WO2007032468A1

WO2007032468A1 - 燃料電池の筐体及びそれを用いた燃料電池

Info

Publication number: WO2007032468A1
Application number: PCT/JP2006/318350
Authority: WO
Inventors: Hidehisa Yamaguchi; Yuji Kawauchi; Setsuo Andoh
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2007-03-22
Also published as: CN101268578A; JP5152611B2; CN101268578B; CN101901881A; JP2007109624A; US20090286120A1; US8119279B2

Abstract

　本発明の目的は、ＭＥＡを収容する筐体であって、ＭＥＡの電極反応で生じる蟻酸に対して充分な耐食性を有する筐体を提供することである。本発明の別の目的は、厚さ寸法を大きくすることなくＭＥＡと集電体に適切な押し圧を付与することができ、かつ小型携帯電子機器等に搭載する電源用として適した、できるだけ比重の小さい材料からなる筐体を提供することである。本発明に従えば、筐体の内部に水素電極，酸素電極およびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、酸素電極反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する燃料電池に用いる筐体であって、マグネシウム合金からなる母材２ａと母材側から順に化成処理膜２ｂａ、下塗り層２ｂｂおよび上塗り層２ｂｄを有する被膜２ｂとを備える燃料電池の筐体が提供される。

Description

明細書

燃料電池の筐体及びそれを用いた燃料電池

技術分野

[0001] 本発明はメタノールなどの液体燃料を用いて発電する液体燃料電池に使用され、電極やプロトン伝導性膜等を収容する筐体、およびそれを使用する燃料電池に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、電子機器の分野においては、技術の進歩により、携帯電話、携帯情報端末に代表される小型の携帯用電子機器が急速に発達しつつある。それに伴い、それらに使用出来る小型で長時間の使用が可能な電池が求められている。このような電池としては、従来の使い捨ての一次電池から、何度も繰り返し充放電することのできる二次電池が主流になりつつある。その二次電池としては、ニッケル水素二次電池があり、その高性能化が進められており、さらに高性能なリチウムイオン二次電池の開発も進んできており、既にある程度の性能が得られ実用化が広がりつつある。しかし、携帯用電子機器は多機能化や性能の向上が飛躍的に進みつつあり、それにともない機器の消費電力も増大してきているため、携帯用電子機器用として十分な連続使用時間を保証することの出来る高性能の電池が必要とされていた。そこで、二次電池に代わる次世代の電池として燃料電池が注目されて、る。

[0003] 水素ガスを燃料とする燃料電池は一般に高い出力密度が得られるため、水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（PEFC : polymer electrolyte luel cell)は電気自動車など高速移動体の電源として、あるいは一般家庭、オフィス、店舗等の分散型電源として開発が進められている。

[0004] 一般に PEFCは、水素側電極 (アノード） ,酸素側電極 (力ソード)及びこれらに挟まれたプロトン伝導性膜（PEM : proton exchange membrane)により形成された膜電極接合体 (MEA : Membrane and Electrode Assembly)をセノレユニットとし、このセノレュニットを複数層積層してスタックを構成し出力を高めたものである。

[0005] セルユニットでは水素側電極に燃料として水素を、また酸素側電極に酸化剤として酸素または空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化、還元反応によって起電力を得る。電極における電気化学反応を活性化するため、これらの電極では白金触媒が使用され、水素側電極で発生したプロトン (水素イオン）が PEMを介して酸素側電極まで伝導する。

[0006] し力しながら、このような PEFCを使った燃料電池は、水素ガス燃料供給のためのィンフラストラクチャーの整備が必要なことや水素ガスの単位体積当りのエネルギー密度が低いことなどの問題があるため、小型携帯機器等の電子機器用電源には適していない。これらの問題を解決するものとして、炭化水素系燃料、あるいはメタノール等の液体燃料を改質して水素を得る改質燃料型の燃料電池が研究されてヽる。しかし燃料電池本体の他に改質器が必要になるため、やはり携帯機器等の電源には不向きである。

[0007] 燃料電池の小型化に適合する技術として、 PEFCと同様な発電セル構成でァノード電極に直接的にメタノールを燃料として供給し、アノード酸化反応をおこなう直接メタノール型燃料電池（DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)の開発が進められて V、る。アノードに直接メタノールを供給する DMFCは常温で運転することのできる発電装置である。 DMFCは、メタノール燃料を直接アノードに供給するため、液体燃料から水素を取り出すための改質器が不要であり、装置自体を小型化しやす!/、と!/、ぅ特徴を有する。メタノールはエネルギー密度が高く取扱いも容易である。

[0008] DMFCでは、アノード燃料として濃度 3〜64質量％のメタノール水溶液を使用する。アノード反応式： CH OH + H 0→CO +6H+ + 6eより、 1モルのメタノールに対し

3 2 2

て 1モルの水が必要であり、この時のメタノール水溶液濃度は 64質量％に相当する。燃料のメタノール濃度が高いほど同エネルギー容量での燃料容器を含めた電池の容積を小さくできる。しかし、メタノール濃度が高いほどメタノールがプロトン伝導体を透過して力ソード側で酸素と反応し出力電圧を低下させるクロスオーバー現象が顕著となる。この現象を抑制するために、用いるプロトン伝導体のメタノール透過性により最適メタノール濃度が決められる。 DMFCの力ソード反応式は、 3Z20 +6H++6

2 e→H Oであり力ソード燃料として空気中の酸素を使用する。

2

[0009] アノード燃料および力ソード燃料を、それぞれの電極の触媒層に供給する方法には、ポンプ等の補機を用いて強制循環させるアクティブ方式と、気体の場合には大気に触媒層を曝すことにより、液体の場合には毛管現象や自然落下を利用することにより、補機を用いることなく燃料供給するパッシブ方式とがある。前者には、空気供給による高出力化が可能であること、力ソードで生成される水を循環することにより高濃度のメタノール燃料が使用可能であることなどの長所がある一方、燃料供給のための補機が必要なことから小型化が困難であることや補機自身が電力を消費するという短所がある。後者には、小型化に適するという長所がある一方、燃料供給が律速となり易く高出力を得にくいという短所がある。

