WO2007052547A1 - 燃料電池システム及び燃料電池の出力改善方法 - Google Patents

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Hirofumi Kan
Hidenori Suzuki
Asako Satoh
Akira Yajima
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system used as a power source for portable electronic devices and the like, and a method for improving the output of the fuel cell.
  • Portable electronic devices such as portable audio devices and PDAs (Personal Digital Assistants) have been remarkably miniaturized, and along with the miniaturization of these portable electronic devices, attempts have been made to use fuel cells as a power source. Yes.
  • Fuel cells have the advantage that they can generate electricity only by supplying fuel and oxidant (air), and can generate electricity continuously by replenishing and replacing only the fuel. It is extremely effective as a power source for equipment.
  • the DMFC includes a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) in which a solid electrolyte membrane is disposed between an anode electrode and a cathode electrode.
  • MEA membrane electrode assembly
  • An aqueous methanol solution is supplied to the anode electrode as fuel, and protons (protons) are generated by a catalytic reaction.
  • protons protons
  • air is supplied to the force sword pole from the air intake.
  • DMFC uses methanol with high energy density as fuel, and can take out the current directly on the methanol catalyst electrode and does not require reforming. It is promising as a power source for portable electronic devices because of its ease.
  • DMFC fuel supply systems include gas supply type, liquid supply type, and internal vaporization type.
  • gas supply type DMFC the fuel vaporized by an external carburetor is sent into the fuel cell by a blower or the like.
  • liquid supply type DMFC liquid fuel is pumped in the liquid state. Into the fuel cell.
  • An internal vaporization type DMFC is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 341311.
  • the internal vaporization type DMFC has a fuel permeation layer for holding liquid fuel and a fuel vaporization layer for diffusing vaporized components of the liquid fuel held in the fuel permeation layer. To the anode electrode.
  • the conventional DMFC particularly the gas supply type that supplies vaporized methanol as a fuel and the internal vaporization type, have a large output because the relative supply amount of water relative to the methanol supply amount is insufficient. Cannot be obtained.
  • This lack of relative water supply is due to the fact that the water vapor pressure is lower than that of methanol and the vaporization rate of water is lower than that of methanol.
  • the amount of water supplied per unit time is less than that of methanol. In this way, when water is insufficient at the anode electrode, the reaction resistance for the internal reforming of methanol becomes high, so that a large output cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell system and a fuel cell output improvement method capable of obtaining a large output by improving the output.
  • the invention of the first aspect of the present invention includes a force sword catalyst layer, an anode catalyst layer, a proton conductive membrane disposed between the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer, and the anode catalyst.
  • a fuel cell system comprising: a fuel cell power generation unit including means for supplying fuel to a medium layer; and an AC component superimposing unit that superimposes an AC component on a DC component output from the fuel cell power generation unit. .
  • the invention of the second aspect is the invention of the first aspect, wherein the alternating current component superimposing means boosts the output voltage of the fuel cell power generation unit and outputs the boosted voltage to a load.
  • Boosting means having a DC converter.
  • the invention of a third aspect is the invention of the first or second aspect, wherein the alternating current component superimposing means has a constant frequency as the alternating current component superimposed on the output of the fuel cell power generation unit.
  • the amplitude expressed as a ratio when the normal output of the fuel cell power generation unit is 100% was set to 30% or more.
  • the invention of the fourth aspect is the invention of the first or second aspect, wherein the AC component superimposing means has a constant amplitude and a frequency as an AC component to be superimposed on the output of the fuel cell power generation unit. was set in the range of 100Hz to 3kHz.
  • the fifth aspect of the invention provides a force sword catalyst layer, an anode catalyst layer, a proton conductive membrane disposed between the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer, and a fuel in the anode catalyst layer.
  • a fuel cell output improvement method wherein an alternating current component is superimposed on a direct current component output from a fuel cell power generation unit having a means for supplying fuel.
  • the invention of the sixth aspect is the invention of the fifth aspect, wherein the AC component superimposed on the output of the fuel cell power generation unit has a constant frequency and the normal output of the fuel cell power generation unit is 100%. Set the amplitude, expressed as a percentage of time, to 30% or more.
  • the alternating current component superimposed on the output of the fuel cell power generation unit has a constant amplitude and a frequency in the range of 100 Hz to 3 kHz. .
