WO2007049733A1

WO2007049733A1 - 合成コルク栓

Info

Publication number: WO2007049733A1
Application number: PCT/JP2006/321468
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Kimura; Hironari Nakabayashi
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2007-05-03
Also published as: EP1942133A1; US20090253818A1; AU2006307072A1; JP4922944B2; JPWO2007049733A1

Abstract

　本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、密封性や開栓性が良好な合成コルク栓を提供することを課題とするものである。　本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としないカチオン重合可能な単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体と、発泡剤を含有する組成物を発泡させてなる合成コルク栓を提供するものであって、本発明により上記の課題が解決される。

Description

明細書

合成コルク栓

技術分野

[0001] 本発明は、ガラス瓶、金属ボトル、 PETボトル等の容器に使用される合成コルク栓に関する。さらに詳しくは、イソブチレン系ブロック共重合体と発泡剤とからなる組成物を発泡させてなる、ガスノリア性に優れた合成コルク栓に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、ガラス瓶、金属ボトル、 PETボトル等の容器を密封するための栓として、最も一般的に使用されてきたのは天然コルクである。天然コルクは、容器に対するグリツプ性が良ぐまた、適度な力で開栓することが可能で、再シール性も併せ持つことから、ボトル用の栓として広く普及している。特に、ワインボトルでは、コルクスクリューを用いてコルク栓を引き抜くこと力 S、セレモニーとも呼ぶべき行為となっている。

[0003] しかし、天然コルクは、産地による品質のバラツキがあり、また、独特のコルク臭が内容物の風味を損ない、真菌類や細菌による汚染により、内容物に不快な臭気や色を与えるなどの問題が知られている。さらに、最近では、良質の天然コルクの不足により、入手が困難となりつつある。

[0004] このような状況から、熱可塑性エラストマ一などの合成樹脂を主成分とした、ヽゎゅる合成コルクが開発され、容器の栓として使用されつつある。このような例の一つに、スチレン系熱可塑性エラストマ一を主成分とする組成物を発泡させてなる合成コルクが報告されている (特許文献 1、 2)。このスチレン系熱可塑性エラストマ一を使用した合成コルクは、適度な硬度や比重に調整でき、十分な密封性や開栓性を有している 1S ガスバリア性が低ぐ内容物の酸化による風味や品質の劣化が起こりやすいという課題があった。

特許文献 1：特表平 9 - 500074号公報

特許文献 2：特表 2003 - 503288号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明の目的は、密封性ゃ開栓性が良好なだけでなぐガスノリア性にも優れた合成コルク栓を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、イソプチレン系ブロック共重合体および発泡剤を含有してなる組成物を発泡させた合成コルク栓により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。

[0007] すなわち本発明は、（a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としないカチオン重合可能な単量体成分力もなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体と、 (b)発泡剤とからなる組成物を発泡させてなる合成コルク栓に関する。

[0008] 好ましい実施様態としては、（a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分力なる重合体ブロックとから構成されるイソプチレン系ブロック共重合体 100重量部に対し、（b)発泡剤を 0. 1〜： LO重量部を添加してなる合成コルク栓に関する。

[0009] 好ましい実施様態としては、さらに（c)ポリオレフインを 1〜： LOO重量部添加してなる合成コルク栓に関する。

[0010] 好ましい実施様態としては、さらに（d)軟化剤を 1〜： LOO重量部添加してなる合成コルク栓に関する。

[0011] 好ましい実施様態としては、さらに（e)滑剤を 0. 1〜10重量部添加してなる合成コルク栓に関する。

[0012] 好ましい実施様態としては、（a)成分中のイソブチレンを主成分としない単量体成分力なる重合体ブロック力芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックである合成コルク栓に関する。

[0013] 好ましい実施様態としては、（a)成分が、芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体ブロックイソブチレンを主成分とする重合体ブロック芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック力なるトリブロック共重合体である合成コルク栓に関する。

[0014] 好ましい実施様態としては、（a)成分中の芳香族ビニル系単量体がスチレン、 p—メチルスチレン、 a—メチルスチレン、およびインデン力なる群力選ばれる少なくとも 1種以上である合成コルク栓に関する。

[0015] 好ま、実施様態としては、 (b)成分の発泡剤が、ァゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、およびクェン酸力選択される 1種である合成コルク栓に関する。

