WO2007069707A1 - 表面改質カーボンブラックとその分散体 - Google Patents

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isocyanate compound
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Makoto Sekiyama
Tomoaki Kirino
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Tokai Carbon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention shows a high dispersibility in a low polarity solvent or a nonpolar solvent with extremely small polarity such as silicone oil, and a composition blended with a polymer and has excellent electrical characteristics can be obtained at a low voltage.
  • the present invention relates to a surface-modified carbon black used in a drivable electronic device and a dispersion thereof.
  • Carbon black is basically a lipophilic oil and has extremely low dispersibility in polar solvents such as water.
  • polar solvents such as water.
  • the development and research of carbon black with excellent water dispersibility has been actively conducted, focusing on applications such as ink for inkjet printers.
  • a carbon black graft polymer that includes a polymer part containing a silicone component and a carbon black part as a black draft polymer and has a fracture flffi of 0.5 kVZZ or more when dispersed in silicone oil has been proposed. ing. This is because sufficient dispersibility can be imparted even in a medium having a low polarity by including a polymer chain of a silicone component in the polymer portion of the carbon black graft polymer.
  • Japanese Patent Application Publication No. 9-2 7 2 7 06 discloses that a segment (A) and a segment (B) having a chain structure different from that of the segment (A) are combined.
  • a polymer having a reactive group (1) with a functional group on the black surface is a bonbon black graft polymer obtained by reacting with a functional group on the carbon black surface, and the segment (A), ( Reactive carbon black graft polymers having a group (2) in which B) is reactive with the matrix of the target medium have been proposed.
  • the inventors conducted research on the surface modification of carbon black, which exhibits good dispersibility in silicone oil, a non-polar medium. It was found that the surface-modified carbon black obtained by reacting with a polymer containing a reactive silicone component similar to the above has excellent dispersibility in silicone oil.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and its object is to have excellent dispersibility in silicone oil, which is a nonpolar medium, and to inhibit resin curing even when added to a resin medium.
  • the object is to provide a surface-modified carbon black excellent in electrical insulation and a dispersion thereof.
  • the surface modified carbon black according to the present invention comprises a reactive silicone polymer having a isocyanate compound having an isocyanate group at both ends chemically bonded to a functional group on the surface of the carbon black particle. It is characterized by chemical bonding.
  • the isocyanate compound having isocyanate groups at both ends is dissolved in a solvent, and carbon black is added to and mixed with the liquid solution.
  • the isocyanate group is chemically bonded to remove the unreacted isocyanate compound, dispersed in silicone oil, added with a reactive silicone polymer, mixed and degassed, and isocyanate compound bonded to the surface of the carbon black particles.
  • the other unbonded isocyanate group of the product is chemically bonded to the silicone polymer.
  • the surface-modified carbon black of the present invention is a compound in which an isocyanate-a compound having an isocyanate group at both ends is chemically bonded to a functional group on the surface of a carbon black particle and a reactive silicone polymer.
  • the isocyanate compound having a group functions as an intermediate substance for bonding carbon black and the reactive silicone polymer.
  • a reactive silicone polymer similar to the structure of silicone oil Carbon black and its silicone oil dispersion modified by bonding to the surface of rack particles have excellent dispersibility in silicone oil, which is a non-polar medium, and inhibits resin curing even when added to the resin medium. Then, it has excellent electrical insulation, and can be suitably used as a display medium for electronic paper or a black matrix for liquid crystal display.
  • the carbon black used in the present invention is not particularly limited as long as it has functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, epoxy groups, and sulfone groups which are reactive groups on the particle surface.
  • Furnace black, thermal Either black or channel black can be used, but preferably the primary particle size measured by electron microscope observation is
  • a carbon bra or cuck of ⁇ 0.3 ⁇ is used. Carbon black with a primary particle size of less than 0.11 / xm has a large cohesive force acting between the particles, and thus tends to agglomerate. On the other hand, when the particle size exceeds 0.3 ⁇ , the surface is modified. Increases its own weight in the state: It tends to settle in silicone oil.
  • the functional groups on the surface of the carbon black particles can be generated and controlled by chemically modifying the carbon black.
  • Examples of a method for chemically modifying carbon black include the following methods. ' ⁇
  • Hydroxyl and carboxyl groups are generated by exposing carbon black to gas atmospheres such as ozone, oxygen, ⁇ ⁇ , and SOX, treating with low-temperature oxygen plasma, ozone water, hydrogen peroxide water, and peroxo.
