EA014502B1 - Способ определения идентичности или неидентичности и концентрации химического соединения в среде - Google Patents
Способ определения идентичности или неидентичности и концентрации химического соединения в среде Download PDFInfo
- Publication number
- EA014502B1 EA014502B1 EA200801613A EA200801613A EA014502B1 EA 014502 B1 EA014502 B1 EA 014502B1 EA 200801613 A EA200801613 A EA 200801613A EA 200801613 A EA200801613 A EA 200801613A EA 014502 B1 EA014502 B1 EA 014502B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- function
- spectral
- medium
- radiation
- wavelength
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 115
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 102
- 238000005316 response function Methods 0.000 claims abstract description 67
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000005314 correlation function Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000012795 verification Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 15
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000003909 pattern recognition Methods 0.000 claims description 13
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims 2
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 claims 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 77
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 20
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 17
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUJPMUKIEFLXRE-UHFFFAOYSA-N 1,4,5,8-tetrachloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C=CC(Cl)=C2C(=O)C2=C1C(Cl)=CC=C2Cl DUJPMUKIEFLXRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFSYQLPRXOLTOX-UHFFFAOYSA-N 1,4,5,8-tetrakis(4-butylanilino)anthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC(CCCC)=CC=C1NC(C=1C(=O)C2=C(NC=3C=CC(CCCC)=CC=3)C=CC(NC=3C=CC(CCCC)=CC=3)=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=CC=C(CCCC)C=C1 VFSYQLPRXOLTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005311 autocorrelation function Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDFDHBSESGTDAL-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-ol Chemical compound COCCCO JDFDHBSESGTDAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBSGXZBOFKJGMG-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-yloxypropan-1-ol Chemical compound CC(C)OCCCO GBSGXZBOFKJGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 4-butylaniline Chemical compound CCCCC1=CC=C(N)C=C1 OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000013334 alcoholic beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005100 correlation spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
- G01J3/4406—Fluorescence spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/02—Details
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/02—Details
- G01J3/0205—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows
- G01J3/0232—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows using shutters
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/457—Correlation spectrometry, e.g. of the intensity
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
- G01J1/42—Photometry, e.g. photographic exposure meter using electric radiation detectors
- G01J2001/4242—Modulated light, e.g. for synchronizing source and detector circuit
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N2021/6491—Measuring fluorescence and transmission; Correcting inner filter effect
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/129—Using chemometrical methods
Abstract
Предлагается способ определения по меньшей мере одного химического соединения V, содержащегося в среде (312). Способ включает стадию верификации (420), в которой определяется, содержится ли соединение V в среде (312). Далее, способ включает стадию анализа (424), в которой определяется концентрация c по меньшей мере одного химического соединения V. Стадия верификации включает в себя следующие этапы: (a1) среда (312) облучается первым анализирующим излучением (316) с изменяющейся длиной волны λ, причем длина волны λ имеет не менее двух различных значений; (а2) на основании поглощенного, и/или эмитированного, и/или отраженного, и/или рассеянного излучения (324) среды (312) в качестве отклика на первое анализирующее излучение (316) генерируется по меньшей мере одна спектральная функция отклика А(λ); (а3) образуется по меньшей мере одна спектральная корреляционная функция K(δλ) путем спектрального сравнения по меньшей мере одной спектральной функции отклика A(λ) по меньшей мере с одной эталонной функцией R(λ+δλ), причем по меньшей мере одна эталонная функция R(λ) представляет собой спектральную измерительную функцию среды (312), содержащей химическое соединение V, и причем δλ является координатным сдвигом; (а4) на этапе распознавания образов (418) исследуется по меньшей мере одна спектральная корреляционная функция K(δλ) и дается заключение о том, содержится ли по меньшей мере одно химическое соединение V в среде (312); стадия анализа (424) имеет следующие этапы: (б1) среда (312) облучается по меньшей мере вторым анализирующим излучением (318) по меньшей мере с одной длиной волны возбуждения λ; (б2) на основании поглощенного, и/или эмитированного, и/или отраженного, и/или рассеянного излучения (326) среды (312) с длиной волны отклика λв качестве отклика на второе анализирующее излучение (318) с длиной волны λгенерируется по меньшей мере одна спектральная функция анализа B(λ, λR), и из нее делается вывод о концентрации c.
Description
Изобретение относится к способу определения по меньшей мере одного химического соединения V, содержащегося в среде, при этом способ включает стадию верификации для доказательства, содержится ли соединение в среде, и стадию анализа, в которой определяется концентрация химического соединения. Далее, изобретение относится к устройству для осуществления способа, а также к применению способа для дополнительного исследования подлинности товара или для идентификации минерального масла.
Для идентификации или исследований химических соединений используется множество методов. Большая часть аналитических методов для анализа использует различные типы излучений, которые вступают во взаимодействие с исследуемым химическим соединением и за счет поглощения, эмиссии (например, флуоресценции или фосфоресценции), отражения и/или рассеивания претерпевают изменения их первоначальной интенсивности в зависимости от соответствующей длины волны анализирующего излучения. Этим изменением можно воспользоваться для того, чтобы сделать вывод о наличии или отсутствии химического соединения в среде и/или чтобы определить концентрацию химического соединения в среде. Для этой цели в продаже имеются многочисленные устройства, например различные типы спектрометров.
Однако известные к настоящему времени устройства имеют в совокупности различные недостатки, которые, в частности, очень неблагоприятно отражаются на их применении для практического серийного использования. Например, один из недостатков заключается в том, что во многих случаях определяемые химические соединения находятся в исследуемых средах в чрезвычайно малых концентрациях. Поэтому сигналы, генерируемые собственно химическим соединением, как правило, являются слабыми, так что они часто теряются в фоновых сигналах среды, так как отношения сигнал/шум соответственно являются плохими.
Другой недостаток заключается в том, что у находящихся в распоряжении коммерческих устройств определение концентрации осуществляется независимо от того, содержится ли вообще химическое соединение в среде или нет. Поэтому при заключительной оценке из-за этого трудно различать, объясняется ли, например, чрезвычайно слабый сигнал с плохим отношением сигнал/шум фактически определяемым химическим соединением или речь идет лишь о фоновом сигнале. Соответственно такого рода способы определения плохо поддаются автоматизации, так как, например, компьютер независимо от качества генерированного сигнала всегда пытается определить концентрацию. Вследствие этого такой автоматизированный способ в большинстве случаев выдает очень недостоверные результаты, не информируя экспериментатора об этой недостоверности.
Следующий недостаток известных устройств и способов заключается в том, что занятость аппаратуры и затраты времени на измерение, как правило, очень высоки, поэтому использование такого рода способов и устройств для анализа на месте, например в производственных цехах или на складах химикатов, весьма затруднительно. Вместо этого нужно, как правило, отбирать соответствующие пробы, которые затем анализируют в аналитической лаборатории с привлечением соответствующих устройств и способов анализа. Такого рода затраты, особенно при множестве проб и требуемом быстро ответе на поставленные вопросы, часто не допустимы.
Поэтому задача данного изобретения заключается в предоставлении в распоряжение способа и устройства, которые не имеют недостатков известных из уровня техники способов и устройств и позволяют осуществлять достоверные определения химического соединения V.
Данный способ служит для определения по меньшей мере одного химического соединения V, содержащегося в среде. Базовая идея данного изобретения заключается в разделении способа на стадию верификации и стадию анализа. На стадии верификации определяют, содержится ли химическое соединение V в среде. На стадии анализа определяется концентрация по меньшей мере одного химического соединения V.
Под средой следует понимать такое вещество, которое в принципе допускает распределение в себе химического соединения V. При этом химическое соединение V необязательно должно быть распределено гомогенно, однако гомогенность распределения облегчает осуществление способа, так как в этом случае определение концентрации с не зависит от места осуществления способа в среде. Например, среда может охватывать газы, пастообразные вещества, такие как, например, кремы, жидкости, такие как, например, индивидуальные жидкости, смеси жидкостей, дисперсии и краски, а также твердые вещества, такие как, например, пластмассы. При этом к твердым веществам в широком смысле следует причислить также покрытия на поверхностях любых субстратов, такие как, например, предметы потребления ежедневного спроса, автомобили, фасады зданий и т.п., например, из отвержденных лакокрасочных материалов.
Что касается по меньшей мере одного химического соединения V применительно к предлагаемому способу, то здесь допускается высокая гибкость. Так, в случае по меньшей мере одного химического соединения речь может идти, например, об органическом или неорганическом веществе. На практике тип химического соединения V зависит от того, о каком типе среды идет речь. В случае газообразной среды, говоря о химических соединениях V, речь часто идет, например, о газах или парах. В этом случае гомогенное распределение часто устанавливается само по себе. Дополнительно, равномерность распределения может достигаться также за счет применения подходящих мероприятий, в результате чего, например,
- 1 014502 также и мельчайшие частицы твердых веществ могут распределяться в жидкой или газообразной среде, в частности, путем диспергирования. В случае пастообразных или жидких сред химические соединения V обычно находятся в виде молекулярных растворов или также в виде мелкодисперсных твердых частиц, при этом в пастообразных средах из-за большей по сравнению с газообразными и жидкими средами вязкости отделение частиц твердого вещества, как правило, происходит очень редко.
В случае жидких сред за счет подходящих мероприятий, таких как, например, наличие вспомогательных диспергаторов и/или непрерывное перемешивание, можно добиться гомогенного распределения частиц твердых веществ во время осуществления способа. Если в случае жидких сред речь идет, например, о дисперсиях или красках, то они, как правило, стандартизированы таким образом, что расслоение не имеет места или происходит только спустя длительное время. Расчет функции измерения или функции сравнения затем может происходить обычно без проблем. При необходимости с помощью подходящих операций гомогенизации здесь также можно противодействовать искажению измерений из-за разделения.
В случае твердых сред, в частности пластмасс, химические соединения V обычно находятся в виде мелкодисперсных твердых частиц или в виде молекулярных растворов. Как правило, в этом случае феномены расслоения естественно также не представляют проблемы.
Обе стадии предлагаемого способа подразделяются на различные этапы. Так, стадия верификации сначала включает этап, на котором среда облучается первым анализирующим излучением переменной длины волны λ, при этом длина волны λ принимает по меньшей мере два разных значения. Например, длина волны λ может непрерывно настраиваться по определенному, заданному диапазону, например, при использовании настраиваемых источников излучения, например настраиваемого лазера и/или спектрометра. Альтернативно или дополнительно можно осуществлять переключения также между различными дискретными значениями длин волн λ. При этом, например, могут использоваться отдельные источники излучения, предпочтительно отдельные источники излучения с узкополосным эмиссионным спектром, между которыми осуществляют переключения. Примеры осуществления поясняют это подробнее.