[0016] 好ましい実施様態としては、（c)成分のポリオレフインカ、ポリエチレンまたはポリプロピレンである合成コルク栓に関する。

[0017] 好ましい実施様態としては、（d)成分の軟化剤力ポリブテンである合成コルク栓に関する。

[0018] 好ましい実施様態としては、発泡前の組成物の JIS—A硬度力 0〜95である合成コルク栓に関する。

[0019] 好ましい実施様態としては、比重が 0. 1〜0. 8gZcm³である合成コルク栓に関する。

発明の効果

[0020] 本発明の合成コルク栓は、イソブチレン系ブロック共重合体の有する優れた柔軟性およびガスバリア性により、密封時の形状追随性が良いだけでなぐ内容物への酸素の透過による酸ィ匕や、内圧の力かる炭酸飲料等の内容物力のガス抜けが起こりにくく、開栓ゃ再シールの容易な合成コルク栓として好適である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明の合成コルク栓は、（a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としないカチオン重合可能な単量体成分力なる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、および、（b)発泡剤を必須成分とする

[0022] 本発明の（a)成分であるイソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを主成分としな、単量体成分は、イソプチレンの含有量が 30重量％以下である単量体成分を意味する。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソプチレンの含有量は 1 0重量％以下であることが好ましぐ 3重量％以下であることがさらに好ましい。イソブチレンの含有量が 30重量％を超えると、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとの相分離が不十分になり、ゴム弾性が低下する傾向がある。 [0023] 本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族ォレフイン類、芳香族ビュル類、ジェン類、ビュルエーテル類、シラン類、ビュルカルバゾール、 /3 ビネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0024] 脂肪族ォレフイン系単量体としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2 メチル

1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、ビュルシクロへキサン、オタテン、ノルボルネン等が挙げられる。

[0025] 芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 o—、 m—又は p—メチルスチレン、 α ーメチルスチレン、 13ーメチノレスチレン、 2, 6 ジメチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 exーメチノレー ο—メチノレスチレン、 exーメチノレー m—メチノレスチレン、 exーメチルー p—メチルスチレン、 13ーメチルー o—メチルスチレン、 13ーメチルー m—メチルスチレン、 13ーメチルー p—メチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、 α—メチルー 2, 6 ジメチルスチレン、 α—メチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 β—メチルー 2, 6 ジメチルスチレン、 13ーメチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 ο—、 m—又は ρ— クロロスチレン、 2, 6 ジクロロスチレン、 2, 4 ジクロロスチレン、 α クロロー ο クロロスチレン、 _α クロロー _m クロロスチレン、 _α クロロー p クロロスチレン、 β— クロロー ο クロロスチレン、 j8—クロロー _m—クロロスチレン、 j8—クロロー p—クロ口スチレン、 2, 4, 6 トリクロロスチレン、 α クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 α—クロロ 2, 4 ジクロロスチレン、 β クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 β クロロー 2 , 4—ジクロロスチレン、 o—、 m—又は p— t—ブチルスチレン、 o—、 m—又は p—メトキシスチレン、 o—、 m—又は p—クロロメチノレスチレン、 o—、 m—又は p ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビュルナフタレン等が挙げられる。

[0026] ジェン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、へキサジェン、シクロペンタジェン、シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビニルベンゼン、ェチリデンノルボルネン等が挙げられる。

[0027] ビュルエーテル系単量体としては、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、（n—、イソ）プロピルビュルエーテル、（n—、 sec—、 tert—、イソ）ブチルビ-ルェ一テル、メチルプロぺ-ルエーテル、ェチルプロぺ-ルエーテル等が挙げられる。

[0028] シラン化合物としては、ビュルトリクロロシラン、ビュルメチルジクロロシラン、ビュルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビュルジクロロシラン、ジビニノレジメトキシシラン、ジビニノレジメチノレシラン、 1, 3—ジビ-ノレ —1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ίーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

[0029] 本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好まし、。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビュル系単量体の含有量が 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、およびインデンからなる群力選ばれる 1種以上の単量体を使用することが好ましぐコストの面力もスチレン、 aーメチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。

[0030] また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソプチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良ぐ通常、イソブチレンを 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する単量体成分である。イソプチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はな、が、例えば上記の単量体等が挙げられる。

[0031] 本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなぐ例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び成形力卩ェ性の点から、芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体ブロックーイソブチレンを主成分とする重合体ブロック一芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体ブロック力なるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは、所望の物性 ·成形加工性を得る為にそれぞれ単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することがでさる。

[0032] イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としな!/、単量体成分力もなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弹性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが 95から 40重量％、ィソブチレンを主成分としない単量体成分力もなる重合体ブロックが 5から 60重量％であることが好ましぐイソブチレンを主成分とする重合体ブロックが 90から 60重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分力もなる重合体ブロックが 10から 40重量 %であることが特に好まし!/、。

