CN101351688A - 测定介质中化合物的同一性或不同性和浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种检测至少一种含在介质(312)中的化合物V的方法。所述方法包括用于测定V是否含在介质(312)中的检验步骤(420)。所述方法另外包括测定至少一种化合物V的浓度c的分析步骤(424)。检验步骤包括如下子步骤：(a1)介质(312)曝露于可变波长λ的第一种分析辐射(316)下，其中波长λ假定为至少两个不同值；(a2)相应于第一种分析辐射(316)，借助由介质(312)吸收和/或发射和/或反射和/或散射的辐射(324、326)产生至少一种谱响应函数A(λ)；(a3)通过至少一种谱响应函数A(λ)与至少一种模式函数R(λ+δλ)比较形成至少一种谱关联函数K(δλ)，其中至少一种模式函数R(λ)表示含化合物V的介质(312)的谱测量函数，δλ表示坐标位移；(a4)在模式识别步骤(418)中检查至少一种谱关联函数K(δλ)，并且做出关于至少一种化合物V是否含在介质(312)中的结论；分析步骤(424)包括如下子步骤：(b1)介质(312)曝露于具有至少一种激发波长λ_EX的至少一种第二种分析辐射(318)下；(b2)与波长λ_EX的第二种分析辐射(318)响应，借助介质(312)吸收和/或发射和/或反射和/或散射的响应波长λ_EX的辐射(326)产生至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)并由此导出浓度c。

Description

测定介质中化合物的同一性或不同性和浓度的方法

本发明涉及一种检测至少一种含在介质中的化合物V的方法，所述方法包括检测化合物是否含在介质中的检验步骤，以及测量化合物浓度的分析步骤。本发明还涉及进行所述方法的装置，以及所述方法在检验货品的可靠性或鉴别矿物油中的用途。

使用多种方法以鉴别或检验化合物。大量分析方法使用非常宽范围的分析辐射，通过吸收、发射(例如荧光或磷光)、反射和/或散射，其经历了在其作为分析辐射各自波长的函数的原始强度中的改变。可使用这种改变推知化合物在介质中的存在与否和/或以测定介质中化合物的浓度。就这点而言许多装置为市售的，例如各种分光计。

然而，所有现有技术已知的装置有各种缺点，尤其是极大损害在实践连续使用中的可用性。例如一个缺点是在许多情况下，待检测的化合物仅以极低的浓度存在于待检验的介质中。通常，化合物本身产生的信号因此微弱，使得它们通常被介质的背景信号覆没，这是由于信：噪比相应弱。

另一个缺点是在市售装置中，浓度检测独立于化合物含在或根本不含在介质中而进行。因此，在随后的评估中因此难以判定例如具有弱信噪比的极弱信号是否确实归因于待检测的化合物，或它是否仅仅是背景信号。相应地，这种检测方法不适于自动化，这是由于例如计算机将总是尽力独立于产生的信号的质量而测定浓度。在许多情况下，这种自动化方法将因此产生非常不可靠的结果而实验者实际上被告知这种不可靠性。

已知装置和方法的另一个缺点是设备费用和测量所花的时间通常非常大，使得例如这种方法和装置例如在生产装置或化学品储存装置中难以用于“就地”分析。而通常需要采取相应试样，随后将其在分析实验室中借助相应的装置和方法分析。特别是当存在多种试样和要求对特殊问题快速反应时，这种费用通常不可容忍。

因此，本发明的目的是提供一种避免现有技术已知方法和装置的缺点并且能可靠检测化合物V的方法和装置。

建议的方法用于检测至少一种含在介质中的化合物。本发明的基础观点在于将方法再分成检验步骤和分析步骤。检验步骤用于测定V是否含在介质中。在分析步骤中，测定至少一种化合物V的浓度。

介质意欲意指原则上使得化合物V分布的任何物质。化合物V不需要均匀分布，但均匀分布使得易于进行本方法，这是由于在这种情况下浓度c的测定不取决于方法在介质中进行的位置。例如介质可包含气体、糊状物质如膏、液体如纯液体、液体混合物、分散体和油漆，以及固体如塑料。更宽泛意义上的固体还包括任何基质的表面涂层，例如具有固化涂层的日常生活用物品、汽车、建筑物墙等。

关于建议的方法，还存在与至少一种化合物V相关的极大灵活性。例如，至少一种化合物可以为有机或无机物质。在实践中，化合物V的类型将取决于涉及的介质的类型。在气态介质的情况下，化合物V例如通常为气体或蒸气。在这种情况下均匀分布通常自动建立。均匀分布也可通过适合的措施实现，例如使得甚至细固体粒子可分布，尤其是分散于液体或气态介质中。在糊状或液体介质的情况下，化合物V通常分子溶解或作为细碎固体粒子存在，其中由于与气态或液体介质相比的高粘度，固体粒子的分离通常仅很少在糊状介质中发生。

在液体介质的情况下，当进行本方法时，固体粒子的均匀分布可通过适合的措施，例如分散剂的存在和/或连续混合而实现。如果液体介质为分散体或油漆，则这些例如通常已调整，使得不发生分层或仅经长时间分层。测量函数或比较函数的测定然后可无问题地正常进行。这里，通过分离损害测量可再次任选通过适合的均化措施抵消。

在固体介质如尤其塑料的情况下，化合物V通常作为细碎固体粒子存在或分子溶解。在这种情况下，分层现象自然也通常不构成问题。

建议方法的两个方法步骤再分成各种子步骤。检验步骤因此首先包含将介质曝露于可变波长λ的第一种分析辐射下的子步骤，其中波长λ采取至少两个不同值。例如，波长λ可经特别预定的范围例如通过使用可调束源如可调激光和/或分光计连续调整。作为选择或另外也可在波长λ的不同离散值之间转换。例如可在各种束源，优选具有窄频带发射光谱的各种束源之间使用和转换。将在下面更详细地解释典型实施方案。

在第二个子步骤中，响应于第一个分析辐射，借助由介质和/或至少一种可含在介质中的化合物吸收和/或发射和/或反射和/或散射的辐射产生至少一种谱响应函数A(λ)，。

任何可与至少一种化合物V相互作用使得可产生相应谱响应函数A(λ)的辐射可认为是第一种分析辐射。它尤其可以为电磁辐射，但粒子辐射如中子或电子辐射，或声辐射如超声波也可作为选择或另外。

检测也可根据第一种分析辐射类型配置。检测的辐射不需要必须为与第一种分析辐射同一类型的辐射。可例如进行明显的波长变化，或例如通过中子辐射激发，也可作为响应函数测量相应的λ辐射。然而，为提供尽可能简单的方法，第一种分析辐射和相应的检测辐射优选可视、红外线或紫外线光谱范围内的辐射。

