WO2007033992A2

WO2007033992A2 - Verfahren zum herstellen eines korrosionsgeschützten stahlflachprodukts

Info

Publication number: WO2007033992A2
Application number: PCT/EP2006/066632
Authority: WO
Inventors: Tamara Appel; Ralf Bause; Stefan Köhler; Krasimir Nikolov; Monika Riemer; Nicole Weiher; Bernd Schuhmacher; Christian Schwerdt; Michael Steinhorst; Slavcho Topalski; Rolf Bode; Frank Friedel; Andreas Klare; Wilfried Prange; Reinhard Schulzki
Original assignee: Thyssenkrupp Steel Ag
Priority date: 2005-09-23
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2007-03-29
Also published as: CA2622817A1; JP2010504420A; US20090139872A1; KR20080058369A; RU2008115945A; AU2006293917A1; ZA200802606B; EP1767670A1; WO2007033992A3; EP1934386A2; DE102005045780A1; CN101268216A; BRPI0616110A2

Abstract

Die Erfindung ermöglicht die kostengünstige Herstellung von korrosionsgeschützten Stahlblechen mit für bestimmte Anwendungszwecke guten Gebrauchseigenschaften. Zu diesem Zweck wird bei einem Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschützten Stahlflachprodukten, - auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Überzugsschicht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht, das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt, - unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Überzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Überzugsschicht aufgebracht und - unter Normalatmosphäre nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Überzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt, die 320 °C bis 335 °C beträgt.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES KORROSIONSGESCHÜTZTEN STAHLFLACHPRODUKTS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschutzten Stahlflachprodukten, die mindestens mit einer ersten zinkhaltigen Uberzugsschicht und einer darüber liegenden zweiten Uberzugsschicht versehen sind, die auf reinem Magnesium oder einer Magnesiumlegierung basiert ist. Derartige Verfahren werden beispielsweise zur Herstellung von Stahlfeinblechen eingesetzt, die aufgrund ihrer optimierten Korrosionsbeständigkeit besonders zur Verwendung im Bereich der Bau-, der Haushaltsgeräte- oder der Automobilindustrie geeignet sind.

Zur Verbesserung ihres Schutzes gegen Korrosion werden auf Stahlbleche Überzüge aufgebracht, die in der überwiegenden Zahl der Anwendungsfalle aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Solche Zink- bzw. Zinklegierungsuberzuge sichern aufgrund ihrer Barriere- und kathodischen Schutzwirkung einen sehr guten Korrosionsschutz der beschichteten Stahlbleche. Allerdings werden trotz der bisher schon erreichten Qualität von den Verarbeitern immer höhere Anforderungen an den Korrosionsschutz und die allgemeinen Eigenschaften von beschichteten Blechen gestellt.

Dabei besteht neben einem starken Kostendruck gleichzeitig die Forderung nach einer besseren Verarbeitbarkeit von beschichteten Stahlblechen. Insbesondere werden auf den jeweiligen Verwendungszweck bezogene optimierte Oberflachenbeschaffenheiten gefordert .

Diesen Anforderungen kann in der Praxis nicht alleine durch Anhebung der Uberzugsdicke begegnet werden, da zum einen wirtschaftliche und ökologische Grunde dagegen sprechen und zum anderen mit der Erhöhung der Uberzugsdicke eine generelle Verschlechterung der Eignung derart verzinkter Stahlbleche zur Weiterverarbeitung einhergeht.

Die Weiterverarbeitung der verzinkten Stahlbleche zu Gebrauchsgegenständen erfolgt üblicherweise durch Umformen, Fugen, organisches Beschichten (z. B. Lackieren) oder vergleichbare Prozesse. An Bedeutung gewinnt dabei insbesondere im Bereich des Automobil-Karosseriebaus das Verkleben von vorgeformten Blechteilen zu ganzen Baugruppen der Karosserie. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist die Umformbarkeit der Überzüge, d. h. deren Fähigkeit, auch stärkeren Umformbeanspruchungen, wie sie beispielsweise beim Tiefziehen auftreten, ohne gravierender Schädigung zu widerstehen. Jede dieser Forderungen lasst sich mit konventionellen reinverzinkten Produkten nicht im gleichen Maße erfüllen. Vielmehr weisen konventionell beschichtete Stahlbleche in der Regel im Bereich eines bestimmten Anforderungsmerkmals besonders gute Eigenschaften auf, wahrend im Bereich der anderen Anforderungsmerkmale Abstriche hingenommen werden müssen.

