WO2007052520A1 - 粘接着剤用光硬化型組成物、光硬化型粘接着シート、積層体及び接着シート - Google Patents

粘接着剤用光硬化型組成物、光硬化型粘接着シート、積層体及び接着シート Download PDF

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adhesive
meth
photocurable
component
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Kazumasa Inata
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/08—N-Vinyl-pyrrolidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • Photocurable composition for adhesives photocurable adhesive sheet, laminate and adhesive sheet
  • the present invention relates to a photocurable adhesive composition, a photocurable adhesive sheet using the composition, a laminate and an adhesive sheet, and belongs to these technical fields.
  • a pressure-sensitive adhesive has a feature that is different from a liquid adhesive.
  • One of its features is that it does not flow.
  • it is possible to store, transport, and process the adhesive in the state of the sheet-like material if the adhesive is previously applied to the surface to be bonded.
  • an ultraviolet cut film to be attached to a window glass of an automobile is sold in a form in which an adhesive is applied in advance on one surface thereof. For this reason, it is easy to store and transport, and can be processed into various shapes and pasted.
  • the adhesive does not flow, it has the feature that when the two materials are bonded together, the liquid does not protrude from the corners.
  • a functional film such as a projection television lens sheet is bonded to a plate-like material
  • the adhesive will not be sufficient if the adhesive part of the corner protrudes. If the corners are not glued to each other, problems will occur.
  • protruding if both materials are in the form of a film, it is relatively easy to cut and discard the defective part at the corner, but in the case of a plate, peeling or cracking near the cut part is not easy. It becomes difficult to prevent such defects. This problem is particularly noticeable when the plate-like material is glass.
  • a functional film is coated with an adhesive in advance and a release film is applied and protected, it can be applied evenly to the corners of the film. The force can also be cut to any size at any time.
  • the pressure-sensitive adhesive is inevitably a soft material because it has an intrinsic performance when it can be attached only by being pressed against the adherend. Therefore, it is often inferior in strength, heat resistance, and moist heat resistance with respect to the force in the shear direction as compared with an adhesive.
  • the photocurable composition for adhesives include a light-powered thione-curable adhesive composition comprising a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, an epoxy resin, and a light-powered thione polymerization initiator.
  • Composition (refer to Patent Document 1), adhesive polymer such as polyatarylate, power thione curable compound such as epoxy resin, and photopower thione curing adhesive composition
  • a thing (refer patent document 2) is known. When these compositions are irradiated with light, cationic polymerization starts and cures to become an adhesive.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3043292 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-10-120995 (Claims)
  • the conventional photocurable composition for adhesives has insufficient shear adhesive strength and adhesive retention strength under high temperature, high temperature and high humidity.
  • the disadvantage of cationic polymerization itself was unavoidable. Disadvantages are that the curability deteriorates in a high-humidity environment or on a water-absorbing or hydrophilic substrate, the acid derived from the photothion polymerization initiator, and the corrosion problem caused by ions. It was.
  • the present invention is excellent in shear adhesive strength and adhesive retention strength at high temperatures and high temperatures and high humidity, and particularly excellent in curability on high humidity environments and on water-absorbing or hydrophilic substrates. Etc. It aims at providing the photocurable composition for adhesive agents which does not have, and the photocurable adhesive sheet, laminated body, and adhesive sheet which use this. It is another object of the present invention to provide an adhesive sheet that can be easily attached to a substrate and has excellent shear strength and adhesive retention after light irradiation.
  • the present inventors have found that in order to solve the above problems, a photo-curable composition using polyvinyl pyrrolidone or a vinyl pyrrolidone copolymer and a (meth) acrylate having a hydrophilic group is effective, The present invention has been completed.
  • A a polymer having vinyl pyrrolidone as an essential constituent monomer unit and a K value of 20 or more,
  • B a compound having a (meth) ataryloyl group and a hydrophilic group
  • C a photoradical A photocurable composition for adhesives, comprising a polymerization initiator and having a weight ratio of (A) component and (B) component ((A) / (B)) of 90ZlO to 25 ⁇ 75 ,
  • the component ( ⁇ ) contains a compound having two or more (meth) ataryloyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule, the content of which is the total weight of the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ) 100 1 to 50 parts by weight with respect to parts by weight
  • the molecule has two or more (meth) attalyloyl groups and one or more hydroxyl groups
  • the component (B) is selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid multimer, a (meth) acrylic acid prolatathone ring-opening product, and an acid anhydride adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the substrate and Z or adherend are made of a transparent material, and the photocurable adhesive sheet described in ⁇ 11> and the adherend are bonded together, and cured by irradiating light from the side of the transparent material.
  • An adhesive sheet characterized in that a cured film is formed by irradiating the adhesive layer of the photocurable adhesive sheet according to ⁇ 11> with light.
  • the present invention has excellent shear strength and adhesive strength, and also has excellent adhesive retention at high temperatures and high temperatures and high humidity, and particularly excellent curability in high humidity environments and water-absorbing or hydrophilic substrates.
  • Photo-curing composition for adhesive without problems such as corrosion and using this
  • the photocurable adhesive sheet, the laminate and the adhesive sheet can be provided.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention it is possible to provide an adhesive sheet that can be easily attached to various adherends and has excellent shear strength and adhesive retention after light irradiation. it can.
  • Fig. 1 shows an example of production of a photocurable adhesive sheet using the photocurable composition for an adhesive of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of laminate production using the photocurable adhesive sheet of the present invention.
  • FIG. 3 shows an example of production of an adhesive sheet using the photocurable composition for an adhesive of the present invention or a photocurable adhesive sheet.
  • the photocurable composition for an adhesive of the present invention is a polymer having (A) bullpyrrolidone as an essential constituent monomer unit and a K value of 20 or more. , (B) a compound having a (meth) atallyloyl group and a hydrophilic group, and (C) a radical photopolymerization initiator, and the weight ratio of (A) component to (B) component ((A) / (B )) Is 90ZlO ⁇ 25Z75 It is characterized by that.
  • an allyloyl group or a methacryloyl group is represented as a (meth) attaylyl group, and an acrylate or metatalylate is represented as a (meth) acrylate.
  • Component (A) is a polymer having bullpyrrolidone as an essential constituent monomer unit and a K value of 20 or more.
  • the K value of the component (A) is 20 to 200 intensities, more preferably 20 to 130, further preferably 25 to: LOO, and particularly preferably 50 to: LOO.
  • the K value is less than 20, the state of the coating before light irradiation is not an adhesive coating but a liquid state.
  • the K value is a general parameter “K value of Fikentscher” representing the average molecular weight, the degree of polymerization, and the intrinsic viscosity. The larger the K value, the higher the molecular weight.
  • the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is generally represented by this K value, and in the present invention, the K value defines the average molecular weight.
  • the K value is the weight of the dehydrated product converted into lOOmL of solution c (g), and the kinematic viscosity of the sample solution relative to the solvent kinematic viscosity.
  • the ratio is 7?
  • ⁇ 1000 ⁇ ⁇ .
  • Component (A) may be a homopolymer of bull pyrrolidone or a copolymer with a monomer copolymerizable with bull pyrrolidone (hereinafter referred to as other monomer).
  • monomers include vinyl acetate, beercaprolatatam, olefins such as 1-butene and 1-hexadecene.
  • the copolymerization ratio of other monomers is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 50 mol%.
  • a homopolymer of bulurpyrrolidone and a copolymer of bulurpyrrolidone and vinyl acetate are preferable.
  • the copolymerization ratio of Bulle pyrrolidone and acetic Bulle, more preferably acetic Bulle 70 mole 0/0 following copolymer preferably fixture is 20 to 60 mole 0/0 . It is preferable that the copolymerization ratio of vinyl acetate is 70 mol% or less because good adhesive strength can be obtained.
  • a copolymer having a vinyl acetate copolymerization ratio of 20 mol% or more is preferred because of excellent coating properties of the composition.
  • the aforementioned polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is a compound having a (meth) atallyloyl group and a hydrophilic group.
  • hydrophilic group in the component (B) examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, a phosphate group, an amino group, and an amide group.
  • a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable because they are excellent in compatibility with the component (A), the cured film is excellent in wet heat resistance, and there are few problems of corrosion of the substrate.
  • B-1 a compound having a (meth) atallyloyl group and a hydroxyl group
  • B-2 a compound having a (meth) attalyl group and a carboxyl group
  • component (B-1) examples include hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate)
  • Glycerin mono (meth) acrylate and glycerin (meth) acrylate such as glycerol mono (meth) acrylate
  • polyethylene glycol mono (meth) acrylate and poly such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate
  • Mono or poly (meth) acrylate of polyols such as tri, tetra or penta (meth) acrylate
  • mono or poly (meth) acrylate Mono or poly (meth) acrylate
  • the component (B-1) is preferably a compound having excellent compatibility with the component (A). Specifically,
  • the component (B-1) preferably contains glycerin mono (meth) acrylate or polyalkylene glycol mono (meth) acrylate because of excellent adhesion after photocuring.
  • the component (B-1) is a compound having two or more (meth) ataryloyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate! /, U) is preferable because it has excellent moisture and heat retention after photocuring.
  • the mixing ratio of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is in the range of 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). I like it. 1-30 parts by weight is more preferred 3-20 parts by weight is even more preferred. It is preferable that the blending ratio of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is in the above range because of excellent adhesion retention in a heat and humidity resistant environment.
  • a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is used as the component (B-1), a compound having one (meth) attalyloyl group and one or more hydroxyl groups (hereinafter referred to as a hydroxyl group-containing monofunctional group).
  • a hydroxyl group-containing monofunctional group a compound having one (meth) attalyloyl group and one or more hydroxyl groups.
  • (Meta) Atallate) is preferred for reasons of adhesion performance, especially adhesive retention in a heat and humidity resistant environment (high temperature and high humidity environment)!
  • monovalent carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and keihynic acid; divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; ) Atari (Meth) acrylic acid multimer such as dimer dimer and (meth) acrylic acid trimer; force prolataton ring-opening product of (meth) talic acid; acid anhydride adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate Can do.
  • monovalent carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and keihynic acid
  • divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid
  • Atari (Meth) acrylic acid multimer such as dimer dimer and (meth) acrylic acid trimer
  • force prolataton ring-opening product of (meth) talic acid acid anhydride adduct of hydroxyalkyl
  • Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include compounds similar to those exemplified in the component (B), and examples of the acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Is mentioned.
  • (meth) acrylic multimers (meth) acrylic acid prolatathone ring-opened products, and hydroxyalkyl (meth) atalylate acid anhydride adducts have excellent compatibility with (A) component, This is preferable because the cured film has excellent adhesion.
  • a succinic anhydride adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferred.
  • component (B-2) is preferable because the water resistance of the cured product can be improved.
  • a compound having both a hydroxyl group and a carboxyl group that is, a compound belonging to both (B-1) and (B-2) may be used.
  • a compound in which an acid anhydride is added to one of the hydroxyl groups of a compound having one or more (meth) atalyloyl groups and two or more hydroxyl groups examples include the same compounds as described above.
  • Specific examples include a succinic anhydride adduct of pentaerythritol di (meth) acrylate, a 2 mol mole of (meth) acrylic acid of glycerin diglycidyl ether, and a succinic anhydride-added carotenate.
  • the aforementioned compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the component (C) of the present invention is a radical photopolymerization initiator, and various compounds can be used as long as they are compounds that generate radicals upon irradiation with light.
  • light ultraviolet light or visible light is used.
  • component (C) examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl- 1-one, 1-hydroxy 1-cyclohexyl 1-phenyl ketone, 2-hydroxy 1-2-methyl 1 —Phenol monopropane 1-one, 1— [4- (2 hydroxyethoxy) monophenyl] 2-hydroxy 2 methyl 1 Propane 1 on, 2 methyl 14 (Methylthio) phenol] 2—morpho Linopropane 1-one, 2-benzyl-1-2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) 1-butane 1-one, diethoxyacetophenone, oligo ⁇ 2 hydroxy-1-2-methyl 1— [4- (1-Methylvinyl) phenol] propanone ⁇ and 2-hydroxy 1 ⁇ 4 [4- (2-hydroxy-2-methyl group thiol) benzyl] phenol ⁇ 2-methyl-propane
  • Acetophenone compounds such as 1-on; benzophenone compounds such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone
  • component (C) is a hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator such as a benzophenone compound, a thixanthone compound, or a maleimide compound
  • a polymerization accelerator is preferably used.
  • polymerization accelerators include ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-ethylhexyl 4 (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, poly [oxy (methyl-1,2ethaneyl)], ⁇ [4 (Dimethylamino) benzol- ⁇ -butoxy-], butoxystil-4- (dimethylamino) benzoate, triethanolamine, triethylamine and the like.
  • the aforementioned compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts per 100 parts by weight of the total amount of the ingredients (i) and (ii). Parts by weight.
  • the amount is 0.01 parts by weight or more, an effect of initiating polymerization is obtained, which is preferable.
  • the amount is 10 parts by weight or less, preferable properties of the cured product can be obtained, and the problem of odor due to the decomposition product of the component (C) is not caused!
  • composition of the present invention essentially comprises the above-described components (A) to (C), but other components described later can be blended as necessary.
  • organic solvent those capable of dissolving the component (A) are preferable.
  • monools such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n -butanol, 2-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol and 2-ethylenohexanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene Diols such as glycol, 1,3 butanediol and 1,4 butanediol; ethylene glycolenomonomethinoatenore, ethyleneglycolenomonochinenoreethenore, ethere Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutynole ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl Dialkylene glycol monoalkyl ether
  • composition of the present invention may contain a compound having an ethylenically unsaturated group other than the component (ii) (hereinafter referred to as other unsaturated compound).
