CN1989408A - 借助测量光谱与参照光谱的互相关来测定均匀分布在介质中的化学物质的存在的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定均匀分布在介质中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性的方法，其通过：a)将含有至少一种均匀分布的化学物质V′的介质曝露于具有可变波长λ的分析辐射中，和b)借助吸收、反射、发射和/或散射的辐射来确定光谱测量函数I′(λ)。本发明方法特征在于根据方程式I确定相关函数K(δλ，c′，c)，其中K(δλ，c′，c)表示取决于函数I′(λ，c′)和I(λ，c)的相对位移δλ及至少一种化学物质V′及V的浓度c′及c的相关性；c′表示均匀分布在介质中的具有已知或待定同一性的至少一种化学物质V′的浓度；c表示均匀分布在介质中的具有已知同一性的至少一种化学物质V的浓度，I′(λ，c′)表示具有浓度c′的至少一种均匀分布在介质中的化学物质V′的测量函数，I(λ，c)表示具有浓度c的至少一种均匀分布在介质中的化学物质V的比较函数，和N表示标准化因子，并借助相关函数K(δλ，c′，c)测定化学物质V′与V之间的同一性或非同一性。

Description

借助测量光谱与参照光谱的互相关来测定均匀分布在介质中的化学物质的存在的方法

本发明涉及一种测定均匀分布在介质中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性的方法，其通过：

a)将含有至少一种均匀分布的化学物质V′的介质曝露于具有可变波长λ的分析辐射中，和

b)借助吸收、反射、发射和/或散射的辐射来确定光谱测量函数I′(λ)，其中根据方程式I确定相关函数K(δλ，c′，c)：

$K(\mathrm{\δ\λ},c^{\′},c)=1/N\·\underset{-\∞}{\overset{+\∞}{\∫}}{I}^{\′}(\mathrm{\λ},c^{\′})\·I(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ},c)\mathrm{d\λ}---\left(I\right)$

其中

K(δλ，c’，c)表示取决于函数I′(λ，c′)和I(λ，c)的相对位移δλ及至少一种化学物质V′及V的浓度c′及c的相关性，

c′表示均匀分布在介质中的具有已知或待定同一性的至少一种化学物质V′的浓度，

c表示均匀分布在介质中的具有已知同一性的至少一种化学物质V的浓度，

I′(λ，c′)表示具有浓度c′的至少一种均匀分布在介质中的化学物质V′的测量函数，

I(λ，c)表示具有浓度c的至少一种均匀分布在介质中的化学物质V的比较函数，和

N表示标准化因子，

并借助相关函数K(δλ，c’，c)测定化学物质V′与V之间的同一性或非同一性。

使用很多方法鉴定及研究化学物质。许多分析方法使用多种用于此目的的分析辐射类型，其与待研究的化学物质相互作用且其与所讨论的波长成函数关系的初始强度由于吸收、发射、反射和/或散射而改变。因此，获得测量函数I′(λ)，其再现与所讨论的波长成函数关系的分析辐射的改进强度。

若化学物质均匀分布在介质中，则获得取决于化学物质在介质中的浓度c′的测量函数I′(λ，c′)。当所讨论的化学物质在介质中近具有低浓度时，例如该化学物质可作为气体混合物的组分存在，溶解于溶剂或固体物质如聚合物中，则该化学物质对测量函数I′(λ，c′)的贡献太小以至于无法检测到。

因此本发明的目的是提供一种方法，其一方面可以测定至少一种化学物质在介质中的极小浓度，所述浓度太小以至于不能通过基于分析辐射的常规方法检测，且另一方面，可通过与在相同介质或尽可能相似的介质中的已知化学物质进行比较来测定至少一种待检化学物质在介质中的同一性或非同一性。

因此提供了开头所描述的方法。

术语介质在本文中应理解为原则上允许化学物质V′或V均匀分布的任何物质。该类物质例如为气体，诸如膏的糊状物质，诸如纯液体、液体混合物、分散体及染料的液体，以及诸如塑料的固体，广义上固体也包括具有表面涂层的各种基材，例如具有固化涂料涂敷的日常生活消费品、汽车及建筑外表等。

