WO2007068681A1 - Sauer funktionalisierte metallorganische gerüstmaterialien - Google Patents

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WO2007068681A1
WO2007068681A1 PCT/EP2006/069568 EP2006069568W WO2007068681A1 WO 2007068681 A1 WO2007068681 A1 WO 2007068681A1 EP 2006069568 W EP2006069568 W EP 2006069568W WO 2007068681 A1 WO2007068681 A1 WO 2007068681A1
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WO
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acid
group
framework
dicarboxylic acid
framework material
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PCT/EP2006/069568
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Markus Schubert
Ulrich Müller
Marco Bosch
Michael Triller
Stephan Hatscher
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Basf Se
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    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
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    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Definitions

  • the invention relates to organometallic frameworks, processes for their preparation and their use.
  • Solids with acidic properties are advantageous for many applications.
  • One of these applications is ion exchange chromatography.
  • the solid substances which are usually called ion exchangers, contain a fraction which can reversibly exchange ions bound in the exchange-active groups with other ions.
  • the ion exchangers are differentiated into cation exchangers and anion exchangers.
  • Cation exchangers are usually composed of a high molecular weight polyvalent anion with mobile cations, such as a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group or a phosphonic acid group as an exchange-active group.
  • mobile cations such as a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group or a phosphonic acid group as an exchange-active group.
  • macroporous resins of interest are those which may sometimes have pore sizes of up to 10 nm.
  • the functional groups are typically introduced into polycondensation resins and polymerization resins.
  • ion exchangers Conventional strong acid ion exchangers can be obtained, for example, based on styrene / divinylbenzene copolymers by suspension polymerization and subsequent sulfonation.
  • Commercially available ion exchangers are usually spherical particles having a size of about 0.3 to 1.2 mm.
  • Examples of ion exchange resins are available under the trade names Dowex ® (Messrs. Dow), Amberlite ®, Amberjet ® and Amberlyst ® (both Fa. Rohm & Haas) and living watit K ® (Fa. Lanxess) available.
  • the sulfonated polymer matrices have a pore structure as noted above allowing for diffusion of the reactants to and from the exchange active groups.
  • Macroporous ion exchangers are described, for example, in US Pat. Nos. 5,231,115 and US Pat. No. 6,329,435.
  • swelling of the actual styrene / divinylbenzene polymer matrix is achieved by the addition of additives such as saturated hydrocarbons, saturated alcohols and / or water-soluble polymers during the polymerization in order to be able to obtain a pore-like structure.
  • the proportion of crosslinking monomer for example divinylbenzene
  • organometallic frameworks which, like the polymers mentioned above, also attract attention by their porosity.
  • the porous metal-organic frameworks typically contain at least one at least bidentate organic compound coordinated to at least one metal ion, which usually represents a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • metal ion which usually represents a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • organometallic frameworks are described, for example, in US Pat. No. 5,648,508, EP-A 0 790 253, M. O. Keeffe, J. SoI. State Chem. 152 (2000), 2-20; Li, H., et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in Catalysis 9 (1999), 105-11 1; Chen et al., Science 91 (2001), 1021-1023 and DE-A 101 1 1 230.
  • porous organometallic frameworks contain carboxylic acids, they typically do not have acidic properties. This is due to the fact that the carboxylic acids in the form of their carboxylates are involved in the framework construction, whereby the carboxylates are correspondingly coordinately bound to the respective metal and thus are not available as an acidic exchange-active group.
  • ES-A 2 200 681 discloses rare earth disulfonates and R. Fu et al. describe in Euro. J. Inorg. Chem. 2005, 321 1-3213 Frameworks containing phosphonate groups.
  • the acidic functional group is used to construct the framework material. Free exchange-active groups are therefore not available, so that these porous organometallic frameworks are not suitable, for example, as ion exchangers.
  • a porous organometallic framework material containing at least one at least one metal ion M coordinatively bound, at least bidentate organic compound L, wherein L has at least one functional group G which does not bind coordinately to M and is selected from the group consisting from -SO3H and -PO3H 2 , as well as their deprotonated analogues.
  • Deprotonated analogs of group G are -SO 3 " , PO 3 H " and PO 3 2 " .
  • at least 50% of group G is in protonated form, more preferably at least 75% and most preferably group G is complete
  • alkali metal ions and ammonium ions are suitable counterions.
  • a metal ion M of at least two molecules of the compound L should be coordinated.
  • the molar ratio G: M is preferably at least 1:75. More preferably, this is at least 1:50, more preferably the ratio is at least 1:10.
  • the molar ratio G: M is at most 4: 1, more preferably at most 2: 1 and particularly preferably at most 1: 1.
  • the corresponding ratio G: M or L: M can be set by appropriate reaction in the preparation of the porous organometallic framework according to the invention in the desired manner. This can be done by methods known to the person skilled in the art and depends on the corresponding preparation process.
  • the organic compound L may have the functional group G or an analogous group that can be converted to G.
  • an organic compound L ' which is constructed as L but does not have G or a derivative of G. Due to the mixing ratio of L to L ', in the reaction with M, the above-mentioned molar ratio G: M can be adjusted accordingly.
  • B05 / 0757PC Another possibility for setting a specific molar ratio is that the group G is subsequently introduced, ie after an organometallic framework has already been formed. This can be done, for example, by sulfonation of an aromatic.
  • the molar ratio G: M can be controlled by the exposure time, temperature and concentration of the sulfonating reagent.