  • unsaturated compounds include (meth) atarylate ((meth) acrylic acid ester), vinyl ether, ⁇ -substituted maleimide, ⁇ -substituted citraconic imide, ⁇ -substituted-3, 4, 5, 6 — Tetrahydrophthalimide, ⁇ ⁇ -Buylpyrrolidone, ⁇ -Bull Force Prolatatone, (Meth) Atylamide, ⁇ -Substituted (Meth) acrylamide, etc.
  • compounds having excellent compatibility with the component (ii) are preferred.
  • compounds having excellent compatibility with the component ( ⁇ ) include ⁇ - (2-hydroxyethyl) maleimide, ⁇ - (2-hydroxyethyl) citraconimide, ⁇ - (2-hydroxyethyl) dimethyl Maleimide, ⁇ -vinylpyrrolidone, ⁇ -bilucaprolatatone, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) acrylamide and the like.
  • the blending ratio of the other unsaturated compound is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and still more preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (ii) and (ii).
  • the room temperature having two or more hydrogen-bonding functional groups in one molecule that does not have a (meth) atyl mouth group. It is preferable to blend a solid compound (hereinafter referred to as “solid hydrogen-bonding compound”).
  • solid hydrogen-bonding compound water that is preferably a component (i) and a compound that is compatible with the component (ii) is used. Particularly preferred are compounds that do not dissolve in Specific examples of the hydrogen bonding functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • solid hydrogen-bonding compounds examples include shellac, monosaccharides, polysaccharides, trimethylolpropan, pentaerythritol, isocyanuric acid-containing alkylene oxide, urea, phosphoric acid, tartaric acid, and glycine. It is done. Of these, shellac is particularly preferable because it maintains transparency with a high effect of enhancing the heat and moisture resistance of the adhesive layer after curing.
  • shellac is a natural oil extracted from the secretions of the silkworm, and is a water-insoluble resin mainly composed of a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • Celac is a highly safe compound that can also be used for foods and a relatively inexpensive natural resin.
  • an alcohol solvent is preferably added to the composition of the present invention in order to increase the solubility of shellac.
  • the blending ratio of the solid hydrogen bonding compound is preferably 0 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 0 to 35 parts by weight. A blending ratio of 45 parts by weight or less is preferable because good adhesive strength can be maintained.
  • the photocurable composition for an adhesive of the present invention it is possible to add a polymerization inhibitor and Z or an antioxidant so that the photocurable composition for an adhesive of the present invention and the photocurable composition are cured.
  • the storage stability of the mold adhesive sheet can be improved, which is preferable.
  • hydroquinone hydroquinone monomethyl ether, 2,6 di tert-butyl-4-methylphenol, and various phenolic antioxidants are preferable, but secondary antioxidants and phosphorus secondary antioxidants are preferred. Also, a clopenic antioxidant or the like can be added.
  • the total addition amount of these polymerization inhibitor and Z or antioxidant is preferably 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). Is from 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • An addition amount of 0.001 part by weight or more is preferable because of excellent storage stability.
  • it is preferable that the content is 3 parts by weight or less because poor appearance due to bleed-out hardly occurs.
  • polymerization inhibitor and Z or antioxidant are added to the product of component (B).
  • (A) It can be added and added when blended with component!
  • the composition of the present invention includes a silane coupling agent for the purpose of increasing the holding power under high-temperature and high-humidity conditions, and for improving the adhesion performance to inorganic substances such as glass, metal, and metal oxides. You can do it with a carrot.
  • silane coupling agent examples include a compound having one or more (meth) atalyloyl groups and one or more alkoxysilyl groups in one molecule.
  • silane coupling agent examples include a compound having one or more (meth) atalyloyl groups and one or more alkoxysilyl groups in one molecule.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane can be exemplified.
  • the addition amount is from 0 to 10 parts by weight, more preferably from 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). It is preferable for the amount added to be in the above range since the adhesive force to an inorganic material such as glass is improved.
  • the composition of the present invention is soluble in the polymerizable component in order to increase the toughness of the pressure-sensitive adhesive coating film before photocuring or to improve the adhesion by reducing the strain at the time of curing.
  • the present invention includes inorganic ultrafine particles such as silica, alumina, talc, and clay, which have a molecular weight of 500 to ⁇ LOO, 000 and are compatible with the composition of the present invention, such as polymers and colloidal silica.
  • An insoluble filler can be blended in the composition.
  • a compound that gels the component (A) by solvent drying or heating can be added.
  • ammonium persulfate can be added.
  • UV absorbers such as benzotriazole compounds
  • antistatic agents such as benzotriazole compounds
  • antifoaming agents such as wetting agents and leveling improvers, etc.
  • Additive can be used in combination.
  • an ultraviolet absorber it is preferable to use a compound that generates a radical by visible light as the component (C) of the present invention.
  • antifoaming agent wetting agent, and leveling agent
  • various substances such as silicone compounds, fluorine compounds, and hydrocarbon compounds can be used.
  • the present invention relates to (A) a polymer having bullpyrrolidone as an essential constituent monomer unit and having a K value of 20 or more, (B) a compound having a (meth) ataryloyl group and a hydrophilic group, and (C) a photo Contains a radical polymerization initiator, and the weight ratio ((A) / (B)) of component (A) and component (B) is 90Z1
  • a composition of 0 to 25Z75 is used as a photocurable composition for pressure-sensitive adhesives.
  • the photocurable composition for an adhesive of the present invention is a composition comprising the components (A), (B) and (C) as essential components, and comprises the components (A) and (B) In a weight ratio ((A) / (B)) of 90ZlO to 25Z75.
  • a ratio of ( ⁇ ) component and ( ⁇ ) component is a ratio of ( ⁇ ) component and ( ⁇ ) component
  • ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) 80 ⁇ 20 to 35 ⁇ 65.
  • Examples of the method for producing the composition of the present invention include a method of stirring and mixing essential components at a high temperature to dissolve them, and a composition containing an organic solvent and soot or water (hereinafter referred to as an organic solvent or the like).
  • an organic solvent or the like a composition containing an organic solvent and soot or water
  • the method etc. which dissolve each component in the organic solvent etc. under stirring are mentioned.
  • the composition of the present invention contains an organic solvent or the like, each component can be easily dissolved and mixed, which is preferable in production.
  • composition of this invention can be preferably used for manufacture of a photocurable adhesive sheet. Part of this item will be explained based on Figs. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Various details are possible in detail.
  • the photocurable adhesive sheet can be produced by applying a photocurable composition for an adhesive to a substrate.
  • FIG. 1 shows an example of production of a photocurable adhesive sheet using the photocurable composition for an adhesive of the present invention.
  • the photocurable composition 10 for an adhesive of the present invention is a solventless composition (FIG. 1: ⁇ 1)
  • the composition 10 is heated and applied to a substrate (substrate sheet) 1 .
  • the photocurable composition 10 for an adhesive of the present invention contains an organic solvent or the like (FIG. 1: ⁇ 2 (solvent composition), ⁇ 3 (aqueous composition))
  • the composition 10 is used as a base material. After coating on 1, dry and evaporate the organic solvent etc. (Figure 1: 1 1, 1 2).
  • a photocurable adhesive layer 2 (hereinafter simply referred to as an adhesive layer) is formed on the substrate 1. ) Is produced.
  • the base material is a material that can be released regardless of the adherend (hereinafter referred to as a release material), which may be a material intended for adhesion (hereinafter referred to as an adherend). It ’s okay.
  • Examples of the material of the base material include wood, paper, cloth, leather, glass, ceramics, steel plate, aluminum, and other metals, metal and metal oxide vapor deposition films, silicon, and polymers.
  • Polymers include cellophane, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphtharate, polyamides, polyimides, polycarbonates, urea melamine resins, epoxy resins, polyurethanes, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymers, acrylic resins. Fat, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylinol acetate, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyether sulfone, copolymer of the above polymers, liquid crystal polymer, fluorine resin, etc. .
  • As the paper a paper whose surface is treated with silicone can also be used.
  • the polymer is preferably a film.
  • release material examples include non-surface-treated OPP film (polypropylene), silicone-treated PET film, and paper whose surface is silicone-treated.
  • the coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the intended use.
  • the coating it is preferable to apply the coating so that the film thickness after drying the organic solvent is 0.5 to 500 m.
  • composition of the present invention contains an organic solvent or the like
  • the organic solvent or the like is evaporated by drying after coating.
  • the drying conditions may be appropriately set according to the organic solvent used, and the like may include a method of heating to a temperature of 40 to 120 ° C.
  • the release material 3 may be laminated as a protective film on the adhesive layer 2 to form a photocurable adhesive sheet B2 laminated with the release material.
  • a release material can be used as the base material 1 and the release material 3 can be laminated on the adhesive layer.
  • the photocurable adhesive sheet of the present invention can be preferably used for the production of a laminate.
  • a photo-curing adhesive sheet and an adherend are bonded together and photo-cured.
  • examples include a method in which at least one of the base material or the adherend of the mold adhesive sheet is made of a transparent material, and is cured by irradiating light from the transparent material side.
  • the method for producing a laminate includes (A) a polymer having bull pyrrolidone as an essential constituent monomer unit and a K value of 20 or more, (B) a (meth) atalyloyl group and a hydrophilic group. And a composition containing (C) a radical photopolymerization initiator and a weight ratio of (A) component and (B) component ((A) / (B)) of 90Z10 to 25Z75.
  • the step of applying, the step of forming the adhesive layer by drying the composition as necessary, the step of bonding the adhesive layer and the adherend, and the transparency of the substrate and / or the adherend And a step of curing by irradiating light from the transparent material side.
  • Suitable light sources include high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV electrodeless lamps, and LEDs that emit ultraviolet light and soot or visible light.
  • irradiation conditions such as irradiation intensity
  • Fig. 2 shows a photo-curing adhesive sheet B2 laminated with a release material (release sheet, release film) 3 and light irradiation from the substrate (substrate sheet) 1 side.
  • a release material release sheet, release film
  • a laminate C is shown.
  • the release material 3 is released from the photocurable adhesive sheet B2 immediately before use ( Figure 2: 2-1), and the adhesive layer 2 and the adherend 4 are brought into close contact ( Figure 2). : 2-2a), substrate (substrate sheet) 1 side force was also irradiated (Fig. 2: 2-3a), adhesive layer 2 was cured layer 20, and laminate C (Fig. 2: 2-4a) Is manufactured.
  • the adhesive layer or the adherend of the photocurable adhesive sheet or the adherend can be applied with water and bonded together.
  • This method is based on the material (base material sheet) 1 constituting the photo-curing adhesive sheet, or the adherend 4 to which it is attached. It can be preferably applied in the case of (hereinafter referred to as water-absorbing and moisture-permeable substrate).
  • the advantages of this method are that it can easily prevent foaming when a photo-curing adhesive sheet is bonded, and a strong adhesive force can be obtained when using a water-absorbing and moisture-permeable substrate. Can be mentioned.
  • Fig. 2-2b and subsequent figures in Fig. 2 are examples of laminating in the presence of water when laminating a photocurable adhesive sheet and an adherend. Show.
  • Fig. 2 first, the photo-curing type adhesive sheet adhesive layer 2 and the adherend 4 are laminated with water 5 interposed (Figure 2: 2-2b), and the substrate (substrate sheet) By irradiating light from the side 1 (FIG. 2: 2-3b), the adhesive layer 2 is used as a hardened layer 30 containing water, and a laminate C ′ (FIG. 2: 2-4b) is produced. In this case, the obtained laminate C ′ can be further dried.
  • Examples of the method of wetting the adhesive layer or adherend of the photocurable adhesive sheet with water include a method of applying water, a method of exposing to minute water droplets in a gas, and a method of exposing to water vapor. is there.
  • a method of applying water a method of laminating a photocurable adhesive sheet at the same time as applying water is preferable.
  • an aqueous solution can be used in addition to water.
  • the aqueous solution is preferably an aqueous solution of a compound that gels the component (A), the composition of the present invention containing water, and the like.
  • Examples of the compound that gels the component (A) include ammonium persulfate and poly (meth) acrylic acid, and polyacrylic acid is particularly preferred.
  • the molecular weight of polyacrylic acid is preferably in the range of 500 to 10,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the concentration of the polyacrylic acid aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by weight.
  • aqueous solution it is more preferable to use an aqueous solution of a compound that causes the component (A) to gel, because it has particularly excellent holding power in a high-temperature and high-humidity environment after photocuring.
  • a method of exposing to minute water droplets in the gas a method of exposing to fog generated by spraying or the like, or water vapor generated by boiling hydraulic power is condensed at a temperature of 100 ° C or less (for example, room temperature) For example, exposure to water droplets (steam).
  • Examples of the method of exposing to water vapor include a method of placing the adherend or the photocurable adhesive sheet of the present invention in a high-temperature and high-humidity tank, a method of exposing to high-humidity air generated from a humidifier, and the like.
  • Adhesive sheet The photocurable composition of the present invention and the above-mentioned photocurable adhesive sheet can be preferably used for production of an adhesive sheet.
  • the substrate on which the photocurable composition is applied may be an adherend or a release material.
  • the same materials as described above can be used.
  • the release material a material having low water absorption and moisture permeability is preferable for the purpose of preventing evaporation of moisture.
  • Preferred examples include silicone-treated PET film, polyethylene, and polypropylene. It is also possible to use a metal vapor deposition film such as an aluminum vapor deposition film to increase the effect of preventing water evaporation.