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an internal vaporization type DMFC used in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a circuit configuration of a control unit used in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the output ratio P of the DMFC and the amplitude A when the amplitude A is changed, explaining the first embodiment.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram illustrating the relationship between the output ratio P of the DMFC and the frequency f when the frequency f is changed, explaining the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a relationship between an imaginary axis component Z ′′ of an impedance and a frequency f when the frequency f is changed, explaining the first embodiment.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • reference numeral 101 denotes a housing that houses a fuel cell system. Inside the housing 101, a DMFC 102 as a fuel cell power generation unit, a control unit 103, and an auxiliary power unit 104 as auxiliary power means are provided. It has been.
  • the DMFC 102 is an internal vaporization type DMFC, and has a membrane electrode assembly (MEA) 1 as shown in FIG.
  • the membrane electrode assembly 1 includes a force sword electrode composed of a force sword catalyst layer 2 and a cathode gas diffusion layer 4, an anode electrode composed of an anode catalyst layer 3 and an anode gas diffusion layer 5, and a force sword catalyst layer 2 and an anode catalyst.
  • a proton-conductive electrolyte membrane 6 disposed between the layers 3 is provided.
  • the catalyst contained in the force sword catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 include platinum group element simple metals (Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc.), alloys containing platinum group elements, and the like. Can be mentioned.
  • Pt—Ru which is highly resistant to carbon monoxide
  • platinum as the power sword catalyst
  • a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or an unsupported catalyst may be used.
  • the proton conductive material constituting the proton conductive electrolyte membrane 6 include a fluorine-based resin having a sulfonic acid group (for example, perfluorosulfonic acid polymer) and a hydrated carbon having a sulfonic acid group. Forces, such as system resin, inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid are not limited to these.
  • the force sword catalyst layer 2 is laminated on the force sword gas diffusion layer 4, and the anode catalyst layer 3 is laminated on the anode gas diffusion layer 5.
  • the force sword gas diffusion layer 4 plays a role of uniformly supplying the oxidizing agent to the force sword catalyst layer 2, but also serves as a current collector for the force sword catalyst layer 2.
  • the anode gas diffusion layer 5 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 3 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 3.
  • These gas diffusion layers 4 and 5 are made of, for example, a thin film made of a porous carbon material, and specifically have carbon vapor or carbon fiber force.
  • the force sword conductive layer 7a and the anode conductive layer 7b are in contact with the force sword gas diffusion layer 4 and the anode gas diffusion layer 5, respectively.
  • a porous layer for example, mesh
  • a metal material such as gold
  • the rectangular frame-shaped force sword seal material 8a is located between the force sword conductive layer 7a and the proton conductive electrolyte membrane 6 and surrounds the force sword catalyst layer 2 and the force sword gas diffusion layer 4. Yes.
  • the rectangular frame-shaped anode sealing material 8b is located between the anode conductive layer 7b and the proton conductive electrolyte membrane 6, and surrounds the anode catalyst layer 3 and the anode gas diffusion layer 5.
  • the force sword seal material 8a and the anode seal material 8b are O-rings for preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 1.
  • a liquid fuel tank 9 is disposed below the membrane electrode assembly 1.
  • liquid methanol or aqueous methanol solution is accommodated.
  • the gas-liquid separation membrane 10a covers the opening of the liquid fuel tank 9.
  • the vaporization component of liquid fuel means vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel
  • the vaporization component of methanol and the vaporization component of water when methanol aqueous solution is used as the liquid fuel. This means a mixed gas.
  • liquid fuel is not necessarily limited to methanol fuel, but may be, for example, ethanol fuel such as ethanol aqueous solution or pure ethanol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel. In any case, liquid fuel corresponding to the fuel cell is accommodated.
  • a frame (spacer) 11 made of resin is laminated between the gas-liquid separation membrane 10a and the anode conductive layer 7b.
  • the space surrounded by the frame 11 functions as a vaporized fuel storage chamber 12 (so-called vapor reservoir) that temporarily stores the gaseous fuel diffused through the gas-liquid separation membrane 10a. Due to the effect of suppressing the amount of permeated methanol in the vaporized fuel storage chamber 12 and the gas-liquid separation membrane 10a, it is possible to prevent a large amount of vaporized fuel from being supplied to the anode catalyst layer 3 at a time, resulting in occurrence of methanol crossover. Can be suppressed.
  • the frame 11 is a rectangular frame and is formed of a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a moisturizing plate 13 is laminated on the force sword conductive layer 7 a laminated on the upper part of the membrane electrode assembly 1.
  • the moisturizing plate 13 also has a fibrous or porous strength that can be impregnated with water, and the water generated in the force sword catalyst layer 2 passes through the proton conductive electrolyte membrane 6 and moves to the anode catalyst layer 3.
  • An outer case 15 in which a plurality of air inlets 14 for taking in air as an oxidant is formed is laminated on the moisture retaining plate 13.
