JP4367170B2

JP4367170B2 - 検量線移植方法

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Publication number: JP4367170B2
Application number: JP2004046030A
Authority: JP
Inventors: 幸洋尾崎; 正博渡
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-02-23
Also published as: JP2005233882A

Description

本発明は、近赤外線分光分析計の検量線作成に関し、類似するサンプル間での検量線の移植方法に関するものである。

例えば、ポリプロピレンーポリエチレンポリマ（ＰＰ−ＰＥ共重合体）のエチレン濃度測定は、その機械的強度を管理するための重要な指標である。殊にその製造工程では省エネルギー、品質管理向上のため銘柄の変更をリアルタイムでモニターすることが切望されている。溶融ポリマ測定は上記のような要求を満たすことが期待でき、種々の検討が行われている。

製造工程では、多くの銘柄が頻繁に変更されるのでランダムとブロックで共通の検量線が使用できると都合がよい。ランダムとブロックの検量線を作成するために、それぞれ別々にサンプルを集め検量線を作成することは多大の労力を必要とする。
ランダムの検量線をブロックで使用したり、逆のことが出来れば検量線作成の労力を削減することが可能になる。
近赤外線分光分析装置を用いて検量線の作成作業時間を短縮して作業量を減らしたり、
石炭成分分析装置センサー間の器差補正に好適な標準板及び基準となる石炭成分分析装置センサーの検量線を他の石炭成分分析装置センサーでも使用できるようにした標準板を用いた器差補正方法に関する先行技術として、例えば下記のようなものがある。

特開平７−１５９３１２号公報特開２０００−２１５１８９号公報

ところで、近赤外線を用いた分光分析には、ケモメトリックスと呼ばれる多変量解析の手法を利用し検量線を作成することが多い。しかしながら、このような手法は統計的な手法を用いるため、多量のサンプルを必要とし、検量線の作成に多くの時間が必要である。

従来検量線移植方法としては大きく分けて３種類のものが知られている。
第１の方法はバイアス／スロープ法と呼ばれ、縦軸に予測値、横軸に標準値をとり、ｙ＝ａｂの直線がｙ’＝ａ’となるように調整するものである。
第２の方法はスペクトル変換法と呼ばれるもので、縦軸に吸光度、横軸に波長（波数）をとってスペクトルを変換するものである。
また、第３の方法は検量線モデル変換法と呼ばれるもので、
ｙ＝ａ_０＋ａ_１ｘ_１＋ａ_２ｘ_２・・・ａ_ｎｘ_ｎの式を
ｙ＝ａ_０’＋ａ_１’ｘ_１＋ａ_２’ｘ_２・・・ａ_ｎ’ｘ_ｎの式に変換するものである。

しかしながら、第１のバイアス／スロープ法は実用的な方法であるが、バイアス／スロープを用いるためには統計的な検定が必要であり、又スペクトル情報を変換できないという欠点がある。

第２の方法はいくつかの標準物質のスペクトルを基準分光器と被検量線移植分光器でとりそれぞれスペクトルセットを作成し、特異値分解した後にスペクトル変換マトリックスを計算する。このような方法をランダム／ブロックＰＰの検量線移植に採用すると正確に検量線の移植が可能であるが,ランダム／ブロックＰＰともに同じラボ値を持つサンプルが同じ数だけ必要になり、スペクトルは残るが現実的ではない。
第３の方法は単なるモデル変換なのでスペクトルは残らない。