[0033] またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動 '性、カロ工'性、ゴム弾'性等の面力ら、 30000〜500000であること力 S好ましく、 50000 〜400000であること力特〖こ好まし、。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には、機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。

[0034] イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法につ!、ては特に制限はな!/、が、例えば、下記一般式（1)で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びカチオン重合可能なイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させること〖こより得られる。

(CR'^X) R³ (1)

[式中 Xはハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基またはァシロキシ基力も選ばれる置換基、 R\ R²はそれぞれ水素原子または炭素数 1〜6の 1価炭化水素基で R R²は同一であっても異なっていても良ぐ R³は一価もしくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、 nは 1〜6の自然数を示す。 ] 上記一般式（1)で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

[0035] (1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン [C H C (CH ) Cl]、 1, 4—ビス（1—ク

6 5 3 2

ロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [1, 4-Cl (CH ) CC H C (CH ) Cl]、 1, 3— ビス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [1, 3-Cl (CH ) CC H C (CH ) CI

3 2 6 4 3 2

]、 1, 3, 5 トリス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [1, 3, 5— (C1C (CH )

3 2

) C H ]、 1, 3 ビス（1 クロルー1 メチルェチル）—5—(tert—ブチル）ベンゼ

3 6 3

ン [1, 3— (C (CH ) C1) —5— (C (CH ) ) C H ]

3 2 2 3 3 6 3

これらの中でも特に好まし!ヽのはビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン [C

6

H (C (CH ) C1) ]、トリス（1 クロルー1ーメチルェチル）ベンゼン [ (C1C (CH ) )

4 3 2 2 3 2 3

C H ]である。 [なおビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼンは、ビス（α クロ

6 3

口イソプロピル）ベンゼン、ビス（2—クロ口 2—プロピル）ベンゼンある!/、はジクミルク口ライドとも呼ばれ、トリス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼンは、トリス（α クロ口イソプロピル）ベンゼン、トリス（2—クロ口一 2—プロピル）ベンゼンある!/、はトリクミノレクロライドとも呼ばれる]。

[0036] イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、 TiCl、 TiBr、 BC1 , BF , BF -OEt、 SnCl、 SbCl、 SbF、 WC1、

4 4 3 3 3 2 4 5 5 6

TaCl、 VC1、 FeCl、 ZnBr、 AlCl、 AlBr等の金属ハロゲン化物； Et A1C1、 EtA

5 5 3 2 3 3 2

1C1等の有機金属ハロゲンィ匕物を好適に使用することができる。中でも触媒としての

2

能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、 TiCl、 BC1、 SnClが好ましい。ルイス

4 3 4

酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（1)で表される化合物に対して 0 . 1〜： L00モル当量使用することができ、好ましくは 1〜50モル当量の範囲である。

[0037] イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い、構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

[0038] イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、塩化ェチル、ジクロロエタン、 _n—プロピルクロライド、 n—ブチルクロライド、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類； 2—メチルプロパン、 2 メチルブタン、 2, 3, 3 トリメチルペンタン、 2, 2, 5 トリメチルへキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

[0039] これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は 2種以上を組み合わせて使用される

[0040] 上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が l〜50wt%、好ましくは 5〜35wt%となるように決定される。

[0041] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば 100°C以上 0°C未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好まし、温度範囲は一 30°C〜一 80°Cである。

[0042] 本発明の合成コルク栓は、発泡させるために発泡剤 (b)の添カ卩が必須である。発泡剤としては、熱可塑性榭脂を発泡させうる発泡剤であれば、化学発泡剤、物理発泡剤のいずれも使用でき、また、有機系、無機系を問わずに使用することができる。このような発泡剤の具体例としては、ァゾジカルボンアミド等のァゾ化合物、 N, N' ジ- トロソペンタメチレンテトラミン等の-トロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモ -ゥム等の炭酸塩、クェン酸、クェン酸ナトリウム、蓚酸等の有機酸、水素化硼素ナトリウム等を挙げることができる。また、炭酸塩と有機酸を組み合わせたものであつても良い。比較的高い温度で発泡成形を行なう場合には、 P, P' ォキシビスべンゼンスルホ-ルセミカルバジド、 p トルエンスルホ-ルセミカルバジド、トリヒドラジノトリァジン、ノリウムァゾジカルボキシレート等の化合物も使用することができる。これらの中でも、発泡性および入手しやすさの観点から、ァゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、クェン酸が好ましい。

[0043] 発泡剤（b)の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体 (a) 100重量部に対して、 0. 1〜： LO重量部であるのが好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部であり、さらに好ましくは 0. 5〜5重量部である。 10重量部を超えると発生するガスの量が多すぎて、破泡が起こりやすくなる傾向がある。一方、 0. 1重量部未満では、発泡が不十分となる傾向がある。

