WO2007061142A1

WO2007061142A1 - イエロートナー

Info

Publication number: WO2007061142A1
Application number: PCT/JP2006/324124
Authority: WO
Inventors: Muneharu Ito
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2007-05-31
Also published as: EP1956437A4; EP1956437A1; JPWO2007061142A1; US20090202933A1

Abstract

結着樹脂及びイエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子からなるイエロートナーにおいて、該イエロー着色剤が、構造式（１）「化学式を挿入」（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数２～１２のアルケニル基である。）で表される化合物であり、該着色樹脂粒子の平均円形度が０．９７０～０．９９５であるイエロートナー。

Description

明細書イェロートナー '

技術分野

本発明は、電子写真方式の複写機、ファクシミリ、プリンタ一等の画像形成装置、及びトナージヱット方式の画像形成装置において、静電荷像の現像に用いられるイェロートナーに関する。さらに詳しくは、本発明は、低温低湿から高温高湿までの様々な温度と湿度の環境下においても、カプリの発生などによる画像品質の低下がなく、耐候性（耐光性を含む）、耐熱性などの諸特性に優れたイェロートナーに関する。

. 背景技術，

電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装置においては、先ず、入力した画像情報に基づいて、像担持体（感光体）上に静電潜像が形成される。次いで、該静電潜像は、現像剤（トナー）により現像されて、可視像（トナー像）となる。このトナー像は、直接または中間転写体を介して、紙等の種々の被転写材上に転写される。被転写材上に転写されたトナー像は、加熱、加圧、加熱加圧、または溶剤蒸気により定着される。このようにして、被転写材上に印刷画像が形成される。

近年、電子写真方式の複写機、ファクシミリ、プリンタ一等の画像形成装置において、フルカラー印刷が可能な画像形成装置が普及しつつある。フルカラー印刷では、通常、イェロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色のトナーを組み合わせて用いることにより、フルカラー画像が形成されている。フルカラー用トナーには、高精細かつ高画質の画像を形成できることに加えて、耐候性、耐熱性などに優れることも求められている。.

例えば、電子写真方式によるフルカラー印刷が普及するに伴レ、、フルカラー印刷物が屋外に掲示される場合が增えている。このような屋外掲示の用途に用いられるトナーには、耐光性を含む耐候性が顕著に優れていることが求められている。フルカラー印刷に用いられる上記 4色のトナーの中では、特にイェロートナーの耐光性が不十分である。そのため、フルカラー印刷物を屋外に掲示したり、屋内でも太陽光などの強い光線に暴露される箇所に掲示したりすると、イェロートナ一による印刷部分の退色などの光劣化により、色相が変化してしまう。

従来、イェロートナーに用いられるイエロ一着色剤としては、例えば、 C. I . P i gme n t Y e l l o w 1 3、 1 4、及び 1 7が代表的なものであった。しかレ、これら従来のイェロー着色剤は、耐候性が不十分である上、 200°C以上の高温に曝されると熱分解を起こし、人体に対して有害な発がん性のある 3， 3—ジクロロべンジジンの如き有害物質を発生するという問題があった。そのため、これらのイェロー着色剤は、高温条件下で粉砕、混合などの処理を行うことが制限される。また、これらのイェロー着色剤または該イェロー着色剤を含有するイェロートナーは、貯蔵、搬送、印刷において、高温条件下に曝されないように取り扱いを注意する必要がある。

特開平 5— 884 1 1号公報には、 .カラーインデックスの S o 1 V e n t Y e l 1 o w 2 1に分類される染料と、 C. I . P i gme n t Y e l l ow 1 4に分類される顔料とを共に含有する電子写真用イェロートナーが提案されている。 S o l v e n t Y e l l ow 2 1に分類される染料は、鮮明な黄色を呈するが、耐候性に問題がある。該公報に記載された発明は、耐候性に劣る前記黄色染料に、該黄色染料よりは耐候性に優れる特定の黄色顔料を組み合わせて耐候性を向上させようとしたものである。しかし、前記特定の染料と顔料との組み合わせにより、該染料単独の場合に比べて耐候性が改善されたイェロートナーが得られるものの、最近の耐候性の要求水準を満足するイェロートナーを得ることはできない。しかも、該公報において用いている C. I . P i gme n t Ye 1 1 o w 1 4に分類される顔料は、高温条件下で 3， 3—ジクロ口べンジジンの如き有害物質を発生する。

特開平 6— 1 1 8 7 1 5号公報には、 C. I . P i gme n t Y e l l ow 1 8 5を含有するイェロートナーが開示されている。該 C. I . P i gme n t Y e l l ow 1 8 5は、塩素原子を含有していないため、 3， 3—ジクロ口べンジジンの如き有害物質を発生しない。しかし、本発明者らの検討結果によれば、 C. I . P i gme n t Ye l l ow 185を含有するイェロートナーは、耐候性が十分ではなく、高温高湿環境下でのカプリも発生しやすいことが判明した（本願明細書の比較例 3参照）。発明の開示

本発明の課題は、耐候性（耐光性を含む）及ぴ耐熱性に優れ、かつ、低温低湿から高温高湿までの様々な温度と湿度の環境下においてカブリの発生による画像品質の低下がないイエロ一トナーを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、結着樹脂及びイェロー着色剤を含有する着色樹脂粒子からなり、該イェロー着色剤が特定の化学構造を持つ化合物であり、かつ、該着色樹脂粒子の平均円形度が 0. 970 〜0. 995であるイェロートナーに想到した。