  • the adhesive sheet of the present invention does not have a tackiness in which a polymerizable component such as component (B) is polymerized! / A sheet having a cured film.
  • the surface is coated with an organic solvent such as water or alcohol. Wetness is exhibited by wetting or absorbing them inside.
  • water is preferable as a material that develops adhesiveness.
  • This adhesive sheet when water is present on the surface of the cured film or when water is absorbed inside, produces a slight slime on the surface or becomes weakly sticky and can be applied to various substrates. And peeling becomes possible.
  • water is released by drying after being attached to the base material, it hardens and exhibits good adhesive performance with excellent shear strength and holding power.
  • the component (B) was cured by irradiating light from the adhesive layer 2 side (Fig. 3: 3-lc).
  • the adhesive sheet D of the present invention can be manufactured (FIG. 3: 3-2c).
  • a protective film is formed on the hardened layer 20.
  • Rum (not shown) may be attached to make a product.
  • the protective film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyethylene terephthalate as a base material and a weak adhesive applied to the surface.
  • the adherend and Z or the cured layer 20 are wetted with an organic solvent such as water or alcohol.
  • water is preferable as the liquid.
  • the method of wetting the cured layer 20 with water the same method as described above can be used.
  • the cured layer 20 may be wetted with water or the adherend may be wetted with water.
  • Another form of the adhesive sheet of the present invention is an adhesive sheet D (FIG. 3: 3-4c, hereinafter referred to as a water-drying type adhesive sheet) obtained by wetting the cured layer 20 with water (FIG. 3: 3-3c). ) This water dry
  • the release material 3 When it is necessary to store the dry adhesive sheet, it is preferable to laminate the release material 3 on the cured layer 30 that has absorbed water to form the adhesive sheet D (Fig. 3: 3-5c).
  • the composition (A3) containing water is used as the photocurable composition, and the intermediate state between the high-viscosity liquid and the adhesive coating film is not completely dried.
  • the method similar to the above can be cited as a method of wetting the adhesive layer 2 with water.
  • the adhesive sheet of the present invention can be preferably used for production of a laminate.
  • the adhesive sheet of the present invention is preferably applicable when either the substrate (substrate sheet) or the adherend is a water-absorbing substrate.
  • the adhesive sheet after releasing the release material, it can be adhered to the adherend by drying the moisture.
  • the two release materials can be peeled and any two materials can be bonded together, and the moisture can be dried and bonded.
  • drying conditions it may be left at room temperature for several days, or may be dried at room temperature or higher. The drying temperature and time can be appropriately adjusted.
  • composition of the present invention after application of light for easy attachment, excellent shear strength and adhesion retention are achieved.
  • a photo-curing adhesive sheet having holding power can be produced.
  • an adhesive sheet having excellent shear strength and adhesive holding force can be produced after being applied and dried easily. Each adhesive sheet has an appearance with excellent colorless transparency.
  • the photo-curing adhesive sheet and adhesive sheet of the present invention are used for the manufacture of building materials such as wallpaper, laminated plywood and crime prevention glass, the manufacture of window glass with UV cut filters for automobiles, etc.
  • Manufacture of various protective films such as protective films used, Adhesion of labels on beverage bottles, cans, bottles, etc. Adhesion of exhibits on show windows, etc.
  • Adhesion of display members such as projection televisions, It can be suitably used for bonding various materials and members such as adhesion of laminated plates used in electric circuits.
  • PVP—K90 Polybulol pyrrolidone, manufactured by ISP Co., Ltd., PVP K—90 (K value 90)
  • PVP— ⁇ 30 Polybylpyrrolidone, manufactured by ISP, PVP ⁇ —30 (value 30)
  • PVP— K15 Polybulol pyrrolidone, manufactured by ISP Co., Ltd., PVP ⁇ —15 (value 15)
  • GLM Glycerin monometatalylate, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., BLEMMER GLM
  • 80MFA glycerin diglycidyl ether with 2 mol of acrylic acid, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy ester 80MFA
  • Irg2959 1— [4 (2-hydroxyethoxy) 1-phenyl] 2 Hydroxy 1-methyl— 1-propane-1-one, manufactured by Chinoku “Specialty” Chemicals Co., Ltd., Irgacure 2959
  • M245 Polyethylene glycol ditalylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., ALONIX M-2 45 (average number of ethylene glycol repeats 9)
  • KBM503 3—Methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KB M—503
  • Example 8 Example 9 Example 10 Example 1 ⁇ Example 2 Example 13 Example 14
  • Easy-adhesive PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, film thickness 125 m, hereinafter simply referred to as easy-adhesion PET), the resulting composition has a film thickness of about 15 m after solvent drying. After coating with an applicator, dry it at 70 ° C for 3 minutes. A photo-curing adhesive sheet having an adhesive layer was obtained. Next, a release film (silicon-treated PET film) was laminated on the surface of the adhesive film.
  • the obtained photocurable adhesive sheet was evaluated for sticking fixability, release film stains and peelability to glass according to the following methods. The results are shown in Table 4.
  • the obtained photocurable adhesive sheet was peeled off from the release film cover just before use and attached to glass.
  • X was evaluated as a liquid or a liquid that bleeds out on the surface and cannot be slid and fixed.
  • the glass can be peeled cleanly without tearing the adhesive coating film. The remaining one was rated as X.
  • the resulting photo-curing adhesive sheet is cut into a lcm x 4cm strip, the release film (release material) is peeled off, and the adhesive film surface is lcm x lcm. Affixed to a slide glass.
  • This composition was subjected to nitrogen publishing, and then applied to easy-adhesive PET with a bar coater to a film thickness of about 15 m, and a release film (siliconized PET) was laminated.
  • a release film siliconized PET
  • an 80WZcm metal nanoride lamp manufactured by GRAPHICS Co., Ltd. was irradiated through the PET film that cuts ultraviolet rays until the composition became sticky to obtain a photo-curing adhesive sheet. Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the curable adhesive sheet.
  • Example 1 Using the resulting photocurable adhesive sheet, a laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Monofunctional metatalylate containing hydroxyl group (2-hydroxyethyl metatalylate, prolatatatone adduct (average addition mole number 2), Daicel Chemical Industries, Plaxel FM-2D), 20 parts, tetrahydrofurfuryl metatalylate 30 parts, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX-8000, epoxy equivalent 205g / eq) 50 parts, Irg-1700 0.1 part, SP-170 0.5 parts was mixed and mixed by stirring to prepare a composition.
  • This composition was subjected to nitrogen publishing, and then applied to easy-adhesive PET with a bar coater to a film thickness of about 15 m, and a release film (siliconized PET) was laminated.
  • Example 1 Using the resulting photocurable adhesive sheet, a laminate was produced in the same manner as in Example 1. The adhesiveness was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • compositions of Example 15 and Example 16 were prepared in the same manner as in Example 1.
  • water was used instead of the organic solvent (ethanol).
  • Example 15 The composition of Example 15 was applied to easy-adhesive PET with an applicator so that the film thickness after solvent drying was about 15 m, and then dried at 70 ° C. for 10 minutes to be a photocurable adhesive sheet. Got.
  • Example 16 which is an aqueous solution is hung on one end of the obtained photo-curing adhesive sheet, and the release film is stretched from the end while applying pressure with a roller from above.
  • Laminated corresponding to performing 3-lb and 3-2a in Figure 3 simultaneously)
  • the obtained adhesive sheet was evaluated as an adhesive coating (sticking fixability, release film dirt and peelability to glass) in the same manner as in Example 1.
  • the release film was peeled from the obtained adhesive sheet and attached to a slide glass, and then dried at 60 ° C. for 15 hours to produce a laminate.
  • the resulting laminate was evaluated for adhesion in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 In the production process of the adhesive sheet of Example 17, an aqueous solution intervening at the interface when laminating the release film was obtained from the composition of Example 16 using a polyacrylic acid aqueous solution (weight average molecular weight 6,000, solid content 40% by weight). %), An adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 17, and evaluated in the same manner as in Example 17.
  • Example 17 Using the obtained adhesive sheet, a laminate was produced in the same manner as in Example 17, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the photocurable adhesive sheet obtained in Example 17 was used.
  • This photo-curing type adhesive sheet was exposed to hydrothermal steam boiled in a water bath for 1 minute (equivalent to 3-lb in Fig. 3), and then a release film was laminated (in Fig. 3, 3-2a). Equivalent to.).
  • Example 17 Using the obtained adhesive sheet, a laminate was produced in the same manner as in Example 17, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The composition of Example 3 was applied to the untreated surface of the OPP (stretched polypropylene) film with an applicator so that the film thickness after solvent drying was about 15 m, and then dried at 70 ° C for 3 minutes. Then, a release film (silicone-treated PET film) was laminated on the surface to obtain a photocurable adhesive sheet.
  • OPP unstretched polypropylene
  • This photo-curing adhesive sheet was cut into 1 cm square, the release film was peeled off and attached to a slide glass, the OPP film was peeled off, and another slide glass was attached to this surface. Leave it for 1 second in an environment of 23 ° C and 65% RH, and then apply UV light for 30 seconds with a 60WZcm high-pressure mercury lamp (lamp height: 30cm) with a collimated light collimator manufactured by Eye Graphics. Irradiated, cured and bonded to produce a laminate.
  • the shear adhesive strength of this laminate was measured by Instron 5560 at a tensile speed of lOmmZ and found to be 930 NZcm 2 (95 kgf / cm 2 ).
  • the photocurable adhesive sheet or adhesive sheet obtained from the composition of the present invention is excellent in stickability, and the laminate obtained by photocuring or drying water is It exhibited excellent adhesiveness in shear adhesive strength, heat resistance retention strength, and moisture and heat resistance retention strength.
  • a composition containing no component (B) (Comparative Example 1) or a composition using polyvinyl pyrrolidone having a K value of less than 20 (Comparative Example 2), which is different from the component (A) of the present invention.
  • the photo-curing type adhesive sheet or adhesive sheet with which the strength was also obtained was insufficient in various performances of the adhesive coating film, and inadequate moist heat resistance for adhesion evaluation.
  • compositions (Examples 5 and 6) containing a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate as the component (B) are preferred because of their excellent wet heat resistance. Furthermore, a composition containing a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) attalylate (Example 6) is more preferred.
  • Example 8 As the composition having a large K value of component (A) (Example 8), the adhesive film is more resistant to moisture and heat retention after adhesion, which is difficult to tear. It was.
  • Examples 17 to 19 are adhesive sheets produced by adding water to the dried coating film and photocuring it, and these also had excellent performance as adhesives.
  • Example 18 containing a polyacrylic acid aqueous solution that gels the component (A) was particularly excellent in wet heat resistance. Further, in Example 19 in which water was absorbed from water vapor (steam), the process was simple, and there was an advantage that the workplace was not soiled due to the protrusion of water.
  • the laminates and adhesive sheets obtained in the examples both had an appearance excellent in colorless and transparent properties.
  • compositions were prepared in the same manner as in the above Examples. Using the obtained composition, an adhesive sheet was produced according to the method described later, and the adhesion to water on the glass plate and the outdoor exposure durability and removability were evaluated.
  • the above adhesive sheet was not sticky at room temperature.
  • the adhesive sheets of Examples 21 to 33 and Comparative Example 7 were cut into 5 cm ⁇ 10 cm and used as test specimens. After spraying water on the glass plate, the test specimen was attached (corresponding to 3-4c in Fig. 3).
  • the adhesive sheets of Examples 21 to 33 and Comparative Example 7 were cut into 1-inch strips, attached to glass using water as described above, and dried indoors for 2 weeks. Thereafter, a 180 ° peel test was performed.
  • the adhesive sheet of the present invention can be peeled off without soiling the adhesive surfaces when the adhesive surfaces touch each other at the time of application. It is also possible to align by sliding.
  • the adhesive strength after the water dries is very strong, and it has the durability that hardly peels off even when exposed outdoors during the rainy season for two months. However, when immersed in water for a while, it can be easily peeled off, and the adhesive layer remains on the adherend at the same time.
  • composition of this invention can be used for manufacture of a photocurable adhesive sheet and an adhesive sheet.
  • the photocurable adhesive sheet of the present invention can be used for the production of laminates and adhesive sheets.
  • the adhesive sheet of the present invention can be used for production of a laminate.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet and adhesive sheet of the present invention can be used for the various applications described above.