На второй стадии на основании поглощенного, эмитированного, отраженного и/или рассеянного излучения среды и/или при необходимости содержащегося в среде по меньшей мере одного химического соединения в качестве ответа на первое аналитическое излучение генерируется по меньшей мере одна спектральная функция отклика А/λ).
В качестве первого анализирующего излучения подходит такое излучение, которое может взаимодействовать по меньшей мере с одним химическим соединением V, в результате чего может генерироваться соответствующая спектральная функции отклика А/λ). В частности, речь может идти об электромагнитном излучении, однако альтернативно или дополнительно могут рассматриваться также излучения частицами, такие как, например, нейтронное или электронное излучение или акустическое излучение, такое как, например, ультразвук.
В соответствии с типом первого анализирующего излучения осуществляется детектирование. В случае детектируемого излучения необязательно речь должна идти об излучении того же типа, как и тип первого анализирующего излучения. Например, может появляться характерный сдвиг длины волны или при возбуждении с помощью, например, нейтронного излучения может измеряться также соответствующее γ-излучение в качестве функции отклика А/λ). Для предоставления по возможности более простого способа предпочтительно все же как в случае первого анализирующего излучения, так и в случае соответствующего детектированного излучения имеется в виду излучение в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой части спектра.
Далее, по меньшей мере одна спектральная функция отклика А/λ) также необязательно должна непосредственно совпадать с зарегистрированным в качестве ответа на первое анализирующего излучение по меньшей мере одним сигналом детектора. Могут генерироваться также спектральные функции отклика А/λ), которые получаются лишь косвенно из одного или нескольких сигналов детектора, например, расчетным путем. Это будет играть роль при предоставленном ниже пояснении изобретения. Также одновременно могут регистрироваться несколько функций отклика А/λ), например сигнал флуоресценции и сигнал поглощения.
Выбор по крайней мере одной спектральной функции отклика А/λ) или выбор самое малое одного детектируемого сигнала на практике зависит от поведения системы, особенно среды, по отношению к первому анализирующему излучению. При достаточной проницаемости среды для первого анализирующего излучения может воспроизводиться по меньшей мере одна спектральная функция отклика А/λ), например поглощающих или светопропускающих свойств системы, особенно среды. Если эта проницаемость не гарантирована или гарантирована в недостаточной мере, то спектральная функция отклика также может отражать воспроизведение зависящих от длины волны отражательных свойств системы. Если система возбуждается первым анализирующим излучением до эмиссии излучения, то зависящие от длины волны эмиссионные свойства служат спектральной функцией отклика или для генерирования этой спектральной функции отклика. Далее, возможна также комбинация различных спектральных функций ответа. Далее, можно измерять по крайней мере одну спектральную линию отклика также в виде функ
- 2 014502 ции как длины волны первого анализирующего излучения, так и длины волны детектирования, поскольку длины волн возбуждения и детектирования необязательно должны быть идентичны.
Затем на третьем этапе стадии верификации осуществляется корреляция между самое малое одной спектральной функцией отклика Ά(λ) и минимум одной эталонной функцией Κ.(λ). Такие корреляции наглядно представляют собой наложение эталонной функции и спектральной функции отклика, причем эталонная функция и спектральная функция отклика соответственно сдвинуты относительно друг друга на оси длин волн на величину координатного сдвига δλ, и при этом для каждого координатного сдвига δλ определяется пересечение обеих функций Ά(λ) и Κ.(λ). В соответствии с этим с помощью известной корреляционной процедуры формируется спектральная корреляционная функция Κ(δλ). Эта корреляционная процедура может осуществляться, например, путем расчетов или также с помощью аппаратной части ЭВМ.
По меньшей мере одной эталонной функцией Κ.(λ) может быть, например, спектральная функция отклика образца сравнения. Альтернативно или дополнительно эта по меньшей мере одна эталонная функция может также включать в себя аналитически установленную эталонную функцию, а также прилагаемые в таблицах в литературе (например, сборник известных спектров) эталонные функции. Можно сравнивать одну или несколько спектральных функций отклика с одной или несколькими эталонными функциями, в результате чего образуется соответствующее количество корреляционных функций Κ(δλ).
Предпочтительный вариант способа для определения спектральной корреляционной функции Κ(δλ) использует соотношение
Κ(δλ) = — ·ί Α(λ} Λ(λ+δλ.)Ά . (1)
При этом N представляет собой нормирующий множитель, который рассчитывается предпочтительно по формуле
Ν = ίΑ(λ)·Κ(λ)·4λ <2) λ
Интегрирование происходит по интервалу подходящих длин волн, например от -ж до +ж или по интервалу используемых для измерения длин волн.
Если вместо непрерывного первого анализирующего излучения применяется первое анализирующее излучение с дискретными значениями для длин волн λ, например, путем переключений между различными источниками излучения, то вместо интегрирования по уравнениям (1) и (2) предлагается формирование суммы Римана
Κ(δλ)=Α..£Αί(λί)·Κ.ί(λ! +-δλ)·Δλ; (3)
Ν ι № = Еа;(^)К1(^)-Д\ (4)
При этом суммируют по подходящему числу узловых точек ί и Δλ1 представляет собой диапазон длин волн соответствующего подходящего интервала. Ν* является нормирующим множителем, соответствующим непрерывному Ν. Такого рода суммы Римана известны специалисту.
Кроме представленного здесь способа определения по меньшей мере одной спектральной корреляционной функции Κ(δλ), из уровня техники и математики известны также другие корреляционные функции, которые могут привлекаться для сравнения по меньшей мере одной спектральной функции отклика Ά(λ) по меньшей мере с одной эталонной функцией Κ.(λ).
Из характера по меньшей мере одной корреляционной функции Κ(δλ) затем на четвертом этапе стадии верификации можно сделать вывод о том, содержится ли по меньшей мере одно химическое соединение V в среде. Если, например, в качестве по меньшей мере одной эталонной функции Κ.(λ) используется одна спектральная функция отклика детектируемого химического вещества, то эталонная функция и спектральная функция отклика хорошо коррелируют. Если, к примеру, спектральная функция отклика при определенной длине волны представляет собой острый, т. е. в идеальном случае бесконечно узкий, максимум (пик), то спектральная корреляционная функция Κ(δλ) при длине волны δλ=0 имеет бесконечно узкий пик высотой 1 и в противном случае равна 0. При регулярно встречающейся на практике конечной ширине спектральной функции отклика соответствующим образом расширяется также корреляционная функция.
Несмотря на появляющуюся в реальности конечную ширину по меньшей мере одной спектральной корреляционной функции Κ(δλ), с помощью этапа распознавания образов по меньшей мере из одной спектральной корреляционной функции можно сделать вывод, содержится ли по меньшей мере одно химическое соединение V в среде. Особенно если по меньшей мере у одной спектральной корреляционной функции Κ(δλ) около δλ=0 (в идеальном случае точно при δλ=0, см. ниже) имеется характеристический максимум и затем (справа и слева от нулевой точки) спадает. Поскольку, как правило, спектральные функции отклика детектируемых химических соединений известны (например, из сравнительных измерений или из соответствующего банка данных), также можно соответствующим образом предсказать ход по меньшей мере одной спектральной корреляционной функции Κ(δλ) и на этапе распознавания образов
- 3 014502 целенаправленно отыскать по наличию этой спектральной корреляционной функции Κ(δλ). Например, этот поиск на этапе распознавания образов может проводиться с помощью коммерчески доступного программного обеспечения для распознавания образов, например используя соответствующие алгоритмы распознавания образов. При этом не нужно давать цифровые выводы о том, содержится ли по меньшей мере одно химическое соединение V в среде, а можно, например, генерировать также вероятности нахождения этого по меньшей мере одного химического соединения или некоторых из этих химических соединений. Так, например, экспериментатору может выдаваться промежуточный результат, что определенное химическое соединение V находится в среде с вероятностью 80%.
При осуществлении этапа распознавания образов стадия верификации завершается. Однако следовало бы указать на то, что стадия верификации может иметь также и другие этапы и что показанные этапы необязательно должны осуществляться в приведенной выше последовательности.
Стадия анализа, предпочтительно осуществляемая отдельно от стадии верификации, имеет, в свою очередь, по крайней мере два этапа. Представленные далее этапы стадии анализа необязательно должны осуществляться в указанной здесь последовательности, могут присоединяться и другие этапы. Способ наряду со стадией анализа и стадией верификации может включать, кроме них, и другие стадии процесса.
На первом этапе стадии анализа среда облучается вторым анализирующим излучением по меньшей мере с длиной волны возбуждения λΕΧ. Для второго анализирующего излучения действительно все высказанное относительно первого анализирующего излучения. Вместо одного анализирующего излучения могут применяться снова несколько источников излучения одновременно, попеременно или последовательно. Также в случае второго анализирующего излучения речь может идти об анализирующем излучении, идентичном первому анализирующему излучению, так что, в частности, может также применяться тот же самый источник излучения. Однако в противоположность первому анализирующему излучению здесь нет необходимости варьирования длиной волны возбуждения λΕΧ, поэтому можно использовать также источник излучения с жестко заданной длиной волны возбуждения λΕΧ для генерирования вывода о концентрации с. Но на практике длина волны возбуждения λΕΧ второго анализирующего излучения имеет не менее двух различных значений длин волн, например, опять-таки за счет непрерывного прохождения области длин волн или за счет переключения между двумя или более длинами волн.
На втором этапе стадии анализа, пользуясь в качестве отклика на второе анализирующее излучение с длиной волны λΕΧ поглощенным, эмитированным, отраженным и/или рассеянным излучением среды и/или при необходимости излучением содержащегося в среде химического соединения V, делается вывод о концентрации с по меньшей мере одного химического соединения V. Для этой цели формируется по крайне мере одна спектральная функция анализа Β(λΕΧ, λΕΕ3), причем λΚΕ3 является длиной волны отклика среды и/или по меньшей мере одного химического соединения. Аналогично вышеприведенной по меньшей мере одной спектральной функции отклика А(/_) в случае по меньшей мере одной спектральной функции анализа В(/ж, λΕΕ3) не обязательно должна идти речь непосредственно о сигнале детектора, а опять-таки может сначала осуществляться, например, трансформация (например, дополнительная обработка с помощью ЭВМ или фильтра) или другое преобразование. Могут также включаться несколько спектральных функций анализа В(/ж, λΕΕ3), например функция светопропускания и функция флуоресценции.