任何可与化学物质V′或V相互作用且提供相应波长依赖型测量函数的辐射均可适合作为分析辐射。电磁辐射为特定的实例，但诸如中子或电子辐射的粒子辐射，或诸如超声的声辐射也可能是适合的。因此，原则上任何可以测定测量函数I′(λ，c′)或比较函数I(λ，c)的已知测量方法也是适合的。广泛用于确定测量函数的光谱测量方法的实例为IR、NIR、拉曼、UV、VIS或NMR谱法。

测量函数的确定取决于由化学物质V′或V及含有它们的介质所形成的体系的性能。当分析辐射具有足够的透明度时，测量函数可再现该体系的吸收及透射性能。若不具有透明度，或仅具有不充分的程度，则该测量函数可能反映该体系的波长依赖型反射性能的再现。若以分析辐射刺激该体系使其发射辐射，则可使用波长依赖型发射性能作为测量函数。也可以使用不同测量函数的组合。例如，可使用该体系的吸收(透射)和发射性能两者作为本发明测定方法的基础。

化学物质V′或V在介质中的均匀分布确保所获得的测量函数不取决于测量部位。

在气态介质的情况下，化学物质V′或V通常为气体或蒸气。若通过适当的措施获得均匀分布，则这些化学物质也可以以细碎固体颗粒存在。

在糊状或液体介质的情况下，化学物质V′或V通常分子性地溶解或同样作为细碎固体颗粒存在，但由于与气体或液体介质相比粘度较高，因此固体颗粒在糊状介质中的分离通常不成问题。

在液体介质情况下，当确定测量函数或比较函数时固体颗粒的均匀分布可通过适当的措施获得，例如分散剂的存在和/或连续混合。例如，若该类液体介质例如为分散体或染料，则通常已经将其调节而不会发生分层，或仅在延长的时间后发生。通常可接着毫无问题地测定测量函数或比较函数。然而，若适当的话，在此也可通过合适的均化方法抵消由于分离所产生的测量失真。

在固体介质，尤其是塑料的情况下，化学物质V′或V通常以细碎固体颗粒存在或分子性地溶解。因此，分层现象在此当然通常不构成问题。

本发明方法一方面可用于更精确地测定多种介质中的成份(对应于至少一种化学物质V′)的浓度。本发明方法尤其可用于测定污染物，例如大气中的氮氧化物、二氧化硫或细碎气载组分。

另一方面，本发明方法还可用于测定含有至少一种化学物质V′作为标记物质的介质的可靠性或非可靠性。在此情况下，尤其有利的是可以以不可通过肉眼或常规光谱分析方法检测到的量添加标记物质。因此本发明方法可用于测定适当标记的用于矿物油等的产品包装的可靠性，或甚至用来查明(可能不合规定的)操作的存在。

通常通过可变数目的样品值使测量函数I′(λ，c′)或比较函数I(λ，c)近似，大量样品值方便地用于复杂分布的测量和比较函数，同时以较少样品值用于具有较简单分布的测量和比较函数。因此，必须在多次或甚至仅较少数目的不同波长λ下测量强度I′及I以获得有意义的结果。

相应地，方程式I

$K(\mathrm{\δ\λ},c^{\′},c)=1/N\·\underset{-\∞}{\overset{+\∞}{\∫}}{I}^{\′}(\mathrm{\λ},c^{\′})\·I(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ},c)\mathrm{d\λ}---\left(I\right)$

也可通过方程式II近似：

$K(\mathrm{\δ\λ},c^{\′},c)=1/N*\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i^{\′}({\mathrm{\λ}}_i,c^{\′})\·I_i({\mathrm{\λ}}_i+\mathrm{\δ\λ},c)---\left(\mathrm{II}\right)$

其中n表示样品值数目，I′_i及I_i表示在波长λ_i下各自的强度，且N^*还为标准化因子。

在特定情况下，还可以分别在不同介质中测定比较函数和测量函数。特别地，当介质在相关波长范围内的影响小且仅或主要通过化学物质V或V′的测量响应来相应地确定比较函数或测量函数时，可如上所述测定。

标准化因子N可以将相关函数K(δλ，c’，c)修正至符合所期望的波长范围。N的选择通常应使K(δλ，c’，c)取0-1的值，值0对应于无相关性且值1对应于测量函数I′(λ，c′)与比较函数I(λ，c)之间的最大相关性。因此，标准化因子N(对于δλ＝0，也即最大相关性)为

$N=\underset{-\∞}{\overset{+\∞}{\∫}}{I}^{\′}(\mathrm{\λ},c^{\′})\·I(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ},c)\mathrm{d\λ}$

