WO2007072917A1

WO2007072917A1 - 多層ボトル

Info

Publication number: WO2007072917A1
Application number: PCT/JP2006/325520
Authority: WO
Inventors: Jun Mitadera; Tomomichi Kanda; Kazunobu Maruo; Masashi Kurokawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2007-06-28
Also published as: ES2360612T3; CN101331021B; US20090277858A1; EP1964673A4; KR101279741B1; CN101331021A; RU2008130116A; DE602006020069D1; KR20080076945A; EP1964673B1; UA92626C2; RU2411129C2; JPWO2007072917A1; EP1964673A1; JP5024050B2; US7927678B2

Abstract

　熱可塑性ポリエステル樹脂からなる最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層ボトル。該バリア層は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドと、該ポリアミドよりも低分子量である熱可塑性樹脂の少なくとも二成分からなる。該多層ボトルは、落下や衝撃による剥離が起こりにくいので、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい。

Description

明細書

多層ボトル技術分野

[0001] 本発明はガスノリア性に優れる多層ボトルの層間剥離防止に関し、詳しくは最内層および最外層と中間層との間の層間密着性を改良して、多層ボトルに内容物を充填する時、多層ボトルの輸送時、または落下時に衝撃を受けた際の多層ボトルの層間剥離を防止する技術に関する。また、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても層間剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい多層ボトルに関するものである。背景技術

[0002] 現在、ポリエチレンテレフタレート（PET)等のポリエステルを主体とするプラスチック容器 (ボトルなど)が、お茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、ブラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなつている。ボトルは小型化するに従い内容物の単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、ブラスチック容器に対するガスノリア性の更なる向上が要求されている。

[0003] 上記要求に対し、ボトルにガスノリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル榭脂とガスノリア性榭脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル榭脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、ノリア樹脂の塗布を施したノリアコ一ティングボトル等が開発されてヽる。

[0004] 多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成する PET等の熱可塑性ポリエステル榭脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド MXD6)等の熱可塑性ガスバリア性榭脂とを射出して金型キヤビティーを満たすことにより得られる 3層または 5層構造を有するプリフォーム (パリソン）を 2軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されて、る。

[0005] 更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する榭脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミド MXD6をガスノリア層として使用した多層ボトルが好適である。

[0006] 上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる榭脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまう問題がある。

[0007] このような問題点を改良する方法として、最内層および最外層を構成する榭脂を最後に金型キヤビティー内に射出する際に、ガスノリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合榭脂を介在させてプリフォームを作成することによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある (特許文献 1参照)。また、延伸ブローにより多層ボトルを成形する際に、一度ブローした一次成形品を加熱収縮させた後に再び高圧でブローするという方法があるが、この方法では成形品の形状不良が起こったり、煩雑な手間がかかり、耐層間剥離性も低下するという問題がある (特許文献 2参照)。

特許文献 1：特開 2000 - 254963号公報

特許文献 2：特開 2001— 206336号公報

発明の開示

[0008] 本発明の目的は、上記課題を解決し、落下や衝撃による剥離が起こりにくぐかつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなぐデザイン自由度が大き、多層ボトルを提供することにある。

[0009] 本発明者らは、多層ボトルの耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、バリァ層を特定の組成とすることによって、ノリア層が受ける衝撃エネルギーが緩和され、層間の密着性が改善され、落下時等の層間剥離を防止できることを見出し本発明に到った。

[0010] 即ち本発明は、最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも 1層のノリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を 80モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを 80モル％以上含むジオール成分を重合して得られるポリエステル (A)により主として構成され、かつ、ノリア層がメタキシリレンジアミンを 70モル⁰ /₀以上含むジァミン成分と、炭素数 4〜20の a , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸を 70モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド (Β)と、数平均分子量が、ポリアミド (Β)の数平均分子量の 10〜65%である熱可塑性榭脂 (C)を少なくとも含むことを特徴とする多層ボトルに関する。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の多層ボトルの最外層、最内層、および場合によっては中間層の一部を形成することもある熱可塑性ポリエステル榭脂は、 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（100モル％を含む）がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、 80モル％以上、好ましくは 90モル⁰ /₀以上（100モル⁰ /₀を含む）がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステル榭脂（以下、 "ポリエステル (Α) "と略称する）である。

[0012] ポリエステル (Α)としては、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を有するので、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。

[0013] テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフヱ-ルエーテル 4, 4ージカルボン酸、ナフタレン 1, 4ジカルボン酸、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン—1, 10—ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ- ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル榭脂 Αの原料モノマーとして、 p—ォキシ安息香酸等のォキシ酸を使用することもできる。