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Abstract

　光硬化型の粘接着剤用組成物に関し、これを使用した光硬化型粘接着シート、積層体及び接着シートに関するものである。本発明の粘接着剤用光硬化型組成物は、（Ａ）ビニルピロリドンを必須構成単量体単位とし、Ｋ値が２０以上である重合体、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基及び親水性基を有する化合物、並びに、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が９０／１０～２５／７５であることを特徴とする。本発明によれば、せん断強度及び接着力に優れ、さらに高温及び高温高湿度下での接着保持力に優れ、特に高湿度環境下や吸水性又は親水性基材上での硬化性にも優れ、腐食等の問題のない粘接着剤用光硬化型組成物、及びこれを使用した光硬化型粘接着シート、積層体並びに接着シートを提供することができる。

Description

明 細 書
粘接着剤用光硬化型組成物、光硬化型粘接着シート、積層体及び接着 シート
技術分野
[0001] 本発明は、光硬化型の粘接着剤用組成物に関し、これを使用した光硬化型粘接着 シート、積層体及び接着シートに関するものであり、これら技術分野に属する。
背景技術
[0002] 2つの材料を接着するための剤として、粘着剤は、液状の接着剤にはな ヽ特長を有 している。
その特長の一つは流動しないことである。例えば、シート状の材料を別の固体に接 着させる場合、予めシート状材料の接着させたい面に粘着剤を塗布しておけば、そ の状態で保管、運送及び加工することが可能となる。例えば、自動車の窓ガラスに貼 り付ける紫外線カットフィルムは、その一方の面に予め粘着剤が塗布された形態で巿 販されている。このため、保管や運送が容易であり、又様々な形状に加工して、貼り 付けることが可能である。
又、粘着剤は流動しないため、 2つの材料を貼りあわせた際、隅の部分力も液がは み出さないという特長も有する。例えば、プロジェクシヨンテレビのレンズシート等の機 能性フィルムを板状の材料に接着する場合、液状の接着剤を使用すると、隅の部分 力 接着剤がはみ出したり、逆に接着剤が足りないために隅の部分が接着されなか つたりするといつた問題が発生する。はみ出した場合、両方の材料がフィルム状であ れば、隅の欠陥部分を切断して捨てることが比較的容易であるが、板状の場合は容 易でなぐ切断部分近傍での剥離や割れ等の欠陥を防ぐことが困難になる。この問 題は、板状の材料がガラスである場合には特に顕著である。しかし、このような機能 性フィルムに予め粘着剤を塗布しておき、離型フィルムを貼り付けて保護したものを 使用すれば、フィルムの隅まで均一に貼り付けることができる。し力も、任意の時に、 任意のサイズに切り出すことも可能となる。
さらに、流動しないため、レンズ等の凹凸を有する形状の凸部分のみを貼り付ける ことができるという特長をも有する。粘着状態であれば、凸面の先端部が粘着剤に少 し食い込んだ状態で固定ィ匕することが可能であるが、液状の場合、凹面にも液が染 み込むため、凹凸形状を残したまま貼り付ける場合には不向きである。
[0003] し力しながら、粘着剤は、被着体に押付けるだけで貼り付け可能であると 、う本質 的な性能を有するがために、必然的に軟らかい材料である。そのため、接着剤に比 ベると、せん断方向の力に対して、強度、耐熱性及び耐湿熱性に劣ることが多い。
[0004] このような背景から、近年、初期は粘着剤であるが、熱や光により硬くなつて接着剤 となる、いわゆる粘接着剤が注目されている。例えば、初期は粘着剤であるが、光を 照射すると硬化が始まり、接着剤に変化する、粘接着剤用光硬化型組成物が知られ ている。
粘接着剤用光硬化型組成物としては、具体的には、水酸基含有 (メタ)アタリレート 、エポキシ榭脂及び光力チオン重合開始剤カゝらなる光力チオン硬化型粘接着剤組 成物 (特許文献 1参照)や、ポリアタリレート等の粘着性重合体、エポキシ榭脂等の力 チオン硬化性の化合物及び光力チオン重合開始剤力 なる光力チオン硬化型粘接 着剤組成物 (特許文献 2参照）が知られている。これら組成物は、光を照射するとカチ オン重合が開始して硬化し、接着剤となるものである。
[0005] 特許文献 1：特許 3043292号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 10— 120995号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかしながら、従来の粘接着剤用光硬化型組成物は、せん断接着力や、高温及び 高温高湿度下での接着保持力が不十分であった。
又、光力チオン硬化型粘接着剤用組成物の場合、カチオン重合そのものの欠点が 避けられな力つた。その欠点としては、高湿度環境下や吸水性又は親水性基材上で は硬化性が悪くなること、光力チオン重合開始剤由来の酸、イオンに起因する腐食の 問題等を有するものであった。
[0007] 本発明は、せん断接着力や、高温及び高温高湿度下での接着保持力に優れ、特 に高湿度環境下や吸水性又は親水性基材上での硬化性にも優れ、腐食等の問題 のない粘接着剤用光硬化型組成物、及びこれを使用した光硬化型粘接着シート、積 層体並びに接着シートを提供することを目的とする。又、基材への貼付が容易であり 、光照射後は優れたせん断強度と接着保持力を有する接着シートを提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者は、前記課題を解決するためには、ポリビニルピロリドン又はビニルピロリ ドン共重合体と親水性基を有する (メタ)アタリレートを併用した光硬化型の組成物が 有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下のく 1 >、く 11 >、く 12>及びく 14>〜< 16 >に記載 の手段により解決された。好ま 、実施態様であるく 2>〜く 10>及びく 13 >と共 に以下に記載する。
< 1 > (A)ビニルピロリドンを必須構成単量体単位とし、 K値が 20以上である重合 体、（B) (メタ)アタリロイル基及び親水性基を有する化合物、並びに、（C)光ラジカル 重合開始剤を含有し、 (A)成分及び (B)成分の重量比（ (A) / (B) )が 90ZlO〜25 Ζ75であることを特徴とする粘接着剤用光硬化型組成物、
< 2> (Α)成分が、ビュルピロリドンの単独重合体又はビュルピロリドンと酢酸ビ- ルの共重合体である < 1 >に記載の粘接着剤用光硬化型組成物、
< 3 > (Β)成分における親水性基が、水酸基及び Ζ又はカルボキシル基である < 1 >又は < 2 >に記載の粘接着剤用光硬化型組成物、
<4> (Β)成分が、水酸基を有する (メタ）アタリレートを含む < 3 >に記載の粘接着 剤用光硬化型組成物、
< 5 > (Β)成分が、グリセリンモノ (メタ）アタリレート又はポリアルキレングリコールモ ノ (メタ)アタリレートを含む <4>に記載の粘接着剤用光硬化型組成物、
< 6 > (Β)成分が 1分子中に 2個以上の (メタ)アタリロイル基及び 1個以上の水酸基 を有する化合物を含み、その含有量が (Α)成分及び (Β)成分の総重量 100重量部 に対して、 1重量部以上 50重量部以下である <4>に記載の粘接着剤用光硬化型 組成物、
< 7> 前記 1分子中に 2個以上の (メタ)アタリロイル基と 1個以上の水酸基を有する 化合物が、ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸 2モル付加物である < 6 >に記 載の粘接着剤用光硬化型組成物、
< 8 > (B)成分が、カルボキシル基を有する (メタ)アタリレートを含む < 3 >に記載 の粘接着剤用光硬化型組成物、
< 9 > (B)成分が、（メタ)アクリル酸多量体、（メタ）アクリル酸の力プロラタトン開環 物及びヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの酸無水物付加物よりなる群力 選ばれ る少なくとも 1つを含む < 8 >に記載の粘接着剤用光硬化型組成物、
< 10 > さらに有機溶剤及び Z又は水を含む < 1 >〜く 9 >のいずれか 1つに記載 の粘接着剤用光硬化型組成物、
< 11 > < 1 >〜く 10>のいずれか 1つに記載の組成物を基材に塗布し、必要に 応じて乾燥させて粘接着層を形成させてなることを特徴とする光硬化型粘接着シート
< 12 > 基材及び Z又は被着体を透明性材料とし、 < 11 >に記載の光硬化型粘 接着シートと被着体を貼り合せ、透明性材料側力ゝら光を照射して硬化させて得られる ことを特徴とする積層体、
< 13 > 光硬化型粘接着シートと被着体を貼り合せる際に、光硬化型粘接着シート 及び Z又は被着体を水で濡らす < 12>記載の積層体、
< 14 > < 11 >記載の光硬化型粘接着シートと離型材から製造されるシートであつ て、粘接着層を水で濡らした後、離型材と密着させ光照射して硬化膜を形成してなる ことを特徴とする接着シート、
< 15 > < 11 >記載の光硬化型粘接着シートの粘接着層に光照射して硬化膜を 形成してなることを特徴とする接着シート、
< 16 > < 11 >記載の光硬化型粘接着シートの粘接着層に光照射して硬化膜を 形成した後、該硬化膜層を水で濡らしてなることを特徴とする接着シート。
発明の効果
本発明によれば、せん断強度及び接着力に優れ、さらに高温及び高温高湿度下 での接着保持力に優れ、特に高湿度環境下や吸水性又は親水性基材上での硬化 性にも優れ、腐食等の問題のない粘接着剤用光硬化型組成物、及びこれを使用し た光硬化型粘接着シート、積層体並びに接着シートを提供することができる。又、本 発明の光硬化型粘接着シートによれば、種々の被着体への貼付が容易であり、光照 射後は優れたせん断強度と接着保持力を有する接着シートを提供することができる。 図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の粘接着剤用光硬化型組成物を使用した、光硬化型粘接着シートの製 造の 1例を示す。
[図 2]本発明の光硬化型粘接着シート使用した、積層体製造の 1例を示す。
[図 3]本発明の粘接着剤用光硬化型組成物又は光硬化型粘接着シート使用した、接 着シート製造の 1例を示す。
符号の説明
[0011] 1 基材
2 粘接着層
3 離型材
4 被着体
5 水
10 粘接着剤用光硬化型組成物
20 硬化層
30 水を吸収した硬化層
B1 光硬化型粘接着シート
B2 離型材をラミネートした光硬化型粘接着シート
c、 c， 積層体
D、 D、 D 接着シート
1 2 3
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘接着剤用光硬化型組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、 (A) ビュルピロリドンを必須構成単量体単位とし、 K値が 20以上である重合体、（B) (メタ )アタリロイル基及び親水性基を有する化合物、並びに、（C)光ラジカル重合開始剤 を含有し、 (A)成分及び (B)成分の重量比（ (A) / (B) )が 90ZlO〜25Z75である ことを特徴とする。
尚、本願明細書においては、アタリロイル基又はメタクリロイル基を (メタ)アタリロイ ル基と表し、アタリレート又はメタタリレートを (メタ)アタリレートと表す。
以下、それぞれの成分について説明する。
[0013] 1. (A)成分
(A)成分は、ビュルピロリドンを必須構成単量体単位とし、 K値が 20以上である重 合体である。
(A)成分の K値としては、 20〜200力 子ましく、より好ましくは 20〜130であり、さら に好ましくは 25〜： LOOであり、特に好ましくは 50〜： LOOである。 K値が 20に満たない ものは、光照射前の塗膜の状態が、粘着塗膜でなく液体状態となってしまう。
尚、 K値とは、平均分子量、重合度、固有粘度を表す一般的なパラメータ「フィケン チヤ一 (Fikentscher)の K値」であり、 K値が大きいものほど分子量が大きい。ポリビ- ルピロリドンの分子量は、一般的に、この K値により表され、本発明でも、 K値は平均 分子量を規定するものである。
本発明において K値とは、第十三改正日本薬局方解説書（1996年）に従い、溶液 lOOmL中の換算した脱水物の重量を c (g)、溶媒の動粘度に対する試料溶液の動 粘度の比を 7? 、 Κ= 1000·Κとして、下記式の Κを計算することにより求められた
rel 0 0
κの値を意味する。
log ) Zc = 75K
rel 0ソ（1 + 1. 5K c) +K
0 0
[0014] (A)成分としては、ビュルピロリドンの単独重合体でも、ビュルピロリドンと共重合可 能な単量体 (以下、その他単量体という）との共重合体でも良い。
その他単量体としては、酢酸ビニル、ビ-ルカプロラタタム、 1ーブテンや 1一へキサ デセン等の ーォレフイン等が挙げられる。
その他単量体としては、得られる共重合体が水溶性を示すものが好ましい。この場 合のその他単量体の共重合割合としては、 0〜60モル％カ 子ましく、 0〜50モル％ 力 り好ましい。
これらの中でも、（A)成分としては、ビュルピロリドンの単独重合体及びビュルピロリ ドンと酢酸ビニルの共重合体 (以下、「VPVA共重合体」とも 、う）が好まし ヽ。 [0015] VPVA共重合体において、ビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合割合としては、 酢酸ビュルが 70モル0 /0以下の共重合体が好ましぐより好ましくは 20〜60モル0 /0で ある。酢酸ビニルの共重合割合が 70モル％以下であると、良好な接着力が得られる ので好ましい。又、酢酸ビニルの共重合割合が 20モル％以上の共重合体は、組成 物の塗工性に優れるため好ま 、。
[0016] (A)成分としては、前記した重合体を単独で使用しても、 2種以上を併用しても良い
[0017] 2. (B)成分
(B)成分は、（メタ)アタリロイル基と親水性基を有する化合物である。
(B)成分における親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸 基、アミノ基及びアミド基等を挙げることができる。
これらの中でも水酸基及びカルボキシル基が、（A)成分との相溶性に優れ、硬化 膜が耐湿熱性に優れるうえ、基材の腐食の問題が少ない等の点で好ましい。以下、（ メタ)アタリロイル基と水酸基を有する化合物（以下、（B— 1)と 、う）及び (メタ)アタリ口 ィル基とカルボキシル基を有する化合物（以下、（B— 2)という）について説明する。