  • Gas phase oxidation treatment such as diacid or its salts, hypohalite, diachromate, permanganate, nitric acid etc. Method.
  • the amino group is generated by oxidizing it in a mixed system of nitric acid and sulfuric acid to form a nitro group and reducing it with a reducing agent such as formaldehyde.
  • the sulfone group is formed by sulfonation with concentrated sulfuric acid.
  • Epoxy group is produced by reacting a halogenated product having an epoxy group with a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the degree of chemical modification is preferably carried out until ⁇ is 5 or less. If the acid black or channel black is ⁇ 5 or less, it is not subjected to oxidation treatment or the like. It can also be applied as it is.
  • the unreacted one-end isocyanate group of the isocyanate compound having isocyanate groups at both ends bonded to the functional groups on the surface of the carbon black particles and urethane is reacted.
  • the surface is modified by bonding with a functional silicone polymer.
  • the unbonded isocyanate group of the isocyanate compound having a isocyanate group at both ends bonded to the functional group on the surface of the carbon black particle is bonded to the reactive silicone polymer, and the isocyanate compound reacts with the carbon black.
  • ⁇ 3 ⁇ 4 Functions as an intermediate substance for bonding with silicon.
  • Chemical Formula 2 This reaction is illustrated in Chemical Formula 2 below.
  • Chemical formula 2 is obtained by reacting the hydroxyl group on the surface of the carbon black particles shown in the chemical formula 1 with a methyldiphenyl isocyanate to form a urethane bond with the diphenylmethane group, and then reacting the hydroxyl group at one end as a reactive group.
  • Have group This reaction produces a surface-modified carbon black having a polysiloxane structure in which diphenylylmethane groups are bonded to polysiloxane groups via the urethane bond shown in Chemical Formula 1. It is.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 to 13 are the same or different and are an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Each represents an alkoxyl group of ⁇ 10; Indicates an integer of ⁇ 2 0 0.
  • any group capable of reacting with an isocyanate group such as a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or a sulfone group in addition to the hydroxyl group can be used without particular limitation.
  • the reaction of those having amino groups is shown in Chemical Formula 3 below. (Chemical formula 3)
  • the surface-modified carbon black dispersion of the present invention is obtained by dispersing this surface-modified carbon black in nonpolar silicone oil. That is, a isocyanate compound having isocyanate groups at both ends is dissolved in a solvent, carbon black is added to the solution and mixed to urethane bond the isocyanate groups to the surface of the carbon black particles, and then an unreacted isocyanate compound is added. After removal, it is dispersed in silicone oil, mixed with a reactive silicone polymer, mixed and defoamed, and is produced by the following process.
  • the isocyanate compound must have isocyanate groups at both ends, the isocyanate group at one end is bonded to a functional group on the surface of the carbon black particle, and the isocyanate group at the other end is a reactive silicone polymer. Binds to a terminal reactive group.
  • Isocyanate compounds having isocyanate groups at both ends include: Parafujiren diisocyanate, 2_Kuroguchi 1 1, 4 1 pheninoresiocyanate, 2, 4_Toluene diisocyanate (TD I), 2, 6-Toluene di Isocyanate, 1,5-Naphthalene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate (HDI), Diphenylmethane-1,4'-diisocyanate (MDI), 1,3-Xylene _ 4,6— Examples include diisocyanate, diphenylsulfide 4,4'-diisocyanate, 1,4-naphthalenediisocyanate, and preferably MD I, TDI, and HD I are used.
  • isocyanate compounds are ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate. Is dissolved in a ketone solvent, carbon black is added to this solution and mixed by stirring and defoaming with a stirring defoaming machine, and the mixture is kneaded using a three-roll mill or the like to knead the carbon black. The functional group on the surface of the particle and the isocyanate group are bonded. At this time, it is preferable to add a small amount of a dehydrating condensing agent such as dibutyltin dilaurate because the urethane reaction easily proceeds.
  • a dehydrating condensing agent such as dibutyltin dilaurate because the urethane reaction easily proceeds.
  • the unreacted isocyanate compound remains, the cohesive bond between the bonbon black particles is promoted, and the reactive silicone polymer that occurs as the intermediate compound is formed between the reactive silicone polymers.
  • carbon black in which an isocyanate compound is urethane-bonded to the functional group on the surface of the carbon black particles, is mixed and dispersed in silicone oil, which is a nonpolar solvent, and then a reactive silicone polymer is added to remove the mixture. It can be foamed and further kneaded with a three-roll or the like to bond the one-end isocyanate group of the isocyanate compound and the reactive 14-series polymer.