So zeichnen sich beispielsweise durch

Schmelztauchbeschichten feuerverzinkte Stahlbleche durch einen hohen Korrosionsschutz im unlackierten wie lackierten Zustand aus. Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche weisen gegenüber feuerverzinkten Stahlblechen zwar im Allgemeinen eine weiter verbesserte Oberflachenqualitat und eine ebenso verbesserte Phosphatierbarkeit zur Vorbereitung einer Lackierung auf. Dazu muss allerdings in Kauf genommen werden, dass die Herstellung von elektrolytisch verzinkten Stahlblechen durch den höheren Energieeinsatz und die Entsorgungsmaßnahmen, die der nasschemische Prozess nach sich zieht, kostenintensiver ist als die Feuerverzinkung.

Eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von verzinkten Stahlblechen kann dadurch erzielt werden, dass auf die erste, durch die Verzinkung gebildete Veredelungsschicht eine zweite Schicht aufgetragen wird, die auf reinem Magnesium oder einer Magnesiumlegierung basiert. Durch den Auftrag dieser zweiten magnesiumhaltigen Schicht wird eine Eigenschaftskombination erreicht, bei der sich die Eigenschaften der ersten zinkhaltigen Schicht und der zweiten magnesiumbasierten Schicht optimal ergänzen.

Um diese optimale Eigenschaftskombination der unterschiedlichen Schichten nutzen zu können, wird der Beschichtungsvorgang bevorzugt so vorgenommen, dass eine Durchlegierung der Schichten vermieden wird. Dazu wird zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Schicht eine Diffusions- oder Konvektionsschicht gebildet, welche die Anbindung der magnesiumhaltigen Schicht an die Zinkschicht gewährleistet.

Ein Verfahren, das den Auftrag einer zweiten Schicht auf ein zuvor mit einer vor Korrosion schützenden Beschichtung versehenes Stahlblech ermöglicht, ist beispielsweise aus der DE 195 27 515 Cl bzw. der korrespondierenden EP 0 756 022 Bl bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten korrosionsgeschützten Stahlfeinbleche weisen eine verbesserte Umform- und Punktschweißbarkeit auf. Das durch Feuerverzinken oder elektrolytisches Verzinken mit der Zinkschicht versehene Stahlblech wird dazu zunächst mechanisch oder chemisch gereinigt. Dann wird mittels eines geeigneten Verfahrens der physikalischen

Dampfphasenabscheidung (PVD = Physical Vapour Deposition) auf dem zuvor zinkbeschichteten Stahlsubstrat eine Deckschicht abgeschieden. Anschließend durchläuft das so beschichtete Band für mindestens zehn Sekunden eine Wärmebehandlung, die im Temperaturbereich von 300 ⁰C bis 400 °C in Inertgas- bzw. sauerstoffarmer Atmosphäre durchgeführt wird. Infolge dieser Wärmebehandlung diffundiert das Metall der Beschichtung in die erste auf dem Stahlsubstrat liegende zinkhaltige Korrosionsschutzschicht ein.

Um den Diffusionsprozess exakt steuern zu können und eine hohe Gleichmäßigkeit der Deckschicht zu erzielen, wird das Stahlfeinblech bei der Durchführung des bekannten Verfahrens vor der Vakuumbeschichtung einer Vakuumvorbehandlung durch Ionenbombardement oder einer Plasmabehandlung unterworfen. Durch diese Vorbehandlung wird das mit der zweiten Metallschicht zu belegende verzinkte Stahlsubstrat feingereinigt und so konditioniert, dass sich das bei der anschließenden PVD-Beschichtung abgeschiedene Metall in einer dünnen Schicht flächendeckend und dicht auf der Zinkschicht verteilt. Eine entsprechende Feinreinigung ist nach den Feststellungen der Fachwelt insbesondere dann erforderlich, wenn zur Verbesserung seiner Verkleb- und Lackierbarkeit auf ein verzinktes Stahlfeinblech als Außenschicht eine magnesiumbasierte Schicht aufgetragen wird.