[0018] (B—1)成分の具体例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキ シプロピル (メタ)アタリレート及び 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート等のヒドロキシ アルキル (メタ）アタリレート；グリセリンモノ (メタ）アタリレート及びグリセリンジ (メタ）ァク リレート等のグリセリン (メタ）アタリレート；ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート 及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート等のポリアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレート；トリメチロールプロパンのモノ又はジ (メタ)アタリレート、ジトリメチロ ールプロパンのモノ、ジ又はトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールのモ入ジ又 はトリ（メタ）アタリレート及び、ジペンタエリスリトールのモ入ジ、トリ、テトラ又はペンタ (メタ）アタリレート等のポリオールのモノ又はポリ（メタ）アタリレート；前記ポリオールの アルキレンオキサイド (エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等)付加物のモノ 又はポリ（メタ）アタリレート；並びにポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの（ メタ）アクリル酸 2モル付カ卩物、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ )アクリル酸 1モル付カ卩物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸 2モル 付加物、及びグリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸 1モル付加物等のジ グリシジルエーテルの (メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
[0019] (B— 1)成分としては、（A)成分との相溶性に優れる化合物が好ましい。具体的に
リコールモノ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリェチ レングリコールジグリシジルエーテル（繰り返し数 1〜20)の（メタ）アクリル酸 2モル付 加物、グリセリンジグリシジルエーテルの (メタ）アクリル酸 2モル付加物等が挙げられ る。
[0020] 又、（B—1)成分としては、グリセリンモノ (メタ）アタリレート又はポリアルキレングリコ ールモノ (メタ）アタリレートを含むこと力 光硬化後の接着力に優れるものとなるため 好ましい。
[0021] 次に、（B— 1)成分が、 1分子中に 2個以上の (メタ)アタリロイル基及び 1個以上の 水酸基を有する化合物（以下、水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートと!/、う）を含むも のであることが光硬化後の耐湿熱保持力に優れたものとなるため好ま 、。この場合 の水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートの配合割合としては、 (A)成分及び (B)成分 の合計量 100重量部に対して 1重量部以上 50重量部以下の範囲にあるものが好ま しい。 1〜30重量部であることがより好ましぐ 3〜20重量部であることがさらに好まし い。水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートの配合割合が上記範囲内にあると、耐湿熱 環境下での接着保持力に優れるため好ま 、。
水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートとしては、ジグリシジルエーテルの (メタ）アタリ ル酸 2モル付加物が好まし!/ヽ。
[0022] さらに、（B— 1)成分として水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートを使用する場合、 1 個の (メタ)アタリロイル基と 1個以上の水酸基を有する化合物（以下、水酸基含有単 官能 (メタ)アタリレートという）と併用することが、接着性能、特に耐湿熱環境下 (高温 高湿度環境下）における接着保持力に優れると!ヽぅ理由で好ま Uヽ。
[0023] (B— 2)成分としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びケィヒ酸等の 1価カルボン酸 ；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸及びシトラコン酸等の 2価カルボン酸；（メタ）アタリ ル酸ダイマー及び (メタ)アクリル酸トリマー等の (メタ）アクリル酸多量体；（メタ)アタリ ル酸の力プロラタトン開環物；ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの酸無水物付加物 等を挙げることができる。前記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとしては、（B)成分 で例示したものと同様の化合物が挙げられ、酸無水物としては、無水コハク酸、無水 マレイン酸、無水フタル酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル多量体、（メタ)アクリル酸の力プロラタトン開環物及 びヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの酸無水物付加物が、（A)成分との相溶性に 優れ、硬化膜の接着性にも優れるため好ましい。
ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの酸無水物付カ卩物としては、ヒドロキシェチル（ メタ）アタリレートのコハク酸無水物付加物がより好まし 、。
(B— 2)成分を使用することにより、硬化物の耐水性を向上させることができるため 好ましい。
[0024] 又、水酸基とカルボキシル基を両方有する化合物、すわなち、（B— 1)にも（B— 2) にも属する化合物を使用しても良 ヽ。
このような化合物としては、例えば、 1個以上の (メタ)アタリロイル基と 2個以上の水 酸基を有する化合物の水酸基の 1つに、酸無水物を付加させた化合物が挙げられる 。酸無水物としては、前記と同様の化合物等が挙げられる。
具体例としては、ペンタエリスリトールジ (メタ)アタリレートの無水コハク酸付加物、グ リセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸 2モル付カ卩物の無水コハク酸付カロ物 等が挙げられる。
[0025] (B)成分としては、前記したィ匕合物を単独で使用しても、 2種以上を併用しても良い
[0026] 3. (C)成分
本発明の (C)成分は、光ラジカル重合開始剤であり、光照射でラジカルを発生する 化合物であれば種々の化合物が使用できる。光としては紫外線又は可視光が使用さ れる。
(C)成分の具体例としては、 2, 2—ジメトキシ— 1, 2—ジフエ-ルェタン— 1—オン 、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ルーケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1 —フエ-ル一プロパン一 1—オン、 1—〔4— (2 ヒドロキシエトキシ）一フエ-ル〕 2 ーヒドロキシ 2 メチル 1 プロパン 1 オン、 2 メチル 1 4 （メチルチ ォ）フエ-ル〕 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルアミ ノー 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、ジエトキシァセトフエノン、ォ リゴ {2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—〔4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノン } 及び 2 ヒドロキシ 1 {4一〔4一（2 ヒドロキシ 2—メチループ口ピオ-ル）一べ ンジル〕 フエ-ル} 2—メチループロパン 1 オン等のァセトフエノン系化合物； ベンゾフエノン、 4—フエニルベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン及び 4 一べンゾィルー 4，ーメチルージフエ-ルスルファイド等のベンゾフエノン系化合物；メ チルベンゾィルフオルメート、ォキシ一フエ-ルーァセチックアシッド 2— (2—ォキソ 2 フエニル ァセトキシ エトキシ） ェチルエステル及びォキシ フエニル ァ セチックアシッド 2—（2—ヒドロキシ—エトキシ） ェチルエステル等の aーケトエステ ル系化合物； 2 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン等のチ ォキサントン系化合物； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンォ キサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビ ス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチル一ペンチルフォスフィンォキサ イド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ ンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びべンゾインイソブチル エーテル等のベンゾイン系化合物； N—（2—ヒドロキシェチル）マレイミド、 N—（2— ヒドロキシェチル）シトラコンイミド、 N- (2—ヒドロキシェチル）ジメチルマレイミド、 N — (2—ヒドロキシェチル） 3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタルイミド、 N— (2—アタリロキ シェチル） 3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタルイミド及びマレイミド基を有する化合物で ある大日本インキ (株)製の MIA— 200等のマレイミド系化合物；チタノセン系化合物 ； 1—〔4— (4 ベンゾィルフエ-ルスルファ -ル）フエ-ル〕 2—メチル 2— (4—メ チルフエ-ルスルフィ -ル）プロパン一 1—オン等のァセトフエノン Zベンゾフエノンノヽ イブリツド系光開始剤； 1, 2—オクタンジオン， 1—〔4— (フエ-ルチオ）一， 2— (O— ベンゾィルォキシム)〕等のォキシムエステル系光ラジカル重合開始剤；並びにカンフ ァーキノン等が挙げられる。 (C)成分としては、水酸基を有する化合物が、（A)及び (B)成分との溶解性に優れ るため好ましい。
[0027] 又、（C)成分が、ベンゾフエノン系化合物、チォキサントン系化合物、マレイミド系化 合物等の水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤である場合は、重合促進剤を使用 することが好ましい。
重合促進剤の具体例としては、ェチルー 4 （ジメチルァミノ）ベンゾエート、 2 ェ チルへキシルー 4 （ジメチルァミノ）ベンゾエート、 2- (ジメチルァミノ）ェチルベンゾ エート、ポリ〔ォキシ (メチルー 1, 2 エタンジィル）〕， α 〔4 （ジメチルァミノ）ベン ゾィル— ω—ブトキシ—〕、ブトキシェチル— 4— (ジメチルァミノ）ベンゾエート、トリエ タノールァミン、トリェチルァミン、等が挙げられる。
(C)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、 2種以上を併用しても良い
[0028] (C)成分の配合割合としては、（Α)及び (Β)成分の合計量 100重量部に対して、 0 . 01〜10重量部が好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部である。 0. 01重量部以 上であると、重合を開始する効果が得られるので好ましい。又、 10重量部以下である と、良好な硬化物の物性が得られると共に、（C)成分の分解生成物による臭気の問 題を生じることがな!、ので好まし!/、。
[0029] 4.その他の成分
本発明の組成物は、前記した (A)〜（C)成分を必須とするものであるが、必要に応 じて、後記するその他の成分を配合することもできる。
[0030] 本発明の組成物には、有機溶剤及び Z又は水を配合することが、室温での塗工が 可能となるため好ましい。
有機溶剤としては、（A)成分を溶解するものが好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロピルアルコール、 n ーブタノール、 2—ブタノール、ァミルアルコール、シクロへキサノール及び 2—ェチ ノレへキサノーノレ等のモノオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコール、 1, 3 ブタンジオール及び 1, 4 ブタンジオール等のジオール；ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェチレ ングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレ ングリコールモノェチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等の アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテ ル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチル エーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノ アセテート等のアルキレングリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノァセテ ート等のジアルキレングリコールモノアセテート；ジアセトンアルコール； Ίーブチロラ タトン等のラタトン;乳酸ェチル；並びに Ν—メチルー 2—ピロリドン等が挙げられる。 有機溶剤及び Ζ又は水の好ま ヽ配合割合は、 (Α)及び (Β)成分の合計量 100 重量部に対して 20〜2, 000重量部であり、より好ましくは 50〜500重量部である。
[0031] 本発明の組成物には、必要に応じて前記した (Β)成分以外のエチレン性不飽和基 を有する化合物（以下、その他不飽和化合物と 、う）を配合することもできる。
[0032] その他不飽和化合物としては、 （メタ)アタリレート（ (メタ)アクリル酸エステル）、ビ- ルエーテル、 Ν—置換マレイミド、 Ν—置換シトラコンイミド、 Ν—置換—3, 4, 5, 6— テトラヒドロフタルイミド、 Ν—ビュルピロリドン、 Ν—ビュル力プロラタトン、 （メタ）アタリ ルアミド、 Ν—置換 (メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、（Α)成分との相溶性に優れる化合物が好ま 、。 (Α)成分との相溶性に優れる化合物としては、例えば、 Ν- (2—ヒドロキシェチル） マレイミド、 Ν— (2—ヒドロキシェチル）シトラコンイミド、 Ν- (2—ヒドロキシェチル）ジ メチルマレイミド、 Ν—ビニルピロリドン、 Ν—ビ-ルカプロラタトン、 Ν, Ν—ジメチル（ メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
[0033] その他不飽和化合物の配合割合としては、（Α)及び (Β)成分の合計量 100重量部 に対して 30重量部以下が好ましぐより好ましくは 20重量部以下、さらに好ましくは 1
0重量部以下である。