このような従来技術は機器間の検量線移植技術であり、サンプル間を考慮したものではなかった。
従って本発明が解決しようとする課題は、ランダムＰＰとブロックＰＰのスペクトル変換を行うことによりランダム／ブロックサンプル間の検量線移植のための現実的な方法を提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、下記の工程により検量線を移植することを特徴とする。
１．サンプルに含まれる測定対象の濃度値とスペクトルセットが既知の第１サンプルから検量線を作成する工程と、
２．第１サンプルの検量線レンジに入っている第２サンプルのうちの一つをスペクトル変換用サンプルスペクトルとして選定する工程と、
３．第１サンプルの検量線データから前記変換用サンプルスペクトルの測定対象の濃度近傍にある濃度の２つのスペクトルから前記変換用サンプルスペクトルと同じ濃度の第１サンプルのスペクトルを作成する工程と、
４．前記変換用サンプルスペクトルと同じ測定対象の濃度をもつ前記第１サンプルのスペクトルの差スペクトルを取る工程と、
５．前記差スペクトルから単位濃度あたりの差スペクトルに換算する工程と、
６．第１サンプルのスペクトルセットに前記単位濃度あたりの差スペクトルから算出されたそれぞれの測定対象の濃度に応じた差スペクトルを加えて新しい第２サンプルのスペクトルセットを作成する工程と、
７．新しい第２サンプルのスペクトルセットを使用して第２サンプルの検量線を作成する工程。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の検量線移植方法において、
第１，第２サンプルはポリプロピレンとポリエチレンの共重合体であることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の検量線移植方法において、
第１サンプルはポリプロピレンとポリエチレンがランダム状に配列した共重合体であり、第２サンプルはポリプロピレンとポリエチレンのブロック状に配列した共重合体であることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項２又は３に記載の検量線移植方法において、
ポリプロピレンとポリエチレンの混合比率は１０％以下であることを特徴とする。

本発明によれば次のような効果がある。
請求項１に記載の発明によれば、
サンプルに含まれる測定対象の値とスペクトルセットが既知の第１サンプルから検量線を作成し、第１サンプルの検量線レンジに入っている第２サンプルのうちの一つをスペクトルを変換用サンプルスペクトルとして選定し、第１サンプルの検量線データから前記変換用サンプルスペクトルの測定対象の濃度近傍にある濃度の２つのスペクトルから前記変換用サンプルスペクトルと同じ濃度の第１サンプルのスペクトルを作成し、前記変換用サンプルスペクトルと同じ測定対象の濃度をもつ前記第１サンプルのスペクトルの差スペクトルを取り、前記差スペクトルから単位濃度あたりの差スペクトルに換算し、第１サンプルのスペクトルセットに前記単位濃度あたりの差スペクトルから算出されたそれぞれの測定対象の濃度に応じた差スペクトルを加えて新しい第２サンプルのスペクトルセットを作成し、新しい第２サンプルのスペクトルセットを使用して第２サンプルの検量線を作成するので、類似するサンプル間での検量線の移植が可能となり、多くのサンプルを使用して検量線を作成する工程を省くことができ簡単に検量線の作成を行うことができる。

請求項２乃至４記載の発明では、第１，第２サンプルはポリプロピレンとポリエチレンの共重合体を用い、第１サンプルはポリプロピレンとポリエチレンがランダム状に配列した共重合体とし、第２サンプルはポリプロピレンとポリエチレンのブロック状に配列した共重合体としてポリプロピレンとポリエチレンの混合比率を１０％以下としたので、良好な検量線の移植が可能である。

はじめに本発明の実施例として用いたポリプロピレンとポリエチレンが溶融したＰＰ−ＰＥ共重合体のエチレン（Ｃ２）について簡単に説明する。ポリプロピレンとポリエチレンの化学式は図２１のようになっている。

図２１に示すポリプロピレン（ＰＰ）にポリエチレン（ＰＥ）を入れて材質を調整することがある。その場合、構造上からランダムポリエチレンとブロックポリエチレンとに大別される。
即ち、ランダムポリエチレン（ポリプロピレン中のエチレンの配列がランダム）は
ＰＰ−ＰＥ−ＰＰ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＰ−ＰＰ・・・のような配列となり、ブロックポリエチレン（ポリプロピレン中のエチレンの配列がブロックとして存在する）は
ＰＰ−ＰＰ−ＰＰ−ＰＰ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＰ−ＰＰ・・・のような配列となる。

図１は本発明に用いた溶融ポリマシステムを示すものである。図１において、分光器制御手段１で分光器２が駆動され、この分光器２から出射した光はファイバ３ａ，プローブ４ａを通って測定セル５へ導かれる。測定セル５へ導かれた光は測定セル５内でノズル６を介して供給される溶融サンプル７を透過し、特定の波長が吸収される。その後光は光プローブ４ｂ，光ファイバ３ｂを通って検出器８へ導かれる。そして、検出器８で電気信号に変換されて分光器制御手段１でデジタル信号に変換され、データ収集・モニタリング機能を有するパソコン９でスペクトルに変換される。なお、溶融サンプル７は温度測定手段１０により測定されて温度管理されている。