Как показано, имеется по крайней мере одна спектральная функция анализа, функция как длины волны возбуждения λΕΧ, так и длины волны отклика λΕΕ3. Например, для каждой отдельной длины волны возбуждения λΕΧ можно измерять при различных длинах волн отклика λΕΕ3. Однако предлагается определить спектральную функцию анализа В(/ех, λΕΕ3) интегрально по области длин волн отклика λΕΕ3, например, с помощью широкополосного детектора. Предпочтительно при этом все же постепенно ослаблять длину волны возбуждения так, чтобы она в охватываемой области длин волн не содержалась или содержалась только в подавленном виде длиной волны отклика λΚΕ3. Это можно осуществить, например, с помощью соответствующей техники фильтрации, при этом длина волны возбуждения λΕΧ отфильтровывается. Для этого могут применяться, например, отрезающие светофильтры, полосовые фильтры или также поляризационные светофильтры. Таким путем по меньшей мере одна спектральная функция анализа охватывается интегрально по области длин волн отклика как функция только длин волн возбуждения λΕΧ. Это значительно упрощает оценку сигнала.
По меньшей мере из одной спектральной функции анализа В(/ж, λΕΕ3) делают вывод о концентрации с по меньшей мере одного химического соединения V. Этот этап производится по известному отношению с=Г(В) между спектральной функцией анализа В(/бх, λΕΕ3) и концентрацией с химического соединения V в среде. Так, например, можно эмпирически вычислить отношение ί между спектральной функцией анализа В(/ж, λΕΕ3) и концентрацией с. Например, для этой цели можно вносить в таблицу соответствующий набор сравнительных данных, который, например, получен из сравнительных и/или эталонных измерений. Во многих случаях отношение ί также аналитически известно (по крайней мере, приблизительно). Так, например, сигналы флуоресценции, по меньшей мере, приблизительно прямо пропорциональны концентрации определяемого по меньшей мере одного химического соединения. Из сиг
- 4 014502 налов поглощения по закону Ламберта-Бэра опять-таки можно сделать вывод о концентрации.
Однако проблема обычно заключается в том, что минимум одна спектральная функция анализа В(ХЕх, λΚΕ3), как правило, будет иметь только очень слабый сигнал, так как часто по меньшей мере одно определяемое химическое соединение находится в среде лишь в очень малой концентрации. В соответствии с этим отношения сигнал/шум и вследствие этого полученные результаты являются плохими. Другая проблема заключается в том, что имеются и фоновые сигналы, так как, например, сама среда вносит свой вклад в соответствующей области длин волн в спектральную функцию анализа В(Хех, λΕΕ3). Эти проблемы можно минимизировать различными способами. Так, например, сигналы фона по меньшей мере одной спектральной функции анализа можно эмпирически определить заранее и, к примеру, свести в таблицу, например, путем осуществления соответствующих измерений сред, которые не содержат химических соединений. Такого рода фоновые сигналы можно вычесть перед оценкой по меньшей мере одной спектральной функции анализа, т.е. перед определением концентрации по меньшей мере одного химическое соединения. Альтернативно или дополнительно также можно вдобавок обработать по меньшей мере одну спектральную функцию анализа, например используя соответствующий фильтр. А уже приведенные выше интегральный сбор и предварительная обработка по меньшей мере одной спектральной функции анализа по заданной области длин волн отклика λΚΕ3 способствуют усилению сигнала и вследствие этого повышению достоверности оценки.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению альтернативно или дополнительно используется способ синхронизации. При этом второе анализирующее излучение периодически модулируется с частотой ί. Такого рода способы синхронизации известны из других областей спектроскопии и электроники. Например, затем также может регистрироваться по меньшей мере одна спектральная функция анализа, решенная во времени как ВДЕХ, λΕΕ3, I). Также возможна интегральная регистрация по области длин волн отклика λΕΕ3, так что в этом случае по меньшей мере одна спектральная функция анализа, решенная во времени, записывается как ВДЕХ, I). Частота модуляции, например, может лежать в диапазоне между 10 с лишним герц и 10 с лишним килогерц. Например, если применяется электромагнитное излучение (например, в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой области спектра), модуляция может достигаться за счет применения так называемого электромагнитного модулятора в ходе лучей как минимум одного второго анализирующего излучения.
Для оценки не менее чем одной спектральной функции анализа ВДЕХ, λ№3, I) могут использоваться затем обычные высокочастотные технологии, какие из частотного спектра по меньшей мере одной спектральной функции анализа оценивают лишь сигналы при частоте модуляции ί (т.е. внутри заданного спектрального окружения). Такого рода высокочастотные технологии включают, например, смеситель частот, с помощью которого происходит смешение по меньшей мере одной спектральной функции анализа с сигналом частоты модуляции ί, выходящим из соответствующих фильтров, в частности фильтров нижних частот.
Возможна также математическая оценка. Так, например, сначала по меньшей мере из одной спектральной функции анализа ВДЕХ, λ№3, I) можно получить по меньшей мере одну отфильтрованную спектральную функцию анализа в соответствии со следующим уравнением:
ВСсДех Акек) = ΙβΑεχ ΛκΕδ,ί)' СО8(2® Г ι) <11. (9) о
При этом τ представляет собой константу времени, которая соответствует, например, границе отрезающего или полосового фильтра. Отфильтрованная таким образом спектральная функция анализа В(т, λΕΧ, λΕΕ3) значительно исправлена по сравнению с первоначальным сигналом ВДЕХ, λΕΕ3, I). так как в этом отфильтрованном сигнале содержатся шумы и помехи лишь в очень узком интервале (примерно шириной 1/τ) около частоты модуляции ί.
Из очищенного таким образом отфильтрованного сигнала В(т, λΕΧ λΚΕ3) затем, как описано выше, через общее, например, установленное эмпирически или полученное аналитически отношение с=Г(В) можно сделать вывод о концентрации по крайней мере одного химического соединения в среде. Так, например, опять же при сигнале флуоресценции через константу пропорциональности К1 (например, установленную эмпирически или из таблиц) с помощью уравнения с= К] · В^ДехДкдз) (7) можно сделать вывод о концентрации с.
При сигнале поглощения, например, с помощью второй константы пропорциональности К2 можно сделать вывод о концентрации, например, с помощью отношения с = К2 · ВЦДехАкез)· (8) что соответствует преобразованию закона Ламберта-Бэра.
Таким путем при использовании описанного способа в описанных вариантах можно быстро и достоверно не только установить, находится ли по меньшей мере одно химическое соединение V в среде, но и затем также точно определить его концентрацию. В частности, способ можно осуществлять таким образом, что стадия анализа проводится только тогда, когда на стадии верификации установлено, что со
- 5 014502 единение V фактически находится в среде. Это способствует тому, что описанный способ можно также простым и надежным образом автоматизировать, причем могут выдаваться также соответствующие промежуточные результаты (например, о наличии или отсутствии определенного химического соединения). Автоматизация способа, например, при помощи соответствующего компьютера и компьютерных алгоритмов также возможна простым и надежным способом.
Способ согласно изобретению можно различным образом дополнительно усовершенствовать. Предпочтительное усовершенствование касается рассмотренной стадии верификации в одном из представленных вариантов осуществления и, в частности, относится к проблеме, что среда сама может влиять по меньшей мере на одну спектральную функцию отклика А(/). Так, в частности, по меньшей мере одна спектральная функция отклика А(/) может иметь часть сигналов, которые не вызваны по меньшей мере одним детектируемым химическим соединением, а происходят от самой среды и/или от примесей, содержащихся в среде. Такого рода части сигнала являются причиной фонового сигнала по меньшей мере в одной спектральной функции отклика А(/).
Другая проблема заключается в том, что матрица среды также может вызвать сдвиг по меньшей мере одной спектральной функции отклика А(/). Это, в частности, можно объяснить тем, что матрица среды молекулярно или атомарно влияет по меньшей мере на одно химическое соединение и тем самым на его спектральные свойства. Вариантом этого эффекта является так называемая сольватохромия - эффект, который влияет на то, что спектры соединения под влиянием растворителя (среды) сдвигаются, в результате чего характеристические максимумы спектров появляются сдвинутыми в другие длины волн.
Согласно изобретению с этими эффектами можно бороться тем, что сначала вместо по меньшей мере одной спектральной функции отклика А(/) или дополнительно к ней включают по меньшей мере одну необработанную функцию отклика А'(/'). После чего эта необработанная функция отклика трансформируется по меньшей мере в одну спектральную функцию отклика А(/) в соответствии с уравнением Α(λ) = Α'(λ’) - Η(λ'). (5)
При этом λ представляет собой скорректированную смещением длины волны, в особенности скорректированную на эффект сольватохромии, длину волны, которая рассчитывается, например, по уравнению
При этом Δλ3 является заданным смещением длин волн (сольватохромным сдвигом), который, например, может быть заранее определен эмпирически, который может быть в таблице или который может быть также вычислен с помощью квантово-механических расчетов.
Так, например, спектральная функция отклика среды, содержащей соединение V, может сравниваться со спектральной функцией, содержащей соединение V эталонной среды, и/или с эталонной функцией отклика. Из сдвига можно рассчитать соответствующей сдвиг длины волны Δλ3.
В альтернативном способе используется спектральная корреляционная функция Κ(δλ) аналогично вышеописанной спектральной корреляционной функции. При этом корреляция образуется между спектральной функцией отклика среды, содержащей соединение V, и спектральной функцией отклика другой среды (эталонной среды), которая также содержит соединение V. Также вместо второй спектральной функции отклика может применяться стандартная функция отклика. Так как теперь вследствие, например, названного эффекта сольватохромии и влияния среды на спектральные свойства соединения V оба спектра сдвинуты относительно друг друга, максимум спектральной корреляционной функции больше не будет лежать при δλ=0. Скорее он будет смещен на величину сдвига длин волн Δλ3 относительно нулевой точки на оси длин волн. Из этого сдвига максимума спектральной корреляционной функции Κ(δλ) относительно нулевой точки можно тем самым определить Δλ3. Таким путем в автоматизированном способе при использовании корреляционной функции Κ(δλ) можно также легко определить сдвиг длин волн Δλ3 без необходимости участия в этом экспериментатора. Как описано выше, все же можно дополнительно и альтернативно различные значения сдвигов длин волн Δλ3 для различных сред запротоколировать и внести в таблицу и при необходимости вызвать и использовать.
Альтернативно и дополнительно к показанной корректуре сдвига длины волны, как показано в уравнении (5), корригируется или по меньшей мере уменьшается фон. Этой цели служит фоновая функция Η(λ'). Также для определения этой фоновой функции Η(λ') предлагаются различные способы. Вопервых, можно опять-таки табулировать различные фоновые функции, например эмпирически определенные фоновые функции. Так, например, можно сравнивать спектральную функцию отклика среды, содержащей соединение V, со спектральной функцией отклика среды, не содержащей соединение V, и/или с эталонной функцией отклика, в частности, путем простого образования разности. Из этого расхождения можно определить спектральную фоновую функцию Η(λ'), например в форме функции согласования, в частности приведенного в соответствие полинома или аналогичной функции. Такого рода операции по согласованию коммерчески доступны и являются составной частью многочисленных аналитических алгоритмов. Появляющиеся в результате спектральные фоновые функции можно, например, накапливать в памяти и при необходимости вызывать снова.