[0034] 本発明では、得られる粘接着剤の耐湿熱性能を向上させる目的で、（メタ)アタリ口 ィル基を有しない 1分子中に 2個以上の水素結合性官能基を有する室温で固体の化 合物 (以下、「固体状水素結合性ィ匕合物」という）を配合することが好ましい。固体状 水素結合性化合物としては、（Α)成分及び (Β)成分と相溶する化合物が好ましぐ水 に溶解しない化合物が特に好ましい。水素結合性官能基としては、具体的には水酸 基、カルボキシル基及びアミノ基等を挙げることができる。
固体状水素結合性ィ匕合物としては、セラック、単糖類、多糖類、トリメチロールプロ パン、ペンタエリスリトール、イソシァヌル酸のアルキレンオキサイド付カ卩物、尿素、リン ゴ酸、酒石酸及びグリシン等が挙げられる。これらのうち、セラックは、硬化後の接着 層の耐湿熱性能を高める効果が高ぐ透明性も維持されるため、特に好ましい。 ここで、セラックとは、ラックカイガラ虫の分泌物より抽出される天然の榭脂であり、水 酸基とカルボキシル基を有する化合物を主成分とする、水に不溶の樹脂である。セラ ックは、食品用にも使用可能な安全性の高い化合物であるとともに、比較的安価な天 然榭脂でもある。セラックを使用する場合は、セラックの溶解性を高めるため、本発明 の組成物にアルコール系溶剤を配合することが好ましい。
[0035] 固体状水素結合性化合物の配合割合としては、（A)及び (B)成分の合計量 100重 量部に対して 0〜45重量部が好ましい。 0〜35重量部であることがより好ましい。 配合割合が 45重量部以下であると、良好な接着力を維持することができるため好 ましい。
[0036] 本発明の粘接着剤用光硬化型組成物には、重合禁止剤及び Z又は酸化防止剤 を添加することが、本発明の粘接着剤用光硬化型組成物及び光硬化型粘接着シー トの保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4 メチルフエノール、並びに種々のフエノール系酸化防止剤が 好ましいが、ィォゥ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤、クロペン系酸化防止 剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤及び Z又は酸化防止剤の総添加量は、 (A)及び (B)成分の合 計量 100重量部に対して、 0. 001〜3重量部であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 01〜0. 5重量部である。
添加量が 0. 001重量部以上であると、保存安定性に優れるため好ましい。又、 3重 量部以下であるとブリードアウトによる外観不良が起こり難いので好ましい。
ここで、重合禁止剤及び Z又は酸化防止剤は、（B)成分の製品中に添加されてい るもので済ませても良ぐ (A)成分等と配合する際に追加して添加しても良!、。
[0037] 本発明の組成物には、高温高湿条件下での保持力を高める目的や、ガラス、金属 、金属酸ィ匕物等の無機物への接着性能を高める目的で、シランカップリング剤を添 カロすることちでさる。
シランカップリング剤としては、 1分子中に 1個以上の (メタ)アタリロイル基と 1個以上 のアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、 3—メタクリロキ シプロピルトリメトキシシランが例示できる。
好ま 、添加量は、 (A)及び (B)成分の合計量 100重量部に対して 0重量部以上 10重量部以下であり、さらに好ましくは 0重量部以上 3重量部以下である。添加量が 上記範囲内であると、ガラス等の無機材料への接着力が向上するので好ましい。
[0038] 本発明の組成物には、光硬化前の粘着塗膜の強靭性を高めたり、硬化時のひず みを緩和して接着性を向上させたりするために、重合性成分に溶解し、分子量が 50 0〜： LOO, 000であり、本発明の組成物と相溶性を有するポリマー、コロイダルシリカ 等の透明均一に分散する無機超微粒子、シリカ、アルミナ、タルク、粘土等の本発明 の組成物に不溶な充填剤を配合することもできる。
又、溶剤乾燥や加熱によって (A)成分をゲルイ匕させる化合物を添加しておくことも でき、例えば、過硫酸アンモ-ゥム等を添加することもできる。
[0039] その他、前記以外にも、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ベンゾトリアゾ ール系化合物などの紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、湿潤剤及びレべリング改 良剤等の一般的な添加剤を併用することができる。紫外線吸収剤を使用する場合は 、本発明の (C)成分として、可視光によりラジカルを発生する化合物を使用すること が好ましい。
消泡剤、湿潤剤、レべリング剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、炭 化水素系化合物等、種々の物質を使用することができる。
[0040] 5.粘接着剤用光硬ィ 型組成物
本発明は、（A)ビュルピロリドンを必須構成単量体単位とし、 K値が 20以上である 重合体、 (B) (メタ)アタリロイル基及び親水性基を有する化合物、並びに、（C)光ラ ジカル重合開始剤を含有し、 (A)成分及び (B)成分の重量比（ (A) / (B) )が 90Z1 0〜25Z75である組成物を粘着剤用光硬化型組成物として使用する。 すなわち、本発明の粘接着剤用光硬化型組成物は、前記 (A)、（B)及び (C)成分 を必須成分として含む組成物であって、 (A)成分と (B)成分を重量比（ (A) / (B) ) が 90ZlO〜25Z75の割合で含むものである。（Α)成分と (Β)成分の割合としては
、好ましくは (Α)Ζ(Β) =80Ζ20〜35Ζ65の範囲である。
上記 (Α)成分の割合が 90を超えると、貼り付け可能な軟らか!/ヽ粘着塗膜を得ること ができなくなってしまい、一方 25に満たないと、粘着塗膜というよりも液体に近い状態 になってしまう。
[0041] 本発明の組成物の製造方法としては、必須成分を高温で撹拌'混合して溶解させ る方法等が挙げられ、有機溶剤及び Ζ又は水 (以下、有機溶剤等という）を含む組成 物の場合は、有機溶剤等中に、各成分を撹拌下に溶解させる方法等が挙げられる。 本発明の組成物が有機溶剤等を含むと、各成分を容易に溶解'混合できるため製 造上好ましい。
[0042] 6. 光硬化型粘榇羞シート
本発明の組成物は、光硬化型粘接着シートの製造に好ましく使用できる。 尚、この項目においては、図 1及び図 2に基づき一部説明する。又、図面中、同一 又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また細部 につ 、ては様々な態様が可能である。
光硬化型粘接着シートの製造方法としては常法に従えば良ぐ例えば、粘接着剤 用光硬化型組成物を基材に塗布して製造することができる。
[0043] 図 1は、本発明の粘接着剤用光硬化型組成物を使用した、光硬化型粘接着シート の製造の 1例を示す。
本発明の粘接着剤用光硬化型組成物 10が無溶剤系組成物の場合（図 1 :Α1)は、 該組成物 10を加熱して基材 (基材シート） 1に塗工する。本発明の粘接着剤用光硬 化型組成物 10が有機溶剤等を含む場合（図 1 :Α2 (溶剤系組成物）、 Α3 (水系組成 物)）は、該組成物 10を基材 1に塗工した後に、乾燥して有機溶剤等を蒸発させる（ 図 1 : 1 1、 1 2)。
これらの方法により、基材 1上に光硬化性の粘接着層 2 (以下、単に粘接着層という )が形成された光硬化型粘接着シート Blが製造される。
[0044] 基材としては、接着を目的とする材料 (以下、被着体という）であっても良ぐ被着体 とは無関係の離型可能な材料 (以下、離型材と ヽぅ）であっても良 ヽ。
当該基材の材質としては、木、紙、布、皮革、ガラス、セラミックス、鋼板やアルミ等 の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、シリコン及びポリマー等が挙げられる。
ポリマーとしては、セロハン、ポリエチレンテレフタレート（PET)やポリエチレンナフ タレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ユリア'メラミン榭 脂、エポキシ榭脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロォレフ インポリマー、アクリル榭脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニノレ アセテート、ポリビニルアルコール、トリァセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル口 ース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素榭 脂等が挙げられる。紙としては、表面をシリコーン処理したものも使用できる。
ポリマーとしては、フィルム状のものが好ましい。
離型材としては、表面未処理 OPPフィルム（ポリプロピレン）、シリコーン処理 PETフ イルム及び表面をシリコーン処理した紙等が挙げられる。
[0045] 本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すれば良いが
、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が 0. 5〜500 mとなるよう塗工するのが好ましく
、より好ましくは 5〜50 μ mである。
[0046] 本発明の組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥し、有機溶剤等を蒸 発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良ぐ 40〜120°Cの 温度に加熱する方法等が挙げられる。
[0047] 光硬化型粘接着シート B1製造後は、粘接着層 2に離型材 3を保護フィルムとしてラ ミネートして、離型材をラミネートした光硬化型粘接着シート B2とすることが好ま 、。 又、基材 1として離型材を使用し、さらに粘接着層にも離型材 3をラミネートした形態 でも使用できる。
[0048] 本発明の光硬化型粘接着シートは、積層体の製造に好ましく使用できる。
積層体の製造方法としては、光硬化型粘接着シートと被着体を張り合せ、光硬化 型粘接着シートの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、透 明性材料側から光を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
すなわち、本発明において、積層体の製造方法は、（A)ビュルピロリドンを必須構 成単量体単位とし、 K値が 20以上である重合体、（B) (メタ)アタリロイル基及び親水 性基を有する化合物、並びに (C)光ラジカル重合開始剤を含有し、（A)成分及び (B )成分の重量比（ (A) / (B) )が 90Z10〜25Z75である組成物を基材に塗布する 工程と、必要に応じて組成物を乾燥して粘接着層を形成する工程と、粘接着層と被 着体を貼り合わせる工程と、基材及び,又は被着体を透明性材料とし、透明性材料 側から光を照射して硬化させる工程とを有する。
[0049] 照射される光の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、 高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、 UV無電極ランプ及び紫外線及び Ζ又は可 視光を放射する LEDなどが挙げられる。
光照射における、照射強度等の照射条件は、使用する粘接着剤用光硬化型組成 物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
[0050] 図 2は、離型材 (離型シート、離型フィルム） 3でラミネートされた光硬化型粘接着シ ート B2を使用し、基材 (基材シート） 1側から光照射して積層体 Cを製造する例を示し ている。
図 2では、使用直前に光硬化型粘接着シート B2から離型材 3を離型し (図 2 : 2—1) 、粘接着層 2と被着体 4を密着させた後（図 2 : 2— 2a)、基材 (基材シート） 1側力も光 照射し (図 2 : 2— 3a)、粘接着層 2を硬化層 20とし、積層体 C (図 2 : 2— 4a)が製造さ れる。
[0051] ここで、光硬化型粘接着シートと被着体を貼り合わせる際、光硬化型粘接着シート の粘接着層又は被着体を水で塗らして貼り合わせることもできる。この方法は、光硬 化型粘接着シートを構成する基材 (基材シート） 1、又はこれを貼り付ける被着体 4の V、ずれかが、吸水性及び Z又は透湿性のある材料 (以下吸水'透湿性基材と 、う）の 場合に好ましく適用できる。この方法の長所としては、光硬化型粘接着シートを貼り 合せる際の泡かみを簡単に防止することができ、吸水'透湿性基材を使用する場合 に強固な接着力が得られる等が挙げられる。 [0052] 図 2の図 2— 2b以降（図 2— 2b〜2— 4b)は、光硬化型粘接着シートと被着体とをラ ミネートさせる際、水の存在下にラミネートする例を示している。
図 2では、まず光硬化型粘接着シート粘接着層 2と被着体 4を水 5を介在させた状 態でラミネートし（図 2 : 2— 2b)、基材 (基材シート） 1側から光照射し（図 2 : 2— 3b)、 粘接着層 2を水を含んだ硬化層 30とし、積層体 C' (図 2 : 2— 4b)が製造される。この 場合、得られた積層体 C'をさら〖こ乾燥させることもできる。
[0053] 光硬化型粘接着シートの粘接着層又は被着体を水で濡らす方法としては、水を塗 布する方法、気体中の微小な水滴に曝す方法及び水蒸気に曝す方法等がある。
[0054] 水を塗布する方法としては、水を塗布すると同時に光硬化型粘接着シートをラミネ ートする方法が好ましい。
この際に使用する水としては、水の他に水溶液を使用することもできる。 水溶液としては、（A)成分をゲル化させる化合物の水溶液、及び水を含む本発明 の組成物等が好ましい。
(A)成分をゲルイ匕させる化合物としては、過硫酸アンモ-ゥム、ポリ（メタ)アクリル酸 等が挙げられ、ポリアクリル酸が特に好ましい。ポリアクリル酸の分子量としては、重量 平均分子量で 500〜10, 000の範囲が好ましい。ポリアクリル酸水溶液の濃度は特 に限定するものではないが、 20〜70重量％であることが好ましい。
水溶液としては、（A)成分をゲルイ匕させる化合物の水溶液を使用することが、光硬 化後の高温高湿環境下での保持力に特に優れたものとなる点で、より好ましい。
[0055] 気体中の微小な水滴に曝す方法としては、霧吹き等で発生させた霧に曝す方法や 、沸騰水力 発生する水蒸気が 100°C以下の温度 (例えば室温)で凝縮してできる 微小な水滴 (湯気）に曝す方法等が挙げられる。
水蒸気に曝す方法としては、被着体又は本発明の光硬化型粘接着シートを高温高 湿槽に入れる方法や、加湿器から発生する高湿度の空気に曝す方法等が挙げられ る。
[0056] 光硬化型粘接着シートの粘接着層又は被着体を水で濡らす方法にお！ヽては、（A) 成分をゲル化させる化合物の水溶液及び水蒸気を使用することが最も好ましい。
[0057] 7.接着シート 本発明の光硬化型組成物及び前記した光硬化型粘接着シートは、接着シートの製 造にも好ましく使用できる。
尚、この項目においては、図 3に基づき一部説明する。