[0014] ポリエステル (A)の固有粘度は、好ましくは 0. 55〜： L 30、より好ましくは 0. 65〜1 . 20である。固有粘度が上記 0. 55以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が 1. 30以下の場合、成形時に流動性を損なうことなぐボトル成形が容易である。

[0015] 前記最外層あるいは最内層は、主としてポリエステル (A)により構成される力本発明の特徴を損なわなヽ範囲でポリエステル (A)に他の熱可塑性榭脂ゃ各種添加剤を配合して使用することができる。最外層あるいは最内層の 90重量％以上（100モル％を含む）がポリエステル (A)であることが好まヽ。前記熱可塑性榭脂としては、ポリエチレン 2, 6 ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ)などが例示できる。

[0016] 本発明の多層ボトルのノリア層は、温度 23°C、相対湿度 60%RHの条件下で酸素透過係数（OTR)が、平均値で、 0. 2cc 'mmZ (m²'day'atm)以下が好ましぐより好ましくは 0. 15cc 'mmZ (m²'dayatm)以下、さらに好ましくは 0. 10cc -mm/ ( m²'dayatm)以下、特に好ましくは 0. 08cc'mmZ (m²'dayatm)以下である。このような OTRを示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスノリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。

[0017] 本発明の多層ボトルのノリア層は、メタキシリレンジアミンを 70モル⁰ /₀以上（100モル％を含む)含むジァミン成分と炭素数 4〜20の α , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸を 70モル％以上（100モル％を含む)含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド (Β)と、数平均分子量が、ポリアミド（Β)の数平均分子量に対して 10〜65 %である熱可塑性榭脂（C)の少なくとも二成分力もなるブレンド物力もなることが好ま L 、。ポリアミド (Β)よりも低分子量の熱可塑性榭脂 (C)をブレンドすることによって、ノリア層の柔軟性、層間の密着性が改善され、耐層間剥離性能が良好になる。

[0018] 本発明で使用するポリアミド (Β)は、ノリア性能が高ぐまた、ポリエステルお) (主にポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮する。

[0019] ポリアミド（Β)中のジァミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を 70モル⁰ /₀以上、好ましくは 75モル％以上、さらに好ましくは 80モル％以上含む。ジァミン単位中のメタキシリレンジァミン単位量が 70モル⁰ /₀より少ないと、ポリアミド）のガスノリア性が低下するため好ましくな、。本発明にお、てメタキシリレンジァミン以外に使用できるジァミン成分としては、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 2—メチルペンタンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルーへキサメチレンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン； 1 , 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 3 ジアミノシクロへキサン、 1 , 4ージアミノシクロへキサン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノメチル)デカリン、ビス (アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジァミン;ビス (4—ァミノフエ-ル）エーテル、ノラフエ-レンジァミン、パラキシリレンジァミン、ビス（アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジァミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

[0020] ポリアミド（B)中のジカルボン酸単位は、炭素数 4〜20の ex , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を 70モル％以上、好ましくは 75モル％以上、さらに好ましくは 80モル %以上含む。上記の範囲であると、ノリア性 ·成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数 4〜20の oc , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できる力これら中でもアジピン酸が好ましい。

[0021] また本発明では上記 α , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を、 30モル％以下添加することもできる。さらに、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸をカ卩えてもよい。本発明では、炭素数 4〜20の ex , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸を 100〜70モル％、芳香族ジカルボン酸を 0〜30モル％含むジカルボン酸成分を使用することが好ましい。

[0022] ポリアミド (Β)は、溶融重縮合法により製造できる。例えば、メタキシリレンジァミンとアジピン酸力もなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジァミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によつても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保っために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的にカ卩え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を加熱しつつ、重縮合が進められる。

[0023] また、ポリアミド）は、溶融重合法により製造されたポリアミドをさらに固相重合して製造することもできる。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなぐ従来公知の方法、重合条件により製造される。

[0024] ポリアミド（B)の数平均分子量は、 18000〜43500力子ましく、より好ましくは、 200 00〜30000である。この範囲であると、多層ボトルへの成形性が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。なお、ポリアミド (B)の数平均分子量が 18000〜43500であるとき、ポリアミド（B)の相対粘度は、およそ 2. 3〜4. 2であり、 20000〜30000のときおよそ 2. 44〜3. 19となる。なお、ここでヽぅネ目対粘度とは lgのポリアミドを 96%硫酸 100mlに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用 V、て 25°Cで測定した値を表す。

[0025] ポリアミド）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド (B) の着色を防止するためにリンィ匕合物を添加することができる。リンィ匕合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリンィ匕合物が好適に使用され、例えば、ナトリゥム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる力特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リンィ匕合物の濃度はリン原子としてポリアミド (B)の好ましくは l〜500p pm、より好ましくは 350ppm以下、更に好ましくは 200ppm以下である。リン原子濃度が 500ppmを超えても着色防止効果に変化はなぐむしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくな、。

