation electronics 338 a "raw response function" A 'of the wavelength ⁇ ' of the first analysis radiation 316.
  • the radiation source 314 can be controlled by the central control and evaluation unit 334, so that the correlation electronics 338 at any time Information about the just emitted wavelength ⁇ 'of the first analysis radiation 316 is available.
  • step 414 which is carried out, for example, in correlation electronics 338, a cleanup of the raw response function A '( ⁇ ') is carried out.
  • information in data store 346 may be used.
  • step 414 for example, known solvatochromic effects can be corrected by transforming the wavelength ⁇ 'into a wavelength ⁇ (see equation 6).
  • the raw response function A '( ⁇ ') can alternatively or additionally be adjusted by corresponding background signals H ( ⁇ '), in accordance with Equation 5 given above.
  • information stored in the data memory 346 can be used.
  • the spectral response function A ( ⁇ ) is generated in method step 414 from the raw response function A '( ⁇ ').
  • the spectral response function A ( ⁇ ) thus generated is subjected to a correlation formation.
  • Equation 1 or Equation 3 can be used.
  • pattern functions R ( ⁇ ) can be used, which are stored in the data memory 346.
  • the central processing unit 344 may include a database for this purpose, which in turn is stored in the data memory 346, for example.
  • a correlation signal is generated in method step 416, for example a correlation signal according to the correlation signal shown in FIGS. 2A and 2B.
  • this correlation signal can be examined for specific patterns, which takes place during a pattern recognition step. In this way, as described above, statements about the likelihood of having a particular connection in the medium 312 can be made. For example, these statements about the likelihood may be output via the input / output interface 336 to the user or experimenter.
  • the verification step 420 which includes the substeps 410 to 418, is completed.
  • a decision step 422 is then carried out.
  • This decision step 422 may be performed, for example, in the device of FIG. 3 in the decision logic 340.
  • This z. B. thresholds are set, which may possibly be stored in the data memory 346.
  • it can be specified that, starting with a certain probability, it should be assumed that the connection exists, but that, by contrast, there is no such thing. Accordingly, at decision step 422 in this example, it is decided whether a subsequent analysis step 424 is performed ("present", 426 or "no connection present", 428).
  • method step 430 may be performed in which corresponding information is output to a user or experimenter. Subsequently, the process is ended in step 432.
  • This analysis step 424 is based in the exemplary embodiment illustrated here on a quantitative fluorescence analysis of the measurement. diums 312 and the compound contained in this medium. In this case, a lock-in method is used to generate a noise-free high-intensity signal even at lower concentrations of the chemical compound (for example, the cyanine dye).
  • a first sub-step 434 of the analysis step 424 the entire optical device is switched in accordance with the analysis step 424 to be carried out. Accordingly, for example, the lock-in amplifier 332 and the chopper 328 are started. If not already done, the first analysis radiation 316 can also be switched off.
  • the emission of the second analysis radiation 318 is started by the radiation source 314.
  • This second analysis radiation 318 can be emitted, for example, at a fixed excitation wavelength ⁇ E ⁇ .
  • a corresponding scan can also be carried out here again.
  • an excitation at a fixed excitation wavelength ⁇ E ⁇ can, for example an excitation wavelength ⁇ E ⁇ be chosen which optimally to the (now known to be present in the medium 312) dye is respectively adapted to the chemical compound.
  • an excitation wavelength ⁇ E ⁇ can be selected, which corresponds for example to an absorption maximum of this chemical compound.
  • a spectral analysis function B ( ⁇ EX , ⁇ RES ) arises as a function of the wavelength ⁇ E ⁇ of the second analysis radiation and as a function of the wavelength ⁇ RE s of the fluorescence radiation 326.
  • This spectral analysis function B ( ⁇ EX , ⁇ RES ) However, in this embodiment, it is integrally received in such a manner that all the fluorescent light 326 having a wavelength ⁇ RES which is larger than a cut-off wavelength of the edge filter 330 is integrally detected by the second detector 322.
  • the second analysis radiation 318 is interrupted periodically, for example by means of a segmented chopper wheel or a corresponding perforated disk.
  • the frequency of this interrupt is passed from the chopper 328 to the lock-in amplifier 332.
  • a frequency mixing of a reference signal of the chopper 328 (for example, a cosine signal of the interruption frequency f) takes place.
  • the signal thus generated is filtered by a low-pass filter and forwarded to the evaluation device 342.
  • Thieves- frequency mixing and filtering corresponds to a "hardware conversion" of the arithmetic operation shown in equation 9.
  • a signal B ( ⁇ , ⁇ E x, ⁇ RE s) is passed from the lock-in amplifier 332 to the evaluation device 342 according to equation 9.
  • the concentration of the chemical compound in the medium 312 is subsequently calculated in substep 440. Since it is a fluorescence analysis in the embodiment of Figure 3, the concentration of the chemical compound is typically approximately proportional to the intensity of the fluorescent light and thus to the lock-in amplifier 332 generated signal B (, E ⁇ , RES ) - prevented the edge filter 330 that fluorescent light 326 is mixed with the second analysis radiation coming from the radiation source 314, which would make the quantitative evaluation difficult. The calculation of the concentration can thus take place, for example, based on calibration factors stored in the data memory 346, which in turn have been determined in previous calibration measurements.
  • the result of the concentration measurements in substep 440 can then in turn be stored in the data memory 346.
  • FIGS. 5A and 5B show an example of a result of the chemical compound concentration determination substep 440 in the medium 312, which shows the reliability of the method described above.
  • the anthraquinone dye according to Example 1 described above was mixed in diesel fuel from Aral as medium 312 in various concentrations c and identified and quantified according to the method described above.
  • a radiation source 314 with seven reference-stabilized light-emitting diodes (LEDs) of the wavelengths 470 nm, 525 nm, 615 nm, 700 nm, 750 nm, 780 nm and 810 nm was used, the radiation source 314 being switchable between the emission light of these light-emitting diodes.
  • a lock-in procedure was used in the analysis step 424.
  • the intensity of the second analysis radiation 318 emitted by the light emitting diodes 318 was directly modulated in this exemplary embodiment.
  • the current strength of the LEDs was modulated by a microcontroller (for example, the central processing unit 344 in the central control and evaluation unit 334).
  • Both the transmission light 324 and the fluorescent light 326 were recorded in this example for the analysis step 424 and used to determine the concentration c. This resulted in this example in two separate spectral analysis functions B ( ⁇ E x, t), which were evaluated separately.
  • the intensity of the transmission light 324 was measured with a silicon photocell as the first detector 320 and digitized using a microcontroller included in the central control and evaluation unit 334 (in this example, the same microcontroller, which was also used for LED control) evaluated lock-in procedure described above.
  • the fluorescent light 326 was recorded by a color filter 330 of the type RG 850 from another silicon photodiode as the second detector 322 and digitized and evaluated with the aid of the microcontroller.
  • the actual entrainment concentration of the anthraquinone dye in the diesel fuel is shown on the x-axis
  • the entrainment concentration determined in the analysis step 424 for the absorption measurement (FIG. 5A) or the fluorescence measurement (FIG. 5B) is shown on the y-axis.
  • four different measurement series are shown.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Nachweis mindestens einer in einem Medium (312) enthaltenen chemischen Verbindung V vorgeschlagen. Das Verfahren weist einen Verifikationsschritt (420) auf, in welchem bestimmt wird, ob die Verbindung V in dem Medium (312) enthalten ist. Weiterhin weist das Verfahren einen Analyseschritt (424) auf, in welchem eine Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V bestimmt wird. Der Verifikationsschritt umfasst folgende Teilschritte: (a1 ) das Medium (312) wird mit einer ersten Analysestrahlung (316) einer variablen Wellenlänge λ bestrahlt, wobei die Wellenlänge λ mindestens zwei verschiedene Werte annimmt; (a2) anhand vom Medium (312) als Antwort auf die erste Analysestrahlung (316) absorbierter und/oder emittierter und/oder reflektierter und/oder gestreuter Strahlung (324) wird mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert; (a3) mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) wird gebildet durch spektralen Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mit mindestens einer Musterfunktion R(λ + δλ), wobei die mindestens eine Musterfunktion R(λ) eine spektrale Messfunktion eines die chemische Verbindung V enthaltenden Mediums (312) repräsentiert und wobei δλ eine Koordinatenverschiebung ist; (a4) in einem Mustererkennungsschritt (418) wird die mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) untersucht und darauf geschlossen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium (312) enthalten ist; Der Analyseschritt (424) weist folgende Teilschritte auf: (b1 ) das Medium (312) wird mit mindestens einer zweiten Analysestrahlung (318) mit mindestens einer Anregungswellenlänge λEX bestrahlt; (b2) anhand vom Medium (312) als Antwort auf die zweite Analysestrahlung (318) der Wellenlänge λEX absorbierter und/oder emittierter und/oder reflektierter und/oder gestreuter Strahlung (326) der Antwortwellenlänge λRES wird mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX ,λRES) generiert und daraus auf die Konzentration c geschlossen.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis mindestens einer in einem Medium ent- haltenen chemischen Verbindung V, wobei das Verfahren einen Verifikationsschritt aufweist zum Nachweis, ob die Verbindung in dem Medium enthalten ist, sowie einen Analyseschritt, in welchem die Konzentration der chemischen Verbindung bestimmt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie die Verwendung des Verfahrens zur Überprüfung der Echtheit einer Ware oder zur Identifikati- on eines Mineralöls.
Zur Identifizierung oder Untersuchung chemischer Verbindungen kommt eine Vielzahl von Methoden zur Anwendung. Ein großer Teil der Analyseverfahren bedient sich verschiedenster Arten von Analysestrahlung, welche mit der zu untersuchenden chemischen Ver- bindung in Wechselwirkung tritt und durch Absorption, Emission (beispielsweise Fluoreszenz oder Phosphoreszenz), Reflexion und/oder Streuung eine Veränderung ihrer ursprünglichen Intensität in Abhängigkeit von der jeweiligen Wellenlänge der Analysestrahlung erfährt. Diese Veränderung kann genutzt werden, um auf das Vorliegen oder Nichtvor- liegen einer chemischen Verbindung in einem Medium zu schließen und/oder um die Kon- zentration der chemischen Verbindung in dem Medium zu bestimmen. Zu diesem Zweck sind zahlreiche Vorrichtungen kommerziell erhältlich, beispielsweise verschiedene Arten von Spektrometern.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen leiden jedoch insgesamt unter verschiedenen Nachteilen, welche insbesondere die Handhabung im praktischen Serieneinsatz stark beeinträchtigen. Ein Nachteil besteht beispielsweise darin, dass in vielen Fällen die nachzuweisenden chemischen Verbindungen nur in äußerst geringer Konzentration im zu untersuchenden Medium vorliegen. Dementsprechend schwach sind in der Regel die von der eigentlichen chemischen Verbindung generierten Signale, so dass diese häufig in den Hintergrundsignalen des Mediums untergehen, da die Signal-zu-Rausch-Verhältnisse entsprechend schlecht sind.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei den zur Verfügung stehenden kommerziellen Vorrichtungen der Konzentrationsnachweis unabhängig davon durchgeführt wird, ob die chemische Verbindung überhaupt in dem Medium enthalten ist oder nicht. Dementsprechend schwierig ist es daher, bei der anschließenden Auswertung zu entscheiden, ob beispielsweise ein äußerst schwaches Signal mit einem schlechten Signal-zu-Rausch- Verhältnis tatsächlich auf die nachzuweisende chemische Verbindung zurückzuführen ist oder ob es sich lediglich um ein Hintergrundsignal handelt. Entsprechend schlecht lassen sich derartige Nachweisverfahren auch automatisieren, da beispielsweise ein Computer unabhängig von der Qualität des generierten Signals immer versuchen wird, eine Konzent- ration zu ermitteln. Somit generiert ein derart automatisiertes Verfahren in vielen Fällen sehr unsichere Ergebnisse, ohne dass ein Experimentator über diese Unsicherheit wirklich informiert wird.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Vorrichtungen und Verfahren besteht darin, dass der apparative Aufwand sowie der Zeitaufwand für eine Messung in der Regel sehr hoch sind, so dass sich beispielsweise derartige Verfahren und Vorrichtungen nur schwer zur Analyse
"vor Ort", beispielsweise in einer Produktionsstätte oder einem Chemikalienlager, einsetzen lassen. Es müssen stattdessen in der Regel entsprechende Proben entnommen werden, welche anschließend in einem Analyselabor unter Zuhilfenahme der entsprechenden Vor- richtungen und Verfahren analysiert werden. Ein derartiger Aufwand ist insbesondere bei einer Vielzahl von Proben und einer geforderten schnellen Antwort auf bestimmte Fragen, häufig nicht tolerierbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Vorrichtungen vermeidet und einen zuverlässigen Nachweis einer chemischen Verbindung V ermöglicht.