  • the ratio can be determined by conventional methods such as nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, thermodesorption of, for example, amines, elemental analysis and / or titration.
  • the content of the group G in the porous organometallic framework also determines the acid properties of the framework according to the invention. It is preferred if this has an acid density of at least 0.1 mmol / g. Preferably, the acid density is at least 1 mmol / g, more preferably at least 2 mmol / g.
  • the metal component in the framework of the present invention is preferably selected from Groups Ia, IIa, IMa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Co. Zn, Al, Ni and Cu are particularly preferred.
  • the metals are Sr, Ba, Mo, W, V, Ni, Co, Se, Y, platinum and rare earth metals, and Mg, Ca, Al, Ga, In, Zn, Cu, Fe, and Mn.
  • M is selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Ga, In, Zn, Cu, Fe and Mn. Particularly preferred are Mg, Al.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two, preferably two coordinative, bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two, metal atoms, respectively to form a coordi- native bond.
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 ) 2 , CH (NH (RH)) 2 , CH (N (R-H) 2 J 2 , C (NH (RH)) 3 , C (N (RH) 2 ) 3 , -C (NH 2 J 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 , -C (CN) 3 to call.
  • the coordinative bond is not formed via -SO 3 H and / or PO 3 H 2 .
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 16, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. par-
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic part of the both aliphatic and aromatic compound one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • Benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may in particular be mentioned as aromatic compounds.
  • L is particularly preferably derived from a di-, tri-, tetracarboxylic acid or a sulfur analogue or a diamine.
  • the carboxylic acid or the diamine may, in addition to the functional groups which form the skeleton together with the metal M, have further substituents which, after their conversion, give the group G. In addition, further substituents may be present.
  • substituents are, for example, -OH, -NH 2 , -SH, -NO 2 , halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine and pseudohalides such as -CN, -CNO, -CNS or alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 Carbon atoms, such as methoxy or ethoxy.
  • the group G may also be bonded to L via such substituents. It is therefore not necessary for G to be bound to the backbone of L.
  • not every at least bidentate organic compound involved in scaffolding must have a group G. In such a case, however, it is preferable that the at least bidentate organic compound other than L differs only in the presence of the group G of L.
  • Preferred diamines are 1, 4-phenylenediamine, 1, 2-phenylenediamine, 1, 3-phenylenediamine, 1, 2-cyclohexanediamine, 1, 3-cyclohexanediamine, 1, 4-cyclohexanediamine, 3,6-di-azaoctan-1 , 8-diamine, diethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, 1, 1'-biphenyl-4,4'-diamine, 1, 7-heptanediamine, isophoronediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 4-methyl-1,2 -phenyldiamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, naphthalene-1, 5-diamine, naphthalene-1,8-diamine, neopentanediamine, 2-nitro-1,4-phenylenediamine, 4-methyl-1,2 -phenyldiamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine
  • B05 / 0757PC Nitro-1, 2-phenylenediamine, 4-nitro-1,3-phenylenediamine, nonamethylenediamine, 1,3-propanediamine, triethylenediamine (DABCO) 3,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 4,4 ' Diaminobenzophenone, 1,4-diaminobutane, 2,4-diamino-6-chloropyrimidine, 2,2'-diaminodiethylamine, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,6-diaminohexane, 4,5-diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyridine, 2,4-diamino-6-
  • dicarboxylic acids such as
  • Tricarboxylic acids such as
  • B05 / 0757PC acid benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzo-phenontetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acids such as cyclopentane-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid.
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms can contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerous tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or To name alkoxy group.
  • At least bidentate organic compounds are acetylenedicarboxylic acid (ADC), campherdicarboxylic acid, fumaric acid, succinic acid, benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), pyrazinedicarboxylic acids such as 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids, such as, for example, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acids, such as 1, 2,3-, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid or 1, 3,5- Benzol tricarboxylic acid (BTC), benzene tetracarboxylic acid, adamantane tetracarboxylic acid, a
  • Another object of the present invention is a process for preparing a framework according to the invention comprising the step
  • B05 / 0757PC tional group G which does not coordinate to M and is selected from the group consisting of -SO 3 H and -PO 3 H 2 , as well as their deprotonated analogs to form the framework of the invention.
  • the group G is already contained in the organic compound L, so that no further conversion steps are required. It should be noted, however, that a sufficient number of the group G is in free form and is not involved in the framework formation.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a framework according to the invention comprising the steps
  • a precursor group G ' is used, which is already introduced during skeletal formation by the at least bidentate organic compound L'.
  • L ' is derived from L by becoming L when the group G is formed.
  • L' can be exposed to further chemical derivatizations in the conversion of G 'to G, so that L' can still differ from L in further chemical structural features.
  • the group G ' is selected such that it can not be involved in scaffolding. After the formation of the organometallic skeleton, the group G 'can then be converted into the desired group G.
  • Preferred groups G ' are either ester derivatives of group G, ie sulfonic acid esters or phosphonic acid esters or their halides, anhydrides or acetals, which can be converted into the desired group G by simple hydrolysis. Sulfonic acid or phosphonic acid esters are preferred here.
  • the group G ' can be sulfur or phosphorus compounds which are present in a lower oxidation state. In principle, every oxidation state is possible. A conversion into the group G is carried out by methods known in the art of oxidation. Exemplary groups G 'are thiols, sulfides, disulfides, sulfites or sulfinates. Common oxidizing agents are, for example, peroxides, air, oxygen, permanganate or chromates.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a framework according to the invention comprising the steps
  • the group G is inserted into a porous organometallic framework material, wherein none of the at least bidentate organic compounds L of the framework material has a precursor group.