本発明のイェロートナーは、耐候性が顕著に優れており、該イェロートナーを用いて複写紙上に形成した印字定着画像を、温度 42°C、湿度 50%の環境下に、キセノンランプ（出力 0. 36ワット m²) を用いて、 600時間、光照射を行ったところ、画像濃度の低下が極めて小さいという実験結果が得られた。本発明で使用する特定の化学構造を持つイェロー着色剤は、分子内に塩素原子を有しないため、高温条件下で熱分解して発がん性物質を発生することがない。さらに、本発明のイェロートナーは、結着樹脂中に特定の化学構造を持つイエロー着色剤を微細に分散させ、かつ、その平均円形度を 0. 970〜0. 995 の範囲に制御することによって、耐候性に優れるだけではなく、定着性、流動性、クリーニング性などにも優れ、しかも低温低湿から高温高湿までの様々な温度と湿度の環境下でカプリを発生し難いという特徴を有している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。かくして、本発明によれば、結着樹脂及びイェロー着色剤を含有する着色樹脂粒子からなるイェロートナーにおいて、

該イェロー着色剤が、構造式（1 )

(式中、 R¹ R²、 R³、及び R ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜Γ 2のアルキル基、または炭素数 2〜1 2のアルケニル基である。）

で表される化合物であり、該着色樹脂粒子の平均円形度が 0. 9 70〜0. 99 5であるイェロートナーが提供される。 '

本発明のイェロートナーは、該イェロー着色剤が、該着色樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡により観察したとき、平均粒子径が 80 nm以下で、かつ、粒子径 400 nm以上の粒子の割合が 5個数％以下の分散状態で分散していることが好ましい。

本発明で使用する前記イェロー着色剤は、前記構造式（1) において、 R R²、 R 及び R⁴が、それぞれ独立に、炭素数 1〜3のアルキル基である化合物.であることが好ましく、 R R²、 R³、及び R⁴がメチル基である化合物がより好ましい。

本発明のイェロートナーは、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が 3〜8 / mであること力 S、高精細な画像を形成する上で好ましい。本発明のイェロートナーは、該着色樹脂粒子の平均円形度が 0. 9 7 5〜0.. 99 5であることが好ましく、 0. 9 75〜0. 9 90であることがより好ましい。

本発明において、該着色樹脂粒子が、湿式法により形成されたものであることが好ましい。該湿式法は、懸濁重合法であることが好ましい。

該着色樹脂粒子は、帯電制御剤として帯電制御樹脂をも含有するものであることが好ましい。

本発明において、イェロートナーは、結着樹脂と前記イェロー着色剤を含有する着色樹脂粒子からなるものである。本発明の '.' 口一トナーは、シリカ微粒子などの外添剤を加えて、非磁性一成分現像剤として用いることができる。また、本発明のイェロートナーは、フェライト、鉄粉などのキャリアと混合して、非磁性二成分現像剤として用いることができる。発明を実施するための最良の形態

本明のイェロートナーは、結着樹脂及びイェロー着色剤を含有する着色樹脂粒子からなるものである。着色樹脂粒子は、必要に応じて、その内部に、帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等の各種添加剤を含有させることができる。着色樹脂粒子の外部に外添剤を付着させて、帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンァグリル酸 n—ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の、従来からドナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。これらの中でも、スチレン一アクリル酸 n—ブチル共重合体が好ましい。

本発明においては、イェロー着色剤として、下記構造式（1 ) の化合物を用いる。

構造式（1 ) 中において、 R ¹ R ²、 R ³、 R ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、または炭素数 2〜 1 2のアルケニル基である。上記 R ¹ R ²、 R ³、及び R ⁴は、それぞれ独立に、炭素数 1〜3のアルキル基であることが好ましく、その全てがメチル基であることがより好ましい。構造式 (1) の化合物の好ましい具体例として、 R R²、 R³、及び R⁴がメチル基である C. I . P i gme n t Ye l l ow 21 3が挙げられる。

本発明では、イェロー着色剤として、必要に応じて、上記構造式（1) の化合物に加えて、構造式（1) 以外のモノァゾ顔料やジスァゾ顔料等のァゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物を併用することができる。この場合、イェロー着色剤中の構造式（1) の化合物の割合は、通常、 50重量％超過、好ましくは 60重量％以上,、より好ましくは 70重量％以上である。併用する顔料化合物は、分子中に塩素原子を含有しないものであることが、耐熱性の観点から好ましい。

具体的に、構造式（1)以外の塩素原子を含有しない顔料化合物としては、 C. I . P i gme n t Ye l l ow 65、 74、 1 20、 1 51、 1 55、 1 80, 185などが挙げられる。 C. I . P i gme n t Ye l l ow 65、 74、 185などのモノァゾ顔料が好ましく C.' I . P i gme n t Ye 1 l ow 74がより好ましい。 .

イェロー着色剤の着色樹脂粒子中の含有量は、結着樹脂 100重量部に対して、通常、 0. 5〜50重量部、好ましくは 1〜1 5重量部、より好ましくは 2〜8 重量部である。後記する重合トナーの場合、結着樹脂 100重量部は、重合性単量体 100重量部と読み替えるものとする。

本発明のイェロートナーは、前記着色樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡により観察したとき、該イェロー着色剤が、平均粒子径（以下、「分散平均粒子径」とレ、うことがある）が 80 nm以下で、かつ、粒子径 400 n m以上の粒子の割合が 5個数％以下の分散状態で分散していることが好ましい。イェロー着色剤が、前記構造式（ 1 )で表される化合物とその他の化合物との混合物である場合にも、同様の分散状態にあることが好ましい。

着色樹脂粒子中のィェ口一着色剤の分散平均粒子径は、より好ましくは 70 n m以下、特に好ましくは 50 nm以下である。また、粒子径が 400 nm以上のイェロー着色剤粒子の割合は、より好ましくは 4. 5%以下、さらに好ましくは 4. 0%以下である。

着色樹脂粒子中におけるイェロー着色剤の分散平均粒子径及び粒子径 400 n m以上の粒子の割合が前記範囲にあることによって、耐候性及び環境安定性がより一層良好になる。

イエロ一トナー中のイェロー着色剤の分散状態を示す分散平均粒子径及び粒子径 400 nm以上の粒子の個数％は、着色樹脂粒子を透過型電子顕微鏡等によりその断面を観察して、 5， 0,00〜10， 000倍の画像を得た後、印刷した写真から直接測定する力 \あるいは、得られた画像を画像処理ソフ卜（S o f t I m a g i n g S y s t em Gm b H製、製品名： a n a 1 y S I S 第 4版）等の解析ソフトにより解析する方法により得ることができる。より具体的には、本願明細書の実施例に記載された測定法を採用することにより、分散平均粒子 ¾ 及び粒子径 400 nm以上の粒子の個数％のデータを得ることができる。

本発明のイェロートナーを構成する着色樹脂粒子の平均円形度は、 0. 970 〜0. 995、好ましくは 0. 975〜0. 995、より好ましくは 0. 975 〜0.990である。着色樹脂粒子の平均円形度が前記範囲にあることによって、イェロートナーの流動性、現像性、クリーニング性などのバランスが良好となる。各着色樹脂粒子の円形度は、下記の式 .