  • the outer case 15 also serves to pressurize the stack including the membrane electrode assembly 1 and enhance its adhesion, and is formed of, for example, a stainless metal such as SUS304.
  • the moisturizing plate 13 serves to suppress the transpiration of the water generated in the power sword catalyst layer 2 and uniformly introduces the oxidant into the cathode gas diffusion layer 4 so that the oxidant is uniformly distributed in the power sword catalyst layer 2. It also serves as an auxiliary diffusion layer that promotes diffusion.
  • the auxiliary power supply unit 104 has a lithium ion battery as a secondary battery. This secondary battery is charged by the power output from the DMFC 102, and compensates for the shortage of power from the DM FC 102 according to the state of the load 105 of an electronic device or the like to be supplied later. Yes.
  • the control unit 103 controls the supply of the power supply voltage to the load 105, and is configured as follows.
  • the control unit 103 includes a boost type DC-DC converter 106 and a DC-DC control unit 107 as boosting means.
  • the DC-DC converter 106 boosts the output voltage of the DMFC 102 by the control signal from the DC-DC control unit 107 and controls the output supplied to the load 105.
  • the DC-DC control unit 107 compares the output voltage of the DC-DC converter 106 with a preset threshold voltage, and controls the output voltage of the DC-DC converter 106 based on the difference signal.
  • the present inventors have found that the output of the DMFC 102 is improved by superimposing the AC component on the DC component output from the DMFC 102, and the output can be improved. In this case, it was also found that the output of the DMFC 102 changes depending on the frequency and amplitude of the superimposed AC component, as well as the operating temperature and the set voltage.
  • AC component superimposing means 108 is provided between DMFC 102 and load 105, and AC component superimposing means 108 removes from DMFC 102.
  • An AC component is superimposed on the output (DC component).
  • the AC component superimposing means 108 the DC-DC converter 106 and the DC-DC control unit 107 as the boosting means described above are used.
  • the AC component superimposing means 108 generates an AC component output of a desired amplitude and frequency from the DC-DC converter 106 under the control of the DC-DC control unit 107, and outputs the AC component to the output (DC component) of the DMFC 102.
  • superimpose the DC component superimposing means 108
  • the DMFC102 having an output voltage of 0.25 V (normal output) is used, and the AC component superimposing means 108 is used as the AC component superimposed on the output of the DMFC102.
  • the frequency f is set to 200Hz-constant, and the output can be generated with variable amplitude.
  • the DMFC102 was operated to generate power, and when the output of was examined, the characteristic line shown in Fig. 4 (a) was obtained.
  • Figure 4 shows the DMFC 102 output ratio P (%) on the vertical axis and the amplitude A on the horizontal axis (the amplitude here is the percentage when the normal output (0.25V) of DMFC102 is 100%) ).
  • the amplitude A is 20% (50mV amplitude is superimposed on the 0.25V constant voltage).
  • the force amplitude for which the effect on the output of DMFC102 could not be confirmed is 30% ( The effect appears from around 0.25 V constant voltage (75 mV amplitude superimposed), and the amplitude A force 0% (0.25 mV constant voltage superimposed lOOmV amplitude) to 80% (0.25 V constant voltage 200 mV amplitude) It was confirmed that the output of DMFC102 improved by more than 25% of the normal output in the vicinity.
  • the AC component superimposing means 108 generates an output with a frequency f of 2 kHz—constant and an amplitude A that can be changed.
  • the output of the DMFC 102 at this time was also examined. A characteristic line as shown in FIG. In this case as well, the effect on the output of DMFC102 could not be confirmed when the amplitude A was 20% or less, but the effect was also seen when the amplitude A was around 30%, and when the amplitude A force was around 0% to 80%, Was confirmed to improve by more than 5% of normal output.
  • the vertical axis shows the output ratio P (%) of DMFC102
  • the horizontal axis shows the frequency f (Hz).
  • the B region (100 Hz ⁇ f ⁇ 3 kHz) is set as the appropriate region.
  • the resistance of the membrane electrode assembly (MEA) constituting the DMFC102 can be roughly classified into resistance components of an anode resistance Ra, a force sword electrode resistance Rc, and an electrolyte membrane resistance Re. .
  • the magnitude relationship of these resistance components is Ra> Rc> Re.
  • each resistive component decreases, and by superimposing the alternating current component of the appropriate frequency, for example, the resistance components Rc and Re are added. It can be regarded as approximating to zero (Rc ⁇ Re 0).
  • the energy given by the amplitude can be concentrated only on Ra.