Das vorgeschlagene Verfahren dient zum Nachweis mindestens einer in einem Medium enthaltenen chemischen Verbindung V. Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verfahren in einen Verifikationsschritt und einen Analyseschritt zu unterteilen. Im Verifikationsschritt wird bestimmt, ob die chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist. In dem Analyseschritt wird die Konzentration der mindestens einen chemischen Verbindung V bestimmt.
Unter einem Medium ist dabei jegliche Substanz zu verstehen, welche prinzipiell eine Verteilung der chemischen Verbindung V gestattet. Dabei muss die chemische Verbindung V nicht notwendigerweise homogen verteilt sein, eine homogene Verteilung erleichtert jedoch die Durchführung des Verfahrens, da in diesem Fall die Bestimmung der Konzentration c nicht vom Ort der Durchführung des Verfahrens im Medium abhängt. Beispielsweise kann das Medium Gase, pastöse Stoffe, wie zum Beispiel Cremes, Flüssigkeiten, wie zum Beispiel reine Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemische, Dispersionen und Farben, sowie Feststof- fe, wie zum Beispiel Kunststoffe, umfassen. Dabei sind zu den Feststoffen im weiteren Sinn auch oberflächliche Beschichtungen von jedweden Substraten, wie zum Beispiel Gebrauchsgegenständen des täglichen Lebens, Automobilen, Gebäudefassaden etc., mit zum Beispiel ausgehärteten Anstrichmitteln, zu zählen.
Auch bezüglich der mindestens einen chemischen Verbindung V besteht hinsichtlich des vorgeschlagenen Verfahrens eine hohe Flexibilität. So kann es sich bei der mindestens einen chemischen Verbindung beispielsweise um eine organische oder anorganische Substanz handeln. In der Praxis wird die Art der chemischen Verbindung V davon abhängen, um welche Art des Mediums es sich handelt. Im Falle von gasförmigen Medien handelt es sich bei den chemischen Verbindungen V beispielsweise häufig um Gase oder Dämpfe. In diesem Fall stellt sich häufig eine homogene Verteilung von selbst ein. Zusätzlich kann eine homogene Verteilung auch durch geeignete Maßnahmen erreicht werden, so dass beispielsweise auch feine Feststoffpartikel in einem flüssigen oder gasförmigen Medium verteilt, insbesondere dispergiert, werden können. Im Falle von pastösen oder flüssigen Medien liegen die chemischen Verbindungen V üblicherweise molekular gelöst oder ebenfalls als feinteilige Feststoffpartikel vor, wobei in pastösen Medien aufgrund der gegenüber gasförmigen oder flüssigen Medien höheren Viskosität eine Separierung von Feststoff parti- keln in der Regel nur selten auftritt.
Im Falle von flüssigen Medien kann durch geeignete Maßnahmen, wie zum Beispiel Anwesenheit von Dispergierhilfsmitteln und/oder kontinuierlicher Durchmischung, eine homogene Verteilung der Feststoffpartikel während der Durchführung des Verfahrens erreicht werden. Handelt es sich bei den flüssigen Medien zum Beispiel um Dispersionen oder Farben, so sind diese in der Regel bereits so eingestellt, dass Entmischungen nicht oder nur über einen längeren Zeitraum hinweg stattfinden. Die Ermittlung der Messfunktion beziehungsweise Vergleichsfunktion kann dann normalerweise ohne Probleme erfolgen. Gegebenenfalls kann auch hier durch geeignete Homogenisierungsmaßnahmen einer Verfälschung der Messung durch Separierung entgegengewirkt werden.
Im Fall von festen Medien, insbesondere etwa Kunststoffen, liegen die chemischen Verbindungen V üblicherweise als feinteilige Feststoffpartikel oder molekular gelöst vor. Auch in diesem Fall stellen Entmischungsphänomene naturgemäß in der Regel kein Problem dar.
Die beiden Verfahrensschritte des vorgeschlagenen Verfahrens unterteilen sich in verschiedene Teilschritte. So weist der Verifikationsschritt zunächst einen Teilschritt auf, in welchem das Medium mit einer ersten Analysestrahlung einer variablen Wellenlänge λ be- strahlt wird, wobei die Wellenlänge λ mindestens zwei verschiedene Werte annimmt. Beispielsweise kann die Wellenlänge λ über einen bestimmten, vorgegebenen Bereich kontinuierlich durchgestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung einer durchstimmbaren Strahlenquelle, beispielsweise eines durchstimmbaren Lasers und/oder eines Spektrome- ters. Alternativ oder zusätzlich kann auch zwischen verschiedenen diskreten Werten der Wellenlänge λ umgeschaltet werden. Dabei können beispielsweise einzelne Strahlenquellen, vorzugsweise einzelne Strahlenquellen mit schmalbandigem Emissionsspektrum, eingesetzt werden, zwischen denen umgeschaltet wird. Ausführungsbeispiele werden unten näher erläutert.
In einem zweiten Teilschritt wird anhand einer von dem Medium und/oder der gegebenenfalls im Medium enthaltenen mindestens einen chemischen Verbindung als Antwort auf die erste Analysestrahlung absorbierten, emittierten, reflektierten und/oder gestreuten Strahlung mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert.
Als erste Analysestrahlung kommt jegliche Strahlung in Betracht, welche mit der mindestens einen chemischen Verbindung V in Wechselwirkung treten kann, so dass sich eine entsprechende spektrale Antwortfunktion A(λ) generieren lässt. Insbesondere kann es sich um elektromagnetische Strahlung handeln, es können jedoch alternativ oder zusätzlich auch Partikelstrahlungen, wie zum Beispiel Neutronen- oder Elektronenstrahlungen, oder akustische Strahlung, wie zum Beispiel Ultraschall, in Betracht kommen.
Entsprechend der Art der ersten Analysestrahlung gestaltet sich auch die Detektion. Nicht notwendigerweise muss es sich bei der detektierten Strahlung um eine Strahlung der glei- chen Art wie die Art der ersten Analysestrahlung handeln. Beispielsweise kann eine markante Wellenlängenverschiebung auftreten, oder es kann bei Anregung mit beispielsweise Neutronenstrahlung auch eine entsprechende γ-Strahlung als Antwortfunktion gemessen werden. Vorzugsweise handelt es sich jedoch, um ein möglichst einfaches Verfahren bereitzustellen, sowohl bei der ersten Analysestrahlung als auch bei der entsprechenden de- tektierten Strahlung um Strahlung im sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Spektralbereich.
Weiterhin muss die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) auch nicht notwendigerweise unmittelbar mit dem als Antwort auf die erste Analysestrahlung erfassten mindes- tens einen Detektorsignal übereinstimmen. Es können auch spektrale Antwortfunktionen A(λ) generiert werden, welche lediglich indirekt aus einem oder mehreren Detektorsignalen erzeugt, beispielsweise berechnet, werden. Dies wird bei einer unten dargestellten Weiter- bildung der Erfindung eine Rolle spielen. Auch können mehrere spektrale Antwortfunktionen A(λ) gleichzeitig erfasst werden, beispielsweise ein Fluoreszenzsignal und ein Absorptionssignal gleichzeitig.
Die Wahl der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) beziehungsweise die Wahl des mindestens einen detektierten Signals ist in der Praxis abhängig vom Verhalten des Systems, insbesondere des Mediums, gegenüber der ersten Analysestrahlung. Bei ausreichender Durchlässigkeit des Mediums gegenüber der ersten Analysestrahlung kann die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ), beispielsweise das Absorptions- bezie- hungsweise Transmissionsverhalten des Systems, insbesondere des Mediums, wiedergeben. Ist diese Durchlässigkeit nicht oder nur in ungenügendem Maße gewährleistet, so kann die spektrale Antwortfunktion auch die Wiedergabe des wellenlängenabhängigen Reflexionsverhaltens des Systems widerspiegeln. Wird das System durch die erste Analysestrahlung zur Emission von Strahlung angeregt, so kann das wellenlängenabhängige Emissionsverhalten als spektrale Antwortfunktion beziehungsweise zur Generierung dieser spektralen Antwortfunktion dienen. Des Weiteren ist auch eine Kombination verschiedener spektraler Antwortfunktionen möglich. Weiterhin kann die mindestens eine spektrale Antwortfunktion auch als Funktion sowohl der Wellenlänge der ersten Analysestrahlung als auch der Wellenlänge der Detektion gemessen werden, da die Wellenlänge der Anregung und die Detektionswellenlänge nicht notwendigerweise identisch sein müssen.
Anschließend wird in einem dritten Teilschritt des Verifikationsschrittes eine Korrelation zwischen der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) und mindestens einer Musterfunktion R(λ) durchgeführt. Derartige Korrelationen stellen anschaulich ein "Über- einanderlegen" der Musterfunktion und der spektralen Antwortfunktion dar, wobei Musterfunktion und spektrale Antwortfunktion jeweils um eine Koordinatenverschiebung δλ gegeneinander auf der Wellenlängenachse verschoben werden und dabei für jede Koordinatenverschiebung δλ eine Überschneidung der beiden Funktionen A(λ) und R(λ) bestimmt wird. Dementsprechend wird eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) gebildet mittels einer bekannten Korrelationsprozedur. Diese Korrelationsprozedur kann beispielsweise rechnerisch oder auch durch Hardware-Komponenten durchgeführt werden.
Die mindestens eine Musterfunktion R(λ) kann beispielsweise eine spektrale Antwortfunktion einer Referenzprobe sein. Alternativ oder zusätzlich kann diese mindestens eine Mus- terfunktion auch analytisch ermittelte Musterfunktionen umfassen sowie in einer Literaturtabelle (zum Beispiel einer Sammlung bekannter Spektren) hinterlegte Musterfunktionen. Es kann eine oder mehrere spektrale Antwortfunktionen mit einer oder mehreren Muster- funktionen verglichen werden, so dass eine entsprechende Anzahl von spektralen Korrelationsfunktionen K(δλ) gebildet wird.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante verwendet für die Ermittlung der spektralen Korrelati- onsfunktion K(δλ) die Relation
K(δλ) = — - Ϊ A(λ ) R (λ + δλ) - dλ . (1 )
N AT J
Dabei stellt N einen Normierungsfaktor dar, welcher sich vorzugsweise gemäß
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λ
berechnet. Die Integration wird über ein geeignetes Wellenlängenintervall, beispielsweise von -∞ bis +∞ oder über ein für die Messung verwendetes Wellenlängenintervall, durchge- führt.