[0026] 熱可塑性榭脂 (C)の数平均分子量は、ポリアミド (B)の数平均分子量の 10〜65% であることが好ましぐ 20〜50%であることがより好ましい。熱可塑性榭脂（C)の数平均分子量が、この範囲であると、多層ボトルへの成形性が良好であり、ボトルに衝撃が加わったときのノリア層のスキン層（最外層と最内層）に対する追従性が良好となるため、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。また、上記数平均分子量範囲であるとポリアミド (B)より低弾性率の熱可塑性榭脂 (C)の分散性がより良好となり、耐層間剥離性への効果に優れたものとなる。

[0027] 熱可塑性榭脂 (C)の曲げ弾性率 (ASTM D790)は、ポリアミド（B)の曲げ弾性率

(ASTM D790)の 30〜80%であることが好ましヽ。熱可塑性榭脂 (C)の弾性率がこの範囲であると、ノリア層が柔軟になるため、ボトルに衝撃が加わったときのノリア層のスキン層に対する追従性が良好となるため、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。ポリアミド（B)の曲げ弾性率は 3〜5GPaであることが好ましい

[0028] 熱可塑性榭脂 (C)は、一種類もしくは複数の榭脂をブレンドして使用することができる。熱可塑性榭脂（C)の種類に特に制限は無いが、ポリアミド）とブレンドしたときに透明性が良好な榭脂が好ましく用いられる。熱可塑性榭脂 (C)としては、ポリエステル、ポリアミド、両末端または片末端に α—グリコール基を有するポリヒドロキシェ一テルであるフエノキシ榭脂、ポリダリコール酸、各種エラストマ一などを例示できる。

[0029] 熱可塑性榭脂 (C)としては、ポリアミド (Β)とブレンドして延伸した際の透明性が優れること、また、分子鎖のヒドロキシル基がポリアミド (Β)およびポリエステル (Α)と相互作用を及ぼし耐層間剥離性が優れることから、両末端または片末端に α—グリコ一ル基を有するポリヒドロキシエーテルであるフエノキシ榭脂が特に好ましく用いられる。

[0030] また、熱可塑性榭脂 (C)としては、ポリダリコール酸が好ましく用いられる。ポリグリコール酸は、 [— O— CH— CO— ]を繰り返し単位とするポリマーである。前述の繰り

2

返し単位の割合は好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上、さらに好ましくは 80重量％以上である。前述の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、たとえば、一 O— (CH ) -O-CO- (CH ) — CO— (ただし n= l〜10、 m=0〜： L0

2 n 2 m

)；— O— CH [ (CH ) H]— CO— (ただし j = 1〜： LO) ;— O— (CR'R²) — CO— (た

2 j k

だし、 R¹, R²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜： LOのアルキル基である。 k = 2〜： LO)； - O - CH 一 CH— CH — O— CO ；一 O— CH— O— CH — CH—

2 2 2 2 2 2 などを例示できる。これらの繰り返し単位を導入することにより、ポリダリコール酸の融点、分子量、粘度などを調節することができる。

[0031] また、熱可塑性榭脂 (C)としては、ポリアミド (B)とブレンドして延伸した際の透明性が優れること、また、ポリアミド (B)との相溶性が優れることから、ポリアミドが特に好ましく用いられる。ポリアミドとしては例えば、ポリ（力プロラタタム）としても知られるポリ（6 —ァミノへキサン酸）（PA— 6)、ポリ（へキサメチレンアジパミド） (PA- 6, 6)、ポリ（7 ーァミノヘプタン酸）（PA— 7)、ポリ（10 ァミノデカン酸）（PA— 10)、ポリ（11 アミノウンデカン酸）（PA— 11)、ポリ（12—アミノドデカン酸）（PA— 12)、ポリ（へキサメチレンセバカミド） (PA- 6, 10)、ポリ（へキサメチレンァゼラミド） (PA- 6, 9)、ポリ（テトラメチレンアジノミド） (PA-4, 6)などのホモポリマー；力プロラタタム Zへキサメチレンアジパミドコポリマー（PA— 6, 6/6)、へキサメチレンアジノミド/力プロラクタムコポリマー（PA— 6Z6, 6)、ポリ（m—キシリレンアジパミド）（PA— MXD6)などの脂肪族ポリアミド;ポリ（へキサメチレンイソフタラミド）（PA— 61)、へキサメチレンイソフタラミド Zへキサメチレンフタラミドコポリマー（PA— 6IZ6T)、ポリ（m—キシリレンィソフタラミド）（PA—MXDI)、力プロラタタム Zm—キシリレンイソフタラミドコポリマー（ PA- 6/MXDI)、力プロラタタム Zへキサメチレンイソフタラミドコポリマー（PA—6 Z6I)などの非晶質半芳香族ポリアミドなどを例示できるがこれらに限られるものではない。