此外，至少一种谱响应函数A(λ)不需要必须直接相应于至少一种响应于第一种分析辐射而记录的检测器信号。也可产生仅间接，例如由一种或多种检测器信号计算的谱响应函数A(λ)。这将在以下呈现的本发明细节中起作用。也可同时记录多种谱响应函数A(λ)，例如同时荧光信号和吸收信号。

在实践中，至少一种谱响应函数A(λ)的选择或至少一种检测信号的选择取决于与第一种分析辐射相关的体系，尤其是介质的行为。随着第一种分析辐射的介质的充分透明度，至少一种谱响应函数A(λ)可例如表示体系，尤其是介质的吸收或传送行为。如果这种透明度不能保证，或仅保证到不充分程度，则谱响应函数也可构成体系取决于波长的反射行为的代表。如果体系被第一种分析辐射激发发射辐射，则取决于波长的发射行为可用作谱响应函数，或以便产生这种谱响应函数。而且不同谱响应函数的组合是可能的。此外，至少一种谱响应函数也可作为分析辐射的波长和检测波长的函数测量，这是由于激发波长和检测波长不需要必须相同。

在检验步骤的第三个子步骤中，随后在至少一种谱响应函数A(λ)与至少一种模式(pattern)函数R(λ)之间进行关联。这种关联清晰地表示模式函数与谱响应函数的“叠加(superposition)”，其中模式函数与谱响应函数分别通过相对于波长轴的坐标位移σλ转换，对于每个坐标位移σλ，测定两个函数A(λ)和R(λ)的交点。因此，谱相关函数K(σλ)通过已知的关联程序形成。此关联程序可例如计算或通过硬件元件进行。

至少一种模式函数R(λ)可例如为参考试样的谱响应函数。作为选择或另外，此至少一种模式函数也可包含分析测定的模式函数和储存于文献表(例如已知谱的收集)中的模式函数。一种或多种谱响应函数可与一种或多种模式函数比较，以形成相应的谱关联函数K(σλ)值。

优选的方法变化方案使用如下关系式以测定谱关联函数K(σλ)：

$K\left(\mathrm{\δ\λ}\right)=\frac{1}{N}\·\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}A\left(\mathrm{\λ}\right)\·R(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ})\·\mathrm{d\λ},---\left(1\right)$

这里，N表示优选根据下式计算的归一化因子：

$N=\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}A\left(\mathrm{\λ}\right)\·R\left(\mathrm{\λ}\right)\·\mathrm{d\λ}---\left(2\right)$

积分在适合的波长区间，例如-∞至+∞，或在用于测量的波长区间进行。

如果代替连续的第一种分析辐射，使用离散值波长λ的第一种分析辐射，例如通过在不同束源之间转换，则代替根据等式(1)和(2)积分，它适于形成黎曼(Riemann)和：

$K\left(\mathrm{\δ\λ}\right)=\frac{1}{N^{*}}\·\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{A}_i\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\·R_i({\mathrm{\λ}}_i+\mathrm{\δ\λ})\·{\mathrm{\Δ\λ}}_i---\left(3\right)$

$N^{*}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{A}_i\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\·R_i\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\·{\mathrm{\Δ\λ}}_i---\left(4\right)$

这里，求和在支持点i的数下进行，Δλ_i表示各个适合区间的区间长。N^*为相应于连续N的归一化因子。这种黎曼和为本领域技术人员已知的。

除这里表示的用于测定至少一种谱关联函数K(σλ)的方法外，可用于比较至少一种谱响应函数A(λ)与至少一种模式函数R(λ)的其他关联函数也由现有技术和数学中已知。

从至少一种谱关联函数K(σλ)的存在看，在检验步骤的第四个子步骤中，现在可得到关于至少一种化合物V是否含在介质中的信息。例如如果待检测化学物质的谱响应函数用作至少一种模式函数R(λ)，则模式函数与谱响应函数关联良好。如果谱响应函数在特定波长下具有尖锐，即在理想情况下无限窄最大值(峰)，例如谱关联函数K(σλ)在波长σλ＝0下具有无限窄单位高峰或等于0。在实践中，随着谱响应函数的有限宽度规则地出现，关联函数也相应变宽。

尽管至少一种谱关联函数K(σλ)的有限宽度在现实中出现，关于至少一种化合物V是否含在介质中的信息可通过模式识别步骤而由至少一种谱关联函数得到。尤其是至少一种谱关联函数K(σλ)将在σλ＝0附近(在理想情况下确切地讲在σλ＝0处，见下面)具有特征最大值并随后降低(至0左右)。由于待检测化合物的谱响应函数通常为已知的(例如由比较测量或相应数据库中)，也可相应地预计至少一种谱关联函数K(σλ)的曲线并特意研究这种谱关联函数K(σλ)在模式识别步骤中的存在。例如，在模式识别步骤中的这种研究可借助市售的模式识别软件，例如借助相应的模式识别算法进行。不需要必须得到关于至少一种化合物V是否含在介质中的“数字”信息，而它也可例如产生这种至少一种化合物或一些这些至少一种化合物存在的可能性。例如特定化合物V以80％的可能性存在于介质中的中间结果可输给试验者。

检验步骤通过进行模式识别步骤而达成。然而应当指出检验步骤也可包含其他子步骤，并且所述子步骤不需要必须以提到的顺序进行。

优选与检验步骤分开进行的分析步骤依次包含两个子步骤。以下描述的分析步骤的子步骤同样不需要必须以所述顺序进行，并且可加入其他子步骤。此外，除分析步骤和检验步骤外，本方法可含其他方法步骤。

在分析步骤的第一个子步骤中，介质曝露于具有至少一种激发波长λ_EX的至少一种第二种分析辐射下。以上关于第一种分析辐射的评述相应地应用于第二种分析辐射。另外，代替一种分析辐射，也可同时、选择地或顺序地使用多种束源。第二种分析辐射也可以为与第一种分析辐射相同的分析辐射，尤其使得甚至可使用相同束源。然而，与第一种分析辐射相反，这里不需要变化激发波长λ_EX，使得也可使用具有严格预定的激发波长λ_EX的束源，以产生关于浓度c的信息。然而，在实践中，第二种分析辐射的激发波长λ_EX还将包含至少两种不同波长，例如再通过整个波长范围的连续扫描或通过在两种或多种波长之间转换。

在分析步骤的第二个子步骤中，至少一种化合物V的浓度c借助介质，和/或可能含在介质中的至少一种化合物吸收和/或发射和/或反射和/或散射的辐射，响应于波长为λ_EX的第二种分析辐射而导出。为此产生至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)，其中λ_RES为介质和/或至少一种化合物的响应波长。与上述至少一种谱响应函数A(λ)类似，至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)不需要必须直接是检测器信号，而可例如再次首先进行传送(例如通过计算机或过滤器再处理)或其他重排。也可记录多种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)，例如传送函数和荧光函数。