  • the porous organometallic frameworks may be prior art prior art frameworks.
  • One way to carry out the process described above is direct sulfonation. This can take place, for example, on an aromatic which is part of the organic compound L '. Incidentally, the above applies to L '. L 'differs from L at least in the absence of group G.
  • the aromatic is a phenyl or naphthyl group.
  • Sulfonating reagents can be SO 3 , H 2 SO 4 , oleum, chlorosulfonic acids or sulfonyl chloride or sulfuryl chloride.
  • the group G ' can be converted into G by hydrolysis and / or oxidation or by other means.
  • organometallic framework materials known in the art.
  • the metal and the at least bidentate ligands are also indicated. The latter were determined by X-ray diffraction.
  • MOFs are MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 to 80, MOF-501, MOF-502, which are described in the literature.
  • the organometallic frameworks according to the present invention contain pores, in particular micropores and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as described in Pure & Applied Chem. 57, (1985), page 603 -619, in particular on page 606.
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the MOF's absorption capacity for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model according to DIN 66135 (DIN 66131, 66134) for an organometallic framework in powder form is more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1250 m 2 / g.
  • MOF shaped bodies can have a lower specific surface; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g.
  • the pore size of the organometallic framework can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. It is often the case that the larger the organic compound, the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, and the pore size is particularly preferably in the range from 0.3 nm to 9 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores,
  • B05 / 0757PC which are in a diameter range up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • the organometallic framework material can be present in powder form or as agglomerates.
  • the framework material may be used as such or it may be converted into a shaped body. Preferred methods are in this case the Verstran- or tableting.
  • the framework material may include other materials such as binders, lubricants, or other additives added during manufacture. It is also conceivable that the framework material has further components, such as adsorbents such as activated carbon or the like.
  • pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned.
  • Kneading / mulling and shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 et seq. (1972).
  • kneading / hulling and / or shaping by means of a reciprocating press, roller press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tabletting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation,
  • pellets and / or tablets are produced.
  • Kneading and / or molding may be carried out at elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, alumina or alumina-containing binders such as those described in WO 94/29408, silica such as described in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and alumina, such as those described in U.S.
  • clay minerals as described, for example, in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane or, for example, trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, alkoxytitanates, for example tetraalkoxytitanates such as tetramethoxytitanate, tetraethoxytitanate, tetrapropoxytitanate, Tetrabuto
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a CeIIU losederivat such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran and / or a polyethylene oxide.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glyco
  • lubricants such as graphites, amines or amine derivatives such as, for example, tetraalkylammonium compounds or amino alcohols and carbonate-containing compounds such as calcium carbonate.
  • Such further additives are described for example in EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 or WO 95/19222.
  • the order of the additives is basically not critical.
  • the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range of 25 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 300 ° C and more preferably in the range of 100 to 300 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • Another object of the present invention is the use of a porous metal organic framework according to the invention as an ion exchanger, Brönstedt acid or support material.
  • the porous frameworks may
  • B05 / 0757PC For example, be used in chemical reactions such as esterifications, etherifications, transesterifications, Umetherieux, alkylations, acylations, isomerizations, dehydration and hydration, alkoxylations, di-, oligo- and polymerizations and aminations.
  • Example 1 Preparation of an aluminum metal-organic framework ( "AI-MOF") 250.1 g terephthalic acid (BDC) and 292.9 g Al 2 (SO 4) 3 • 18H 2 O in 1,257 g of N 1 N- dimethylformamide (DMF ) and heated to 130 ° C with stirring for 24 hours. The suspension is then filtered and the filtrate is washed with DMF. The filter cake is dried for 2 hours at 120 ° C in a drying oven. It is then calcined at 320 ° C in a muffle furnace for 2 hours.
  • AI-MOF aluminum metal-organic framework
  • Example 2 Preparation of a Sulfonated Al-MOF According to the Invention 3.0 g of the Al-MOF powder from Example 1 are introduced into a glass exchange tube with P3 glass frit and heated to 80 ° C. under nitrogen (16 Nl / h). Thereafter, the powder is reacted at 80 ° C over a period of 5 minutes with 1, 2 g of gaseous sulfur trioxide. After reaction, the powder is dried for 16 hours at 50 ° C and 100 mbar.
  • the surface area (BET) is determined to be 494 m 2 / g.
  • the XRD is shown in Fig. 1, where I (Lin (counts)) is shown as a function of 2 ⁇ (2-theta scale).
  • the elemental analysis gives an S: C ratio of 1: 31.
  • the Al: S ratio is about 7: 1. This results in arithmetic an acid density of about 1, 0 mmol / g for the sulfonated Al-MOF powder ,
  • Example 3 The experiment is carried out analogously to Example 3, but here 1, 0 g of Al-MOF powder from Example 1 is used.
  • the sample after 5.5 hours reaction time contained 1 1 area% acetic acid, 73 area% butanol and 16 area% butyl acetate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse metallorganische Gerüstmaterialien enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion M koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung L, wobei L mindestens eine funktionelle Gruppe G aufweist, die nicht koordinativ an M bindet und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SO<SUB>3</SUB>H und -PO<SUB>3</SUB>H<SUB>2</SUB> sowie deren Analoga. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien
Beschreibung
Die Erfindung betrifft metallorganische Gerüstmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Feststoffe mit sauren Eigenschaften sind für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft. Eine dieser Anwendungen stellt die lonenaustausch-Chromatographie dar. Hierbei enthalten die festen Stoffe, welche üblicherweise Ionenaustauscher genannt werden, einen Anteil, der in den austauschaktiven Gruppen gebundene Ionen reversibel gegen andere Ionen austauschen können.