図２は本発明の実験に用いたポリプロピレンとエチレンの溶融サンプルで、共重合ランダムポリプロピレン（以下、ＲＰＰという）８種類、ブロックポリプロピレン（以下ＢＰＰという）１０種とホモポリマー（以下、ＨＰＰという）１種を示すものである。図に示すように、実験では比較的低濃度でのエチレン濃度７．７％までのＰＰ−ＰＥ共重合体をサンプルとして使用した。

図３（ａ），（ｂ）および図４（ａ），（ｂ）に溶融ポリプロピレンの近赤外スペクトル例を示す。図において、横軸は波長を示し、縦軸は吸光度（光の吸収度合い）を表している。図３（ａ），図４（ａ）は生のスペクトルすなわち何もない状態を１００とし、サンプルを透過して出てきた光量と比率をとりＬＯＧで表した吸光度を縦軸にしたもの（スペクトル）であり、このスペクトルを２次微分したものが図３（ｂ），図４（ｂ）である。図３（ｂ），図４（ｂ）に示すように２次微分をするとピークは小さくなり、ピークの位置が下（マイナス）になり、ピークが鋭くなるので位置を見つけやすくなる。

図５は代表的なスペクトルの帰属例を示し、共振周波数（この場合は波長）を表している。Ｃはカーボン、Ｈは水素を示す。ＣとＨがバネで結合されて光が当たると特定波長（周波数）で共振すると考える。この時に基本の周波数がありその倍音(First Overtone)、２倍音(Second Overtone)をそれぞれＣＨ、２ＣＨで表している。

図５に示すスペクトルの帰属からＣＨ伸縮１倍音域（６４３７−４７０５ｃｍ^−１）、ＣＨ結合音とＣＨ伸縮２倍音域とＣＨ伸縮２倍音域（９１９９−７５５９ｃｍ^−１）を使用し検討と解析を行った。又前処理としてＭｅａｎＣｅｎｔｅｒ及びベースライン補正、１次微分、２次微分を使用し比較を行った。
図６は検量線作成結果を示している。ここで、検量線を作成するときはデータを全て平均したスペクトルを作成し、データから引いた値を統計処理している。この平均スペクトルを引く過程をMean Centerと呼んでいる。

ランダム／ブロックを一緒にして作成した検量線では、ＳＥＣＶがランダム／ブロックを個々に作成した場合に比較して大きいことがわかる。ランダム／ブロックを一緒にして作成した検量線では、ＳＥＣＶが最小で０．３９（図６のＮＯ．２３参照）に対し、ランダム／ブロック別々に作成した検量線ではＳＥＶが改善されランダム（０−４．３％）で０．１％（図６のＮＯ．１７参照）、ブロック（０−７．７％）で０．３％（図６のＮＯ．７参照）となった。

ここでＲはランダム、Ｂはブロックを示し、１は１倍音域、２は２倍音域を示している。Ｎ２は２倍音域と１倍音域との中間領域（結合音領域と呼ぶ）を示しており、１ｄは１次微分、２ｄは２次微分、ｒは微分しないことを表示している。
ＣＨ伸縮１倍音域使用の検量線は、他の領域使用の検量線に比べて少しＳＥＣＶが悪い。これは５９００ｃｍ^−１付近の吸光度が約３Ａｂｓ高い（パス長８ｍｍ）ことに起因していると考えられる（図３，図４参照）。

図６からランダム＆ブロック、ランダム、ブロックそれぞれの検量線でＳＥＣＶが相対的に良い結果を示しているのは、Ｎｏ．７，Ｎｏ．１６，Ｎｏ．２５の波長域（９２００〜６４４０ｃｍ^−１）なのでＣＨ結合音／ＣＨ伸縮２倍音域を使用し、ベースライン補正を行ったスペクトルを使用して以後の解析を行った。

ＣＨ結合音／ＣＨ伸縮２倍音域の検量線作成結果を図７（ａ，ｂ）に示す。図７ａはランダムブロックのサンプルを使用して検量線作成を行った結果（図６、Ｒ＆ＢＮ２−ｒ・・・Ｎｏ．２５に対応）で、図７ｂはランダムブロック別々に検量線を作成した結果（図６、ＲＮ２−ｒ，ＢＮ２−ｒ・・・Ｎｏ．７，Ｎｏ．１６に対応）である。ランダム、ブロック共通の検量線ＳＥＰは、別々に作成した検量線に比べて悪い結果となっている。