所述至少一种谱分析函数为激发波长λ_EX和响应波长λ_RES二者的函数。例如对于各个激发波长λ_EX，可测量不同响应波长λ_RES。然而，它适于例如通过宽频带检测器整体记录在响应波长λ_RES的波长范围的谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)。此外，至少一种激发波长λ_EX优选“停止(stop out)”，使得它不含，或仅以抑制水平含在记录的响应波长λ_RES的波长范围中。这例如可以通过相应的过滤器技术进行，其中将激发波长λ_EX滤出。流线式过滤器、带通过滤器或偏振过滤器可例如用于此。这样，至少一种谱分析函数仅作为激发波长λ_EX的函数整体在响应波长范围记录。这使得评估信号简单得多。

至少一种化合物V的浓度c现在由至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)导出。此步骤使用谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)与介质中化合物V的浓度c之间的已知关系式c＝f(B)进行。例如谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)与浓度c之间的关系f可经验地测定。为此，设定，例如由参考和/或校准测量产生的相应比较数据存储于表中。在许多情况下，关系f也分析已知(至少大约)。例如荧光信号与待检测的至少一种化合物的浓度直接至少大约成比例。浓度同样可通过使用朗伯比尔(Lambert-Beer)定律而由吸收信号导出。

然而通常一个问题是由于待检测的至少一种化学品含量通常仅以非常低的浓度含在介质中，至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)将通常仅具有非常弱的信号。因此，信噪比和因此产生的结果弱。另一个问题是例如由于介质本身有助于相应波长范围内的谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)，存在背景信号。这个问题可以各种方法降低。例如至少一种谱分析函数的背景信号可经验地测定并例如通过在不含至少一种化合物的介质下进行的相应测量而预先制表。这种背景信号可在评估至少一种谱分析函数之前，并且因此在测定浓度以前由至少一种谱分析函数中减去。至少一种谱分析函数也可作为选择或另外例如通过使用相应过滤器再处理。上述在响应波长λ_RES的预定波长范围整体记录至少一种谱分析函数也有助于提高信号强度并因此有助于评估的可靠性。

在本发明方法的特别优选实施方案中，作为选择或另外使用锁定(lock-in)方法。在这种情况下，第二种分析辐射以频率f定期调制。这种锁定方法由光谱和电子的其他领域中已知。例如，至少一种谱分析函数然后也可作为B(λ_EX，λ_RES，t)随时间分辨而记录。在响应波长λ_RES的波长范围的整体记录也可能，使得在这种情况下，至少一种谱分析函数作为B(λ_EX，t)随时间分辨而记录。调制频率可例如位于几十Hz与几十kHz之间的范围。当使用电磁辐射(例如在可视、红外线或紫外线光谱范围内)，例如调制可在至少一种第二种分析辐射的束路径中通过使用所述斩波器产生。

由至少一种谱分析函数的频谱仅评估在调制频率f下(即在其预定光谱附近范围内)的信号的标准射频技术然后可用于评估至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES，t)。这种射频技术例如包含至少一种谱分析函数与调制频率f下的信号，其后相应过滤器，尤其是低通过滤器混合的混频器。

数学评估也可能。例如至少一种过滤谱分析函数B(λ_EX，λ_RES，t)可首先根据如下等式由至少一种谱分析函数产生：

$B(\mathrm{\τ},{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{EX}},{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{RES}})=\underset{0}{\overset{\mathrm{\τ}}{\∫}}B({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{EX}},{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{RES}},t)\·\cos (2\mathrm{\π}\·f\·t)\·\mathrm{dt}.---\left(9\right)$

这里τ表示例如相应于流线式或带通过滤器的边缘的时间常数。这样过滤的谱分析函数B(τ，λ_EX，λ_RES)与初始信号B(λ_EX，λ_RES，t)相比极清净，这是由于过滤的信号现在仅以调制频率f左右的非常狭窄频率区间(约1/τ宽度)含噪音和干扰信号。

如上所述，至少一种化合物在介质中的浓度可随后由由此清洗、过滤的信号B(τ，λ_EX，λ_RES)通过使用通常的，例如经验测定或分析导出的关系式c＝f(B)导出。在荧光信号的情况下，浓度c例如可通过等式经由(例如经验测定或制表)第一比例常数K₁导出。

c＝K₁·B(τ，λ_EX，λ_RES)    (7)

吸收信号的情况下，例如浓度可通过相应于朗伯比尔定律重排的如下关系式经由第二比例常数K₂导出：

c＝K₂·log B(τ，λ_EX，λ_RES)，    (8)

这样，通过使用所述变化方案之一中所述的方法，不仅可快速且可靠地测定至少一种化合物V是否含在介质中，但同样随后可测定浓度。尤其是，本方法可以这样的方式进行：如果检验步骤已确定化合物V确实含在介质中，则仅进行分析步骤。这有助于以直接且可靠的方式使描述的方法自动化的可能性，在这种情况下，可输出相应中间结果(例如关于特定化合物的存在或不存在)。例如通过相应计算机和计算机算法，方法自动化也可以为直接且可靠的方式。

本发明方法也可另外以各种方式改进。优选的改进方案涉及在所述可选择实施方案之一中所描方法步骤，并且尤其涉及介质本身可对至少一种谱响应函数A(λ)具有影响的问题。至少一种谱响应函数A(λ)尤其可包含不来源于待检测的至少一种化合物，而来源于介质本身和/或含在介质中的杂质的信号组分。这种信号组分导致至少一种谱响应函数A(λ)中的背景信号。

另一个问题是介质的基质也可导致至少一种谱响应函数A(λ)的移动。这尤其归因于介质的基质发挥对至少一种化合物的分子或原子影响以及因此对该至少一种化合物的谱性能的影响。此影响的一个变化方案为所谓溶剂色谱性(solvatochromicity)，在溶剂(介质)的影响下引起化合物谱移动的效应，使得例如光谱的特征最大值在波长中移动。

根据本发明，如果代替或除至少一种谱响应函数A(λ)外，首先记录至少一种原始响应函数A′(λ′)，则可计算这些效应。此至少一种原始响应函数随后根据如下等式转化成至少一种谱响应函数A(λ)：

A(λ)＝A′(λ′)-H(λ′).    (5)

这里，λ为移动校正波长，尤其是对于溶剂色谱性效应校正的波长，其例如根据下式计算：

λ＝λ′+Δλ_S.    (6)