Trotz der bei Anwendung des in der DE 195 27 515 Cl bzw. in der EP 0 756 022 Bl beschriebenen Verfahrens erzielbaren Eigenschaftsverbesserungen hat sich dieses Verfahren in der Praxis nicht durchgesetzt. Dies ist unter anderem in den hohen Erstellungs- und Betriebskosten begründet, die bei der Herstellung und dem Unterhalt einer für die Durchfuhrung des bekannten Verfahrens eingerichteten Fertigungslinie anfallen. Diese werden unter anderem dadurch verursacht, dass ein großer Teil der Arbeitschritte des bekannten Verfahrens unter Vakuum durchgeführt werden müssen, um mit mindestens einer Zink- und einer darauf aufgetragenen Deckschicht beschichtete Stahlflachprodukte herzustellen, die den strengen Anforderungen der Verwender genügen. Darüber hinaus erweist es sich im großtechnischen Maßstab als schwierig, bei einer wirtschaftlichen, im Durchlauf erfolgenden Verarbeitung innerhalb des in der DE 195 27 515 Cl vorgegebenen engen Zeitfensters eine Erwärmung des Bandes auf 300 - 400 ⁰C mit homogener Temperaturverteilung über den Bandquerschnitt zu bewerkstelligen .

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, das die kostengünstige Herstellung von korrosionsgeschutzten Stahlblechen mit für bestimmte Anwendungszwecke guten Gebrauchseigenschaften ermöglicht.

Diese Aufgabe ist ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik durch ein Verfahren zum Herstellen von einem korrosionsgeschutzten Stahlflachprodukt gelost worden, bei dem erfindungsgemaß auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Uberzugsschicht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird, bei dem das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt wird, bei dem unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Uberzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Uberzugsschicht aufgebracht wird und bei dem nach dem Aufbringen der zweiten Uberzugsschicht unter Normalatmosphare eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Uberzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt wird, die 320 ⁰C bis 335 ⁰C betragt.

Gemäß der Erfindung wird das Stahlsubstrat, bei dem es sich um ein Flachprodukt, wie Band oder Blech, aus kohlenstoffarmem Stahl handelt, zunächst in konventioneller Weise verzinkt und in ebenso konventioneller Weise auf mechanischem oder chemischem Wege gereinigt. Die mechanische oder chemische Reinigung kann dabei alternativ oder kombiniert eingesetzt werden, um eine weitestgehend fettfreie und von lose aufliegendem Zinkmaterial und anderen Ruckstanden befreite Oberflache der Zinkbeschichtung zu gewahrleisten.

Für die Erfindung wesentlich ist, dass das verzinkte Stahlflachprodukt am Ende dieser Reinigung abschließend gereinigt ist. Somit findet abweichend von der bisher bei der Fachwelt bestehenden Vorstellung, dass ein solcher Zwischenschritt unverzichtbar sei, beim erfindungsgemaßen Verfahren vor dem Abscheiden der magnesiumhaltigen Uberzugsschicht auf der Zn-Schicht keine weitere Feinreinigung mehr statt. Stattdessen lauft erfindungsgemaß das mit der Zinkschicht versehene Stahlflachprodukt im nur mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigten Zustand in die Dampfabscheidung ein, in der es mit der magnesiumhaltigen Außenschicht belegt wird.

Überraschend hat sich herausgestellt, dass auch ein derart unter Verzicht auf eine vorgeschaltete Plasmafeinreinigung mit einer Magnesiumschicht versehenes, zuvor verzinktes Stahlblech oder -band neben einer hinsichtlich seiner optischen Erscheinung optimierten Oberflachenbeschaffenheit eine Klebeignung besitzt, die allen im praktischen Einsatz derartiger Bleche sich stellenden Anforderungen gerecht wird.

Ein in der Automobil- und der stahlerzeugenden Industrie eingeführter Test zur Beurteilung der Klebeignung eines beschichteten Stahlblechs ist die so genannte "Kleberaupen- Prufung" .