Die Ionenaustauscher werden je nach Ladung des austauschbaren Ions in Kationen- austauscher und Anionenaustauscher unterschieden. Kationenaustauscher, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, sind meist aus einem hochmolekularen polyvalenten Anion mit beweglichen Kationen, wie zum Beispiel einer Hydroxygruppe, einer Sulfon- säuregruppe, einer Carboxygruppe oder einer Phosphonsäuregruppe als austauschaktive Gruppe, aufgebaut. Um den Austausch besonders effizient zu gestalten, sind als Feststoffe insbesondere makroporöse Harze von Interesse, die mitunter Porenweiten bis zu 10 nm aufweisen können. Zur Herstellung der Ionenaustauscher werden typischerweise die funktionellen Gruppen in Polykondensationsharze und Polymerisationsharze eingeführt. Herkömmliche stark saure Ionenaustauscher können beispielsweise auf Basis von Styrol/Divinylbenzolcopolymeren durch Suspensionspolymerisati- on und anschließende Sulfonierung erhalten werden. Bei handelsüblichen Ionenaustauschern handelt es sich meist um kugelförmige Partikel mit einer Größe von etwa 0,3 bis 1 ,2 mm. Beispiele von Ionenaustauschern sind unter den Markennamen Dowex® (Fa. Dow), Amberlite®, Amberjet® und Amberlyst® (jeweils Fa. Rohm & Haas) und Le- watit K® (Fa. Lanxess) erhältlich.
Insbesondere für katalytische Anwendungen ist es wichtig, dass die sulfonierten PoIy- mermatrices eine wie oben aufgeführte Porenstruktur aufweisen, die eine Diffusion der Reaktanden zu und von den austauschaktiven Gruppen erlauben. Makroporöse Ionenaustauscher werden beispielsweise in US-A 5,231 ,115 und US-B 6,329,435 beschrie- ben. Hierbei wird durch die Zugabe von Additiven wie gesättigten Kohlenwasserstoffen, gesättigten Alkoholen und/oder wasserlöslichen Polymeren während der Polymerisation ein Aufquellen der eigentlichen Styrol/Divinylbenzol-Polymermatrix erreicht, um somit eine porenähnliche Struktur erhalten zu können. Um eine ausreichende mechanische Stabilität der makroporösen Polymermatrix zu gewährleisten, muss dabei der Anteil an quervernetzendem Monomer (zum Beispiel Divinylbenzol) erhöht werden.
B05/0757PC Die anschließende Sulfonierung ermöglicht die Derivatisierung des Copolymergerüstes durch Sulfonsäuregruppen. Hierbei werden die vorhandenen Phenylgruppen durch elektrophile Substitution am Aromaten mit Sulfonsäuregruppen versehen. Ionenaustauscher auf Basis von Styrol/Divinylbenzol-Matrices, die neben Sulfonsäuregruppen auch Phosphonsäuregruppen enthalten, sind beispielsweise in US-B 6,488,859 beschrieben.
In jüngerer Zeit wurden metallorganische Gerüstmaterialien beschrieben, die ebenfalls wie die oben erwähnten Polymere durch ihre Porosität auffallen. Die porösen metallor- ganischen Gerüstmaterialien enthalten typischerweise mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, die meist eine Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure darstellt. Solche metallorganischen Gerüstmaterialien (MOF = metal organic framework) werden beispielsweise in US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, M. O. Keeffe, J. SoI. State Chem. 152 (2000), 2-20; H. P. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-11 1 ; B. Chen et al., Science 91 (2001 ), 1021-1023 und DE-A 101 1 1 230 beschrieben.
Obwohl die porösen metallorganischen Gerüstmaterialien Carbonsäuren enthalten, weisen diese typischerweise keine sauren Eigenschaften auf. Dies liegt daran, dass die Carbonsäuren in Form ihrer Carboxylate am Gerüstaufbau beteiligt sind, wobei die Carboxylate entsprechend koordinativ an das jeweilige Metall gebunden sind und somit nicht als saure austauschaktive Gruppe zur Verfügung stehen.
Es wurden auch poröse metallorganische Gerüstmaterialien publiziert, die die insbe- sondere für Kationenaustauscher interessanten funktionellen Gruppen, nämlich Sulfo- nat und Phosphonat, aufweisen. So offenbart ES-A 2 200 681 Seltenerd-Disulfonate und R. Fu et al. beschreiben in Euro. J. Inorg. Chem. 2005, 321 1-3213 Gerüstmaterialien, die Phosphonatgruppen enthalten.
Bei beiden Publikationen wird jedoch wie oben ausgeführt die saure funktionelle Gruppe zum Aufbau des Gerüstmaterials eingesetzt. Freie austauschaktive Gruppen stehen daher nicht zur Verfügung, so dass auch diese porösen metallorganischen Gerüstmaterialien nicht beispielsweise als Ionenaustauscher geeignet sind.
Es besteht daher ein Bedarf, sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien bereitzustellen, die beispielsweise als Ionenaustauscher eingesetzt werden können und so die vorteilhaften Eigenschaften metallorganischer Gerüstmaterialien in Anwendungen, die saure poröse Polymere erfordern oder vorteilhaft erscheinen lassen, besitzen.