这里Δλ_S为例如可预先经验测定、可制表或也可通过相应量子力学计算测定的预定波长位移(溶剂色谱性移动)。

例如，含化合物V的介质的谱响应函数可与含化合物V的参考介质的谱响应函数和/或与参考响应函数比较。波长位移Δλ_S可相应地由移动测定。

在可选择方法中，谱关联函数K(δλ)类似地用作上述谱关联函数。关联在含化合物V的介质的谱响应函数与同样含化合物V的另外介质(参考介质)的谱响应函数之间形成。也可使用标准响应函数代替第二种谱响应函数。由于两种光谱现在相互移动，例如由于所述溶剂色谱性作用和介质对化合物V光谱性能的影响，光谱关联的最大值将不再位于δλ＝0处。而是，它将在波长轴上相对于0移动波长位移Δλ_S。因此，可由此相对于0的谱关联函数K(δλ)最大值的此位移而测定Δλ_S。这样，甚至在自动化方法中，可易于通过使用所述关联函数K(δλ)，而不需要试验者干预而测定波长位移Δλ_S。然而，如上所述，另外或作为选择，也可对于各种已知介质，对不同的波长位移Δλ_S值求对数和制表并且按照需要提出和使用。

作为选择或除所述波长位移的校正外，还将背景校正或至少如等式(5)所示降低。为此使用背景函数H(λ′)。还存在各种适于测定此背景函数H(λ′)的方法。一方面，同样可对各种背景函数制表，例如经验测定的背景函数。例如，含化合物V的介质的谱响应函数可尤其通过简单地取得微分而与不含化合物V的介质的谱响应函数和/或与参考响应函数相比。谱背景函数H(λ′)可例如以拟合函数，尤其是拟合多项式或相似函数的形式由此偏差测定。这种拟合路线为市售的并且形成许多分析算法的部分。产生的谱背景函数可例如按照需要存储和提出。

作为选择或另外，同样可使用用于测定谱背景函数H(λ′)的关联。例如，原始响应函数A′(λ′)转化成谱响应函数A(λ)可首先根据等式(5)(见上面)进行。例如由于使拟合函数，例如多项式配合背景，对于背景函数(或作为选择或另外还对于波长位移Δλ_S)，例如假定具体参数集。在进行此具有假定参数集的转换以后，关联函数随后根据如下等式测定：

$K\left(\mathrm{\δ\λ}\right)=\frac{\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}A\left(\mathrm{\λ}\right)\·R(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ})\·\mathrm{d\λ}}{\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}A\left(\mathrm{\λ}\right)\·R\left(\mathrm{\λ}\right)\·\mathrm{d\λ}}---\left(10\right)$

此关联函数K(δλ)相应于等式(1)，但现在具有转化的谱响应函数A(λ)。参考关联函数K_Auto(δλ)随后根据如下等式形成：

$K_{\mathrm{Auto}}\left(\mathrm{\δ\λ}\right)=\frac{\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}R\left(\mathrm{\λ}\right)\·R(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ})\·\mathrm{d\λ}}{\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}R\left(\mathrm{\λ}\right)\·R\left(\mathrm{\λ}\right)\·\mathrm{d\λ}}---\left(11\right)$

此第二种谱关联函数K_Auto(δλ)相应于至少一种模式函数R(λ)与自身自关联。在理想情况下，关联函数K(δλ)精确地相应于自关联函数K_Auto(δλ)。至少一种背景函数(和任选，作为选择或另外还有波长位移Δλ_S)所选择的参数集可因此最佳化，使得K(δλ)接近于K_Auto(δλ)。匹配越好，参数集的选择越好。本方法可易于例如通过使用已知的数学方法(例如最小二乘法)而精确地自动化。也可定义阈值，在这种情况下当函数K(δλ)在预定的阈值内配合关联函数K_Auto(δλ)(或更好)时，将停止反复最佳化。

本发明方法，或用于进行本方法的本发明装置，以上述配置之一具有与已知方法和装置相比的许多优点。一个优点尤其在于上述方法的直接自动化。本方法可因此易于自动化并在尤其也可就地使用的小型、易于处理的测量装置中一体化。然而，由于甚至可排除或至少极大降低所述干扰影响，借助所述方法的分析牢固并且可靠。

一方面，本发明方法可因此用于在非常广泛的介质中的组分浓度的更精确测量。它尤其可用于测定污染物，如氧化氮、二氧化硫或悬浮在空气中的细碎物质。

另一方面，也可使用本发明方法以测定含至少一种化合物V作为标记物质的介质的可靠性或不可靠性。已存在的组分可用作化合物，但是也可单独加入标记物质。在这种情况下，特别的优点是标记物质可以以使它不能视觉，也不能通过常规色谱分析方法识别的少的量加入。本发明方法因此可用于测定相应标记产品包装、矿物油的可靠性和/或检查货品的可靠性，或以揭示(可能非法)操作的存在。

此外，由于介质生产的副产物，或在介质(例如溶剂、分散体、塑料等)生产期间已使用的痕量催化剂可作为化合物V检测。在天然产品如植物油中，可检测例如通常为植物培育位置的物质(例如一些出产油)。通过测定这些物质的同一性或不同一性，因此可确定或否定天然产物如油的来源。类似的观点还例如应用于取决于石油贮藏具有典型次要组分谱的石油类型。

如果至少一种化合物V意欲加入介质如液体中，则这样标记的介质可可靠地测定或鉴定可能的操作。通常具有减免税的燃料油可例如这样区别于通常收税较重的柴油，或可标记并由此追踪大工厂例如石油炼厂中的液体产物料流。由于本发明方法使得可测定非常低浓度的至少一种化合物V，这可以以相应低的浓度加入介质中。例如当燃料油或柴油燃烧时，可基本上排除由于化合物存在的可能不利影响。

以类似方法，例如可标记酒精以从不法生产和销售的货品中区别正确生产、征税和销售酒精饮料。自然，在这种情况下，对人类消耗而言安全的化合物V应用于标记。

此外，可使用至少一种化合物V用于标记塑料或涂料。例如可以这样做以测定塑料或涂料的可靠性或不可靠性，或以便从使它们再循环的观点看，保证正确将使用的塑料分类。本发明方法提高的灵敏度在这种情况下也有利，这是由于至少一种化合物V，例如染料可仅以少量加入，并且因此不影响例如塑料或涂料的视觉外观。

本发明方法特别优选应用于测定均匀分布在液体介质中的至少一种化合物V′的同一性或不同一性。

可提到的液体介质的具体实例为有机液体和它们的混合物，例如醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇或己醇，二醇如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、2，3-或1，4-丁二醇、二或三乙二醇或二或三丙二醇，醚如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇单或二甲基醚、1，2-乙二醇单或二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃或二噁烷，酮如乙酮、甲基乙基酮或二丙酮醇，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，脂族或芳族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、十氢萘、二甲基萘、石油溶剂，矿物油如汽油、煤油、柴油或燃料油，天然油如橄榄油、豆油或向日葵油，或天然或合成机油、液压或齿轮油，例如车辆发动机油或缝纫机油，或制动液。它们还意欲包括通过将特殊类型植物如油菜或向日葵加工而得到的产品。这种产品也由“生物柴油”已知。