先に述べたようにランダムとブロックで共通の検量線が作成できると実用上都合がよい。ランダムＰＰのサンプルから作成した検量線（ＲＮ２−ｒ）でブロックサンプルを予測した例を図８ａに、ブロックＰＰサンプルを使用して作成した検量線（ＢＮ２−ｒ）でランダムＰＰサンプルを予測した例を図８ｂに示す。
これらの結果はばらつきが大きくランダムＰＰとブロックＰＰで同じ検量線が使用できないことを示している。
ランダムとブロックでどのような差があるか調べるためにランダムブロックサンプルを使用した検量線（Ｒ＆ＢＮ２−ｒ）のスコアのＦａｃｔｏｒ分析を行った。

ここで、図９を用いて相関関数とＳＥＣＶ，ＳＥＣおよびラボ値と予測値の関係について簡単に説明する。図９において、横軸はラボ値（他の手法で測定した基準となる値）であり、縦軸は予測値でスペクトルから予測した値である。ラボ値に対し予測値のばらつき分布が右上にある山の形で、その標準偏差のことをＳｔａｎｄａｒｄＥｒｒｏｒと呼んでいる。検量線の評価方法によりＳＥＣとＳＥＣＶを使い分けている。
相関関数は、ラボ値と予測値の一致度で完全に合っていれば直線に沿って１となる。

また、検量線を作成した時に作成した検量線を評価する方法として、検量線作成に使用するサンプルが１０あるとしたらそのうちいくつか（例えば、１個）を抜いて検量線を作成し、例えば９個のサンプルで検量線を作成し残りの１個のサンプルの値を予測しその精度から検量線の出来具合を見る方法（ＣｒｏｓｓＶａｌｉｄａｔｉｏｎ）がある。

この方法を使用して検量線を評価した指標がＳＥＣＶ（ＳｔａｎｄａｒｄＥｒｒｏｒｏｆＣｒｏｓｓＶａｌｉｄａｔｉｏｎ）であり、検量線に使用する全てのデータを使用して上記のような評価をしないで作成した場合単なるバラツキとなりＳＥＣ（ＳｔａｎｄａｒｄＥｒｒｏｒｏｆＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）で検量線の出来具合を表わすことができる。

図１０にＦａｃｔｏｒ１,２のスコア分析結果を示す。
図１０に示すように、Ｆａｃｔｏｒ１,２のスコアプロットは、ランダム（ＲＰＰ）とブロック（ＢＰＰ）で明確に分離できることを示している。

図１１（ａ,ｂ）はランダム、ブロックＰＰ検量線ＦＡＣＴＯＲ１，２のＬＯＡＤＩＮＧＰＬＯＴを示す図である。ランダム、ブロックでほぼ同じ波長にピークがあることがわかる。
図１１に示すＬＯＡＤＩＮＧＰＬＯＴの解析よりＬＯＡＤＩＮＧのピーク位置、及び谷の位置がＣＨ２、ＣＨ３のピーク位置とほぼ同じなのでエチレン濃度はＣＨ２，ＣＨ３の吸収が大きく寄与していると思われる。

ＬＯＡＤＩＮＧの形状から推定するＣＨ２の吸収に対応するピーク波長位置は、１倍音域で５６５０ｃｍ^−１、２倍音域で８２５０ｃｍ^−１付近であり（図１１ａ,ｂ参照）、図５の帰属とほぼ一致している。
ブロックの検量線は、０−７.７％、ランダムは０−４.３％とレンジが異なり比較がしにくいのでブロックの０−４.６％の検量線を作成しランダムとの比較を行う。
図１２にブロックＰＰの狭レンジ検量線作成結果を示す。なお、図１２中ＭｏｄｅｌＮａｍｅのＢＮ２−ｒｎのｎはｎａｒｒｏｗの意味で、０〜４．６の狭い領域を表している。

上述までの結果からＦＡＣＴＯＲ１，２を検討すればよいことがわかっているので、ＦＡＣＴＯＲ２までの回帰係数を使用してブロック（狭レンジ）とランダムＰＰを比較してみる。比較結果を図１３に示す。同じ波長に重みがかかっているが大きさが異なる。すなわちＬＯＡＤＩＮＧの値が大きい又は小さいところに重みがかかっており、ランダムとブロックでは同じようなエチレン濃度の検量線でも、エチレン濃度によるスペクトルの差が異なることがわかる。

