KR20080081192A - 매질 중의 화학 화합물의 동일성 또는 비동일성 및 농도의결정 방법 - Google Patents

매질 중의 화학 화합물의 동일성 또는 비동일성 및 농도의결정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매질(312) 중에 함유된 하나 이상의 화학 화합물 V의 검출 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 매질(312) 중의 화합물 V의 존재가 결정되는 검증 단계(420)를 갖는다. 또한, 당해 방법은 화학 화합물(들) V의 농도 c를 측정하는 분석 단계(424)를 갖는다. 검증 단계는 하기의 하위단계:
매질(312)을, 2 이상의 상이한 값을 갖는 가변 파장 λ의 제1 분석 방사선(316)으로 조사하는 단계(a1);
스펙트럼 응답 함수 A(λ)를, 제1 분석 방사선(316)에 응답하여 매질(312)에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 방사선(324)의 도움으로 발생시키는 단계(a2);
하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를, 스펙트럼 응답 함수 A(λ)를 하나 이상의 모델 함수 R(λ+δλ)[여기서, 상기 모델 함수 R(λ)(들)은 화학 화합물 V를 함유하는 매질(312)의 스펙트럼 측정 함수를 나타내고, δλ는 좌표 이동이다]과 비교함으로써 형성하는 단계(a3);
스펙트럼 상관 함수 K(δλ)(들)를, 모델 확인 단계(418)에서 검사하고, 하나 이상의 화학 화합물 V가 매질(312) 중에 함유되어 있는지의 여부를 결정하는 단계(a4)
를 포함한다. 분석 단계(424)는 하기의 하위단계:
매질(312)을, 하나 이상의 여기 파장 λEX을 갖는 하나 이상의 제2 분석 방사선(318)으로 조사하는 단계(b1);
하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)를, 파장 λEX의 제2 분석 방사선(318)에 응답하여 매질(312)에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 응답 파장 λRES의 방사선(326)의 도움으로 발생시키고, 농도 c에 관해 결정하는 단계(b2)
를 포함한다.

Description

매질 중의 화학 화합물의 동일성 또는 비동일성 및 농도의 결정 방법{METHOD FOR DETERMINING THE IDENTITY, ABSENCE AND CONCENTRATION OF A CHEMICAL COMPOUND IN A MEDIUM}
본 발명은 매질 중에 함유된 하나 이상의 화학 화합물 V의 검출 방법으로서, 그 화합물이 매질 중에 함유되어 있는지의 여부를 검출하기 위한 검증 단계뿐만 아니라, 화학 화합물의 농도를 결정하는 분석 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 장치뿐만 아니라 상품의 진위 확인하기 위한 방법 또는 광유를 동정하기 위한 방법의 사용에 관한 것이다.
화학 화합물을 동정하거나 검사하기 위해 다수의 방법이 이용된다. 다수의 분석 방법은 매우 광범위한 분석 방사선을 이용하고, 그 방사선은 흡수, 방출(예를 들면, 형광 또는 인광), 반사 및/또는 산란에 의해 분석 방사선의 각각의 파장의 함수로서 이의 본래 강도에서 변화를 경험한다. 이러한 변화는 매질 중의 화학 화합물의 존재 또는 부재를 추론하기 위해 사용할 수 있고/있거나 매질 중의 화학 화합물의 농도를 결정하기 위해 사용할 수 있다. 많은 장치, 예를 들면, 다양한 종류의 분광기가 이를 위해 상업적으로 구입 가능하다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 모든 장치는 다양한 단점을 가지고, 이러한 단점은 특히 실제의 순차적인 사용에서 유용성을 크게 손상시킨다. 예를 들면, 하 나의 단점은 많은 경우에 검출될 화학 화합물이 검사될 매질 중에 오직 극도로 낮은 농도로 존재한다는 것이다. 일반적으로, 화학 화합물 그 자체에 의해 발생된 시그널은 약하므로, 시그널-대-노이즈 비가 상응하게 작으므로, 그 시그널은 매질의 배경 시그널에 의해 종종 잠식된다.
또 다른 단점은, 구입 가능한 상업용 장치에서, 농도 검출은 화학 화합물이 매질 중에 함유되어 있는지의 여부와 무관하게 수행한다는 것이다. 따라서, 예를 들면, 빈약한 시그널-대-노이즈 비를 갖는 극도로 약한 시그널이 실제로 검출될 화학 화합물에 기인하는지, 또는 그 시그널이 단지 배경 시그널인지 후속적인 평가로 결정하는 것이 어렵다. 상응하게는, 이러한 검출 방법은, 예를 들면, 컴퓨터가 항상 시그널의 발생량과 무관하게 농도를 결정하려 하기 때문에 자동화하기에는 부적합하다. 따라서, 많은 경우에 이러한 자동화 방법은 검사자가 실제로 이러한 비신뢰성에 대해 알지 못하고 매우 신뢰할 수 없는 결과를 생성할 것이다. 공지된 장치 및 방법의 또 다른 단점은 일반적으로 측정에 소요된 설비 경비가 매우 비싸고 측정에 소요된 시간이 매우 길으므로, 예를 들면, 이러한 방법 및 장치는, 예를 들면, 제조 플랜트 또는 화학 저장 시설에서 "계 내(in situ)" 분석으로 사용하기 어렵다는 점이다. 대신에 일반적으로 상응하는 샘플을 반드시 취할 필요가 있고, 그 샘플은 상응하는 장치 및 방법의 도움으로 분석 실험실에서 후속적으로 분석한다. 특히 다수의 샘플이 존재하고 특정 질문에 빠른 응답이 필요할 때, 이러한 경비는 종종 감당하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술로부터 공지된 방법 및 장치의 단점을 회피하고 화학 화합물 V의 신뢰할만한 검출을 허용하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
제안된 방법은 매질 중에 함유된 하나 이상의 화학 화합물 V을 검출하기 위해 사용된다. 본 발명의 기본적인 생각은 당해 방법을 검증 단계 및 분석 단계로 하위단계로 세분함으로써 이루어진다. 검증 단계는 V가 매질 중에 함유되어 있는지의 여부를 결정하기 위해 사용된다. 분석 단계에서, 하나 이상의 화학 화합물 V의 농도가 결정된다.
매질은 원칙적으로 화학 화합물 V의 분포를 허용하는 임의의 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 균질한 분포가 당해 방법을 수행하는 것을 보다 용이하게 만들더라고, 이러한 경우에 농도 c의 결정은 당해 방법이 매질 중에 수행되는 위치에 의존하지 않으므로, 화학 화합물 V는 반드시 균질하게 분포될 필요는 없다. 예를 들면, 매질은 가스, 페이스트형 물질, 예를 들면, 크림, 액체, 예를 들면, 순수한 액체, 액체 혼합물, 분산액 및 페인트뿐만 아니라 고체, 예를 들면, 플라스틱을 포함할 수 있다. 또한, 넓은 의미에서 고체는 임의의 기재, 예를 들면, 경화 코팅을 가진 일생 용품, 자동차, 건물 벽 등에 사용되는 물체의 표면 코팅을 포함한다.
제안된 방법과 관련하여, 또한 하나 이상의 화학 화합물 V에 관한 유연성이 크다. 예를 들면, 하나 이상의 화학 화합물은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 실행상, 화학 화합물 V의 형태는 관련된 매질의 형태에 좌우될 수 있다. 가스 매질의 경우에, 예를 들면, 화학 화합물 V은 종종 가스 또는 증기이다. 균질한 분포는 이러한 경우에 자동적으로 종종 설정된다. 균질한 분포는, 예를 들면, 심지어 미세한 고체 입자가 액체 또는 가스 매질 중에 분포되거나, 특히 분산될 수 있도록 적합한 수단에 의해 성취할 수도 있다. 페이스트형 또는 액체 매질의 경우에, 화학 화합물 V은 일반적으로 분자로 용해되거나 미분된 고체 입자로서 존재하고, 고체 입자의 분리는 일반적으로 가스 또는 액체 매질과 비교하여 높은 점도로 인해 페이스트형 매질에서 오직 겨우 일어난다.
액체 매질의 경우에, 고체 입자의 균질한 분포는, 예를 들면, 분산제 및/또는 연속 혼합의 존재하에 당해 방법을 수행하면서 적합한 수단에 의해 성취될 수 있다. 액체 매질이 분산액 또는 페인트인 경우, 그 매질은, 예를 들면, 해혼합이 일어나지 않거나 연장된 시간 기간에 걸쳐서만 일어나도록 일반적으로 미리 조정된다. 이어서 측정 함수 또는 비교 함수의 결정은 일반적으로 문제없이 수행할 수 있다. 이때 다시, 분리에 의한 측정의 손상은 적합한 균질화 수단에 의해 임의로 무효로 될 수 있다.
고체 매질, 예를 들면, 특히 플라스틱의 경우에, 화학 화합물 V은 일반적으로 미분된 고체 입자로서 존재하거나 분자로 용해되어 있다. 물론, 해혼합 현상은 일반적으로 이러한 경우에 문제점을 구성하지 않는다.
제안된 방법의 2 개의 방법 단계는 다양한 하위단계로 세분된다. 따라서, 검증 단계는 제일 먼저 2 이상의 상이한 값을 나타내는 가변 파장 λ의 제1 분석 방사선에 매질을 노출시키는 하위단계를 포함한다. 예를 들면, 파장 λ은, 예를 들면, 파장 가변형 빔 공급원, 예를 들면, 파장 가변형 레이저 및/또는 분광기를 사용함으로써 특정한 선결정된 범위에 걸쳐 연속적으로 조정할 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 파장 λ의 상이한 별개의 값들 사이에서 전환시킬 수도 있다. 예를 들면, 각각의 빔 공급원, 바람직하게는 협대역 방출 스펙트럼을 갖는 각각의 빔 공급원을 사용하고 이들 사이에서 전환시킬 수 있다. 예시적인 양태는 하기 보다 자세히 기재되어 있다.
제2 하위단계에서, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)는 제1 분석 방사선에 응답하여 매질 및/또는 매질 중에 가능하게 함유된 하나 이상의 화학 화합물에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 방사선의 도움으로 발생시킨다.