Bei dieser Untersuchung wird ein handelsüblicher, für das Verkleben von Karosseriebauteilen geeigneter Struktur- Klebstoff auf die zu prüfende, zuvor entfettete Oberflache aufgetragen. Der Klebstoff wird in Form von zwei parallel angeordneten Klebstoffraupen aufgebracht, deren Breite bei einer Hohe von 4 - 5 mm etwa 10 mm betragt. Um standardisierte Bedingungen zu gewahrleisten, wird die Geometrie der Raupe dann mittels einer Schablone eingestellt. Nach dem erforderlichenfalls durch Wärmezufuhr unterstutzten Ausharten des Klebstoffs erfolgt ein Abkanten des Blechs um einen Winkel von ca. 100°. Infolge der durch das Abkanten erzeugten Spannungen zwischen dem Klebstoff und der Beschichtungsoberflache bricht dabei in der Regel die Klebstoffraupe zunächst senkrecht zur Probenflache und schalt sich dann entlang der Probenflache ab.

Bei beschichteten Blechen mit unzureichender Klebeignung findet das Abschalen im Ubergangsbereich zwischen den einzelnen Uberzugsschichten oder zwischen der untersten Uberzugsschicht und dem Stahlsubstrat statt. Bei erfindungsgemaßer Herstellungsweise dagegen ist der Abschalvorgang, sofern er überhaupt eintritt, auf die Grenze zwischen der freien Oberflache der außen liegenden Uberzugsschicht oder auf den Bereich der Klebstoffraupe selbst beschrankt. D.h., trotz der durch die Erfindung erzielten Verfahrensvereinfachung haften bei einem in erfindungsgemaßer Weise mit einem Zink-Magnesium- Uberzugssystem versehenen Stahlblech die aufgetragenen Uberzugsschichten so stark aneinander und auf dem Stahlsubstrat, dass im Kleberaupen-Biegetest der Abriss des Klebstoffs nicht in den Uberzugsschichten oder zwischen den Uberzugsschichten und dem Stahlsubstrat stattfindet, sondern allenfalls zwischen dem Kleber und dem Überzug oder nur im Kleber selbst. Die Qualität einer mit einem erfindungsgemaßen Flachprodukt hergestellten Klebverbindung ist somit nur noch vom Haftungsvermogen des Klebers an der Oberflache des Überzugs abhangig. Ein Abplatzen oder Aufspalten des auf das Stahlsubstrat aufgebrachten Uberzugssystems ist trotz des erfindungsgemaßen Verzichts auf eine Feinreinigung vor dem Dampfabscheiden der Magnesiumschicht durch die erfindungsgemaß im Anschluss an den Auftrag des Mg-Uberzugs durchgeführte Wärmebehandlung sicher verhindert.

Neben der besonders guten Klebeignung wird auch die Steinschlagbestandigkeit erfindungsgemaß beschichteter Stahlflachprodukte den sich in der Praxis stellenden Anforderungen gerecht. So können insbesondere bei Einhaltung der nachstehend abhangig von der Art der Zinkbeschichtung als bevorzugt angegebenen Temperaturfenster der Wärmebehandlung trotz des Verzichts auf die Plasmafeinreinigung vor der Dampfabscheidungsbeschichtung für erfindungsgemäß überzogene Stahlbleche Steinschlagbeständigkeiten gewährleistet werden, die denen von auf konventionelle Weise beschichteten Blechen entsprechen.

Dementsprechend eignen sich erfindungsgemäß erzeugte Flachprodukte insbesondere zur Herstellung von Fahrzeug- Karosseriebauteilen, die durch einzelne miteinander verklebte Blechteile gebildet sind.

Voraussetzung für die erfindungsgemäß erzielte gute Klebeignung ist, dass das unter Verzicht auf die Feinreinigung mit der Magnesiumschicht erfindungsgemäß dampfbeschichtete Stahlband im Anschluss an die Dampfabscheidung eine Wärmebehandlung durchläuft, bei der es im Temperaturbereich von 320 ⁰C - 335 ⁰C gehalten wird, um die Diffusions- bzw. Konvektionsschicht zwischen der Zinkbeschichtung und der Magnesiumschicht auszubilden. Die Temperaturen der Wärmebehandlung werden dabei im Hinblick auf eine möglichst gute Klebeigenschaft des fertig verarbeiteten Stahlflachproduktes bevorzugt gezielt so gewählt, dass sie jeweils im oberen Abschnitt des für den jeweiligen Anwendungsfall optimalen Temperaturbereich liegen .