円形度 = (粒子の投影面積に等しい円の周囲長）ノ（粒子投影像の周囲長）により求めることができる。この円形度の平均値を算出することにより、平均円形度を得ることができる。円形度の測定法の詳細は、実施例に示されている。着色樹脂粒子の体積平均粒径は、好ましくは 3〜 1 2 μ m、より好ましくは 3 〜9 μπι、さらに好ましくは 3〜8 jtzm、特に好ましくは 5〜 8 μ mである。着色樹脂粒子の体積平均粒径が小さいことによって、高精細な画像を形成することができる。体積平均粒径の測定法の詳細は、実施例に示されている。

本発明の着色樹脂粒子の製造方法としては、一般に、トナーの製造方法として用いられている乾式法と湿式法を採用することができる。乾式法としては、結着樹脂とイエロ一着色剤と必要に応じて各種添加剤とを溶融混練し、混練物を粉砕し、分級する粉砕法が挙げられる。湿式法としては、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられる。

上記方法の中でも、本発明では、得られる着色樹脂粒子がミクロンオーダーであり、かつ、比較的狭い粒径分布を持つことから、湿式法が好ましく、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法等の重合法がより好ましく、懸濁重合法が特に好ましい。

懸濁重合法による重合トナーの製造工程では、. 先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じてその他の添加剤を混合して、重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を水系媒体中に入れた後、攪拌して重合性単量体組成物の液滴（油相の液滴）を形成する。水系媒体には、必要に応じて分散安定剤を含有させる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に添加するか、液滴形成工程中に水系媒体中に添加して、該液滴中に移行させる。水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴を形成した後、好ましくは 3 5〜9 5 °Cの温度に昇温して重合を行い、生成した着色樹脂粒子を含有する水分散液を得る。この水分散液を、洗浄、脱水、乾燥して、着色樹脂粒子を得る。この乾燥した着色樹脂粒子は、必要に応じて分級を行った後、外添剤を添加して一成分現像剤とする。着色樹脂粒子に外添剤を加え、さらにキャリアを添加して、二成分現像剤とすることができる。

1 . 重合性単量体組成物の調製

重合性単量体組成物は、重合性単量体とイエロ一着色剤とを含有しているが、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、分子量調整剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。重合性単量体組成物は、重合開始剤の存在下に重合させるので、重合開始前までに、重合開始剤を含有させる。 .

本発明のイェロートナーの製造工程では、重合性単量体とイェロー着色剤とを含む混合液を分散機に供給して、イエロ一着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液を調製することが好ましい。具体的には、重合性単量体に、イェロー着色剤として構造式（1 ) の化合物、及び必要に応じてその他の添加剤の一部または全部（重合開始剤を除く）を加えて、高剪断の攪拌機により攪拌して、重合性単量体中にイェロー着色剤を均一かつ微細に分散させる。

イエロ一着色剤の分散効率を上げるには、先ず、重合性単量体とイェロー着色剤との混合液を攪拌して、イエロ一着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液を調製し、次いで、該分散液にその他の添加剤成分を添加することが好ましい。重合性単量体とイエロ一着色剤とを含有する混合液は、例えば、インライン型乳化分散機などの分散機を用いて予備分散を行い、次いで、メディア式分散機によりイェロー着色剤をさらに微細に分散させることが好ましい。

重合性単量体とィェ口一着色剤とを含有する混合液を攪拌するための高剪断攪拌機としては、メディア式分散機が好ましい。メディア式分散機は、ローターが回転可能にステーター内に配置され、ステーターとローターとで形成される空間にメディア粒子が充填され、回転するローターによってメディア粒子が動くようになっている。メディア型分散機には、ステーターの形状や置き方によって、横置型円筒式、縦置型円筒式、逆三角形状式等がある。メディア式分散機の具体例としては、製品名アトライタ（三井三池社製)、製品名マイティミル（井上製作所社製）、製品名ダイヤモンドファインミル（三菱重工社製）、製品名ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）、製品名ピコミル.（浅田鉄工社製）、製品名スタ一ミル（ァシザヮ ·ファインテック社製）、製品名ァペックスミル（コトプキ技研社製）等が挙げられる。 '

メディア式分散機の中でも、横置型円筒式の分散機は、重力の影響が少なく、より均一な分散ができるので好ましい。メディア式分散機とし、メディア分離スクリーンを有するメディア式分散機が、メディア粒子の分離性が良いため、より好ましい。メディア式分散機として、円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター及びメディァ分離スクリーンとが設置されており、該ロータ一の一方の端部には複数のメディァ粒子排出スリットが形成された円筒状部が設けられ、該ローターの円筒状部の內側にメディア分離スクリーンが配置され、液体供給口からケーシング内に導入された液体がメディア分離スクリーンを通過して液体排出口から排出されるように構成されており、かつ、ケーシング内面とローター外面との間に形成された内部空間内にメディァ粒子を収容した構造のメディァ式分散機がより好ましい。重合性単量体とイエロ一着色剤とを含有する混合液を高剪断攪拌することにより、イエロ一着色剤を重合性単量体中に微細に分散させることができ、ひいては、イェロー着色剤が平均粒子径 8 0 n m以下で、かつ、粒子径 4 0 0 n m以上の粒子の割合が 5個数％以下の分散状態で微細に分散している着色樹脂粒子を得ることができる。