B05/0757PC Diese Aufgabe wird gelöst durch ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion M koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung L, wobei L mindestens eine funktionelle Gruppe G aufweist, die nicht koordinativ an M bindet und ausgewählt ist aus der Grup- pe bestehend aus -SO3H und -PO3H2, sowie deren deprotonierte Analoga.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass durch die Modifizierung von an sich bekannten porösen metallorganischen Gerüstmaterialien durch die funktionelle Gruppe G neue poröse metallorganische Gerüstmaterialien erhalten werden, die sich durch ihre sauren Eigenschaften sowie deren Verwendung beispielsweise als Ionenaustauscher auszeichnen.
Deprotonierte Analoga der Gruppe G sind -SO3 ", PO3H" sowie PO3 2". Vorzugsweise liegen jedoch mindestens 50 % der Gruppe G in protonierter Form vor, mehr bevorzugt mindestens 75 % und am meisten bevorzugt liegt die Gruppe G in vollständig protonierter Form vor. Für den Fall, dass G zumindest teilweise in deprotonierter Form vorliegt, sind Alkalimetallionen sowie Ammoniumionen geeignete Gegenionen.
Zum Aufbau des Gerüstmaterials sollte ein Metallion M von mindestens zwei Molekü- len der Verbindung L koordinativ gebunden sein.
In dem porösen metallorganischen Gerüstmaterial beträgt vorzugsweise das molare Verhältnis G : M mindestens 1 : 75. Mehr bevorzugt beträgt dieses mindestens 1 : 50, weiterhin mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis mindestens 1 : 10.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis G : M höchstens 4 : 1 , mehr bevorzugt höchstens 2 : 1 und besonders bevorzugt höchstens 1 : 1.
Das entsprechende Verhältnis G : M beziehungsweise L : M kann durch entsprechen- de Reaktionsführung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterials in gewünschter Weise eingestellt werden. Dies kann durch für den Fachmann bekannte Methoden erfolgen und hängt von dem entsprechenden Herstellverfahren ab. So kann zum Beispiel bei der Herstellung die organische Verbindung L die funktionelle Gruppe G oder eine analoge Gruppe aufweisen, die in G überführt werden kann. Zur Einstellung des gewünschten molaren Verhältnisses G : M kann bei der Umsetzung der Verbindung L mit M weiterhin eine organische Verbindung L' eingesetzt werden, die wie L aufgebaut ist, jedoch nicht G oder ein Derivat von G aufweist. Aufgrund des Mischungsverhältnisses von L zu L' kann bei der Umsetzung mit M das oben genannte molare Verhältnis G : M entsprechend eingestellt werden.
B05/0757PC Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung eines bestimmten molaren Verhältnisses liegt darin, dass die Gruppe G nachträglich, d.h. nachdem bereits ein metallorganisches Gerüstmaterial gebildet wurde, eingeführt wird. Dies kann beispielsweise durch Sulfo- nierung eines Aromaten geschehen. In diesem Fall kann das molare Verhältnis G : M durch die Einwirkdauer, Temperatur und Konzentration des Sulfonierungsreagenzes gesteuert werden.
Es existieren zahlreiche Methoden zur Bestimmung des molaren Verhältnisses, die an sich dem Fachmann bekannt sind. Das Verhältnis kann über gängige Methoden wie Kernresonanzspektroskopie, Infrarotspektroskopie, Thermodesorption von zum Beispiel Aminen, Elementaranalyse und/oder Titration festgestellt werden.
Der Gehalt der Gruppe G im porösen metallorganischen Gerüstmaterial bestimmt auch die Säureeigenschaften des erfindungsgemäßen Gerüstmaterials. Es ist bevorzugt, wenn dieses eine Säuredichte von mindestens 0,1 mmol/g aufweist. Vorzugsweise beträgt die Säuredichte mindestens 1 mmol/g, mehr bevorzugt mindestens 2 mmol/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IMa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. Insbesondere bevorzugt Zn, AI, Ni und Cu. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Mehr bevorzugt sind die Metalle Sr, Ba, Mo, W, V, Ni, Co, Se, Y, Platin- und Seltenerdmetalle sowie Mg, Ca, AI, Ga, In, Zn, Cu, Fe und Mn.
Besonders bevorzugt ist M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, AI, Ga, In, Zn, Cu, Fe und Mn. Insbesondere bevorzugt sind Mg, AI.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordina- tive Bindung auszubilden.
B05/0757PC Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: OH, SH, NH2, NH(-R-H), N(R-H)2, CH2OH, CH2SH, CH2NH2, CH2NH(-R-H), CH2N(-R-H)2, -CO2H, COSH, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H2, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, - C(RCN)3, wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Pro- pylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgrup- pe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, CH(NH(R-H))2, CH(N(R- H)2J2, C(NH(R-H))3, C(N(R-H)2)3, -C(NH2J3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2, -C(CN)3 zu nennen.