[0044] 発泡剤 (b)の添加方法としては、材料混練時に発泡剤を添加する方法でも、成形時に発泡剤またはそのマスターバッチ (発泡剤を熱可塑性榭脂ゃ熱可塑性エラストマーに多量に混合したもの）を添加する方法でも良い。

[0045] 本発明の合成コルク栓には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフイン (c)も必要に応じて使用される。ポリオレフインとしては、 aーォレフインの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、または α—ォレフインと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲンィ匕又はスルホンィ匕したもの等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレン非共役ジェン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、エチレンオタテン共重合体、ェチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンビュルアルコール共重合体、エチレンーェチルアタリレート共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸メチルー無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン、プロピレンエチレンランダム共重合体、プロピレンエチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系榭脂、ポリ 1ーブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状ォレフィンの（共)重合体等が例示できる。これらの中で、コストと物性バランスの点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。 [0046] 使用するポリオレフインの MFR (メルトフローレート）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、 0. l〜1000 (g/10min)であることが好ましぐ 0. 1〜1 00 (g/10min)であることがより好ましぐ 1-100 (g/10min)であることがさらに好ましい。

[0047] また、使用するポリオレフインは、直鎖状であっても、分岐構造であってもよいが、発泡挙動を安定させたい場合には、分岐構造のものが好ましく用いられる。分岐構造としては、長鎖分岐のものと短鎖分岐のものがあり、目的によって使い分けることができる。長鎖分岐のポリオレフインとしては、低密度ポリエチレンが挙げられ、短鎖分岐のポリオレフインとしては、直鎖状低密度ポリエチレンやポリ 1ーブテン、ポリ 1一へキセン、ポリ 1—オタテンなどが挙げられる。

[0048] ポリオレフイン（c)の添カ卩量は、イソブチレン系ブロック共重合体（a) 100重量部に対して 1〜100重量部であるのが好ましぐより好ましくは 1〜70重量部、さらに好ましくは 1〜50重量部である。 100重量部を超えると硬度が高くなり、打栓性が低下する傾向があり、好ましくない。

[0049] 本発明の合成コルク栓には、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、軟化剤 (d) も必要に応じて使用される。軟化剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は榭脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等力植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインォィル、ォリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分 (a)との相溶性およびガスノリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の硬度および溶融粘度を得るために 2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。

[0050] 軟化剤 (d)の添加量は、成分 (a)イソブチレン系ブロック共重合体 100重量部に対して 1〜： L00重量部であるのが好ましぐより好ましくは 1〜50重量部、さらに好ましくは 1〜30重量部である。 100重量部を超えると、合成コルク栓から内容物へ軟化剤が抽出されやすくなるだけでなぐガスバリア性が低下する傾向があり、好ましくない。 [0051] 本発明の (e)成分である滑剤は、主に開栓性と成形加工性を付与する目的で添加される。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から 2種以上を選択して用いてもよい。

[0052] 脂肪酸アミド系滑剤としては、エル力酸アミド、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへ-ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、ェチレンビスエノレカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、 m—キシリレンビスステアリン酸アミド、 P—フエ-レンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。

[0053] 脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。

[0054] 脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ォレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベへニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸プチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ォクチル、ヤシ脂肪酸ォクチルエステル、ステアリン酸ォクチル、特殊牛脂脂肪酸ォクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベへニン酸べへ-ル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。

[0055] 脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。

[0056] 脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルァルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。

[0057] 脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノダリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ォレイン系モノダリセライドなどが挙げられる。

[0058] パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス

、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。

[0059] この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなどや、シリコーンオイルなども用いられる。 [0060] これらは、単独で用いても、複数を併用してもよヽ。これらの中でも、開栓性および成形加工性の改良効果と内容物の風味や香りへの影響の点から、脂肪酸アミドが好ましぐ中でもエル力酸アミドが最も好ましい。また、シリコーンオイルを併用することで、さらに開栓性を改良することもできる。

[0061] 滑剤の添カ卩量は、イソブチレン系ブロック共重合体（a) 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部であるのが好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部であり、さらに好ましくは 0. 5〜5重量部である。 10重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアゥトする傾向があり、さらに、得られる組成物の機械強度が低下する傾向もあり、好ましくない。一方、 0. 1重量部未満では、開栓性ゃ成形加工性の改良効果が不十分となる傾向がある。