Wird anstelle einer kontinuierlichen ersten Analysestrahlung eine erste Analysestrahlung mit diskreten Werten für die Wellenlänge λ verwendet, beispielsweise durch Umschalten zwischen verschiedenen Strahlenquellen, so bietet sich anstelle einer Integration gemäß den Gleichungen (1 ) und (2) die Bildung einer Riemann-Summe an:
K(δλ) = — • EA1 (λi) • R1 (λ{ + δλ) • Δλi (3)
N i
^* = ∑Ai(λi) - Ri(λi) - Aλi (4)
Dabei wird über eine geeignete Anzahl von Stützstellen i summiert, und Δλ, stellt eine In- tervalllänge jeweils geeigneter Intervalle dar. N* ist ein dem kontinuierlichen N entsprechender Normierungsfaktor. Derartige Riemann-Summen sind dem Fachmann bekannt. Neben den hier dargestellten Verfahren zur Bestimmung der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) sind aus dem Stand der Technik und der Mathematik auch andere Korrelationsfunktionen bekannt, welche zum Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mit der mindestens einen Musterfunktion R(λ) herangezogen wer- den können.
Aus dem Wesen der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) lässt sich nun in einem vierten Teilschritt des Verifikationsschrittes eine Aussage darüber treffen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist. Wird beispielswei- se als mindestens eine Musterfunktion R(λ) eine spektrale Antwortfunktion der zu detektie- renden chemischen Substanz verwendet, so korrelieren die Musterfunktion und die spektrale Antwortfunktion gut. Weist zum Beispiel die spektrale Antwortfunktion bei einer bestimmten Wellenlänge ein scharfes, d.h. im Idealfall unendlich schmales, Maximum (Peak) auf, so weist die spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) bei der Wellenlänge δλ = 0 einen un- endlich schmalen Peak der Höhe eins auf und ist ansonsten gleich Null. Bei einer in der Praxis regelmäßig auftretenden endlichen Breite der spektralen Antwortfunktion verbreitert sich entsprechend auch die Korrelationsfunktion.
Trotz einer in der Realität auftretenden endlichen Breite der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) lässt sich mittels eines Mustererkennungsschritts aus der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion eine Aussage darüber treffen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist. Insbesondere wird die mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) in der Umgebung von δλ = 0 (im Idealfall genau bei δλ = 0, siehe unten) ein charakteristisches Maximum aufweisen und an- schließend (rechts und links des Nullpunkts) abfallen. Da in der Regel die spektralen Antwortfunktionen der zu detektierenden chemischen Verbindungen bekannt sind (beispielsweise aus Vergleichsmessungen oder aus entsprechenden Datenbanken), lässt sich auch der Verlauf der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) entsprechend vorhersagen und im Mustererkennungsschritt gezielt nach dem Vorliegen dieser spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) suchen. Beispielsweise kann diese Suche im Mustererkennungsschritt unter Zuhilfenahme kommerziell erhältlicher Mustererkennungs-Software durchgeführt werden, beispielsweise unter Zuhilfenahme entsprechender Mustererkennungsalgorithmen. Dabei muss nicht notwendigerweise eine "digitale" Aussage darüber getroffen werden, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthal- ten ist, sondern es können beispielsweise auch Wahrscheinlichkeiten für das Vorliegen dieser mindestens einen chemischen Verbindung beziehungsweise für einzelne dieser mindestens einen chemischen Verbindung generiert werden. So kann beispielsweise ein Zwischenergebnis an einen Experimentator ausgegeben werden, das eine bestimmte chemische Verbindung V mit einer Wahrscheinlichkeit von 80 % in dem Medium enthalten ist.
Mit der Durchführung des Mustererkennungsschritts ist der Verifikationsschritt abgeschlossen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass der Verifikationsschritt auch weitere Teilschritte aufweisen kann, und dass die dargestellten Teilschritte nicht notwendigerweise in der aufgeführten Reihenfolge durchgeführt werden müssen.
Der von dem Verifikationsschritt vorzugsweise getrennt durchgeführte Analyseschritt weist seinerseits zumindest zwei Teilschritte auf. Auch die nachfolgend dargestellten Teilschritte des Analyseschritts müssen nicht notwendigerweise in der dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden, und es können weitere Teilschritte hinzutreten. Das Verfahren kann neben dem Analyseschritt und dem Verifikationsschritt außerdem weitere Verfahrensschrit- te enthalten.
In einem ersten Teilschritt des Analyseschritts wird das Medium mit einer zweiten Analysestrahlung mit mindestens einer Anregungswellenlänge λEχ bestrahlt. Für die zweite Analysestrahlung gilt das oben bezüglich der ersten Analysestrahlung Gesagte entsprechend. Anstelle einer Analysestrahlung können auch wiederum mehrere Strahlenquellen gleichzeitig, alternierend oder sequentiell verwendet werden. Auch kann es sich bei der zweiten Analysestrahlung um eine mit der ersten Analysestrahlung identische Analysestrahlung handeln, so dass insbesondere auch die selbe Strahlenquelle verwendet werden kann. Im Gegensatz zur ersten Analysestrahlung ist jedoch hier nicht notwendigerweise eine Varia- tion der Anregungswellenlänge λEχ erforderlich, so dass auch eine Strahlenquelle mit einer fest vorgegebenen Anregungswellenlänge λEχ zur Generierung einer Aussage über die Konzentration c genutzt werden kann. In der Praxis wird jedoch auch die Anregungswellenlänge λEχ der zweiten Analysestrahlung mindestens zwei verschiedene Wellenlängen aufweisen, beispielsweise wiederum durch kontinuierliches Durchfahren eines Wellenlängen- bereichs oder durch Umschalten zwischen zwei oder mehr Wellenlängen.
In einem zweiten Teilschritt des Analyseschritts wird anhand einer vom Medium und/oder gegebenenfalls der im Medium enthaltenen chemischen Verbindung V als Antwort auf die zweite Analysestrahlung der Wellenlänge λEX absorbierten, emittierten, reflektierten und/oder gestreuten Strahlung auf die Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V geschlossen. Zu diesem Zweck wird mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEχ, λREs) generiert, wobei λREs die Antwortwellenlänge des Mediums und/oder der mindestens einen chemischen Verbindung ist. Analog zur oben aufgeführten mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) muss es sich bei der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEx, λREs) nicht notwendigerweise unmittelbar um ein Detektorsignal handeln, sondern es kann wiederum auch beispielsweise zunächst eine Transformation (beispielsweise eine Nachbearbeitung mittels eines Rechners oder eines Filters) oder eine andere Umformung durchgeführt werden. Auch können mehrere spektrale Analysefunktionen B(λEx, λREs) aufgenommen werden, beispielsweise eine Transmissionsfunktion und eine Fluoreszenzfunktion.
Die mindestens eine spektrale Analysefunktion ist, wie dargestellt, eine Funktion sowohl der Anregungswellenlänge λεx als auch der Antwortwellenlänge λREs- Beispielsweise kann für jede einzelne Anregungswellenlänge λEχ bei verschiedenen Antwortwellenlängen λREs gemessen werden. Es bietet sich jedoch an, die spektrale Analysefunktion B(λEx, λREs) integral über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λREs zu erfassen, bei- spielsweise mittels eines breitbandigen Detektors. Vorzugsweise wird dabei jedoch die mindestens eine Anregungswellenlänge λEχ "ausgeblendet", so dass diese im erfassten Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λREs nicht oder nur unterdrückt enthalten ist. Dies kann beispielsweise durch entsprechende Filtertechnik erfolgen, wobei die Anregungswellenlänge λεx herausgefiltert wird. Dabei können beispielsweise Kantenfilter, Bandpassfilter oder auch Polarisationsfilter eingesetzt werden. Auf diese Weise wird die mindestens eine spektrale Analysefunktion integral über einen Antwort- Wellenlängenbereich erfasst, als Funktion lediglich der Anregungswellenlänge λEχ. Dies vereinfacht die Auswertung der Signale erheblich.
Aus der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEx, λREs) wird nun auf die Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V geschlossen. Dieser Schritt erfolgt über eine bekannte Beziehung c = f(B) zwischen der spektralen Analysefunktion B(λEχ, λREs) und der Konzentration c der chemischen Verbindung V im Medium. So kann beispielsweise die Beziehung f zwischen der spektralen Analysefunktion B(λEx, λREs) und der Konzentration c empirisch ermittelt werden. Beispielsweise kann zu diesem Zweck in einer Tabelle ein entsprechender Vergleichsdatensatz hinterlegt werden, welcher beispielsweise aus Referenz- und/oder Eichmessungen generiert worden ist. In vielen Fällen ist die Beziehung f auch (zumindest näherungsweise) analytisch bekannt. So sind beispielsweise Fluoreszenzsignale zumindest näherungsweise direkt proportional zur Kon- zentration der nachzuweisenden mindestens einen chemischen Verbindung. Aus Absorptionssignalen lässt sich über das Lambert-Beer'sche Gesetz wiederum auf die Konzentration schließen. Ein Problem besteht in der Regel jedoch darin, dass die mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEχ, λREs) in der Regel nur sehr schwache Signale aufweisen wird, da häufig die mindestens eine nachzuweisende chemische Verbindung nur in sehr kleiner Konzentration im Medium enthalten ist. Dementsprechend schlecht sind die Signal-zu-Rausch- Verhältnisse und somit die generierten Ergebnisse. Ein weiteres Problem besteht darin, dass Hintergrundsignale vorhanden sind, da beispielsweise das Medium selbst im entsprechenden Wellenlängenbereich zur spektralen Analysefunktion B(λEx, λREs) beiträgt. Diese Problematik lässt sich auf verschiedene Weise vermindern. So lassen sich beispielsweise Hintergrundsignale der mindestens einen spektralen Analysefunktion zuvor empirisch bestimmen und beispielsweise tabellieren, z. B. indem entsprechende Messungen an Medien, welche die mindestens eine chemische Verbindung nicht enthalten, durchgeführt werden. Derartige Hintergrundsignale lassen sich vor Auswertung der mindestens einen spektralen Analysefunktion und somit vor Ermittlung der Konzentration von der mindestens einen spektralen Analysefunktion abziehen. Auch kann die mindestens eine spektrale Ana- lysefunktion alternativ oder zusätzlich nachbearbeitet werden, beispielsweise durch Verwendung entsprechender Filter. Auch die oben bereits aufgeführte integrale Erfassung der mindestens einen spektralen Analysefunktion über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λREs trägt zu einer Erhöhung der Signalstärke und somit zu einer Zuverlässigkeit der Auswertung bei.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird alternativ oder zusätzlich ein Lock-In-Verfahren eingesetzt. Dabei wird die zweite Analysestrahlung mit einer Frequenz f periodisch moduliert. Derartige Lock-In-Verfahren sind aus anderen Bereichen der Spektroskopie und Elektronik bekannt. Beispielsweise kann dann auch die mindestens eine spektrale Analysefunktion zeitaufgelöst als B(λEx, λREs, t) erfasst werden. Auch eine integrale Erfassung über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λREs ist möglich, so dass in diesem Fall die mindestens eine spektrale Analysefunktion zeitaufgelöst als B(λEχ, t) aufgenommen wird. Die Modulationsfrequenz kann beispielsweise im Bereich zwischen einigen 10 Hz und einigen 10 kHz liegen. Bei- spielsweise kann, wenn elektromagnetische Strahlung (beispielsweise im sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Spektralbereich) verwendet wird, die Modulation durch Verwendung eines sogenannten "Zerhackers" (engl. Chopper) im Strahlengang der mindestens einen zweiten Analysestrahlung erzeugt werden.
Zur Auswertung der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEx, λREs, t) können dann übliche Hochfrequenztechniken verwendet werden, welche aus dem Frequenzspektrum der mindestens einen spektralen Analysefunktion lediglich Signale bei (d.h. innerhalb einer vorgegebenen spektralen Umgebung) der Modulationsfrequenz f auswerten. Derartige Hochfrequenztechniken umfassen beispielsweise Frequenzmischer, mittels derer die mindestens eine spektrale Analysefunktion mit einem Signal der Modulationsfrequenz f gemischt wird, gefolgt von entsprechenden Filtern, insbesondere Tiefpassfiltern.