  • a dehydrating condensing agent such as dibutyltin dilaurate since this reaction proceeds smoothly.
  • the reactive silicone polymer used for bonding the polysiloxane group is a polysiloxane having a reactive functional group such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group.
  • the place to be introduced can be used with no particular limitation, whether it is at one end or both ends, or even at the side chain.
  • the reactive silicone polymer having a reactive functional group at both ends or side chains preferably has a reactive functional group only at one end in consideration of the reactivity.
  • the reactive silicone polymer preferably has a structure close to the structure of silicone oil. Since the structure of general silicone oil is a polysiloxane structure, the reactive silicone polymer is reactive. As the functional silicone-based polymer, the skeleton structure is preferably a polysiloxane structure.
  • the surface modification force of the bonbon black dispersion of the present invention, the bonbon black is dispersed in the silicone oil with steric hindrance by the silicone polymer chain bonded to the surface.
  • the polymer is preferably a polymer having a molecular weight of 500 to 300.000. Polymers with a molecular weight of less than 500 are less sterically hindered by polymer chains and have poor dispersibility. The viscosity of the dispersion itself increases.
  • an inert dimethylpolysiloxane (GE) was added to a methyl ethyl ketone solution in which 12.5 g of methanediphenyl disoocyanate (MDI) was dissolved to a concentration of 15 wt%.
  • MDI methanediphenyl disoocyanate
  • Toshiba Silicone Co., Ltd. TSF 4 5 1— 1 0 0 0] 1 5 0 g, fully dried acid carbon black sample 7 5 g put into a stirring deaerator and stirred for 2 minutes, defoamed 2 Kneaded for 30 minutes, and then kneaded for 30 minutes with a three roll [SR-4 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.].
  • silicon oil in which 0.87 5 g of dibutyltin dilaurate was dissolved to a concentration of 10 wt% in the kneaded product [KF 9 6 L—lc manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. s]
  • the solution was added and further kneaded with a three roll for 30 minutes.
  • methyl ethyl ketone as a solvent volatilizes, methyl ethyl ketone was appropriately added.
  • Methyl ethyl ketone is added to this kneaded mixture to make a total volume of 1 liter, and ultrasonic homogenizer 1 [U1 trasonic Generator US] manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. is further used for 10 minutes.
  • ultrasonic homogenizer 1 [U1 trasonic Generator US] manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. is further used for 10 minutes. ) Disperse the isocyanate compound-bonded carbon black in a solvent at a pressure of 50 to 150 MPa using Tokai Nanomizer TL-1 1500], and then heat treatment with stirring at 60 ° C for 2 hours in a separable flask. did.
  • Silicone oil was added to the kneaded product to make a total amount of 250 g, followed by heat treatment with a separable flask at 60 at 4 hours.
  • the dispersion after the heat treatment was further mechanically dispersed by applying a pressure of 50 to: I 5 OMPa using a nanomizer.
  • the above dispersion was ripened at 80 ° C for 1 hour in a dryer, then passed twice through No. 131 filter paper made by ADVANTEC Co., Ltd.
  • a surface-modified carbon black dispersion 1 dispersed in silicone oil having a carbon black concentration of 10 wt% was obtained.
  • Example 1 the surface-modified carbon black dispersion 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon black (Tokai Carbon TB # 75 50F, pH 6.8) was used. Obtained.
  • Example 1 a surface-modified carbon black dispersion 5 was obtained by the same method as in Example 1 except that the isocyanate compound was not used.
  • the average particle size of the bonbon black aggregates in the dispersion was ij determined using a Honey we 11 1 ⁇ ⁇ Microtrac particle size analyzer 934 O-UPA 150. Further, the viscosity of the dispersion was measured with a vibration viscometer manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd. In addition, the dispersion state was visually observed. Table 1 shows the changes over time in the measurement results. table 1
  • Dispersibility is not exhibited, and the surface modification force of the bon black particles is settled. And excellent dispersibility.
  • Dispersions 2 and 3 are carbon black particles compared to Dispersion 1. Dispersibility is slightly inferior because of the small amount of functional groups generated on the surface.