[0062] 本発明の合成コルク栓に用いられる組成物には、発泡性を改良する目的で加工助剤を添加することができる。加工助剤とは、溶融時の溶融張力を向上させることで、発泡挙動を安定ィ匕する添加剤を指す。このような加工助剤としては、アクリル系加工助剤 (具体例としては、株式会社カネ力製カネエース PA、三菱レイヨン株式会社製メタブレン Pなど）、超高分子量ポリエチレン、フッ素系加工助剤 (住友スリーェム株式会社製ダイナマー PPA、三菱レイヨン株式会社製メタプレン Aなど)などが挙げられる。これらの中でも、発泡性の観点から、フッ素系加工助剤が好ましい。

[0063] 加工助剤の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体 (a) 100重量部に対して、 0 . 1〜： LO重量部であるのが好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部であり、さらに好ましくは 0. 5〜5重量部である。 10重量部を超えると、得られる合成コルク栓の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。

[0064] さらに本発明の合成コルク栓に用いられる組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラフアイト、水酸ィ匕アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フイラ一、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビ-リデン共重合体力もなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量ィ匕を図ることができる。これらの中でも、経済性および衛生性の点から、タルクが好ましい。

[0065] 充填材の添カ卩量は、イソブチレン系ブロック共重合体 (a) 100重量部に対して 1〜1 00重量部であるのが好ましぐより好ましくは 1〜50重量部であり、さらに好ましくは 1 〜30重量部である。 100重量部を超えると、得られる合成コルク栓の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。

[0066] また本発明の合成コルク栓に用いられる組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を配合することができ、配合量はイソブチレン系ブロック共重合体 (a) 100重量部に対して 0. 01〜10重量部とするのが好ましぐより好ましくは 0. 0 1〜5重量部である。

[0067] 本発明の合成コルク栓は、ガスノリア性に優れる力さらに容器内の酸素や内容物中の溶存酸素を吸収するための、酸素吸収剤を添加することができる。このような酸素吸収剤としては公知のものが使用でき、特に制限はない。例えば、ァスコルビン酸 (ビタミン C)、ァスコルビン酸塩、イソァスコルビン酸、イソァスコルビン酸塩、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸プロピル、クェン酸イソプロピル、グルコース、フラクトースなどの糖類、 BHT、 BHA、 EDTAのアルカリ金属塩、トコフエロール（ビタミン E)、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシァ-ソール、ピロガロール、ロンガリット、ソルボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収剤、鉄粉、活性鉄、酸化第一鉄、鉄塩などの鉄系酸素吸収剤、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、亜ニチオン酸塩、亜硫酸水素塩などの無機系酸素吸収剤や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはこれらの共重合体、ポリ（メターキシレンジアミンーアジピン酸）（例えば、三菱ガス化学株式会社製の MXD6が市販されている）、および、ポリ（エチレンメチルアタリレートーベンジルアタリレート）、ポリ（エチレンーメチルァクリレートーテトラヒドロフルフリルアタリレート）、ポリ（エチレンメチルアタリレートーシクロへキセ -ルメチルアタリレート）、多価フエノール含有フエノール'アルデヒド榭脂などの、被酸化性 (還元性)の活性基を有する酸化還元榭脂、あるいは、高分子金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼォライト、活性炭などの酸素吸着剤力ゝら選ばれる一種あるいは二種以上の混合物が使用条件に従、適宜用いられる。

[0068] 酸素吸収剤が粉末状である場合、その粒径は特に制限を受けるものではないが、一般には、表面積を大きくする意味で、粒径は小さい方が好ましい。

[0069] 酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御するために触媒、保水剤や水和物などの他の物質を含んでいてもよい。例えば、鉄系酸素吸収剤には、電解質を併用することができる。

[0070] 電解質は、鉄系酸素吸収剤の酸素吸収速度を促進するためのものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、炭酸塩、硫酸塩、水酸ィ匕物などが挙げられる。これらの中で、特に好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくは Ca CI、 NaCl、 MgClなどである。電解質は前記鉄系酸素吸収剤の粒子にコーティン

2 2

グしたり、あるいはブレンドしたりして使用することができる。電解質の添加量は、鉄系酸素吸収剤に対して通常、 0. 1〜10重量％程度が一般的である。

[0071] この他、高分子系酸素吸収剤として使用される酸ィ匕還元樹脂には、酸化反応用の遷移金属触媒を併用することができる。この遷移金属触媒としては、酢酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ァセチルァセトナートコンプレックスもしくは塩酸のモリブデン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケルなどの金属塩が挙げられる。