Auch eine mathematische Auswertung ist möglich. So kann beispielsweise zunächst aus der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEx, λREs, t) mindestens eine gefilterte spektrale Analysefunktion erzeugt werden gemäß folgender Gleichung:
B(τ, λEX , λRES) - =I j B(λEX ,λRES;t) - cos(2π - f - t) - dt . (9) o
Dabei stellt τ eine Zeitkonstante dar, welche beispielsweise der Kante eines Kanten- oder Bandpassfilters entspricht. Die so gefilterte spektrale Analysefunktion B(τ, λEχ, λREs) ist gegenüber dem ursprünglichen Signal B(λEχ, λREs, t) stark bereinigt, da lediglich Rauschen und Störsignale in einem sehr schmalen Frequenzintervall (etwa der Breite 1/τ) um die Modulationsfrequenz f noch in diesem gefilterten Signal enthalten sind.
Aus dem so aufgereinigten, gefilterten Signal B(τ, λEχ, λREs) kann anschließend, wie oben beschrieben, über die allgemeine, beispielsweise empirisch ermittelte oder analytisch abgeleitete, Beziehung c = f(B) auf die Konzentration der mindestens einen chemischen Verbindung in dem Medium geschlossen werden. So kann wiederum beispielsweise bei einem Fluoreszenzsignal über eine (zum Beispiel empirisch ermittelte oder tabellierte) erste Proportionalitätskonstante K1 mittels der Gleichung
c = Kr B(τ,λEX ,λRES) (7)
auf die Konzentration c geschlossen werden. Bei einem Absorptionssignal kann beispielsweise mittels einer zweiten Proportionalitätskonstante K2 auf die Konzentration geschlossen werden, beispielsweise mittels der Relation
C = K2 - log B(τ, λEX ,λRES), (8) was einer Umformung des Lambert-Beer'schen Gesetzes entspricht.
Auf diese Weise lässt sich unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens in einer der beschriebenen Varianten schnell und zuverlässig nicht nur ermitteln, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist, sondern es lässt sich anschließend auch gleich die Konzentration ermitteln. Insbesondere kann das Verfahren derart durchgeführt werden, dass der Analyseschritt nur durchgeführt wird, wenn im Verifikationsschritt festgestellt wurde, dass die Verbindung V tatsächlich im Medium enthalten ist. Dies trägt dazu bei, dass sich das beschriebene Verfahren auf einfache und zuverlässige Weise auch automatisieren lässt, wobei auch entsprechende Zwischenergebnisse (zum Beispiel über das Vorliegen oder Nicht-Vorliegen einer bestimmten chemischen Verbindung) ausgegeben werden können. Auch eine Automatisierung des Verfahrens, beispielsweise mittels entsprechender Computer und Computeralgorithmen, ist auf einfache und zuverlässige Weise möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auf verschiedene Weisen zusätzlich weiterbilden. Eine bevorzugte Weiterbildung betrifft den beschriebenen Verifikationsschritt in einer der dargestellten Ausführungsvarianten und betrifft insbesondere die Problematik, dass das Medium selbst Einfluss auf die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) haben kann. So kann insbesondere die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) Signalanteile aufweisen, welche nicht von der mindestens einen zu detektierenden chemischen Verbindung stammen, sondern von dem Medium selbst und/oder von in dem Medium enthaltenen Verunreinigungen. Derartige Signalanteile verursachen ein Hintergrundsignal in der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ).
Eine weitere Problematik besteht darin, dass die Matrix des Mediums auch eine Verschiebung der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) bewirken kann. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Matrix des Mediums molekular oder atomar Einfluss nimmt auf die mindestens eine chemische Verbindung und somit auf die spektralen Eigenschaften dieser mindestens einen chemischen Verbindung. Eine Variante dieses Effekts ist die sog. Solvatochromie, ein Effekt, welcher bewirkt, dass Spektren einer Verbindung unter Einfluss eines Lösungsmittels (Medium) verschoben werden, so dass beispielsweise charakteristische Maxima der Spektren wellenlängenverschoben auftreten.
Erfindungsgemäß kann diesen Effekten dadurch begegnet werden, dass zunächst statt oder zusätzlich zur mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mindestens eine Rohantwortfunktion A'(λ') aufgenommen wird. Anschließend wird diese mindestens eine Rohantwortfunktion in die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) transformiert entsprechend der Gleichung:
A(λ) = A'(λ') - H(λ') . (5)
Dabei ist λ eine verschiebungskorrigierte Wellenlänge, insbesondere eine um einen Solva- tochromieeffekt korrigierte Wellenlänge, welche sich beispielsweise berechnet gemäß:
λ = λ'+Δλs. (6)
Dabei ist Δλs eine vorgegebene Wellenlängenverschiebung (Solvatochromieverschiebung), welche beispielsweise zuvor empirisch ermittelt werden kann, welche tabelliert sein kann oder welche auch mittels entsprechender quantenmechanischer Berechnungen ermittelt werden kann.
So kann beispielsweise eine spektrale Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Mediums mit einer spektralen Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Referenzmediums und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen werden. Aus einer Verschiebung kann entsprechend die Wellenlängenverschiebung Δλs bestimmt werden.
In einem alternativen Verfahren wird eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) eingesetzt, analog zur oben beschriebenen spektralen Korrelationsfunktion. Dabei wird eine Korrelation gebildet zwischen einer spektralen Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Mediums und einer spektralen Antwortfunktion eines anderen Mediums (Referenzme- diums), welches ebenfalls die Verbindung V enthält. Auch eine Norm-Antwortfunktion kann anstelle der zweiten spektralen Antwortfunktion verwendet werden. Da nunmehr aufgrund beispielsweise des genannten Solvatochromieeffekts und des Einflusses des Mediums auf die spektralen Eigenschaften der Verbindung V die beiden Spektren gegeneinander verschoben sind, wird das Maximum der spektralen Korrelationsfunktion nicht mehr bei δλ = 0 liegen. Es wird vielmehr um die Wellenlängenverschiebung Δλs gegenüber dem Nullpunkt auf der Wellenlängenachse verschoben sein. Aus dieser Verschiebung des Maximums der spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) gegenüber dem Nullpunkt lässt sich somit Δλs bestimmen. Auf diese Weise lässt sich auch in einem automatisierten Verfahren unter Ausnutzung der genannten Korrelationsfunktion K(δλ) leicht die Wellenlängenverschiebung Δλs ermitteln, ohne dass ein Experimentator notwendigerweise eingreifen muss. Wie oben beschrieben, lassen sich jedoch zusätzlich oder alternativ auch verschiedene Werte für Wellenlängenverschiebungen Δλs für verschiedene bekannte Medien protokollieren und tabellieren und bei Bedarf aufrufen und verwenden.
Alternativ oder zusätzlich zur gezeigten Korrektur der Wellenlängenverschiebung wird, wie in Gleichung (5) gezeigt, auch der Hintergrund korrigiert oder zumindest verringert. Zu die- sem Zweck dient die Hintergrundfunktion H(λ'). Auch zur Bestimmung dieser Hintergrundfunktion H(λ') bieten sich verschiedene Verfahren an. Zum einen lassen sich wiederum verschiedene Hintergrundfunktionen tabellieren, beispielsweise empirisch ermittelte Hintergrundfunktionen. So kann beispielsweise eine spektrale Antwortfunktion des die Verbindung V enthaltenden Mediums mit einer spektralen Antwortfunktion des die Verbindung V nicht enthaltenden Mediums und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen werden, insbesondere durch eine einfache Differenzbildung. Aus dieser Abweichung lässt sich die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') bestimmen, beispielsweise in Form einer Anpassungsfunktion, insbesondere eines angepassten Polynoms oder einer ähnlichen Funktion. Derartige Anpassungsroutinen sind kommerziell verfügbar und Bestandteil zahlreicher Analysealgorithmen. Die resultierenden spektralen Hintergrundfunktionen lassen sich beispielsweise abspeichern und bei Bedarf aufrufen.
Alternativ oder zusätzlich kann wiederum zur Bestimmung der spektralen Hintergrundfunktion H(λ') eine Korrelation eingesetzt werden. Dabei kann beispielsweise zunächst eine Transformation einer Rohantwortfunktion A'(λ') in eine spektrale Antwortfunktion A(λ) durchgeführt werden, entsprechend Gleichung (5) (siehe oben). Dabei wird beispielsweise für eine Hintergrundfunktion (oder alternativ oder zusätzlich auch für die Wellenlängenverschiebung Δλs) ein bestimmter Satz von Parametern angenommen, beispielsweise als Ergebnis einer Anpassung einer Anpassungsfunktion, beispielsweise eines Polynoms, an einen Hintergrund. Anschließend wird nach Durchführung dieser Transformation mit dem angenommenen Parametersatz eine Korrelationsfunktion bestimmt entsprechend der Gleichung
j A(K) - R (λ +δλ) - dλ
K(SK) = λ (10)
J A(λ)- R(K) - dK Diese Korrelationsfunktion K(δλ) entspricht Gleichung (1 ), allerdings nunmehr mit einer transformierten spektralen Antwortfunktion A(λ). Gleichzeitig wird eine Referenzkorrelationsfunktion KAuto(δλ) gemäß folgender Gleichung gebildet:
j R(λ) - R(λ +δλ) - dλ κAutom= λ (1 1 )
J R(λ) • RQ^) ■ dλ
Diese zweite spektrale Korrelationsfunktion KAuto(δλ) entspricht einer Autokorrelation der mindestens einen Musterfunktion R(λ) mit sich selbst. Im Idealfall entspricht die Korrelati- onsfunktion K(δλ) gerade gleich der Korrelationsfunktion KAuto(δλ). Der gewählte Parametersatz für die mindestens eine Hintergrundfunktion (und gegebenenfalls alternativ oder zusätzlich auch für die Wellenlängenverschiebung Δλs) lässt sich also dadurch optimieren, dass K(δλ) an KAuto(δλ) angenähert wird. Je besser die Übereinstimmung ist, desto besser ist die Wahl des Parametersatzes. Dieses Verfahren lässt sich mathematisch leicht auto- matisieren, beispielsweise indem bekannte mathematische Verfahren (zum Beispiel das Verfahren der kleinsten Summe der Fehlerquadrate) herangezogen werden. Es lassen sich auch Schwellenwerte definieren, wobei die iterative Optimierung abgebrochen wird, wenn die Funktion K(δλ) bis auf vorgegebene Schwellenwerte (oder besser) mit der Korrelationsfunktion KAut0(δλ) übereinstimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einer der oben beschriebenen Ausgestaltungen weisen gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen zahlreiche Vorteile auf. Ein Vorteil liegt insbesondere in der einfachen Automatisierung des beschriebenen Verfahrens. So lässt sich das Verfahren leicht automatisieren und integrieren in kleine, einfach zu handhabende Messgeräte, welche insbesondere auch vor Ort eingesetzt werden können. Dennoch ist die Analyse mittels des beschriebenen Verfahrens robust und zuverlässig, da auch die beschriebenen Störeinflüsse beseitigt oder zumindest stark vermindert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit einerseits zur genaueren Bestimmung der Konzentration von Inhaltsstoffen in den verschiedensten Medien dienen. So kann es unter anderem zur Bestimmung von Schadstoffen, wie beispielsweise Stickoxiden, Schwefeldioxid oder feinteiligen Schwebstoffen in der Atmosphäre verwendet werden. Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahren auch herangezogen werden, um die Authentizität oder Nicht-Authentizität eines Mediums zu bestimmen, welches die mindestens eine chemische Verbindung V als Markierungsstoff enthält. Dabei kann als chemische Verbindung ein von vorneherein vorhandener Inhaltsstoff eingesetzt werden, es können jedoch auch separat Markierungsstoffe zugesetzt werden. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass der Markierungsstoff in so geringen Mengen zugesetzt werden kann, dass er weder visuell noch durch herkömmliche spektroskopische Analyseverfahren erkennbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zur Bestimmung der Authentizität einer entsprechend markierten Produktverpackung, von Mineralölen und/oder zur Überprüfung der Echtheit einer Ware verwendet werden, oder um das Vorliegen von (möglicherweise illegalen) Manipulationen aufzudecken.