  • the expression amplitude and the expression frequency contributing to the output improvement of the DMFC 102 described above are obtained by measuring the impedance of the DMFC 102 and calculating the imaginary axis component of the impedance with respect to the frequency. It can also be specified from the search.
  • Fig. 6 shows the imaginary axis component Z "( ⁇ ) on the vertical axis (imaginary axis) and the frequency f (Hz) on the horizontal axis (real axis).
  • the imaginary axis component Z increases, the 25% output improvement region D, the 5% output improvement region E, and the ⁇ region F where the frequency is low and the output is stable exist, respectively. This indicates that the larger the “is, the greater the effect of improving the output.
  • the existence amplitude in the range where the imaginary axis component Z of the impedance increases can also specify the expression amplitude and expression frequency.
  • the above-described expression amplitude and expression frequency are forces that may vary depending on the operating temperature and setting voltage of the DMFC 102.
  • the imaginary axis component Z " Increased range of presence It is possible to specify the expression amplitude and frequency.
  • the DC-DC converter 106 and the DC-DC control unit 107 are used as the AC component superimposing means 108 for superimposing the AC component on the output of the DMFC 102. It may be possible to use AC component superimposing means. In this case, a dedicated AC component superimposing means is directly connected to the output of DMFC102. Further, in the above-described embodiment, the same can be applied to the force gas supply type DMFC and the liquid supply type DMFC described for the internal vaporization type DMFC.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope without changing the gist thereof.
  • the above embodiments include inventions at various stages, and various inventions can be extracted by appropriately combining a plurality of disclosed constituent elements. For example, even if some constituent requirements shown in the embodiment are deleted, the subject described in the column of the issue to be solved by the invention can be solved, and described in the column of the effect of the invention. If the desired effects are obtained, a configuration in which this configuration requirement is deleted can be extracted as an invention.

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Abstract

　燃料電池システムは、カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを具備する燃料電池発電部(102)と、前記燃料電池発電部から出力される直流成分に交流成分を重畳する交流成分重畳手段(108)とを有する。

Description

明 細 書
燃料電池システム及び燃料電池の出力改善方法
技術分野
[0001] 本発明は、携帯電子機器等の電源として用いられる燃料電池システム及び燃料電 池の出力改善方法に関するものである。
背景技術