상응하는 스펙트럼 응답 함수 A(λ)가 발생될 수 있도록 하나 이상의 화학 화합물 V와 상호작용할 수 있는 임의의 방사선은 제1 분석 방사선으로서 파악될 수 있다. 제1 분석 방사선은, 입자 방사선, 예를 들면, 중성자 또는 전자 방사선, 또는 음파 방사선, 예를 들면, 초음파가 대안으로서 또는 추가로 파악될 수도 있더라도, 특히 전자기 방사선일 수 있다. 검출은 또한 제1 분석 방사선 형태에 따라 설정된다. 검출된 방사선은 반드시 제1 분석 방사선 형태와 동일한 형태의 방사선일 필요는 없다. 예를 들어 특징적인 파장 편이가 발생할 수 있거나, 또는 예를 들어 특징적인 파장 편이가 중성자 방사선에 의한 여기와 함께 발생할 수 있으며, 응답 함수로서 상응하는 γ 방사선을 측정할 수도 있다. 그러나, 가능한 간단한 방법을 제공하기 위해, 제1 분석 방사선 및 상응하는 검출된 방사선 둘 다는 바람직하게는 가시광선, 적외선 또는 자외선 스펙트럼 범위에서의 방사선이다.
추가로, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)는 제1 분석 방사선에 응답하 여 기록되는 하나 이상의 검출기 시그널에 반드시 직접 상응할 필요는 없다. 하나 이상의 검출기 시그널로부터 계산하는 것과 같이 오직 간접적으로 발생되는 스펙트럼 응답 함수 A(λ)를 발생시킬 수도 있다. 이는 하기 제시된 본 발명의 개량에 역할을 할 것이다. 복수의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)를 동시에, 예를 들면, 형광 시그널과 흡수 시그널을 동시에 기록할 수도 있다.
실행상, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)의 선택 또는 하나 이상의 검출된 시그널의 선택은 제1 분석 방사선과 관련하여 시스템, 특히 매질의 시스템의 거동에 좌우된다. 제1 분석 방사선에 대한 매질의 충분한 투명도에 의해, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)는, 예를 들면, 시스템, 특히 매질의 시스템의 흡수 또는 전송 거동을 나타낼 수 있다. 이러한 투명도가 보장되지 않거나, 또는 불충분한 정도로만 보장되는 경우, 스펙트럼 응답 함수는 시스템의 파장-의존적 반사 거동의 표현을 구성할 수도 있다. 시스템이 제1 분석 방사선에 의해 방사선을 방출하도록 여기되는 경우, 파장-의존적 방출 거동은 스펙트럼 응답 함수로서, 또는 이러한 스펙트럼 응답 함수를 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 상이한 스펙트럼 응답 함수들의 조합이 추가로 가능하다. 추가로, 여기 파장 및 검출 파장이 반드시 동일할 필요는 없으므로, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수는 분석 방사선의 파장 및 검출의 파장 둘 다의 함수로서 측정할 수도 있다.
검증 단계의 제3 하위단계에서, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)와 하나 이상의 패턴 함수 R(λ) 사이의 상관관계를 후속적으로 수행한다. 이러한 상관관계는 명확히 패턴 함수와 스펙트럼 응답 함수의 "중첩"을 나타내고, 패턴 함수 및 스펙트럼 응답 함수는 각각 파장 축에 대해 좌표 이동 δλ만큼 이동되고 2 개의 함수 A(λ)와 R(λ)의 교점은 각각의 좌표 이동 δλ에 대해서 정해진다. 따라서, 스펙트럼 상관 함수 R(λ)는 공지된 상관관계 절차에 의해 형성된다. 이러한 상관관계 절차는, 예를 들면, 컴퓨터에 의해 또는 하드웨어 컴포넌트에 의해 수행할 수 있다.
하나 이상의 패턴 함수 R(λ)는, 예를 들면, 참조 샘플의 스펙트럼 응답 함수일 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 이러한 하나 이상의 패턴 함수는 분석적으로 결정된 패턴 함수 및 문헌 표에 저장된 패턴 함수(예를 들면, 공지된 스펙트럼의 수집)를 포함할 수도 있다. 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수는 상응하는 수의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를 형성하도록 하나 이상의 패턴 함수와 비교될 수 있다.
바람직한 방법 변형은 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를 결정하기 위해 하기 관계식을 이용한다.
Figure 112008053273642-PCT00001
상기 수학식 1에서,
N은 바람직하게는 수학식 2에 따라 계산되는 정규화 인자이다.
Figure 112008053273642-PCT00002
적분은 적합한 파장 간격, 예를 들면, -∞ 내지 +∞, 또는 측정에 사용된 파장 간격에 걸쳐 수행한다.
파장 λ의 별개의 값을 갖는 제1 분석 방사선이, 예를 들면, 상이한 빔 공급원들 사이에서 전환시킴으로써, 연속적인 제1 분석 방사선 대신에 사용되는 경우, 수학식 1 및 수학식 2에 따라 적분하는 대신에 리만 합으로부터 형성하는 것이 적합하다:
Figure 112008053273642-PCT00003
Figure 112008053273642-PCT00004
상기 수학식 3 및 수학식 4에서,
합산은 다수의 지지점 i에 걸쳐 수행하고,
Δλi는 각각의 적합한 간격들의 간격 길이이다.
N*는 연속적인 N에 상응하는 정규화 인자이다. 이러한 리만 합은 당해 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를 결정하기 위해 상기 제시된 방법 이외에, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)를 하나 이상의 패턴 함수 R(λ)과 비교하는 데 이용될 수 있는 다른 상관 함수는 또한 선행 기술 및 수학으로부터 공지되어 있다.
하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)의 존재로부터, 검증 단계의 제4 하위단계에서, 하나 이상의 화학 화합물 V가 매질 중에 함유되어 있는지의 여부에 대한 정보를 수득할 수 있다. 검출될 화학 물질의 스펙트럼 응답 함수가 하나 이상의 패턴 함수 R(λ)로서 사용되는 경우, 예를 들면, 패턴 함수 및 스펙트럼 응답 함수는 매우 상관되어 있다. 스펙트럼 응답 함수가 특정 파장에서 날카로운 최대(피크), 즉 이상적인 경우에 무한히 좁은 최대(피크)를 가지는 경우, 예를 들면, 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)는 파장 δλ = 0에서 단위 높이의 무한히 좁은 피크를 갖고, 그렇지 않으면 0에 해당한다. 실행상 규칙적으로 발생하는 것처럼 스펙트럼 응답 함수의 한정된 폭으로, 상관 함수는 또한 상응하게 넓어진다.
실제로 일어날 수 있는 것처럼 하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)의 한정된 폭에도 불구하고, 하나 이상의 화학 화합물 V이 매질 중에 함유되어 있는지에 대한 정보는 패턴 인식 단계에 의해 하나 이상의 스펙트럼 상관 함수로부터 수득할 수 있다. 특히, 하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)는 δλ = 0의 근처에서(이상적인 경우에는 정확히 하기 δλ = 0에서) 특징적인 최대를 가질 수 있고, 후속적으로 (0의 오른쪽 및 왼쪽으로) 내려간다. 결정하고자 하는 화학 화합물의 스펙트럼 응답 함수가 (예를 들면, 비교 측정 또는 상응하는 데이타베이스로부 터) 일반적으로 공지되어 있으므로, 하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)의 프로파일을 상응하게 예상하고, 패턴 인식 단계에서 이러한 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)의 존재에 대해 신중히 조사할 수 있다. 예를 들면, 패턴 인식 단계에서 이러한 조사는 상업적으로 구입 가능한 패턴 인식 소프트웨어의 도움으로, 예를 들면, 상응하는 패턴 인식 알고리즘의 도움으로 수행할 수 있다. 하나 이상의 화학 화합물 V이 매질 중에 함유되어 있는지의 여부에 대한 "디지탈" 정보는 반드시 수득할 필요는 없고, 오히려, 예를 들면, 이러한 하나 이상의 화학 화합물의 존재 확률 또는 이러한 하나 이상의 화학 화합물들의 몇몇에 대한 존재 확률을 생성시킬 수도 있다. 예를 들면, 특정 화학 화합물 V가 매질 중에 존재한다는 80%의 확률을 갖는 중간 결과는 검사자에게 산출될 수 있다.
검증 단계는 패턴 인식 단계를 수행함으로써 결론짓는다. 그럼에도 불구하고, 검증 단계가 다른 하위단계를 포함할 수도 있다는 점과 기재된 하위단계가 반드시 언급된 순서로 수행될 필요는 없다는 점을 주목해야 한다.
바람직하게는 검증 단계와 별도로 수행되는, 분석 단계는 반대로 2 개 이상의 하위단계를 포함한다. 마찬가지로, 하기 기재된 분석 단계의 하위단계는 반드시 제시된 순서로 수행할 필요는 없으며, 다른 하위단계를 첨가할 수 있다. 당해 방법은 분석 단계와 검증 단계 이외에 다른 방법 단계를 추가로 포함할 수 있다.
분석 단계의 제1 하위단계에서, 매질은 하나 이상의 여기 파장 λEX을 갖는 하나 이상의 제2 분석 방사선에 노광된다. 제1 분석 방사선에 대한 상기 기술 내용 은 제2 분석 방사선에 상응하게 적용된다. 다시, 하나의 분석 방사선 대신에, 복수의 빔 공급원들을 동시에, 교대로 또는 순차적으로 사용할 수도 있다. 또한, 제2 분석 방사선은 특히 심지어 동일한 빔 공급원을 사용할 수 있도록 제1 분석 방사선과 동일한 분석 방사선일 수 있다. 그러나, 제1 분석 방사선과 반대로, 여기 파장 λEX의 변형은 여기서 반드시 필요하지는 않지만, 농도 c에 대한 정보를 생성하기 위해 엄격히 선결정된 여기 파장 λEX을 갖는 빔 공급원을 사용할 수도 있다. 그러나, 실행상 제2 분석 방사선의 여기 파장 λEX은, 예를 들면, 다시 파장 범위에 걸쳐 연속 스캐닝함으로써 또는 2 이상의 파장들 사이에서 전환시킴으로써 2 이상의 상이한 파장들을 포함할 수도 있다.