[0010] 燃料電池のセルユニットひとつの出力電圧は低いため、負荷の必要電圧に合わせて複数のセルユニットを電気的に直列にスタツキングして用いる。スタツキングの方法には、セルユニットを平面上に並べる平面スタツキングと、セルユニットを両面に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねるバイポーラースタツキングとがある。前者は、全てのセルユニットの力ソード極が表面に出るため空気を取り入れ易ぐ薄型にできることから携帯機器等の小型燃料電池に適している。

[0011] 前述したとおりパッシブ方式の燃料電池は小型化に適する一方、燃料供給が律速となり易く高出力を得にくい。一般的に燃料電池は電極の面積が広いほど大きい出力を得られることから、ノッシブ方式において高出力化を達成するには、平面スタツキングを採用して、搭載する携帯機器等の大きさの範囲内でできるだけ酸素電極面積を大きくとることが有効である。したがって、小型携帯電子機器等に搭載する電源としては、セルユニットを平面スタツキングしたパッシブ方式の直接メタノール型燃料電池が適して!/ヽると考えられる。

[0012] このような燃料電池において、プロトン伝導体膜とこれを挟む水素側電極と酸素側電極からなる膜電極接合体の面積を大きくした場合、加工精度の関係で面状の膜電極接合体に反りやうねりなどの形状の不規則な部分が発生しやすくなり、膜電極接合体と集電体の間の均一な接触ができないなどの問題が発生する。その結果、面積の大きな燃料電池では、集電効率すなわち膜電極接合体で実際に生じた電力に対して集電板を介して外部に取り出すことのできる電力の割合が低くなつてしまうと言う問題が生ずる。また、膜電極接合体と集電体の間の均一な接触を実現するためには、集電体の膜電極接合体に対する過大な押し圧が必要となったり、押圧力の分布を制御する必要がある。プロトン伝導体膜とこれを挟む水素側電極と酸素側電極は ME Aとして一体構造に形成することが多、。この MEAと電極力も電力を取り出す集電体との間の均一な接触を実現するためには、 MEAと集電体を筐体内に収容し、筐体によって押し圧を付与することが好ま、。

[0013] このような燃料電池については、例えば特許文献 1に記載されているものがあり、図 6がその分解斜視図である。この燃料電池カードは 7つの主な板状要素を積層して P Cカードサイズの機能カードの形状に構成される。この燃料電池カードは、上から順に当該燃料電池の上側筐体 214、上側の酸素側集電体 216、中央よりも上側に配される一対の膜電極接合体 211, 211、中央に配される燃料気体としての水素を供給する水素供給部 213、中央よりも下側に配される一対の膜電極接合体 212, 212、下側の酸素側集電体 217、更に上側筐体 214と対になって当該燃料電池の筐体を構成する下側筐体 215とを主たる構成要素とする。燃料電池カードには、燃料電池カードと略同じ厚みの板状に形成された水素を供給できる水素吸蔵スティック 218が接続可能であり、水素吸蔵スティック 218の結合側に形成された棒状の突起部 220 力水素が供給される。

[0014] 携帯性を配慮して角部が丸みをもって形成される燃料電池カードは平板状の上側筐体 214が下側筐体 215に合わせられる構造とされ、図示しない螺子などによって上側筐体 214が下側筐体 215に固着されている。上側筐体 214には酸素を筐体内に導入するための気体流入口として開口部 231が複数形成されている。本例では、開口部 231のそれぞれは略矩形状の貫通穴であり、 5行 3列の 15個の組が 2組横並びに形成されており、上側筐体 214には全部で 30個の開口部 231が臨むことになる。この開口部 231によって酸素側電極が後述するように大気開放されることになり、有効な酸素の取り込みが特別な吸気装置を要せずして実現され、同時に膜電極接合体 211, 212からは起電力の生成時に水分が生ずるが、開口部 311, 231, 261, 2 41が大きく開口しており、大気開放状態となることから、電極表面に生成された水分も良好に除去することが可能である。

[0015] 上側筐体 214と下側筐体 215は、ステンレス鋼や鉄、アルミニウム、或いはチタン、マグネシウムなどの金属材料や、エポキシ、 ABS、ポリスチレン、 PET、ポリカーボネートの如き耐熱性ゃ耐薬品性に優れた榭脂材料などを使用することができ、或いは繊維強化樹脂のような複合材料を用いても良い。この上側筐体 214と下側筐体 215 の平板部には、矩形状の切り欠きである開口部 231, 241が 5行 3列の組を 2組構成するように形成されている。

[0016] 特許文献 1 :特開 2003— 86207号公報（段落 0048, 0061,図 5,図 8)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0017] DMFCにおいては、未反応のメタノールが電解質膜を通過して力ソードに達するクロスオーバーと呼ばれる現象が生じる。このクロスオーバーにより力ソード側に漏れたメタノールは直接電気酸ィ匕され、副生成物として蟻酸が生成される。この蟻酸は、任意に水に溶ける腐食性の高い副生成物である。蟻酸は起電力の生成時に生じた水に溶けて蟻酸水溶液を生成し、蟻酸水溶液は前述の上側集電体 216、下側集電体 217、上側筐体 214及び下側筐体 215の開口部 311, 261, 231, 241を経て系外へ除去される。このとき蟻酸水溶液は上側集電体 216、下側集電体 217、上側筐体 214及び下側筐体 215とそれぞれ接触するのでこれらの部材を腐食させることがある