[0072] さらに、酸ィ匕還元樹脂には、光増感剤を併用することもできる。使用できる光増感剤は、開裂型のもの、及び水素引き抜き型のものなど、公知のものが使用できる力水素引き抜き型のものが好ましく用いられる。具体的には、開裂型のものとして、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、 a—ヒドロキシァセトフエノン、 at—アミノアセトフエノン骨格を有するものが挙げられる。水素引き抜き型光増感剤としては、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、アントラキノン、チォキサントン骨格を有するものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、また、複数を合わせて用いてもよい。

[0073] また、本発明の合成コルク栓には、その性能を損なわな!/、範囲で、他の熱可塑性榭脂ゃ熱可塑性エラストマ一、未加硫ゴムなどを添加することもできる。熱可塑性榭脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、 ABS、 MBS、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフエ-レンエーテル、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマ一としては、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、塩ビ系エラストマ一、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマ一、ナイロン系エラストマ一などが挙げられる。さらに、未加硫ゴムとしては、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR)、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を改善する目的では、ポリフエ- レンエーテルが好ましく用いられ、また、発泡性や開栓性を調節する目的で、 SEBS や SEPSなどの水添型スチレン系エラストマ一も好ましく用いられる。

[0074] また、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素榭脂を添カロすることもできる。石油系炭化水素榭脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量 300〜10000程度の榭脂であり、例えば、脂肪族系石油榭脂、脂環族系石油榭脂及びその水素化物、芳香族系石油榭脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油榭脂及びその水素化物、ジシクロペンタジェン系石油榭脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン'インデン榭脂などがあげられる。これらの中でも、（a)成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素榭脂が好ましい。

[0075] さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、顔料、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。

[0076] さらに本発明の合成コルク栓の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、他の熱可塑性エラストマ一等を配合しても良い。とりわけ、カーボンブラックや酸ィ匕チタンなどの顔料は、これらを添加することで、栓としての外観を整えることができ好ましい。

[0077] 本発明の合成コルク栓は、発泡前の組成物の JIS K— 6253で規定されるスプリング式のタイプ Aデュロメータで測定した硬度（以下、 JIS— A硬度と略す）力 0〜95であることが好ましぐ 50〜90であることがさらに好ましい。 JIS—A硬度が前記の範囲を外れると、柔らかすぎたり硬すぎたりして、打栓がしに《なる傾向があり、好ましくない。 [0078] また、本発明の合成コルク栓としては、比重が 0. 1〜0. 8gZcm³であることが好ましく、 0. 2〜0. 7gZcm³であることがさらに好ましい。比重が 0. lgZcm³より小さいと、栓としての強度が不足し、コルクスクリューで破壊してしまう傾向があり、 0. 8g/cm 3より大きいと、コルクスクリューをねじ込むことが困難になる傾向がある。

[0079] 本発明の合成コルク栓の製造方法には、特に制限はなぐ公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分、および、所望により添加剤成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリ一ミキサー、ブラベンダー、エーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる合成コルク栓の物性に応じて決定することができる。

[0080] 本発明の合成コルク栓を製造する方法は、特に制限されるものではな、が、目的とする栓の種類、用途、形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば射出成形や押出成形が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。また、成形時に、発泡剤を含まない組成物をスキン層として成形することも可能である。

[0081] 本発明の合成コルクの用途としては、ワイン、ウィスキー、シャンパンなどの洋酒用ガラス瓶だけでなぐ各種お茶飲料、果実飲料、野菜飲料、炭酸飲料、乳飲料、コーヒー飲料、清涼飲料、ミネラルウォーター等の PETボトル容器や金属ボトル容器、ビール、日本酒等の酒類用瓶、ジャム、エノキタケ等の食品用広口瓶、ドリンク剤用等の小型瓶等に用いられる容器のコルク栓を挙げることができる。これらの中でも、ワインゃシャンパンのガラス瓶に用いられるコルク栓に特に適している。

実施例

[0082] 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなぐその要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。

[0083] 本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び合成コルク栓の物性は以下に示す方法で測定した。

[0084] (分子量） Waters社製 GPCシステム（カラム：昭和電工 (株）製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）、移動相：クロ口ホルム）を使用し、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。

[0085] (密封シール性）

発泡前の組成物について、 JIS K— 6253〖こ準拠し、 2mm厚のプレスシートを 3枚重ねて、スプリング式のタイプ Aデュロメータで硬度（以下、 JIS— A硬度と略す）を測定した。 JIS— A硬度が 50〜90の場合を〇、 40〜50または 90〜95の場合を△、 40 未満または 95を超える場合を Xとした。