분석 단계의 제2 하위단계에서, 하나 이상의 화학 화합물 V의 농도 c는 파장 λEX의 제2 분석 방사선에 응답하여 매질 및/또는 매질 중에 가능하게 함유된 하나 이상의 화학 화합물에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 방사선의 도움으로 추론된다. 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)는 이러한 목적을 위해 발생시키고 λRES은 매질 및/또는 하나 이상의 화학 화합물의 응답 파장이다. 상기 언급된 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)와 유사하게, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)는 반드시 정비례하게 검출기 시그널일 필요는 없고, 오히려, 예를 들면, 제일 먼저 변환(예를 들면, 컴퓨터 또는 필터에 의한 재처리) 또는 또 다른 재배열을 다시 수행할 수 있다. 복수의 스펙트 럼 분석 함수 B(λEX, λRES), 예를 들면, 전송 함수 및 형광 함수를 기록할 수도 있다.
제시된 바와 같은 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수는 여기 파장 λEX 및 응답 파장 λRES 둘 다의 함수이다. 예를 들면, 각각의 개별 여기 파장 λEX에 대해 상이한 응답 파장 λRES에서 측정할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)를, 예를 들면, 광대역 검출기에 의해 응답 파장 λRES의 파장 범위에 걸쳐 적분하여 기록하는 것이 적합하다. 더구나, 하나 이상의 여기 파장 λEX은 바람직하게는 응답 파장 λEX의 기록된 파장 범위에 포함되지 않거나, 또는 억제된 수준에서만 포함되도록 "차단된다". 이는, 예를 들면, 상응하는 필터 기술에 의해 수행할 수 있고, 여기 파장 λEX은 필터링된다. 에지 필터, 밴드패스 필터 또는 편광 필터는, 예를 들면, 이를 위해 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수는 단순히 여기 파장 λEX의 함수로서만 응답 파장 범위에 걸쳐 적분하여 기록한다. 이는 시그널을 평가하는 것이 훨씬 쉽도록 만든다.
이에 하나 이상의 화학 화합물 V의 농도 c는 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)로부터 추론한다. 이러한 단계는 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)와 매질 중의 화학 화합물 V의 농도 c 사이에 공지된 관계식 c = f(B)를 사용하여 수행한다. 예를 들면, 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)와 농도 c 사이의 관계식 f 는 실험적으로 결정할 수 있다. 상응하는 비교 데이타 세트, 예를 들면, 기준 및/또는 보정 측정으로부터 생성된 상응하는 비교 데이타 세트는 이를 위해 표에 저장된다. 많은 경우에, 관계식 f는 또한 (적어도 대략적으로) 분석적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 형광 시그널은 결정하고자 하는 하나 이상의 화학 화합물의 농도에 적어도 대략적으로 직접 정비례한다. 마찬가지로, 농도는 람베르트-비어 법칙(Lambert-Beer law)을 사용함으로써 흡수 시그널로부터 추론할 수 있다.
그러나, 일반적으로 하나의 문제점은, 검출될 하나 이상의 화학 함량이 종종 매질 중에 오직 매우 낮은 농도로 포함되므로, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)는 일반적으로 오직 매우 약한 시그널을 가질 수 있다는 점이다. 따라서, 시그널-대-노이즈 비가 빈약하고 이로 인해 생성된 결과가 빈약하다. 또 다른 문제점은, 예를 들면, 매질 그 자체는 상응하는 파장 범위에서 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)에 공헌하므로, 배경 시그널이 존재한다는 점이다. 이러한 문제점은 다양한 방식으로 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수의 배경 시그널은 실험적으로 결정할 수 있고, 예를 들면, 하나 이상의 화학 화합물을 포함하지 않는 매질에서 수행되는 상응하는 측정법에 의해 예를 들어 미리 제표한다. 이러한 배경 시그널은 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수를 평가하기 전에 따라서 농도를 결정하기 전에 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수로부터 공제할 수 있다. 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수는, 예를 들면, 상응하는 필터의 사용에 의해 대안으로서 또는 추가로 재처리할 수도 있다. 응답 파장 λRES의 선결정된 파장 범위에 걸친 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수의 상술한 적분 기록은 또한 시그널 강도의 증가에 공헌하고 따라서 평가의 신뢰성에 공헌한다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 대안적인 양태에서, 고정위상 방법(lock-in method)은 대안으로서 또는 추가로 사용된다. 이러한 경우에, 제2 분석 방사선은 주파수 f에 따라 주기적으로 변조된다. 이러한 고정위상 방법은 분광학 및 전자 공학의 다른 분야로부터 공지되어 있다. 이어서, 예를 들면, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수는 B(λEX, λRES, t)로서 시간 해상도로 기록할 수도 있다. 응답 파장 λRES의 파장 범위에 걸친 적분 기록이 또한 가능하여, 이러한 경우에, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수는 B(λEX, t)로서 시간 해상도로 기록된다. 변조 주파수는, 예를 들면, 수십 Hz와 수십 kHz 사이의 범위에 놓일 수 있다. 전자기 방사선(예를 들면, 가시광선, 적외선 또는 자외선 스펙트럼 범위)를 사용할 때, 예를 들면, 변조는 하나 이상의 제2 분석 방사선의 빔 경로에서 소위 단속기를 사용함으로써 발생시킬 수 있다.
이어서, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수의 주파수 스펙트럼으로부터의 변조 주파수 f에서(즉, 변조 주파수 f의 선결정된 스펙트럼 근처 내에서) 시그널을 단지 평가할 뿐인 표준 라디오주파수 기술은, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES, t)를 평가하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 라디오주파수 기술은, 예를 들면, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수가 변조 주파수 f에서 시그널과 혼합되는 방식 에 의해 주파수 혼합기, 이어서 상응하는 필터, 특히 저역통과 필터를 포함한다.
수학적 평가 또한 가능하다. 예를 들면, 하나 이상의 필터링된 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES, t)는 제일 먼저 하기 수학식 9에 따라 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수로부터 발생시킬 수 있다.
Figure 112008053273642-PCT00005
상기 수학식 9에서,
τ는, 예를 들면, 에지 또는 밴드패스 필터의 에지에 상응하는 시간 상수를 나타낸다.
이렇게 필터링된 시그널은 변조 주파수 f 주위에서 (대략 폭 1/τ의) 매우 좁은 주파수 간격에서만 노이즈 및 교란 시그널을 포함하므로, 이러한 방식으로 필터링된 스펙트럼 분석 함수 B(τ, λEX, λRES)는 본래 시그널 B(λEX, λRES, t)와 명확히 비교된다.
상기 기재된 바와 같이, 매질 중의 하나 이상의 화학 화합물의 농도는 일반적인, 예를 들면, 실험적 결정되거나 또는 분석적 유도된 관계식 c = f(B)를 사용함으로써 이에 대한 클리닝된, 필터링된 시그널 B(τ, λEX, λRES)로부터 후속적으로 추론할 수 있다. 예를 들면, 형광 시그널의 경우에, 농도 c는 하기 수학식 7에 의해 (예를 들면, 실험적으로 결정되거나 또는 표제된) 제1 비례 상수 K1을 통해 추 론할 수 있다.
Figure 112008053273642-PCT00006
예를 들면, 흡수 시그널의 경우에, 농도는, 예를 들면, 람베르트-비어 법칙의 재배열에 상응하는 하기 관계식 8에 의해 제2 비례 상수 K2에 의해 추론할 수 있다.
Figure 112008053273642-PCT00007
이러한 방식으로, 기재된 변형들 중의 하나에서 기재된 방법을 사용함으로써, 하나 이상의 화학 화합물 V가 매질 중에 함유되어 있는지의 여부를 신속히 신뢰성있게 결정할 수 있을 뿐만 아니라, 마찬가지로 후속적으로 농도를 결정할 수 있다. 특히, 이 방법은 분석 단계를, 검증 단계가 화합물 V가 실제로 매질 중에 함유되어 있다는 것을 입증하는 경우에만 수행하는 방식으로 수행할 수 있다. 이는 직접적이고 신뢰성 있는 방식으로 기재된 방법의 자동화의 가능성에 공헌하고, 이러한 경우에 (예를 들면, 특정 화학 화합물의 존재 또는 부재에 관한) 상응하는 중간 결과를 산출할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 컴퓨터 및 컴퓨터 알고리즘에 의한 방법의 자동화는 또한 직접적이고 신뢰성 있는 방식으로 가능하다. 또한, 본 발명에 따르는 방법은 추가로 다양한 방식으로 개량될 수 있다. 바람직한 개량은 제 시된 대안적인 양태들 중의 하나에서 기재된 방법 단계에 관한 것이고, 특히 매질 그 자체가 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)에서 효과를 가질 수 있는 문제점에 관한 것이다. 특히, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)는 검출될 하나 이상의 화학 화합물로부터가 아니라, 매질 그 자체 및/또는 매질 중에 함유된 불순물로부터 발생한 시그널 성분을 포함할 수 있다. 이러한 시그널 성분은 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)에서 배경 시그널을 유발한다.
또 다른 문제점은 매질의 매트릭스가 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)의 편이를 유발할 수도 있다는 점이다. 특히, 그 문제점은 매질의 매트릭스가 하나 이상의 화학 화합물에 분자 또는 원자 영향을 미쳐, 따라서 이러한 하나 이상의 화학 화합물의 스펙트럼 특성에 분자 또는 원자 영향을 미친다는 사실에 기인한다. 이러한 효과의 하나의 변형은, 화합물의 스펙트럼이, 예를 들면, 스펙트럼의 특징적인 최대가 파장에서 편이되도록 용매(매질)의 영향하에 편이되게 하는 효과인, 소위 용매화발색(solvatochromicity)이다.
본 발명에 따르면, 이러한 효과는 하나 이상의 미처리(raw) 응답 함수 A'(λ')가 제일 먼저 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ) 대신에 또는 이에 추가로 기록되는 경우 계산할 수 있다. 이러한 하나 이상의 미처리 응답 함수는 후속적으로 하기 수학식 5에 따르는 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)로 변환된다:
Figure 112008053273642-PCT00008
상기 수학식 5에서,
λ는 편이-보정된 파장, 특히, 예를 들면, 하기 수학식 6에 따라 계산된 용매화발색 효과에 대해 보정된 파장이다:
Figure 112008053273642-PCT00009
상기 수학식 6에서,
Δλs는, 예를 들면, 실험적으로 선결정될 수 있거나, 표제될 수 있거나 또는 상응하는 양자 역학적 계산에 의해 결정될 수도 있는 소정의 파장 편이(용매화발색 편이)이다.