- 6 014502
Альтернативно или дополнительно для определения спектральной фоновой функции Η(λ') можно опять-таки использовать корреляцию. При этом можно, например, сначала осуществить трансформацию необработанной функции отклика Ат/') в спектральную функцию отклика АХ) по уравнению (5) (см. выше). При этом, например, для фоновой функции (или альтернативно или дополнительно также и для сдвига длин волн Δλ3) принимается определенный набор параметров, например, как результат согласования функции согласования, в частности полинома, с фоном. Затем после осуществления трансформации с помощью принятого набора параметров определяется корреляционная функция по уравнению
Эта корреляционная функция Κ(δλ) соответствует уравнению (1), правда теперь с трансформированной спектральной функцией отклика А(/). Одновременно формируется сравнительная корреляционная функция ΚΑυίο(δλ) в соответствии со следующим уравнением:
| Щ). Λ(λ+δλ)·Λ.
Χ„»(δλ)- Я(Х).А λ
Эта вторая спектральная корреляционная функция ΚΑυίο(δλ) соответствует автокореляции по меньшей мере одной эталонной функции Κ,(λ) с помощью себя самой. В идеальном случае корреляционная функция Κ(δλ) равна корреляционной функции ΚΑυο(δλ). Следовательно, выбранный набор параметров по крайней мере для одной фоновой функции (и при необходимости альтернативно или дополнительно также и для сдвига длин волн Δλ3) можно оптимизировать тем, что Κ(δλ) приближается к ΚΑυίο(δλ). Чем лучше совпадение, тем лучше выбор набора параметров. Этот способ легко можно математически автоматизировать, например, привлекая известные математические способы (например, способ минимальной суммы квадратов погрешностей). Можно также определить предельные значения, причем повторяющееся оптимизирование прекращается, если функция Κ(δλ) до заданных предельных значений (или лучше) совпадает с корреляционной функцией ΚΑυο(δλ).
Способ или устройство согласно изобретению для осуществления способа в одном из описанных выше вариантов имеют по сравнению с известными способами и устройствами многочисленные преимущества. Преимущество, в частности, заключается в простоте автоматизации описанного способа. Так, способ можно легко автоматизировать и интегрировать в небольших, просто обслуживаемых измерительных приборах, которые могут использоваться также и на местах. Тем не менее анализ с помощью описанного способа надежен и достоверен, так как описанные влияния помех можно устранить или зна чительно снизить.
Таким образом, способ согласно изобретению может служить, с одной стороны, для точного определения концентрации ингредиентов в самых различных средах. Так, он может среди прочего использоваться для определения вредных веществ, таких как, например, угарный газ, диоксид серы и мелкодисперсные взвеси в атмосфере.
С другой стороны, способ согласно данному изобретению может также привлекаться для определения аутентичности и неаутентичности среды, которая содержит по меньшей мере одно химическое соединение V в качестве вещества для маркировки. При этом в качестве химического соединения может использоваться один из находящихся в ней с самого начала компонентов, а могут также добавляться отдельно вещества для маркировки. Особым преимуществом является при этом то, что вещество для маркировки может добавляться в таких небольших количествах, что его нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью традиционных методов анализа. Поэтому способ согласно данному изобретению может применяться для определения аутентичности маркированной соответствующим образом упаковки продукта, минеральных масел и/или для контрольных испытаний на подлинность товара или он может показать наличие (возможно незаконных) манипуляций.
Далее, в качестве химических соединений V могут детектироваться также имеющие свое происхождение из процесса получения среды побочные продукты или следы катализаторов, которые применялись при получении сред (например, растворителей, дисперсий, пластиков и т.п.). В случае природных продуктов, таких как растительные масла, могут детектироваться вещества, которые, например, являются типичными для места выращивания (например, масличных) растений. Тем самым путем определения идентичности или неидентичности этих веществ можно подтвердить происхождение природного продукта, например масла, или также исключить его. Аналогичное справедливо также для сортов нефти, которые обладают зависящими от нефтяного месторождения спектрами типичных сопутствующих ве ществ.
Если к среде, например жидкости, преднамеренно добавить по меньшей мере одно химическое соединение V, то таким образом маркированную среду можно определить как аутентичную или установить возможные манипуляции.
- 7 014502
Таким путем, например, можно отличить мазут, который обычно пользуется льготами при налогообложении, от дизельного масла, как правило, с более высоким налогообложением или можно маркировать потоки жидких продуктов в многотоннажных установках, таких как, например, при переработке нефти, и тем самым отслеживать их. Так как способ согласно данному изобретению предназначен для определения очень небольших концентраций по меньшей мере одного химического соединения V, то его можно добавлять к среде в соответствующей небольшой концентрации. Возможное негативное влияние за счет присутствия соединения, например, при сжигании мазута и дизельного масла до известной степени можно исключить.
Аналогичным образом можно, например, пометить спиртные напитки, чтобы отличить полученную надлежащим образом и пущенную в продажу алкогольную продукцию, за которую уплачены налоги, от незаконно изготовленного и пущенного в продажу товара. При этом для маркировки должны применяться такие химические соединения V, которые не вызывают опасений при употреблении в пищу человеком.
Далее, можно применять для маркировки пластмасс или лакокрасочных изделий по меньшей мере одно химическое соединение V. Это можно предпринимать, например, для определения аутентичности или неаутентичности пластмасс или лакокрасочных изделий или для гарантирования чистосортной классификации использованных пластмасс ввиду их повторного использования. Здесь преимуществом также является возросшая чувствительность способа согласно изобретению, так как по меньшей мере одно химическое соединение V, например краситель, может добавляться лишь в очень незначительных количествах и, к примеру, не влияет на внешний вид пластмасс или лакокрасочных изделий.
Особенно предпочтительно способ согласно изобретению находит применение для определения идентичности или неидентичности по меньшей мере одного гомогенно распределенного в жидкой среде химического соединения V.
В качестве жидких сред следует, в частности, назвать органические жидкости и их смеси, например спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол; гликоли, такие как 1,2-этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль; простые эфиры, такие как метил-трет-бутиловый эфир, моно- или диметиловый эфир 1,2- этиленгликоля, моно- или диэтиловый эфир 1,2-этиленгликоля, 3-метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт; сложные эфиры, такие метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат; алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, уайт-спирит; минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное топливо или мазут; природные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло, или натуральные или синтетические моторные, гидравлические или трансмиссионные масла, например автомобильное моторное масло, масло для швейных машин или тормозные жидкости. Далее под этими жидкостями и их смесями следует понимать также продукты, которые получаются при переработке определенных типов растений, например рапса или подсолнечника. Такие продукты известны также под названием биодизель.
Согласно данному изобретению способ находит применение особенно для определения идентичности или неидентичности, а также концентрации по меньшей мере одного химического соединения V в минеральных маслах. При этом в случае по меньшей мере одного химического соединения речь идет наиболее предпочтительно о веществах для маркировки минеральных масел.
Веществами для маркировки минеральных масел чаще всего являются вещества, которые поглощают как в видимой, так и в невидимой областях длин волн (например, в ближней инфракрасной области спектра). В качестве веществ для маркировки предлагаются самые различные классы соединений, такие как, например, фталоцианины, нафталоцианины, комплексы никеля с дитиолами, соединения алюминия с ароматическими аминами, метановые красители и красители на основе азуленквадратной кислоты (например, XVО 94/02570 А1, νθ 96/10620 А1, более ранняя немецкая патентная заявка 10 2004 003 791.4), а также азокрасители (например, ЭЕ 2129590 А1 , и§ 5252106, ЕР 256460 А1, ЕР 0509818 А1, ЕР 0 519 270 А2, ЕР 0679710 А1, ЕР 0803563 А1, ЕР 0989164 А1, νθ 95/10581 А1, νθ 95/17483 А1). Производные антрахинона для подкрашивания/маркирования бензина или минеральных масел описаны в заявках Е8 2611772, Е8 2068372, ЕР 1001003 А1, ЕР 1323811 А2 и νθ 94/21752 А1, а также в более ранней немецкой патентной заявке 103 61 504.0.
В качестве веществ для маркировки минеральных масел далее описываются вещества, которые только после экстракции из минерального масла и последующей дериватизации приводят к обнаруживаемой визуально или спектроскопически цветной реакции. Такими веществами для маркирования являются производные анилина (например, νθ 94/11466 А1) или производные нафталина (например, и§ 4209302, νθ 95/07460 А1). В соответствии со способом согласно данному изобретению можно детектировать производные анилина и производные нафталина без предварительной дериватизации.
- 8 014502
Экстракция и/или последующая дериватизация веществ для маркирования, как отчасти упоминается в названном этапе для достижения усиления цветной реакции или концентрирование маркирующего вещества для того, чтобы можно было определить его окраску визуально или спектроскопически, согласно данному изобретению также возможны, но, как правило, не нужны.
В \¥О 02/50216 А2 описаны среди прочих ароматические карбонильные соединения в качестве веществ для маркирования, которые детектируются с помощью УФ-спектроскопии. С помощью способа согласно изобретению возможно обнаружение этих соединений в очень малой концентрации.
Само собой разумеется, описанные в названных литературных источниках вещества для маркирования могут применяться также для маркирования других жидкостей, причем такие жидкости уже приводились ранее в качестве примеров.
Примеры
В качестве веществ для маркирования минеральных масел исследованы с помощью корреляционной спектроскопии различные антрахиноновые красители.
А) Получение антрахиноновых красителей.
Пример 1:
(СЛ8-№.: 108313-21-9, молекулярная масса: 797,11; Ο54Η60Ν4Ο2 Хтах=760 нм (толуол)).
1,4,5,8-тетракис-[(4-Бутилфенил)амино]-9,10-антрацендион синтезировали аналогично ЕР 204304А2.
Для этого к 82,62 г (0,5370 моль) 4-бутиланилина (97%-ного) добавляли 11,42 г (0,0314 моль)
1,4,5,8-тетрахлорантрахинона (95,2%-ного), 13,40 г (0,1365 моль) ацетата калия, 1,24 г (0,0078 моль) безводного сульфата меди(П) и 3,41 г (0,0315 моль) бензилового спирта и смесь нагревали до 130°С. Перемешивали 6,5 ч при 130°С, затем нагревали до 170°С и еще перемешивали 6 ч при 170°С. После охлаждения до 60°С добавляли 240 мл ацетона, фильтровали с отсасыванием при 25°С и промывали остаток сначала 180 мл ацетона и затем 850 мл воды до тех пор, пока фильтрат не показал электропроводность 17 мкСм. Промытый остаток затем сушили. Получали 19,62 г продукта, что соответствовало выходу 78,4%.