[0018] 特許文献 1には、筐体は金属材料や耐熱性、耐薬品性に優れた榭脂材料で作製することが開示されている。金属材料で作製した場合は上記の腐食の問題が避けられないことは明らかである。榭脂材料で作製した場合は蟻酸による腐食の問題を解決することができる。しかし、 MEAと集電体との間の均一な接触を実現するために、筐体は MEAと集電体に押し圧を付与する機能が求められ高い機械的強度を備えて V、なければならな、。榭脂材料でこの強度を得るには厚さ寸法を大きくしなければならず、結果として榭脂製の筐体は厚くかつ重い筐体になってしまい、小型携帯電子機器等に搭載する電源用に採用することは困難である。

[0019] したがって本発明の目的は、 MEAを収容する筐体であって、 MEAの電極反応で生じる蟻酸に対して充分な耐食性を有する筐体を提供することである。本発明の別の目的は、厚さ寸法を大きくすることなく MEAと集電体に適切な押し圧を付与することができ、かつ小型携帯電子機器等に搭載する電源用として適した、できるだけ比重の小さ、材料力もなる筐体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0020] 本発明の目的は、表面に化成処理被膜または酸化アルミニウム被膜を形成したマグネシゥム合金力もなる筐体を採用することで達成することができる。

[0021] すなわち本願第一の発明は、筐体の内部に水素電極，酸素電極およびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、酸素電極反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する燃料電池に用いる筐体であって、マグネシウム合金からなる母材と母材側から順に化成処理膜、下塗り層および上塗り層を有する被膜とを備えることを特徴とする燃料電池の筐体である。

[0022] 本願第二の発明は、筐体の内部に水素電極，酸素電極およびこれらに挟まれたプ口トン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、酸素電極反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する燃料電池であって、前記筐体はマグネシウム合金からなる母材と母材側から順に化成処理膜、下塗り層および上塗り層を有する被膜とを備えることを特徴とする燃料電池である。

[0023] 本願第一，二の発明において高濃度の蟻酸に耐えることのできる耐食性を得るために、前記上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されて、ることが好ましい。

[0024] 本願第三の発明は、筐体の内部に水素電極，酸素電極およびこれらに挟まれたプ口トン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、酸素電極反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する燃料電池に用いる筐体であつて、マグネシウム合金上に酸ィ匕アルミニウムが形成され、前記マグネシウム合金と前記酸ィ匕アルミニウムとの間には、ニッケルを主成分としためつき層およびアルミニウムを主成分としためつき層が形成されていることを特徴とする燃料電池の筐体である。

[0025] 第三の発明においては、前記ニッケルを主成分としためつき層の厚さが 8〜12 m であることが好ましい。

[0026] 第三の発明においては、前記アルミニウムを主成分としためつき層の厚さが 12〜1 50 μ mであることが好まし!/ヽ。 [0027] 第三の発明においては、前記アルミニウムを主成分としためつき層および前記-ッケルを主成分としためつき層に圧縮応力が働、て、ることが好ま、。

[0028] 本願第四の発明は、マグネシウム合金上にアルミニウムが形成された燃料電池の筐体の製造方法であって、前記マグネシウム合金上にニッケルを主成分としためつき層を形成するニッケルめっき工程と、前記ニッケルを主成分としためつき層上にアルミ -ゥムを主成分としためつき層を形成するアルミニウムめっき工程と、該アルミニウムめっき工程の後に熱処理を行なう熱処理工程とを有することを特徴とする燃料電池の筐体の製造方法である。

[0029] 第四の発明においては、前記熱処理工程の後に、前記アルミニウムを主成分としためっき層を陽極酸ィ匕することによって酸ィ匕アルミニウム層を形成する陽極酸ィ匕工程を有することが好ましい。

[0030] 第四の発明においては、前記熱処理工程は 180〜300°Cの温度で行われることが好ましい。

[0031] 第四の発明においては、前記熱処理工程は大気中で行われることが好ましい。

[0032] 第四の発明においては、前記ニッケルめっき工程の前に、前記マグネシウム合金表面の酸ィ匕層をウエットエッチングによって除去するマグネシウム酸ィ匕膜エッチング工程を有することが好まし、。

発明の効果

[0033] 上述のように、本発明の燃料電池の筐体によれば、筐体の材料にマグネシウム合金を採用したので厚さ寸法を大きくすることなく MEAと集電体に適切な押し圧を付与することができ、また小型携帯電子機器の携帯性 (薄さと軽さ)を損なうことがない。マグネシウム合金は活性の高、材料で腐食し易、が DMFCで高濃度の蟻酸が生成されても被膜の高い耐食性により筐体の腐食や変色を防ぐことができる。

発明を実施するための最良の形態

[0034] (第 1の最良の形態）

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。図 1は本発明の DMFCの断面図（a)と平面図（b)である。下側筐体 3の内部に水素電極 10,酸素電極 9およびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜 8により形成された膜電極接合体 7を二組収容する。二組の膜電極接合体 7は互いの水素電極 10どうしが対向し、間に液体燃料保持部材 11を挟む。 2つの酸素電極 9は何れも外側を向く。酸素電極 9の外側にはそれぞれ集電板 6を収容する。これらを収容した下側筐体 3に上側筐体 2を被せて各ネジ穴 5にてネジ止めする。集電板 6と膜電極接合体 7と液体燃料保持部材 11は下側筐体 3の底面と上側筐体 2に挟まれて押し圧を受ける。上側筐体 2および下側筐体 3は榭脂材料に比べて機械的強度の高、マグネシウム合金で形成されて、るため比較的薄、厚さ寸法であっても反りを生じることがなく集電板 6に均一で適切な押し圧を与える。これにより集電板 6と膜電極接合体 7との間の均一な接触が図られる。その結果、電極面積の大きな燃料電池でも集電効率の低下を防止することができる。また、マグネシウム合金はアルミ-ゥム合金の 2Z3程度の比重であるため筐体の軽量化にも寄与し小型携帯電子機器の携帯性を損なうことはない。なお、図 1では水素電極 10と液体燃料保持部材 11の間の集電板にっ、て図示を省略してある。集電板 6と上側筐体 2および下側筐体 3の間にはそれぞれ電気絶縁シートを挟むが図示を省略してある。