Weiterhin können als chemische Verbindungen V auch aus der Herstellung des Mediums herrührende Nebenprodukte oder Spuren von Katalysatoren, welche bei der Herstellung der Medien (zum Beispiel Lösungsmittel, Dispersionen, Kunststoffe etc.) verwendet wurden, detektiert werden. Bei Naturprodukten, wie etwa pflanzlichen Ölen, können Substanzen detektiert werden, die beispielsweise für den Anbauort der (zum Beispiel ölhaltigen) Pflanze typisch sind. Somit lässt sich durch Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität dieser Substanzen die Herkunft des Naturprodukts, beispielsweise des Öles, bestätigen oder auch ausschließen. Ähnliches gilt beispielsweise auch für Erdölsorten, welche ein von der Erdöllagerstätte abhängiges Spektrum an typischen Begleitsubstanzen aufweisen.
Wird dem Medium, beispielsweise einer Flüssigkeit, mindestens eine chemische Verbindung V absichtlich zugegeben, so ist es möglich, das so markierte Medium als authentisch zu bestimmen beziehungsweise mögliche Manipulationen zu erkennen. So kann auf diese Weise zum Beispiel Heizöl, welches üblicherweise steuerlich begünstigt ist, von in der Regel höher besteuertem Dieselöl unterschieden werden, oder es lassen sich flüssige Produktströme in großtechnischen Anlagen, wie zum Beispiel Erdölraffinerien, markieren und dadurch verfolgen. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Bestimmung von sehr gerin- gen Konzentrationen der mindestens einen chemischen Verbindung V gestattet, kann diese in entsprechend geringer Konzentration dem Medium zugegeben werden. Ein möglicher negativer Einfluss durch die Gegenwart der Verbindung, beispielsweise bei der Verbrennung von Heiz- oder Dieselöl, kann weitgehend ausgeschlossen werden.
In ähnlicher Weise können zum Beispiel auch Spirituosen gekennzeichnet werden, um so ordnungsgemäß hergestellte, versteuerte und in Verkehr gebrachte Alkoholika von illegalerweise hergestellter und in Verkehr gebrachter Ware zu unterscheiden. Dabei sollten na- turgemäß zur Markierung chemische Verbindungen V verwendet werden, welche für den menschlichen Verzehr unbedenklich sind.
Des Weiteren ist es möglich, mindestens eine chemische Verbindung V zur Markierung von Kunststoffen oder Lackierungen zu verwenden. Dies kann beispielsweise geschehen, um die Authentizität oder Nicht-Authentizität der Kunststoffe beziehungsweise Lackierungen zu bestimmen oder um eine sortenreine Klassifizierung von gebrauchten Kunststoffen im Hinblick auf ihre Wiederverwertung zu gewährleisten. Auch hier ist die gesteigerte Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil, da die mindestens eine chemi- sehe Verbindung V, beispielsweise ein Farbstoff, in nur sehr geringen Mengen zugesetzt werden kann und somit zum Beispiel die visuelle Erscheinung der Kunststoffe oder Lackierungen nicht beeinflusst.
Besonders bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem flüssigen Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V.
Als flüssige Medien sind insbesondere organische Flüssigkeiten und deren Mischungen zu nennen, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tertbutylether, 1 ,2- Ethylenglykolmono- oder dimethylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder diethylether, 3- Methoxypropanol, 3-lsopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Ace- ton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäu- reethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblu- menöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten. Weiterhin sind darunter auch Produkte zu verstehen, wie sie bei der Aufarbeitung von bestimmten Pflanzentypen, z.B. Raps oder Sonnenblumen, anfallen. Solche Produkte sind auch unter dem Begriff "Bio-Diesel" bekannt.
Erfindungsgemäß findet das Verfahren insbesondere Anwendung zur Bestimmung der I- dentität oder Nicht-Identität sowie der Konzentration mindestens einer chemischen Verbin- dung V in Mineralöl. Hierbei handelt es sich bei der mindestens einen chemischen Verbindung besonders bevorzugt um Markierungsstoffe für Mineralöle.
Markierungsstoffe für Mineralöl sind meist Substanzen, welche sowohl im sichtbaren als auch im nicht sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums Absorption zeigen (z.B. im NIR). Als Markierungsstoffe werden verschiedenste Verbindungsklassen, wie z.B. Phthalo- cyanine, Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexe, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffe und Azulenquadratsäurefarbstoffe (z.B. WO 94/02570 A1 , WO 96/10620 A1 , ältere deutsche Patentanmeldung 10 2004 003 791.4), aber auch Azofarbstoffe (z.B. DE 21 29 590 A1 , US 5,252,106, EP 256 460 A1 , EP 0 509 818 A1 , EP 0 519 270 A2, EP 0 679 710 A1 , EP 0 803 563 A1 , EP 0 989 164 A1 , WO 95/10581 A1 , WO 95/17483 A1 ) vorgeschlagen. Anthrachinonderivate zur Einfärbung/Markierung von Benzin beziehungsweise Mineralölen sind in den Schriften US 2,611 ,772, US 2,068,372, EP 1 001 003 A1 , EP 1 323 81 1 A2 und WO 94/21752 A1 sowie der älteren deutschen Patentanmeldung 103 61 504.0 beschrieben.
Als Markierungsstoffe für Mineralöl werden des Weiteren Substanzen beschrieben, welche erst nach Extraktion aus dem Mineralöl und anschließende Derivatisierung zu einer visuell oder spektroskopisch erkennbaren Farbreaktion führen. Solche Markierungsstoffe sind etwa Anilinderivate (z.B. WO 94/11466 A1 ) oder Naphthylaminderivate (z.B. US 4,209,302, WO 95/07460 A1 ). Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Anilin- und Naphthylaminderivate ohne vorherige Derivatisierung zu detektieren.
Eine Extraktion und/oder weitere Derivatisierung des Markierungsstoffes, wie in den ge- nannten Schriften zum Teil erwähnt, um eine gesteigerte Farbreaktion zu erhalten oder eine Aufkonzentrierung des Markierungsstoffes, um dessen Farbe besser visuell oder spektroskopisch bestimmen zu können, ist gemäß vorliegendem Verfahren auch möglich, in der Regel jedoch nicht notwendig.
Die Schrift WO 02/50216 A2 offenbart unter anderem aromatische Carbonylverbindungen als Markierungsstoffe, welche UV-spektroskopisch detektiert werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Nachweis dieser Verbindungen in weit geringeren Konzentrationen möglich.
Selbstverständlich können die in den genannten Schriften beschriebenen Markierungsstoffe auch zur Markierung anderer Flüssigkeiten verwendet werden, wobei solche Flüssigkeiten exemplarisch bereits zuvor aufgeführt wurden. Beispiele:
Als Markierungsstoffe für Mineralöl wurden korrelationsspektroskopisch verschiedene Anthrachinonfarbstoffe untersucht.
A) Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe
Beispiel 1:
NH O HN
^NH O HN^.
(CAS-Nr.: 108313-21-9, Molmasse: 797,1 1 ; C54H60N4O2 λmax = 760 nm (Toluol))
1 ,4,5,8-Tetrakis[(4-butylphenyl)amino]-9,10-anthracendion wurde analog zur Schrift EP 204 304 A2 synthetisiert.
Hierzu wurden 82,62 g (0,5370 mol) 4-Butylanilin (97%ig) vorgelegt, 11 ,42 g (0,0314 mol) 1 ,4,5,8-Tetrachloranthrachinon (95,2 %ig), 13,40 g (0,1365 mol) Kaliumacetat, 1 ,24 g (0,0078 mol) Kupfer(ll)-sulfat wasserfrei und 3,41 g (0,0315 mol) Benzylalkohol zugegeben und der Ansatz auf 130 °C aufgeheizt. Man ließ 6,5 h bei 130 °C nachrühren, heizte dann auf 170 °C auf und ließ nochmals 6 h bei 170 °C nachrühren. Nach dem Abkühlen auf 60 °C gab man 240 ml Aceton zu, saugte bei 25 °C ab und wusch den Rückstand zuerst mit 180 ml Aceton und dann mit 850 ml Wasser bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 17 μS aufwies. Der gewaschene Rückstand wurde schließlich getrocknet. Man erhielt 19,62 g Produkt entsprechend einer Ausbeute von 78,4 %.
Völlig analog wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen durch Umsetzung von 1 ,4,5,8-Tetrachloranthrachinon mit den entsprechenden aromatischen Aminen synthetisiert: Beispiel 2:
Figure imgf000022_0001
Beispiel 3:
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Beispiel 4:
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Beispiel 5:
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Beispiel 6:
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Beispiel 7:
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Beispiel 8:
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Beispiel 9:
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Beispiel 10:
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Beispiel 11:
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Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung werden nunmehr erläutert unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren dargestellt sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt.
Es zeigt:
Figur 1A ein Absorptionsspektrum eines kationischen Cyaninfarbstoffs bei einer relativen Konzentration von 1 ;
Figur 1 B ein Absorptionsspektrum des kationischen Cyaninfarbstoffs gemäß Figur 1 A bei einer relativen Konzentration von 0,002; Figur 2A eine Korrelationsfunktion des Spektrums gemäß Figur 1 A;
Figur 2B ein Korrelationsspektrum gemäß Figur 2A des Absorptionsspektrums gemäß
Figur 1 B;
Figur 3 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Figur 4 einen schematischen Ablaufplan eines Beispiels des erfindungsgemäßen Ver- fahrens;
Figur 5A ein Beispiel einer Konzentrations-Absorptionsmessung an dem Anthrachinon- farbstoff gemäß obigem Beispiel 1 in Dieselkraftstoff; und
Figur 5B ein Beispiel einer Konzentrations-Fluoreszenzmessung an dem Anthrachinon- farbstoff gemäß obigem Beispiel 1 in Dieselkraftstoff.
In den Figuren 1A und 1 B sind Absorptionsspektren eines kationischen Cyaninfarbstoffs bei zwei verschiedenen Konzentrationen dargestellt. Dabei beträgt die Konzentration des Cyaninfarbstoffs in Figur 1 B lediglich 0,002 der Konzentration des Cyaninfarbstoffs in Figur 1A. Wie in Figur 1A zu erkennen ist, weist dieser Cyaninfarbstoff ein scharfes Maximum in der Absorption, welche hier mit „Ext." bezeichnet ist, bei ca. 700 nm auf. Die Absorption wurde in der Darstellung gemäß Figur 1 A auf dieses Maximum normiert, wobei der Absorptionswert dieses Maximums willkürlich auf den Wert 1 skaliert wurde. Die Absorption in Figur 1 B wurde mit dem gleichen Skalierungsfaktor skaliert und ist daher mit der Absorption gemäß Figur 1A vergleichbar. Mit λEχ ist hierbei die Anregungswellenlänge bezeichnet. Es lässt sich erkennen, dass bei der im Vergleich zu Figur 1A 500-fach geringeren Konzentration der Cyaninfarbstoffs in Figur 1 B die ursprünglich scharfe Absorptionsbande bei ca. 700 nm vollständig im Rauschen untergeht. Bei diesem Versuch ist daher schon bei einer derartigen Verdünnung nicht mehr mit Sicherheit vorhersagbar, ob der Cyaninfarbstoff (Verbindung) in diesem Fall überhaupt in der Lösung (Medium) enthalten ist.