Vorzugsweise wird die koordinative Bindung nicht über -SO3H und/oder PO3H2 ausgebildet.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funk- tionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ver- bindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 16, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbeson-
B05/0757PC dere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri- dyl zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich L von einer Di-, Tri-, Tetracarbonsäure oder einem Schwefelanalogon oder einem Diamin ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH. Die Carbonsäure oder das Diamin können neben den funktionellen Gruppen, die gemeinsam mit dem Metall M das Gerüst bilden, weitere Substituenten aufweisen, die nach deren Umwandlung die Gruppe G ergeben. Zudem können weitere Substituenten vorhanden sein. Solche Substituenten sind beispielsweise -OH, -NH2, -SH, -NO2, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod sowie Pseudohalogenide wie -CN, -CNO, -CNS oder Alkyl- oder Alko- xygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy. Die Gruppe G kann auch über solche Substituenten an L gebunden sein. Es ist daher nicht erforderlich, dass G an das Grundgerüst von L gebunden ist. Wie bereits oben ausgeführt wur- de, muss nicht jede mindestens zweizähnige organische Verbindung, die bei dem Gerüstaufbau beteiligt ist, eine Gruppe G aufweisen. In einem solchen Falle ist es jedoch bevorzugt, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung, die verschieden von L ist, sich lediglich im Vorhandensein der Gruppe G von L unterscheidet.
Bevorzugte Diamine sind 1 ,4-Phenylendiamin, 1 ,2-Phenylendiamin, 1 ,3-Phenylen- diamin, 1 ,2-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Cyclohexandiamin, 1 ,4-Cyclohexandiamin, 3,6-Di- azaoctan-1 ,8-diamin, Diethylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendi- amin, 1 ,1 '-Biphenyl-4,4'-diamin, 1 ,7-Heptandiamin, Isophorondiamin, 2-Methylpenta- methylendiamin, 4-Methyl-1 ,2-phenyldiamin, 4-Methyl-1 ,3-phenylendiamin, Naphthalin- 1 ,5-diamin, Naphthalin-1 ,8-diamin, Neopentandiamin, 2-Nitro-1 ,4-phenylendiamin, 4-
B05/0757PC Nitro-1 ,2-phenylendiamin, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, Nonamethylendiamin, 1 ,3-Pro- pandiamin, Triethylendiamin (DABCO) 3,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diamino- benzoesäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1 ,4-Diaminobutan, 2,4-Diamino-6-chlor- pyrimidin, 2,2'-Diaminodiethylamin, 1 ,8-Diamino-3,6-dioxaoctan, 4,4'-Diaminodi- phenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1 ,6-Diamino- hexan, 4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyridin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, Diaminomaleinsäuredinitril, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 1 ,5-Diamino-2- methylpentan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,8-Diaminooctan, 2,4-Diaminophenol, 2,6-Diamino- 4-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2,3-Diaminopyridin, 2,6-Diaιmonopyridin, 2,3-Diamino- Propionsäure, 3,4-Diaminopyridin, 4,6-Diamino-2-pyrimidinthiol, 3,5-Diamino-1 ,2,4- triazol, 1 ,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan sowie 2,5-Diaminovaleriansäure.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 1 ,4-Butendicarbon- säure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäu- re, 1 ,8-Heptadecandicarbonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicar- bonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2- Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicar- bonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicar- bonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran- 4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200- dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon- säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis- (phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8- methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetra- hydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin- 4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylin- dandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclo- hexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbon- säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicar- bonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, Hydroxyben- zophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure,
B05/0757PC 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimid- dicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3-Ada- mantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8- Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Sulfo- 2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl- 4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8- Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5- Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin- 2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendi- carbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1 -Amino-4-methyl- 9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyc- lohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,1 1-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methyl- chinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl- 1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbon- säure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 ,1- dicarbonsäure 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbon- säure, 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure oder Campherdicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantri- carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5- Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6- methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- +säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder
Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16-
Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon-
B05/0757PC säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten können. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricar- bonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tri- carbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tri- carbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nit- rogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdicarbonsäure, Fumarsäure, Bernstein- säure, Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicarbonsäuren, wie 2,5- Pyrazindicarbonsäure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin- dicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbon- säuren wie beispielsweise 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricar- bonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Ada- mantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adaman- tantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5- Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3,4- und 1 ,2,4,5-Ben- zoltetracarbonsäure, Campherdicarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gerüstmaterials den Schritt enthaltend
Inkontaktbringen eines Metallions M mit einer gegebenenfalls deprotonierten, mindestens zweizähnigen organischen Verbindung L, die mindestens eine funk-
B05/0757PC tionelle Gruppe G aufweist, die nicht koordinativ an M bindet und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SO3H und -PO3H2, sowie deren deprotonierte Analoga unter Ausbildung des erfindungsgemäßen Gerüstmaterials.
In dem oben beschriebenen Verfahren ist die Gruppe G bereits in der organischen Verbindung L enthalten, so dass keine weiteren Konvertierungsschritte erforderlich sind. Hierbei muss jedoch beachtet werden, dass eine ausreichende Anzahl der Gruppe G in freier Form vorliegt und nicht an der Gerüstbildung beteiligt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gerüstmaterials die Schritte enthaltend
Inkontaktbringen eines Metallions M mit einer gegebenenfalls deprotonierten mindestens zweizähnigen organischen Verbindung L', die mindestens eine S- und/oder P-haltige Gruppe G' aufweist, die bevorzugt nicht koordinativ an M bindet und Umwandlung der Gruppe G' in eine Gruppe G an L.