根据本发明，本方法尤其应用于测定矿物油中至少一种化合物V的同一性或不同一性和浓度。在这种情况下，至少一种化合物特别优选矿物油的标记物质。

矿物油的标记物质通常为在光谱的可视和不可视波长范围(例如在NIR中)中都显示吸收的物质。非常广泛的化合物类作为标记物质被建议，例如酞菁、萘酞菁、镍-二硫杂环戊二烯络合物、芳族胺的铵化合物、甲川染料和甘菊环方形酸染料(例如WO 94/02570 A1、WO 96/10620 A1、现有德国专利申请10 2004 003 791.4)，以及偶氮染料(例如DE 21 29 590 A1、US 5,252,106、EP 256 460 A1、EP 0 509 818 A1、EP 0 519 270 A2、EP 0 679710 A1、EP 0 803 563 A1、EP 0 989 164 A1、WO 95/10581 A1、WO 95/17483A1)。用于着色/标记汽油或矿物油的蒽醌衍生物描述于文献US 2,611,772、US 2,068,372、EP 1 001 003 A1、EP 1 323 811 A2和WO 94/21752 A1以及现有德国专利申请103 61 504.0中。

直至从矿物油中提取并随后衍生的不导致可视觉或光谱识别显色响应的物质也描述为矿物油的标记物质。这种标记物质例如为苯胺衍生物(例如WO 94/11466 A1)或萘胺衍生物(例如US 4,209,302、WO 95/07460 A1)。使用本发明方法，可不先衍生而检测苯胺或萘胺衍生物。

根据本发明方法，如所引用的文献中有时提到的，以得到提高的显色响应或浓缩标记物质使得它的颜色可更好地视觉或光谱测定的标记物质的提取和/或衍生也可能，但通常不需要。

文献WO 02/50216 A2尤其公开了UV-光谱检测的作为标记物质的芳族羰基化合物。借助于本发明方法，可以以低得多的浓度检测这些化合物。

引用的文献所述标记物质当然也可用于标记其他液体，如例如以上所述的那些液体。

实施例

研究利用光谱方法关联不同的蒽醌染料作为矿物油的标记物质。

A)制备蒽醌燃料

实施例1：

(CAS号：108313-21-9，摩尔质量：797.11；C₅₄H₆₀N₄O₂λ_最大＝760nm(甲苯))

1，4，5，8-四[(4-丁基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮类似于文献EP 204 304 A2合成。

为此，制备82.62g(0.5370摩尔)4-丁基苯胺(97％浓度)，加入11.42g(0.0314摩尔)1，4，5，8-四氯蒽醌(95.2％浓度)、13.40g(0.1365摩尔)乙酸钾、1.24g(0.0078摩尔)无水硫酸铜(II)和3.41g(0.0315摩尔)苄醇并将批料加热到130℃。将它在130℃下搅拌6.5小时，然后加热至170℃并在170℃下搅拌另外6小时。冷却至60℃以后，加入240ml丙酮，然后在25℃下将其吸滤并将残余物首先用180ml丙酮，然后用850ml水洗涤直至滤出液的传导率为17μS。最后将洗涤的残余物干燥。得到19.62g产物，相当于收率为78.4％。

将以下列出的化合物以完全相似的方式通过1，4，5，8-四氯蒽醌与相应的芳族胺反应而合成：

实施例2：

实施例3：

实施例4：

实施例5：

实施例6：

实施例7：

实施例8：

实施例9：

实施例10：

实施例11：

本发明其他优点和配置现在将参考下图中表示的如下典型实施方案解释。然而，本发明不限于所代表的典型实施方案。

图1A显示相对浓度为1的阳离子花青染料的吸收谱；

图1B显示相对浓度为0.002的图1A的阳离子花青染料的吸收谱；

图2A显示图1A谱的关联函数；

图2B显示图1B的吸收谱的图2A谱的关联；

图3显示用于进行本发明方法的本发明装置的典型实施方案；

图4显示本发明方法实例的示意流程图；

图5A显示柴油燃料中根据以上实施例1的蒽醌染料的浓度-吸收测量的实例；和

图5B显示柴油燃料中根据以上实施例1中蒽醌染料的浓度-荧光测量的实例。

图1A和1B表示两种不同浓度的阳离子花青染料的吸收谱。图1B中的花青染料的浓度仅为图1A中花青染料浓度的0.002。从图1A中可以看出，此花青染料在约700nm处具有尖锐吸收最大值，这里由“Ext.”表示，。在图1A表示中吸收已归一化至此最大值，此最大吸收值已任意标度成值1。图1B中的吸收已以相同标度因子标度，并且因此可与图1A的吸收可比。激发波长由λ_EX表示。可以看出，随着与图1A相比小500倍图1B中花青染料的浓度，700nm处的最初尖锐吸收带完全被噪音覆没。因此，在此测试中，在这种情况下，甚至随着这种稀释，不再可能可靠地预知任何花青染料(化合物)是否确实含在溶液(介质)中。

相反，图1A和1B测试的关联谱绘制于图2A和2B中。这里标绘为任意单位。图2A中的关联谱K(δλ)相应于图1A的谱，图2B标绘的关联函数K(δλ)相应于图1B中表示的。函数的关联分别作为波长位移δλ的函数绘图。

在此典型实施方案中，图2A和2B中的关联函数以任意单位表示。上述等式(1)用于计算关联函数。图1A和1B中表示的谱分别用作谱响应函数A(λ)。花青染料的储存“清净”吸收函数用作模式函数R(λ)，即尤其是具有良好信噪比的足够浓度的吸收函数。在此具体实施例中，图1A的吸收函数本身用作模式函数R(λ)。在这种情况下省去用因子N归一化，使得这里的标绘为任意单位。

因此，在此实施例中，图2A实施例中的关联函数K(δλ)表示所谓的自关联函数，这是由于已测定图1A谱与本身关联。得到基本上无噪音的关联谱，这是花青染料的特征并且可例如存储于数据库中。

与图1B非常嘈杂的吸收信号相反，图2B的关联函数还显示未被噪音覆没的尖锐轮廓。因此，可确立吸收的关联函数显示与图2A自关联函数的极大相似性，甚至具有500倍稀释的花青染料。如果需要决定具体花青染料是否含在溶液中，则图2B的关联函数可例如通过模式识别而与图2A的关联函数相比较，并且可计算花青染料含在溶液中的可能性。这样，可进行测定这种可能性的检验步骤。