上述したようにケモメトリックスによる分析結果は、エチレン濃度によるスペクトルの変化がランダムとブロックで異なることを示しているので、Ｃ２がゼロのホモポリマ（Ｈ−ＰＰ）を基準にしてほぼ同じエチレン濃度を持つＲＰＰ（Ｃ２・・・６．７％）、ＢＰＰ(Ｃ２・・・６．８％)スペクトルとそれぞれ差スペクトルを取って比較した。（図１４参照）

図１４において、差スペクトルの形状は、Ｆａｃｔｏｒ２までの回帰係数とよく似ており、差スペクトルはＰＬＳのＦａｃｔｏｒ１，２を表していると考えて良い。ランダムとブロックの差スペクトルを比較してみると、明らかに差スペクトルの形状は異なりＲＰＰ、ＢＰＰで同じようなＣ２濃度でも吸収ピークの変化が異なることがわかる。これらの事象は、近赤外領域ではランダムとブロックによる大きな波長シフトはなく、エチレン濃度が４％程度ではＲＰＰ、ＢＰＰでＣＨ３，ＣＨ２の吸光係数が異なることを示しているといえる。
即ちここでは、波長のシフトはないが、吸光係数又はスペクトルの強度が異なるサンプルがあると言うことを確認してる。

上記の結果に基づいてランダムブロック間で分光吸光係数を変換することによりスペクトルの変換が可能と判断し、ランダムＰＰとブロックＰＰのスペクトル変換を行った。ベールの法則「Ｂｅｅｒ’ｓｌｏｗ・・・溶液の吸収に関する法則で、溶液の溶媒が吸収をしない場合に初めI_０の強さの光が濃度Ｃの溶液中をlだけ進んだときの光の強さＩは
Ｉ＝I_０ｅｘｐ（−ｒｃｌ）・・・ｒは吸収常数
この関係を用いて工学的に溶液の濃度を知ることができる」は成り立つと仮定し下記のような手順での変換を行った。

Ｓｔｅｐ１
０〜７．７％用のＢＰＰ検量線を作成する。
Ｓｔｅｐ２
Ｓｔｅｐ１の検量線レンジに入っているエチレン濃度が既知のランダムＰＰのサンプルスペクトル１種を
変換用サンプルスペクトルとして選定し、ブロックＰＰ検量線と同じＰｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ（ＭｅａｎＣｅｎｔｅｒ、微分、ベースライン補正等検量線の統計処理をする前の処理）を行う。

Ｓｔｅｐ３
ブロックＰＰスペクトルセットからＲＰＰ変換サンプルスペクトルのエチレン濃度近傍にある濃度の２つのＲｅ−ｃｏｎｓｔｒｕｃｔスペクトルを選ぶ（２つのスペクトルとして第１サンプル（この場合はＢＰＰ）の検量線作成時に得られるＲｅ− ｃｏｎｓｔｒｕｃｔスペクトルを使用することも可能である。ここでＲｅ−ｃｏｎｓｔｒｕｃｔスペクトルとはローディングとスコアから再構成されたスペクトルのことである）。

Ｓｔｅｐ４
変換用サンプルスペクトルと同じエチレン濃度を持つブロックＰＰスペクトルを
２つの（Ｒｅ−ｃｏｎｓｔｒｕｃｔ）スペクトルから内挿して作成する（ここで、内挿するとは、あるデータの中に新しいデータを作ることで、例えば５％と７％のデータの中に６％のデータを作る。この場合は５％と６％のスペクトルから足して２で割って６％を作成するとをいう）。内挿して作成したスペクトルをブロックリファレンススペクトルという。

Ｓｔｅｐ５
Ｓｔｅｐ２で選定したブロックＰＰ変換用サンプルスペクトルとブロックリファレ
ンススペクトルの差スペクトルを取り、単位濃度あたりの差スペクトルに換算する（図１５参照）。差スペクトルは、同じエチレン濃度のＢＰＰとＲＰＰの差に依存すると見なせるので、この差スペクトルから単位エチレン濃度あたりのＢＰＰとＲＰＰの差スペクトルを求める。ここで、単位エチレン濃度あたりのＢＰＰとＲＰＰの差スペクトルは同じ濃度のスペクトル例えば５％のランダム、ブロックのスペクトルの差を取ってそれを５で割ることにより求めることができる。