예를 들면, 화합물 V를 포함하는 매질의 스펙트럼 응답 함수는 화합물 V를 함유하는 기준 매질의 스펙트럼 응답 함수와 비교하고/비교하거나 기준 응답 함수와 비교할 수 있다. 파장 편이 Δλs는 상응하게 편이로부터 결정할 수 있다. 대안적인 방법에서, 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)는 상기 기재된 스펙트럼 상관 함수와 유사하게 사용한다. 상관관계는 화합물 V를 함유하는 매질의 스펙트럼 응답 함수와 화합물 V를 마찬가지로 함유하는 또 다른 매질(기준 매질)의 스펙트럼 응답 함수 사이에 형성된다. 표준 응답 함수는 제2 스펙트럼 응답 함수 대신에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 용매화발색 효과 및 스펙트럼 특성에 대한 화합물 V의 매질의 영향으로 인해 2 개의 스펙트럼이 서로에 대해 편이되므로, 스펙트럼 상관관계의 최대는 더 이상 δλ = 0에 놓이지 않는다. 대신에, 파장 축에서 0에 대한 파장 편이 Δλs에 의해 편이될 수 있다. 따라서, 0에 대한 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)의 최대의 이러한 편이로부터 Δλs를 결정할 수 있다. 이러한 방식으로, 자동화된 방법에서도, 검사자가 불필요하게 개입해야할 필요없이 상기 상관 함수 K(δλ)를 이용함으로써 파장 편이 Δλs를 용이하게 결정할 수 있다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, 대안으로서 또는 추가로, 파장 편이 Δλs의 상이한 값에 대해 다양한 공지된 매질에 대해 기입하고 표제하고, 필요한 바대로 불러오거나 사용할 수도 있다.
파장 편이의 상기 기재된 보정에 대안으로서 또는 추가로, 배경은 수학식 5에 제시된 바대로 보정하거나 적어도 감소시킬 수 있다. 배경 함수 H(λ')는 이러한 목적을 위해 사용된다. 이러한 배경 함수 H(λ')를 결정하기 위한 다양한 적합한 방법이 또한 존재한다. 반면, 다양한 배경 함수, 예를 들면, 실험적으로 결정된 배경 함수를 마찬가지로 표제할 수 있다. 예를 들면, 화합물 V를 함유하는 매질의 스펙트럼 응답 함수는 특히 간단히 차이를 고려하여 화합물 V를 함유하지 않는 매질의 스펙트럼 응답 함수와 비교할 수 있고/있거나 기준 응답 함수와 비교할 수 있다. 스펙트럼 배경 함수 H(λ')는, 예를 들면, 맞춤 함수, 특히 핏팅된 다항함수 또는 유사 함수의 형태로 이러한 편차로부터 결정할 수 있다. 적합한 핏팅 경로는 상업적으로 구입 가능하고 많은 분석 알고리즘의 일부를 형성한다. 수득된 스펙트럼 배경 함수는, 예를 들면, 필요한 바대로 저장하고 불러올 수 있다.
대안으로서 또는 추가로, 스펙트럼 배경 함수 H(λ')를 결정하기 위해 상관관계를 마찬가지로 사용할 수 있다. 예를 들면, 미처리 응답 함수 A'(λ')의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)로의 변환은 제일 먼저 수학식 5(상기 참조)에 따라 수행할 수 있다. 특정한 세트의 매개변수는, 예를 들면, 맞춤 함수, 예를 들면, 다항 함수를 배경에 핏팅한 결과로서 배경 함수에 대해 (또는 또한 파장 편이 Δλs에 대해 대안으로서 또는 추가로) 추정된다. 추정된 매개변수 세트를 갖는 이러한 변환을 수행한 후, 상관 함수는 후속적으로 하기 수학식 10에 따라 결정한다:
Figure 112008053273642-PCT00010
이러한 상관 함수 K(δλ)는 변환된 스펙트럼 응답 함수 A(λ)를 갖는 수학식 1에 상응한다. 기준 상관 함수 KAUTO(δλ)는 후속적으로 하기 수학식 11에 따라 형성한다:
Figure 112008053273642-PCT00011
이러한 제2 스펙트럼 상관 함수 KAUTO(δλ)는 하나 이상의 패턴 함수 R(λ)과 그 자체와의 자동상관관계에 상응한다. 이상적인 경우에, 상관 함수 K(δλ)는 정확히 자동상관 함수 KAUTO(δλ)에 상응한다. 이어서 하나 이상의 배경 함수에 대해 (그리고 임의로 또한 파장 편이 Δλs에 대해 대안으로서 또는 추가로) 선택된 매개변수 세트는, K(δλ)가 KAUTO(δλ)에 근접하도록 최적화될 수 있다. 일치가 보다 우수할수록, 매개변수 세트의 선택이 보다 우수하다. 이러한 방법은, 예를 들면, (최소자승법의 방법과 같은) 공지된 수학적 방법을 이용함으로써 수학적으로 용이하게 자동화시킬 수 있다. 또한 임계 값을 정의할 수 있고, 이러한 경우에 함수 K(δλ)가 KAUTO(δλ)에 소정의 (또는 보다 우수한) 임계 값 내로 일치할 때 반복적인 최적화를 종결시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법, 또는 그 방법을 수행하기 위한 본 발명에 따르는 장치는, 상술한 배열의 하나에서 공지된 방법 및 장치에 대해 많은 이점을 갖는다. 특히, 하나의 이점은 기재된 방법의 직접적인 자동화에 있다. 따라서, 이 방법은 용이하게 자동화될 수 있고 특히 계 내에서도 사용할 수 있는 소형의 용이하게 취급 가능한 측정 설비로 통합된다. 그럼에도 불구하고, 심지어 기재된 교란 영향이 제거될 수 있거나 또는 적어도 매우 감소될 수 있으므로, 기재된 방법에 의한 분석은 힘들고 신뢰할만하다. 따라서, 한편 본 발명에 따르는 방법은 매우 다양한 범위의 매질에서 성분 농도의 보다 정확한 결정을 위해 사용할 수 있다. 특히, 당해 방 법은 오염물, 예를 들면, 질소 산화물, 이산화황 또는 대기 중에 현탁된 미분된 물질의 결정을 위해 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 방법은 하나 이상의 화학 화합물 V를 라벨링 물질로서 포함하는, 매질의 확실성 또는 비확실성을 결정하기 위해 이용할 수도 있다. 라벨링 물질이 또한 별도로 첨가될 수도 있더라도, 이미 존재하는 성분을 화학 화합물로서 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 특정 이점은 라벨링 물질이 너무 적은 양으로 첨가되어 그 물질을 시각적으로 확인할 수 없고 종래의 분광학 분석 방법으로 확인할 수 없다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 상응하게 라벨링된 제품 포장, 광유의 진위를 결정하기 위해 사용할 수 있고/있거나 제품의 진위를 확인하기 위해 사용할 수 있거나, 또는 (가능하게는 불법의) 복제품의 존재를 발견하기 위해 사용할 수 있다.
매질의 제조로 인한 부산물, 또는 매질(예를 들면, 용매, 분산액, 플라스틱 등)의 제조 동안 사용되는 미량의 촉매는 추가로 화학 화합물 V로서 검출할 수 있다. 천연 제품, 예를 들면, 식물성 오일에서, 예를 들면, 식물(예를 들면, 오일을 생성시키는 식물)의 배양 자리에 특징적인 물질을 검출할 수 있다. 따라서, 이러한 물질의 동일성 또는 비동일성을 결정함으로써, 천연 제품, 예를 들면, 오일의 기원을 확인하거나 부정할 수 있다. 유사한 고려사항을, 예를 들면, 저유층에 의해 좌우되는 일반적인 미량 성분의 스펙트럼을 갖는 석유 형태에 대해 적용할 수 있다.
하나 이상의 화학 화합물 V를 매질, 예를 들면, 액체에 의도적으로 첨가하는 경우, 이러한 방식으로 라벨링된 매질은 진품으로서 결정될 수 있거나, 또는 가능 한 복제물을 확인할 수 있다. 일반적으로 세금 면허를 갖는 연료 오일은, 예를 들면, 일반적으로 이러한 방식으로 보다 무겁게 과세되는 디젤로부터 구별될 수 있거나, 대규모 공업적 플랜트, 예를 들면, 석유 정제소에서 액체 생성물 스트림은 라벨링되어 따라서 추적될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법이 매우 낮은 농도의 하나 이상의 화학 화합물 V를 결정할 수 있도록 하므로, 그 화합물 V는 상응하게 낮은 농도로 매질에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 연료 오일을 또는 디젤을 연소시킬 때 화합물의 존재로 인한, 가능한 네가티브 효과는 실질적으로 배제될 수 있다.
유사한 방식으로, 예를 들면, 적절하게 제조되고, 과세되고 판매되는 알코올계 음료수를 불법적으로 제조되고 판매되는 제품으로부터 구별하기 위해 주정(spirit)에 표기할 수 있다. 자연적으로, 인간 소비에 안전한 화학 화합물 V는 이러한 경우에 라벨링을 위해 사용되어야 한다.
추가로, 하나 이상의 화학 화합물 V는 플라스틱 또는 코팅을 라벨링하기 위해 사용할 수 있다. 이는, 예를 들면, 플라스틱 또는 코팅의 확실성 또는 비확실성을 결정하기 위해, 또는 이들의 재활용의 관점에서 사용된 플라스틱의 적절하게 분류된 분류화를 보장하기 위해 수행할 수 있다. 하나 이상의 화학 화합물 V, 예를 들면, 염료를 오직 매우 소량으로 첨가할 수 있고, 따라서, 예를 들면, 플라스틱 또는 코팅의 시각적인 평가에 영향을 미치지 않으므로, 본 발명에 따르는 방법의 증가된 민감성은 이러한 경우에 또한 유리하다.
본 발명에 따르는 방법은 액체 매질 중에 균질하게 분포된 하나 이상의 화학 화합물 V'의 동일성 또는 비동일성을 결정하기 위한 특히 바람직한 이용 분야이다.
액체 매질에 대해 언급할 수 있는 특정한 예로는 유기 액체 및 이의 혼합물, 예를 들면, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 또는 헥산올, 글리콜, 예컨대 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 에테르, 예컨대 메틸 3급-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알코올, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌, 석유 스피릿, 광유, 예컨대 가솔린, 등유, 디젤 또는 연료 오일, 천연 오일, 예컨대 올리브유, 대두유 또는 해바라기유, 또는 천연 또는 합성 모터, 수압 또는 기어 오일, 예컨대 자동차 엔진 오일 또는 제봉기계 오일, 또는 브레이크 오일이 있다. 이들은 또한 특정 형태의 식물, 예를 들면, 평지 또는 해바라기를 가공함으로써 수득되는 생성물을 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 생성물은 또한 용어 "바이오디젤(bio-diesel)"로 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 당해 방법은 특히 광유 중의 하나 이상의 화학 화합물 V 의 동일성 또는 비동일성 및 농도를 결정하기 위한 이용 분야를 갖는다. 이러한 경우에, 하나 이상의 화학 화합물은 특히 바람직하게는 광유에 대한 라벨링 물질이다.