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Abstract

非極性媒体であるシリコーンオイル中で優れた分散性を有する表面改質カーボンブラック、および、その分散体を提供するもので、表面改質カーボンブラックは、カーボンブラック粒子表面の官能基とウレタン結合した両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、反応性シリコーン系ポリマーと化学結合したことを特徴とし、表面改質カーボンブラック分散体は、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を溶媒に溶解し、該溶液中にカーボンブラックを加えて混合してカーボンブラック粒子表面にイソシアネート基をウレタン結合させ、未反応のイソシアネート化合物を除去した後、シリコーンオイルに分散させ、反応性シリコーン系ポリマーを添加して混合及び脱泡してなることを特徴とする。

Description

表面改質カーボンブラックとその分散体
技術分野
本発明は、 例えばシリコーンオイルなどの極性の極めて小さい低極性溶媒や非極性溶媒 に対して高い分散性を示し、 また、 ポリマーに配合して電気的特性に僂れた組成物ゃ低電 圧で駆動可能な電子装置に使用される表面改質カーボンブラックとその分散体に関する。 明
背景技術 .
田
カーボンブラックは基本的には親油 ' であって、 水のような極性溶媒に対する分散性は 極めて低い。 し力、し、 近年、 インクジェットプリンター用インキなどの用途を中心として 水分散性能の優れたカーボンブラックの開発、 研究が盛んに行われている。
また、 低極性溶媒や非極性溶媒にカーボンブラックを安定分散させた分散体に対する要 求も強く、 例えばインク、 塗料などの組成物、 カラーフィルター用ブラックマトリックス、 ディスプレイデバイスなどに使用されるカーボンブラック分散体の開発が望まれている。 例えば、 日本特許出願公 ¾平 8— 3 3 7 6 2 4号公報には、 ィンキ、 複写機用トナー、 塗料、.樹脂着色剤などに用いちれる各種媒体中への分散性に優れたカーボンブラックダラ フトポリマーとして、 シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボンブラック部分を含 み、 シリコーンオイル中に分散させたときの破壊 flffiが 0. 5 k VZmm以上であるカー ボンブラックグラフトポリマーが提案されている。 これは、 カーボンブラックグラフトポ リマーの重合体部分にシリコーン成分のポリマー鎖を含有させることにより、 極性の低い 媒質中でも十分な分散性を付与することができるとするものである。
また、 日本特許出願公開平 9— 2 7 2 7 0 6号公報には、 セグメント （A) 及びセグメ ント （A) と異なる鎖構造のセグメント （B) と力 らなり、 セグメント （A) がカーボン ブラック表面の官能基と反応性を有する基 （1 ) を有する重合体を、 カーボンブラック表 面の官能基との反応により得られる力一ボンブラックグラフトポリマーであって、 セグメ ント （A) 、 (B ) が目的媒体のマトリックスと反応性を有する基 （2 ) を有する反応性 カーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。 しかし、 エポキシ基を反応性基に用いることから三員環閑環のために触媒を使用するの で、 分散体中に触媒が残留する触媒が残存するという問題があり、 また、 イソシァネート 基とポリシロキサンを結合してシリコーン系化合物を結合させたグラフトカーボンブラッ クは具体的には開示されていない。 · 発明の開示
発明者らは、 非極性媒体であるシリコーンオイル中で良好な分散性を示すカーボンブラ ックの表面改質につレ、て研究を行レ、、 力一ボンブラック表面をシリ.コーシオイルの構造に 近似した反応性シリコーン成分を含有するポリマーと反応させて得られた表面改質カーボ ンブラックは、 シリコーンオイル中で優れた分散性を有することを見出した。
本発明は、 上記の知見に基づいてなされたものであり、 その目的は、 非極性媒体である シリコーンオイル中で優れた分散性を有し、 樹脂媒体に添加しても樹脂硬化を阻害するこ となく、 電気絶縁性にも優れた表面改質カーボンブラック.、 および、 その分散体を提供す ることにある。
上記目的を達成するための本発明に係る表面改質カーボンブラヅクは、 カーボンブラッ ク粒子表面の官能基と化学結合した両末端にィソシァネート基を有するィソシァネート化 合物が、 反応性シリコーン系ポリマーと化学結合したことを特徴とする。