Ｓｔｅｐ６
ＢＰＰのスペクトルセットにそれぞれのエチレン濃度に応じた差スペクトルを足し
あわせ、新しいＲＰＰのスペクトルセット（エチレン濃度はＢＰＰと同じである。変換スペクトルセットと呼ぶ）を作成する。新しいＲＰＰのスペクトルセットの作成は、例えば４.２％のＢＰＰスペクトルがあったら、それに単位エチレンあたりの差スペクトル×４．２として足して求める。
Ｓｔｅｐ７
上記変換スペクトルセットを使用し、ＲＰＰの検量線を作成する。

作成した検量線を使用してＲＰＰスペクトルセット（オリジナルと呼ぶ）のエチレン濃度を予測した結果を図１６ａに示す。ブロックスペクトルから得た検量線ＢＮ２−ｒを使用したランダムサンプルの予測結果（図８ｂ）と比較すると効果が判る。
図１６ａは、広いレンジ０〜７.７％で作成した検量線(Ｔｒ−１)をランダムＰＰエチレン濃度に当てはめたが、レンジを狭くして（０〜４.６％）作成した検量線（Ｔｒ−２）を使用して予測した結果を図１６ｂに示す。よりよい結果になっている。

予測結果はラボ値と良い相関を示し、ランダムＰＰスペクトルからＢＰＰへスペクトルセットが変換できたことを示している。実用的な方法として知られている最小最大予測値にゼロスパン調を施すバイアス／スロープ法を図８ａのデータに適用した例を図１７に示す。この例ではバイアス／スロープ法に比べ新しい変換法は良い相関を示している。上記の方法を逆にランダムＰＰスペクトルを使用してブロックＰＰスペクトルに変換しブロックスペクトルのエチレン濃度値を予測してみた。図１８にその結果を示す。

ランダムＰＰのスペクトルのエチレン濃度は最大で４.４％であり、ブロックＰＰの低濃度ではよく変換が出来ていることを示している。０〜４％レンジで変換したスペクトルはレンジを超える（外挿）ところでは誤差が大きくなり、この方法は内挿でのみ有効であることを示している。上記のような手順で変換したスペクトルはブロックのスペクトルセットとホモポリマー及び一つのランダムＰＰからえられたランダムＰＰの検量線は、ランダムＰＰのエチレン濃度を精度良く予測する（又は逆も）ことが可能であり、このような手法が有効であることがわかる。

図１９は検量線の作成結果を示し、図２０はその検量線の予測結果を示している。
即ち、図１９は、ＢＰＰ（ＲＰＰ）スペクトルから変換した疑似ＲＰＰ（ＢＰＰ）スペクトルから作成した検量線の結果を示し、図２０は、図１９で示した検量線を使用してＲＰＰ（ＢＰＰ）のエチレン濃度を予測した結果である。

上述のように、ランダムＰＰ、ブロックＰＰともにエチレン濃度は良好に測定可能であるが共通の検量線は精度が落ちる。ケモメトリックスによる解析結果は、ランダムＰＰ、ブロックＰＰともにＣＨ２の吸収に相当する吸収帯が大きな意味を持っていることを示しているＲＰＰとＢＰＰでは、吸光係数が異なりそのままではよい精度の検量線が期待できない、又は主成分数が大きくなりオーバフィッティングの危険性が出てくる。

しかし差スペクトルを利用したスペクトル変換によりホモポリマー及び一つのブロックＰＰを使用してＲＰＰスペクトルセットをＢＰＰスペクトルに変換することができる。
その結果はＲＰＰとＢＰＰの間では、大きなサンプルセットを用いずに検量線の変換が出来ることを示している。

本発明によるスペクトル変換の手法は、サンプルによって使用できる範囲が制限されるが、ランダムＰＰとブロックＰＰなどの場合の検量線移植が可能である。
また化学成分がわずかに異なり母集団がクラスタを形成しているような場合に、スペクトルを変換してクラスターを解除するようなことも可能である。

なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。本実施例ではポリプロピレン（ＰＰ）について説明したが、サンプル間で大きな波長シフトがなく差スペクトルでの変換が可能なサンプルについては、差スペクトルを取って、測定対象のスペクトル間を内挿して新しいスペクトルを作成することが可能である。従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。