本発明では、熱可塑性榭脂（C)として、メタキシリレンジアミンを 70モル％以上（10 0モル％を含む)含むジァミン成分と、炭素数 4〜20の oc , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸を 50モル％以上（100モル％を含む)含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドオリゴマーまたは低分子量ポリアミドを使用することができる。

[0032] ポリアミド (Β)と熱可塑性榭脂 (C)のブレンド方法に特に制限は無ぐボトルのプリフオーム作成時にドライブレンドして供給してもよぐプリフォーム作成に先立ち単軸押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしても良ぐメルトブレンドによってマスターバッチを作って使用しても良、。

[0033] 前記バリア層は、主としてポリアミド (Β)により構成されることが好ましい。バリア性能の観点から、ポリアミド）はノリア層の 70重量⁰ /₀以上含まれていることがより好ましく、さらに好ましくは 80重量％以上である。ポリアミド）に添加する榭脂等の種類によつては、それらが 30重量％を超えて含まれると、前述の OTRが 0. 2cc -mm/ (m²- dayatm)を超え、ノリア性能が損なわれることがある。

[0034] 本発明において、熱可塑性榭脂（C)は、ノリア層重量の好ましくは 1〜20%、より好ましくは 2〜15%、さらに好ましくは 3〜10%含まれる。この範囲であると、多層ボトルへの成形性が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。

[0035] 熱可塑性榭脂 (C)はバリア層中に、例えば、周縁部より中央部の方が厚い円盤状（円盤投げの円盤状)、島状、短い棒状、扁平なラグビーボール状に分散しており、断面上の形状 (面積、長軸および短軸)が以下の条件（1)〜 (3)を満たすことが好ましい。

面積 (平均値）< 0. 054 /z m² (1)

長軸（平均値）< 0. (2)

短軸（平均値） < 0. 09 m (3)

ここで、面積、長軸および短軸は、多層ボトルを立て、水平方向にカットして得た 0. 1 μ m厚み程度の超薄切片の断面を、多層ボトルを立てた際の垂直方向から顕微鏡観察することで測定できる。本発明の多層ボトルでは、通常、バリア層中の熱可塑性榭脂 (C)は延伸されて平板状になって分散しているため、上記垂直方向から観察すると条件（1)〜（3)を満たす形状を有する。前記面積は 0. 001〜0. 054 m²未満であることがより好ましぐ長軸は 0. 1〜0. 6 m未満であることがより好ましぐ短軸は 0. 01-0. 09 m未満であることがより好ましい。長軸 Z短軸は、 1. 1〜： LOOが好ましぐ 2〜50がより好ましぐ 3〜 10が特に好ましい。

熱可塑性榭脂 (C)がバリア層中で上記の条件を満たすように分散して、る場合、ボトルに衝撃が加わったときのノリア層内部でのエネルギー緩和が容易となり、また、熱可塑性榭脂 (C)がエネルギーを吸収し易くなることから、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。

[0036] また、前記バリア層には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド (B)や熱可塑性榭脂 (C)以外の榭脂（D)、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 6, 66、ナイロン 6IZ 6T、ポリエステル、ォレフィン、フエノキシ榭脂等の榭脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイ力、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤;各種エラストマ一類などの耐衝撃性改質材;結晶核剤;脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；コバルト金属を含む化合物などの酸素捕捉能を付与する化合物；ポリアミドのゲルィ匕を防止するアルカリィ匕合物等の添加剤を添加することができる。

[0037] 本発明の多層ボトルでは、プリフォームとボトルの形状によっては低延伸倍率（1〜 2. 5倍)の部分が生じることがある。低延伸倍率部のノリア層は吸水すると白化することがある。必要に応じてノリア層に白化防止剤を添加することにより白化が抑制され透明性の良好な多層ボトルが得られる。

[0038] 上記白化防止剤は、炭素数 18〜50、好ましくは 18〜34の脂肪酸金属塩である。

炭素数が 18以上で白化防止が期待できる。また、炭素数が 50以下であるとバリア層中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（C18)、エイコサン酸（C20)、ベヘン酸（C22)、モンタン酸（C28)、トリアコンタン酸 (C30)などの直鎖飽和脂肪酸が好ま、。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシゥム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

[0039] 脂肪酸金属塩は、 1種類でもよいし、 2種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はな!/、が、粒径が小さ!/ヽ方カバリア層中に均一に分散することが容易になるため、粒径は 0. 2mm以下が好ましい。