また、 本発明の表面改質カーボンブラック分散体は、 両末端にイソシァネート基を有す るィソシァネート化合物を溶媒に溶解し、 該瑢液中にカーボンブラックを加えて混合して カーボンブラック粒子表面に一方のィソシァネート基を化学結合させ、 未反応のィソシァ ネート化合物を除去した後、 シリコーンオイルに分散させ、 反応性シリコーン系ポリマー を添加して混合及び脱泡して、 カーボンブラック粒子表面に結合したイソシァネート化合 物の他方の未結合ィソシァネート基とシリコーンポリマーを化学結合してなることを特徴 とする。
本発明の表面改質カーボンブラックは、 両末端にィソシァネ一ト基を有するィソシァネ ―卜化合物が、 カーボンブラック粒子表面の官能基と反応性シリコーン系ポリマーと化学 結合したものであり、 両末端にイソシァネート基を有するイソシァネート化合物が、 カー ボンブラックと反応性シリコーン系ポリマーとを結合させる中間物質として機能する。 そして、 シリコーンオイルの構造に近似した反応性シリコーン系ポリマーをカーボンブ ラック粒子表面に結合させて表面改質したカーボンブラックおよびそのシリコーンオイル 分散体は、 非極性媒体であるシリコーンオイル中で優れた分散性を有し、 樹脂媒体に添カロ しても樹脂硬化を阻害するとなぐ、 電気絶縁性にも優れており、 電子ペーパー用の表示媒 体や液晶表示用ブラックマトリックスなどとレて好適に使用することができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いるカーボンブラックは、 その粒子表面に反応性基であるヒドロキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エポキシ基、 スルホン基などの官能基を有するものであれば 特に制限はなく、 ファーネスブラック、 サーマルブラック、 チャンネルブラックなどいず れも使用することができるが、 好ましくは電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が
0 . ひ：！〜 0 . 3 μ πιのカーボンブラ、ックが用いられる。 一次粒子径が 0 . 0 1 /x m未満 のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きレ、ために凝集し易ぐなり、 一方、 0 . 3 μ πιを越える場合には表面改質した状態での自重が大きくなり： シリコーンオイル 中で沈降し易くなる。
カーボンブラック粒子表面の官能基は、 カーボンブラックを化学修飾することにより生 成および制御することができ.る。 カーボンブラックを化学修飾する方法としては、 例えば、 以下の方法が挙げられる。 ' ■
(1)ヒドロキシル基およびカルボキシル基の生成は、 オゾン、 酸素、 Ν ΟΧ 、 S OX など のガス雰囲気にカーボンブラックを曝す方法、，低温酸素プラズマで処理する方法、 オゾン 水、 過酸化水素水、 ペルォキソ 2酸あるいはその塩類、 次亜ハロゲン酸塩、 童クロム酸塩、 過マンガン酸塩、 硝酸などの酸化剤水溶液に入れて攪拌混合する方法、 などの気相酸化処 理^ ^液相酸化処理する方法。
(2)ァミノ基の生成は、 硝酸 Ζ硫酸混合系で酸化してニトロ基を生成させ、 ホルムアルデ ヒドなどの還元剤で還元する方法。
(3)スルホン基の生成は、 濃硫酸でスルホン化する方法。
(4)エポキシ基の生成は、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基にエポキシ基を有するハロゲ ン化物を反応させる方法。
なお、 化学修飾する程度は、 ρ Ηが 5以下となるまで行うことが好ましく、 ρ Η 5以下 の巿販酸性ブラックあるいはチャンネルブラックであれば、 酸化処理などを施すことなく そのまま適用することもできる。
これらの官能基は、 両末端にィソシァネート基を有するィソシァネート化合物と反応さ せることにより、 カーボンブラック粒子表面にウレタン結合 (O H O C N) や尿素結合 （ N H - C O - NH) などの化学結合によりィ シァネート化合物が結合される。 例えば、 カーボンブラック粒子表面の官能基としてヒ ドロキシル基と、 両末端にイソシ ァネート基を有するイソシァネート化合物としてメチルジフヱ二ルジィソシァネートとを 反応させて、 カーボンブラック粒子表面にイソシァネート化合物を結合させた場合の反応 式を下記化学式 1に示す。
Figure imgf000005_0001
*1 カーボンブラック