[0002] 携帯オーディオ機器や PDA (Personal Digital Assistants)などの携帯電子機 器の小型化は目覚しいものがあり、これら携帯電子機器の小型化とともに、電源とし て燃料電池を使用することが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤 (空気)を 供給するのみで発電することができ、燃料のみを補充'交換すれば連続して発電で きるという利点を有するため、小型化が実現できれば、携帯電子機器の電源として極 めて有効である。
[0003] そこで、最近、燃料電池として、直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol F uel Cell；以下、 DMFCと称する）が注目されて!/、る。 DMFCは、アノード極とカソー ド極との間に固体電解質膜を配置した膜電極接合体（Membrane Electrode As sembly;以下、 MEAと称する）を備えている。これらのアノード極と力ソード極は、とも に集電体および触媒層を含んでいる。アノード極には、燃料としてメタノール水溶液 が供給され、触媒反応によりプロトン（陽子）が発生される。一方、力ソード極には空 気取り入れ口より空気が供給される。力ソード極では、上記電解質膜を通り抜けたプ 口トンが、供給される空気に含まれる酸素と触媒上で反応することにより発電が行な われる。このように DMFCは、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノ 一ルカ 電極触媒上で直接電流を取出せ、改質も不要なことから小型化が可能であ り、燃料の取り扱いも水素ガスに比べて容易なことから携帯電子機器の電源として有 望視されている。
[0004] DMFCの燃料供給方式には、気体供給型、液体供給型、内部気化型がある。気 体供給型の DMFCでは、外部の気化器により気化された燃料をブロア等で燃料電 池内に送り込む。液体供給型の DMFCでは、液体燃料を液体状態のままポンプな どで燃料電池内に送り込む。内部気化型の DMFCは、例えば特許公報第 341311
1号に記載されている。内部気化型 DMFCは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、 燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化 層とを有し、気化した燃料を燃料気化層からアノード極に供給する。
[0005] し力しながら、従来の DMFC、特に、燃料として気化メタノールを供給する気体供 給型や内部気化型では、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足す るため、大きな出力が得られない。この水の相対的な供給量の不足は、水の蒸気圧 力 Sメタノールのそれに比べて低く、かつ水の気化速度がメタノールのそれに比べて小 さいこと〖こ起因して起こる。すなわち、メタノールを気化した状態で供給するのと同様 に水も気化した状態でアノード極に供給しょうとすると、単位時間当たりの水の供給 量はメタノールの供給量に比べて少なくなる。このようにアノード極にぉ 、て水が不足 すると、メタノールを内部改質するための反応の反応抵抗が高くなるので、大きな出 力が得られない。
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、出力改善を図って大きな出力を得ることができる燃料電池システ ム及び燃料電池の出力改善方法を提供することにある。
[0007] 本発明の第 1の観点の発明は、力ソード触媒層と、アノード触媒層と、前記力ソード 触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触 媒層に燃料を供給する手段とを具備する燃料電池発電部と、前記燃料電池発電部 より出力される直流成分に交流成分を重畳する交流成分重畳手段と、を具備する燃 料電池システムである。
[0008] 第 2の観点の発明は、第 1の観点の発明において、前記交流成分重畳手段は、前 記燃料電池発電部の出力電圧を昇圧し、該昇圧された電圧を負荷へ出力する DC DCコンバータを有する昇圧手段である。
[0009] 第 3の観点の発明は、第 1又は第 2の観点の発明において、前記交流成分重畳手 段は、前記燃料電池発電部の出力に重畳する交流成分として、周波数一定で、前 記燃料電池発電部の通常出力を 100%としたときの割合で表わされる振幅を 30% 以上に設定した。 [0010] 第 4の観点の発明は、第 1又は第 2の観点の発明において、前記交流成分重畳手 段は、前記燃料電池発電部の出力に重畳する交流成分として、振幅一定で、周波 数を 100Hz以上 3kHz以下の範囲に設定した。
[0011] 第 5の観点の発明は、力ソード触媒層と、アノード触媒層と、前記力ソード触媒層と 前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃 料を供給する手段とを具備する燃料電池発電部より出力される直流成分に対し、交 流成分を重畳させることを特徴とする燃料電池の出力改善方法である。
[0012] 第 6の観点の発明は、第 5の観点の発明において、前記燃料電池発電部の出力に 重畳する交流成分は、周波数一定で、前記燃料電池発電部の通常出力を 100%と したときの割合で表わされる振幅を 30%以上に設定する。
[0013] 第 7の観点の発明は、第 5の観点の発明において、前記前記燃料電池発電部の出 力に重畳する交流成分は、振幅一定で、周波数を 100Hz以上 3kHz以下の範囲に 設定する。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、本発明の第 1の実施の形態にカゝかる燃料電池システムの概略構成図。
[図 2]図 2は、第 1の実施の形態に用いられる内部気化型の DMFCの概略構成を示 す図。
[図 3]図 3は、第 1の実施の形態に用いられる制御ユニットの回路構成を示すブロック 図。
[図 4]図 4は、第 1の実施の形態を説明する振幅 Aを変化させたときの DMFCの出力 比 Pと振幅 Aとの関係を示す特性図。
[図 5]図 5は、第 1の実施の形態を説明する周波数 fを変化させたときの DMFCの出 力比 Pと周波数 fとの関係を示す特性図。
[図 6]図 6は、第 1の実施の形態を説明する周波数 fを変化させたときのインピーダン スの虚軸成分 Z"と周波数 fとの関係を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明の一実施の形態を図面に従い説明する。