[0040] 脂肪酸金属塩の添加量は、バリア層の合計量 100重量部に対して好ましくは 0. 00 5〜1. 0重量部、より好ましくは 0. 05〜0. 5重量部、特に好ましくは 0. 12〜0. 5重量部である。合計量 100重量部に対して 0. 005重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量 100重量部に対して 1. 0重量部以下であると得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

[0041] 上記脂肪酸金属塩の代わりに、下記のジアミドィ匕合物およびジエステルイ匕合物から選ばれたィ匕合物を白化防止剤として添加してもよい。 1種または 2種以上のジアミド化合物を添加してもよヽし、 1種または 2種以上のジエステルイ匕合物を添加してもよヽし、 1種または 2種以上のジアミド化合物と 1種または 2種以上のジエステルイ匕合物を併用してちょい。

[0042] ジアミドィ匕合物は、炭素数 8〜30の脂肪酸と炭素数 2〜10のジァミン力も得られる。

脂肪酸の炭素数が 8以上、ジァミンの炭素数が 2以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が 30以下、ジァミンの炭素数が 10以下であるとバリア層中に均一に分散する。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

[0043] ジアミドィ匕合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸 (C18)、エイコサン酸 (C20)、ベヘン酸（C22)、モンタン酸（C28)、トリアコンタン酸（C30)が例示できる。ジアミドィ匕合物のジァミン成分として、エチレンジァミン、ブチレンジァミン、へキサンジァミン、キシリレンジァミン、ビス（アミノメチル)シクロへキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数 8〜30の脂肪酸と主としてエチレンジァミン力も成るジァミン力も得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸力もなる脂肪酸と炭素数 2〜10のジァミン力も得られるジアミド化合物が好ましい。

[0044] ジエステル化合物は、炭素数 8〜30の脂肪酸と炭素数 2〜10のジオール力も得られる。脂肪酸の炭素数が 8以上、ジオールの炭素数が 2以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が 30以下、ジオールの炭素数が 10以下であるとバリア層中に均一に分散する。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

[0045] ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸 (C18)、エイコ酸 (C20)、ベヘン酸（C22)、モンタン酸（C28)、トリアコンタン酸（C30)等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジォール、へキサンジオール、キシリレングリコール、シクロへキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステルイ匕合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸力なる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび Zまたは 1, 3 —ブタンジオール力なるジオール力得られるジエステルイ匕合物が特に好ましい。

[0046] ジアミドィ匕合物および Zまたはジエステルイ匕合物の添加量は、バリア層の合計量 1 00重量部に対して好ましくは 0. 005〜1. 0重量部、より好ましくは 0. 05〜0. 5重量部、特に好ましくは 0. 12〜0. 5重量部である。合計量 100重量部に対して 0. 005 重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量 1 00重量部に対して 1. 0重量部以下であると、得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

[0047] ノリア層への白化防止剤の添カ卩は従来力公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド (B)のペレット、白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有するポリアミド (B)組成物を製造した後、白化防止剤を含有しな!ヽポリアミド (B)ペレットで所定の濃度で希釈し、これを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形する方法などが採用される。

[0048] 白化防止剤を使用した場合、多層ボトルを製造した直後にバリア層が白化するのを防止することができる。また、白化しない、あるいは白化が増大しない条件で多層ボトルを長期保存した後に、ノリア層が白化するのを防止することができる。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しない、あるいは白化が増大しない条件、たとえば温度 23°C、湿度 50%RH雰囲気下に長期保存した後に、多層ボトルを高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。

[0049] 本発明の多層ボトルは、例えば、 2つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル (A)をスキン側の射出シリンダーから、ポリアミドお）と熱可塑性榭脂（C)のブレンド物をコア側の射出シリンダー力金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に 2軸延伸ブロー成形することにより得られる。

[0050] 一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を 80〜120°Cに加熱した後にコアロッドインサートなどの機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常 2〜4MPaの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を 80〜 120°Cに加熱した後に 90〜 150°C の金型内でブロー成形する方法などである。

[0051] 本発明において、プリフォーム加熱温度は 90〜110°Cが好ましぐ 95°C〜108°C 力 Sさらに好ましい。プリフォーム加熱温度が 90°C以上であると、加熱が十分であり、バリア層または PET層が冷延伸され白化するのを避けることができる。 110°C以下であると、バリア層が結晶化し白化するのを避けることができる。さらに、耐層間剥離性能の低下を避けることができる。

[0052] 本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル (A )層7バリア層 Zポリエステル (A)層の 3層構造、または、ポリエステル (A)層 Zバリァ層 Zポリエステル (A)層 Zバリア層 Zポリエステル (A)層の 5層構造を有することが好ましい。