且标准化因子N^*(对于δλ＝0，也即最大相关性)为

$N^{*}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i^{\′}\left({\mathrm{\λ}}_{I,}{c}^{\′}\right)\·I_i({\mathrm{\λ}}_i,c^{\′}).$

光谱位移δλ通常包括其中完全或几乎完全再现测量函数I′(λ，c′)或比较函数I(λ，c)的波长范围。其通常为0≤δλ≤10·FWHM(半宽度)的范围B，其中FWHM对应于最大强度I′_max或I_max一半下的测量函数I′(λ，c′)或比较函数I(λ，c)的宽度。

作为δλ的函数，对于给定值c′或c根据方程式(I)或(II)计算得到的K(δλ，c’，c)的曲线通常如图6a至6e中所示。若方程式(I)中以函数I(λ，c)代替I′(λ，c′)，或者方程式(II)中以函数I_i(λ_i，c)代替I′_i(λ_i，c′)，则获得与图6a中所示相同的无噪声相关函数(自相关函数)。

随着浓度c′降低，对于测量函数和相关函数K(δλ，c’，c)两者的背景噪声均增加。然而，借助常规的统计方法可容易地建立以噪声相关函数K(δλ，c’，c)的多个测量值来检测无噪声相关函数的可能性。例如50个各自本身类似于图6e中相关函数的图形表示的单独测量值统计评价提供大于等于95％的相关因子，且因此提供同一性检测。

当已确定化学物质V或V′的同一性时，即可使用方程式(I)测定浓度c′。此时，标准化因子N或N^*等于1。可由K(δλ，c’，c)的值计算浓度c′的数值。

本发明方法优选用于测定均匀分布于液体或固体介质中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性。

化学物质V′或V原则上可为任何均匀分布或可均匀分布于介质中的物质，其与所使用的分析辐射相互作用。该物质可根据其来源必要地包含于介质中或已经有意地添加至介质中，例如出于标记的目的。

例如，该类物质可为介质生产产生的副产物，或在介质(例如溶剂、分散体、塑料等)生产过程中使用的痕量催化剂。在诸如植物油的天然产物的情况下，这些物质可代表含油植物的耕种地点的特征。因此可通过测定该类物质的同一性或非同一性来确定或否定油的来源。例如，同样适用于具有取决于油田的典型次要组分的光谱的石油类型。

若已有意向介质，如液体中加入至少一种化学物质V′，则可测定的是以此方式标记的介质是可靠的，或查明可能的操作。这样，例如可将通常具有税收减让的燃料油与通常税收较重的柴油区分开来，或者可标记且因此跟踪例如原油炼油厂的工业体系中的液体产物流。由于本发明方法可以测定至少一种化学物质V′的非常小的浓度，因此可将其以相应的低浓度添加至介质中；因此可防止例如在燃料油或柴油的燃烧过程中由于该化学物质存在而产生的任何副作用。

例如，可类似地标记酒精以便可将正当生产、纳税及销售的含酒精饮料与非法生产及销售的商品区分开来。当然在此重要的是应使用对于人类消费品安全的化学物质V′进行标记。

另外可以使用至少一种化学物质V′标记塑料或油漆。这可以再次进行以测定塑料或油漆的可靠性或非可靠性，或者对于其再回收而言，确保所用的塑料特定类型分类。由于可仅以非常少的且因此不影响诸如塑料或油漆的物理外观的量添加至少一种化学物质V′，例如染料，因此本发明方法的灵敏度的提高此时也是有利的。

尤其优选地，本发明方法还可用于测定均匀分布在液体介质中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性。

可提及的液体介质尤其为有机液体及其混合物，例如醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇或己醇；二醇类，如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、2，3-或1，4-丁二醇、二甘醇或三甘醇，或者二丙二醇或三丙二醇；醚类，如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇单或二甲基醚、1，2-乙二醇单或二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃或二烷；酮类，如丙酮、甲基乙基酮或二丙酮醇；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；脂族或芳族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、二甲基萘、石油溶剂；矿物油，如汽油、煤油、柴油或燃料油；天然油类，如橄榄油、大豆油或向日葵油；或者天然的或合成的马达、液压或齿轮油类，如汽车马达油或缝纫机油或刹车油。还希望这些物质包括通过处理特定类型的植物，例如油菜或向日葵而生产的产品。该类产品也称为术语″生物柴油″。