광유에 대한 라벨링 물질은 일반적으로 (예를 들면, NIR에서) 스펙트럼의 가시광선 및 비가시광선 파장 범위 둘 다에서 흡수를 나타내는 물질이다. 매우 다양한 범위의 화합물 종류, 예를 들면, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈-디티올렌 착물, 방향족 아민의 아미늄 화합물, 메틴 염료 및 아줄렌 사각산 염료(예: WO 제94/02570 A1호, WO 제96/10620 A1호, 선원의 독일 특허원 제10 2004 003 791.4호), 또한 아조 염료(예: DE 제21 29 590 A1호, US 제5,252,106호, EP 제256 460 A1호, EP 제0 509 818 A1호, EP 제O 519 270 A2호, EP 제O 679 710 A1호, EP 제0 803 563 A1호, EP 제0 989 164 A1호, WO 제95/10581 A1호, WO 제95/17483 A1호)가 라벨링 물질로서 제안되어 있다. 가솔린 또는 광유를 착색/라벨링하기 위한 안트라퀴논 유도체는 문서 US 제2,611,772호, US 제2,068,372호, EP 제1 001 003 A1호, EP 제1 323 811 A2호 및 WO 제94/21752 A1호뿐만 아니라 선원의 독일 특허원 제103 61 504.0호에 기재되어 있다.
광유로부터의 추출 및 후속적인 유도화 후 시각적으로 또는 분광분석적으로 확인 가능한 색상 반응을 유발하지 않는 물질 또한 광유에 대한 라벨링 물질로서 기재되어 있다. 이러한 라벨링 물질은, 예를 들면, 아닐린 유도체(예: WO 제94/11466 A1호) 또는 나프틸아민 유도체(예: US 제4,209,302호, WO 제95/07460 A1호)이다. 본 발명에 따르는 방법으로, 사전 유도화없이 아닐린 또는 나프틸아민 유 도체를 검출할 수 있다.
인용 문헌에 종종 언급되는 바와 같이 라벨링 물질의 색상이 시각적으로 또는 분광분석적으로 보다 우수하게 결정될 수 있도록 증가된 색상 반응을 수득하거나 또는 라벨링 물질을 농축시키기 위한 라벨링 물질의 추출 및/또는 유도화는 또한 본 방법에 따라 가능하지만 일반적으로 불필요하다.
문서 WO 제02/50216 A2호에는 UV-분광분석적으로 검출되는 라벨링 물질로서 특히 방향족 카보닐 화합물이 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 방법의 도움으로, 훨씬 낮은 농도에서 이들 화합물을 검출할 수 있다.
인용된 문헌에 기재된 라벨링 물질은 물론 다른 액체를 라벨링하기 위해 사용할 수도 있고, 이러한 액체는 이미 예의 방식으로 상기 언급되어 있다.
상관-분광학적으로 상이한 안트라퀴논 염료는 광유에 대한 라벨링 물질로서 연구하였다.
A) 안트라퀴논 염료의 제조
실시예 1:
Figure 112008053273642-PCT00012
(CAS 제108313-21-9호, 몰 질량: 797.11; C54H60N4O2 λmax = 760 ㎚(톨루엔))
1,4,5,8-테트라키스[(4-부틸페닐)아미노]-9,10-안트라센디온을 출원원 EP 제204 304 A2호에서와 유사하게 합성하였다.
이를 위해, 4-부틸아닐린(농도: 97%) 82.62 g(0.5370 mol)을 제조하고, 1,4,5,8-테트라클로로안트라퀴논(농도: 95.2%) 11.42 g(0.0314 mol), 아세트산칼륨 13.40 g(0.1365 mol), 무수 황산구리(II) 1.24 g(0.0078 mol) 및 벤질 알코올 3.41 g(0.0315 mol)을 첨가하고 뱃치를 130℃로 가열하였다. 이를 130℃에서 6.5 시간 동안 교반한 후, 170℃로 가열하고 170℃에서 추가로 6 시간 동안 교반하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 아세톤 240 ml를 첨가한 후, 이를 25℃에서 흡인 여과시키고, 여액이 17 μS의 전기전도도를 가질 때까지 잔사를 우선 아세톤 180 ml, 이어서 물 850 ml로 세척하였다. 세척된 잔사를 최종적으로 건조시켰다. 생성물 19.62 g을 수득하고, 이는 78.4%의 수율에 상응하였다.
하기 기재된 화합물은 1,4,5,8-테트라클로로안트라퀴논을 상응하는 방향족 아민과 반응시킴으로써 완전히 유사한 방식으로 합성하였다:
실시예 2:
Figure 112008053273642-PCT00013
실시예 3:
Figure 112008053273642-PCT00014
실시예 4:
Figure 112008053273642-PCT00015
실시예 5:
Figure 112008053273642-PCT00016
실시예 6:
Figure 112008053273642-PCT00017
실시예 7:
Figure 112008053273642-PCT00018
실시예 8:
Figure 112008053273642-PCT00019
실시예 9:
Figure 112008053273642-PCT00020
실시예 10:
Figure 112008053273642-PCT00021
실시예 11:
Figure 112008053273642-PCT00022
본 발명의 다른 이점 및 배치는 이제 하기의 예시적인 양태를 참조로 하여 설명되어 있고, 그 양태는 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 제시된 예시적인 양태에 제한되지 않는다.
도 1A는 상대 농도 1에서 양이온성 시아닌 염료의 흡수 스펙트럼을 나타낸다;
도 1B는 상대 농도 0.002에서 도 1A에 따르는 양이온성 시아닌 염료의 흡수 스펙트럼을 나타낸다;
도 2A는 도 1A에 따르는 스펙트럼의 상관 함수를 나타낸다;
도 2B는 도 1B에 따르는 흡수 스펙트럼의 도 2A에 따르는 상관 스펙트럼을 나타낸다;
도 3은 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 본 발명에 따르는 장치의 예시적인 양태를 나타낸다;
도 4는 본 발명에 따르는 방법의 실시예의 개략 흐름도를 나타낸다;
도 5A는 디젤 연료에서 상기 실시예 1에 따르는 안트라퀴논 염료에서의 농도-흡수 측정법의 예를 나타낸다;
도 5B는 디젤 연료에서 상기 실시예 1에 따르는 안트라퀴논 염료에서의 농도-형광 측정법의 예를 나타낸다.
도 1A 및 도 1B는 2 개의 상이한 농도에서 양이온성 시아닌 염료의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 1B에서의 시아닌 염료의 농도는 도 1A에서의 시아닌 염료의 농도의 단지 0.002이다. 도 1A에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이러한 시아닌 염료는 대략 700 ㎚에서 날카로운 흡수 최대(여기서, 이는 "Ext."로 지칭한다)를 갖는다. 흡수는 도 1A에 따르는 도시에서 이러한 최대로 정규화시키고, 이러한 최대의 흡수 값은 임의로 1의 값으로 비를 설정한다. 도 1B에서의 흡수는 동일한 축소비로 비를 설정하고, 따라서 도 1A에 따르는 흡수에 필적한다. 여기 파장은 λEX로 지칭된다. 도 1A와 비교하여 500배 적은 도 1B에서의 시아닌 염료의 농도로, 700 ㎚에서의 본래 날카로운 흡수띠가 전부 노이즈에 의해 잠식될 수 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 시험에서, 이러한 희석으로도, 임의의 시아닌 염료(화합물)가 이러한 경우에 용액(매질) 중에 실제로 함유되어 있는지를 더 이상 신뢰할만하게 예견할 수 없다.
반대로, 도 1A 및 도 1B에 따르는 시험의 상관 스펙트럼은 도 2A 및 도 2B에 플롯팅되어 있다. 여기서, 좌표점은 임의의 단위에 있다. 도 2A에서 상관 스펙트럼 K(δλ)은 도 1A에 따르는 스펙트럼에 상응하고, 도 2B에서의 좌표점의 상관 함수 K(δλ)는 도 1B에서의 도시에 상응한다. 함수의 상관관계는 각각 파장 전이 δλ의 함수로서 플롯팅되어 있다.
도 2A 및 도 2B에서의 상관 함수는 이러한 예시적인 양태에서 임의의 단위에 도시되어 있다. 상술한 수학식 1은 상관 함수를 계산하기 위해 사용된다. 도 1A 및 도 1B에서의 도시에 따르는 스펙트럼은 각각 스펙트럼 응답 함수 A(λ)로서 사용된다. 시아닌 염료의 저장된 "깨끗한" 흡수 함수는 패턴 함수 R(λ), 즉 특히 우수한 시그널-대-노이즈 비를 갖는 충분한 농도에 대한 흡수 함수로서 사용된다. 이러한 구체적인 예에서, 도 1A에 따르는 흡수 함수는 그 자체로 패턴 함수 R(λ)로서 사용된다. 계수 N에 의한 정규화는 이러한 경우에 생략되고, 이때의 좌표점은 임의의 단위에 있다.
따라서, 이러한 예에서, 도 1A에 따르는 스펙트럼의 그 자체에 의한 상관관계는 결정할 수 있으므로, 도 2A에서의 예에서의 상관 함수 K(δλ)는 소위 자동상관 함수를 나타낸다. 실질적으로 노이즈가 없는 상관 스펙트럼이 수득되고, 그 스펙트럼은 시아닌 염료의 특징으로, 예를 들면, 데이타베이스에 저장될 수 있다.
도 1B에 따르는 매우 노이즈가 많은 흡수 시그널과 반대로, 도 2B에 따르는 상관 함수는 또한 노이즈에 침식되지 않은 날카로운 윤곽을 나타낸다. 따라서, 흡수의 상관 함수는 심지어 시아닌 염료의 500배 희석으로도 도 2A에 따르는 자동상관 함수와 매우 유사성을 나타낸다는 것을 입증할 수 있다. 특정 시아닌 염료가 용액 중에 함유되어 있는지의 여부를 결정할 필요가 있는 경우, 도 2B에 따르는 상관 함수는, 예를 들면, 패턴 인식에 의해 도 2A에 따르는 상관 함수와 비교할 수 있 고, 시아닌 염료가 용액 중에 함유되어 있는 확률을 계산할 수 있다. 이러한 방식으로, 이러한 확률이 결정되는 검증 단계를 수행할 수 있다.
