WO2007065512A1

WO2007065512A1 - Kraftstoffzubereitung

Info

Publication number: WO2007065512A1
Application number: PCT/EP2006/010548
Authority: WO
Inventors: Christian Eichhorn; Anton Althapp; Dietmar Rüger; Olaf Schulze
Original assignee: Choren Industries Gmbh
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2007-06-14
Also published as: MY148215A; US7972392B2; CN101321849A; EP1966354A1; CN101321849B; NO20082284L; DE102005058534A1; CA2631138C; US20080295396A1; CA2631138A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kraftstoffzubereitung zur Verwendung in Dieselmotoren bestehend aus Pflanzenölmonoalkoholestern sowie bis zu 20 Gewichtsprozent linearen und verzweigten Paraffinen und Olefinen der Kettenlänge C5-C11 und Alkoholen der Kettenlänge C2-C8, wobei die Paraffine, Olefine und Alkohole durch Vergasung von Biomasse und nachfolgende Fischer-Tropsch-Synthese unter Verzicht auf eine Aufarbeitung der Fischer-Tropsch-Fraktion mittels hydrierender Verfahren erhalten sind und die Zubereitung einen Flammpunkt > 55°C und eine Dichte > 820 kg/m3 aufweist.

Description

Kraftstoffzubereitung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kraftstoffzubereitung, die aus mindestens einem Pflanzenölmonoalkoholester und einer Zumischung bis zu 20

Gewichtsprozenten einer Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem maximalen Siedeende von 196° C besteht, die nicht mit hydrierenden Verfahren behandelt wurden und somit neben n-Paraffinen auch Olefine der Kettenlänge

C5 - C11 sowie einem Anteil von bis zu 10 Gewichtsprozenten dieser Fraktion Alkohole mit einer Kettenlänge C2 - C8 enthalten.

Konventioneller Dieselkraftstoff besteht auch heute noch zum größten Teil aus Kohlenwasserstoffgemischen, die aus Mineralölen gewonnen werden. Angesichts des weltweit steigenden Bedarfs an Dieselkraftstoffen und der zunehmenden Verknappung sowohl an Rohölreserven als auch an Raffineriekapazitäten, wird versucht, die entstehende Versorgungslücke zumindest teilweise mit nachwachsenden Rohstoff zu schließen.

Versuche, tierische und pflanzliche Öle direkt als Kraftstoffe einzusetzen, können immer nur als Insellösungen betrachtet werden, da deren direkte Verwendung in Verbrennungsmotoren vom derzeitigen Stand der Technik ausgeschlossen ist. Ihr Einsatz genügt erst nach einem erheblichen Umbau der Fahrzeugtechnik den Belangen modernen Umweltschutzes.

Auch Mischungen unterschiedlicher pflanzlicher und tierischer Öle mit mineralischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in Patent GB 2384004 beschrieben werden, umgehen zwar die Notwendigkeit zum aufwendigen Umbau des Kraftstoffsystems, sie versagen jedoch, wegen des hohen Siedeendes der verwendeten Öle, unter anderem bei der Einhaltung der immer niedrigeren Grenzwerte beim Partikelausstoß von Fahrzeugen mit Dieselmotor. Eine weitere Möglichkeit der Kraftstoffzubereitung besteht darin, den Anteil an Mineralölkohlenwasserstoffen im Dieselkraftstoff durch ein Gemisch aus Pflanzenölmonoalkoholestern und kurzkettigen Alkoholen weitestgehend zu ersetzen. Der entscheidende Nachteil dieses im Patent DE 3 149 170 beschriebenen Kraftstoffes liegt in der für seine Herstellung nötigen komplizierten Mischtechnik. Zudem neigt der Kraftstoff schon nach kurzer Lagerzeit zur Entmischung der einzelnen Komponenten.

Eine deutliche Verbesserung wird erzielt, wenn das gut verfügbare Raps-, Soja- und Palmöl durch Umesterung mit kurzkettigen Monoalkoholen wie Methanol, Ethanol oder Propanol vollständig in die entsprechenden Alkylfettsäureester überführt wird. Dieser, heute am Markt verbreitete, allgemein als Biodiesel bezeichnete Kraftstoff, kann in den meisten Dieselmotoren ohne größere technische Änderungen eingesetzt werden. Dieser Kraftstoff besitzt neben einer ausgezeichneten Schmierfähigkeit, einen sehr geringen Schwefelgehalt (EN ISO 20846) und erreicht damit einen deutlich reduzierten Partikelausstoß.