Bei diesem Verfahren wird eine Precursorgruppe G' eingesetzt, die bereits bei der Ge- rüstbildung von der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung L' mit eingeführt wird. L' leitet sich von L dadurch ab, dass diese bei Bildung der Gruppe G zu L wird. Somit unterscheidet sich L' von L zumindest in der Gruppe G. L' kann jedoch bei der Umwandlung von G' zu G weiteren chemischen Derivatisierungen ausgesetzt sein, so dass L' sich noch in weiteren chemischen Strukturmerkmalen von L unterscheiden kann. Vorzugsweise wird die Gruppe G' derart ausgewählt, dass diese nicht bei der Gerüstbildung beteiligt sein kann. Nach der Ausbildung des metallorganischen Gerüsts kann dann die Gruppe G' in die gewünschte Gruppe G umgewandelt werden. Bevorzugte Gruppen G' sind entweder Esterderivate der Gruppe G, also Sulfonsäureester oder Phosphonsäureester oder deren Halogenide, Anhydride oder Acetale, die durch einfache Hydrolyse in die gewünschte Gruppe G umgewandelt werden können. Bevorzugt sind hierbei Sulfonsäure- oder Phosphonsäureester.
Weiterhin kann es sich bei der Gruppe G' um Schwefel oder Phosphorverbindungen handeln, die in einer niedrigeren Oxidationsstufe vorliegen. Hierbei ist prinzipiell jede Oxidationsstufe möglich. Eine Überführung in die Gruppe G erfolgt durch dem Fachmann bekannte Methoden der Oxidation. Beispielhafte Gruppen G' sind Thiole, Sulfide, Disulfide, Sulfite oder Sulfinate. Gängige Oxidationsmittel sind beispielsweise Peroxide, Luft, Sauerstoff, Permanganat oder Chromate.
B05/0757PC Zur Einführung der Phosphonsäuregruppe sind generell ähnliche Verfahren, wie beispielsweise die Phosphonierung oder die Einführung einer Phosphingruppe möglich. Dem Fachmann sind weitere Verfahren bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gerüstmaterials die Schritte enthaltend
Umsetzung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion M koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung L' mit einer S- und/oder P-haltigen Verbindung zur Bildung einer Gruppe G an L oder einer Gruppe G' und sofern G' gebunden ist, Umwandlung von G' zu G an L.
Bei diesem Verfahren wird die Gruppe G in ein poröses metallorganisches Gerüstma- terial eingefügt, wobei keine der mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen L des Gerüstmaterials eine Precursorgruppe aufweist. Hierbei kann es sich bei den porösen metallorganischen Gerüstmaterialien um bekannte Gerüstmaterialien des Standes der Technik handeln. Eine Möglichkeit der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ist die direkte Sulfonierung. Diese kann beispielsweise an einen Aro- maten, der Teil der organischen Verbindung L' ist, stattfinden. Im Übrigen gilt für L' das oben ausgeführte. L' unterscheidet sich von L zumindest im Fehlen der Gruppe G. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Aromaten um eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Es kann jedoch auch eine Sulfonierung beispielsweise an eine Doppelbindung, wie eine vinylische Doppelbindung, erfolgen. Sulfonierungsreagenzien können SO3, H2SO4, Oleum, Chlorsulfonsäuren oder Sulfonylchlorid beziehungsweise Sulfurylchlorid sein. Auch hier kann gegebenenfalls die Gruppe G' durch Hydrolyse und/oder Oxidation o- der auf andere Weise in G überführt werden.
Nachfolgend sind Beispiele für im Stand der Technik bekannte metallorganische Ge- rüstmaterialien angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in Ä) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.
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B05/0757PC 86.90 mmol
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ADC Acetylendicarbonsaure NDC Naphthalindicarbonsäure
BDC Benzoldicarbonsäure
ATC Adamantantetracarbonsäure
BTC Benzoltricarbonsäure
BTB Benzoltribenzoesäure MTB Methantetrabenzoesäure
ATB Adamantantetrabenzoesäure
ADB Adamantandibenzoesäure
B05/0757PC Weitere MOF sind MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 bis 80, MOF-501 , MOF-502, welche in der Literatur beschrieben sind.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie in Pure & Applied Chem. 57, (1985), Seite 603-619, insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134) für ein metallorganisches Gerüstmaterial in Pulverform mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1250 m2/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugswei- se jedoch meh rr c als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g.
Die Porengröße des metallorganischen Gerüstmaterials kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Häufig gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 9 nm bezogen auf das kri- stalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird,
B05/0757PC die in einem Durchmesserbereich bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann pulverförmig beziehungsweise als Agglo- merate vorliegen. Das Gerüstmaterial kann als solches verwendet werden oder es wird in einen Formkörper umgewandelt. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstran- gung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung kann das Gerüstmaterial weitere Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive aufweisen, welche während der Herstellung hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass das Gerüstmaterial weitere Bestandteile aufweist, wie zum Beispiel Adsorbentien wie Aktivkohle oder dergleichen.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien der Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten/Kollern des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder CaI- cinieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden. - Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
Kneten/Kollern und Verformen kann gemäß eines jeden geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben.
Beispielsweise kann das Kneten/Kollern und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren,
B05/0757PC Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie bei- spielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalko- xysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysi- lan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Te- traethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Tri- alkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielswei- se Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole und/oder amphiphile Substanzen nennen.