本発明に用いた溶融ポリマシステムを示す図である。本発明の実験に用いたポリプロピレンとエチレンの溶融サンプルを示す図である。溶融ポリプロピレンの近赤外スペクトル例を示す図である溶融ポリプロピレンの近赤外スペクトル例を示す図である代表的なスペクトルの帰属例を示す図である。検量線作成結果を示す図である。ＣＨ結合音／ＣＨ伸縮２倍音域の検量線作成結果を示す図である。ランダムＰＰのサンプルから作成した検量線でブロックサンプルを予測した例（ａ）とブロックＰＰサンプルを使用して作成した検量線でランダムＰＰサンプルを予測した例（ｂ）を示す図である。相関関数とＳＥＣＶ，ＳＥＣおよびラボ値と予測値の関係を示す図である。Ｆａｃｔｏｒ１,２のスコア分析結果を示す図である。ランダム、ブロックＰＰ検量線ＦＡＣＴＯＲ１，２のＬＯＡＤＩＮＧＰＬＯＴを示す図である。ブロックＰＰの狭レンジ検量線作成結果を示す図である。ＦＡＣＴＯＲ２までの回帰係数を使用してブロック（狭レンジ）とランダムＰＰを比較した結果を示す図である。Ｃ２がゼロのホモポリマを基準にしてほぼ同じエチレン濃度を持つＲＰＰ、ＢＰＰスペクトルとそれぞれ差スペクトルを取って比較した図である。ブロックＰＰ変換用サンプルスペクトルとランダムリファレンススペクトルの差スペクトルを取り、単位濃度あたりのスペクトルを得た状態を示す図である。ＢＰＰから変換した擬似ＲＰＰスペクトルから作成した検量線を使用してＲＰＰスペクトルセットのエチレン濃度を予測した結果を示す図である。最小最大予測値にゼロスパン調を施すバイアススロープ法を図８ａのデータに適用した例を示す図である。ランダムＰＰスペクトルを使用して擬似ＢＰＰスペクトルに変換しブロックスペクトルのエチレン濃度値を予測した結果を示す図である。検量線を使用してＢＰＰ（ＲＰＰ）スペクトルから変換した疑似ＲＰＰ（ＢＰＰ）スペクトルから作成した検量線の結果を示す図である。図１９で示した検量線を使用してＲＰＰ、及びＢＰＰのエチレン濃度を予測した結果を示す図である。ポリプロピレンとポリエチレンの化学式を示す図である。

符号の説明

１分光器制御手段
２分光器
３光ファイバ
４プローブ
５測定セル
６ノズル
７溶融ポリマ
９検出器
１０パソコン

Claims

下記の工程により検量線を移植することを特徴とする検量線移植方法。
１．サンプルに含まれる測定対象の濃度値とスペクトルセットが既知の第１サンプルから検量線を作成する工程と、
２．第１サンプルの検量線レンジに入っている第２サンプルのうちの一つをスペクトル変換用サンプルスペクトルとして選定する工程と、
３．第１サンプルの検量線データから前記変換用サンプルスペクトルの測定対象の濃度近傍にある濃度の２つのスペクトルから前記変換用サンプルスペクトルと同じ濃度の第１サンプルのスペクトルを作成する工程と、
４．前記変換用サンプルスペクトルと同じ測定対象の濃度をもつ前記第１サンプルのスペクトルの差スペクトルを取る工程と、
５．前記差スペクトルから単位濃度あたりの差スペクトルに換算する工程と、
６．第１サンプルのスペクトルセットに前記単位濃度あたりの差スペクトルから算出されたそれぞれの測定対象の濃度に応じた差スペクトルを加えて新しい第２サンプルのスペクトルセットを作成する工程と、
７．新しい第２サンプルのスペクトルセットを使用して第２サンプルの検量線を作成する工程。
第１，第２サンプルはポリプロピレンとポリエチレンの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の検量線移植方法。
第１サンプルはポリプロピレンとポリエチレンがランダム状に配列した共重合体であり、第２サンプルはポリプロピレンとポリエチレンのブロック状に配列した共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の検量線移植方法。
ポリプロピレンとポリエチレンの混合比率は１０％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の検量線移植方法。