Trotzdem unterliegt auch Biodiesel qualitativen Einschränkungen, verglichen mit den Werten wie sie in der World Fuel Charter 2002 für Diesel der Kategorie IV gefordert werden. Zu den Einschränkungen zählt beispielsweise die niedrige Ce- tanzahl, die hohe Viskosität und die schlechten Kälteeigenschaften, die dadurch zu einer geminderten Wintertauglichkeit führt.

Eine verbesserte Alltagstauglichkeit soll erreicht werden, wenn, wie in

WO 03/004588 beschrieben, Biodiesel mit einem aus der Fischer-Tropsch-Syn- these gewonnenen Kohlenwasserstoffgemisch verschnitten wird. Wie

WO 03/004588 im Ausführungsbeispiel beschreibt, werden dazu Mischungen aus Biodiesel mit der Dieselfraktion der Fischer-Tropsch-Synthese im Volumenverhältnis 1 :4 bis 4:1 eingesetzt. Wie weiter beschrieben, war dabei der Fischer- Tropsch-Diesel hydrierenden Bedingungen ausgesetzt. Durch diese Behandlung besteht der Fischer-Tropsch-Anteil zu 98 Volumenprozent aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen der Kettenlänge C8 - C24 und einem Restanteil von 2 Volumenprozent Olefine der gleichen Kettenlängenverteilung. Die bei der Fischer- Tropsch-Synthese ebenfalls anfallende leichte Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedeende < 200° C, findet dabei im Allgemeinen bei der Herstellung von ' Kraftstoffe keine Verwendung.

Für die Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein weitgehend umweltneutrales, sicheres, einfach herzustellendes und lagerstabiles Kraftstoffgemisch zu erhalten, dass den Anforderungen der World Fuel Charter IV für einen alltagstauglichen Dieselkraftstoff entspricht.

Diese Aufgabe für einen Dieselkraftstoff der Eingangs erwähnten Art, wird dadurch gelöst, dass die leichte Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Siedeende < 200° C bis maximal 20 Gewichtsprozent zu Biodiesel zugemischt wird.

Die nachstehenden Beispiele und Versuche erläutern die Erfindung. Der erfindungsgemäße Kraftstoff wird dafür durch einfaches Vermischen erhalten. Beide Komponenten sind unbegrenzt miteinander mischbar. Neben dem EN 590 konformen Dieselkraftstoff, wurde für die Herstellung handelsüblicher Rapsmethylester (RME) und verschiedene Kohlenwasserstoffsiedeschnitte aus der Fischer- Tropsch-Synthese verwendet. Da die Schwefelwerte für RME und Produkte der Fischer-Tropsch-Synthese knapp an der Nachweisgrenze liegen, wurde ein Dieselkraftstoff mit möglichtst geringen Schwefelgehalt verwendet, um vergleichbare Ergebnisse bei der Abgasmessung zu erhalten.

Der erfindungsgemäße leichte Siedeschnitt aus der Fischer-Tropsch-Synthese enthält zu 73,1 Volumenprozent n-Alkane, zu 5,3 Volumenprozent iso-Alkane, zu 12,5 Volumenprozent Olefine sowie 9,0 Volumenprozent Alkohole, bei einem Siedebeginn von 110° C und einem Siedeende von 190° C. Die für den Vergleich verwendete schwere Fischer-Tropsch Diesel-Fraktion enthält zu 87,2 Volumenprozent n-Alkane, zu 11 ,7 Volumenprozent iso-Alkane und zu 1.1 Volumenprozent Olefine, bei einem Siedebeginn von 198° C und einem Siedeende von 305° C. Bei den Motorentests mit einem VW Beetle 1.9Tdi/74kW werden handelsüblicher Diesel und Rapsmethyleser (RME) mit den erfindungsgemäßen Testmischungen aus Rapsmethylester (RME) mit 15 Gewichtsprozent leichter Fischer-Tropsch-Fraktion (im folgenden RME-15LF genannt), sowie Rapsmethylester(RME) mit 15 Gewichtsprozent Fischer-Tropsch-Diesel (im folgenden RME-15DF genannt) und aus Rapsmethylester (RME) mit 30 Gewichtsprozent Fischer-Tropsch-Diesel (im folgenden RME-30DF genannt) miteinander verglichen.