도 3은 가능한 예시적인 양태에서 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치를 나타낸다. 그 장치는 샘플 홀더(310)를 포함하고, 그 홀더는 이러한 예시적인 양태에서, 액체 매질(312)을 용액의 형태로 보유하기 위한 큐벳(cuvette)으로서 설계된다.
추가로, 도 3에 따르는 장치는 빔 공급원(314)을 포함한다. 이러한 빔 공급원(314)은, 예를 들면, 파장 가변형 레이저, 예를 들면, 다이오드 레이저 또는 염료 레이저일 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 발광 다이오드, 예를 들면, 상이한 방출 파장의 발광 다이오드 사이에서 전환 가능한 발광 다이오드 어레이를 제공할 수도 있다. 이러한 예시적인 양태에서, 이러한 빔 공급원(314)은 이중 기능을 이행하고, 제1 분석 방사선(316)을 발생시키기 위한 제1 빔 공급원 및 제2 분석 방사선(318)을 발생시키기 위한 제2 빔 공급원 둘 다로서 작동한다.
추가로, 제1 검출기(320)와 제2 검출기(322)가 제공되고, 그 검출기들은 제1 검출기가 매질에 의해 전송된 제1 분석 방사선(316)의 일부(324)를 검출하고 제2 검출기(322)가 제2 분석 방사선(318)에 응답하여 매질(312)에 의해 방출된 형광 광(326)을 검출하도록 배열된다. 이러한 경우에, 검출기(320, 322)의 배열은 전송 광(324) 및 형광 광(326)이 서로 수직이 되도록 선택하고, 전송 광은 제1 분석 방사선(316)에서 확장되어 측정된다. 추가로, 광단속기(328)는, 예를 들면, 분절된 바퀴의 형태로 배열되어 제2 분석 방사선(318)의 빔 경로에서 제공된다. 이러한 단 속기(328)는 당해 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 제2 분석 방사선(318)을 주기적으로 차단하기 위해 사용된다. 추가로, 광학 에지 필터(330)는 형광 광(326)의 빔 경로에서 제공된다.
제2 검출기(322)는 고정위상 증폭기(332)에 연결되고, 이는 그 차체로 단속기(328)에 차례로 연결된다.
추가로, 중앙 제어 및 평가 유니트(334)가 제공된다. 이러한 예에서, 이러한 중앙 제어 및 평가 유니트(334)는 단속기(328), 고정위상 증폭기(332), 빔 공급원(314) 및 제1 검출기(320)에 연결된다. 인풋/아웃풋 인터페이스(336)(여기서, 이는 도 3에서 오직 도식적으로 도시되어 있다)를 통해, 검사자는 중앙 제어 및 평가 유니트(334)를 작동시킬 수 있고 중앙 제어 및 평가 유니트(334)로부터 정보를 수집할 수 있다. 이러한 인풋/아웃풋 인터페이스(336)는, 예를 들면, 키보드, 마우스 또는 트래커 볼(tracker ball), 스크린, 모바일 데이타 메모리용 인터페이스, 데이타 원격통신 네트워크에의 인터페이스 또는 당해 분야의 당업자에게 공지되어 있는 유사한 인풋 및/또는 아웃풋 수단을 포함할 수 있다.
또한, 중앙 제어 및 평가 유니트(334)는, 이 실시예에서 (임의로 상응하는 증폭기 전자장치 또는 시그널 컨디셔닝 전자장치를 통해) 제1 검출기(320)에 연결된 상관 전자장치(338)를 포함한다. 추가로, 중앙 제어 및 평가 유니트(334)는 판단 로직(340)을 포함하고, 그 로직은 상관 전자장치(338)에 연결된다. 추가로, 평가 장치(342)가 제공되고, 그 장치는 판단 로직(340)에 차례로 연결된다. 마지막으로, 중앙 연산 유니트(344)가, 예를 들면, 하나 이상의 프로세서의 형태로 또한 제 공되고, 그 유니트는 3 개의 상기 컴포넌트(338, 340, 342)에 연결되어 이들 컴포넌트들을 제어할 수 있다. 중앙 연산 유니트(344)는, 예를 들면, 하나 이상의 휘발성 및/또는 비휘발성 메모리의 형태로 또한 데이타 메모리(346)를 갖는다.
여기서, 도 3에 따르는 배치는 또한 당해 분야의 당업자에 의해 용이하게 변경될 수 있고 상응하는 상황에 맞춰 변화시킬 수 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들면, 상기 중앙 제어 및 평가 유니트(334)의 컴포넌트는 반드시 분리될 필요가 없고, 오히려 이들은 물리적으로 조합된 컴포넌트일 수 있다. 예를 들면, 하나의 전자 장치는 복수의 중앙 제어 및 평가 유니트(334)의 컴포넌트의 기능을 이행할 수 있다. 고정위상 증폭기(332)는 중앙 제어 및 평가 유니트(334)에 전부 또는 부분 통합될 수도 있다. 이들 이외에, 예를 들면, 검출기(320, 322)의 시그널을 추가로 클리닝하기 위해 추가의 컴포넌트(도 3에 도시되지 않음), 특히 필터, 증폭기, 추가의 컴퓨터 시스템 등을 제공할 수도 있다. 추가로, 중앙 제어 및 평가 유니트(334)의 컴포넌트의 기능은 하드웨어 컴포넌트 대신에 상응하는 소프트웨어 컴포넌트에 의해 완전히 또는 부분적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 판단 로직(340)은 반드시 하드웨어 컴포넌트를 포함할 필요가 없고, 예를 들면, 상응하는 소프트웨어 모듈이 대신에 제공될 수 있다. 유사한 고려사항을 상관 전자장치(338) 및 평가 장치(342)에 적용한다. 예를 들면, 이들 컴포넌트의 몇몇 또는 모두는 컴퓨터 프로그램 또는 컴퓨터 프로그램 모듈일 수 있고, 이는, 예를 들면, 중앙 연산 유니트(344)에서 작동한다.
도 3에 따르는 장치의 기능은 본 발명에 따르는 방법의 가능한 예시적인 양 태에 대해 도 4에 도시된 개략 흐름도를 참조로 하여 하기 예의 방식으로 설명되어 있다. 도 4에 도식적으로 도시된 방법 단계는 반드시 제시된 순서로 수행할 필요는 없으며, 도 4에 도시되지 않은 다른 방법 단계를 수행할 수도 있다. 그 방법 단계는 병렬로 또는 반복적으로 수행할 수도 있다.
제1 방법 단계(410)에서, 매질(312)은 빔 공급원(314)에 의해 제1 분석 방사선(316)에 노광되고, 제1 분석 방사선(316)의 파장 λ은 변한다. 예를 들면, 매질(312)은 파장 λ이 특정 범위에서 조정되는 소위 스캔을 포함할 수 있다. 제2 분석 방사선(318)은 이러한 방법 단계(410) 동안 활성이 아니다. 단속기(328)는 또한 최대 전송으로 전환되며, 제1 분석 방사선(316)의 빔을 방해하지 않는다.
방법 단계(412)에서, 이러한 제1 분석 방사선(316)의 전송 광(324)은 제1 검출기(320)에 의해 기록되고 상응하는 검출기 시그널을 발생시킨다. 이러한 검출기 시그널은 상관 전자장치(338)로 이송되고, 이러한 동안, 예를 들면, 필터링 등의 추가의 시그널 컨디셔닝 단계가 임의로 삽입될 수도 있다. 상관 전자장치(338)의 경우, 이러한 방식으로 발생된 시그널은 제1 분석 방사선(316)의 파장 λ'의 "미처리 응답 함수" A'를 나타낸다. 상관 전자장치(338)가 바로 전에 발광된 제1 분석 방사선(316)의 파장 λ'에 대한 정보를 항상 가지고 있도록, 예를 들면, 빔 공급원(314)은 중앙 제어 및 평가 유니트(334)에 의해 구동될 수 있다.
미처리 응답 함수 A'(λ')의 공제는, 예를 들면, 상관 전자장치(338)에서 수행되는 방법 단계(414)에서 일어난다. 상기 기재되어 있는 바와 같은 이러한 공제의 경우, 데이타 메모리(346)에서의 정보를 이용할 수 있다. 이러한 방식으로, 예 를 들면, 공지된 용매화발색 효과는 파장 λ'의 파장 λ로의 변환(참조: 수학식 6)에 대해 단계(414)에서 공제될 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 전술한 수학식 5에 따라서 상응하는 배경 시그널 H(λ')을 미처리 응답 함수 A'(λ')에서 공제할 수도 있다. 마찬가지로, 데이타 메모리(346)에 저장된 정보는, 예를 들면, 또한 이를 위해 이용될 수 있다. 이러한 방식으로, 스펙트럼 응답 함수 A(λ)는 방법 단계(414)에서 미처리 응답 함수 A'(λ')로부터 발생시킨다.
후속적인 상관 단계(416)에서, 이러한 방식으로 발생된 스펙트럼 응답 함수 A(λ)는 상관관계를 형성한다. 제1 분석 방사선(316)이 연속적으로 또는 단계적으로 조정되는지에 따라, 수학식 1 또는 수학식 3은, 예를 들면, 이를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 데이타 메모리(346)에 저장된 패턴 함수 R(λ)를 이용할 수 있다. 이를 위해, 예를 들면, 중앙 연산 유니트(344)는, 예를 들면, 데이타 메모리(346)에 다시 저장된 데이타베이스를 포함할 수 있다.
상관 시그널, 예를 들면, 도 2A 및 2B에 도시된 상관 시그널에 따르는 상관 시그널은 이러한 방식으로 방법 단계(416)에서 발생된다. 이러한 상관 시그널은 방법 단계(418)에서 특정 패턴에 대해 검사할 수 있고, 그 방법 단계(418)는 패턴 인식 단계의 범위에서 수행할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 이러한 방식으로, 매질(312) 중의 특정 화합물의 존재 확률에 대한 정보를 수득할 수 있다. 확률에 대한 이러한 정보는, 예를 들면, 사용자 또는 검사자에게 인풋/아웃풋 인터페이스(336)를 통해 산출할 수 있다. 이어서, 하위단계(410 내지 418)를 포함하는 검증 단계(420)는 패턴 인식 단계(418)의 완성에 의해 이러한 예시적인 양태에서 수행된 다.