In den Figuren 2A und 2B sind hingegen Korrelationsspektren des Versuchs gemäß den
Figuren 1A und 1 B aufgetragen. Die Auftragung erfolgt hierbei in willkürlichen Einheiten. Dabei entspricht das Korrelationsspektrum K(δλ) in Figur 2A dem Spektrum gemäß Figur
1A, und die Korrelationsfunktion K(δλ) der Auftragung in Figur 2B entspricht der Darstel- lung in Figur 1 B. Die Korrelationsfunktionen sind jeweils als Funktion der Wellenlängenverschiebung δλ aufgetragen.
Die Korrelationsfunktionen in den Figuren 2A und 2B sind in diesem Ausführungsbeispiel in willkürlichen Einheiten dargestellt. Für die Berechnung der Korrelationsfunktionen wurde die oben angegebene Gleichung (1 ) verwendet. Dabei wurde als spektrale Antwortfunktion A (λ) jeweils das Spektrum gemäß den Darstellungen in den Figuren 1A und 1 B eingesetzt. Als Musterfunktion R(λ) wurde eine gespeicherte, „saubere" Absorptionsfunktion des Cya- ninfarbstoffs verwendet, also insbesondere eine Absorptionsfunktion bei einer ausreichen- den Konzentration, welche ein gutes Signal-zu-Rausch-Verhältnis aufweist. In diesem konkreten Beispiel wurde die Absorptionsfunktion gemäß Figur 1A selbst als Musterfunktion R(λ) verwendet. Auf eine Normierung mit einem Faktor N wurde in diesem Fall verzichtet, so dass die Auftragung hier in willkürlichen Einheiten erfolgt.
Somit stellt also in diesem Beispiel die Korrelationsfunktion K(δλ) im Beispiel in Figur 2A eine so genannte Autokorrelationsfunktion dar, da hier die Korrelation des Spektrums gemäß Figur 1A mit sich selbst bestimmt wurde. Es ergibt sich ein nahezu rauschfreies Korrelationsspektrum, welches für den Cyaninfarbstoff charakteristisch ist, und welches beispielsweise in einer Datenbank gespeichert sein kann.
Im Gegensatz zu dem stark verrauschten Absorptionssignal gemäß Figur 1 B zeigt auch die Korrelationsfunktion gemäß Figur 2B scharfe, nicht im Rauschen untergehende Konturen. Somit ist festzustellen, dass auch bei 500-facher Verdünnung des Cyaninfarbstoffs die Korrelationsfunktion der Absorption deutliche Ähnlichkeit zeigt mit der Autokorrelationsfunktion gemäß Figur 2A. Soll entschieden werden, ob der bestimmte Cyaninfarbstoff in der Lösung enthalten ist, so kann beispielsweise mittels einer Mustererkennung die Korrelationsfunktion gemäß Figur 2B mit der Korrelationsfunktion gemäß Figur 2A verglichen werden und eine Wahrscheinlichkeit berechnet werden, dass der Cyaninfarbstoff in der Lösung enthalten ist. Auf diese Weise lässt sich ein Verifikationsschritt durchführen, bei welchem diese Wahrscheinlichkeit bestimmt wird.
In Figur 3 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem möglichen Ausführungsbeispiels dargestellt. Die Vorrichtung weist eine Probenaufnahme 310 auf, welche in diesem Ausführungsbeispiel als Küvette zur Aufnahme eines flüssigen Mediums 312 in Form einer Lösung ausgebildet ist. Weiterhin weist die Vorrichtung gemäß Figur 3 eine Strahlenquelle 314 auf. Bei dieser Strahlenquelle 314 kann es sich beispielsweise um einen durchstimmbaren Laser, beispielsweise einen Diodenlaser oder einen Farbstofflaser, handeln. Alternativ oder zusätzlich können auch Leuchtdioden vorgesehen sein, beispielsweise ein Leuchtdioden-Array, welches zwischen Leuchtdioden verschiedener Emissionswellenlängen schaltbar ist. Diese Strahlenquelle 314 übt in diesem Ausführungsbeispiel eine Doppelfunktion aus und fungiert sowohl als erste Strahlenquelle zur Erzeugung von erster Analysestrahlung 316 als auch zweite Strahlenquelle zur Erzeugung von zweiter Analysestrahlung 318.
Weiterhin sind ein erster Detektor 320 und ein zweiter Detektor 322 vorgesehen, welche derart angeordnet sind, dass der erste Detektor den vom Medium transmittierten Teil 324 der ersten Analysestrahlung 316 detektiert und dass der zweite Detektor 322 vom Medium 312 emittiertes Fluoreszenzlicht 326 als Antwort auf die zweite Analysestrahlung 318 detektiert. Die Anordnung der Detektoren 320 und 322 ist dabei so gewählt, dass Transmissi- onslicht 324 und Fluoreszenzlicht 326 senkrecht zueinander stehen, wobei das Transmissionslicht in Verlängerung der ersten Analysestrahlung 316 gemessen wird. Weiterhin ist im Strahlengang der zweiten Analysestrahlung 318 ein optischer „Zerhacker" (Chopper) 328 vorgesehen, welcher beispielsweise in Form eines segmentierten Rades ausgestaltet ist. Derartige Chopper 328 sind dem Fachmann bekannt und dienen dazu, die zweite Ana- lysestrahlung 318 periodisch zu unterbrechen. Weiterhin ist im Strahlengang des Fluoreszenzlichts 326 ein optischer Kantenfilter 330 vorgesehen.
Der zweite Detektor 322 ist mit einem Lock-In-Verstärker 332 verbunden, welcher seinerseits wiederum mit dem Chopper 328 in Verbindung steht.
Weiterhin ist eine zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 vorgesehen. Diese zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 steht in diesem Beispiel mit dem Chopper 328, mit dem Lock-In-Verstärker 332, der Strahlenquelle 314 und dem ersten Detektor 320 in Verbindung. Über eine Eingabe-/Ausgabeschnittstelle 336, welche in Figur 3 nur symbolisch dar- gestellt ist, kann ein Experimentator die zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 bedienen und Informationen aus der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 entnehmen. Beispielsweise kann diese Eingabe-/Ausgabeschnittstelle 336 eine Tastatur, eine Maus oder einen Trackball, einen Bildschirm, eine Schnittstelle für einen mobilen Datenspeicher, eine Schnittstelle zu einem Datenfernübertragungsnetzwerk oder ähnliche dem Fachmann bekannte Eingabe- und/oder Ausgabemittel umfassen. Die zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 umfasst ihrerseits eine Korrelationselektronik 338, welche in diesem Beispiel (gegebenenfalls über eine entsprechende Verstärkerelektronik oder Signalbereinigungselektronik) mit dem ersten Detektor 320 in Verbindung steht. Weiterhin umfasst die zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 eine Entscheidungslogik 340, welche mit der Korrelationselektronik 338 in Verbindung steht. Außerdem ist eine Auswertungsvorrichtung 342 vorgesehen, welche wiederum mit der Entscheidungslogik 340 in Verbindung steht. Schließlich ist noch eine zentrale Recheneinheit 344 vorgesehen, beispielsweise in Form eines oder mehrerer Prozessoren, welche mit den drei genannten Komponenten 338, 340 und 342 in Verbindung steht und welche in der Lage ist, diese Komponenten zu steuern. Die zentrale Recheneinheit 344 verfügt zudem über einen Datenspeicher 346, beispielsweise in Form eines oder mehrerer flüchtiger und/oder nichtflüchtiger Speicher.
Dabei ist zu bemerken, dass die Anordnung gemäß Figur 3 auch leicht von einem Fach- mann modifiziert und den entsprechenden Gegebenheiten angepasst werden kann. So müssen beispielsweise die genannten Komponenten der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 nicht notwendigerweise getrennt sein, sondern es kann sich auch um physikalisch zusammenhängende Komponenten handeln. So kann beispielsweise ein elektronisches Bauteil die Funktion mehrerer Bestandteile der zentralen Steuer- und Auswerteein- heit 334 wahrnehmen. Auch kann der Lock-In-Verstärker 332 ganz oder teilweise in die zentrale Steuer- uns Auswerteeinheit 334 integriert sein. Daneben können auch noch zusätzliche, in Figur 3 nicht dargestellte Komponenten, insbesondere Filter, Verstärker, zusätzliche Computersysteme oder ähnliches, vorgesehen sein, beispielsweise um die Signale der Detektoren 320, 322 zusätzlich aufzureinigen. Weiterhin können die Funktionen der Komponenten der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 ganz oder teilweise, anstatt von Hardwarekomponenten, auch von entsprechenden Softwarekomponenten übernommen werden. So muss es sich beispielsweise bei der Entscheidungslogik 340 nicht notwendigerweise um Hardwarebausteine handeln, sondern es kann auch beispielsweise ein entsprechendes Softwaremodul vorgesehen sein. Entsprechendes gilt für die Korrelations- elektronik 338 und die Auswertungsvorrichtung 342. So können diese Komponenten ganz oder teilweise beispielsweise Computerprogramme oder Computerprogrammmodule sein, welche beispielsweise auf der zentralen Recheneinheit 344 ablaufen.
Die Funktionalität der Vorrichtung gemäß Figur 3 soll im Folgenden beispielhaft erläutert werden unter Betrachtung eines in Figur 4 dargestellten schematischen Ablaufplans eines möglichen Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei müssen die in
Figur 4 symbolisch dargestellten Verfahrensschritte nicht notwendigerweise in der darge- stellten Reihenfolge durchgeführt werden, und es können auch zusätzliche, in Figur 4 nicht dargestellte Verfahrensschritte durchgeführt werden. Auch können Verfahrensschritte parallel oder wiederholt durchgeführt werden.
In einem ersten Verfahrensschritt 410 wird das Medium 312 von der Strahlenquelle 314 mit einer ersten Analysestrahlung 316 bestrahlt, wobei die Wellenlänge λ der ersten Analysestrahlung 316 variiert wird. Beispielsweise kann es sich dabei um einen so genannten „Scan" handeln, bei welchem die Wellenlänge λ über einen bestimmten Bereich durchgestimmt wird. Während dieses Verfahrensschritts 410 ist die zweite Analysestrahlung 318 nicht aktiv. Weiterhin ist auch der Chopper 328 hierbei auf maximale Transmission geschaltet und unterbricht den Strahl der ersten Analysestrahlung 316 nicht.
In Verfahrensschritt 412 wird Transmissionslicht 324 dieser ersten Analysestrahlung 316 vom ersten Detektor 320 aufgenommen und ein entsprechendes Detektorsignal erzeugt. Dieses Detektorsignal wird an die Korrelationselektronik 338 weitergeleitet, wobei gegebenenfalls zusätzliche Signalaufbereitungsschritte zwischengeschaltet sein können, beispielsweise eine Filterung oder ähnliches. Das derart erzeugte Signal stellt für die Korrelationselektronik 338 eine „Rohantwortfunktion" A' der Wellenlänge λ' der ersten Analysestrahlung 316 dar. Beispielsweise kann die Strahlenquelle 314 von der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 angesteuert werden, so dass der Korrelationselektronik 338 zu jedem Zeitpunkt eine Information über die gerade emittierte Wellenlänge λ' der ersten Analysestrahlung 316 zur Verfügung steht.