Die folgende Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften des

erfindungsgemäßen Kraftstoffs im Vergleich mit den nach WO/03004588 hergestellten Gemischen RME-15DF und RME-30DF und den handelsüblichen Kraftstoffen Diesel und RME wieder. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die drei Kraftstoffmischungen RME-15LF, RME-15DF und RME-30DF mit einem

Flammpunkt > 55° C den Anforderungen für eine sichere Handhabung und

Lagerung genügen. Aufgrund der geringen Streuung bei den ermittelten Dichte- und Viskositätswerten, ist kaum mit unterschiedlichen volumetrischen

Kraftstoffverbräuchen zu rechnen.

Wie zu erwarten, steigt auch mit dem Anteil der zugemischten n-Alkane die Cetan- zahl der Kraftstoffe. Die Cetanzahl gibt als Maß die Zündwilligkeit eines

Dieselkraftstoffes an. Bei einem entsprechend niedrigen Wert, bewirkt die geringere Zündwilligkeit einen hohen Zündverzug, woraus ein schlechtes Kaltstartverhalten, hohe Druckspitzen und damit höhere Abgasemissionen und Geräuschemissionen resultieren. Tabelle 1 : Ph sikalische Ei enschaften

Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, dass ein erfindungsgemäß hergestelltes Kraftstoffgemisch mit einem Cetanwerte von 60, im Vergleich zu den handelsüblichen Kraftstoffen Diesel und RME sowie den

Vergleichsgemischen RME-15DF und RME-30DF, ein deutlich besseres

Startverhalten in der Kälte aufweist.

Wie die Daten in Tabelle 2 und 3 zeigen fällt die Oberflächenspannung beim erfindungsgemäßen Kraftstoff RME-15LF fast auf den Wert von Dieselkraftstoff ab. Diese niedrige Oberflächenspannung führt bei der im Motor exemplarisch zum Einsatz kommenden 5 Lochdüse mit einem Düsendurchmesser von 0,12 mm zu einem wesentlich verbesserten Sprühbild.

Mit dieser Verschiebung der Tropfengrößenverteilung zu kleineren Tropfen wird der beim Starten des Dieselmotors auftretende Kaltrauch im Abgas sichtbar vermindert. Ein Nachtropfen der Einspritzdüse wird nicht beobachtet. Auch zeigt der endoskopische Befund des Brennraums, der Ventile und der Einspritzdüse nach 15.000 km Testbetrieb keinerlei Ablagerungen bei der Verwendung von RME- 15LF. Die für den Winterbetrieb von Dieselmotoren oft verwendete Zumischung von Anspringhilfen wie Diethylether ist nicht nötig.

Tabelle 2: Messung der Oberflächenspannung bei unterschiedlichen Tempe

Tabelle 3: Messun der Tro fen rößenverteilun

Einspritzdruck 250 bar, Kraftstofftemperatur 30° C

Dieses deutlich verbesserte Brennverhalten führt beim erfindungsgemäß eingesetzten Kraftstoff weiterhin zu einer messbaren Reduktion der Verbrennungsgeräusche. Wie in Tabelle 4 gezeigt, liegt der nach DIN 45635 bestimmte Luftschall- Gesamtpegel mit 86 dBA am niedrigsten von allen getesteten Kraftstoffen. Das bei großen Zündverzügen auftretende "Nageln" des Motors tritt nicht auf. Eine Beeinträchtigung des Startverhaltens und der Laufruhe bei warmen Motor wird durch den niedrigen Siedepunkt einiger Komponenten des erfindungsgemäßen Kraftstoffs ebenfalls nicht beobachtet.

Tabelle 4: Messung der Verbrennungsgeräusche

Motordrehzahl 2000 U/min, Kraftstofftemperatur 30° C

Die geforderten Abgaswerte der für das Testfahrzeug geltende Euro3-Norm werden eingehalten. Überraschenderweise zeigt sich bei den durchgeführten Tests ein deutlicher Effekt bei der Reduktion der Partikelemission. Wie in Tabelle 5 gezeigt, liegt der für den Kraftstoff RME-15LF gemessene Wert für die ermittelte Rauchzahl mit 1 ,4 deutlich unter dem der anderen Kraftstoffe. Da alle Kraftstoffe auf RME Basis als schwefelfrei zu betrachten sind, muss der Wert für Diesel mit 2,4 gesondert gewichtet werden.