[0086] (ガスバリア性）

発泡前の組成物について、 JIS K— 7126に準拠し、酸素および二酸化炭素の透過係数を測定した。試験片としては lmm厚のプレスシートを用い、差圧法 (A法)を用いた。酸素透過係数が1 10^{_ 15}11101 ' 1117111² ' 56₍： &未満を〇、 l〜2 X 10^_15m ol · m/m² · sec · Paを△、 2 X 10"¹⁵mol · m/m² · sec · Paを超える場合を Xとした。

[0087] (成形性）

押出発泡時の発泡挙動を目視にて観察した。表面性、発泡性ともに良好なものを〇、発泡性が不十分なものを△、発泡しなかったり、破泡が多いものを Xとした。

[0088] (比重）

JIS K— 7112に準拠し、水中置換法により、発泡後の比重を測定した。比重が 0. 2〜0. 7を〇、0. 1〜0. 2または 0. 7〜0. 8を△、 0. 1未満または 0. 8より大きい場合を Xとした。

[0089] (開栓性）

作製した合成コルク栓をガラス瓶に打栓し、コルクスクリューで容易に開栓できるものを〇、やや開栓しにくいものを△、開栓できなかったり、コルク栓が破壊したものを Xとした。

[0090] 下記の原料を使用して、合成コルク栓を製造した。

成分（a)：イソプチレン系ブロック共重合体

下記製造例で製造したもの。

成分 (b) :発泡剤ァゾジカルボンアミド：永和化成工業株式会社製ビ-ホール AC # LQ (以下、 ADC Aと略す）

炭酸水素ナトリウム:永和化成工業株式会社製セルボン SC—K (以下、 SHCと略す）

成分（c)：ポリオレフイン

高密度ポリエチレン：三井ィ匕学株式会社製ハイゼックス 1300J (密度： 0. 961g/c m³、 MFR: 12gZl0min、以下 HDPEと略す）

低密度ポリエチレン：三井ィ匕学株式会社製ミラソン FL60 (密度 : 0. 915gZcm³、 MFR: 70gZl0min、以下 LDPEと略す）

ポリプロピレン (ランダムタイプ）：三井ィ匕学株式会社製三井ポリプロ J215W (MFR： 9gZlOmin、以下 RPPと略す）

分岐型ポリプロピレン：サンァロマー株式会社製 HMS -PP PF-814 (MFR： 2. 8gZl0min、以下 FPPと略す）

成分 (d) :軟化剤

ポリブテン：出光興産株式会社製出光ポリブテン 100R (以下 100Rと略す）パラフィン系オイル：出光興産株式会社製ダイアナプロセス PW— 90 (以下 PW90 と略す）

成分 (e) :滑剤

エル力酸アミド：日本精化株式会社製-ユートロン— S (以下 EAと略す）

充填材

タルク：丸尾カルシウム株式会社製 PKP # 80 (以下 PKP80と略す）

加工助剤

フッ素系加工助剤：三菱レイヨン株式会社製メタブレン A— 3000 (以下 A3000と略す）

スチレン系エラストマ一（以下 TPSと略す）

水素添加スチレン—ブタジエン系ブロック共重合体：クレイトンポリマージャパン株式会社製クレイトン G1650 (スチレン含量 29%、以下 SEBSと略す）

以下に、イソブチレン系ブロック共重合体の製造例を示す。 [0091] (製造例 1)スチレン含量 30%のトリブロック構造共重合体 (以下、 SIBS— 1と略す） 500mLのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n キサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 97. 6mL及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 140. 5mLを加え、重合容器を— 70°Cのドライアイス Zメタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 47. 7mL (505. 3mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。その後、 ρ—ジクミルク口ライド 0. 097g (0. 42mmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド 0. 073g (0. 84mmol)をカロえた。次にさらに四塩ィ匕チタン 1. 66mL (15. 12mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から 75分撹拌を行った後、重合溶液力サンプリング用として重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、スチレンモノマー 1 3. 71g (131. 67mmol)を重合容器内に添カ卩した。この混合溶液を添カ卩してから 75 分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

[0092] この反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体の GPC分析を行ったところ、数平均分子量は 103, 000であり、 — N MRにより求めたポリスチレンの含有量は 30重量％であった。

[0093] (製造例 2)スチレン含量 15%のトリブロック構造共重合体 (以下、 SIBS— 2と略す）製造例 1と同様の方法で、イソブチレンモノマーとスチレンモノマーの重量比を調節し、目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体の GP C分析を行ったところ、数平均分子量は 100, 000であり、 iH—NMRにより求めたポリスチレンの含有量は 15重量⁰ /。であった。