[0016] 図 1は、本発明の一実施の形態にカゝかる燃料電池システムの概略構成を示してい る。
[0017] 図 1において、 101は燃料電池システムを収容する筐体で、この筐体 101内部には 、燃料電池発電部としての DMFC102、制御ユニット 103及び補助電源手段として の補助電源ユニット 104が設けられている。
[0018] DMFC102は、内部気化型の DMFCを構成したもので、図 2に示すように膜電極 接合体 (MEA) 1を有している。この膜電極接合体 1は、力ソード触媒層 2及びカソー ドガス拡散層 4からなる力ソード極と、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5から なるアノード極と、力ソード触媒層 2とアノード触媒層 3の間に配置されるプロトン伝導 性の電解質膜 6とを備えるものである。力ソード触媒層 2及びアノード触媒層 3に含有 される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 Os、 Pd等） 、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノー ルゃ一酸化炭素に対する耐性の強い Pt—Ru、力ソード触媒には、白金を用いること が望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持 体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。また、 プロトン伝導性電解質膜 6を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン 酸基を有するフッ素系榭脂（例えば、パーフルォロスルホン酸重合体）、スルホン酸 基を有するハイド口カーボン系榭脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機 物等が挙げられる力 これらに限定される物ではない。
[0019] 力ソード触媒層 2は力ソードガス拡散層 4上に積層され、かつアノード触媒層 3はァ ノードガス拡散層 5上に積層されている。力ソードガス拡散層 4は力ソード触媒層 2に 酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、力ソード触媒層 2の集電体も兼ね ている。一方、アノードガス拡散層 5はアノード触媒層 3に燃料を均一に供給する役 割を果たすと同時に、アノード触媒層 3の集電体も兼ねている。これらのガス拡散層 4 , 5は、例えば多孔質の炭素材料よりなる薄膜で構成され、具体的にはカーボンベー パーまたは炭素繊維力もなる。
[0020] 力ソード導電層 7a及びアノード導電層 7bは、それぞれ、力ソードガス拡散層 4及び アノードガス拡散層 5と接して ヽる。力ソード導電層 7a及びアノード導電層 7bには、 例えば、金などの金属材料カゝらなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用するこ とがでさる。
[0021] 矩形枠状の力ソードシール材 8aは、力ソード導電層 7aとプロトン伝導性電解質膜 6 との間に位置すると共に、力ソード触媒層 2及び力ソードガス拡散層 4の周囲を囲ん でいる。一方、矩形枠状のアノードシール材 8bは、アノード導電層 7bとプロトン伝導 性電解質膜 6との間に位置すると共に、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5の 周囲を囲んでいる。力ソードシール材 8a及びアノードシール材 8bは、膜電極接合体 1からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
[0022] 膜電極接合体 1の下方には、液体燃料タンク 9が配置されて ヽる。液体燃料タンク 9 内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タ ンク 9の開口端には、燃料気化層 10として例えば、液体燃料の気化成分のみを透過 させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜 10aが液体燃料タンク 9の開口部を 覆うように配置されている。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体の メタノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール 水溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成分カゝらなる混合ガス を意味する。また、液体燃料として濃度が 50モル％を超えるメタノール水溶液カゝ、純 メタノールを使用することが好ましい。なお、純メタノールの純度は、 95質量％以上 1 00質量％以下にすることが望ま 、。この液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限ら れるものではなぐ例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、ジメ チルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃 料電池に応じた液体燃料が収容される。
[0023] 気液分離膜 10aとアノード導電層 7bの間には、榭脂製のフレーム (スぺーサ） 11が 積層されている。フレーム 11で囲まれた空間は、気液分離膜 10aを拡散してきた気 ィ匕燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室 12 (いわゆる蒸気溜り）として機能 する。この気化燃料収容室 12及び気液分離膜 10aの透過メタノール量抑制効果に より、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層 3に供給されるのを回避することがで き、メタノールクロスオーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム 11は 、矩形のフレームで、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)のような熱可塑性ポリ エステル榭脂から形成される。 [0024] 一方、膜電極接合体 1の上部に積層された力ソード導電層 7a上には、保湿板 13が 積層されている。保湿板 13は、水を含浸しうる繊維質体または多孔質体力もなり、力 ソード触媒層 2にて生成した水がプロトン伝導性電解質膜 6を通過してアノード触媒 層 3に移動する反応を促進する。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口 14が複数個形成された外装ケース 15は、保湿板 13の上に積層されている。外装ケ ース 15は、膜電極接合体 1を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果た しているため、例えば、 SUS304のようなステンレス金属から形成される。保湿板 13 は、力ソード触媒層 2において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソ ードガス拡散層 4に酸化剤を均一に導入することにより力ソード触媒層 2への酸化剤 の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。
[0025] 図 1に示すように、補助電源ユニット 104は、二次電池としてのリチウムイオン充電 池を有している。この二次電池は、前記 DMFC102より出力される電力により充電さ れるもので、後述する給電対象である電子機器などの負荷 105の状態に応じて DM FC102からの電力の不足分を補うようにしている。制御ユニット 103は、図 3に示すよ うに、負荷 105に対する電源電圧の供給を制御するもので、次のように構成されてい る。
[0026] 制御ユニット 103は、昇圧手段として昇圧型の DC— DCコンバータ 106及び DC— DC制御部 107を備えている。 DC— DCコンバータ 106は、 DC— DC制御部 107か らの制御信号により DMFC102の出力電圧を昇圧し負荷 105に供給する出力を制 御する。 DC— DC制御部 107は、例えば、 DC— DCコンバータ 106の出力電圧と予 め設定されたしきい電圧とを比較し、その差信号により DC— DCコンバータ 106の出 力電圧を制御する。
[0027] ところで、本発明者らは、 DMFC102より出力される直流成分に交流成分を重畳さ せることで DMFC102の出力が向上し、出力を改善できることを見出した。この場合 、 DMFC102の出力は、重畳される交流成分の周波数及び振幅、さらには動作温度 や設定電圧により変化することも判明した。
[0028] そこで、本実施形態の燃料電池システムでは、 DMFC102から負荷 105までの間 に交流成分重畳手段 108を設け、交流成分重畳手段 108により DMFC102からの 出力（直流成分）に交流成分を重畳するようにした。ここでは、交流成分重畳手段 10 8として、上述の昇圧手段としての DC— DCコンバータ 106及び DC— DC制御部 10 7を援用している。この交流成分重畳手段 108は、 DC— DC制御部 107の制御によ り DC— DCコンバータ 106より所望する振幅及び周波数の交流成分の出力を生成し 、この交流成分を DMFC102の出力（直流成分）に重畳させる。
[0029] 上記交流成分重畳手段 108の効果を実証するため、まず、 DMFC102として出力 電圧 0. 25V (通常出力）のものを使用し、交流成分重畳手段 108より DMFC102の 出力に重畳する交流成分として、周波数 fを 200Hz—定で、振幅を変化可能にした 出力を発生させるようにした。このような条件で、 DMFC102を発電動作させ、 の出力を調べたところ、図 4の（a)に示す特性線が得られた。図 4は、縦軸に DMFC 102の出力比 P (%)、横軸に振幅 A (ここでの振幅は、 DMFC102の通常出力（0. 2 5V)を 100%としたときの割合（％)で示して 、る。）を示して 、る。
[0030] 図 4の（a)の特性線では、振幅 Aが 20% (0. 25V定電圧に 50mVの振幅を重畳） 以下では DMFC102の出力に対する効果が確認できなかった力 振幅が 30% (0. 25V定電圧に 75mVの振幅を重畳）付近から効果が現れ、振幅 A力 0% (0. 25V 定電圧に lOOmVの振幅を重畳）〜80% (0. 25V定電圧に 200mVの振幅を重畳） 付近では、 DMFC102の出力が通常出力の 25%以上も向上することが確認できた
[0031] 同様に、交流成分重畳手段 108より、周波数 fを 2kHz—定とし、振幅 Aを変化可能 にした出力を発生させ、このときの DMFC102の出力についても調べたところ、図 4 の（b)に示すような特性線が得られた。この場合も、振幅 Aが 20%以下では DMFC1 02の出力に対する効果が確認できな力つたが、振幅 Aが 30%付近力も効果が現れ 、振幅 A力 0%〜80%付近では、 DMFC102の出力が通常出力の 5%以上も向上 することを確認できた。
[0032] このように、交流成分重畳手段 108により DMFC102の出力に重畳する交流成分 として振幅を変化させた場合、周波数 fにかかわらず振幅を 30% (0. 25V定電圧に 75mVの振幅を重畳）以上に設定することにより、 DMFC102の出力を確実に向上 させることができ、出力の改善を図ることができる。 [0033] 次に、 DMFC102として出力電圧 0. 25V (通常出力）のものを使用し、交流成分 重畳手段 108より DMFC102の出力に重畳される交流成分として、振幅が 60%— 定で、周波数 fを変化可能にした出力を発生させるようにした。この状態で、 DMFC1 02の出力を調べたところ、図 5に示すような特性線が得られた。図 5において、縦軸 に DMFC102の出力比 P (%)を示し、横軸に周波数 f (Hz)を示している。周波数 f が 1 OOHz未満の A領域では、 DMFC 102の出力が向上するものの出力が安定しな いことが確認された。一方、周波数 fが 100Hz以上 3kHz以下の B領域では、周波数 200Hz付近で DMFC102の出力が安定し、このとき出力が通常出力の 23%も向上 することが確認された。この状態力も周波数 fをさらに上げていくと、 DMFC102の出 力向上の効果が認められる。しかし、周波数 fが 3kHzを超える C領域では、出力向 上の効果が飽和することが確認された。