Für die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur wirtschaftlichen großtechnischen Anwendung von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die erfindungsgemäße thermische Nachbehandlung an Luft durchgeführt werden kann. Auch dies trägt dazu bei, dass der apparative Aufwand und damit einhergehend die mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbundenen Kosten auf ein Minimum reduziert sind. Die thermische Nachbehandlung wird dabei bevorzugt so durchgeführt, dass das beschichtete Band jeweils für eine Zeitspanne von bis zu 15 Sekunden, insbesondere 5 - 10 Sekunden, im jeweils durch die Erfindung vorgegebenen Bereich der optimalen Behandlungstemperatur gehalten wird, so dass es beim Verlassen des Warmebehandlungsofens an seiner Oberflache die betreffende Behandlungstemperatur aufweist .

Zur Messung der jeweiligen Behandlungstemperatur lassen sich übliche Messeinrichtungen, wie schleifend auf die Bandoberflache aufgesetzte Temperaturfühler, verwenden, die beispielsweise im Auslaufbereich des Ofens an einer Stelle positioniert werden, an der einerseits ihre Signale und Funktion nicht mehr durch den Betrieb des Ofens gestört werden und andererseits sicher gestellt ist, dass noch keine wesentliche Abkühlung des den Ofen verlassenden Bandes erfolgt ist. Eine geeignete Positionierung der Messeinrichtung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn für die thermische Nachbehandlung ein Induktionsofen mit entsprechend streuenden elektromagnetischen Feldern eingesetzt wird.

Der Zinkauftrag erfolgt durch elektrolytische Verzinkung, so ergeben sich bei den erfindungsgemaß verarbeiteten Flachprodukten optimierte Eigenschaftskombinationen, wenn die wahrend der thermischen Nachbehandlung gewählte Behandlungstemperatur 320 ⁰C bis 335 ⁰C betragt. Bei Einhaltung dieses Temperaturbereichs kann besonders sicher gewahrleistet werden, dass keine Fe-Zn-reichen Phasen in der Uberzugsschicht gebildet werden, durch die die Klebeigenschaften eines erfindungsgemaß beschichteten Blechs verschlechtert werden konnten. Für die Dampfabscheidung des Magnesiums bzw. der Magnesiumlegierung auf dem verzinkten Stahlsubstrat lassen sich alle PVD-Verfahren einsetzen, die sich in der Praxis bereits für diesen Zweck bewahrt haben.

Praktische Versuche haben ergeben, dass sich die durch das erfindungsgemaße Verfahren erzielten Arbeitsergebnisse dadurch weiter verbessern lassen, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlblech im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spulen mit einem geeigneten Vorkonditionierungsmittel nasschemisch vorkonditioniert wird. Zu diesem Zweck kann das verzinkte Stahlband im Zuge der chemischen Fertigreinigung mit einer alkalischen Losung gespult werden.

Ebenso kann es im Hinblick auf ein optimiertes Beschichtungsergebnis vorteilhaft sein, wenn die chemische Fertigreinigung beispielsweise ein Dekapieren des Stahlsubstrats durch Spulen mit einer Saure, insbesondere Salzsaure, umfasst. Auf das Dekapieren kann dann eine Spulung mit vollentsalztem Wasser folgen, um auf dem verzinkten Blech nach dem Dekapieren noch vorhandene Saurereste weitestgehend vollständig zu entfernen.

Eine weitere Optimierung des Beschichtungsergebnisses kann dadurch erreicht werden, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlsubstrat bei Eintritt in die Dampfabscheidung an seiner freien Oberflache eine Rauheit Ra von mindestens 1,4 μm, insbesondere 1,4 - 1,6 μm, aufweist, wobei hoher als 1,4 μm liegende Rauheitswerte vorteilhaft sind. Ebenso ist es für eine optimierte Haftung des Mg-Uberzugs auf der Zinkbeschichtung gunstig, wenn das zinkbeschichtete Stahlflachprodukt bei seinem Eintritt in die Dampfabscheidung eine Spitzenzahl RPC von mindestens 60/cm aufweist. Die Spitzenzahl RPC und die Mittenrauheit Ra werden im Tastschnittverfahren bestimmt, wobei bei der Ermittlung des Mittenrauheit Ra die in der DIN EN ISO 4287:1998 und bei der Ermittlung der Spitzenzahl RPC die im StahlEisen-Prüfblatt SEP 1940 angegebenen Vorgehensweisen zur Anwendung kommen.