[0094] (実施例、比較例）

[第一工程]発泡剤以外の各成分を、表 1に示した割合で、 180°Cに設定した二軸押出機 (株式会社日本製鋼所製 TEX30—HSS)を用いて溶融混練した。得られた混練物を 170°Cで 5分間プレス成形し、厚さ 2mmのプレスシートを作成し、密封シール性 (硬度）およびガスノリア性を評価した。

[0095] [第二工程]第一工程で得られた組成物に、所定量の発泡剤をドライブレンドし、 18 o°cに設定した単軸押出機 (株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル)を用いて円柱状に発泡させ、発泡時の加工性および合成コルク栓としての開栓性を評価した

。評価結果を表 1に示す。

[表 1]

*ガスバリア性（酸素透過係数）の単位は、 X10— ¹⁵m₀l'm m²'_SeC'Pa

[0097] 表 1からわ力るように、実施例 1〜13の合成コルクは、高い密封シール性とガスバリァ性を併せ持ち、コルク栓として好適に用いることができることがわかる。このうち、種々のポリオレフインを添加した実施例 2〜5では、発泡性が改善され、より比重が低減する傾向を示している。特に、分岐型ポリプロピレンを使用した実施例 5は、成形性および発泡性が良好で、比重の小さな合成コルク栓が得られる点で好ま U、ことがわかる。また、実施例 6から、スチレン含量の低いイソブチレン系ブロック共重合体を用いることにより、より柔軟な合成コルク栓が得られ、密封シール性をより高めることができることがわ力る。また、実施例 7、 8から、軟化剤の添カ卩により、多少ガスノリア性が低下するものの柔軟性を向上させることができ、軟化剤としてポリブテンを使用することで（実施例 7)、ガスノリア性の低下を抑制でき、ポリブテンがより好ましい軟化剤であることが示唆される。実施例 9では充填材を添加しているが、それでも、合成コルク栓として十分に使用可能であることがわかる。また、実施例 10〜13から、滑剤を添加することで開栓性が改善されることがわかる。特に、実施例 11〜13では、さらに力卩ェ助剤を添加することで成形性と発泡性が改善され、密封シール性、ガスバリア性、成形性、比重、開栓性のいずれも優れた合成コルク栓を作製可能なことがわかる。このうち、実施例 12から、発泡剤として、ァゾ系の発泡剤同様、炭酸系の発泡剤も好適に使用できることがわかり、実施例 13からは、ポリオレフインおよび軟化剤の添加量を増やしても、優れた合成コルク栓が得られることがわかる。

[0098] 一方、従来の技術である比較例 2および 3では、ポリオレフインおよび軟化剤、更には加工助剤の添加により、比較例 1と比べて合成コルク栓としての性能は向上して!/ヽるものの、やはりガスノリア性が不足して、ることが示されて、る。

Claims

請求の範囲

[I] (a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としな、カチオン重合可能な単量体成分力なる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体と、 (b)発泡剤とからなる組成物を発泡させてなる合成コルク栓。

[2] (a)成分 100重量部に対し、（b)成分を 0. 1〜10重量部添加してなる、請求項 1に記載の合成コルク栓。

[3] 請求項 2に記載の組成物に、さらに（c)ポリオレフインを 1〜： LOO重量部添カ卩してなる合成コルク栓。

[4] 請求項 2または 3に記載の組成物に、さらに（d)軟化剤を 1〜： LOO重量部添加してなる合成コルク栓。

[5] 請求項 2から 4のいずれかに記載の組成物に、さらに（e)滑剤を 0. 1〜10重量部添カロしてなる合成コルク栓。

[6] (a)成分中のイソブチレンを主成分としなヽ単量体成分力なる重合体ブロックが、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることを特徴とする請求項

1から 5のいずれかに記載の合成コルク栓。

[7] (a)成分が、芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体ブロックイソプチレンを主成分とする重合体ブロック一芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体プロック力なるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項 6に記載の合成コルク栓。

[8] (a)成分中の芳香族ビュル系単量体がスチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、およびインデンカもなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 6または 7に記載の合成コルク栓。

[9] (b)成分の発泡剤が、ァゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、およびクェン酸から選択される 1種であることを特徴とする請求項 1から 8のいずれかに記載の合成コルク栓。

[10] (c)成分のポリオレフインが、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特長とする請求校 3から 9のいずれかに記載の合成コルク栓。

[II] (d)成分の軟化剤が、ポリブテンであることを特徴とする請求項 4から 10のいずれかに記載の合成コルク栓。

[12] 発泡前の組成物の JIS— A硬度が 40〜95であることを特徴とする請求項 1から 11 の!、ずれかに記載の合成コルク栓。

[13] 比重が 0. 1〜0. 8gZcm³であることを特徴とする請求項 1から 12のいずれかに記載の合成コルク栓。