图3表示在可能的典型实施方案中进行本发明方法的装置。该装置包含样品支持物310，该样品支持物在此典型实施方案中设计成用于保持溶液形式的液体介质312的小池。

此外，图3的装置包含束源314。此束源314可例如为可调激光器，例如二极激光器或染料激光器。作为选择或另外，也可提供发光二极管，例如可在不同发射波长的发光二极管之间转换的发光二极管阵列。在此典型实施方案中，此束源314起双重作用，并且作为产生第一种分析辐射316的第一种束源和作为产生第二种分析辐射318的第二种束源操作。

此外提供第一个检测器320和第二个检测器322，检测器的排列使得第一个检测器检测由介质传送的第一种分析辐射316的324部分，第二个检测器322检测相应于第二种分析辐射318由介质312发射的荧光326。在这种情况下，选择探测器320和322的排列使得传送光324和荧光326相互垂直，其中传送光在第一种分析辐射316范围内测量。此外，例如以分割轮形式配置的光斩波器328在第二种分析辐射318的束路径中提供。这种斩波器328为本领域技术人员已知的，并且用于周期性干扰第二种分析辐射318。此外，光流线式过滤器330在荧光326的束路径中提供。

第二个检测器322连接在本身连接在斩波器328上的锁定放大器322上。

此外，提供中心控制和评估装置334。在此实施例中，此中心控制和评估装置334连接在斩波器328、锁定放大器332、束源314和第一个检测器上。经由仅在图3中示意性表示的输入/输出界面336，试验者可操作中心控制和评估装置334并且由中心控制和评估装置334得到信息。此输入/输出界面336可例如包括键盘、鼠标或球形跟踪器、屏幕、移动数据存储器的界面和数据电信网络的界面或本领域技术人员已知的类似输入/输出方式。

中心控制和评估装置334又包含在此实施例中连接在第一个检测器320(任选经由相应放大器电子设备或信号调节电子设备)上的关联电子设备338。此外，中心控制和评估装置334包含连接在关联电子设备338上的判定逻辑340。此外，提供又连接在判定逻辑340上的评估装置342。最后还提供例如以一个或多个处理器形式的中心计算机装置334，其连接在三个所述组件338、340和342上并且能控制这些组件。中心计算机装置344还具有例如一个或多个易失性和/或非易失性存储器的数据存储器346。

这里，应注意图3的排列也可易于由本领域技术人员改进并与相应情形相适应。例如，所述中心控制和评估装置334的组件不需要必须分离，而是它们可以为物理组合的组件。例如一个电子装置可起多个中心控制和评估装置334组件的作用。锁定放大器332也可完全或部分整合入中心控制和评估装置334中。除这些外，还可提供其他组件(未在图3中显示)，尤其是过滤器、放大器、其他计算机系统等，例如以进一步清洁检测器320、322的信号。此外，中心控制和评估装置334组件的作用可完全或部分由相应的软件组件代替硬件组件进行。例如判定逻辑340不需要必须包括硬件组件，而可例如提供相应的软件模决。类似的考虑应用于关联电子设备338和评估装置342。例如一些或所以这些组件可有为例如在中心计算单元344上运行的计算机程序或计算机程序模块。

对于本发明方法的可能典型实施方案，图3的装置的功能将例如参考以下图4表示的示意性流程图解释。不需要必须以呈现的顺序进行图4中示意性表示的方法步骤，也可进行图4未表示的其他方法步骤。方法步骤也可以平行或重复进行。

在第一个方法步骤410中，介质312通过束源314而曝露于第一种分析辐射316下，其中第一种分析辐射316的波长λ为变化的。例如这可包括所谓扫描，其中波长λ经特殊范围调整。第二种分析辐射318在此方法步骤410期间不活动。斩波器328也转换至最大传送，并且它不干扰第一种分析辐射316的束。

在方法步骤412中，此第一种分析辐射316的传送光324通过第一个检测器320记录并且产生相应的检测器信号。此检测器信号指向关联电子设备338，在此期间，也可任选插入其他信号调节步骤，例如过滤等。对于关联电子设备338，这样产生的信号表示第一种分析辐射316的波长λ′的“原始响应函数”A′。例如，束源314可通过中心控制和评估装置334驱动使得关联电子设备338多次具有关于恰已发射的第一种分析辐射316的波长λ′的信息。

原始响应函数A′(λ′)的清洁在例如在关联电子设备338中进行的方法步骤414中进行。为了上述这种清洁，可使用数据存储器346中的信息。这样，例如已知的溶剂色谱性效应可在步骤414中通过将波长λ′转化成波长λ(见等式6)而清洁。作为选择或另外，相应的背景信号H(λ′)也可根据上述等式5由原始响应函数A′(λ′)清洁。存储于数据存储器346中的信息例如也可同样用于此。这样，谱响应函数A(λ)在方法步骤414中由原始响应函数A′(λ′)产生。

在随后的关联步骤416中，这样产生的谱响应函数A(λ)经受关联形成。取决于第一种分析辐射316连续调整还是逐步调整，等式1或等式3可例如用于此。例如可使用存储于数据存储器346中的模式函数R(λ)。为此，例如中心计算装置344可含例如再次存储于数据存储器346中的数据库。

关联信号这样在方法步骤416中产生，例如图2A和2B表示的关联信号的关联信号。对于特殊模式，可在方法步骤418中检查此关联信号，这可在模式识别步骤范围内进行。这样，如上所述，可得到关于特定化合物存在于介质312中的可能性的信息。关于可能性的这种信息可经由输入/输出界面336输给使用者或试验者。在此典型实施方案中，包含子步骤410-418的检验步骤420然后通过模式识别步骤418的完成而结束。

判定步骤422然后基于检验步骤420的结果，即例如特定化合物存在于介质312中的可能性进行。此判定步骤422可例如在图3装置中的判定逻辑340中进行。例如可设定任选存储于数据存储器346中的阈值。因此可以规定在特定可能性以上假定化合物存在，而应在这以下假定它不存在。在此实施例的此判定步骤422中，相应地做出关于是否将进行随后分析步骤424的判定(“存在”，426或“化合物不存在”，428)。

对于化合物不存在的情况下(图4中的428)，可进行其中相应信息输给使用者或实验者的方法步骤430。方法随后在步骤432中结束。

如果在判定步骤422中化合物存在(图4中的426)，然而，然后引发分析步骤424。在这里表示的典型实施方案中，此分析步骤424基于介质312或含在此介质中的化合物的定量荧光分析。使用锁定方法以甚至用低浓度化合物(如花青染料)产生高强度最大无噪音的信号。