Als günstig für das Ergebnis der Dampfabscheidung hat es sich darüber hinaus erwiesen, wenn das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor seinem Eintritt in die Dampfabscheidung auf eine oberhalb der Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Legierungstemperatur liegenden Temperatur erwärmt oder auf dieser gehalten wird. Praktische Versuche haben ergeben, dass die für diesen Zweck besonders geeigneten Temperaturen im Bereich von 230 ⁰C bis 250 ⁰C, insbesondere bei ca. 240 ⁰C, liegen.

Mit der Erfindung steht somit ein Verfahren zur Verfügung, das sich besonders wirtschaftlich in einem kontinuierlich durchlaufenen Arbeitsablauf durchführen lässt und ein Produkt liefert, dass sich aufgrund seiner

Oberflächenbeschaffenheit und seiner Klebeignung besonders gut für die Herstellung von Bauteilen für

Fahrzeugkarosserien unter Anwendung moderner Fügetechniken, wie Verkleben, eignet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ausführungsbeispiel 1

In eine bestehende konventionelle Anlage zur kontinuierlichen elektrolytischen Stahlbandverzinkung ist hinter den konventionellen, für die Verzinkung verwendeten Aggregaten und vor den Einrichtungen für die abschließende Endbehandlung des fertig beschichteten Stahlbands ein Modul zur PVD-Abscheidung und thermischen Nachbehandlung integriert worden.

Das zunächst in den konventionellen Verzinkungsaggregaten der derart umgestalteten Anlage in bekannter Weise elektrolytisch verzinkte Stahlband wird nach dem Verzinkungsprozess und einer ebenfalls noch in der konventionellen Anlage absolvierten Fertigreinigung in das Modul zur PVD-Abscheidung und zur thermischen Nachbehandlung geleitet, in dem es PVD-beschichtet und thermisch nachbehandelt wird. Anschließend wird das Stahlband zurück in die konventionelle Anlage zurückgeleitet, in der es im Rahmen der Endbehandlung beispielsweise phosphatiert und beölt wird.

Als Werkstoff für die in dieser Anlage verarbeiteten, übliche Abmessungen aufweisenden Stahlbänder kommen automobiltypische Stahlgüten in Frage. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn der Mittenrauwert des für das elektrolytisch verzinkte Feinblech eingesetzten Kaltfeinblech an der Obergrenze der automobiltypischen Spezifikation für Außenteile von 1,1 - 1,6 μm Ra liegt. Eine weitere Erhöhung des Ra-Wertes über 2 μm wäre im Hinblick auf das Haftungsvermögen der Beschichtung und die damit einhergehende Klebeignung vorteilhaft, erweist sich aber unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten derzeit nicht als sinnvoll, da ein derartiges Produkt heute nicht den Spezifikationen der Automobilkunden entsprechen würde.

Für die Spitzenzahl wird ein Wert RPC > 60/cm bevorzugt. Beide Werte können auch im elektrolytischen Verzinkungsprozess noch positiv beeinflusst werden. Eine weitere Möglichkeit diese Werte einzustellen, besteht in einem Zementationsprozess als letzten Schritt der Fertigreinigung.

Bei Bandgeschwindigkeiten von 20 bis 180 m/min wird das Stahlband zunächst konventionell in senkrecht angeordneten Elektrolysezellen mittels löslicher Anoden auf elektrolytischem Wege mit einer beidseitigen Zinkauflage von 3μm versehen. Nach Spülen und Trocknen des nun verzinkten Stahlbands ist das verzinkte Substrat grundsätzlich fertiggereinigt und vorbereitet für den Auftrag der magnesiumhaltigen Beschichtung.

Zur Optimierung des Ergebnisses der anschließenden Dampfabscheidung kann es jedoch vorteilhaft sein, im Rahmen der Fertigreinigung zusätzlich eine Dekapierung des verzinkten Stahlbands durchzuführen, bei der das Stahlband für jeweils 5 s in einem 0,5 % salzsäurehaltigen, 20 ⁰C warmen Bad gehalten wird. Zur Neutralisierung der Säure wird dann noch mit vollentsalztem Wasser gespült.