Совершенно аналогично синтезировали приведенные ниже соединения путем взаимодействия
1,4,5,8-тетрахлорантрахинона с соответствующими ароматическими аминами.
Пример 2:
Пример 3:
Пример 4:
- 9 014502
Пример 5:
Пример 6:
Пример 7:
Пример 8:
Пример 9:
Пример 10:
Пример 11:
- 10 014502
Другие преимущества и варианты осуществления изобретения поясняются со ссылкой на нижеследующие примеры исполнения, которые представлены на фигурах. Однако изобретение не ограничивается представленными примерами исполнения.
На фигурах показано:
фиг. 1А - спектр поглощения катионного цианинового красителя с относительной концентрацией 1; фиг. 1В - спектр поглощения катионного цианинового красителя по фиг. 1А при относительной концентрации 0,002;
фиг. 2 А - корреляционная функция спектра согласно фиг. 1А;
фиг. 2В - корреляционный спектр согласно фиг. 2А спектра поглощения согласно фиг. 1В;
фиг. 3 - пример исполнения устройства согласно данному изобретению для осуществления способа согласно изобретению;
фиг. 4 - схема последовательности операций способа согласно данному изобретению;
фиг. 5А - пример определения концентрации антрахинонового красителя из указанного выше примера 1 в дизельном топливе путем измерений поглощения и фиг. 5В - пример определения концентрации антрахинонового красителя из указанного выше примера 1 в дизельном топливе путем измерений флуоресценции.
На фиг. 1А и 1В представлены спектры поглощения катионного цианинового красителя при двух различных концентрациях. При этом концентрация цианинового красителя на фиг. 1В составляет лишь 0,002 от концентрации цианинового красителя на фиг. 1А. Как можно видеть на фиг. 1А, этот цианиновый краситель имеет узкий максимум поглощения, который здесь обозначен как Εχΐ., около 700 нм. Поглощение в изображении по фиг. 1А нормировалась по этому максимуму, причем величина поглощения этого максимума умышленно ставится на величину 1 шкалы. Поглощение на фиг. 1В наносится на шкалу с таким же множителем и поэтому является сравнимым с поглощением по фиг. 1А. При этом длина волны возбуждения обозначена как λΕΧ. Можно видеть, что при концентрации цианинового красителя на фиг. 1В, которая в 500 раз меньше концентрации на фиг. 1А, первоначально острая полоса поглощения при ~700 нм полностью теряется в шумах. Для этого опыта поэтому при таком разбавлении уже больше нельзя с надежностью утверждать, находится ли цианиновый краситель (соединение) в этом случае вообще в растворе (среде).
На фиг. 2А и 2В приведены корреляционные спектры опыта согласно фиг. 1А и 1В. Построение кривых происходит при этом в произвольных единицах. При этом корреляционный спектр Κ(δλ) на фиг. 2А соответствует спектру по фиг. 1А, а корреляционная функция Κ(δλ) построения кривой на фиг. 2В соответствует изображению на фиг. 1В. Корреляционные функции нанесены соответственно как функции сдвига длины волны δλ.
Корреляционные функции на фиг. 2А и 2В представлены в этом примере исполнения в произвольных единицах. Для расчета корреляционных функций используется приведенное выше уравнение (1). При этом в качестве спектральной функции отклика Α(λ) использовали соответственно спектр в соответствии с изображениями на фиг. 1А и 1В. В качестве эталонной функции Κ,(λ) применяли хранимую в памяти ЭВМ чистую функцию поглощения цианинового красителя, а именно функцию поглощения при достаточной концентрации, которая имеет хорошее отношение сигнал/шум. В этом конкретном примере использовали саму функцию поглощения по фиг. 1А в качестве эталонной функции Κ,(λ). От нормирования с помощью множителя N в этом случае отказались, так что нанесение здесь происходит в произвольных единицах.
Итак, в этом примере корреляционная функция Κ(δλ)^ фиг. 2А представляет собой так называемую функцию автокорреляции, так как здесь корреляция спектра по фиг. 1А определяется с помощью себя самой. Получается почти не имеющий шума корреляционный спектр, который является характерным для цианинового красителя и который можно, например, сохранить в банке данных.
По контрасту с сигналом поглощения с шумами значительной интенсивности по фиг. 1В корреляционная функция по фиг. 2В также имеет четкие, не заходящие в шумы, контуры. Тем самым можно констатировать, что даже при 500-кратном разбавлении цианинового красителя корреляционная функция поглощения показывает четкое подобие с функцией автокорреляции по фиг. 2А. Если нужно решить, содержится ли определенный цианиновый краситель в растворе, то можно, например, путем распознавания образов сравнить корреляционную функцию по фиг. 2В с корреляционной функцией по фиг. 2А и рассчитать вероятность того, что цианиновый краситель содержится в растворе. Таким путем можно осуществить стадию верификации, при которой эта вероятность определяется.
На фиг. 3 представлено устройство для осуществления способа согласно изобретению в одном возможном примере осуществления. Устройство имеет место для размещения пробы 310, которому в этом примере осуществления придана форма кюветы для жидкой среды 312 в виде раствора.
Далее, устройство по фиг. 3 содержит источник излучения 314. В случае этого источника излучения речь может идти, например, о лазере, способном настраиваться, например о лазере на диодах или лазере на красителях. Альтернативно или дополнительно могут также предусматриваться светодиоды, например матрица светодиодов, которая дает возможность переключения между светодиодами с различными
- 11 014502 длинами волн излучения. Этот источник излучения 314 в данном примере осуществляет двойную функцию и действует как первый источник излучения для продуцирования первого анализирующего излучения 316, так и второй источник излучения для продуцирования второго анализирующего излучения 318.
Далее, предусмотрены первый детектор 320 и второй детектор 322, которые расположены таким образом, что первый детектор детектирует преобразованную средой часть 324 первого анализирующего излучения 316, а второй детектор 322 детектирует эмитируемый средой 312 флуоресцентный свет 326 в виде отклика на второе анализирующее излучение 318. Расположение детекторов 320 и 322 при этом выбирается таким, чтобы трансмиссионный свет 324 и флуоресцентный свет 326 располагались перпендикулярно друг другу, при этом трансмиссионный свет измеряется в продолжение первого анализирующего излучения. Далее по ходу лучей второго анализирующего излучения 318 предусмотрен оптический прерыватель (Сйоррет = модулятор-прерыватель) 328, который выполнен в виде сегментированного диска. Такого рода прерыватели 328 известны специалисту и служат для того, чтобы периодически прерывать второе аналитическое излучение 318. Далее, по ходу лучей флуоресцентного света 326 предусмотрен оптический отрезающий светофильтр 330.
Второй детектор 322 соединен с синхронным усилителем 332, который, в свою очередь, снова соединен с прерывателем 328.
Далее, предусмотрен центральный узел управления и обработки данных 334. Этот узел управления и обработки данных 334 в данном примере соединен с прерывателем 328, с синхронным усилителем 332, источником излучения 314 и первым детектором 320. Через интерфейс ввода/вывода 336, который изображен на фиг. 3 лишь схематично, экспериментатор обслуживает центральный узел управления и обработки данных 334 и снимает информацию с центрального узла управления и обработки данных 334. Например, этот интерфейс ввода/вывода может включать клавиатуру, мышь или шар управления курсором, экран, интерфейс для мобильной памяти, интерфейс для сети дистанционной передачи данных или аналогичные известные специалисту средства ввода и/или вывода.
Центральный узел управления и обработки данных 334, в свою очередь, содержит корреляционную электронику 338, которая в этом примере (при необходимости через соответствующую усилительную электронику или электронику очистки сигнала) соединена с первым детектором 320. Далее центральный узел управления и обработки данных 334 содержит логику выбора, соединенную с корреляционной электроникой 338. Кроме того, предусмотрено устройство обработки данных 342, которое опять-таки соединено с логикой выбора 340. И, наконец, предусмотрен еще центральный вычислительный блок 344, например в виде одного или нескольких процессоров, которые соединены с тремя названными компонентами 338, 340 и 342, который в состоянии управлять этими компонентами. Центральный вычислительный блок 344 располагает, кроме того, ЗУ для данных 346, например в форме одного или нескольких энергозависимых и/или энергонезависимых ЗУ.
При этом следует заметить, что устройство по фиг. 3 легко может быть модифицировано специалистом и приспособлено к соответствующим действительным условиям. Так, например, названные компоненты центрального узла управления и обработки данных 334 необязательно должны быть раздельными, а речь может идти также о физически связанных компонентах. Так, например, один электронный конструктивный элемент может выполнять функцию нескольких компонентов центрального узла управления и обработки данных 334. Также синхронный усилитель 332 целиком или частично может быть интегрирован в центральный узел управления и обработки данных 334. Кроме того, могут быть предусмотрены также еще дополнительные, не показанные на фиг. 3 компоненты, в частности фильтры, усилители, дополнительные компьютерные системы и т. п., например, для того чтобы дополнительно чистить сигналы детекторов 320, 322. Далее, функции компонентов центрального узла управления и обработки данных 334 целиком или частично, взамен компонентов аппаратного оборудования, также могут брать на себя соответствующие компоненты программного обеспечения. Так, например, в случае логики выбора 340 речь не обязательно должна идти об аппаратурном конструктивном элементе, а может также, например, быть предусмотрен соответствующий модуль программного обеспечения. Аналогичное справедливо для корреляционной электроники 338 и устройства обработки данных 342. Так, эти компоненты целиком или частично могут быть, например, компьютерными программами или компьютерными программными модулями, которые работают, например, на центральном вычислительном блоке.
Функциональность устройства по фиг. 3 будет ниже поясняться на примерах при рассмотрении схемы последовательности операций для возможного примера осуществления способа согласно изобретению. При этом схематично изображенные на фиг. 4 этапы способа необязательно осуществлять в указанной последовательности и можно выполнять также дополнительные, не показанные на фиг. 4 этапы способа. Этапы способа могут также осуществляться параллельно или повторно.
На первой стадии процесса 410 среда 312 облучается от источника излучения 314 первым анализирующим излучением 316, причем длина волны λ первого анализирующего излучения 316 варьируется. При этом, например, речь может идти о так называемом сканировании (8сап), при котором длина волны λ настраивается на определенную область. Во время этого этапа 410 способа второе анализирующее излучение не активно. Далее, прерыватель 328 также включен при этом на максимальное пропускание и не
- 12 014502 прерывает луч первого анализирующего излучения 316.