[0035] 上側筐体 2および下側筐体 3には通気口 4が形成されている。自然対流や拡散によつて通気口 4から空気が取り込まれて酸素電極 9に酸素が供給される。燃料であるメタノールは液体燃料保持部材 11によって水素電極 10に供給される。アノード反応で電子が放出され発生した水素イオンがプロトン伝導性膜 8を介して酸素電極 9まで伝導する。この水素イオンと前述の酸素が力ソード反応して電子の受取りと水分の生成がなされる。水分は自然対流や拡散によって集電板 6と上側筐体 2に形成された通気口 4から大気中へ放出される。集電板 6と下側筐体 3の通気口 4からも同様にして水分が放出される。

[0036] クロスオーバーにより酸素電極 9側に漏れたメタノールは直接電気酸化され、副生成物として蟻酸が生成される。この蟻酸は、任意に水に溶ける腐食性の高い副生成物である。蟻酸は起電力の生成時に生じた前述の水分中に溶けて蟻酸水溶液を生成し、蟻酸水溶液は通気口 4から大気中へ放出される。このとき蟻酸水溶液は上側筐体 2および下側筐体 3とそれぞれ接触するのでこれらの部材を腐食させることがある。 [実施例 1·比較例 1]

表面処理を施したマグネシウム合金製の筐体の耐食性を確認するために次の実験を行った。

[実験方法]

表面処理を施したマグネシウム合金製の筐体を各液に浸漬し腐食が発生するまでの時間を測定した。

[浸漬液]

蟻酸 30ppm、 5%

酢酸 30ppm、 5%

メタノール 10%

塩酸 10%

[表面処理]

実験サンプルは表面処理を変えた S1〜S4までの 4種類を準備した。

Sl:(a) + (b) + (c) + (d)

S2: (a) + (b) + (c)

S3: (a) + (b)

S4:(a) + (b) +(d)

(a)化成処理膜：燐酸マンガン系

(b)下塗り層 (プライマー)：エポキシ系

(c)上塗り層 (有色塗装)：アクリル系

(d)クリア塗装膜:アクリルシリコン系

[膜厚]

SI: (a) + (b) + (c) + (d)： (b)のみ変更 10Ζ20Ζ30/ζπι(。） 20 111固定（(1) 20 μ m固疋

S2: (a) + (b) + (c)： (1))20 111固定（。）のみ変更7715725 111

S3： (a) + (b)： (b)のみ変更 10Z20Z30 μ m

S4: (a) + (b) +(d)： 0))20/ζΐη固定（d)のみ変更 7Ζΐ5Ζ25/ζπι * (a)化成処理膜厚は全てのサンプルで統一 [0038] [被膜形成]

上記 (a)〜（d)の各工程の詳細を表 1に示す。被膜の構成を図 2に示す。例えば S 1では筐体 2のマグネシウム合金母材 2a上に、母材側から順に化成処理膜 2ba、下塗り層 2bb、上塗り層 2bcおよびクリア塗装層 2bdを有する被膜 2bが形成される。

[0039] [表 1]

窣装工程詳細

-工程： (a)化成処理—(b)下地塗装— (c〉有色塗装— W)クリア塗装

(b〕下地塗装 ~(d)クリア塗装

[0040] 浸漬実験結果を図 4に示す。

実験サンプル SI, S2を蟻酸 30ppm、酢酸 30ppm、メタノール 10%の各溶液にそれぞれ浸漬して 10000時間近く経過しても腐食や変色は認められな力つた。蟻酸 5% 、酢酸 5%、塩酸 10%の各溶液に対しては何れの実験サンプルも 100時間以内で腐食や変色が発生したためその時点で実験を中止した。図 5に変色の様子を模式的に示した。

[0041] [実施例 2]

次に、蟻酸 5%、酢酸 5%、塩酸 10%の各溶液に対する耐食性の向上を図るために被膜の改善を試みた。調査の結果、腐食や変色の原因は上塗り層 (有色塗装)に用いる塗料に含まれるアルミフレークが浸漬液と反応しているためであることがわかつた。 DMFCは小型携帯機器に装着するため小型携帯機器の外観と同様のメタリック調の外観を有して、ることがデザイン面で好ま、。 DMFC筐体にメタリック調の外観を与えるためにアルミフレーク等の金属粒子が有色塗装で用いる塗料に添加されている。

[0042] 実施例 2では実験サンプル S2： (a) + (b) 20 m+ (c) 20 μ mの被膜構成とし、 (c )上塗り層をハルスハイブリッド榭脂焼付型塗料 (主剤名：ァクリオ一 # BK6500)で形成した。この主剤には耐酸性表面処理を施したアルミフレークが添加されて！、ることが特徴である。実施例 1と同様にして行った浸漬実験の結果を図 3に示す。蟻酸 5 %溶液に対しては 100時間が 408時間に、酢酸 5%溶液に対しては 100時間が 840 時間に、塩酸 10%溶液に対しては 100時間が 648時間に伸び、それぞれ大幅に耐食性が改善された。

[0043] (第 2の最良の形態）

近年、携帯電話、音楽プレーヤ、ノソコン等の機器は小型軽量化され、利用者に携帯されて用いられる機会が多い。そのため、これらの機器に用いられる筐体としては、充分な機械的強度と共に、軽いことが要求される。こうした筐体に用いられる素材としては、アルミニウムに代表される軽金属の合金が最適である力その中でも、特にマグネシウム (Mg)合金は、高い機械的強度をもっと共に、その比重がアルミニウム（ A1)の 2Z3程度であるため好適である。 [0044] し力しながら、 Mg合金は、空気中で非常に腐食しやすいという欠点がある。そのため、 Mg合金を用いる際には、表面処理を行なうことによって耐腐食性をもたせる必要がある。また、一般に、筐体の表面は、その使用目的に応じて各種の色彩に着色される。このため、 Mg合金の表面に、耐腐食性に優れ、かつ着色がしゃすい酸化ァルミ-ゥム層を形成したマグネシウム合金材の構造が特開 2004— 292858に記載されている。