Das so fertiggereinigte Stahlband tritt durch mehrere Druckstufen in eine Vakuumkammer ein, in der ohne weiteren Behandlungsschritt die Magnesiumbedampfung mittels eines PVD-Verfahrens unter Einsatz eines handelsüblichen JET- Verdampfers durchgeführt wird. Um eine konstante Magnesiumauflage von 300 nm bei wechselnden Bandgeschwindigkeiten zu gewährleisten, wird der JET- Verdampfer mittels geeigneter thermischer bzw. mechanischer Maßnahmen befähigt, Verdampfungsraten zwischen 6 μm*m/min und 54 μm*m/min bereitzustellen. Über eine weitere Reihe von Druckstufen wird das nun auch mit einer Mg-Schicht versehene Stahlband anschließend wieder an Normalatmosphare überfuhrt .

Zur thermischen Nachbehandlung kommt in diesem Fall eine Behandlung mittels NIR-Strahler zum Einsatz. Die Aufheizzeit ist dabei abhangig von der Bandgeschwindigkeit, kann aber durch das Abschalten einzelner Module angepasst werden. Die Peaktemperatur der Wärmebehandlung betragt erfindungsgemaß 327°C ± 7K. Um dieses enge Temperaturfenster unter den Bedingungen einer großtechnischen Anwendung sicher einzuhalten, kommt ein spezielles bildgebendes pyrometrisches Verfahren zum Einsatz, das es ermöglicht, die erfindungsgemaße Temperaturbehandlung ortlich und zeitlich exakt zu steuern. Unterschiedliche Stahlsubstrate und Beschichtungsbedingungen können dabei abweichende Emissivitaten bewirken, so dass eine ausfuhrliche Kalibration erfolgen muss.

Nach einem freien Bandlauf von 10 m wird das Stahlband mittels Wasser abgekühlt. Die im Band verbleibende Warme wird so eingestellt, dass das Band selbständig abtrocknet.

In Bild 1 ist eine FE-REM-Aufnähme einer

Querschliffpraparation eines erfindungsgemaß beschichteten und bei einer Temperatur von 332 ⁰C warmebehandelten Stahlbands in invertierter Darstellung wiedergegeben. Deutlich ist dort die vorteilhafte Schichtstruktur mit dem Stahlsubstrat S, der darauf durch elektrolytisches Beschichten aufgetragenen Zinkschicht Z und dem auf der Zinkschicht Z liegenden magnesiumhaltigen ZnMg-Uberzug M zu erkennen. Bei der oberhalb des Überzugs M erkennbaren Schicht handelt es sich um Einbettmasse E, die für die Praparation des Querschliffs benotigt worden ist.

Ausfuhrungsbeispiel 2

Unter denselben Prozessbedingungen wurden bei einer Bandgeschwindigkeit von 36 m/min sowie bei durch geeignete konstruktive Maßnahmen erweiterter Verdampfungsrate des

Verdampfers bis 96 μm * m/min bei einer Bandgeschwindigkeit von 64 m/min Mg-Auflagen von 1500 nm realisiert und erfindungsgemaß thermisch einlegiert. Auch bei diesen Untersuchungen wurde die vorteilhafte Ausbildung des Zn-Mg Legierungsuberzuges nachgewiesen .

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschutzten Stahlflachprodukten,

- bei dem auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Uberzugsschicht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird,

- bei dem das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt wird,

- bei dem unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Uberzugsschicht mittels

Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Uberzugsschicht aufgebracht wird und

- bei dem unter Normalatmosphare nach dem Aufbringen der zweiten Uberzugsschicht eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder

Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Uberzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt wird, die 320 ⁰C bis 335 ⁰C betragt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spulen mit einem alkalischen Vorkonditionierungsmittel nasschemisch vorkonditioniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spülen mit einer Säure, insbesondere Salzsäure, dekapiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Stahlflachprodukt nach dem Dekapieren mit vollentsalztem Wasser gespült wird.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die thermische Nachbehandlung innerhalb einer Zeitspanne von höchstens 15 Sekunden abgeschlossen wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehen Stahlflachprodukt bei Eintritt in die Dampfabscheidung an seiner freien Oberfläche eine Rauheit Ra von mindestens 1,4 μm aufweist.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Spitzenzahl RPC des mit der zinkhaltigen Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts bei Eintritt in die Dampfabscheidung mindesten 60/cm beträgt.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor seinem Eintritt in die Dampfabscheidung auf eine oberhalb der Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Legierungstemperatur der Magnesiumbeschichtung liegende Temperatur erwärmt oder auf dieser gehalten wird.