Tabelle 5: Messung der Rauchzahl

Motordrehzahl 2000 U/min, effektiver Mitteldruck 4 bar, Kraftstofftemperatur 30° C

Im Gegensatz zu den untersuchten Kraftstoffen, zeigt die erfindungsgemäße Kraftstoffzubereitung auch bei der Bestimmung des CFPP-Wertes einen deutlichen Sprung zu tieferen Temperaturen. Durch den Anteil an Alkoholen wird das

Wachstum von Wachs-Kristallen sowie deren Agglomerisierung gehemmt beziehungsweise unterbunden. Dieser Effekt wird normalerweise erst durch die gezielte Zugabe von Additiven auf Polymerbasis erreicht.

Damit ergeben sich zusammengefasst die folgenden Vorteile bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Durch die im Fischer-Tropsch-Pro- dukt belassenen Oxokomponenten wird eine wesentlich geringere Verschmutzungsneigung des Kraftstoffsystems beobachtet, als in vergleichbaren Kraftstoffgemischen aus Pflanzenölmonoalkoholestern mit einer Fischer-Tropsch-Fraktion deren Oxokomponenten durch ein hydrierendes Verfahren entfernt wurden. Durch eine deutlich herabgesetzte Oberflächenspannung der Kraftstoffmischung, aufgrund der im Fischer-Tropsch-Produkt belassenen Oxokomponenten, wird eine verbesserte Zerstäubung des eingespritzten Kraftstoffs in die Brennkammer bewirkt. In der Kraftstoffzusammensetzung sind keine aromatischen Bestandteile erhalten. Trotz ihres extrem geringen Schwefelgehaltes werden keine die

Schmierfähigkeit verbessernde Additive benötigt. Bei einer unbeabsichtigten Freisetzung ist kaum eine toxische Wirkung auf das betroffene Ökosystem im

Vergleich zu herkömmlichen petrochemischen Dieselkraftstoffen zu beobachten und durch den Verzicht auf eine hydrierende Behandlung der Fischer-Tropsch- Fraktion wird der Gesamtwirkungsgrad bei der Kraftstoffherstellung erhöht.

Damit zeigt der erfindungsgemäß hergestellte Kraftstoff RME-15LF, dass bei sonst gleichen Rahmenbedingungen deutliche Vorteile für die dieselmotorische Nutzung in Bezug auf Sicherheit, Motorbelastung und Umweltverträglichkeit erzielt werden. Vor diesem Hintergrund eröffnet sich die Chance, die bislang motorisch effektiv nicht genutzte leichte Fraktion der Fischer-Tropsch-Synthese, mit einer breiten Anwendbarkeit im Markt für Dieselkraftstoffe zu etablieren.

Claims

Patentansprüche

1. Kraftstoffzubereitung zur Verwendung in Dieselmotoren bestehend aus

Pflanzenölmonoalkoholestern sowie bis zu 20 Gewichtsprozent linearen und verzweigten Paraffinen und Olefinen der Kettenlänge C5 - C11 und Alkoholen der Kettenlänge C2 - C8, wobei die Paraffine, Olefine und Alkohole durch Vergasung von Biomasse und nachfolgende Fischer-Tropsch-Synthese unter Verzicht auf eine Aufarbeitung der Fischer-Tropsch-Fraktion mittels hydrierender Verfahren erhalten sind und die Zubereitung einen Flammpunkt > 55° C und eine Dichte > 820 kg/m³ aufweist.

2. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil höherer Alkohole bei den Fischer-Tropsch-Kohlenwas- serstoffen unter 10 Volumenprozent liegt.

3. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität kleiner gleich 4 mm²/s ist.

4. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Cetanzahl größer als 52 ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffzubereitung zur Verwendung in Dieselfahrzeugen dadurch gekennzeichnet, dass man Pflanzenölmonoalkoholester mit bis zu 20 Gewichtsprozent verzweigten und linearen Paraffinen, Olefinen der Kettenlänge C5 - C11 sowie Alkoholen der Kettenlänge C2 - C8 mischt, wobei die Mischung einen Flammpunkt > 55° C und eine Dichte

> 820 kg/m³ aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass man als verzweigte und lineare Paraffine und Olefine der Kettenlänge C5 - C11 sowie Alkohole der Kettenlänge C2 - C8 ein Produkt einsetzt, dass durch Vergasung von Biomasse und nachfolgende Fischer-Tropsch-Synthese unter Verzicht auf anschließende Hydrierung erhalten wurde.