На этапе 412 способа трансмиссионный свет 324 этого первого анализирующего излучения 316 поглощается первым детектором 320 и формируется соответствующий сигнал детектора. Этот сигнал детектора подается далее на корреляционную электронику 338, при этом при необходимости могут быть промежуточно включены дополнительные этапы обработки сигнала, например фильтрация, или аналогичные. Полученный таким образом сигнал представляет собой для корреляционной электроники 338 необработанную функцию отклика А' с длиной волны λ' первого анализирующего излучения 316. К примеру, источник излучения 314 может управляться от центрального узла управления и обработки данных 334, так что корреляционная электроника 338 к этому моменту времени предоставляет в распоряжение информацию о непосредственно испускаемой длине волны λ' первого анализирующего излучения.
Затем на этапе 414 способа, который, например, осуществляется в корреляционной электронике, происходит очистка необработанной функции отклика Α'(λ'). Для этой очистки, которая была описана выше, можно обратиться к информации, находящейся в памяти 346. Этим способом на этапе 414 можно, например, очистить известные эффекты сольватохромии, при этом длина волны λ' трансформируется в длину волны λ (см. уравнение (6)). Далее необработанную функцию отклика Λ'(λ') можно альтернативно или дополнительно очистить от соответствующих сигналов фона Н(/') в соответствии с приведенным выше уравнением (5). Для этого также можно опять-таки обратиться к информации, интегрированной в памяти 346. Этим путем на этапе 414 способа из необработанной функции отклика А'(/') генерируется спектральная функция отклика А(/).
На следующем этапе 416 корреляции сгенерированная таким образом спектральная функция отклика А(/) подвергается формированию корреляции. В зависимости от того, пропускается ли первое анализирующее излучение 316 непрерывно или ступенчато, может применяться уравнение (1) или уравнение (3). При этом можно, например, прибегнуть к эталонной функции Β(λ), которая депонирована в памяти 346. Например, для этой цели центральный вычислительный блок 344 может включать в себя банк данных, который, например, опять-таки откладывается в память 346.
Этим способом на этапе 416 способа генерируется корреляционный сигнал, например корреляционный сигнал в соответствии с показанными на фиг. 2А и 2В корреляционными сигналами. Этот корреляционный сигнал на этапе 418 способа может проверяться на определенный образ, что происходит в рамках этапа распознавания образов. Этим путем можно, как описано выше, сделать вывод о вероятности наличия определенного соединения в среде 312. Эти заключения о вероятности могут выдаваться пользователю или экспериментатору, например, через этап ввода/вывода 336. С окончанием этапа 418 распознавания образов в этом примере осуществления заканчивается стадия 420 верификации, которая охватывает этапы 410-418.
На основании результатов стадии 420 верификации, т. е. например, вероятности того, что определенное соединение находится в среде 312, осуществляется стадия выбора. Эта стадия 422 выбора может осуществляться, например, в устройстве в соответствии с фиг. 3 в логике выбора 340. При этом могут, например, задаваться предельные значения, которые при необходимости могут запоминаться в памяти. Так, может быть задано, что следует исходить, начиная с определенной вероятности наличия соединения, ниже которой говорят о его отсутствии. Соответственно на стадии 422 выбора в этом примере решают, осуществлять ли следующую стадию 424 анализа (наличие соединения 426 или отсутствие соединения 428).
Так, для случая отсутствия соединения (428 на фиг. 4) осуществляется этап 430 способа, при котором пользователю или экспериментатору выдается соответствующая информация. После чего способ заканчивается на этапе 432.
Если же, напротив, на этапе 422 выбора сделан вывод о наличии соединения (426 на фиг. 4), то начинается стадия 424 анализа. Эта стадия 424 анализа в представленном здесь примере основывается на количественном флуоресцентном анализе среды 312 и соответственно содержащегося в этой среде соединения. При этом используется синхронный усилитель для того, чтобы генерировать даже при незначительных концентрациях химического соединения (например, цианинового красителя) по возможности не содержащий шумов сигнал с высокой интенсивностью.
На первом этапе 434 стадии 424 анализа все оптическое устройство переключается в соответствии с осуществляемой стадией 424 анализа. Соответственно этому запускаются, например, синхронный усилитель 332 и прерыватель 328. Также отключается первое анализирующее излучение 316, если этого еще не произошло.
Затем на этапе 436 начинается эмиссия второго анализирующего излучения 318 источником излучения 314. Это второе анализирующее излучение 318 может испускаться, например, при фиксированной длине волны возбуждения λΕΧ. Альтернативно, здесь также снова может осуществляться сканирование. При возбуждении с фиксированной длиной волны возбуждения λΕΧ можно, например, выбрать длину волны возбуждения λΕΧ, которая оптимально подходит к (теперь, как известно, имеющемуся в среде 312) красителю или химическому соединению. Так, может выбираться длина волны возбуждения λΕΧ, которая соответствует, например, максимуму поглощения этого химического соединения.
- 13 014502
С помощью второго детектора 322 затем на этапе 438 детектируется возникающий флуоресцентный свет 326, эмитируемый средой и химическим соединением. Таким путем формируется спектральная функция анализа В (λΕΧ, λΚΕ8) как функция длины волны λΕΧ второго анализирующего излучения и как функция длины волны λΚΕ8 флуоресцентного излучения 326. Однако эта спектральная функция анализа В (λΕΧ, λΕΕ8) в этом примере осуществления воспринимается интегрально таким образом, что весь флуоресцентный свет 326 с длиной волны λΕΕ8, которая больше, чем граничная длина волны отрезающего светофильтра 330, интегрально детектируется вторым детектором 322.
С помощью прерывателя 328 второе анализирующее излучение 318 периодически прерывается, например, при помощи сегментированного диска прерывателя или соответствующего диска с отверстиями. Частота этих прерываний передается от прерывателя 328 к синхронному усилителю 332. В этом синхронном усилителе 332 происходит смешение частот опорного сигнала прерывателя 328 (например, косинусного сигнала частоты прерывания 1). После этого смешения частот генерированный таким образом сигнал фильтруется через фильтр нижних частот и передается дальше на устройство обработки данных 342. Описанное смешение частот и фильтрование соответствуют реализованной в аппаратной части представленной в уравнении (9) операции вычисления. Таким способом от синхронного усилителя 332 сигнал Β(λ, λΕΧ, λΚΕ8) в соответствии с уравнением (9) передается на устройство обработки данных 342.
В устройстве обработки данных 342 на этапе 440 затем вычисляется концентрация химического соединения в среде 312. Так как для примера исполнения по фиг. 3 речь идет о флуоресцентном анализе, концентрация химического соединения обычно приблизительно пропорциональна интенсивности флуоресцентного света и тем самым сигналу В (λ, λΕΧ, λΚΕ8), сгенерированному синхронным усилителем 332. При этом отрезающий светофильтр 330 предотвращает смешение флуоресцентного света 326 со вторым анализирующим излучением от излучателя 314, что затруднило бы количественную оценку. Вычисление концентрации может происходить, например, при использовании депонированных в памяти калибровочных коэффициентов, которые, в свою очередь, опять же были определены при предшествующих калибровочных измерениях.
Результат измерения концентрации на этапе 440 затем опять-таки может записываться в памяти 346. Альтернативно или дополнительно на этапе 442 может также происходить выдача пользователю через интерфейс ввода/вывода. После чего способ заканчивается на этапе 444 или могут исследоваться другие образцы.
И, наконец, на фиг. 5А и 5В показан пример результата этапа 440 по определению концентрации химического соединения в среде 312, который показывает достоверность описанного выше способа. При этом были приготовлены смеси различных концентраций с антрахинонового красителя согласно представленному выше примеру 1 в качестве химического соединения и дизельного топлива фирмы Ага1 в качестве среды 312, краситель идентифицирован и определен количественно описанным выше способом.
Для этого использовался источник излучения 314 с семью стабилизированными по эталону светодиодами (ΤΕΌ) с длинами волн 470, 525, 615, 700, 750, 780 и 810 нм, причем излучатель 314 был перенастраиваемым между излучаемым светом этих светодиодов. Опять же на стадии 424 анализа использовался синхронный способ. Однако вместо модуляции с помощью прерывателя 328, как в примере осуществления по фиг. 3, в этом примере осуществления интенсивность испускаемого светодиодами второго анализирующего излучения 318 модулировалась непосредственно. Для этой цели сила тока светодиодов (ΤΕΌ) модулировалась от микроконтроллера (например, центрального вычислительного блока в центральном узле управления и обработки данных 334).
В этом примере трансмиссионный свет 324 поглощался и флуоресцентный свет 326 использовался для определения концентрации с.
Поэтому в данном примере получались две спектральные функции анализа В^ж, 1), которые оценивались отдельно. Интенсивность трансмиссионного света 324 измерялась с помощью кремниевого фотоэлемента в качестве первого детектора 320 и с помощью находящегося в центральном узле управления и обработки данных 334 микроконтроллера (в этом примере такого микроконтроллера, который применялся также для управления светодиодами) оцифровывалась и оценивалась описанным выше синхронным способом. Аналогично записывался флуоресцентный свет 326 через цветной светофильтр 330 типа ВО 850 от другого кремниевого фотодиода в качестве второго детектора 322 и с помощью микроконтроллера оцифровывался и оценивался.
Результат этих количественных анализов показан на фиг. 5А (измерения поглощения) и 5В (измерения флуоресценции). При этом соответственно на оси х изображена фактическая концентрация антрахинонового красителя в дизельном топливе, в то время как на оси у показана определенная на стадии 424 анализа концентрация для измерения поглощения (фиг. 5А) и измерения флуоресценции (фиг. 5В). Показаны соответственно четыре различные серии измерений (измерения 1-4).
Результаты показывают, во-первых, что величины из различных серий измерений находятся вблизи друг друга и что способ приводит к результатам с хорошей воспроизводимостью. Далее видно, что небольшие отклонения в диапазоне ниже ~200 част./млрд дают очень хорошее совпадение между фактической концентрацией и концентрацией с, определенной путем измерений поглощения и измерений
- 14 014502 флуоресценции. Данный пример показывает, что как измерения поглощения, так и измерения флуоресценции описанным способом прекрасно подходят для стадии 424 анализа. Так, например, можно сформировать статистические средние значения из величин, определенных с помощью различных методов измерений /например, концентрации с, определенные по фиг. 5А из измерений поглощения, и концентрации с, определенные по фиг. 5В из измерений флуоресценции), для того чтобы еще больше увеличить точность способа согласно данному измерению.