根据本发明，该方法也可用于测定均匀分布在矿物油中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性。在此情况下，该至少一种化学物质尤其优选为用于矿物油的标记物质。

用于矿物油的标记物质可为在可见及不可见光谱波长范围内(例如在NIR中)具有吸收的大多数物质。已提出很多种化学物质类别作为标记物质，例如酞菁、萘酞菁、镍-二硫杂环戊二烯(dithiolene)配合物、芳族胺的铵化合物、次甲基染料及甘菊环-方形酸染料(例如WO 94/02570 A1、WO96/10620 A1，在先德国专利申请10 2004 003 791.4)以及偶氮染料(例如DE21 29 590 A1、US 5,252,106、EP 256 460 A1、EP 0 509 818 A1、EP 0 519 270A2、EP 0 679 710 A1、EP 0 803 563 A1、EP 0 989 164 A1、WO 95/10581 A1、WO 95/17483 A1)。文献US 2,611,772、US 2,068,372、EP 1 001 003 A1、EP 1 323 811 A2和WO 94/21752 A1和在先德国专利申请103 61 504.0中描述的用于着色/标记汽油或矿物油的蒽醌衍生物。

直至由矿物油中萃取及随后的衍生作用后，仍未导致肉眼上或光谱上可检测的颜色反应的物质也已经作为用于矿物油的标记物质有所描述。该类标记物质例如为苯胺衍生物(例如WO 94/11466 A1)或萘胺衍生物(例如US 4,209,302、WO 95/07460 A1)。可使用本发明的方法检测苯胺及萘胺衍生物而无需预衍生作用。

也可进行在某些引用文献中提及的萃取和/或进一步衍生作用，以获得增加的颜色反应或以浓缩标记物质使得其颜色可更好地通过肉眼或光谱测定，但根据本发明方法，这通常是不必要的。

文献WO 02/50216 A2尤其公开了由UV光谱检测的作为标记物质的芳族羰基化合物。借助本发明方法，可检测浓度低得多的这些化合物。

引用文献中描述的标记物质当然也可用于标记其它液体，该类液体已通过举例提及。

实施例：

研究作为矿物油用标记物质的光谱相关性不同的蒽醌染料。

A)蒽醌染料的制备

实施例1：

(CAS号：108313-21-9，摩尔质量797.11；C₅₄H₆₀N₄O₂λ_max＝760nm(甲苯))类似文献EP 204 304 A2，合成1，4，5，8-四[(4-丁基苯)氨基]-9，10-蒽醌。

为此，提供82.62g(0.5370摩尔)4-丁基苯胺(97％)，添加11.42g(0.0314摩尔)1，4，5，8-四氯蒽醌(95.2％)、13.40g(0.1365摩尔)乙酸钾、1.24g(0.0078摩尔)无水硫酸铜(II)和3.41g(0.0315摩尔)苄醇，将该批料加热至130℃。在130℃下将其搅拌6.5小时，接着加热至170°，并在170°下再搅拌6h。冷却至60℃后，添加240mL丙酮，在25℃下实施抽吸，且残余物首先用180mL丙酮洗涤，接着用850mL水洗直至滤液的电导率为17μS。最后将经洗涤的残余物干燥。获得19.62g产物，相当于78.4％的产率。

用完全相同的方法，通过使1，4，5，8-四氯蒽醌与适当的芳族胺反应来合成下列化合物：

实施例2:

实施例3：

实施例4：

实施例5：

实施例6：

实施例7：

实施例8：

实施例9：

实施例10：

实施例11：

B1)蒽醌染料在吸收方面的相关分析

图1例如描述了基于对应于7个发光二极管(“发光二极管列”组块中的“1”至“7”)的7个波长样品值的示意性实验设置。借助强度稳定化的发光二极管列，将各发光二极管的辐射经由光纤选择性地注入1cm比色管中。在检测器1和2(硅二极管)中检测投射光或发射光(荧光或磷光)。借助相关电子学评价检测信号，且如上所述检查同一性或非同一性。所述发光二极管列的发光二极管具有下列发射波长，以nm计：