[0034] 図 5の結果から明らかなように、交流成分重畳手段 108より DMFC102の出力に重 畳する交流成分として、振幅一定とした場合、 B領域（100Hz≤f≤3kHz)を適正領 域として周波数 fを設定することにより、 DMFC102の出力を確実に向上させることが でき、出力電圧の改善を図ることができる。
[0035] ここで、 DMFC102より出力される直流成分に交流成分を重畳させることで出力を 改善できる理由を簡単に説明する。いま、 DMFC102を構成する膜電極接合体 (M EA)の抵抗は、大きく分けるとアノード極の抵抗 Ra、力ソード極の抵抗 Rc及び電解 質膜の抵抗 Reの各抵抗成分に分類することができる。これら抵抗成分の大小関係は 、 Ra>Rc>Reである。この場合、重畳する交流成分として周波数と振幅を考えると、 周波数については、周波数が大きくなるほど各抵抗性分が小さくなり、適正な周波数 の交流成分を重畳することで、例えば抵抗成分 Rc、 Reをゼロに近似 (Rc^Re 0) するものとみなすことができる。一方、振幅については、振幅によって与えられるエネ ルギーを Raのみに集中させることが可能となる。この結果、 DMFCの低出力の原因 であったメタノールの内部改質反応に効果的なエネルギーを与えることが可能となり 、出力の向上を図ることができる。
[0036] なお、上述した DMFC102の出力向上に寄与する発現振幅及び発現周波数は、 DMFC 102のインピーダンスを測定し、周波数に対するインピーダンスの虚軸成分 を求めること〖こより特定することもできる。図 6は、縦軸 (虚軸）にインピーダンスの虚軸 成分 Z" ( Ω )、横軸（実軸）に周波数 f (Hz)を示して 、る。図 6では、周波数 fに対して インピーダンスの虚軸成分 Z"が増大する範囲に上述した 25%出力向上領域 D、 5% 出力向上領域 E、および周波数が低く出力が安定しな ヽ領域 Fがそれぞれ存在し、 インピーダンスの虚軸成分 Z"が大きいほど出力向上の効果が大きくなることを示して いる。これにより、インピーダンスの虚軸成分 Z"の増大する範囲の存在力も発現振幅 及び発現周波数を特定することができる。
[0037] また、上述した発現振幅及び発現周波数は、 DMFC102の動作温度、設定電圧 によって変化することも考えられる力 この場合も上述した DMFC102のインピーダ ンス測定による周波数に対するインピーダンスの虚軸成分 Z"の増大する範囲の存在 力 発現振幅及び発現周波数を特定することが可能である。
[0038] 上述した実施の形態では、 DMFC102の出力に交流成分を重畳する交流成分重 畳手段 108として、 DC— DCコンバータ 106及び DC— DC制御部 107を用いたが、 これの代わりとして専用の交流成分重畳手段を用 、るようにしても良 、。この場合、 専用の交流成分重畳手段を直接 DMFC102の出力に接続するようになる。また、上 述した実施の形態では、内部気化型の DMFCについて述べた力 気体供給型 DM FC及び液体供給型 DMFCについても同様に適用することができる。
[0039] その他、本発明は、上記実施の形態に限定されるものでなぐ実施段階では、その 要旨を変更しな 、範囲で種々変形することが可能である。
[0040] さらに、上記実施の形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示されている 複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出できる。例えば 、実施の形態に示されている全構成要件力 幾つかの構成要件が削除されても、発 明が解決しょうとする課題の欄で述べた課題を解決でき、発明の効果の欄で述べら れている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽 出できる。

Claims

請求の範囲
[1] 力ソード触媒層と、アノード触媒層と、前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の 間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを 具備する燃料電池発電部と、
前記燃料電池発電部より出力される直流成分に交流成分を重畳する交流成分重 畳手段と、
を具備したことを特徴とする燃料電池システム。
[2] 前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池発電部の出力電圧を昇圧し、該昇圧さ れた電圧を負荷へ出力する DC— DCコンバータを有する昇圧手段であることを特徴 とする請求項 1記載の燃料電池システム。
[3] 前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池発電部の出力に重畳する交流成分とし て、周波数一定で、前記燃料電池発電部の通常出力を 100%としたときの割合で表 わされる振幅を 30%以上に設定したことを特徴とする請求項 1記載の燃料電池シス テム。
[4] 前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池発電部の出力に重畳する交流成分とし て、振幅一定で、周波数を 100Hz以上 3kHz以下の範囲に設定したことを特徴とす る請求項 1記載の燃料電池システム。
[5] 力ソード触媒層と、アノード触媒層と、前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の 間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを 具備する燃料電池発電部より出力される直流成分に対し、交流成分を重畳させるこ とを特徴とする燃料電池の出力改善方法。
[6] 前記燃料電池発電部の出力に重畳する交流成分は、周波数一定で、前記燃料電 池発電部の通常出力を 100%としたときの割合で表わされる振幅を 30%以上に設 定したことを特徴とする請求項 5記載の方法。
[7] 前記前記燃料電池発電部の出力に重畳する交流成分は、振幅一定で、周波数を
100Hz以上 3kHz以下の範囲に設定したことを特徴とする請求項 5記載の方法。
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