その他の添加剤は、所望により残りの重合性単量体とともに、重合性単量体中にイェロー着色剤が微細に分散している混合液に加えて、重合性単量体組成物とすることが好ましい。

上記方法に代えて、重合性単量体組成物に、イェロー着色剤、及びその他の添加剤成分の一部または全部（重合開始剤を除く）を添加し、メディア式分散機によりイェロー着色剤が微細に分散した重合性単量体組成物を調製することもできる。上記工程で、その他の添加剤成分の一部を添加した場合には、イェロー着色剤の _:分散後に、残りの添加剤成分を添加する。残りの添加剤成分は、重合性単量体の一部とともに添カ卩してもよレ、。 ( 1 ) 重合性単量体

本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビ-ル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、 _α—メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸及びメタクリル酸；ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピノレ、アクリル酸ブチル、ァクリノレ酸 2 —ェチルへキシ/レ、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボニ/レ、ァクリル酸ジメチルアミノエチル、ァクリルアミド等のァクリル酸の誘導体 ; メタクリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタタリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸シク口へキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリルァミド等のメタクリル酸の誘導体；が挙げられる。

モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビュル単量体のうち、スチレン、スチレンの誘導体、ァクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体、これらの 2種以上の組み合わせが好適に用いられる。

モノビュル単量体は、それを重合して得られる重合体のガラス転移温度 T gが 8 0 °C以下になるように選択することが好ましい。モノビュル単量体を単独で、あるいは 2種以上を組み^ ^わせて使用することにより、生成する重合体の T gを所望の範囲に調整することができる。

モノビュル単量体とともに、架橋性単量体を用いると、イェロートナーのホットオフセット特性を改善することができる。 ϋ性単量とは、 2つ以上の重合可能な官能基を持つ単畺体のことをいう。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレンダリコールジメタクリレート、ジエチレンダリコールジメタクリレート等のポリアルコールの不飽和ポリカルボン酸ポリエステル； N， N—ジビ -ルァ二リン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物； 3個以上のビエル基を有する化合物；を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

架橋性単量体の使用割合は、モノビニル単量体 1 0 0重量部に対して、通常 1 0重量部以下、好ましくは 0 .. 0 1〜 7重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部、特に好ましくは 0 . 1〜3重量部である。

モノビュル単量体と共にマクロモノマーを用いると、イェロートナーの高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常 1， 0 0 0〜3 0， 0 0 0のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲內にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナ一の定着性及び保存性が維持できるので好ましい。

マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素一炭素不飽和ニ萆結合としては、ァクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができる力 S、共重合のしゃすさの観点からは、メタクリロイル基が好ましレ、。マクロモノマ一は、モノビュル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を持つ重合体を与えるものが好ましい。

マクロモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、ァクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等を単独でまたは 2種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；を挙げることができる。これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアタリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体からなるマク口モノマーが好ましい。

マクロモノマーを使用する場合、その使用割合は、モノビュル単量体 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 3〜5重量部、より好ましくは 0 : 0 5〜 1重量部である。マクロモノマーの使用割合が上記範囲内にあると、イェロートナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ま _:しい。

( 2 ) 顔料分散剤

本発明において、イェロー着色剤の重合性単量体組成物中での分散状態を安定化するために、顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、ァルミニゥムカップリング剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤が好ましい。顔料分散剤は、上記高剪断攪拌機に入れる前に添カロすることが好ましい。顔料分散剤の添加量は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に对して、好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部、ざらに好ましくは 0 . ：！〜 1重量部である。

( 3 ) .帯電制御剤

本発明では、イェロートナーの帯電性を向上させるために、重合性単量体組成物中に帯電制御剤を添加することが好ましい。帯電制御剤は、正帯電性と負帯電性の制御剤に分類することができる。正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、 4級アンモニゥム塩、トリアミノトリフエ-ルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、及びポリアミン樹脂などが挙げられる。また、正帯電性の帯電制御剤として、 4級アンモニゥム基含有共重合体（4級アンモニゥム基が金属塩となっているものも含む）等の帯電制御樹脂を用いることができる。

負帯電性の帯電制御剤としては、 C r、 C o、 A l、 F e等の金属を含有するァゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物が挙げられる。また、負帯電性の帯電制御剤として、スルホン酸（塩) 基含有共重合体（カルボン酸基が金属塩となっているものも含む）、及びカルボン酸基含有共重合体（カルボン酸基が金属塩となっているものも含む）等の帯電制御樹脂を用いることがでさる。帯電制御剤の中でも、イェロートナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御樹脂が好ましい。

帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常 2 ， 0ひ 0〜 3 0， 0 0 0、好ましくは 4， 0 0 0〜 2 5， 0ひ 0、ざらに好ましくは 6 ， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0 である。

帯電制御剤は、重合性単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1 〜 1 0重量部 _:、好ましくは 0 . 1 〜 1 0重量部の割合で用いられる。

( 4 ) 分子量調整剤

重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 2， 2 , 4， 6， 6 —ペンタメチルヘプタン一 4ーチオール等のメノレカブタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのパロゲン化炭素類；などが挙げられる。分子量調整剤の添加量は、モノビニル単量体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 0重量部であり、より好ましくは 0 . 1 〜 5重量部である。 ( 5 ) 離型剤

定着時におけるイェロートナーの定着ロールからの離型性を改善する上で、離型剤を添加することが好ましレ、。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限されない。