[0045] この構造においては、 Mg合金上にめっきによって A1層を形成し、この A1層表面を陽極酸ィ匕して酸ィ匕アルミニウム層を形成している。しかしながら、この方法において、 Mg合金と A1のめつき層の密着性は良好ではなぐ剥離を生ずることがある。これらの間の密着性が良好でない理由は、下地となる Mg合金中に存在する Mgが非常に酸化しやすい材料であるため、通常その表面には Mg酸化層が形成されており、この M g酸ィ匕層と A1めっき層との密着性が悪いためである。

[0046] 酸化しやすい材料と、その上の A1のめつき層との密着性を向上するために、特開平 5— 186893では、これらの間に中間被膜を形成することが記載されている。中間被膜は、例えば、ニッケル (Ni)、コバルト (Co)、亜鉛 (Zn)等のめっき層であり、特にこれらのめっき層に陽極溶解処理を行ったものが有効である。この中間被膜は、上記の酸ィ匕しやすい Mg表面の酸ィ匕を抑制するため、 A1のめつき層との密着性を向上させることができた。

[0047] し力しながら、 Mgは特に酸ィ匕しやすい元素であるため、この中間被膜を形成する方法を用いた場合にぉ、ても、 Mg合金と中間被膜との間の密着性は充分ではな!/ヽ。そのため、この構造のマグネシウム合金材においては、 A1めっき層と中間被膜との界面の密着性は良好であるものの、 Mg合金と中間被膜との界面で剥離を生ずること力 Sあった。被膜の密着性が不十分であると耐食性においても劣る傾向が見られる。

[0048] 本実施の形態のマグネシウム合金材 301においては、図 7にその断面を示すように、マグネシウム（Mg)合金 310上に、ニッケル（Ni)めっき層 20、アルミニウム（A1)めつき層 30、酸化アルミニウム層 40が形成されている。ここで、 Mg合金 310はこのマグネシゥム合金材の基体となるものであり、例えばその組成はアルミニウム (A1)が 3%、亜鉛（Zn)が 1%含まれる JIS規格の AZ31、厚さは 0. 8mmのものである。 Niめっき層 20は、めっきによって形成された、 Niを主成分とした層であり、 Mg合金 310上に形成されている。 A1めっき層 30は、めっきによって形成された、 A1を主成分とした層であり、 Niめっき層 20上に形成されている。酸化アルミニウム層 40は、 A1めっき層 30 上に形成されており、後述するように、 A1めっき層 30が酸ィ匕されることによって形成される。

[0049] 図 8は、本実施の形態に係るマグネシウム合金材の製造方法を示す工程図である。この製造方法は、図 8に示される S11〜S16の工程力もなる。この製造方法は、 Ni めっき層 20を形成するニッケル (Ni)めっき工程 SI 3と、 A1めっき層 30を形成するァルミ-ゥム (A1)めっき工程 S 14と、熱処理工程 S 15とを有する。その後に酸ィ匕アルミ -ゥム層 40を形成する陽極酸化工程 S 16を有して!/、る。 Niめっき工程 S 13の前には、 Niめっき層 20の密着性を高めるために、 Mg酸ィ匕膜エッチング工程 S 12を有する。この Mg酸化膜エッチング工程 S 12は、詳細には図 9に示される S21〜S25の工程からなる。

[0050] 以下に、上記各工程について詳細に説明する。

[0051] まず、 S11において、このマグネシウム合金材の基体となる Mg合金 310を準備する。例えばその組成はアルミニウム (A1)が ³%、亜鉛 (Zn)が 1%含まれる JIS規格の AZ31、厚さは 0. 8mmのものを用いることができる。これは、軽量でかつ充分な強度をもっため、筐体用材料として好ましい。

[0052] 次に、マグネシウム（Mg)酸化膜エッチング工程 S12をこの Mg合金 310に対して施す。この工程においては、酸ィ匕しやすいためにその最表面が酸ィ匕物となっている Mg合金 310において、その酸化物を除去し、後で形成する Niめっき層との密着性を向上させることができる。この Mg酸ィ匕膜エッチング工程 S 12をさらに詳細に示した工程図が図 9である。同図においては、各工程において示してある液 (いずれも商品名：メルテックス社製）に、同じく示してある温度で浸漬することによってこれらの工程が行われる。同図において脱脂（S21)は、酸化物を除去する前に、この効果を大きくするために Mg合金表面の油分を除去する工程である。一次エッチング（S22)及び二次エッチング (S24)は酸ィ匕物をエッチングして除去する工程である。例えば前記の AZ31を用いた場合、この酸化物のエッチングに際しては、 A1と Znに対して Mgのエッチング速度が大きいため、その表面の糸且成においては、 Mgの比率が小さくなつた、いわゆるスマット層が形成される。この組成の表面に対しては、後で行なう Niめつき工程の際の Niめっき層の密着'性が悪くなる。スマット除去（S23)は、このスマット層を除去する工程である。ここでは、このスマット層を除去し、かつ効果的に酸ィ匕物を除去するために、その酸化物のエッチングを一次エッチング（S22)と二次エッチング（S 24)に分け、その間にスマット除去（S23)を行っている。活性化処理（S25)は、この後で行なう Niめっきが効率よく行われるように、パラジウム活性化液であるメルプレート MG5301によってその表面を活性ィ匕する工程である。以上が Mg酸ィ匕膜エツチング工程 S 12の詳細である。

[0053] 次に図 8における Niめっき工程 S13を行なう。この工程においては、 Mg合金 310 の表面に無電解 Niめっきで Niめっき層 20を形成する。このためには、上記の Mg合金 310を、例えばメルプレート MG5401 (商品名：メルテックス社製）に 70°Cで浸漬する。この時間を調整することによって、 Niめっき層 20の厚さを調整できる力その厚さは 8〜 12 mが好ましい。なお、この無電解めつきによる Niめっき層 20には燐（P) が含まれる。