[0053] 3層構造あるいは 5層構造の多層ボトルは、 3層構造あるいは 5層構造の多層プリフオームを、公知の方法によって更に 2軸延伸ブロー成形することにより得られる。 3層構造あるいは 5層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無ぐ公知の方法を利用できる。たとえば、最内層および最外層を構成するポリエステル (A)を射出するスキン側射出シリンダーとバリア層を構成する榭脂を射出するコア側射出シリンダ一を有する射出成形機から、先ず、ポリエステル (A)を射出し、次いでバリア層を構成する榭脂ブレンドとポリエステル (A)を同時に射出し、次にポリエステル (A)を必要量射出して金型キヤビティーを満たすことにより 3層構造 (ポリエステル (A)層 Zバリア層 Zポリエステル (A)層）の多層プリフォームが製造できる。

[0054] また、同様の射出成形機から、先ずポリエステル Aを射出し、次いでバリアを構成する榭脂を単独で射出し、最後にポリエステル (A)を射出して金型キヤビティーを満たすことにより、 5層構造 (ポリエステル (A)層 Zバリア層 Zポリエステル (A)層 Zバリア層 Zポリエステル (A)層）の多層プリフォームが製造できる。

なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

[0055] 多層ボトル中の、ポリエステル (A)層の厚さは 0. 01〜： L Ommであるのが好ましく、バリア層の厚さは 0. 005〜0. 2πιπι(5〜200 /ζ πι)であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなぐ通常、 0. 2〜1. Ommの範囲である。

[0056] 多層プリフォームを 2軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にノリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できる力多層ボトルのロ栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスノリア性能は更に良好である。

[0057] 本発明の多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して 1〜20 重量％とすることが好ましぐより好ましくは 2〜15重量％、特に好ましくは 3〜： L0重量⁰ /₀である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォーム力多層ボトルへの成形も容易となる。

[0058] 本発明の多層ボトルは、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくい。また、凹凸部、屈曲部を含む形状であっても層間剥離が起こりにく、ので、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウィスキー、焼酎、コ一ヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレツシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。実施例

[0059] 以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、多層ボトルの評価は以下の方法で行った。

[0060] (1)耐層間剥離性

ASTM D2463- 95 ProcedureBに基づいた容器の落下試験により求めた層間剥離高さ (cm)にて評価した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。まず、多層ボトルに水を満たしキャップをした後、多層ボトルを底部が床に衝突するように垂直に落下させ、層間剥離の有無を目視で判定した。落下高さを 15cm間隔で高くしながら落下試験を繰り返し、層間剥離が生じた最小の落下高さを層間剥離高さとした。テストボトル数は 30本。

[0061] (2)酸素透過係数 (OTR)

23°C、相対湿度 50%の雰囲気下にて ASTM D3985に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、 OX-TRAN 10/50Aを使用した。尚、ノリア層の O TRは成形したボトルからバリア層のみを取り出し測定した。ノリア層のみを取り出すのが困難なときは、ポリエステル (A)層とバリア層力もなるボトル胴部をシート状に切断し、該シートの OTR測定値、顕微鏡などにより求めた各層の厚みの測定値、および別に求めたポリエステル (A)層の OTR値から、バリア層のみの OTR値を計算することができる。または、ボトルの OTR値、ボトルの表面積および各層厚みから、ノリア層のみの OTRを計算することもできる。

[0062] (3)熱可塑性榭脂 (C)の分散状態

ブロー成形して得た多層ボトルの胴部からバリア層のみを取り出し、エポキシ榭脂に包埋した。エポキシ榭脂が硬化した後、ウルトラミクロトーム（Boeckeler Instrum ents製 CR—X Power Tome XL)にて、サンプルをボトル MD (縦）方向に垂直に切り出し、 0. 1 m厚み程度の観察用切片を得た。これを胴メッシュにすくい上げて、顕微鏡観察に供した。なお、作製した超薄切片は塩化ルテニウム蒸気にて染色し、染色の濃淡により、バリア層中の熱可塑性榭脂 (C)の分散状態を観察した。電子顕微鏡観察は、日立製、表面観察用透過型電子顕微鏡 S4800を使用し、加速電圧 30kV、電流 10mA、測定倍率 25, 000倍、測定モード TEMの測定条件で行った。

[0063] 実施例 1

下記の条件により、ポリエステル (A)層 Zノリア層 Zポリエステル (A)層からなる 3 層プリフォーム（27g)を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し 2軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。

ポリエステルお) ポリエチレンテレフタレート（日本ュ-ペット製 RT543C)

固有粘度： 0. 75 (フエノール Zテトラクロロェタン = 6Z4 (重量比）の混合溶媒を使用し、 30°Cで測定）

ポリアミドお)

ポリメタキシリレンアジパミド (三菱ガス化学株式会社製 MXナイロン S6007 固相重合品）

数平均分子量： 23500

相対粘度： 2. 70 (榭脂 lgZ96%硫酸 100ml、測定温度 25°C)