離型剤の具体例としては、低分子量ポリオレフインワックス、天然ワックス、石油ワックス、鉱物ワックス、合成ワックス、エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、エステル化合物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトーノレへキサミリステート、ジペンタエリスリトールへキサパルミテート、ジペンタエリスリトールへキサラゥレート等のジペンタエリスリトールエステル；等の多価アルコールエステル化合物がより好ましい。これらの離型剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて甩ぃることができる。離型剤の割合は、モノビニル単量体 1 ΰ 0重量部に対して、好ましくは 0 . 5〜 3 0重量部、より好ましくは 1 〜 1 0重量部である。 (6) 重合開始剤

重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸力リウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 4， 4' —ァゾビス（4—シァノ吉草酸）、 2， 2' ーァゾビス〔 2—メチル一N—（ 2—ヒドロキシェチル）プロピオンァミド〕、 2, 2' ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 2, 2' —ァゾビス (2， 4ージメチルバレロニトリル）、 2 , 2' ーァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化合物；ジ— _t一ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、ラゥロイルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 tーブチノレパーォキシ一 2 —ェチノレへキサノエート、 t—へキシノレノーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート、 t _ブチルパーォキシビバレート、ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー t一ブチルパーォキシイソフタレート、 1， 1' ， 3， 3' ーテトラメチルブチルバーオキシ— 2—ェチルべキサノエ一ト、 t一ブチルバーオキシィソブチレ一卜等の過酸化物類；を挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。

'これらの開始剤の中でも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましい。必要に応じて、油溶性の開始剤と水溶性の重合開始剤とを併用することもできる。

重合開始剤は、重合性単量体 1 00重量部に対して、通常 0. 1 20重量部 > 好ましくは 0. 3〜 1 5重量部、より好ましくは 0. 5〜 1 0重量部の割合で用いられる。

重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の途中もしくは終了後または重合反応途中の懸濁液に直接添加することが好ましい。 2. 重合性単量体組成物の液滴の形成

本発明では、前記のようにして調製した重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の液滴の形成を行う。液滴の形成は、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダ一」）、高速乳化 ·分散機 (特殊機化工業製、商品名「T. Κ. ホモミキサー MARK I I型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

水系媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水系媒体には、分散安定剤を含有させることが好ましい。

分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリゥム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩,；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属.水酸化物；等の金属化合物を挙げることができる。分散安定剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；ァニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物を用いてもよい。

これらの分散安定剤の中でも、金属化合物'、 ·特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドからなる分散安定剤は、着色樹脂粒子（イェロートナー）の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤の残存量が少ないので、環境安定性も良好で、鮮明な画像が得られるので好ましい。

通常は、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴を形成する。重合性単量体組成物の液滴形成においては、先ず、体積平均粒径が 5 0〜 1 0 0 0 /X m程度の一次液滴を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系媒体中での液滴の大きさが均一になつてから水系分散媒体に添加することが好ましい。

水系分散媒体中に重合性単量体組成物の一次液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする着色樹脂粒子（着色重合体粒子）に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして、一般に、体積平均粒径が 3〜 1 2 i m程度の微小粒径の二次液滴を形成する。

3 . 懸濁重合、

重合性単量体組成物の液滴形成後、水系媒体を加熱して重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を得る。具体的に、重合性単量体組成物の二次液滴を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常 5〜 1 2 0 °C、好ましくは 3 5 ~ 9 5 °C、より好ましくは 5 0〜 9 5 °Cの温度で懸濁重合を行う。

イェロートナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度 T gが通常 8 0 °C 以下、好ましくは 4 0〜8 0 °C、より好ましくは 5 0〜 7 0 °C程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、.結着樹脂を構成する重合体の T gは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値である。

懸濁重合により、重合性単量体の重合体中にィェ口一着色剤を含む添加剤成分が分散した着色樹脂粒子（着色重合体粒子；重合トナー）が生成する。本発明では、この着色樹脂粒子をイェロートナーとして使用する。イェロートナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色樹脂粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コアシヱル型構造の着色樹脂粒子とすることができる。

コアシェル型構造の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限がなく、 in situ重合法や相分離法など従来公知の製造方法を採用することができる。コアシェル型構造の形成方法としては、例えば、前記の着色重合体粒子をコァ粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法（in situ重合法）を採用することが好ましい。

シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分の T gよりも高い T g.の重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分の T gを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコアシェル構造の着色樹脂粒子を形成することにより、印字の高速化、フルカラー化、オーバ一へッドプロジェクター (O H P ) 透過性に対応できる重合トナーが得られる。

コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常 4 0 / 6 0〜9 9 . 9 / 0 . 1、好ましくは 60ノ 40〜 99. 7/0. 3、より好ましくは 80 Z 20〜 99. 5/0. 5である。シヱル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。

シェル用重合性単量体により形成される重合体の T gは、通常 50°C超過 1 20°C以下、好ましくは 60°C超過 1 10°C以下、より好ましくは 80°C超過 10_;5°C以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間の T gの差は、好ましくは 10°C以上、より好ましくは 20°C以上、特に好ましくは 30°C以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、 Tgが通常 60°C以下、好ましくは、 40〜60°Cの重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの T gが 8.0°Cを越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シヱル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。

シェル用重合性単量体が、 20°Cの水に対する溶解度が 0. .1重量。 /。以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレー卜）である場合には、コァ粒子の表面に比較的速やかに移行し易いので、微分散処理を行う必要はない t 均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、 20°Cの水に対する溶解度が 0.1重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行う力、あるいは 20°Cの水に対する溶解度が 5重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類） .を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。

シェル用重合性単量体には、所望により、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述と同様のものが好ましい。帯電制御剤を使用する場合には、シヱル用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部の割合で用いる。

コアシェル型構造の着色樹脂粒子を製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的もしくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましレ、。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シ-ル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成され易くなると考えられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸力リウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩.； 2， 2 ' ーァゾビス〔2—メチノレー N— ( 2—ヒドロキシェチノレ）プロピオンアミド〕、 2， 2 ' ーァゾビス一 [ 2—メチル N— 〔1， 1 - ビス（ヒドロキシメチル）ェチル〕プロピオンアミド]等のァゾ系開始剤を挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用割合は、シェル用重合性単量体 1 0 0重量部当り、通常 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜2 0重量部である。シェルの平均厚みは、通常 0 . 0 0 1〜1 . 0 μ m、好ましくは0 . 0 0 3 〜0 . 5 μ πι、より好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 2 μ mである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。