[0058] 光硬化型組成物を塗布する基材としては、被着体でも、離型材でも良い。基材の具 体例としては、前記と同様のものが使用できる。
[0059] 離型材としては、水分の蒸発を防ぐ目的から、吸水性や透湿性の小さ 、ものが好ま しい。好ましい例としては、シリコーン処理 PETフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン 等が挙げられる。又、水の蒸発を防ぐ効果を高めるために、アルミ蒸着フィルム等の 金属蒸着フィルムを使用しても良 ヽ。
[0060] 本発明の接着シートは、 (B)成分等の重合性成分が重合した粘着性を有さな!/ヽ硬 化膜を有するシートである力 水又はアルコール等の有機溶剤で表面を濡らすか、 又はこれらを内部に吸収させる事によって、接着性を示すものである。
ここで、接着性を発現させるものとしては水が好ましい。この接着シートは、硬化膜 表面に水が存在するか又は内部に水が吸収されると、表面に微弱なヌメリを生じるか 、或いは弱い粘着性を示すようになり、各種基材への貼り付けや剥離が可能となる。 基材に貼り付けた後に乾燥して水が放出されると、硬くなつて、せん断強度や保持力 に優れた良好な接着性能を発現する。
[0061] 接着シートの好ましい製造方法の一例を、図 3に基づき説明する。
まず、前記の方法で得られた光硬化型粘接着シート B1を使用し、粘接着層 2側か ら光照射して (B)成分を硬化させ（図 3 : 3— lc)、硬化層 20を形成させ、本発明の接 着シート Dを製造することができる（図 3 : 3— 2c)。ここで、硬化層 20の上に保護フィ
1
ルム（図示せず)を貼り付けて製品としても良い。保護フィルムとしては、ポリエチレン 及びポリプロピレン等のポリオレフイン、並びにポリエチレンテレフタレート等を基材と し、弱粘着剤が表面に塗布されたもの等を挙げることができる。この接着シートを被着 体に貼り付ける際は、被着体及び Z又は硬化層 20を水又はアルコール等の有機溶 剤で濡らして使用する。この場合の液体としては、水が好ましい。この場合の硬化層 2 0を水で濡らす方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。この場合、硬化層 20 を水で濡らしても、被着体を水に濡らしても良い。 本発明の接着シートの別の形態は、硬化層 20を水で濡らして（図 3： 3— 3c)得られ る接着シート D (図 3 : 3— 4c、以下、水乾燥型接着シートという。）がある。この水乾
2
燥型接着シートを保存する必要がある場合には、水を吸収した硬化層 30に、離型材 3をラミネートして接着シート Dすることが好ま 、（図 3： 3— 5c)。
3
[0062] 次に、水乾燥型接着シートの好ましい製造方法の別の 1例を、図 3に基づき説明す る。
まず、前記光硬化型接着シートの製造において、光硬化型組成物として水を含む 組成物 (A3)を使用し、完全に乾燥させず高粘度液体と粘着塗膜の中間的状態とな る程度に乾燥させたものを使用する力 （図 3： 3— la)、又は前記の方法で得られた光 硬化型粘接着シート B 1の粘接着層 2に水を吸収させたものを使用し（図 3： 3— lb)、 離型材 3をラミネートし (図 3： 3— 2a)、離型材 3側から光照射して (B)成分を硬化さ せて水を吸収した硬化層 30を形成し（図 3 : 3— 3a)、接着シート D (図 3 : 3— 4a)が
3
製造される。
この場合において、粘接着層 2を水で濡らす方法としては、前記と同様の方法が挙 げられる。
[0063] 前記した接着シートの製造例（図 3— 3a)では、離型材をラミネートした後で光を照 射している。その長所としては、ラジカル重合の酸素阻害を抑制して残存モノマーを 低減できること等が挙げられる。
[0064] 本発明の接着シートは、積層体の製造に好ましく使用できる。
本発明の接着シートは、基材 (基材シート)又は被着体のいずれか一方が、吸水性 基材の場合に好ましく適用できる。使用方法としては、離型材を剥離した後、被着体 に貼り付け、水分を乾燥させることで接着させることができる。接着シートが離型材に 挟まれた形態の場合、 2枚の離型材を剥離して任意の 2つの材料を貼り合せ、水分 を乾燥させて接着させることができる。乾燥条件としては、室温で数日間放置しても 良ぐ室温以上で乾燥させても良い。乾燥の温度と時間は、適宜調整することができ る。
[0065] 8.用涂
本発明の組成物によれば、貼り付け易ぐ光照射後は優れたせん断強度と接着保 持力を有する光硬化型粘接着シートを製造することができる。又、本発明の組成物に よれば、貼り付け易ぐ貼り付け乾燥後は優れたせん断強度と接着保持力を有する 接着シートを製造することができる。尚、いずれの接着シートも、無色透明性に優れ た外観を有している。
以上の特長から、本発明の光硬化型粘接着シート及び接着シートは、壁紙、積層 合板、防犯ガラス等の建築材料の製造、自動車等の UVカットフィルター付き窓ガラ スの製造、自動車運搬時に使用される保護フィルム等の各種保護フィルムの製造、 飲料用の瓶、缶、ボトル等へのラベルの接着、ショーウインドー等への展示物等の接 着、プロジェクシヨンテレビ等のディスプレイ用部材の接着、電気回路に使用される積 層板の接着等、様々な材料や部材を接着するのに好適に使用することができる。 実施例
[0066] 以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は 、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において「部」とは、重量部を意味する。
[0067] <実施例及び比較例における略号 >
実施例及び比較例における略号の意味を、以下に記載する。
〇(A)成分
•PVP— K90 :ポリビュルピロリドン、 ISP (株）製、 PVP K— 90 (K値 90)
•PVP— Κ30 :ポリビュルピロリドン、 ISP (株）製、 PVP Κ— 30 (Κ値 30)
•S— 630 :VPVA共重合体、 ISP (株）製、 S— 630 (ビュルピロリドン 60モル％、 K値
36)
[0068] 〇（Α) '成分
•PVP— K15 :ポリビュルピロリドン、 ISP (株）製、 PVP Κ— 15 (Κ値 15)
[0069] 〇（Β)成分
•GLM :グリセリンモノメタタリレート、 日本油脂 (株)製、ブレンマー GLM
•ΡΕ— 90 :ポリエチレングリコールモノメタタリレート、 日本油脂（株）製、ブレンマー Ρ
Ε— 90 (エチレングリコールの平均繰り返し数 2)
•400ΕΑ:ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸 2モル付カロ物、 共栄社化学 (株)製、エポキシエステル 400EA (エチレングリコールの平均繰り返し 数 9)
• 80MFA:グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸 2モル付カ卩物、共栄社化学（ 株）製、エポキシエステル 80MFA
•M— 5600 :アクリル酸ダイマー、東亞合成（株）製、ァロニックス M— 5600
[0070] 〇（C)成分
•Irg2959 : 1—〔4一（2 ヒドロキシエトキシ）一フエ-ル〕 2 ヒドロキシ一 2—メチ ル— 1—プロパン— 1—オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製、ィルガキュア 2959
[0071] 〇その他の成分
•M245 :ポリエチレングリコールジアタリレート、東亞合成（株）製、ァロニックス M— 2 45 (エチレングリコールの平均繰り返し数 9)
•KBM503 : 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業 (株)製、 KB M— 503
• PGM：プロピレングリコールモノメチルエーテル
.セラック：岐阜セラック (株)製、白ラック GBN— D
[0072] <実施例 1〜実施例 14、比較例 1、比較例 2>
〇組成物の調製
表 1〜表 3に示す成分を常法に従い撹拌 '混合して光硬化型粘接着剤用組成物を 調製した。
配合の手順としては、まずポリビュルピロリドンを有機溶剤に溶解させた後、その他 の成分を加えて撹拌 ·混合した。尚、表中の配合組成の数値は、重量部数を表す。 得られた組成物を使用して、後記する方法に従い光硬化型粘接着シートを製造し 、粘接着塗膜の評価を行った。さらに接着性の評価を行った。
[0073] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施僴 3 実施例 4 実施例 5 実施例 S 実施例 7
(A) PVP-K90 75 65 65 65 65 65 65
GL 20 30 "- ― ― ― -
PE 90 30 30 ― 30 35
(8)
400EA 5 5 5 5 - - - 組成物 80 FA - - ― - 35 5 -
(C) Irg2959 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 BM503 1
その他
エタノール 675 585 585 585 585 585 585
[表 2]
実施例 8 実施例 9 実施例 10実施例 1 ί 実施例 2実施例 13実施例 14
PVP-K90 55 ― 45
(A) PVP-K30 - 55 - 60 50 30 -
S-630 - - ― - - - 80
PE-90 40 40 50 ― ―
400EA - - - 5 - 5 5 組成物 (B)
80MFA 5 5 5 - 5 - -
■00 34 44 34 34
(C) irg2959 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 エタノ-ル 495 495 405 150 150 150 1 50 その他
セラック 30 [表 3]
Figure imgf000024_0001
〇光硬化型粘接着シートの製造
易接着 PETフィルム (東洋紡績 (株)製、コスモシャイン A4300、膜厚 125 m、以 下単に易接着 PETという）に、得られた組成物を、溶剤乾燥後の膜厚が約 15 mと なるようにアプリケーターで塗工した後、 70°Cで 3分間乾燥させて粘接着塗膜 (粘接 着層）を有する光硬化型粘接着シート得た。次いで、この粘接着塗膜の表面に、離 型フィルム（シリコン処理 PETフィルム）をラミネートした。
得られた光硬化型粘接着シートに対し、以下の方法に従い、貼り付け固定性、離型 フィルム汚れ及び対ガラス剥離性の評価を行った。それらの結果を、表 4に示す。
[0077] 參貼り付け固定性
得られた光硬化型粘接着シートを、使用直前に離型フィルムカゝら剥離してガラスに 貼り付けた。
この際、滑ることなく固定されたものを〇とした。
逆に、液状であったり、又は液体が表面にブリードアウトしたりして、滑って固定する ことができな力つたものを Xと評価した。
[0078] 參離型フィルム汚れ
離型フィルムを剥離した際に、離型フィルム側に液体が付着する等の汚れが無かつ たものを〇、このような汚れがあったものを Xとして評価した。
[0079] ·対ガラス剥離性
離型フィルムを剥離した光硬化型粘接着シートをガラスに一旦貼り付け、それを剥 離した際、粘着塗膜が破れることなくガラス力もきれいに剥離できたものを〇、一部破 れてガラスに残ったものを Xと評価した。
[0080] 〇積層体の製造 (易接着 PETとガラスの接着性評価）
得られた光硬化型粘接着シートを lcm X 4cmの短冊状に切り取り、離型フィルム（ 離型材)を剥離し、この粘接着塗膜面を、接着部分が lcm X lcmになるように、スラ イドグラスに貼り付けた。
その後、アイグラフィックス社製の平行光コールドミラー付き 60WZcm高圧水銀ラ ンプ（ランプ高さ 30cm、フュージョン（株）製の照度計「UV POWER ?11じ1^」の1； V— A領域の照度 lOOmWZcm2)により、ガラス側より 30秒間紫外線照射（照射ェ ネルギ一は 3, OOOiuJ/cm2)して硬化させることで接着させ、積層体を製造した。 得られた積層体に対し、以下の方法に従い、せん断接着力、並びに耐熱及び耐湿 熱環境下での接着保持力の評価を行った。それらの結果を、表 4に示す。
[0081] 參せん断接着力 得られた積層体のせん断接着力を、インストロン (株)製のインストロン 5560を使用 し、引張速度 lOmmZ分で測定した。
[0082] 參耐熱及び耐湿熱環境下での接着保持力
得られた積層体に錘を吊り下げて保持させるために、積層体の両端に 2. 5cm幅の 易接着 PETを接着剤で貼り付け、この易接着 PETに穴を開けた。次いで、フックによ り、恒温恒湿槽中にセットした落下時間測定装置に吊り下げた。その後、耐熱試験の 場合は 85°C、耐湿熱試験の場合は 60°C90%R. H.とし、この環境で 30分間保持 した後、 1kgの錘を吊り下げ、落下時間を測定した。
[0083] <比較例 3 >
易接着 PETを lcm X 4cmの短冊状に切り出し、積水化学工業 (株)製の一般用両 面テープ (アクリル系粘着剤、品番 W621P03)により、接着部分が lcm X lcmにな るように剥離フィルムを貼り付け、実施例 1と同様の方法で粘着塗膜としての評価 (貼 り付け固定性、離型フィルム汚れ及び対ガラス剥離性)を行った。
又、同様にして易接着 PETに上記両面テープを貼り付けたものをスライドグラスに 貼り付け、実施例 1と同様の方法で接着性の評価を行った。
得られた結果を、表 4に示す。
[0084] <比較例 4>
両面テープを、住友スリーェム (株)製、スコッチ透明両面テープ (アクリル系粘着剤 、品番 665— 1— 18)に変えた以外は、比較例 3と同様に評価を行った。
得られた結果を、表 4に示す。
[0085] <比較例 5 >
〇組成物の調製
2 ェチノレへキシノレアタリレートを 45咅^ N ビニノレピロリドンを 30咅^ビスフエノー ル A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株）製、 EP— 828)を 25部、チバ 'ス ぺシャルティ ·ケミカルズ (株)製光ラジカル重合開始剤ィルガキュア一 1700 (ビス (2 , 6 ジメトキシベンゾィル）ー 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドと 2 ヒドロキシ一 2—メチルー 1 フエ-ループロパン一 1 オンの 1： 3の混合物、以 下 Irg— 1700という）を 0. 4部、旭電ィ匕工業 (株)製光力チオン重合開始剤アデカオ プトマー SP— 170 (トリアリールスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、以下 S P— 170という）を 0. 5部配合して撹拌混合して、組成物を調製した。
[0086] 〇光硬化型粘接着シートの製造
この組成物に窒素パブリングを行った後、易接着 PETにバーコ一タで膜厚約 15 mとなるように塗工し、離型フィルム（シリコン処理 PET)をラミネートした。次いで、ァ ィグラフィックス (株)製の 80WZcmメタルノヽライドランプを、紫外線をカットする PET フィルム越しに、組成物が粘着状態となるまで照射し、光硬化型粘接着シートを得た この光硬化型粘接着シートに対して実施例 1と同様の評価を行った。
[0087] 〇積層体の製造
得られた光硬化型粘接着シートを使用して、実施例 1と同様の方法で積層体を製 造し、実施例 1と同様の方法で接着性の評価を行った。
得られた結果を、表 4に示す。
[0088] <比較例 6 >