曲げ弾性率： 4. 5GPa (ASTM D790)

熱可塑性榭脂 (C)

フエノキシ榭脂（InChem社製グレード PKHB)

数平均分子量： 9500

ガラス転移点 (Tg) : 84°C

曲げ弾性率： 2. 9GPa (ASTM D790)

ポリアミド (B) Z熱可塑性榭脂 (C)

95Z5 (重量比）

3層プリフォーム形状

全長 95mm、外径 22mm、肉厚 4. 2mm。なお、 3層プリフォームの製造には、名機製作所 (株)製の射出成形機 (型式： M200、 4個取り）を使用した。

3層プリフォーム成形条件

スキン側射出シリンダー温度： 280°C

コア側射出シリンダー温度：260°C

金型内榭脂流路温度：280°C

金型冷却水温度：15°C

プリフォーム中のノリア樹脂の割合： 5重量⁰ /₀

多層ボトル形状

全長 223mm、外径 65mm、内容積 500ml、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、 2軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機 (型式： EFB1 OOOET)を使用した。

2軸延伸ブロー成形条件

プリフォーム加熱温度： 108°C

延伸ロッド用圧力：0. 5MPa

一次ブロー圧力： 1. IMPa

二次ブロー圧力： 2. 5MPa

一次ブロー遅延時間： 0. 34s

一次ブロー時間： 0. 30s

二次ブロー時間： 2. 0s

ブロー排気時間：0. 6s

金型温度： 30°C

得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は 5重量％であった。多層ボトルの評価結果を表 1に示す。

[0065] 実施例 2〜8および比較例 1〜3

ノリア層組成を表 1〜3に記載のものに変更した以外は実施例 1と同様にして多層ボトルを得た。多層ボトルの評価結果を表 1〜3に示す。

[0066] 表 1〜3記載の榭脂名略号は以下の通りである。

(1) 6007

数平均分子量： 23500

相対粘度： 2. 70

曲げ弾性率 4. 5GPa

(2) 6121

ポリメタキシリレンアジパミド (三菱ガス化学株式会社製 MXナイロン S6121 固相重合品）

数平均分子量： 40000

相対粘度： 3. 94 曲げ弾性率: 4. 5GPa

(3) PKHB

フエノキシ榭脂（InChem社製グレード PKHB)

数平均分子量： 9500

ガラス転移点 (Tg) : 84°C

曲げ弾性率： 2. 9GPa

(4) PKFE

フエノキシ榭脂（InChem社製グレード PKFE)

数平均分子量： 16000

ガラス転移点 (Tg) : 98°C

曲げ弾性率： 2. 9GPa

(5)オリゴマー

メタキシリレンジァミンとアジピン酸の重縮合して得られたポリアミドオリゴマー数平均分子量： 5000

曲げ弾性率： 3. 5GPa

(6) 1015B

ナイロン 6 (宇部興産株式会社製グレード： 1015B)

数平均分子量： 15000

曲げ弾性率： 2. 5GPa

(7) 2015B

ナイロン 66 (宇部興産株式会社製グレード： 2015B)

数平均分子量： 15300

相対粘度： 2. 5

曲げ弾性率： 3. OGPa

(8) 2020B

ナイロン 66 (宇部興産株式会社製グレード： 2020B)

数平均分子量： 19800

相対粘度： 2. 9 曲げ弾性率： 3. OGPa

相対粘度および曲げ弾性率の測定方法は前記した通りである。

[表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 バリア層樹脂

ポリアミド（B) 6007 6007 6007 6121 熱可塑性樹脂（C) PKHB PKHB オリ: Γ PKFE 樹脂 <D)

バリア層組成（wt%)

ポリアミド（B) 95 ΘΟ 93 93 熱可塑性榭脂（C) 5 10

樹脂 (D)

熱可塑性樹脂 < C)の数平均分子量 40 40 21 41 ポリアミド（B) の数平均分子量（％)

樹脂（D)の数平均分子量

/ポリアミド（B) の数平均分子量（％)

熱可塑性榭脂（C)の弾性率 64 64 78 64 /ポリアミド（B) の弾性率（％)

熱可塑性樹脂（C)の分散状態

面積（μιη2) 0,016 0.024 0.022 長軸 (μπα) 0.364 0.523 0.440 短軸（μηι) 0.055 0.058 0.061 耐層間剥離性（cm) 300 325 270 307 パリァ層の OTR 0.009 0.008 0.010 0.009 ^cc · mm/ vm " day■ atm _) [表 2] 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 バリア層樹脂

ポリアミド（B) 6121 6007 6121 6007 熱可塑性榭脂（C) PKHB 2015B 2015B 1015B 樹脂 (D) 一 - 2020B バリァ層組成（wt%)