重合トナーのコア粒子径及ぴシヱルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコアとシェノレとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量からシェル厚みを算定することができる。

4 . 後処理工程、 . 重合により得られた着色樹脂粒子を含有する水分散液に、濾過、分散安定剤の除去、脱水、乾燥などの操作を加えて、乾燥した着色樹脂粒子を回収する。洗浄方法としては、分散安定剤として無機水酸物等の無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子を含有する水分散液への酸またはアルカリの添加により、分散安定剤を水に溶解して除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合は、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液の p Hを 6 . 5以下に調整して酸洗浄する。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸等の有機酸；を用いることができるが、除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

以上の重合法により着色樹脂粒子が得ら Xるが、この着色樹脂粒子が本発明のイェロートナーを構成する。

5 . 粉砕法

粉砕法を採用して着色粒子を製造する場合以下のようなプロセスで行う。先ず、結着樹脂、イェロー着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の他の添加剤を、ボールミル、 V型混合機、ヘンシェルミキサー、高速ディゾルバ、ィンターナルミキサー、スクリユー型押出機、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラなどを用いて加熱しながら溶融混練する。溶融混練物を冷却後、ハンマーミル、ジェットミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて粗粉砕する。さらに、ジエツトミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕したのち、風力分級機、気流式分級機等の分級機により所望の粒径に分級して着色樹脂粒子を得る。 . 粉砕法で用いるイェロー着色剤、離型剤、帯電制御剤などは、前述の重合法で挙げたものと同じものを用いることができる。これらの添加剤成分の添加量は、重合法におけるビニル単量体 1 0 0重量部基準を結着樹脂 1 0 0重量部基準として読み替えたのと同じ重量部である。

粉砕法によりえられた着色樹脂粒子は、前述の重合法に得られる着色樹脂粒子と同じく、 in situ 重合法等の方法によりコアシェル型構造の着色樹脂粒子とすることができる。 .

6 . 着色樹脂粒子（イェロートナー) 着色樹脂粒子の体積平均粒径 D vは、好ましぐは 3〜1 2 μ πι、より好ましくは 3〜 9 μ m、さらに好ましくは 3〜 8 _μ m、特に^ましくは 5〜 8 μ mである。着色樹脂粒子の体積平均粒径が小さすぎると、イェロートナーの流動性が低下して、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、画像濃度が低下したりすることがある。着色樹脂粒子の体積平均粒径が大きすぎると、画像の解像度が低下する場合がある。

本発明のイェロートナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径 D Vと個数平均粒径 D pとの比で表される粒径分布 D v ZD pが、好ましくは 1 . ：!〜

1 . 3、より好ましくは 1 . 1 5〜： L . 2 5である。 D V ZD pが大きすぎると、カスレが発生したり、転写性、画像濃度、解像度が低下したりする傾向にある。着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、粒度分布測定器（ベックマン .コールター社製、商品名：マルチサイザ一）を用いて測定することができる。

本発明のイェロートナーを構成する着色樹脂粒子の平均円形度は、 0 . 9 7 0 〜0 . 9 9 5、好ましくは 0 . 9 7 5〜0 . 9 9 5、より好ましくは 0 . 9 7 5 〜0 . 9.9 0である。着色樹脂粒子の平均円形度がこの範囲にあることによって、イェロートナーの流動性、現像性、クリーニング性などの諸特性が高度にバランスされる。

本発明のイェロートナーは、イェロー着色剤が、着色樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡により観察したとき、平均粒子径が 8 0 n m以下で、かつ、粒子径 4 0 0 n m以上の粒子の割合が 5個数％以下の分散状態で分散していることが好ましい。

着色樹脂粒子は、そのままで、あるいはヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて外添剤と混合（外添）して、非磁性一成分現像剤として用いることができる。着色樹脂粒子に、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合して非磁性二成分現像剤とすることもできる。

本発明のイェロートナーには、帯電性、流動性、保存性、研磨性等を調整することができることから、外添剤を混合することが好ましい。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、酸化セリゥム等の無機微粒キ；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン—メタクリル酸エステル共重合体、スチレン一アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、コアがスチレン重合体でシェルがメタク,リル酸ェステル重合体で形成されたコアシヱル型粒子等の有機樹脂粒子；が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカなどの外添剤は、平均一次粒径が 5〜 20 nmであることが好ましく、これと平均一次粒径が 20 nm超過 50 n m以下の外添剤とを併用することがより好ましい。

外添剤の添加量は、着色樹脂粒子 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜 6重量部、より好ましくは 0. 2〜5. 0重量部である。実施例 '

本発明について、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。

本発明で採用する諸特性の試験方法は、以下のとおりである。

(1) 平均円形度

ガラスビーカーに、予めイオン交^水 1 Omし分散剤としてアルキルべンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム製、商品名：ドライゥエル） 0. 1m lを入れ、そこに着色樹脂粒子 0. 1 gを加え、超音波分散機で 6 OW、 3分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子の濃度を 3， 000〜 10， 000個 Z/x L となるように調整し、 1 μπι以上の円相当径の着色樹脂粒子 1， 0ひ 0〜10，

000個について、フロー式粒子像分析装置（シスメッタス社製、製品名「FP

1 A— 2100」）を用いて円形度を測定した。各着色樹脂粒子の円形度の測定値から平均円形度を求めた。円形度は、下記式に示され、平均円形度は、その算術平均を取ったものである。

円形度 = (粒子の投影面積に等しい円の周囲長） Z (粒子投影像の周囲長）

(2) 着色樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒径、及び粒径分布

着色樹脂粒子の体積平均粒径 D V、個数平均粒径 D ρ、及び粒径分布 D v/D pは、粒径測定機（ベッン ·コールタ社製商品名「ルチサイザ一」）により測定した。このマルチ^イザ一による測定は、アパーチャ一径 100 μπι、媒体アイソトン I I、濃度 10 %、測定粒子個数 100， 000個の条件で行つた。 ·. ' . .