. 本発明の表面改質カーボンブラックは、 前記化学式 1のように、 カーボンブラック粒子 表面の官能基とゥレタン結合した両末端にイ シァネート基を有するィソシァネート化合 物の、 未反応の片端イソシァネート基が反応性シリコーン系ポリマーと結合して表面改質 されたものである。
すなわち、 カーボンブラック粒子表面の官能基と結合した両末端にィソシァネート基を 有するィソシァネート化合物の未結合のィソシァネート基を、 反応性シリコーン系ポリマ 一と結合させたものであり、 ィソシァネート化合物はカーボンブラックと反応†¾シリコー ンとを結合させるための中間物質として機能する。
この反応を下記化学式 2に例示する。 化学式 2は、 前記化学式 1に示したカーボンブラ ック粒子表面のヒ ドロキシル基とメチルジフヱ二ルジィソシァネ一トとを反応させてジフ ェニルメタン基をウレタン結合させた後、 反応性基として片末端にヒ ドロキシル基を有す るポリシロキサンを反応させて、 化学式 1に示したウレタン結合を介してジフ -ニルメタ ン基がポリシロキサン基と結合したポリシロキサン系構造を有する表面改質カーボンブラ ックが生成する反応を示すものである。
(化学式 2 )
R6
Figure imgf000006_0001
*1 カーボンブラック 但し、 式中 R 2は炭素数 1、〜 6のアルキレン基を、 R 3〜 1 3は同一又は異なってァリ ール基、 炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜1 0のアルコキシル基をそれぞれ示し、 nは。〜 2 0 0の整数を示す。 ポリシロキサンに含有される反応性.基としては、 ヒドロキシノレ基以外にもカルボキシル 基、 アミノ基、 エポキシ基、 スルホン基などのイソシァネート基と反応するものであれば 特に制限無く使用することができる。 例えば、 アミノ基を有しているものの反応を下記化 学式 3に示す。 (化学式 3)
Figure imgf000007_0001
本発明の表面改質カーボンブラック分散体は、 この表面改質カーボンブラックを非極' 14 シリコーンオイル中に分散させたものである。 すなわち、 両末端にイソシァネート基を有 するィソシァネート化合物を溶媒に溶解し、 該溶液中にカーボンブラックを加えて混合し てカーボンブラック粒子表面にイソシァネート基をウレタン結合させ、 次いで未反応のィ ソシァネート化合物を除去した後、 シリコーンオイルに分散させ、 反応性シリコーン系ポ リマーを添加して混合及び脱泡した'ものであり、 次のプロセスで作製される。
ィソシァネート化合物は両末端にィソシァネート基を有していることが必要であり、一 端のィソシァネート基はカーボンブラック粒子表面の官能基と結合し、 他端のィソシァネ 一ト基は反応性シリコーン系ポリマーの末端反応性基と結合する。
両末端にイソシァネート基を有するイソシァネート化合物としては、 パラフエ二レンジ イソシァネート、 2_クロ口一 1、 4一フエニノレジイソシァネート、 2、 4_トルエンジ イソシァネート （TD I) 、 2、 6—トルエンジイソシァネート、 1、 5—ナフタレンジ イソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート （HD I) 、 ジフエニルメタン一 4、 4' ージイソシァネート （MD I) 、 1、 3—キシレン _ 4、 6—ジイソシァネート、 ジ フエ二ルサルファイ ド一 4、 4' ージイソシァネート、 1、 4—ナフタレンジイソシァネ 一卜などが例示され、 好ましくは、 MD I、 TD I、 HD Iが用いられる。
これらのィソシァネート化合物は酢酸ェチルや酢酸ブチルなどのエステル化合物あるい はケトン類の溶媒に溶解し、 この溶液中にカーボンブラックを加えて攪拌脱泡機で攪拌及 び脱泡して混合した後、 三本ロールミルなどを用いて混合物を混練してカーボンブラ.ック の粒子表面の官能基とイソシァネート基とを結合させる。 この際、 ジブチルチンジラウレ 一トなどの脱水縮合剤を少量添加するとウレタン反応が進行し易くなり好適である。 ' 上記の混練物は、 再度溶媒に溶解して分散させた後、 超音波ホモジナイザー、 高圧ホモ ジナイザー、 プロセスホモジナイザーなどを用いて分散した後、 2 5〜1 0 0 °Cの温度で 適宜時間熱処理して、 イソシァネート化合物をカーボンブラック粒子表面の官能基とゥレ タン結合により強固に結合させる。