ポリアミド（B) 97 90 90 90 熱可塑性樹脂（C) 3 10 10 6.7 樹脂 (D) ― 3.3 熱可塑性樹脂（C)の数平均分子量 24 64 38 64 ノポリアミド（B) の数平均分子量 (%)

樹脂（D)の数平均分子量一 85 ポリアミド（B) の数平均分子量 (%)

熱可塑性樹脂（C)の弾性率 64 64 64 56

/ポリアミド（B) の弾性率（％)

熱可塑性樹脂（C)の分散状態

面積 ( πι2) 0.016 0.045 0.032 0.020 長軸（μηυ 0.298 0.584 0,439 0.400 短軸 (μπι) 0.067 0.070 0.065 0.060 耐層間剥離性（cm) 303 240 260 318 バリァ層の OTR 0.009 0.014 0.013 0.011

(cc · mm/ t.m ² · day■ atm) ) [0069] [表 3] 比較例 1 比較例 2 比較例 3

バリア層樹脂

ポリアミド（B) 6007 6007 6007 熱可塑性樹脂（C)

榭脂 (D) - PKFE 2020B パリア層組成（wt%)

ポリアミド（B) 100 90 90 熱可塑性樹脂（C)

樹脂 (D) - 10 10 熱可塑性樹脂（C)の数平均分子量

/ポリアミド（B) の数平均分子量（％)

樹脂（D)の数平均分子量一 68 85

/ポリアミド（B) の数平均分子量（％)

熱可塑性樹脂（C)の弾性率

/"ポリアミド（B) の弾性率（％)

熱可塑性榭脂（C)の分散状態

ΒΪ積 (μαι²) - 0.054 0.060 長軸（μπι) - 0.680 0.710 fefte (μπι) 一 0.094 0.092 耐層間剥離性（cm) 150 92 150 パリア層の OTB 0.010 0.010 0.015

— (cc · mm/ (m" - day · atm) )

[0070] 以上の実施例で示したように、本発明の多層ボトルは、非常に優れた耐層間剥離性を示したのに対し、本発明の構成要件を満たさないボトルは耐層間剥離性に劣っていた。

産業上の利用可能性

[0071] 本発明によれば、層間剥離が起こりにくいことから容器形状の自由度を高めることができ、かつ、ガスノリア性に優れた多層ボトルを得ることができるため、本発明のェ業的意義は大きい。

Claims

請求の範囲

[1] 最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも 1層のバリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を 80モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを 80モル％以上含むジオール成分を重合して得られるポリエステル (A)により主として構成され、かつ、バリア層がメタキシリレンジアミンを 70モル⁰ /₀以上含むジァミン成分と、炭素数 4〜20の α , ω— 直鎖脂肪族ジカルボン酸を 70モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Β)と、数平均分子量が、ポリアミド (Β)の数平均分子量の 10〜65% である熱可塑性榭脂 (C)を少なくとも含むことを特徴とする多層ボトル。

[2] 前記熱可塑性榭脂 (C)の重量が、ノリア層重量に対して 1〜20%であることを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。

[3] 前記ポリアミド (Β)の数平均分子量が 18000〜43500であることを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。

[4] 前記熱可塑性榭脂 (C)の曲げ弾性率が、ポリアミド (Β)の曲げ弾性率に対して 30〜

80%である（ただし、該曲げ弾性率は ASTM D790に従って測定)ことを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。

[5] 前記熱可塑性榭脂 (C)が、末端に oc—グリコール基を有するポリヒドロキシエーテルであるフエノキシ榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル

[6] 前記熱可塑性榭脂 (C)が、ポリダリコール酸であることを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。

[7] 前記熱可塑性榭脂 (C)が、ポリアミドであることを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。

[8] 前記ポリアミド力メタキシリレンジアミンを 70モル％以上含むジァミン成分と、炭素数 4〜20の a , ω—直鎖脂肪族ジカルボン酸を 50モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドオリゴマーまたは低分子量ポリアミドであることを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。

[9] バリア層中に分散して、る前記熱可塑性榭脂 (C)のバリア層断面上の形状が以下の条件（1)〜（3)を満たすことを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。面積 (平均値）< 0. 054 /z m² (1)

長軸（平均値）< 0. (2)

短軸（平均値） < 0. 09 m (3)

[10] ポリエステル (A)層 Zバリア層 Zポリエステル (A)層の 3層構造を有する請求項 1に記載の多層ボトル。

[11] ポリエステル (A)層 Zバリア層 Zポリエステル (A)層 Zバリア層 Zポリエステル (A)層の 5層構造を有する請求項 1に記載の多層ボトル。

[12] 多層ボトル総重量に対する前記ノリア層の重量が 1〜20重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の多層ボトル。