具体的には、着色樹脂粒子 0. 1 gをビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液 .（富士フィルム製、商品名：ドライゥエル） 0. 1 m , 1加える。そのビーカ一^■、さらにァイソトン I Iを 0. 5〜 2m l加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、さらにァイソトン I Iを 10〜30m 1加え、超音波分散器で 1〜 3分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行なつた。

(.3) 着色剤の分散状態

着色樹脂粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社、製品名「J E M— 2100」）を用いて、倍率 6， 000倍で測定し、その断面における、着色剤粒子の画像を得た。このようにして得られた画像について、画像処理ソフト（S o f t I ma g i n g S y s t em Gm b H製、製品名「 a n a 1 y S I S 第 4版」）を用いて画像解析を行い（画像解析条件：輝度 80、コントラスト 36、 1ピクセノレ 20 nm以下はカツト）、無作為に 300個の着色剤粒子を抽出し、抽出した着色剤粒子の粒径の算術平均を分散平均粒子径として算出するとともに、粒子径 400 nm以上の着色剤粒子の個数％を算出した。

(4) 耐候性試験

市販の非磁性一成分現像方式のプリンターにイェロートナーを入れ、複写紙上に 50 mm X 50 mmの正方形のベタ印字を行った。得られた正方形のベタ印字定着画像の画像濃度を、反射型濃度計（マクベス社製、機種名「RD 91 8」）を用いて測定し、これを初期の画像濃度（初期 I D) とした。

このベタ印字定着画像に、温度 42°C、湿度 50%の環境下に、キセノンランプ（出力 0. 36ワット Zm²):を用いて、 600時間、光照射を行った。光照射後のベタ印字定着画像について、同様に反射型濃度計で画像濃度を測定し、これを耐候性試験後の画像濃度（試験後 I D) とした。

初期 I D値と試験後 I D値から、画像濃度低下率（ I D低下率；％) を算出し (5) 環境安定性（カプリ）

市販の非磁性一成分現像方式のプリンターにイェロートナーを入れ、温度 2 3°C、湿度 50%の環境（NN環境）下で一昼夜放置した。その後、白ベタ印字を行い、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部に残存するトナーを、粘着テープ（住友スリーェム社製、製品名「スコッチメンディングテープ 8 10— 3_ 18」）に付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色社製、製品名「SE— 2000」）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調を L* a *b*空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差 ΔΕを算出して、カプリ値を求めた。カプリ値は、小さい方が、カプリが少なく、画質が良好であることを示す。 . ' 実施例 1

スチレン 70重量部、ァクリル酸ブチル 20重量部、イェロー着色剤として C. I . P i gme n t Ye l l ow 213 〔構造式（1) において、 R¹ R²、 R³、及び R⁴がメチル基である化合物；クラリアントジャパン社製、商品名「H o s t a p e rm Ye l l ow H 5 G」〕 6部を入れ、攪拌して、.重合性単量体混合液を調製した。この重合性単量体混合液をインライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダ一」）により予備分散を行い、予備分散重合性単量体混合液を得た。

次に、予備分散により得られた予備分散重合性単量体混合液を、メディア分離スクリーンを有するメディア式分散機（メディア粒子 =直径 0. 3 mmのジルコニァビーズ、駆動軸の周速 =ローター先端周速 1 Om/s e c) を用いて、攪拌し、さらにイェロー着色剤の分散を行った。

上記で得られたイェロー着色剤が微細に分散している混合物 96部に、スチレン 10部、負帯電性の帯電制御樹脂（スルホン酸官能基スチレンノてクリル樹脂、藤倉化成製、商品名「FCA_S 748」） 3部、ポリメタクリル酸エステルマク口モノマー（東亜合成社製、商品名「AA6」） 0. 1部、顔料分散剤としてアルミニゥムカップリング剤（アルキルァセトァセテートアルミニウムジィソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「AL— M」） 0. 3部、離型剤としてジペンタエリスリトールへキサミリステート 10部、分子量調整剤として t一ドデシルメルカプタン 1. 5部、及び架檫性単量体としてジビュルベンゼン 0. 5部を添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。

他方、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 1 6. 7部を溶解した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム 9. 3部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記重合性単量体組成物を入れ、撹拌後、液滴が安定した状態にあるときに、重合開始剤として t —ブチルパーォキシ—2—ェチへキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチル 0」） 5部を投入し、ィンライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マィルダ一」）を用いて、 1 5, 00.0 r pmの回転数で 10分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の微細な液滴を形成した。

重合性単量体組成物（コア用重合性単量体組成物）の液滴が分散した分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、 90°Cまで昇温して、重合反応を行った。重合転化率がほぼ 100%に達した後、シェル用重合性単量体としてメチルメタアタリレート 1部と、イオン交換水 10部に溶解した 2， 2' —ァゾビス [2— メチル一 N— 〔1， 1一ビス（ヒドロキシメチル）一2—ヒドロキシェチル〕プロピオンアミド] (和光純薬工業株式会社製、商品名「VA086」） 0. 1部を添加し、さらに 3時間、 90°Cの温度に維持して反応を継続した。その後、水冷し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子（着色重合体粒子）の分散液を得た。分散液の pHは、 9. 5であった。

上記により得た着色樹脂粒子の分散液を攪拌しながら、 p Hが 6以下になるまで硫酸を添カ卩して中和した。中和した分散液から濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水 500部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した。その後、固形分を乾燥機にて 40°Cで 2昼夜乾燥を行い、体積平均粒径 Dvが 7. 4 /xm、粒径分布 DvZDpが 1. 20、平均円形度 0. 980の乾燥した着色樹脂粒子を得た。