この場合に、 未反応のィソシァネート化合物が残留すると力一ボンブラック粒子同士の 凝集結合が促進され、 ま ィソシァネート化合物が中間物質として起こる反応性シリコー ン系ポリマー同士の結合がなされ、 熱処理後の分散液を高速遠心分離機で処理して未反応 のイソシァネート化合物を除去、 精製する。 なお、 遠心除去する際に乾燥させてしまうと、 カーボンブラック粒子同士が乾燥凝集するため、 遠心力を低く設定して行うことが好まし く、 また溶媒を添加して再分散させ、 遠心分離処理する操作を数回繰り返し行って、 未反 応イソシァネート化合物を除去、 精製することが好ましい。
このようにしてカーボンブラック粒子表面の官能基にイソシァネート化合物をウレタン 結合させたカーボンブラックを、 非極性溶媒であるシリコ ンオイルに混合して分散させ た後、，反応性シリコーン系ポリマーを加えて攪拌脱泡し、 更に三本ロールなどで混練して ィソシァネー卜化合物の片端ィソシァネート基と反応 14シリユーン系ポリマーを結合させ ることができる。 この場合、 ジブチルチンジラゥレートなどの脱水縮合剤を少量添加する と、 この反応が円滑に進むので好ましい。
ポリシロキサン基を結合させるために使用する反応性シリコーン系ポリマーは、 ァミノ 基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 エポキシ基などの反応性官能基を有するポリシ口 キサンが用いられ、 この反応性官能基の導入される場所は片末端でも両末端でも、 更に側 鎖であっても、 特に制限無く使用できる。 特に、 両末端若しくは側鎖に反応性官能基を有 する反応性シリコーン系ポリマーは反応性を考慮して、 片末端にのみ反応性官能基を持つ ものが好ましい。
また、 反応性シリコーン系ポリマーはシリコーンオイルの構造に近似した構造を有する ものが好ましく、 一般的なシリコーンオイルの構造はポリシロキサン構造であるため反応 性シリコーン系ポリマーとしては、 その骨格構造はポリシロキサン構造である'ことが好ま しい。
本発明の力一ボンブラック分散体における表面改質力一ボンブラックは、 その表面に結 合したシリコーン系ポリマー鎖によりシリコーンオイル中に立体障害を伴って分散してい. ることから、 反応性シリコーン系ポリマーは分子量 5 0 0〜3 0 0 0 0のポリマ一を使用 することが好ましレ、。 分子量 5 0 0未満のポリマーはポリマー鎖による立体障害が小さく 分散性が乏しくなり、 一方 3 0 0 0 0を越えると表面改質カーボンブラックの自重により 沈降し易くなつたり、 粘度が高くなる事で分散体自体の粘度が高くなつてしまう。
混練物をシリコー オイルにて希釈し、 超音波ホモジナイザー、 高圧ホモジナイザー、 プロセスホモジナイザーなどで混練して、 カーボンブラック粒子 ¾面にイソシァネート化 合物と反応性シリコーン系ポリマーとが結合した表面改質カーボンブラックのシリコーン オイルへの分散性を向上させることができる。
次に、 分散液中に残留した少量の溶媒を除去するために加熱処理を施して溶媒を完全に 除去した後、 シリコーンオイルを添加レて濃度調整して表面改質カーボンブラック分散体 が調製される。 実施例 ■
以下、 本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
実施例 1, ■'
カーボンブラックに東海カーボン （株） 製 T B # 7 5 5 0 Fを用レ、、 酸化剤水溶液 （濃 度 2 Nの過硫酸ナトリウム水溶液） 中で液相酸化した後、 濾別、 洗浄、 乾燥して p H 2の 酸ィ匕カーボンブラックを試料を作製した。
両末端にィソシァネート基を有するィソシァネート化合物として、 メタンジフエニルジ ィソシァネート （MD I ) 1 2 . 5 gを 1 5 w t %の濃度に溶¾军させたメチルェチルケト ン溶液に、 不活性ジメチルポリシロキサン 〔G E東芝シリコーン （株） 製 T S F 4 5 1— 1 0 0 0〕 1 5 0 g、 十分に乾燥した酸ィヒカーボンブラック試料 7 5 gを攪拌脱泡機に入 れて攪拌 2分、 脱泡 2分の前混練を行った後、 三本ロール 〔 （株） 井上製作所製 S R— 4 〕 にて 3 0分間混練した。 次レ、で、 混練物にジブチルチンジラゥレート 0 . 8 7 5 gを 1 0 w t %の濃度に溶解させたシリコ ンオイル 〔信越化学工業 （株） 製 K F 9 6 L— l c s〕 溶液を添加し、 更に 30分間三本ロールで混練した。 この際、 溶媒であるメチルェチ ルケトンは揮散するため、 適宜メチルェチルケトンを添加した。