[0054] Niめっき工程 S13においては、 Mgのイオン化傾向が大きいために、 Mgの溶出と Niの析出が同時に進行する。このため、得られた Niめっき層 20にはピンホールが形成されやす、。 Niめっき層 20中に Mg合金 310の表面にまで達して!/、るピンホールが存在すると、後述する A1めっき工程 S14において、めっき液に Mgが溶け出すことがある。 Niめっき層 20の厚さが 8 m以上の場合には、 Mg合金 310の表面にまで達するピンホールは少なくなるため、 A1めっき工程 S 14が良好に行われる。また、この Niめっき層 20は、この上の A1めっき層 30の下地としての役割を果たすだけであるため、 12 mよりも大きな厚さは不要である。

[0055] 次に、 A1めっき工程 S 14を行なう。この工程においては、前記の Niめっき層 20の上に A1めっき層 30を形成する。 A1めっきとしては、電解めつきが好ましく用いられる。例えば、これに用いる液としては、ジメチルスルホン（DMSO )を溶媒とし、無水塩化ァ

2

ルミニゥム（III) (A1C1 )を溶質としたものを用いる。そのモル比は DMSO： A1C1で 5

3 2 3

: 1とする。これをビーカー内で混合し、 50°C及び 80°Cで 2時間ずつ加熱した後に 11 o°cまで昇温することによりめっき液を作成する。その後、アルミニウム板を陽極とし、 Niめっき層 20が形成された上記の Mg合金 310を陰極として、このめつき液の中に浸漬し、通電することによって上記の Mg合金 310上に A1めっき層 30を形成する。このときの温度は 110°C程度とし、めっき時間は典型的には 20分程度である力この時間によって A1めっき層 30の厚さを調整できる。このときの電流密度は lOAZdm² 程度が好ましい。

[0056] 次に、熱処理工程 S15を行なう。ここでは、 A1めっき層 30までが形成された Mg合金 310に対して熱処理を行なう。この熱処理は、 180〜300°Cの温度で行なうことが好ましい。また、その雰囲気は大気中であることが好ましい。この熱処理により、特に Mg合金と Niめっき層の界面の密着性が向上する。

[0057] 密着性が向上する理由は、この熱処理によって Niめっき層のもつ不均一歪みが緩和されるためである。図 10は、 Niめっき層 20に対して、 270°Cの熱処理を行った前後の X線回折特性 (ロッキングカーブ)を、熱処理時間を変えて測定した結果である。同図において、 2 0力 4. 5° 付近の緩やかなピークが本来の Niめっき層 20の回折ピークであり、その他のピークはこの下地の Mg基板 310に起因するものである。この結果から、熱処理時間を長くするに従って、 Niめっき層 20の回折ピークが急峻になつていることが確認できる。すなわち、熱処理によって Niめっき層 20のもつ不均一歪みが緩和される。一般に、めっき層は、その内部応力が圧縮側である場合の方が、引っ張り側の応力である場合よりも、その下地との密着性が良好である。この熱処理により、不均一歪みが緩和されたことにより、 Niめっき層 20の内部応力が変化し、熱処理前に引つ張り側であった応力が圧縮側に変化することが、 Mg合金 310と Niめつき層 20の界面の密着性が向上する原因である。一方、図 10と同様の X線回折特性を A1めっき層 30に対して測定した結果が図 11である。ここでは、 2 Θ力 ¾8. 5° および 44. 8° 付近のピークが A1めっき層 30の回折ピークである。熱処理の有無、熱処理時間によらずこのピークは急峻であり、その形状は変動していない。従って、熱処理によって内部歪みは変動していない。このため、 A1めっき層 30の内部応力は、熱処理の前後でも変わらず圧縮側であり、 A1めっき層 30と Niめっき層 20との間の密着性は熱処理にかかわらず良好である。従って、この熱処理工程 S 15によって、特に N iめっき層 20の内部応力が圧縮側に変化し、 Niめっき層 20と Mg合金 310との間の密着性が向上するため、このマグネシウム合金材 301においては剥離を生じに《なる。

[0058] この熱処理温度が 300°Cを越えると、 Niめっき層 20に含まれる隣 (P)と Niの合金形成が起こるために Niめっき層 20がもろくなる。 180°Cより低いと、内部応力の変化が不充分となるために、密着性の向上が不充分となる。

[0059] この熱処理は、以上に述べたように、 A1めっき工程 S14の後で行なう。 Niめっきェ程 S 13の後に行っても、前記の Niめっき層 20の内部応力に対する効果は全く同様であるが、その場合には、 Niめっき層 20の表面が酸化される。このため、 A1めっき層 30と Niめっき層 20の間の密着性が不良となる。従って、この場合には Niめっき層 20 表面の酸ィ匕物を除去する工程が新たに必要となるため、工程が複雑化し、好ましくない。

[0060] 次に、陽極酸化工程 S 16を行う。この工程は、特にこのマグネシウム合金材を筐体用材料として用いる場合に、その表面に酸ィ匕アルミニウム層 40を形成するために用いられる。陽極酸ィ匕工程 S 16は、例えば、硫酸と硫酸アルミニウムからなる溶液中で、前記の A1めっきの場合と同様に、このマグネシウム合金材を陽極として通電することにより行われる。このときの温度は 25°C、電流密度は 0. 2A/dm程度が好ましい

2

。通電時間によって、形成される酸ィ匕アルミニウム 40の膜厚を調整できる。

[0061] このとき、先に形成された A1めっき層 30が酸ィ匕されることによって酸ィ匕アルミニウム層 40が形成されるため、酸ィ匕アルミニウム層 40が厚くなるに従って、残った A1めっき層 30は薄くなる。ここで、陽極酸ィ匕工程 S16終了時に残った A1めっき層 30の厚さは、 12〜 150 mであることが好まし!/ヽ。 A1めっき層 30の厚さが 12 m りも小さ!/ヽと、陽極酸化工程 S16において、 A1めっき層 30に存在するピンホールを介して Niめっき層 20の一部が溶出して、さらにその下の Mg合金 310の表面が露出する可能性がある。 12 m以上の厚さがあれば、このピンホールが Niめっき層 20まで達する確率が小さくなる。また、 A1めっき層 30の厚さが 150 mよりも大きいと、 A1めっき層 30にクラックが発生しやすくなる。