在分析步骤424的第一个子步骤434中，整个光学装置根据现在待进行的分析步骤424转换。因此，例如起动锁定放大器332和斩波器328。如果这还没有进行，则也可关闭第一种分析辐射316。

第二种分析辐射318通过束源314发射随后在子步骤436中起动。此第二种分析辐射318可例如以固定激发波长λ_EX发射。作为选择，这里可同样进行相应扫描。随着以固定激发波长λ_EX激发，例如可选择与染料(现在已知存在于介质312中)或化合物相配的激发波长λ_EX。因此，可选择例如相应于此化合物吸收最大值的激发波长λ_EX。

介质312或化合物发射的荧光326然后通过第二个检测器322检测。这产生作为第二种分析辐射波长λ_EX的函数和作为荧光辐射326波长λ_RES的函数的谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)。然而，在此典型实施方案中，整体记录此谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)使得大于流线式过滤器330的有限波长的波长λ_RES的所有荧光326通过检测器322整体检测。

第二种分析辐射318例如通过分段调制轮或相应的穿孔盘而受斩波器328周期性中断。这种中断的频率由斩波器328传送至锁定放大器332。斩波器328参考信号的混频(例如在中断频率f下的余弦信号)在此锁定放大器332中进行。在此混频以后，这样产生的信号通过低通过滤器过滤并传送至评估装置342。所述混频和过滤相应于等式9表示的计算操作的“硬件实施”。这样，等式9的信号B(λ_EX，λ_RES)从锁定放大器332传送至评估装置342。

化合物在介质312中的浓度随后在子步骤440中在评估装置342中计算。由于图3的典型实施方案包括荧光分析，化合物的浓度通常与荧光并因此与锁定放大器332产生的信号B(λ，λ_EX，λ_RES)大约成比例。流线式过滤器330防止荧光326与来自于束源314的第二种分析辐射混合，这种混合将使定量分析更困难。浓度的计算可因此借助例如本身以预先校准测量的存储于数据存储器346中的校准因子进行。

子步骤440中的浓度测量结果本身可随后存储于数据存储器346中。作为选择或另外，经由输入/输出界面336输给使用者也可在子步骤442中进行。方法可随后在子步骤444中结束，或可检查其他试样。

最后，图5A和5B表示测定介质312中化合物浓度的子步骤440的结果的实例，其证实上述方法的可靠性。在这种情况下，作为化合物，上述实施例1的蒽醌染料以各种浓度c加入作为介质312的来自Aral公司的柴油中，并且根据上述方法识别和量化。

为此使用具有波长为470nm、525nm、615nm、700nm、750nm、780nm和810nm的七种稳定参考的发光二极管(LED)的束源314，其中束源314可在这些发光二极管的发射光之间转换。锁定方法再次用于分析步骤424中。然而，在此典型实施方案中，代替借助图3的典型实施方案的斩波器328的调制，直接调制由发光二极管发射的第二种分析辐射318的强度。为此，LED的电流通过微控制器(例如中心控制和评估装置334中的中心计算装置344)调制。

在此实施例中，传送光324和荧光326均为分析步骤424而记录并用于测定浓度c。在此实施例中，因此得到分别评估的两种独立的谱分析函数B(λ_EX，t)。传送光324的强度通过作为第一个检测器320的硅光电管测量，借助含在中心控制和评估装置334中的微控制器(在此实施例中与用于LED控制的微控制器相同)数字化并根据上述锁定方法评估。类似地，荧光326通过RG850类型的颜色过滤器330通过作为第二个检测器322的另外硅光电二极管记录，借助微控制器数字化并评估。

这些定量分析结果在图5A(吸收测量)和5B(荧光测量)中表示。柴油燃料中蒽醌染料的实际重量浓度在x轴上表示，而在分析步骤424中，吸收测量(图5A)或荧光测量(图5B)测定的重量浓度分别在y轴上表示。每种情况下表示四种不同的测量流程(测量1至测量4)。

结果显示，一方面不同的测量结果充分一致并且方法因此导致具有良好再现性的结果。因此可看出除约200ppb以下的细微偏差外，在实际重量浓度与通过吸收测量或荧光测量测定的浓度c之间非常良好相匹配。

至此，此实施例显示此所述方法的吸收测量和荧光测量都明显适于分析步骤424。例如，因此可采用通过不同测量方法测定的浓度(例如根据图5A通过吸收测量测定的浓度c和根据图5B通过荧光测量测定的浓度c)的统计平均以进一步提高本发明方法的准确度。

参考列表：

310样品支持物

312介质

314束源

316第一种分析辐射

318第二种分析辐射

320第一个检测器

322第二个检测器

324传送光

326荧光

328斩波器

330流线式过滤器

332锁定放大器

334中心控制和评估装置

336输入/输出界面

338关联电子设备

340判定逻辑

342评估装置

344中心计算装置

346数据存储器

410曝露于第一种分析辐射下

412检测原始响应函数A(λ)

414清洁原始响应函数，产生谱响应函数

416关联形成

418模式识别步骤

420检验步骤

422判定步骤

424分析步骤

426存在化合物

428不存在化合物

430信息输给使用者

432方法结束

434起动斩波器和锁定放大器

436起动第二种分析辐射

438检测荧光

440计算浓度

442输出浓度

444方法结束

Claims (19)

1.一种检测至少一种含在介质(312)中的化合物V的方法，其包括用于测定V是否含在介质(312)中的检验步骤(420)，另外包括测定至少一种化合物V的浓度c的分析步骤(424)，

-其中检验步骤包括如下子步骤：

(a1)介质(312)曝露于可变波长λ的第一种分析辐射(316)下，其中波长λ假定为至少两个不同值；

(a2)响应于第一种分析辐射(316)，借助由介质(312)吸收和/或发射和/或反射和/或散射的辐射(324、326)产生至少一种谱响应函数A(λ)；

(a3)通过至少一种谱响应函数A(λ)与至少一种模式函数R(λ+δλ)谱比较形成至少一种谱关联函数K(δλ)，其中至少一种模式函数R(λ)表示含化合物V的介质(312)的谱测量函数，δλ表示坐标位移；

(a4)在模式识别步骤(418)中检查至少一种谱关联函数K(δλ)，并且做出关于至少一种化合物V是否含在介质(312)中的结论；

-分析步骤(424)包括如下子步骤：

(b1)介质(312)曝露于具有至少一种激发波长λ_EX的第二种分析辐射(318)下；

(b2)响应于波长λ_EX的第二种分析辐射(318)，借助由介质(312)吸收和/或发射和/或反射和/或散射的响应波长λ_EX的辐射(324、326)产生至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)并由此导出浓度c。