水酸基含有単官能メタタリレート（2—ヒドロキシェチルメタタリレートの力プロラタトン 付加物（平均付加モル数 2)、ダイセル化学工業 (株)製、プラクセル FM— 2D)を 20 部、テトラヒドロフルフリルメタタリレートを 30部、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂 (ジャパンエポキシレジン（株）製、 YX— 8000、エポキシ当量 205g/eq)を 50部、 Ir g— 1700を 0. 1部、 SP— 170を 0. 5部配合して撹拌混合して、組成物を調製した。
[0089] 〇光硬化型粘接着シートの製造
この組成物に窒素パブリングを行った後、易接着 PETにバーコ一タで膜厚約 15 mとなるように塗工し、離型フィルム（シリコン処理 PET)をラミネートした。
、 、で、アイグラフィックス (株)製の平行光コールドミラー付き 60WZcm高圧水銀 ランプ (ランプ高さ 30cm)を、紫外線をカットする PETフィルム越しに、組成物が粘着 状態となるまで照射して光硬化型粘接着シートを得た。
この光硬化型粘接着シートに対して実施例 1と同様の評価を行った。
[0090] 〇積層体の製造
得られた光硬化型粘接着シートを使用して、実施例 1と同様の方法で積層体を製 造し、実施例 1と同様の方法で接着性の評価を行った。
得られた結果を、表 4に示す。
[0091] <実施例 15、実施例 16>
表 3に示した成分を使用し、実施例 1と同様の方法で、実施例 15及び実施例 16の 組成物を調製した。尚、実施例 16においては、有機溶剤（エタノール)の代わりに水 を使用した。
[0092] <実施例 17>
〇光硬化型粘接着シートの製造
実施例 15の組成物を、易接着 PETに、溶剤乾燥後の膜厚が約 15 mとなるように アプリケーターで塗工した後、 70°Cで 10分間乾燥させて光硬化型粘接着シートを得 た。
[0093] 〇接着シートの製造
次いで、水溶液である実施例 16の組成物を、得られた光硬化型粘接着シートの一 端に垂らし、これを端から伸ばすようにして上からローラーで圧力をかけながら離型フ イルムをラミネートした（図 3の 3— lb及び 3— 2aを同時に実施することに相当する。 )
、 、で、アイグラフィックス社製の平行光コールドミラー付き 60WZcm高圧水銀ラ ンプ（ランプ高さ 30cm)により、離型フィルム（約 40 μ m厚のシリコン処理 PET)越し に紫外線を 1分間照射して硬化させ、接着シートを得た。この接着シートは、水を含 んでいるため、粘着性のある塗膜状態であった。
得られた接着シートについて、実施例 1と同様の方法に従い、粘着塗膜としての評 価 (貼り付け固定性、離型フィルム汚れ及び対ガラス剥離性)を行った。
[0094] 〇積層体の製造
得られた接着シートから離型フィルムを剥離し、スライドグラスへの貼り付けを行った 後、 60°Cで 15時間乾燥して、積層体を製造した。得られた積層体について、実施例 1と同様の方法で接着性の評価を行つた。
得られた結果を、表 4に示す。
[0095] <実施例 18 > 実施例 17の接着シートの製造工程において、離型フィルムをラミネートする際に界 面に介在させる水溶液を、実施例 16の組成物からポリアクリル酸水溶液 (重量平均 分子量 6, 000、固形分 40重量％)に変更した以外は、実施例 17と同様の方法で接 着シートを製造し、実施例 17と同様の方法で評価した。
得られた接着シートを使用して実施例 17と同様の方法で積層体を製造し、実施例 1と同様の方法で評価した。
得られた結果を、表 4に示す。
[0096] <実施例 19 >
実施例 17で得られた光硬化型粘接着シートを使用した。
この光硬化型粘接着シートを、ウォーターバスで沸騰させた水力 の湯気に 1分間 曝した後（図 3の 3— lbに相当）、離型フィルムをラミネートした（図 3の 3— 2aに相当 する。）。
その後、実施例 17と同様の方法で接着シートを製造し、実施例 17と同様の方法で 評価した。
得られた接着シートを使用して実施例 17と同様の方法で積層体を製造し、実施例 1と同様の方法で評価した。
得られた結果を、表 4に示す。
[0097] <実施例 20 >
〇光硬化型粘接着シートの製造
実施例 3の組成物を、溶剤乾燥後の膜厚が約 15 mとなるようにアプリケーターで OPP (延伸ポリプロピレン)フィルムの表面未処理面に塗工した後、 70°Cで 3分間乾 燥させ、表面に離型フィルム（シリコン処理 PETフィルム）をラミネートして光硬化型粘 接着シートを得た。
〇積層体の製造
この光硬化型粘接着シートを lcm四方に切り取り、離型フィルムを剥離してスライド グラスに貼り付けた後 OPPフィルムを剥離し、この面に別のスライドグラスを貼り付け た。 23°C65%R. H.の環境下で 1晚放置した後、アイグラフィックス社製の平行光コ 一ルドミラ一付き 60WZcm高圧水銀ランプ (ランプ高さ 30cm)で紫外線を 30秒間 照射して硬化させ接着し、積層体を製造した。
この積層体のせん断接着力を、インストロン 5560により引張速度 lOmmZ分で測 定したところ、 930NZcm2 (95kgf/cm2)であった。
[表 4]
Figure imgf000030_0001
a)： PETフィルムが伸びて材料破壊したことを示す。
実施例 1〜19の結果から、本発明の組成物から得られた光硬化型粘接着シート又 は接着シートは、貼り付け性に優れ、光硬化又は水を乾燥させ得られた積層体は、 せん断接着力、耐熱保持力、耐湿熱保持力に優れた接着性を示すものであった。 これに対して、（B)成分を含まない組成物 (比較例 1)や、本願発明の (A)成分とは 異なる K値が 20に満たな 、ポリビニルピロリドンを使用した組成物（比較例 2)力も得 られた光硬化型粘接着シート又は接着シートは、粘接着塗膜の各種性能が不十分 なうえ、接着性評価の耐湿熱保持力も不十分なものであった。又、市販の粘着剤 (比 較例 3〜4)は、粘着塗膜の性能には優れるものの、接着性評価の全ての接着力が 不十分なものであった。又、光力チオン重合性粘接着剤組成物（比較例 5〜6)は、 粘接着塗膜の対ガラス剥離性が不十分なうえ、接着性評価の全ての接着力が不十 分なものであった。
又、実施例 5〜実施例 7の結果から、（B)成分として水酸基含有多官能 (メタ)アタリ レートを含む組成物（実施例 5、 6)が、耐湿熱保持力に優れる点で好ましぐさらに、 水酸基含有単官能 (メタ)アタリレートを含む組成物（実施例 6)がより好ましいもので めつに。
さらに、実施例 8及び実施例 9から、（A)成分の K値が大きい組成物（実施例 8)ほ ど、粘接着塗膜が破れ難ぐ接着後の耐湿熱保持力にも優れていた。
実施例 17〜実施例 19は、乾燥後の塗膜に水を含ませて光硬化させ製造した接着 シートであり、これらも粘接着剤として優れた性能を有していた。
これらの実施例のうち、 (A)成分をゲルイ匕させるポリアクリル酸水溶液を含ませた実 施例 18が、耐湿熱保持力に特に優れていた。又、水蒸気 (湯気)から水を吸収させ た実施例 19では、工程上簡便であり、又水のはみ出しによる作業場の汚れも発生し ないという長所があった。
最後に、実施例で得られた積層体及び接着シートは、いずれも、無色透明性に優 れた外観を有していた。
[0100] <実施例 21〜33、比較例 7>
〇組成物の調製
表 5及び表 6に示す成分を使用し、前記実施例と同様の方法で組成物を調製した。 得られた組成物を使用して、後記する方法に従い接着シートを製造し、ガラス板へ の水による貼り付け性及び屋外暴露耐久性と除去性の評価を行った。
[0101] 〇接着シートの製造 50 μ m厚の易接着処理 PETフィルム（東洋紡 (株)製、コスモシャイン A4300)に、 得られた組成物を、乾燥後の膜厚が約 15 mになるようアプリケータで塗工し、 70 °Cの乾燥機に 5分間入れて乾燥させた後、室温に冷却した。
その後、 80WZcm高圧水銀ランプ (平行光コールドミラー付き）、ランプ高さ 30cm 、コンベア速度 3mZ分、 3パスの条件で紫外線照射して硬化させ、接着シートを作 成した。
尚、上記の接着シートは、室温では粘着性を有さないものであった。
[0102] [表 5]
Figure imgf000032_0001
[0104] 參ガラス板への水による貼り付け性の評価
実施例 21〜33及び比較例 7の接着シートを 5cm X 10cmに切り出し試験体とした 。ガラス板に霧吹きで水を掛けた後、これに試験体を貼り付けた（図 3の 3— 4cに相 当する。）。
このときの貼り付け性について、以下の方法に従い、接着面接触時の剥離性及び 接着スライド性の評価を行った。それらの結果を表7に示す。
その後、内部の余分な水を、フィルム上面をティッシュペーパーで擦りながら、フィ ルムの端部より追い出した。次いで、室内に 2週間放置して乾燥させ、接着を完了さ せた。
[0105] ·接着面接触時の剥離性
接着シートの接着面同士が触れても、接着面に外観変化を全く与えることなく軽く 剥離可能なものを〇、接着面同士が貼りついて剥離時に外観変化を生じるものを X と評価した。
'接着スライド性
ガラスと接着面の間に水が存在する状態で、スライドさせながら貼り付け位置を微 調整できるものを〇、できないものを Xとした。
[0106] 參屋外暴露耐久性と除去性の評価
下記のように評価して結果を表 7に示す。
[0107] ·外観透明性
上述した接着物を、 2ヶ月間、名古屋巿内の建物の屋上に、フィルム側を上面とし て 45度の角度に保ちながら屋外暴露した。尚、試験初期の 2週間のうち 9日間は降 雨があった。その後は、降雨のあった日は合計で 7日間であった。この屋外暴露試験 において、降雨時も透明性を維持していたものを〇、白化したものを Xと評価した。 ，接着耐久性
屋外暴露 2ヶ月後の端部の剥離が最大 lcm以内であり、剥離部分の面積が全体の 5%以下であったものを〇、 5〜10%剥離したものを△、 10%以上剥離したものを X と評価した。
•水浸漬による除去性の評価
屋外暴露 2力月後の接着物を一晩水に浸潰し、殆ど力を要することなく簡単に剥離 し、剥離後の被着体力 Sきれいであったものを〇、多少力を必要としたが剥離後の被 着体がきれ!/ヽであったものを〇△、剥離可能であつたが被着体が汚れて ヽたものを △、剥離不能であったものを Xと評価した。
[0108] 參接着力の評価 下記のように評価して結果を表 7に記載した。
実施例 21〜33及び比較例 7の接着シートを 1インチ幅の短冊状に切り出し、上述 したように水を使用してガラスに貼り付け、室内で 2週間乾燥させた。その後、 180° 剥離試験を実施した。
このとき、接着力が強すぎて PETが端から材料破壊し、剥離不能であったものを〇 a、一応剥離可能で最大 ION以上の接着力が得られたものの途中で PETが破れた ものを〇b、材料破壊することなく剥離したが剥離強度が 5N以上であったものを〇c 、剥離強度が 1〜5Nであったものを△、剥離強度が 0. 2〜1Nであったものを X、剥 離強度が 0. 2未満であったものを X Xと評価した。
[0109] [表 7]
Figure imgf000034_0001
[0110] 表 7に示すように、本発明の接着シートは、貼り付ける際に接着面同士が触れた場 合、接着面を汚すことなく剥離させることが可能であり、又貼り付けた状態でスライドさ せて位置合わせすることも可能である。又、水が乾燥した後の接着力は非常に強力 であり、梅雨時力 屋外に 2ヶ月間暴露しても殆ど剥離を生じない耐久性を有してい る。しかし、水に一晚浸漬すると、容易に剥離することが可能であり、その上被着体に 接着層が全く残らな 、と 、う特長も有して 、る。 産業上の利用可能性
本発明の組成物は、光硬化型粘接着シート及び接着シートの製造に使用すること ができる。又、本発明の光硬化型粘接着シートは、積層体及び接着シートの製造に 使用することができる。さらに、本発明の接着シートは、積層体の製造に使用すること ができる。
本発明の光硬化型粘接着シート及び接着シートは、より具体的には、前記した種々 の用途に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ビュルピロリドンを必須構成単量体単位とし、 K値が 20以上である重合体、
(B) (メタ)アタリロイル基及び親水性基を有する化合物、並びに、
(C)光ラジカル重合開始剤を含有し、
(A)成分及び (B)成分の重量比（ (A) / (B) )が 90ZlO〜25Z75であることを特 徴とする
粘接着剤用光硬化型組成物。
[2] (Α)成分が、ビュルピロリドンの単独重合体又はビュルピロリドンと酢酸ビュルの共 重合体である請求項 1に記載の粘接着剤用光硬化型組成物。
[3] (Β)成分における親水性基が、水酸基及び Ζ又はカルボキシル基である請求項 1 又は請求項 2に記載の粘接着剤用光硬化型組成物。
[4] (Β)成分が、水酸基を有する (メタ)アタリレートを含む請求項 3に記載の粘接着剤 用光硬化型組成物。
[5] (Β)成分が、グリセリンモノ (メタ）アタリレート又はポリアルキレングリコールモノ (メタ
)アタリレートを含む請求項 4に記載の粘接着剤用光硬化型組成物。
[6] (Β)成分が 1分子中に 2個以上の (メタ)アタリロイル基及び 1個以上の水酸基を有 する化合物を含み、その含有量が (Α)成分及び (Β)成分の総重量 100重量部に対 して、 1重量部以上 50重量部以下である請求項 4に記載の粘接着剤用光硬化型組 成物。
[7] 前記 1分子中に 2個以上の (メタ)アタリロイル基と 1個以上の水酸基を有する化合 物力 ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸 2モル付加物である請求項 6に記載の 粘接着剤用光硬化型組成物。
[8] (Β)成分が、カルボキシル基を有する (メタ)アタリレートを含む請求項 3に記載の粘 接着剤用光硬化型組成物。
[9] (Β)成分が、（メタ)アクリル酸多量体、（メタ）アクリル酸の力プロラタトン開環物及び ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの酸無水物付加物よりなる群力 選ばれる少なく とも 1つを含む請求項 8に記載の粘接着剤用光硬化型組成物。
[10] さらに有機溶剤及び Ζ又は水を含む請求項 1〜請求項 9のいずれか 1つに記載の 粘接着剤用光硬化型組成物。
[11] 請求項 1〜： LOのいずれか 1つに記載の組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥 させて粘接着層を形成させてなることを特徴とする光硬化型粘接着シート。
[12] 基材及び Z又は被着体を透明性材料とし、請求項 11記載の光硬化型粘接着シー トと被着体を貼り合せ、透明性材料側力ゝら光を照射して硬化させて得られることを特 徴とする積層体。
[13] 光硬化型粘接着シートと被着体を貼り合せる際に、光硬化型粘接着シート及び Z 又は被着体を水で濡らす請求項 12記載の積層体。
[14] 請求項 11記載の光硬化型粘接着シートと離型材から製造されるシートであって、 粘接着層を水で濡らした後、離型材と密着させ光照射して硬化膜を形成してなる接 着シート。
[15] 請求項 11記載の光硬化型粘接着シートの粘接着層に光照射して硬化膜を形成し てなることを特徴とする接着シート。
[16] 請求項 11記載の光硬化型粘接着シートの粘接着層に光照射して硬化膜を形成し た後、該硬化膜層を水で濡らしてなることを特徴とする接着シート。
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