B05/0757PC Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein CeIIu- losederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran und/oder ein Polyethylen- oxid eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Schmiermittel wie Graphite, Amine oder Aminderivate wie beispielswei- se Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskosi- tätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trock- nungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterials als Ionenaustauscher, Brönstedt-Säure oder Trägermaterial. Die porösen Gerüstmaterialien können bei-
B05/0757PC spielsweise bei chemischen Reaktionen wie Veresterungen, Veretherungen, Umeste- rungen, Umetherungen, Alkylierungen, Acylierungen, Isomerisierungen, De- und Hydratisierungen, Alkoxylierungen, Di-, Oligo- und Polymerisationen sowie Aminierungen eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiel 1 Herstellung eines Aluminium-metallorganischen Gerüstmaterials ("AI-MOF") 250,1 g Terephthalsäure (BDC) und 292,9 g AI2(SO4)3 • 18H2O werden in 1.257 g N1N- dimethylformamid (DMF) suspendiert und unter Rühren für 24 Stunden auf 130°C erwärmt. Anschließend wird die Suspension filtriert und das Filtrat mit DMF nachgewaschen. Der Filterkuchen wird 2 Stunden bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird bei 320°C im Muffelofen während 2 Stunden calciniert.
Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen sulfonierten AI-MOF 3,0 g des AI-MOF-Pulvers aus Beispiel 1 werden in einem Austauschrohr aus Glas mit P3-Glasfritte eingebracht und unter Stickstoff (16 Nl/h) auf 80°C erwärmt. Danach wird das Pulver bei 80°C über eine Periode von 5 Minuten mit 1 ,2 g gasförmigem Schwefel- trioxid umgesetzt. Nach Reaktion wird das Pulver 16 Stunden bei 50°C und 100 mbar getrocknet.
Die Oberfläche (BET) wird zu 494 m2/g bestimmt. Das XRD ist in Fig. 1 dargestellt, wobei I (Lin (counts)) als Funktion von 2 Θ (2-Theta-Skala) gezeigt ist.
Die Elementaranalyse ergibt ein S : C-Verhältnis von 1 : 31. Das AI : S-Verhältnis liegt bei etwa 7 : 1. Daraus ergibt sich rechnerisch eine Säuredichte von ca. 1 ,0 mmol/g für das sulfonierte AI-MOF-Pulver.
Beispiel 3 Säurekatalysierte Veresterung von Butanol mit Essigsäure mit Hilfe eines erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterials
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden 50 g eines Butanol : Essigsäure (67 : 33 Gew.-%) -Gemisches mit 1 ,0 g sulfoniertem AI-MOF aus Beispiel 2 versetzt und gerührt. Danach wird das Gemisch auf 75°C erwärmt und nach einer Re- aktionsdauer von 6 Stunden eine Probe entnommen. Die Probe wird anschließend gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Diese enthält 7 Flä- chen-% Essigsäure, 58 Flächen-% Butanol und 35 Flächen-% Butylacetat.
B05/0757PC Vergleichsbeispiel 4 Veresterung von Butanol mit Essigsäure an nicht-sulfoniertem
MOF
Der Versuch wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch hier 1 ,0 g AI-MOF- Pulver aus Beispiel 1 verwendet wird. Die Probe nach 5,5 Stunden Reaktionszeit enthielt 1 1 Flächen-% Essigsäure, 73 Flächen-% Butanol und 16 Flächen-% Butylacetat.
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Claims

Patentansprüche
1. Poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion M koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organi- sehe Verbindung L, wobei L mindestens eine funktionelle Gruppe G aufweist, die nicht koordinativ an M bindet und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SO3H und -PO3H2 sowie deren deprotonierte Analoga.
2. Gerüstmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis G : M mindestens 1 : 75 beträgt.
3. Gerüstmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Säuredichte von mindestens 0,1 mmol/g Gerüstmaterial aufweist.
4. Gerüstmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, AI, Ga, In, Zn, Cu, Fe und Mn.
5. Gerüstmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich L von einer Di-, Tri-, Tetracarbonsäure oder einem Schwefelanalogon oder einem Diamin ableitet.
6. Verfahren zur Herstellung eines Gerüstmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, den Schritt enthaltend
Inkontaktbringen eines Metallions M mit einer gegebenenfalls deprotonier- ten mindestens zweizähnigen organischen Verbindung L, die mindestens eine funktionelle Gruppe G aufweist, die nicht koordinativ an M bindet und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SO3H und -PO3H2, sowie deren deprotonierte Analoga unter Ausbildung des Gerüstmaterials.
7. Verfahren zur Herstellung eines Gerüstmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die Schritte enthaltend
- Inkontaktbringen eines Metallions M mit einer gegebenenfalls deprotonier- ten mindestens zweizähnigen organischen Verbindung L', die mindestens eine S- und/oder P-haltige Gruppe G' aufweist, die bevorzugt nicht koordinativ an M bindet und Umwandlung der Gruppe G' in eine Gruppe G an L.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass G' ein Sulfonat, Phosphonat, Sulfit-, Disulfit- Sulfinatgruppe sowie deren Säure, Ester und HaIo- genid, Mercapto- oder Phosphingruppe ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Gerüstmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die Schritte enthaltend
Umsetzung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion M koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung L' mit einer S- und/oder P- haltigen Verbindung zur Bildung einer Gruppe G an L oder einer Gruppe G' an L und sofern G' gebunden ist, Umwandlung von G' zu G.
10. Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Ionenaustauscher, Brönstedt-Säure oder Trägermaterial, beispielsweise bei Veresterungen, Veretherungen, Umesterungen, Umetherungen, Alkylierungen, Acylierungen, Isomerisierungen, Di-, Oligo- und Polymerisationen, Alkoxylierungen, De- und Hydratisierungen sowie Aminierungen.
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