发光二极管1：600

发光二极管2：670

发光二极管3：700

发光二极管4：770

发光二极管5：780

发光二极管6：810

发光二极管7：880

所述发光二极管的功率在1-10mW的范围内。

图2中借助标记三角形示意性地表示相对于根据实施例1的蒽醌染料的吸收光谱，由各发光二极管发射的辐射的光谱位置，未进一步列出纵坐标值。

将根据实施例1的蒽醌染料以下列浓度溶解于甲苯中。

配制浓度(weigh-in)(重量ppb)
	8877.0
3548.2
	1563.7
846.4
	470.2
337.9
	272.6
154.6
	89.3
44.6

若分别将配制浓度对相关分析测定的浓度(重量ppb)线性作图，则获得如图3所示具有高相关因子的直线。

图4中的对数-对数图表明相关性延续至较低ppb(重量)范围内。

对于实施例2至11的蒽醌染料(在甲苯中具有相当的浓度)，用相同的测量设置可获得类似结果，因此，无需提供测量结果的相应表述。

一旦确定了化合物的同一性，则本发明方法可测定比常规的光谱测量法小的多的该化合物浓度。

B2)阳离子花青染料在吸收方面的相关分析

图5a至5e表示由一系列稀释度的阳离子花青染料获得的吸收光谱。图5b至5e中的横坐标值范围对应于图5a中的横坐标值范围。因此图5b至5e中省略了横坐标的标度。相对浓度为1.0(图5a；最大吸收下的相对消光：E＝1)，0.1(图5b；最大吸收下的相对消光E＝0.1)，0.01(图5c；最大吸收下的相对消光：E＝0.01)，0.002(图5d；最大吸收下的相对消光：E＝0.002)及0.001(图5e；最大吸收下的相对消光：E＝0.001)。尽管仍可在图5a至5c的光谱中检测到染料的吸收，但图5d及5e达到或低于检测极限。

图6a至6e表示对应于图5a至5e中的光谱的相关函数。由于图6b至6e中的纵坐标及横坐标值范围对应于图5a中的那些，因此图6b至6e中省略了坐标轴的标度。相关值K(δλ，c’，c)在约-0.001至约0.001的范围内，但可通过平行于纵坐标移位及改变比例将其转换至任何其它的值范围，例如0至1。

由图6a至6d中可清晰看出相关函数的典型幅度分布。如上所述，图6e中所示的相关性提供了关于所研究化合物的同一性的正性结果。

还应在此提及的是，图6a至6e中所示的所有相关函数均基于仅一次测量。实际上若以较低的染料浓度重复地进行测量，并将所得测量值相加，则可改进信号/噪声比以相应地改进相关性图中的信息。

Claims (5)

1.一种测定均匀分布在介质中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性的方法，其通过：

a)将含有至少一种均匀分布的化学物质V′的介质曝露于具有可变波长λ的分析辐射中，和

b)借助吸收、反射、发射和/或散射的辐射来确定光谱测量函数I′(λ)，

其中根据方程式I确定相关函数K(δλ，c′，c)：

$K(\mathrm{\δ\λ},c\text{'},c)=1/N\·\underset{-\∞}{\overset{+\∞}{\∫}}I\text{'}(\mathrm{\λ},c\text{'})\·I(\mathrm{\λ}+\mathrm{\δ\λ},c)\mathrm{d\λ}---\left(I\right)$

其中

K(δλ，c’，c)表示取决于函数I′(λ，c′)和I(λ，c)的相对位移δλ及至少一种化学物质V′及V的浓度c′及c的相关性，

c′表示均匀分布在介质中的具有已知或待定同一性的至少一种化学物质V′的浓度，

c表示均匀分布在介质中的具有已知同一性的至少一种化学物质V的浓度，

I′(λ，c′)表示具有浓度c′的至少一种均匀分布在介质中的化学物质V′的测量函数，

I(λ，c)表示具有浓度c的至少一种均匀分布在介质中的化学物质V的比较函数，和

N表示标准化因子，

并借助相关函数K(δλ，c’，c)测定化学物质V′与V之间的同一性或非同一性。

2.如权利要求1所要求的方法，其用于测定均匀分布在液体或固体介质中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性。

3.如权利要求1所要求的方法，其用于测定均匀分布在液体介质中的至少一种化学物质V′的同一性或非同一性。

4.如权利要求3所要求的方法，其中液体介质为矿物油。

5.如权利要求4所要求的方法，其中所述至少一种化学物质V和至少一种化学物质V′为用于矿物油的标记物质。

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