[0062] 以上の製造方法により、本実施の形態に係るマグネシウム合金材 301が得られる。このマグネシウム合金材 301においては、 Niめっき層 20と A1めっき層 30に圧縮応力が働いているため、各層間の密着性が良好であり、剥離を生じにくぐ軽量なマグネシゥム合金材となる。従って、軽量で剥離の生じにくいマグネシウム合金材を得ることができ、これを好ましく筐体用の材料として用いることができる。

[0063] なお、上記の実施の形態においては、陽極酸化工程 S 16を有していた力これは最表面に酸ィ匕アルミニウム層 40を形成するための工程であるため、表面に酸ィ匕アルミニゥム層 40がないマグネシウム合金材を製造する場合には、この工程は不要である。この場合にも同様に剥離の生じにくいマグネシウム合金材が得られる。

[0064] なお、上記の実施の形態においては、 Mg酸ィ匕膜エッチング工程 S 12を有していた力例えば、 Mg合金 310の組成によっては、 Mg合金 310上に Niめっき層 20の密着性を低下させるほどの酸ィ匕物が形成されていない場合がある。この場合には、 Mg酸化膜エッチング工程 S 12 (図 9)における S21〜S25のいずれかの工程を省略することも可能である。また、 Mg酸ィ匕膜エッチング工程 S12自身を省略することも可能である。

[0065] [実施例 3]

以下、本発明の実施例について述べる。以上に述べた製造方法を用いて Mg合金上に A1めっき工程、熱処理工程までを行ったマグネシウム合金材を製造し、比較例となる同様の構造のマグネシウム合金材と、剥離の発生度合い及び腐食性溶液に対する耐食性を比較した。

[0066] 剥離 (密着性)の評価方法としては、評価試料 (マグネシウム合金材)の表面に、力ッターナイフを用いて、 1. 5mm間隔で 10 X 10マスの碁盤状に切り込みを入れ、この上にセロハンテープを貼り、これを剥がした際にマグネシウム合金材において 80 %以上の面積で剥離が発生したマスを「剥離したマス」と定義し、その数を調べた。これにより、密着率（％)として、「剥離したマス」以外のマスの比率と定義した。この密着率が 100%のときを合格とした。

[0067] まず、 Mg合金 310とした AZ31上に、 Mg酸化膜エッチング工程 S 12、 Niめっきェ程 S13、 A1めっき工程 S14を行い、 Niめっき層 20を 10 μ m、 A1めっき層 30を 40 μ m形成した試料を作成した。この際に、図 9における一次エッチング時間と、二次エツチング時間を変化させた場合に、熱処理工程 S15の有無で密着率がどう変化するかを調べた。ここでの熱処理工程 S15は、 200°Cの温度で 30min行い、雰囲気は大気中とした。

[0068] 図 12は、この試料について、 Mg酸化膜エッチング工程 S12における一次エツチング時間と密着率の関係を、熱処理工程の有無で比較した結果である。二次エツチング時間は lOminとした。ここで、黒丸は熱処理工程 S15を行った試料 (本発明の実施例）であり、白丸は熱処理工程 S 15を行わな力つた試料 (比較例）である。一次エツチング時間が 6minよりも大きくなると、 Mgのエッチングが選択的に進み、表面に形成されるスマット層が厚くなるために密着率はかえつて劣化する力熱処理工程 S15 を行った本発明の実施例は、一次エッチング時間にかかわらず、熱処理工程 S15を行わな力つた比較例よりも密着率が高、。特に一次エッチング時間が 4〜6minの場合は、実施例は密着率が 100%となっている。

[0069] 図 13は、同様の試料について、 Mg酸ィ匕膜エッチング工程 S12における二次エツチング時間と密着率の関係を、熱処理工程 S 15の有無で比較した結果である。一次エッチング時間は 5minとしている。ここで、黒丸は熱処理工程 S 15を行った試料 (本発明の実施例）であり、白丸は熱処理工程 S 15を行わなかった試料 (比較例）である。熱処理工程 S15を行った本発明の実施例は、二次エッチング時間にかかわらず、熱処理工程 S 15を行わなかった比較例よりも密着率が高い。特に二次エッチング時間が lOmin以上の場合は、実施例は密着率が 100%となっている。

[0070] 図 14における棒グラフは、上記の試料において、一次エッチング時間を 5min、二次エッチング時間を lOminとし、熱処理工程を A1めっき工程 S 14後に行った場合（本発明の実施例 3)と、熱処理工程を全く行わな力つた場合 (比較例 2)と、熱処理ェ程を A1めっき工程後に行わず、代わりに Niめっき工程 S 13後に行った場合 (比較例 3)の密着率を比較した結果である。また、同図における黒丸は、例えば、「表面技術便覧 (表面技術協会 (編）、日刊工業新聞社、 1998年)」 55頁に記載されている碁盤目試験の評価点であり、前記の 10 X 10マスの全部が剥離した場合を 0点、全く剥離が無力つた場合を 10点とし、これらの中間の場合には剥離の度合いに応じて 0〜： LO 点の点数をつけて算出した結果である。誤差棒は、この点数のばらつきの範囲を示す。熱処理工程を Alめっき工程 S 14の後に行った本発明の実施例でのみ良好な密着率が得られることが確認できた。