Основные обозначения
На чертежах приняты следующие обозначения:
310 - место для размещения пробы;
312 - среда;
314 - источник излучения;
316 - первое анализирующее излучение;
318 - второе анализирующее излучение;
320 - первый детектор;
322 - второй детектор;
324 - трансмиссионный свет;
326 - флуоресцентный свет;
328 - прерыватель;
330 - отрезающий светофильтр;
332 - синхронный усилитель;
334 - центральный узел управления и обработки данных;
336 - интерфейс ввода/вывода;
338 - корреляционная электроника;
340 - логика выбора;
342 - устройство обработки данных;
344 - центральный вычислительный блок;
346 - память;
410 - облучение первым анализирующим излучением;
412 - детектирование необработанной функции отклика А/λ);
414 - очистка необработанной функции отклика, генерация спектральной функции отклика;
416 - формирование корреляции;
418 - этап распознавания образов;
420 - стадия верификации;
422 - этап выбора;
424 - стадия анализа;
426 - наличие соединения;
428 - отсутствие соединения;
430 - выдача информации пользователю;
432 - окончание процесса;
434 - пуск прерывателя и синхронного усилителя;
436 - начало второго анализирующего излучения;
438 - детектирование флуоресцентного света;
440 - вычисление концентрации;
442 - выдача концентрации;
444 - окончание процесса.
- 15 014502
Claims (17)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ определения содержания по меньшей мере одного химического соединения V, содержащегося в среде (312), включающий стадию верификации (420), на которой определяют присутствие соединения V в среде (312), а также стадию анализа (424), на которой определяют концентрацию с по меньшей мере одного химического соединения V, в котором стадия верификации состоит из следующих этапов:(а1) облучение среды (312) первым анализирующим излучением (316) с изменяющейся длиной волны λ, причем излучение характеризуется по меньшей мере двумя различными значениями длин волн;(а2) генерирование по меньшей мере одной спектральной функции отклика А(/) на основании поглощенного, и/или эмитированного, и/или отраженного, и/или рассеянного излучения (324, 326) среды (312) в качестве отклика на первое анализирующее излучение (316);(а3) формирование по меньшей мере одной спектральной корреляционной функции Κ(δλ) путем спектрального сравнения по меньшей мере одной спектральной функции отклика А(/) по меньшей мере с одной эталонной функцией Κ(λ+δλ), причем по меньшей мере одна эталонная функция Ε(λ) представляет собой спектральную измерительную функцию среды (312), содержащей химическое соединение V, и δλ является координатным сдвигом;(а4) распознавание образов (418) по меньшей мере одной спектральной корреляционной функции Κ(δλ) для установления факта присутствия или отсутствия по меньшей мере одного химического соединения V в среде (312);стадия анализа (424) включает следующие этапы:(61) облучение среды (312) по меньшей мере одним вторым анализирующим излучением (318) по меньшей мере с одной длиной волны возбуждения λΕΧ;(62) генерирование по меньшей мере одной спектральной функции анализа Β(λΕΧ, λΕΕ3) на основании поглощенного, и/или эмитированного, и/или отраженного, и/или рассеянного излучения (324, 326) среды (312) с длиной волны отклика λΚΕ3 в качестве отклика на второе анализирующее излучение (318) с длиной волны λΕΧ;(63) определение концентрации с, при этом стадию верификации (420) и стадию анализа (424) осуществляют раздельно, причем стадию анализа (424) осуществляют только в случае установления на стадии верификации (420) наличия соединения V в среде (312).
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формируют спектральную корреляционную функцию Κ(δλ) по меньшей мере из одной спектральной функции отклика А(/) и по меньшей мере из одной эталонной функции Κ.(λ) в соответствии с одним или несколькими следующими уравнениями (1)-(4):где N является нормирующим множителем, предпочтительно или по соответствующей сумме Римана при этом суммируют по подходящему числу узловых точек 1, где Δλ1 представляет собой диапазон длин волн для соответствующих узловых точек ί и Ν* является нормирующим множителем, предпочтительно
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (а2) генерируют более чем одну спектральную функцию отклика АХ), в частности трансмиссионную функцию Т(л) и эмиссионную функцию ЕХ), при этом эмиссионная функция Е(/) предпочтительно представляет собой функцию флуоресценции.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (а2) сначала воспринимают по меньшей мере одну необработанную функцию отклика А'(/') и затем по меньшей мере одну необработанную функцию отклика трансформируютΑ(λ) = Α'(λ') - Η(λ') (5) по меньшей мере в одну спектральную функцию отклика А(/), при этом λ представляет собой скорректированную смещением длину волны, в частности скорректированную на эффект сольватохромии длину волны, с помощью λ = λ'+Δλϊ (6) при этом Δλ3 является заданным смещением длины волны и при этом Н(/') представляет собой за- 16 014502 данную фоновую функцию, в частности отклик самой среды /312) на первое анализирующее излучение /316).
- 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что Δλ3 определяют эмпирически при помощи по меньшей мере одного из нижеследующих способов:спектральную функцию отклика среды /312), содержащей соединение V, сравнивают со спектральной функцией эталонной среды, содержащей соединение V эталонной среды, и/или с эталонной функцией отклика, и из спектрального сдвига в соответствии с уравнением /6) определяется смещение длины волны Δλ3;спектральную корреляционную функцию Κ/δλ) формируют в соответствии с этапом /а3) путем сравнения спектральной функции отклика соединения V в среде /312) со спектральной функцией отклика соединения V в другой среде /312) и/или со стандартной функцией отклика, в частности тем, что из смещения максимума спектральной корреляционной функции Κ/δλ) относительно δλ=0 определяется сдвиг длины волны Δλ3.
- 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что спектральную фоновую функцию Η/λ') определяют эмпирически при помощи по меньшей мере одного из нижеследующих способов:спектральная функция отклика содержащей соединение V среды /312) сравнивается со спектральной функцией отклика не содержащей соединение V среды /312) и/или с эталонной функцией отклика, и из их расхождения определяется спектральная фоновая функция Η/λ');спектральная фоновая функция Н/λ') определяется таким образом, что образованная спектральным сравнением по меньшей мере одной спектральной функции отклика А/λ) по меньшей мере с одной эталонной функцией Я/λ) в соответствии с этапом /а3) первая спектральная корреляционная функция Κ/δλ) приводится в соответствие с формирующейся сама собой по этапу /а3) второй спектральной корреляционной функцией ΚΑυΐο/δλ), причем для согласования задаются предпочтительные допустимые пороговые значения.
- 7. Способ по одному из пп.4-6, отличающийся тем, что по меньшей мере одну спектральную фоновую функцию Н/λ') и/или по меньшей мере одно значение сдвига длины волны Δλ3 берут из банка данных, предпочтительно отсортированного по средам банка данных.
- 8. Способ по одному из вышеприведенных пунктов, где длина волны возбуждения λΕΧ второго анализирующего излучения /318) принимает два различных значения.
- 9. Способ по одному из вышеприведенных пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере одна спектральная функция анализа Β/λΕΧ, λΕΕ3) представляет собой функцию флуоресценции.
- 10. Способ по одному из вышеприведенных пунктов, где по меньшей мере одна спектральная функция анализа Β/λΕΧ, λΕΕ3) охватывается интегрально по диапазону длин волн отклика λΕΕ3, при этом предпочтительно по меньшей мере одна длина волны возбуждения λΕΧ не содержится в этом диапазоне длин волн.
- 11. Способ по одному из вышеприведенных пунктов, отличающийся тем, что на стадии анализа /424) применяют синхронный способ, при этом используется по меньшей мере одно периодически модулированное с частотой £ второе анализирующее излучение /318) с длиной волны возбуждения λΕΧ.
- 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что по меньшей мере одна спектральная функция анализа определяется решенной во времени как В/λ^, λ№3, ΐ), предпочтительно интегрально по диапазону длин волн отклика λ№3 как В/λ^, ΐ).
- 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что концентрация с соединения V определяется по с=£/В), при этом £ является известной, в частности эмпирически установленной или выведенной аналитически, функцией спектральной функции анализа В, в особенности с = Κι · В(т,ХехЛкё8)(7) или с = К2 · Ιοβ Β(τ, λρν.λρΕ3)(8) иΒ(τ>λΕχ,λΚΕ5) = |в(ХЕХ,ЛГ(ЕК Г) οοβ(2π £-ΐ)·άί(9)О при этом τ представляет собой константу времени, предпочтительно заданную фильтром, предпочтительно отрезающим или полосовым фильтром константу времени, и при этом Κ1 и Κ2 являются заданными константами пропорциональности, предпочтительно эмпирически определенными с помощью одной или нескольких калибровочных сред, предпочтительно калибровочных растворов, константами пропорциональности.
- 14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что происходит определение по меньшей мере одного химического соединения для идентификации минерального масла и/или для контрольных испытаний на подлинность товара.
- 15. Устройство для осуществления способа по одному из пп.1-14, содержащее по меньшей мере одно место для размещения пробы /310) для среды /312);- 17 014502 по меньшей мере один первый источник излучения (314) для создания первого анализирующего излучения (316);по меньшей мере один первый детектор (320) для детектирования поглощенного, и/или эмитированного, и/или отраженного, и/или рассеянного излучения (324, 326) среды (312) в качестве отклика на первое анализирующее излучение (316);по меньшей мере одно средство корреляции (338) для формирования спектральной корреляционной функции Κ(δλ) и средства распознавания образов для осуществления этапа распознавания образов (418);предпочтительно по меньшей мере один второй источник излучения (314), идентичный первому источнику излучения (314), для создания второго анализирующего излучения (318);по меньшей мере один второй детектор (322), предпочтительно один второй детектор (322), отличающийся от первого детектора (320), для детектирования поглощенного, и/или эмитированного, и/или отраженного, и/или рассеянного излучения (324, 326) среды (312) в качестве отклика на второе анализирующее излучение (318), отличающееся тем, что оно содержит блок обработки данных (342) для определения концентрации с по меньшей мере одного химического соединения V, содержащегося в среде (312), а также логическую схему выбора (340) для начала стадии анализа (424) в зависимости от результата этапа распознавания образов (418).
- 16. Устройство по п.15, содержащее по меньшей мере один модулятор (328) для периодической модуляции второго анализирующего излучения (318), а также по меньшей мере один синхронный усилитель (332).