Anschließend wird in Verfahrensschritt 414, welcher beispielsweise in der Korrelations- elektronik 338 durchgeführt wird, eine Bereinigung der Rohantwortfunktion A'(λ') durchgeführt. Für diese Bereinigung, welche oben beschrieben wurde, kann beispielsweise auf Informationen im Datenspeicher 346 zurückgegriffen werden. Auf diese Weise können in Schritt 414 beispielsweise bekannte Solvatochromieeffekte bereinigt werden, indem die Wellenlänge λ' in eine Wellenlänge λ transformiert wird (siehe Gleichung 6). Weiterhin kann die Rohantwortfunktion A'(λ') auch alternativ oder zusätzlich von entsprechenden Hintergrundsignalen H(λ') bereinigt werden, entsprechend der oben angegebenen Gleichung 5. Auch hierfür kann wiederum beispielsweise auf im Datenspeicher 346 hinterlegte Informationen zurückgegriffen werden. Auf diese Weise wird im Verfahrensschritt 414 aus der Rohantwortfunktion A'(λ') die spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert.
Im nachfolgenden Korrelationsschritt 416 wird die so generierte spektrale Antwortfunktion A(λ) einer Korrelationsbildung unterzogen. Je nachdem, ob die erste Analysestrahlung 316 kontinuierlich oder stufenweise durchgestimmt wurde, kann dabei beispielsweise Gleichung 1 oder Gleichung 3 verwendet werden. Dabei kann beispielsweise auf Musterfunktionen R(λ) zurückgegriffen werden, welche im Datenspeicher 346 hinterlegt sind. Beispielsweise kann die zentrale Recheneinheit 344 zu diesem Zweck eine Datenbank bein- halten, welche beispielsweise wiederum im Datenspeicher 346 abgelegt ist.
Auf diese Weise wird in Verfahrensschritt 416 ein Korrelationssignal generiert, beispielsweise ein Korrelationssignal gemäß dem in den Figuren 2A und 2B dargestellten Korrelationssignal. In Verfahrensschritt 418 kann dieses Korrelationssignal auf bestimmte Muster untersucht werden, was im Rahmen eines Mustererkennungsschritts erfolgt. Auf diese Weise können, wie oben beschrieben, Aussagen über die Wahrscheinlichkeit des Vorlie- gens einer bestimmten Verbindung in dem Medium 312 getroffen werden. Dieses Aussagen über die Wahrscheinlichkeit können beispielsweise über die Eingabe- /Ausgabeschnittstelle 336 an den Benutzer beziehungsweise Experimentator ausgegeben werden. Mit Abschluss des Mustererkennungsschritts 418 ist dann in diesem Ausführungsbeispiel der Verifikationsschritt 420, welche die Teilschritte 410 bis 418 umfasst, abgeschlossen.
Auf der Basis des Ergebnisses des Verifikationsschritts 420, also beispielsweise der Wahr- scheinlichkeit, dass eine bestimmte Verbindung im Medium 312 vorliegt, wird dann ein Entscheidungsschritt 422 durchgeführt. Dieser Entscheidungsschritt 422 kann beispielsweise in der Vorrichtung gemäß Figur 3 in der Entscheidungslogik 340 durchgeführt werden. Dabei können z. B. Schwellen gesetzt werden, welche ggf. im Datenspeicher 346 gespeichert sein können. So kann vorgegeben werden, dass ab einer bestimmten Wahr- scheinlichkeit vom Vorliegen der Verbindung ausgegangen werden soll, darunter hingegen vom Nichtvorliegen. Entsprechend wird im Entscheidungsschritt 422 in diesem Beispiel entschieden, ob ein nachfolgender Analyseschritt 424 durchgeführt wird („Vorliegen", 426 oder „Nicht-vorliegen der Verbindung", 428).
So kann für den Fall des Nichtvorliegens der Verbindung (428 in Figur 4) Verfahrensschritt 430 durchgeführt werden, in welchem eine entsprechende Information an einen Benutzer oder Experimentator ausgegeben wird. Anschließend wird das Verfahren in Schritt 432 beendet.
Wird hingegen im Entscheidungsschritt 422 auf das Vorliegen der Verbindung geschlossen (426 in Figur 4), so wird der Analyseschritt 424 initiiert. Dieser Analyseschritt 424 beruht im hier dargestellten Ausführungsbeispiel auf einer quantitativen Fluoreszenzanalyse des Me- diums 312 beziehungsweise der in diesem Medium enthaltenen Verbindung. Dabei wird ein Lock-In-Verfahren eingesetzt, um auch bei geringeren Konzentrationen der chemischen Verbindung (beispielsweise des Cyaninfarbstoffs) ein möglichst rauschfreies Signal hoher Intensität zu generieren.
In einem ersten Teilschritt 434 des Analyseschritts 424 wird die gesamte optische Vorrichtung entsprechend des nun durchzuführenden Analyseschritts 424 umgeschaltet. Dementsprechend wird beispielsweise der Lock-In-Verstärker 332 und der Chopper 328 gestartet. Auch kann, falls dies nicht bereits geschehen ist, die erste Analysestrahlung 316 abge- schaltet werden.
Anschließend wird in Teilschritt 436 die Emission der zweiten Analysestrahlung 318 durch die Strahlenquelle 314 gestartet. Diese zweite Analysestrahlung 318 kann beispielsweise bei einer festen Anregungswellenlänge λEχ ausgestrahlt werden. Alternativ kann auch hier wieder ein entsprechender Scan durchgeführt werden. Bei einer Anregung mit einer festen Anregungswellenlänge λEχ kann beispielsweise eine Anregungswellenlänge λEχ gewählt werden, welche optimal auf den (nunmehr bekanntermaßen im Medium 312 vorhandenen) Farbstoff beziehungsweise die chemische Verbindung angepasst ist. So kann eine Anregungswellenlänge λEχ gewählt werden, welche beispielsweise einem Absorptionsmaximum dieser chemischen Verbindung entspricht.
Mittels des zweiten Detektors 322 wird dann in Teilschritt 438 das vom Medium 312 beziehungsweise der chemischen Verbindung emittierte Fluoreszenzlicht 326 detektiert. Auf diese Weise entsteht eine spektrale Analysefunktion B (λEX, λRES) als Funktion der Wellen- länge λEχ der zweiten Analysestrahlung und als Funktion der Wellenlänge λREs der Fluoreszenzstrahlung 326. Diese spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) wird jedoch in diesem Ausführungsbeispiel integral aufgenommen, in der Weise, dass vom zweiten Detektor 322 sämtliches Fluoreszenzlicht 326 mit einer Wellenlänge λRES, welche größer ist als eine Grenzwellenlänge des Kantenfilters 330, integral detektiert wird.
Durch den Chopper 328 wird die zweite Analysestrahlung 318 periodisch unterbrochen, beispielsweise mittels eines segmentierten Chopperrades oder einer entsprechenden Lochscheibe. Die Frequenz dieser Unterbrechung wird vom Chopper 328 an den Lock-In- Verstärker 332 weitergegeben. In diesem Lock-In-Verstärker 332 erfolgt eine Frequenzmi- schung eines Referenzsignals des Choppers 328 (z. B. eines Cosinussignals der Unterbrechungsfrequenz f). Nach dieser Frequenzmischung wird das so generierte Signal durch einen Tiefpassfilter gefiltert und an die Auswertungsvorrichtung 342 weitergeleitet. Die be- schriebene Frequenzmischung und Filterung entspricht einer „Hardwareumsetzung" der in Gleichung 9 dargestellten Rechenoperation. Auf diese Weise wird vom Lock-In-Verstärker 332 ein Signal B(λ,λEx, λREs) gemäß Gleichung 9 an die Auswertungsvorrichtung 342 weitergegeben.
In der Auswertungsvorrichtung 342 wird anschließend in Teilschritt 440 die Konzentration der chemischen Verbindung im Medium 312 berechnet. Da es sich bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 um eine Fluoreszenzanalyse handelt, ist die Konzentration der chemischen Verbindung typischerweise näherungsweise proportional zur Intensität des Fluoreszenzlichts und somit zum vom Lock-In-Verstärker 332 generierten Signal B( , Eχ, RES)- Dabei verhindert der Kantenfilter 330, dass Fluoreszenzlicht 326 vermischt wird mit von der Strahlenquelle 314 stammender zweiter Analysestrahlung, was die quantitative Auswertung erschweren würde. Die Berechnung der Konzentration kann somit beispielsweise anhand von im Datenspeicher 346 hinterlegten Eichfaktoren erfolgen, welche ihrer- seits wiederum bei vorhergehenden Eichmessungen ermittelt worden sind.
Das Ergebnis der Konzentrationsmessungen in Teilschritt 440 kann anschließend seinerseits wiederum im Datenspeicher 346 abgelegt werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch in Teilschritt 442 eine Ausgabe über die Eingabe-/Ausgabeschnittstelle 336 an einen Benutzer erfolgen. Anschließend kann das Verfahren in Teilschritt 444 beendet werden, oder es können weitere Proben untersucht werden.
In den Figuren 5A und 5B ist schließlich ein Beispiel eines Ergebnisses des Teilschritts 440 zur Konzentrationsbestimmung der chemischen Verbindung im Medium 312 dargestellt, welches die Zuverlässigkeit des oben beschriebenen Verfahrens zeigt. Hierbei wurde als chemische Verbindung der Anthrachinonfarbstoff gemäß dem oben dargestellten Beispiel 1 in Dieselkraftstoff der Firma Aral als Medium 312 in verschiedenen Konzentrationen c eingemischt und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren identifiziert und quantifiziert.
Hierzu wurde eine Strahlenquelle 314 mit sieben referenzstabilisierten Leuchtdioden (LEDs) der Wellenlängen 470 nm, 525 nm, 615 nm, 700 nm, 750 nm, 780 nm und 810 nm eingesetzt, wobei die Strahlenquelle 314 zwischen dem Emissionslicht dieser Leuchtdioden umschaltbar war. Wiederum wurde im Analyseschritt 424 ein Lock-In-Verfahren eingesetzt. Anstelle einer Modulation mit Hilfe eines Choppers 328 wie im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 wurde jedoch in diesem Ausführungsbeispiel die Intensität der von den Leuchtdioden emittierten zweiten Analysestrahlung 318 unmittelbar moduliert. Zu diesem Zweck wurde die Stromstärke der LEDs von einem Mikrokontroller (beispielsweise der zentralen Recheneinheit 344 in der zentralen Steuer- und Auswerteinheit 334) moduliert.
Sowohl das Transmissionslicht 324 als auch das Fluoreszenzlicht 326 wurden in diesem Beispiel für den Analyseschritt 424 aufgenommen und zur Bestimmung der Konzentration c genutzt. Es ergaben sich somit in diesem Beispiel zwei separate spektrale Analysefunktionen B(λEx, t), welche separat ausgewertet wurden. Die Intensität des Transmissionslichts 324 wurde mit einer Silizium-Photozelle als erstem Detektor 320 gemessen und mit Hilfe eines in der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 enthaltenen Mikrokontrollers (in diesem Beispiel desselben Mikrokontrollers, welcher auch zur LED-Steuerung verwendet wurde) digitalisiert und nach dem oben beschriebenen Lock-In-Verfahren ausgewertet. Analog wurde das Fluoreszenzlicht 326 durch ein Farbfilter 330 des Typs RG 850 von einer weiteren Silizium-Photodiode als zweitem Detektor 322 aufgezeichnet und mit Hilfe des Mikrokontrollers digitalisiert und ausgewertet.