2.权利要求1的方法，其中如果检验步骤(420)已确定化合物V含在介质(312)中，则仅进行分析步骤(424)。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述谱关联函数K(δλ)由至少一种谱响应函数A(λ)和至少一种模式函数R(λ)根据一个或多个如下等式(1)-(4)形成：

$K\left(\mathrm{\δ\λ}\right)=\frac{1}{N}\·\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}A\left(\mathrm{\λ}\right)\·R(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ})\·\mathrm{d\λ},---\left(1\right)$

其中N为归一化因子，优选根据：

$N=\underset{\mathrm{\λ}}{\∫}A\left(\mathrm{\λ}\right)\·R\left(\mathrm{\λ}\right)\·\mathrm{d\λ}---\left(2\right)$

或根据相应的黎曼和：

$K\left(\mathrm{\δ\λ}\right)=\frac{1}{N^{*}}\·\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{A}_i\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\·R_i({\mathrm{\λ}}_i+\mathrm{\δ\λ})\·\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_i---\left(3\right)$

其中求和在支持点i的数下进行，Δλ_i表示各个支持点i的区间长，N^＊为归一化因子，优选根据：

$N^{*}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{A}_i\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\·R_i\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\·\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_i---\left(4\right).$

4.前述权利要求中任一项的方法，其中多于一种谱响应函数A(λ)在子步骤(a2)中产生，尤其是传送函数T(λ)和发射函数E(λ)，其中所述发射函数E(λ)优选包含荧光函数。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中在子步骤(a2)中首先记录至少一种原始响应函数A′(λ′)，并且至少一种原始响应函数随后如下转化成至少一种谱响应函数A(λ)：

A(λ)＝A′(λ′)-H(λ′)    (5)

其中λ为移动校正波长，尤其是对于溶剂色谱性效应校正的波长，

λ＝λ′+Δλ_S              (6)

其中Δλ_S为预定的波长位移，并且其中H(λ′)为预测定的背景函数，尤其是介质(312)本身对第一种分析辐射(316)的响应。

6.权利要求5的方法，其中所述波长位移Δλ_S通过至少一种如下方法经验测定：

-含化合物V的介质(312)的谱响应函数与含化合物V的参考介质的谱响应函数和/或与参考响应函数比较，并且波长位移Δλ_S根据等式(6)由谱移动测定；

-谱关联函数K(δλ)根据子步骤(a3)通过在介质(312)中的化合物V的谱响应函数与在另外介质(312)中的化合物V的谱响应函数和/或与标准响应函数比较，尤其通过由相对于δλ＝0的谱关联函数K(δλ)的最大位移测定波长位移Δλ_S而形成。

7.权利要求5或6的方法，其中谱背景函数H(λ′)通过至少一种如下方法经验测定：

-含化合物V的介质(312)的谱响应函数与不含化合物V的介质(312)的谱响应函数和/或与参考响应函数比较，并且谱背景函数H(λ′)由衍生测定；

-谱背景函数H(λ′)通过根据子步骤(a3)使至少一种谱响应函数A(λ)与至少一种模式函数R(λ)谱比较而形成的第一种谱关联函数K(δλ)与通过根据子步骤(a3)至少一种模式函数R(λ)与自身谱比较而形成的第二种谱关联函数K_Auto(δλ)拟合而测定，其中公差阈值优选为拟合所规定的。

8.权利要求5-7中任一项的方法，其中至少一种谱背景函数H(λ′)和/或至少一种波长位移Δλ_S从数据库，优选是根据介质分类的数据库中取出。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中第二种分析辐射(318)的激发波长λ_EX假定至少两个不同值。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)包含荧光函数。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种谱分析函数B(λ_EX，λ_RES)在响应波长λ_RES的波长范围整体记录，其中至少一种激发波长λ_EX优选不含在此波长范围内。

12.前述权利要求中任一项的方法，其中锁定方法用于分析步骤(424)中，使用根据频率f周期性调制的激发波长λ_EX的至少一种第二种分析辐射(318)。

13.权利要求12的方法，其中所述至少一种谱分析函数随时间分辨记录为B(λ_EX，λ_RES，t)，优选在响应波长λ_RES的波长范围整体记录为B(λ_EX，t)。

14.权利要求13的方法，其中所述化合物V的浓度c根据c＝f(B)测定，其中f为已知，尤其是谱分析函数B的经验测定的或分析衍生的函数，尤其是：

c＝K₁·B(τ，λ_EX，λ_RES)        (7)

或

c＝K₂·log B(τ，λ_EX，λ_RES)    (8)

根据：

$B(\mathrm{\τ},{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{EX}},{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{RES}})=\underset{0}{\overset{\mathrm{\τ}}{\∫}}B({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{EX}},{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{RES},}t)\·\cos (2\mathrm{\π}\·f\·t)\·\mathrm{dt}---\left(9\right)$

其中τ为时间常数，尤其是通过过滤器，优选流线式或带通过滤器预测定的时间常数，其中K₁和K₂为预测定的比例常数，尤其是通过一种或多种校准介质，尤其是校准溶液经验测定的比例常数。

15.权利要求1-14中任一项的方法，其中进行至少一种化合物的检测以识别矿物油和/或以检测货品的可靠性。

16.一种用于进行权利要求1-14中任一项的方法的装置，其包含：

-至少一种用于保持介质(312)的样品支持物(310)；

-至少一种用于产生第一种分析辐射(316)的第一种束源(314)；

-至少一种用于检测响应于第一种分析辐射(316)，由介质(312)吸收和/或发射和/或反射和/或散射的辐射(324、326)的第一个检测器(320)；

-至少一套具有用于形成谱关联函数K(δλ)的关联工具且具有用于进行模式识别步骤(418)的模式识别工具的关联电子设备(338)；

-至少一种用于产生第二种分析辐射(318)的第二种束源(314)，优选与至少一种第一种束源(314)相同的至少一种第二种束源(314)；

-至少一种用于检测响应于第二种分析辐射(318)，由介质(312)吸收和/或发射和/或反射和/或散射的辐射(324、326)的第二个检测器(322)，优选至少一种第二个检测器(322)与至少一种第一个检测器(320)不同；和

-用于测定含在介质(312)中的至少一种化合物V的浓度c的评估装置(342)。

17.权利要求16的装置，其另外具有作为模式识别步骤(418)结果的函数用于起动分析步骤(424)的判断逻辑(340)。

18.权利要求16或17的装置，其还包含至少一个用于周期性调制第二种分析辐射(318)的调制器(328)，以及至少一个锁定放大器(332)。

19.权利要求16-18中任一项的装置，其中至少一种第一种束源(314)包含具有预定谱性能的多个单独的辐射源，尤其是多个发光二极管，优选发光二极管阵列，其中至少一种第一种束源可在各个辐射源之间转换。

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