이어서, 판단 단계(422)는 검증 단계(420)의 결과, 즉, 예를 들면, 특정 화합물의 매질(312) 중의 존재 확률을 기본으로 하여 수행한다. 이러한 판단 단계(422)는, 예를 들면, 도 3에 따르는 장치에서 판단 로직(340)에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 데이타 메모리(346)에 임의로 저장된 임계치를 설정할 수 있다. 따라서, 화합물의 존재가 특정 확률을 상회하는 것으로 가정되어야 하는 반면, 그 화합물의 부재가 그 특정 확률을 하회하는 것으로 가정되어야 한다는 것을 명시할 수 있다. 이러한 예에서의 판단 단계(422)에서, 후속적인 분석 단계(424)가 수행될 수 있는지의 여부에 대한 판단은 상응하게 이루어진다("화합물의 존재" 426 또는 "화합물의 부재" 428).
따라서, 상응하는 정보가 사용자 또는 검사자에게 산출되는 방법 단계(430)는, 화합물의 부재(도 4에서의 428)의 경우에 대해 수행할 수 있다. 그 방법은 후속적으로 단계(432)에서 종결된다.
그러나, 화합물의 존재(도 4에서의 426)가 판단 단계(422)에서 결론지어 지는 경우, 분석 단계(424)가 개시된다. 본원에 제시된 예시적 양태에서, 이러한 분석 단계(424)는 매질(312), 또는 이러한 매질 중에 함유된 화합물의 정량적 형광 분석을 기준으로 한다. 고정위상 방법은 화학 화합물(예: 시아닌 염료)의 낮은 농도에서도 최대로 노이즈가 없는 고강도의 시그널을 발생시키기 위해 사용된다.
분석 단계(424)의 제1 하위단계(434)에서, 전체 광학 장치는 수행될 분석 단계(424)에 따라 전환된다. 따라서, 예를 들면, 고정위상 증폭기(332) 및 단속 기(328)가 개시된다. 제1 분석 방사선(316)은, 그 방사선이 이미 전환 차단되어 있지 않은 경우, 전환 차단할 수도 있다.
빔 공급원(314)에 의한 제2 분석 방사선(318)의 방출은 후속적으로 하위단계(436)에서 개시된다. 이러한 제2 분석 방사선(318)은, 예를 들면, 고정된 여기 파장 λEX에서 방출될 수 있다. 대안으로서, 상응하는 스캔은 이때 마찬가지로 수행될 수 있다. 고정된 여기 파장 λEX에서의 여기에 의해, 예를 들면, (매질(312) 중에 존재하는 것으로 공지된) 염료 또는 화학 화합물에 최적으로 일치하는 여기 파장 λEX 을 선택할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 이러한 화학 화합물의 흡수 최대에 상응하는 여기 파장 λEX 을 선택할 수 있다.
이어서, 매질(312) 또는 화학 화합물에 의해 방출된 형광 광(326)은 제2 검출기(322)에 의해 검출된다. 그 형광 광(326)은 제2 분석 방사선의 파장 λEX의 함수로서의 그리고 형광 방사선(326)의 파장 λRES의 함수로서의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)를 제공한다. 그러나, 이러한 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)는 이러한 예시적인 양태에서 적분하여 기록하여, 에지 필터(330)의 임계 파장보다 큰 파장 λRES을 갖는 모든 형광 광(326)은 검출기(322)에 의해 통합하여 검출한다.
제2 분석 방사선(318)은, 예를 들면, 분절된 단속기 바퀴 또는 상응하는 천공된 디스크에 의해 단속기(328)에 의해 주기적으로 차단된다. 이러한 차단 주파수는 단속기(328)로부터 고정위상 증폭기(332)로 이송된다. 단속기(328)의 기준 시그 널(예를 들면, 차단 주파수 f에서 코사인 시그널)의 주파수 혼합은 이러한 고정위상 증폭기(332)에서 발생한다. 이러한 주파수 혼합 후, 이러한 방식으로 발생된 시그널은 저역통과 필터에 의해 필터링되고 평가 장치(342)로 이송된다. 언급된 주파수 혼합 및 필터링은 수학식 9에 제시된 컴퓨팅 조작의 "하드웨어 구현"에 상응한다. 이러한 방식으로, 수학식 9에 따르는 시그널 B(λ, λEX, λRES)는 고정위상 증폭기(332)로부터 평가 장치(342)로 이송된다.
매질(312) 중의 화학 화합물의 농도는 후속적으로 하위단계(440)에서의 평가 장치(342)에서 계산된다. 도 3에 따르는 예시적인 양태가 형광 분석을 포함하므로, 화학 화합물의 농도는 일반적으로 형광 광의 강도에 대략적으로 비례하고, 따라서 고정위상 증폭기(332)에 의해 발생된 B(λ, λEX, λRES)에 대략적으로 비례한다. 에지 필터(330)는 형광 광(326)이 빔 공급원(314)에서 유래하는 제2 분석 방사선과 혼합되는 것을 방지하는데, 이러한 혼합은 정량 분석을 더 어렵게 만든다. 따라서, 농도의 계산은, 예를 들면, 그 자체로 이전의 보정 측정법에서 결정된 데이타 메모리(346)에 저장된 보정 인자의 도움으로 수행할 수 있다.
하위단계(440)에서의 농도 측정의 결과는 그 자체로 후속적으로 데이타 메모리(346)에 저장될 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 인풋/아웃풋 인터페이스(336)를 통한 사용자로의 산출은 또한 하위단계(442)에서 일어날 수 있다. 이 방법은 하위단계(444)에서 종결시킬 수 있거나, 또는 추가의 샘플을 검사할 수 있다.
최종적으로, 도 5A 및 5B는 매질(312) 중의 화학 화합물의 농도를 결정하기 위해 하위단계(440)의 결과의 예를 나타내고, 이는 상기 기재된 방법의 신뢰성을 증명한다. 화학 화합물로서 상술한 실시예 1에 따르는 안트라퀴논 염료를, 이 경우에서 여러 가지 농도 c로 아랄(Aral)사 제품의 디젤 연료에 첨가하고, 상기 기재된 방법에 따라 동정하고 정량하였다.
파장 470 ㎚, 525 ㎚, 615 ㎚, 700 ㎚, 750 ㎚, 780 ㎚ 및 810 ㎚의 7개의 기준 안정화된 발광 다이오드(LED)를 갖는 빔 공급원(314)을 이를 위해 사용하였고, 빔 공급원(314)은 이러한 발광 다이오드의 방출 광들 사이에서 전환시킬 수 있었다. 고정위상 방법은 다시 분석 단계(424)에서 사용하였다. 그러나, 도 3에 따르는 예시적인 양태에서 단속기(328)의 도움에 의한 변조 대신에, 발광 다이오드에 의해 방출된 제2 분석 방사선(318)의 강도는 이러한 예시적인 양태에서 직접 변조시켰다. 이를 위해, LED의 전류는 (예를 들면, 중앙 제어 및 평가 유니트(334)에서의 중앙 연산 유니트(344)의) 마이크로제어기에 의해 변조시켰다.
전송 광(324) 및 형광 광(326)은 둘 다 당해 실시예에서 분석 단계(424)에 대해 기록하고 농도 c를 결정하기 위해 사용하였다. 이어서, 2 개의 분리된 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, t)는 당해 실시예에서 수득하였고, 이들은 별도로 평가하였다. 전송 광(324)의 강도는 제1 검출기(320)로서 실리콘 광전지에 의해 측정하고, 중앙 제어 및 평가 유니트(334) 중에 함유된 마이크로제어기(LED 제어에 사용된 것과 동일한 마이크로제어기)의 도움으로 디지털화되고 상기 기재된 고정위상 방법에 따라 평가하였다. 유사하게, 형광 광(326)은 제2 검출기(322)로서 추가로 실리콘 광다이오드에 의해 RG 850형 컬러 필터(330)를 통해 기록하고, 마이크로제어기의 도움으로 디지털화하고 평가하였다.
이러한 정량 분석의 결과는 도 5A(흡수 측정) 및 5B(형광 측정)에 도시되어 있다. 디젤 연료 중의 안트라퀴논 염료의 실제 중량 농도는 x 축에 표시한 반면, 분석 단계(424)에서 흡수 측정(도 5A) 또는 형광 측정(도 5B)에 대해 결정된 중량 농도는 각각 y 축에 표시한다. 한편, 4개의 상이한 측정 수행(측정 1 내지 측정 4)은 각각의 경우에 도시되어 있다.
결과는, 상이한 측정 결과가 우수하게 일치하고 따라서 당해 방법은 우수한 재현성을 갖는 결과를 생성한다는 것을 보여준다. 추가로, 대략 200 ppb 이하의 범위에서의 약간의 편차는 별도로 하고, 실제 중량 농도와 흡수 측정 또는 형광 측정에 의해 결정된 농도 c가 매우 우수하게 일치가 있다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 정도로, 당해 실시예는 기재된 방법에 따르는 흡수 측정 및 형광 측정은 둘 다 도드라지게 분석 단계(424)에 적합하다는 것을 보여준다. 따라서, 예를 들면, 본 발명에 따르는 방법의 정확성을 추가로 증가시키기 위해 상이한 측정 방법에 의해 결정된 농도(예를 들면, 흡수 측정에 의해 도 5A에 따라 결정된 농도 c 및 형광 측정에 의해 도 5B에 따라 결정된 농도 c)의 통계적 평균을 취할 수 있다.