Das Resultat dieser quantitativen Analysen ist in den Figuren 5A (Absorptionsmessung) und 5B (Fluoreszenzmessung) dargestellt. Dabei ist jeweils auf der x-Achse die tatsächliche Einwagenkonzentration des Anthrachinonfarbstoffs im Dieselkraftstoff dargestellt, während auf der y-Achse die im Analyseschritt 424 bestimmte Einwagenkonzentration für die Absorptionsmessung (Fig. 5A) bzw. die Fluoreszenzmessung (Fig. 5B) dargestellt ist. Es sind jeweils vier unterschiedliche Messreihen (Messung 1 bis Messung 4) dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen zum einen, dass die unterschiedlichen Messreihen gut übereinander liegen und dass das Verfahren also zu Ergebnissen mit einer guten Reproduzierbarkeit führt. Weiterhin ist ersichtlich, dass, von leichten Abweichungen im Bereich unterhalb von ca. 200 ppb abgesehen, eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den tatsächlichen Einwaagekonzentrationen und den durch Absorptionsmessung bzw. Fluoreszenzmessung bestimmten Konzentrationen c besteht. Insofern zeigt dieses Beispiel, dass sowohl Absorptionsmessungen als auch Fluoreszenzmessungen nach dem beschriebenen Verfahren hervorragend für den Analyseschritt 424 geeignet sind. So können beispielsweise auch statistische Mittelwerte aus den mittels verschiedener Messverfahren (z. B. der gem. Fig. 5A aus der Absorptionsmessung bestimmten Konzentration c und der gem. Fig. 5B aus der Fluoreszenzmessung bestimmten Konzentration c) gebildet werden, um so die Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter zu steigern. Bezuqszeichen
310 Probenaufnahme
312 Medium
314 Strahlenquelle
316 erste Analysestrahlung
318 zweite Analysestrahlung
320 erster Detektor
322 zweiter Detektor
324 Transmissionslicht
326 Fluoreszenzlicht
328 Chopper
330 Kantenfilter
332 Lock-In-Verstärker
334 zentrale Steuer- und Auswerteeinheit
336 Eingabe-/ Ausgabeschnittstelle
338 Korrelationselektronik
340 Entscheidungslogik
342 Auswertungsvorrichtung
344 zentrale Recheneinheit
346 Datenspeicher
410 Bestrahlung mit erster Analysestrahlung
412 Detektion der Rohantwortfunktion A(λ )
414 Bereinigung der Rohantwortfunktion, Generierung einer spektralen Antwort funktion
416 Korrelationsbildung
418 Mustererkennungsschritt
420 Verifikationsschritt
422 Entscheidungsschritt
424 Analyseschritt
426 Vorliegen der Verbindung
428 Nichtvorliegen der Verbindung
430 Ausgabe Information an Benutzer
432 Beendigung des Verfahrens
434 Start Chopper und Lock-In-Verstärker
436 Start zweite Analysestrahlung
438 Detektion Fluoreszenzlicht 440 Berechnung der Konzentration
442 Ausgabe der Konzentration
444 Beendigung des Verfahrens

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Nachweis mindestens einer in einem Medium (312) enthaltenen chemischen Verbindung V, aufweisend einen Verifikationsschritt (420), in welchem bestimmt wird, ob V in dem Medium (312) enthalten ist, und weiterhin aufweisend einen Analyseschritt (424), in welchem eine Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V bestimmt wird,
- wobei der Verifikationsschritt folgende Teilschritte aufweist:
(a1 ) das Medium (312) wird mit einer ersten Analysestrahlung (316) einer variablen Wellenlänge λ bestrahlt, wobei die Wellenlänge λ mindestens zwei verschiedene Werte annimmt;
(a2) anhand der vom Medium (312) als Antwort auf die erste Analysestrahlung (316) absorbierten und/oder emittierten und/oder reflektierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326) wird mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert;
(a3) mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) wird gebildet durch spektralen Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mit mindestens einer Musterfunktion R(λ + δλ) , wobei die mindestens eine Musterfunktion R(λ) eine spektrale Messfunktion eines die chemische Verbindung V enthaltenden Mediums (312) repräsentiert und wobei δλ eine Koordinatenver- Schiebung ist;
(a4) in einem Mustererkennungsschritt (418) wird die mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) untersucht und darauf geschlossen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium (312) enthalten ist;
- wobei der Analyseschritt (424) folgende Teilschritte aufweist:
(b1 ) das Medium (312) wird mit mindestens einer zweiten Analysestrahlung (318) mit mindestens einer Anregungswellenlänge λEX bestrahlt;
(b2) anhand der vom Medium (312) als Antwort auf die zweite Analysestrahlung (318) der Wellenlänge λEX absorbierten und/oder emittierten und/oder reflek- tierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326) der Antwortwellenlänge λRES wird mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX ,λRES) generiert und daraus auf die Konzentration c geschlossen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Analyseschritt (424) nur durchgeführt wird, wenn im Verifikationsschritt (420) festgestellt wurde, dass die Verbindung V in dem Medium (312) enthalten ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die spektrale Korrelati- onsfunktion K(δλ) aus der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) und der mindestens einen Musterfunktion R(λ) gebildet wird gemäß einer oder mehreren der folgenden Gleichungen (1 ) bis (4):
K(δλ) = — - Ϊ A(λ) R (λ +δλ) - dλ , (1)
N i
wobei N ein Normierungsfaktor ist, mit vorzugsweise
Figure imgf000038_0001
λ
oder gemäß einer entsprechenden Riemann-Summe
K(δλ) = Λ - ∑Ai(λi) - Ri(λi + δλ) - Δλi (3)
N i
wobei über eine geeignete Anzahl von Stützstellen i summiert wird, wobei Δλj eine In-
* tervalllänge der jeweiligen Stützstelle i ist und wobei N ein Normierungsfaktor ist, mit vorzugsweise
N* = £Ai(λi) - Ri(λi) - Δλi (4)
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Teilschritt (a2) mehr als eine spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert wird, insbesondere eine Transmissionsfunktion T(λ) und eine Emissionsfunktion E(λ) , wobei die Emissionsfunktion E(λ) vorzugsweise eine Fluoreszenzfunktion aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Teilschritt (a2) zunächst mindestens eine Rohantwortfunktion A'(λ') erfasst wird und wobei anschließend die mindestens eine Rohantwortfunktion wie folgt in die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) transformiert wird: A(λ) = A'(λ') - H(λ') (5)
wobei λ eine verschiebungskorrigierte Wellenlänge, insbesondere eine um einen SoI- vatochromieeffekt korrigierte Wellenlänge, ist, mit
λ = λ'+Δλs (6)
wobei Δλ§ eine vorgegebene Wellenlängenverschiebung ist und wobei H(λ') eine vorgegebene Hintergrundfunktion ist, insbesondere eine Antwort des Mediums (312) selbst auf die erste Analysestrahlung (316).
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlängenverschiebung Δλs empirisch bestimmt wird durch mindestens eines der folgenden Verfahren:
- eine spektrale Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Mediums (312) wird mit einer spektralen Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Referenzmediums und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen und aus einer spektralen Verschiebung gemäß Gleichung (6) wird die Wellenlängenverschiebung Δλs bestimmt;
- eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) wird gebildet gemäß Teilschritt (a3) durch
Vergleich einer spektralen Antwortfunktion der Verbindung V in dem Medium (312) mit einer spektralen Antwortfunktion der Verbindung V in einem anderen Medium (312) und/oder mit einer Norm-Antwortfunktion, insbesondere indem aus einer Verschiebung eines Maximums der spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) gegenüber δλ = 0 die Wellenlängenverschiebung Δλ§ bestimmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') empirisch bestimmt wird durch mindestens eines der folgenden
Verfahren:
- eine spektrale Antwortfunktion des die Verbindung V enthaltenden Mediums (312) wird mit einer spektralen Antwortfunktion des die Verbindung V nicht enthaltenden Mediums (312) und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen und aus einer Abweichung die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') bestimmt;
- die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') wird derart bestimmt, dass eine durch spekt- ralen Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mit der mindestens einen Musterfunktion R(λ) gemäß Teilschritt (a3) gebildete erste spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) an eine durch spektralen Vergleich der mindestens einen Musterfunktion R(λ) mit sich selbst gemäß Teilschritt (a3) gebildete zweite spektrale Korrelationsfunktion KAut0 (δλ) angepasst ist, wobei vorzugsweise Toleranzschwel- len für die Anpassung vorgegeben werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine spektrale Hintergrundfunktion H(λ') und/oder mindestens eine Wellenlängenverschiebung Δλ§ einer Datenbank, vorzugsweise einer nach Medien sortierten Datenbank, entnommen wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anregungswellenlänge λEX der zweiten Analysestrahlung (318) mindestens zwei verschiedene Werte annimmt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX ,λRES) eine Fluoreszenzfunktion aufweist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX ,λRES) integral über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES erfasst wird, wobei vorzugsweise die mindestens eine Anregungswellenlänge λEX nicht in diesem Wellenlängenbereich enthalten ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Analyseschritt (424) ein Lock-In-Verfahren eingesetzt wird, wobei mindestens eine mit einer Frequenz f periodisch modulierte zweite Analysestrahlung (318) der Anregungswellenlänge λEX verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine spektrale Analysefunktion zeitaufgelöst als B(λEX ,λRES , t) erfasst wird, vorzugsweise integral über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES als B(λEX , t) .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration c der Verbindung V bestimmt wird gemäß c = f(B), wobei f eine bekannte, insbesondere eine empirisch bestimmte oder analytisch abgeleitete, Funktion der spektralen Analysefunktion B ist, insbesondere
c = Kr B(τ,λEX ,λRES) (7)
oder
C = K2 - log B(τ, λEX ,λRES) (8)
mit
B(τ, λEX , λRES) = JB(λEX ,λRES;t) • cos(2π • f • t) • dt (9) o
wobei τ eine Zeitkonstante ist, insbesondere eine durch einen Filter, vorzugsweise einen Kanten- oder Bandpassfilter, vorgegebene Zeitkonstante, und wobei K1 und K2 vorgegebene Proportionalitätskonstanten sind, insbesondere mittels einer oder mehrerer Eichmedien, insbesondere Eichlösungen, empirisch bestimmte Proportionalitäts- konstanten.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachweis der mindestens einen chemischen Verbindung zur Identifikation eines Mineralöls und/oder zur Überprüfung der Echtheit einer Ware erfolgt.
16. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, aufweisend
- mindestens eine Probenaufnahme (310) zur Aufnahme des Mediums (312); - mindestens eine erste Strahlenquelle (314) zur Erzeugung der ersten Analysestrahlung (316);
- mindestens einen ersten Detektor (320) zur Detektion der vom Medium (312) als Antwort auf die erste Analysestrahlung (316) absorbierten und/oder emittierten und/oder reflektierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326); - mindestens eine Korrelationselektronik (338) mit Korrelationsmitteln zum Bilden der spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) und mit Mustererkennungsmitteln zur Durchführung des Mustererkennungsschritts (418);
- mindestens eine zweite Strahlenquelle (314), vorzugsweise mindestens eine mit der mindestens einen ersten Strahlenquelle (314) identische zweite Strahlenquelle (314), zur Erzeugung der zweiten Analysestrahlung (318);
- mindestens einen zweiten Detektor (322), vorzugsweise mindestens einen von dem mindestens einen ersten Detektor (320) verschiedenen zweiten Detektor (322), zur Detektion der vom Medium (312) als Antwort auf die zweite Analysestrahlung (318) absorbierten und/oder emittierten und/oder reflektierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326); und
- eine Auswertungsvorrichtung (342) zur Ermittlung der Konzentration c der mindestens einen in dem Medium (312) enthaltenen chemischen Verbindung V.
17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16 mit zusätzlich einer Entscheidungslogik (340) zum Starten des Analyseschritts (424) in Abhängigkeit vom Ergebnis des Mustererkennungsschritts (418).
18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16 oder 17, weiterhin aufweisend mindestens einen Mo- dulator (328) zur periodischen Modulation der zweiten Analysestrahlung (318), sowie mindestens einen Lock-In-Verstärker (332).
19. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Strahlenquelle (314) eine Mehrzahl von Einzelstrahlungsquellen vorgegebener spektraler Eigenschaften, insbesondere eine Mehrzahl von Leuchtdioden, vorzugsweise ein Leuchtdioden-Array, aufweist, wobei die mindestens eine erste Strahlenquelle zwischen den Einzelstrahlungsquellen umschaltbar ist.
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