得られた着色樹脂粒子 100部に、個数平均一次粒径 12 nmのシリカ 0. 5 部、個数平均一次粒径 40 nmのシリカ 2. 0部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて 10分間、回転数 1.， 40'0 r pmで混合し、非磁性一成分現像剤（これを「トナー」ということがある）を調製した。実施例 2

スチレン 80部、 n—ブチルァクリレー.ト 20部、 C. I . P i gme n t Y e 1 1 o w 21 3 〔構造式（1) において、 R R²、 R³、及び R⁴がメチル基である化合物；クラリアントジャパン社製、商品名「Ho s t a p e r m Y e 1 1 o w H5G」〕 6部、帯電制御剤として負帯電性の帯電制御樹脂（スルホン酸官能基スチレンノアクリル樹脂、藤倉化成製、商品名「FCA_S 748」） 3部、ジビニルベンゼン 0. 5部、 t—ドデシルメルカプタン 1. 5部、及びジペンタエリスリトールへキサミリステート 10部を、メディア型分散器（ターボ工業製、商品名「OBビーズミル」) で分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。

他方、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 1 5. 4部を溶解した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム 8. 6部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量 6..3部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに t —ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサェノート（日本油脂社製、商品名「パーブチル 0」） 5部を添加した後、次いで、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「ェバラマイルダー MDN303 V」）を用いて重合性単量体組成物の液滴を形成した。

以下、実施例 1と同様の操作を行い、体積平均粒径 Dvが 6. 1 ^m, 粒径分布 D V ZD pが 1.. 12の着色樹脂粒子を得た。

上記着色樹脂粒子 100部に、個数平均一次粒径 1 2 n mのシリカ 0. 5部、個数平均一次粒径 40 nmのシリカ 2. 0部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて 10分間、回転数 1， 400 r pmで混合し、非磁性一成分現像剤（「トナー」ということがある）を調製した。実施例 3

実施例 2において、負帯電性の帯電制御樹脂（スルホン酸官能基含有スチレン _ アクリル樹脂） 3部を、正帯電性の帯電制御樹脂（4級アンモニゥム基含有スチレンノアクリル樹脂） 0. 6部に代えたこと以外は、実施例 2と同様の操作で非磁性一成分現像剤（「トナー」ということがある）を調製した。比較例 1

実施例 1において、イェロー着色剤を、 C. I . P i gme n t Ye l l o w 1 55に代えたこと以外は、同様の操作にて非磁性一成分現像剤（「トナー」ということがある）を調製した。. , 比較例 2

実施例 1において、イェロー着色剤を、 C. I . P i gme n t Ye 1 1 o w 180に代えたこと以外は、同様の操作にて非磁性一成分現像剤（「トナー」ということがある）を調製した。比較例 3

実施例 1において、イェロー着色剤を、 C. I . P i gme n t Ye l l o w 185に代えたこと以外は、同様の操作にて非磁性一成分現像剤（「トナー」ということがある）を調製した。上記実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3の結果を表 1に示す。表 1

(脚注)

P Y 2 1 3 ： P 1 g m e n t Y e 1 1 o w 2 1 3

P Y 1 5 5 ：： P 1 g m e n t Y e 1 1 o w 1 5 5

P Y 1 8 0 ：： P 1 g m e n t Y e 1 1 o w 1 8 0

P Y 1 8 5 ：： P 1 g m e n t Y e 1 1 o w 1 8 5 表 1に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。

構造式（1 ) に該当しない構造のイェロー着色剤を用いた比較例 1〜3のイエロートナーは、高温高湿環境下でカプリが発生し、耐候性試験では画像濃度が大きく低下した。

これに対して、構造式（1 ) のイェロー着色剤を含有する実施例 1〜3のイエロートナーは、環境安定性に優れ、しかも高い耐候性を示した。産業上の利用可能性

本発明により得られたイェロートナーは、電子写真方式の複写機、ファタシミリ、プリンタ一等の画像形成装置、及びトナージェット方式の画像形成装置において、現像剤として用いることができる。

Claims

請求の範囲

. 結着樹脂及びィェ口一着色剤を含有する着色樹脂粒子からなるイエロ一において、

該イェロー着色剤が、構造式（1)

(式中、 R¹ R²、 R³、及び R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜1 2のアルキル基、または炭素数 2〜 1 2のアルケニル基である。）

で表される化合物であり、該着色樹脂粒子の平均円形度が 0. 9 70〜0. 9 9 5であるイェロートナー。

2. 該イエロ着色剤が、該着色樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡により観察したとき、平均粒子径が 80 nm以下で、かつ、粒子径 400 nm以上の粒子の割合が 5個数％以下の分散状態で分散している請求項 1記載のイェロートナー。

3. 該イェロー着色剤が、前記構造式（1) において、 R¹ R²、 R³、及び R⁴が、それぞれ独立に、炭素数 1〜3のアルキル基である化合物である請求項 1記載のイェロートナー。

4. 該イェロー着色剤が、前記構造式（1) において、 R¹ R²、 R 及び R⁴がメチル基である化合物である請求項 1記載のイェロートナー。

5. 該イェロー着色剤の含有量が、結着樹脂 100重量部に対して、 1〜1 5 重量部である請求項 1記載のイェロートナー。

6. 該着色樹脂粒子の体積平均粒径が 3〜8 /zmである請求項 1記載のイエロ一トナー。

7. 該着色樹脂粒子の平均円形度が 0. 975〜0. 995である請求項 1記載のイェロートナー。

8. 該着色樹脂粒子の平均円形度が 0. 975〜0. 990である請求項 1記載のイェロートナー。

9. 該着色樹脂粒子が、湿式法により形成されたものである請求項 1記載のィェ d—卜ナ一。

10. 該湿式法が、懸濁重合法である請求項 9記載のイェロートナー。

1 1. 該着色樹脂粒子が、帯電制御樹脂をも含有する請求項 1記載のイェロートナー。

1 2. 該着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子である請求項 1記載のイェロートナー。