참조 번호의 목록
310 샘플 홀더
312 매질
314 빔 공급원
316 제1 분석 방사선
318 제2 분석 방사선
320 제1 검출기
322 제2 검출기
324 전송 광
326 형광 광
328 단속기
330 에지 필터
332 고정위상 증폭기
334 중앙 제어 및 평가 유니트
336 인풋/아웃풋 인터페이스
338 상관 전자장치
340 판단 로직
342 평가 장치
344 중앙 연산 유니트
346 데이타 메모리
410 제1 분석 방사선에의 노광
412 미처리 응답 함수 A(λ)의 검출
414 미처리 응답 함수의 공제, 스펙트럼 응답 함수의 발생
416 상관관계 형성
418 패턴 인식 단계
420 검증 단계
422 판단 단계
424 분석 단계
426 화합물의 존재
428 화합물의 부재
430 사용자에게의 정보의 산출
432 방법의 종결
434 개시 단속기 및 고정위상 증폭기
436 개시 제2 분석 방사선
438 형광 광의 검출
440 농도의 계산
442 농도의 산출
444 방법의 종결

Claims (19)

  1. 매질(312) 중에 함유된 하나 이상의 화학 화합물 V의 검출 방법으로서,
    V가 매질(312) 중에 함유되어 있는지의 여부를 결정하는데 이용되는 검증 단계(420)를 포함하며, 그리고 하나 이상의 화학 화합물 V의 농도 c를 결정하는 분석 단계(424)를 추가로 포함하며,
    - 검증 단계는 하기 하위단계:
    매질(312)을, 2 이상의 상이한 값을 나타내는 가변 파장 λ의 제1 분석 방사선(316)에 노광시키는 단계(a1);
    하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)를, 제1 분석 방사선(316)에 응답하여 매질(312)에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 방사선(324, 326)의 도움으로 발생시키는 단계(a2);
    하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를, 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)를 하나 이상의 패턴 함수 R(λ+δλ)[여기서, 하나 이상의 패턴 함수 R(λ)는 화학 화합물 V를 함유하는 매질(312)의 스펙트럼 측정 함수를 나타내고, δλ는 좌표 이동이다]과 스펙트럼 비교함으로써 형성시키는 단계(a3);
    하나 이상의 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를, 패턴 인식 단계(418)에서 검사하고, 하나 이상의 화학 화합물 V가 매질(312) 중에 함유되어 있는지의 여부를 결정하는 단계(a4)
    를 포함하고;
    - 분석 단계(424)는 하기 하위단계:
    매질(312)을, 하나 이상의 여기 파장 λEX을 갖는 하나 이상의 제2 분석 방사선(318)에 노광시키는 단계(b1);
    하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)를, 파장 λEX의 제2 분석 방사선(318)에 응답하여 매질(312)에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 응답 파장 λRES의 방사선(324, 326)의 도움으로 발생시키고, 농도 c를 상기 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)로부터 추론하는 단계(b2)
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분석 단계(424)는 검증 단계(420)가 화합물 V가 매질(312) 중에 함유되어 있다는 것을 입증하는 경우에만 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)는 하기 수학식 1 내지 수학식 4 중 하나 이상에 따라 또는 하기 수학식 3의 상응하는 리만 합에 따라 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)와 하나 이상의 패턴 함수 R(λ)로부터 형성되는 것인 방법:
    수학식 1
    Figure 112008053273642-PCT00023
    [상기 수학식 1에서,
    N은 정규화 인자, 바람직하게는 하기 수학식 2를 갖는 정규화 인자이다]
    수학식 2
    Figure 112008053273642-PCT00024
    수학식 3
    Figure 112008053273642-PCT00025
    [상기 수학식 3에서,
    합산은 다수의 지지점 i에 걸쳐 수행하고,
    Δλi는 각각의 지지점 i의 간격 길이이고,
    N*는 정규화 인자, 바람직하게는 하기 수학식 4를 갖는 정규화 인자이다]
    수학식 4
    Figure 112008053273642-PCT00026
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하위단계(a2)에서는 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ), 특히 전송 함수 T(λ) 및 방출 함수 E(λ)를 발생시키고, 방출 함수 E(λ)는 바람직하게는 형광 함수를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하위단계(a2)에서는 하나 이상의 미처리(raw) 응답 함수 A'(λ')를 제일 먼저 기록하고, 하나 이상의 미처리 응답 함수를 후속적으로 하기와 같이 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)로 변환시키는 것인 방법:
    수학식 5
    Figure 112008053273642-PCT00027
    상기 수학식 5에서,
    λ는 하기 수학식 6에 의한, 편이-보정된 파장, 특히 용매화발색 효과(solvatochromicity effect)에 대해 보정된 파장이고,
    H(λ')는 선결정된 배경 함수, 특히 제1 분석 방사선(316)에 대한 매질(312) 그 자체의 응답이며,
    수학식 6
    Figure 112008053273642-PCT00028
    상기 수학식 6에서,
    ΔλS는 선결정된 파장 편이이다.
  6. 제5항에 있어서, 파장 편이 ΔλS는 하기의 방법:
    - 화합물 V를 함유하는 매질(312)의 스펙트럼 응답 함수를, 화합물 V를 함유 하는 기준 매질의 스펙트럼 응답 함수와 비교하고/비교하거나 기준 응답 함수와 비교하고, 파장 편이 ΔλS를 수학식 6에 따르는 스펙트럼 편이로부터 결정하는 방법;
    - 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를, 매질(312) 중의 화합물 V의 스펙트럼 응답 함수를 또 다른 매질(312) 중의 화합물 V의 스펙트럼 응답 함수와 비교하고/비교하거나 표준 응답 함수와 비교함으로써, 특히 파장 편이 ΔλS를 δλ = 0에 대하여 스펙트럼 상관관계 K(δλ)의 최대 편이로부터 결정함으로써 하위단계(a3)에 따라 형성시키는 방법
    중 하나 이상에 의해 실험적으로 결정하는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 스펙트럼 배경 함수 H(λ')는 하기의 방법:
    - 화합물 V를 함유하는 매질(312)의 스펙트럼 응답 함수를, 화합물 V를 함유하지 않는 매질(312)의 스펙트럼 응답 함수와 비교하고/비교하거나 기준 응답 함수와 비교하고, 스펙트럼 배경 함수 H(λ')를 편차로부터 결정하는 방법;
    - 스펙트럼 배경 함수 H(λ')를, 하위단계(a3)에 따라 하나 이상의 스펙트럼 응답 함수 A(λ)와 하나 이상의 패턴 함수 R(λ)와의 스펙트럼 비교에 의해 형성된 제1 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를 하위단계(a3)에 따라 하나 이상의 패턴 함수 R(λ)와 그 자체와의 스펙트럼 비교에 의해 형성된 제2 스펙트럼 상관 함수 KAuto(δλ)에 핏팅함으로써 결정하는 방법(여기서, 허용 임계치는 바람직하게는 핏팅에 특정되어 있는 것이 바람직함)
    중 하나 이상에 의해 실험적으로 결정하는 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 스펙트럼 배경 함수 H(λ') 및/또는 하나 이상의 파장 편이 ΔλS는 데이타베이스, 바람직하게는 매질에 따라 저장된 데이타베이스로부터 취하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 분석 방사선(318)의 여기 파장 λEX은 2 이상의 상이한 값을 나타내는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)는 형광 함수를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수 B(λEX, λRES)는 응답 파장 λRES의 파장 범위에 걸쳐 적분하여 기록하고, 하나 이상의 여기 파장 λEX은 바람직하게는 이러한 파장 범위 내에 포함되지 않는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분석 단계(424)에서는 고정위상 방법(lock-in method)을 사용하고, 여기 파장 λEX의 하나 이상의 제2 분석 방사선(318)은 사용되는 주파수 f에 따라 주기적으로 변조시키는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 스펙트럼 분석 함수는 B(λEX, λRES, t)로서 시간 분해능으로 기록하고, 바람직하게는 B(λEX, t)로서 응답 파장 λRES의 파장 범위에 걸쳐 적분하여 기록하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 화합물 V의 농도 c는 c = f(B)(여기서, f는 공지된, 특히 스펙트럼 분석 함수 B의 실험적 결정되거나 또는 분석적 유도된 함수임), 특히 하기 수학식 9를 구비한 하기 수학식 7 또는 수학식 8에 따라 결정되는 것인 방법:
    수학식 7
    Figure 112008053273642-PCT00029
    수학식 8
    Figure 112008053273642-PCT00030
    수학식 9
    Figure 112008053273642-PCT00031
    상기 식 중에서,
    τ는 시간 상수, 특히 필터, 바람직하게는 에지 또는 밴드패스 필터에 의해 선결정된 시간 상수이고,
    K1 및 K2는 선결정된 비례 상수, 특히 하나 이상의 보정 매질, 특히 보정 용액에 의해 실험적으로 결정된 비례 상수이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학 화합물의 검출은 광유를 동정하고/하거나 제품의 진위를 확인하기 위해 수행하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 수행하기 위한 장치로서,
    - 매질(312)을 보유하기 위한 하나 이상의 샘플 홀더(310);
    - 제1 분석 방사선(316)을 발생시키기 위한 하나 이상의 제1 빔 공급원(314);
    - 제1 분석 방사선(316)에 응답하여 매질(312)에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 방사선(324, 326)을 검출하기 위한 하나 이상의 제1 검출기(320);
    - 스펙트럼 상관 함수 K(δλ)를 형성하기 위한 상관 수단을 갖고 패턴 인식 단계(418)를 수행하기 위한 패턴 인식 수단을 갖는 하나 이상의 세트의 상관 전자장치(338);
    - 제2 분석 방사선(318)을 발생시키기 위한 하나 이상의 제2 빔 공급 원(314), 바람직하게는 하나 이상의 제1 빔 공급원(314)과 동일한 하나 이상의 제2 빔 공급원(314);
    - 제2 분석 방사선(318)에 응답하여 매질(312)에 의해 흡수되고/되거나 방출되고/되거나 반사되고/되거나 산란된 방사선(324, 326)을 검출하기 위한 하나 이상의 제2 검출기(322), 바람직하게는 하나 이상의 제1 검출기(320)와 상이한 하나 이상의 제2 검출기(322); 및
    - 매질(312) 중에 함유된 하나 이상의 화학 화합물 V의 농도 c를 결정하기 위한 평가 장치(342)
    를 포함하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 패턴 인식 단계(418)의 결과의 함수로서 분석 단계(424)를 개시하기 위한 판단 로직(340)을 추가로 갖는 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제2 분석 방사선(318)을 주기적으로 변조시키기 위한 하나 이상의 변조기(328)뿐만 아니라, 하나 이상의 고정위상 증폭기(332)를 추가로 포함하는 장치.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제1 빔 공급원(314)은 선결정된 스펙트럼 특성을 갖는 복수의 개별 방사선 공급원, 특히 복수의 발광 다이오드, 바람직하게는 발광 다이오드 어레이를 포함하고, 하나 이상의 제1 빔 공급원은 개별 방사선 공급원들 사이에서 전환 가능한 것인 장치.
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