[0071] 実施例 3,比較例 2,比較例 3で作製した各筐体を用いて実施例 1と同様にして行つた浸漬実験の結果を表 2に示す。実施例 3で作製した筐体は何れの腐食性溶液に対しても腐食や変色を生ずることは無く充分な耐食性を示した。比較例 2で作製した筐体は酢酸 5%溶液と塩酸 10%溶液に対しては充分な耐食性を示したが蟻酸 5% 溶液に対しては約 360時間で腐食を生じやや不十分な耐食性であった。比較例 3で作製した筐体は蟻酸 5%溶液に対しては約 240時間で腐食を生じ不十分な耐食性であった。

[0072] [表 2] 筐体に腐食が発生するまでの浸漬時間

産業上の利用可能性

[0073] 本発明の筐体はメタノールなどの液体燃料を用いて発電する液体燃料電池に使用され、電極やプロトン伝導性膜等を収容する筐体の耐食性を向上させ、発電に伴つて生成される蟻酸等の酸性溶液に対して耐酸性を有する。

図面の簡単な説明

[0074] [図 1]本発明の筐体を用いる DMFCの断面図（a)と平面図（b)である。

[図 2]本発明の筐体の一部拡大断面図である。

[図 3]本発明の筐体の耐食性を調べた浸漬実験の結果を示すグラフである。

[図 4]本発明および比較例の筐体の耐食性を調べた浸漬実験の結果を示すグラフである。

[図 5]浸漬実験で変色した実験サンプルの様子を模式的に示す図である。

[図 6]従来の燃料電池用の筐体を示す図である。

[図 7]本発明の実施の形態となるマグネシウム合金筐体の断面図である。 [図 8]本発明の実施の形態となるマグネシウム合金筐体の製造方法を示す工程図である。

[図 9]本発明の実施の形態となるマグネシウム合金筐体の製造方法における Mg酸ィ匕膜エッチング工程を詳細に示す工程図である。

[図 10]熱処理の有無および熱処理時間による Niめっき層の X線回折特性の変化を示す図である。

[図 11]熱処理の有無および熱処理時間による A1めっき層の X線回折特性の変化を示す図である。

[図 12]—次エッチング時間と密着率の関係を、本発明の実施例と比較例 (熱処理ェ程の有無)で比較した図である。

[図 13]二次エッチング時間と密着率の関係を、本発明の実施例と比較例 (熱処理ェ程の有無)で比較した図である。

[図 14]密着率を、本発明の実施例、熱処理工程を行わない場合及び熱処理工程を A1めっき工程の後に行った場合である比較例について比較した結果を示す図である

符号の説明

1 燃料電池

2 上側筐体

2a マグネシウム合金母材

2b 被膜

2ba 化成処理膜:燐酸マンガン系

2bb 下塗り層（プライマー）：エポキシ系

2bc 上塗り層（有色塗装）：アクリル系

2bd クリア塗装層：アクリルシリコン系

3 下側筐体

4 通気口

5 ネジ穴

6 集電板膜電極接合体

プロトン伝導性膜酸素電極

水素電極

液体燃料保持部材1 マグネシウム合金筐体0 マグネシウム（Mg)合金ニッケル（Ni)めっき層アルミニウム（A1)めっき層酸化アルミニウム層

Claims

請求の範囲

[1] 筐体の内部に水素電極，酸素電極およびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、酸素電極反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する燃料電池に用いる筐体であって、マグネシウム合金からなる母材と母材側から順に化成処理膜、下塗り層および上塗り層を有する被膜とを備えることを特徴とする燃料電池の筐体。

[2] 前記上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されて、ることを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池の筐体。

[3] 筐体の内部に水素電極，酸素電極およびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、酸素電極反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する燃料電池であって、前記筐体はマグネシウム合金からなる母材と母材側から順に化成処理膜、下塗り層および上塗り層を有する被膜とを備えることを特徴とする燃料電池。

[4] 前記上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されて、ることを特徴とする請求項 3に記載の燃料電池。

[5] 筐体の内部に水素電極，酸素電極およびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、酸素電極反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する燃料電池に用いる筐体であって、マグネシウム合金上に酸ィ匕アルミニウムが形成され、前記マグネシウム合金と前記酸ィ匕アルミニウムとの間には、ニッケルを主成分としためつき層およびアルミニウムを主成分としためつき層が形成されていることを特徴とする燃料電池の筐体。

[6] 前記ニッケルを主成分としためつき層の厚さが 8〜12 mであることを特徴とする請求項 5に記載の燃料電池の筐体。

[7] 前記アルミニウムを主成分としためつき層の厚さが 12〜150 mであることを特徴とする請求項 5に記載の燃料電池の筐体。

[8] 前記アルミニウムを主成分としためつき層および前記ニッケルを主成分としためつき層に圧縮応力が働、て、ることを特徴とする請求項 5に記載の燃料電池の筐体。

[9] マグネシウム合金上にアルミニウムが形成された燃料電池の筐体の製造方法であつて、前記マグネシウム合金上にニッケルを主成分としためつき層を形成する-ッケルめっき工程と、前記ニッケルを主成分としためつき層上にアルミニウムを主成分としためつき層を形成するアルミニウムめっき工程と、該アルミニウムめっき工程の後に熱処理を行なう熱処理工程とを有することを特徴とする燃料電池の筐体の製造方法。

[10] 前記熱処理工程の後に、前記アルミニウムを主成分としためつき層を陽極酸ィ匕することによって酸ィ匕アルミニウム層を形成する陽極酸ィ匕工程を有することを特徴とする請求項 9に記載の燃料電池の筐体の製造方法。

[11] 前記熱処理工程は 180〜300°Cの温度で行われることを特徴とする請求項 9に記載の燃料電池の筐体の製造方法。

[12] 前記熱処理工程は大気中で行われることを特徴とする請求項 9に記載の燃料電池の筐体の製造方法。

[13] 前記ニッケルめっき工程の前に、前記マグネシウム合金表面の酸ィ匕層をウエットェツチングによって除去するマグネシウム酸ィ匕膜エッチング工程を有することを特徴とする請求項 9に記載の燃料電池の筐体の製造方法。