この混練物にメチルェチルケトンを加えて全量を 1リットルとし、 超音波式ホモジナイ ザ一 〔 （株） 日本精機製作所製 U 1 t r a s o n i c Ge n e r a t o r US] によ り 10分間、 更に高圧ホモジナイザー 〔 （株） 東海製ナノマイザ一 TL一 1500〕 を用 いて 50〜150MP aの圧力で、 イソシァネート化合物結合カーボンブラックを溶媒中 に分散させた後、 セパラブルフラスコにて 60°Cで 2時間攪拌しながら加熱処理した。 加熱処理後の分散液を 3000 r pmで 3分間遠心分離処理し、 遠心分離後の上澄み液 を除去したのち、 メチルェチルケトンを添加して再度遠心分離した。. この操作を 2回実施 し、 その後、 遠心残さに対してシリコーンオイルを添カ卩して遠心分離を 2回実施した。 上記遠心残さを 3等分して、 その一部と反応性シリコーン 〔GE東芝シリコーン （株） 製 TSF4709〕 16. 25 gとを混合し、 三本ロールで 30分間混練し、 ジブチルチ ンジラヴレート 0. 875 gを 10wt %の濃度に溶解させたシリコーンオイル溶液を添 加し、 更に 30分三本ロールにて混練した。
この混練物にシリコーンオイルを添加して全量を 250 gとした後、 セパラブルフラス コにて 60でで 4時間攪拌しながら加熱処理した。 .加熱処理後の分散体をナノマイザ一を 用いて、 50〜： I 5 OMP aの圧力を掛けて更に機械的分散を行った。
上記分散体を乾燥機にて 80 °Cで 1時間加熟処理し、 その後 ADVANTEC (株） 製 No. 131濾紙を 2回通過させ、 最後に全量を再び 250 gになるようにシリコーン:^ ィルを適量添カ卩して、 カーボンブラック濃度 10w t%のシリコーンオイルに分散させた 表面改質カーボンブラック分散体 1を得た。
実施例 2
実施例 1と同じカーボンブラックを用いてオゾンにより気相酸ィ匕して、 pH2. 5の酸 化カーボンブラックを試料を作製した。
このカーボンブラック試料を用いて、 実施例 1と同じ方法により、 10wt%のシリコ ーンオイル分散させた表面改質カーボンブラック分散体 2を得た。
実施例 3
力一ボンブラックに D e g u s s aネ ± S p e c i a l B l a c k 4 (pH 2. 3) を 用いた他は、 実施例 1と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体 3を得た。 比較例 1
実施例 1において、 酸ィヒ処理を施さないカーボンブラック （東海カーボン製 TB# 75 50F、 pH6. 8) を用いた他は、 実施例 1と同じ方法により表面改質カーボンブラッ ク分散体 4を得た。
比較例 2
実施例 1において、 ィソシァネート化合物を使用しない他は、 実施例 1と同じ方法によ り表面改質カーボンブラック分散体 5を得た。
これらの分散体について.、 Ho n e y we 1 1ネ± ^の M i c r o t r a c法粒度分析計 934 O-UPA 150を用いて分散体中の力一ボンブラック凝集体の平均粒子径を消 ij定 し、 また山一電機 （株） 製の振動式粘度計により分散体の粘度を測定した。 また.、 その分 散状態を目視観察した。 測定結果の経時的変化を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000011_0001
注） *1 〇：優れた分散性を示す
△：分散はするものの、 経時にて表面改質カーボンブラック粒子が沈降する
X ：分散性を示さず、 表面改質力一ボンブラック粒子が沈降する 表 1に示すように、 本発明に従う分散体 1〜3は、 本発明の条件を外れた分散体 4、 5 に比べて分散性に優れている。 分散体 2、 3は、 分散体 1に比べてカーボンブラック粒子 表面の官能基の生成量が少ないために分散性が若干劣っている。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . カーボンブラック粒子表面の官能基と化学結合した両末端にィソシァネ一ト基を有す るィソシァネ一ト化合物が、 反応性シリコーン系ポリマーと化学結合したことを特徴とす る表面改質カーボンブラック。
2 . '両末端にイソシァネート基を有するイソシァネート化合物を溶媒に溶解し、 該溶液中 にカーボンブラックを加えて混合してカーボンブラック粒子表面に一方のィソシァネート 基を化学結合させ、 未反応のイソシァネート化合物を除去した後、 シリコーンオイルに分 散させ、 反応性シリコーン系ポリマーを添カ卩して混合及び脱泡して、 カーボンブラック粒 子表面に結合したイソシァネート化合物の他方の未結合ィソシァネート基とシリコーンポ リマーを化学結合してなることを特徴とする表面改質カーボンブラック分散体。
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