- 17. Устройство по п.15 или 16, отличающееся тем, что по меньшей мере один первый источник излучения (314) включает несколько единичных источников излучения с заданными спектральными свойствами, предпочтительно несколько светодиодов, предпочтительно матрицу светодиодов, при этом, по меньшей мере, первый источник излучения способен переключаться между единичными источниками излучения.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005062910A DE102005062910A1 (de) | 2005-12-29 | 2005-12-29 | Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium |
| PCT/EP2006/070222 WO2007074156A1 (de) | 2005-12-29 | 2006-12-27 | Verfahren zur bestimmung der identität oder nicht-identität und konzentration einer chemischen verbindung in einem medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200801613A1 EA200801613A1 (ru) | 2009-02-27 |
| EA014502B1 true EA014502B1 (ru) | 2010-12-30 |
Family
ID=37946110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200801613A EA014502B1 (ru) | 2005-12-29 | 2006-12-27 | Способ определения идентичности или неидентичности и концентрации химического соединения в среде |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090006004A1 (ru) |
| EP (1) | EP1969324A1 (ru) |
| JP (1) | JP2009522541A (ru) |
| KR (1) | KR20080081192A (ru) |
| CN (1) | CN101351688A (ru) |
| AR (1) | AR058900A1 (ru) |
| AU (1) | AU2006331342A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0620753A2 (ru) |
| CA (1) | CA2634125A1 (ru) |
| DE (1) | DE102005062910A1 (ru) |
| EA (1) | EA014502B1 (ru) |
| PE (1) | PE20070936A1 (ru) |
| TW (1) | TW200734625A (ru) |
| UA (1) | UA87420C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007074156A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200806515B (ru) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA201000526A1 (ru) * | 2007-10-11 | 2010-12-30 | Басф Се | Спектрометр со светодиодной матрицей |
| DE102008033214A1 (de) | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren zur optischen Bestimmung einer Messgröße eines Messmediums |
| CA2753432A1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-10 | Genia Photonics Inc. | Method for assessing an interaction of a sample with light beams having different wavelengths and apparatus for performing same |
| GB0906986D0 (en) * | 2009-04-23 | 2009-06-03 | Avacta Ltd | Apparatus and method |
| WO2012050844A1 (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-19 | Authentix, Inc. | Determining the quantity of a taggant in a liquid sample |
| US9995681B2 (en) | 2010-09-28 | 2018-06-12 | Authentix, Inc. | Determining the quantity of a taggant in a liquid sample |
| US9030663B2 (en) * | 2011-10-31 | 2015-05-12 | Exelis Inc. | Remote absorption spectroscopy by coded transmission |
| AT513863B1 (de) * | 2013-02-15 | 2014-12-15 | Vwm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration einer fluoreszierenden Substanz in einem Medium |
| EP3011313A1 (en) * | 2013-06-16 | 2016-04-27 | Nielsen, Ulrik Merrild | Detection of indications of psychoactive components in a liquid |
| JP6552647B2 (ja) * | 2015-06-10 | 2019-07-31 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | レーザー誘起紫外線蛍光分光法を使用した原油のキャラクタリゼーション |
| US10281401B2 (en) | 2016-04-14 | 2019-05-07 | Saudi Arabian Oil Company | Opto-mechanical part for parabolic mirror fine rotation and on-axis linear positioning |
| US10048205B2 (en) | 2016-04-14 | 2018-08-14 | Saudi Arabian Oil Company | Characterizing petroleum product contamination using fluorescence signal |
| US10060899B2 (en) | 2016-04-26 | 2018-08-28 | Saudi Arabian Oil Company | Characterizing lubricant oil degradation using fluorescence signals |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5014217A (en) * | 1989-02-09 | 1991-05-07 | S C Technology, Inc. | Apparatus and method for automatically identifying chemical species within a plasma reactor environment |
| WO1994002570A1 (de) * | 1992-07-23 | 1994-02-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verwendung von im ir-bereich absorbierenden und/oder fluoreszierenden verbindugen als markierungsmittel für flüssigkeiten |
| US5801826A (en) * | 1997-02-18 | 1998-09-01 | Williams Family Trust B | Spectrometric device and method for recognizing atomic and molecular signatures |
| WO2006010527A1 (de) * | 2004-07-23 | 2006-02-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur bestimmung des vorhandenseins einer in einem medium homogen verteilten chemischen verbindung mittels kreuzkorrelation eines messspektrums mit referenzspektren |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62266440A (ja) * | 1986-05-14 | 1987-11-19 | Fujitsu Ltd | ガス検出装置 |
| JPH0769216B2 (ja) * | 1987-02-28 | 1995-07-26 | 茂夫 南 | 物質の識別方法及び装置 |
| JPH04225142A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-14 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 光吸収測定方法 |
| US5804447A (en) * | 1992-07-23 | 1998-09-08 | Basf Aktiengesellschaft | Use of compounds which absorb and/or fluoresce in the IR region as markers for liquids |
| US7268878B2 (en) * | 2002-08-01 | 2007-09-11 | Sensor Technologies Llc | Fluorescence correlation spectroscopy instrument and method of using the same |
| US6985818B1 (en) * | 2003-02-06 | 2006-01-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Air sampling method and sensor system for spectroscopic detection and identification of chemical and biological contaminants |
| JP4367170B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2009-11-18 | 横河電機株式会社 | 検量線移植方法 |
-
2005
- 2005-12-29 DE DE102005062910A patent/DE102005062910A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-12-27 BR BRPI0620753A patent/BRPI0620753A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-12-27 CA CA002634125A patent/CA2634125A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-27 UA UAA200809903A patent/UA87420C2/ru unknown
- 2006-12-27 EA EA200801613A patent/EA014502B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-12-27 WO PCT/EP2006/070222 patent/WO2007074156A1/de active Application Filing
- 2006-12-27 AU AU2006331342A patent/AU2006331342A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-27 US US12/159,005 patent/US20090006004A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-27 KR KR1020087018237A patent/KR20080081192A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-12-27 EP EP06841630A patent/EP1969324A1/de not_active Withdrawn
- 2006-12-27 JP JP2008547959A patent/JP2009522541A/ja active Pending
- 2006-12-27 CN CNA2006800500059A patent/CN101351688A/zh active Pending
- 2006-12-28 AR ARP060105875A patent/AR058900A1/es unknown
- 2006-12-28 PE PE2006001712A patent/PE20070936A1/es not_active Application Discontinuation
- 2006-12-29 TW TW095149925A patent/TW200734625A/zh unknown
-
2008
- 2008-07-25 ZA ZA200806515A patent/ZA200806515B/xx unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5014217A (en) * | 1989-02-09 | 1991-05-07 | S C Technology, Inc. | Apparatus and method for automatically identifying chemical species within a plasma reactor environment |
| WO1994002570A1 (de) * | 1992-07-23 | 1994-02-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verwendung von im ir-bereich absorbierenden und/oder fluoreszierenden verbindugen als markierungsmittel für flüssigkeiten |
| US5801826A (en) * | 1997-02-18 | 1998-09-01 | Williams Family Trust B | Spectrometric device and method for recognizing atomic and molecular signatures |
| WO2006010527A1 (de) * | 2004-07-23 | 2006-02-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur bestimmung des vorhandenseins einer in einem medium homogen verteilten chemischen verbindung mittels kreuzkorrelation eines messspektrums mit referenzspektren |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BEER R. ET AL.: "Analysis of spectra using correlation functions". APPLIED OPTICS, OSA, OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, WASHINGTON, DC, US, vol. 27, no. 7, 1 April, 1998 (1998-04-01), pages 1255-1261, XP002351149, ISSN: 0003-6935, the whole document * |
| M?£LLER U. AND HEISE M.: "Reliable Component Identification in Atmospheric Open-Path FTIR Spectroscopy by a Cross-Correlation Method". FIELD ANALYTICAL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, vol. 5, no. 1-2, 2001, pages 50-50, XP002431400, the whole document * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090006004A1 (en) | 2009-01-01 |
| PE20070936A1 (es) | 2007-09-21 |
| WO2007074156A1 (de) | 2007-07-05 |
| CA2634125A1 (en) | 2007-07-05 |
| AR058900A1 (es) | 2008-02-27 |
| AU2006331342A1 (en) | 2007-07-05 |
| KR20080081192A (ko) | 2008-09-08 |
| UA87420C2 (ru) | 2009-07-10 |
| ZA200806515B (en) | 2009-10-28 |
| JP2009522541A (ja) | 2009-06-11 |
| CN101351688A (zh) | 2009-01-21 |
| EP1969324A1 (de) | 2008-09-17 |
| TW200734625A (en) | 2007-09-16 |
| DE102005062910A1 (de) | 2007-07-05 |
| BRPI0620753A2 (pt) | 2017-11-21 |
| EA200801613A1 (ru) | 2009-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA014502B1 (ru) | Способ определения идентичности или неидентичности и концентрации химического соединения в среде | |
| CN101458213B (zh) | 海洋溢油的浓度辅助参量荧光光谱油种鉴别方法 | |
| Cuadrado et al. | Comparison and joint use of near infrared spectroscopy and Fourier transform mid infrared spectroscopy for the determination of wine parameters | |
| Senior et al. | Characterization and dating of blue ballpoint pen inks using principal component analysis of UV–Vis absorption spectra, IR spectroscopy, and HPTLC | |
| Kiefer et al. | Analysis of single malt Scotch whisky using Raman spectroscopy | |
| WO2008063681A2 (en) | Spatially patterned substrates for chemical and biological sensing | |
| WO2012156667A1 (en) | Spectroscopic apparatus and methods for determining components present in a sample | |
| CN107290322B (zh) | 一种基于时间分辨荧光光谱确定石油包裹体成藏关键时刻的装置及方法 | |
| Chapman et al. | Spectroscopic approaches for rapid beer and wine analysis | |
| CN112504983A (zh) | 一种基于浊度色度补偿的硝酸盐浓度预测方法 | |
| WO2009008729A1 (en) | Measuring of fuel composition by using laser | |
| Ceballos-Magana et al. | Quantitation of twelve metals in tequila and mezcal spirits as authenticity parameters | |
| García-González et al. | Infrared, raman, and fluorescence spectroscopies: Methodologies and applications | |
| Zobkov et al. | New spectroscopic method for true color determination in natural water with high agreement with visual methods | |
| CN111948191A (zh) | 一种多光源拉曼光谱分析方法及其应用 | |
| US20080057589A1 (en) | Method For Determining The Presence Of A Chemical Compound Which Is Homogeneously Distributed In A Medium By Means Of Cross-Correlating A Measuring Spectrum With Reference Spectra | |
| Guggenbichler et al. | Near infrared spectroscopy, cluster and multivariate analysis-contributions to wine analysis | |
| CN1103446C (zh) | 一种对原油样品成份和含量的测量方法及装置 | |
| CN107643269B (zh) | 交叉字迹时序鉴别方法、系统及计算装置 | |
| Capobianco et al. | Pigment identification in pictorial layers by HyperSpectral Imaging | |
| US10048205B2 (en) | Characterizing petroleum product contamination using fluorescence signal | |
| JPH10149473A (ja) | 印刷物の識別法 | |
| US20050079628A1 (en) | Method for assaying multi-component mixtures | |
| MX2008007771A (en) | Method for determining the identity, absence and concentration of a chemical compound in a medium | |
| CN112858201B (zh) | 一种基于紫外吸收光谱的白酒鉴别方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |