WO2007031346A2 - Katalytisch aktive zusammensetzung, membran-elektroden-einheit mit der zusammensetzung und katalysator mit/aus der zusammensetzung - Google Patents

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WO2007031346A2
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catalytically active
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proton
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Michael Jeske
Thomas Hesse
Christian Soltmann
Georg Grathwohl
Dietmar Koch
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalytically active composition having at least one polysiloxane, wherein the catalytic effect is produced by incorporation of metallic centers such as platinum, nickel, etc., a membrane-electrode assembly (MEA) with the composition and a catalyst with / from the composition.
  • metallic centers such as platinum, nickel, etc.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the catalytically active composition is preferred as an electrocatalyst in electrochemical applications, in particular the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and in the reaction of inorganic and organic compounds, for example in the synthesis of organic compounds using membrane reactors or in the exhaust gas cleaning, use.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cell
  • catalysts are known to be due to the fact that they provide a way for chemical reactions to convert the starting materials into the final products by applying a lower activation energy. Such a reaction path is thereby passed through faster. But catalysts not only accelerate a chemical reaction, but can often affect the target of the reaction. Catalysts are therefore of immense importance in all fields in which an accelerated or targeted chemical conversion of
  • Catalysts are therefore nowadays in addition to the classical fields of chemistry, such as agrochemicals, pharmaceuticals and plastics industry also fertilize applications in the field of energy sector.
  • the best-known example in the field of environmental Protection should probably be the catalytic purification of car exhaust gases, but also of exhaust gases from power plants and other industrial plants. But also in alternative energies, such as in hydrogen and fuel cell technology, catalytic processes play a crucial role.
  • the chemical energy is converted directly into electrical energy by the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen, in which case water is formed as the reaction product.
  • Catalysts are involved in both the production of hydrogen (e.g., by methanol reforming) and in the actual fuel cell reaction.
  • Solid polymer electrolyte membrane fuel cells e.g., Nafion or polybenzimidazole
  • anode compartment e.g., Nafion or polybenzimidazole
  • cathode compartment separated by a solid polymer electrolyte membrane.
  • gaseous fuels such as, for example, hydrogen or methanol on the anode side or oxygen on the cathode side
  • a catalytically active material which is located on the surface of the polymer electrolyte membrane.
  • the catalytically active material splits the fuel molecules into cations, anions and electrons.
  • the catalytic activity of the material is of crucial importance for a sufficiently high rate of half-cell reactions.
  • the catalyst system on the proton-conducting membrane for the preparation of the membrane electrode assembly (MEA) , low sensitivity to poisoning with carbon monoxide, high temperature resistance and chemical resistance as well as a high technical long-term stability of up to 40,000 hours for stationary devices.
  • the catalyst layer should ideally guarantee a homogeneous transition phase into the electrolyte material. in order to transfer the ions formed in the electrocatalyst layer as quickly and efficiently as possible into the polymer electrolyte membrane.
  • the currently commercially available electrocatalyst systems do not satisfactorily meet the requirements for the most homogeneous transition phase between the catalyst layer and the electrolyte material.
  • Such a homogeneous transition phase is necessary in order to transfer the ions formed in the electrocatalyst layer as quickly and efficiently as possible into the polymer electrolyte membrane.
  • the catalytically active composition according to claim 1 contains at least one polysiloxane with metal ions and / or metal atoms.
  • the catalytically active composition is obtainable by a process which comprises a step of polymerizing at least one organosilicon starting compound in the presence of metal ions, the siloxane starting compound and the metal ions advantageously being as homogeneously distributed as possible in the polymerization process available.
  • some of the metal ions and / or metal atoms present are complex-bonded to the at least one polysiloxane.
  • this part can vary in size and can reach high values of up to 100%.
  • the polysiloxane of the catalytically active composition according to the invention is obtained from at least one organosilicon compound which contains at least one heteroatom-containing functional group, which is selected from the group consisting of amino, amido, carboxyl, sulfonic acid, thio or cyano group, or a mixture thereof.
  • organosilicon compound are selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane, aminophenoxypropyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, trimethoxysilylpropylbenzimidazole-5-amide, trimethoxysilylpropylimidazole-2-amide, trimethoxysilylphenylsulfonic acid , and trimethoxysilylethylphenylsulfonic acid, or a mixture thereof.
  • Metal ions and / or metal atoms are selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, ruthenium, iron, copper, zinc, rhenium, rhodium, iridium, Osmium, selenium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, zirconium, molybdenum, cadmium, gold, silver, or a mixture thereof.
  • the catalytically active composition according to the invention may, in addition to the constituents described above, further comprise at least one component A which contains the
  • Composition confers electrical conductivity.
  • This component A is preferably selected from the group consisting of electrically conductive carbon components such as e.g. Carbon black or graphite, metal or a conductive polymer, preferably polyaniline,
  • Polythiophene or polypyrazole wherein the conductive polymers may optionally be sulfonated, phosphonated, carboxylated and / or doped with at least one of the metals according to claim 5, or a mixture thereof.
  • an electrical conductivity of the catalytically active composition according to the invention is advantageous, for example, when the composition is used as an electrocatalyst in an MEA. Electrons produced by catalytic decomposition of the fuel in an electrocatalyst layer can then be dissipated in the electrocatalyst layer itself.
  • the catalytically active composition according to the invention is used as a catalyst in carrying out reactions of inorganic or organic compounds, for example in the form of a membrane catalyst, electrical conductivity allows the catalyst to be electrically heated.
  • the catalytically active composition of the present invention contains a flexible and / or polymer-modifying polymer.
  • Such a polymer is preferably an organosilicon-derived block copolymer, preferably polydimethylsiloxane, diphenylsiloxane-dimethyl-siloxane-SiOH-terminated, diphenylsiloxane-dimethylsiloxane-vinyl-terminated, where the phenyl-bearing polymers may optionally be sulphonated.
  • organosilicon-derived block copolymer preferably polydimethylsiloxane, diphenylsiloxane-dimethyl-siloxane-SiOH-terminated, diphenylsiloxane-dimethylsiloxane-vinyl-terminated, where the phenyl-bearing polymers may optionally be sulphonated.
  • the network and the porosity of the catalytically active matrix of the composition according to the invention can already be preset at the molecular level during the synthesis by selecting the precursors used for crosslinking.
  • the network can be further modified.
  • the matrix can be modified with regard to mesh size and porosity by targeted process control of the crosslinking by means of variation of the temperature control, the gas throughput as well as the choice of the feed gas for post-crosslinking.
  • the catalyst material can thus vary from very dense, for example, with hydrogen just penetrated structures up to meso and macroporous structures and optimize them to the respective technical application. This also allows the use as separation-selective and catalytically active membranes.
  • the latter contains at least one component B which confers proton conductivity to the composition.
  • a proton conductivity for example, an intensely acid-catalyzed reaction can be carried out when the catalytically active composition is used in / as a catalyst.
  • the catalytically active composition is used in an / as an electrocatalyst in an MEA, the most effective possible proton conductivity has the advantage that it improves the transport of the protons generated in this layer to the proton-conductive layer.
  • Modifications and embodiments of the catalytically active composition can be combined as desired, as required by the particular application.
  • a catalyst in the form of a membrane may contain, in addition to the catalytically active composition, component A for generating electrical conductivity, as well as component B for generating proton conductivity.
  • component A for generating electrical conductivity
  • component B for generating proton conductivity.
  • Such a catalyst as can be used, for example, in membrane reactors for C-H activation for the synthesis of organic substances, such as the catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons, can then be heated electrically, for example, and at the same time enables an increased acid-catalyzed reaction.
  • component B is selected from the group consisting of at least one a) proton conductive crosslinked polysiloxane, b) perfluorinated hydrocarbon backbone with sulfonated alkyl ether side groups (e.g., Nafion), c) polybenzimidazole, or a mixture thereof.
  • a crosslinked polysiloxane when included as the proton conductive component in the catalytically active composition, it is a crosslinked proton conductive polysiloxane having a polysiloxane backbone and having heteroatom-containing side chain functional groups, including acidic groups such as sulfonic acid, phosphonic acid.
  • This crosslinked proton-conducting polysiloxane advantageously comprises nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, which are each bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone via an organic spacer comprising an amide function.
  • individual or all of the ring-nitrogen-containing aromatic heterocycles may be selected from the group consisting of optionally substituted benzimidazole and optionally substituted imidazole.
  • individual or all of the ring-containing aromatic heterocycles may each be bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone via an organic spacer containing 5-10 chain atoms, preferably 5-8, containing an amide function and the respective amide function directly be covalently bonded to the associated heterocycle.
  • single or all of the nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring may be bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone according to the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R 4 -Si * wherein Het the nitrogen-containing aromatic heterocycle in the ring, R is hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R 4 is an aliphatic chain and a Si-Si atom of the polysiloxane backbone is.
  • individual or all sulfonic acid, phosphonic acid and / or carboxyl groups may each be directly linked to an aromatic ring, each directly via a chain having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 chain atoms is bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone. It is likewise preferred if the chain between the aromatic ring and the respective Si atom comprises 5 or 6 chain atoms and at least once the chain atom sequence CNC, preferably in the form of the grouping C (O) -NH-C.
  • the polysiloxane skeleton may have a network structure which can be prepared by hydrolysis and condensation of (i) silanes with four, (ii) silanes with three and optionally additionally of (iii) silanes with two hydrolyzable groups have.
  • the polysiloxane skeleton can - as already indicated above - other network structures in the crosslinked proton conductive polysiloxane exist, for. B. (in option (a)) as network structures, which are obtained by the polymerization of styryl-functionalized silane (see DE 101 63 518 Al).
  • bifunctionally crosslinkable silanes such as. B. dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane whose chlorinated variants such as dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane and organosilicon (co) polymers is a widening of the network structure of this crosslinked proton conductive polysiloxane possible, for example, the proton-conducting groups of the polysiloxane, ie the sulfonic acid, phosphonic acid or Carboxyl group as well as the N-heteroaromatic group to give more room for rearrangement reactions.
  • the crosslinked proton conductive polysiloxane then comprises atomic groupings of the type -O-Si (phenyl) 2 -O- and / or -O-Si (CHa) 2 -O-.
  • the crosslinked proton-conductive polysiloxane comprises atomic groups of the type -O-Si (phenyl) 2-O- and / or -O-Si (CH 3 ) 2 -O-, which have a flexibilizing effect on the membrane material and Overall, it has a positive influence on its mechanical properties.
  • the phenyl groups may also be substituted by sulfonic acid groups.
  • the ratio of (i) the ring-nitrogen-containing aromatic heterocycles to (ii) the sulfonic acid, phosphonic acid and / or carboxyl groups can range from 3: 1 to 1: 2, where preferably in the range of 3: 1 to 1: 1. If a particularly good proton conductivity is desired for the crosslinked proton-conductive polysiloxane, it is possible to incorporate into the crosslinked polysiloxane iridazole.
  • synthesis routes are selected for the synthesis of the crosslinked proton-conductive polysiloxanes, in which imidazole is formed as a by-product, which can then be kept at least partially in the membrane network during crosslinking.
  • An exemplary process for preparing a crosslinked proton conductive polysiloxane comprises the steps of hydrolyzing and condensing a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic acid, phosphonic acid or carboxyl group, (ii) a nitrogen-containing aromatic hetero - Cyclus comprehensive silane and optionally (iii) further silanes, wherein (a) the nitrogen-containing heterocycle of a nitrogen-containing heterocycle silane is bound via an amide-functional organic spacer to the associated silane Si atom.
  • the silane bearing a sulfonic acid, phosphonic acid or carboxyl group is selected from the group of silanes of the formula wherein P is HOSO 2 -R 2 - or HOCO-R 2 -, wherein R 2 is an aliphatic or aromatic organic radical or comprises such and P is bonded via this to the silicon, R 1 is a carbon bonded to the silicon X represents a hydrolysis-sensitive group, a is 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2 and a + b together are 1, 2 or 3.
  • the radical R 2 is preferably an aromatic-aliphatic radical which has, via its aromatic part, the sulfonic acid group HOSO 2 -, phosphonic acid group (HO) 2 PO- or the carboxyl group HOCO- and via its aliphatic part with the Silicon is connected.
  • a nitrogenous in the ring aromatic heterocycle comprising silane is preferably selected from the group of silanes of the formula Het-C (O) -N (R 3) -R 4 - SiX 3-a R 5 a, wherein Het is the nitrogen-containing in the ring aromatic Heterocycle, R 3 and R 5 are independently hydrogen or an aliphatic or aromatic organic R 4 and R 4 is an aliphatic chain having 5-10 chain atoms, preferably 5-8 chain atoms.
  • Such siloxanes are commercially available with a wide range of organic radicals and thus open up the possibility of developing materials that are specifically adapted to the respective requirements not only cheaper than previous, but also with high flexibility by means of combinatorial methods.
  • the linking of the monomers mentioned takes place via an acid or base-catalyzed hydrolysis / condensation reaction, as illustrated in equation 1 by way of example for a compound of the type RSi (OR ') 3 .
  • first reactive silanols are formed, which then undergo dehydration (condensation) to give off Si-O-Si-linked polysiloxanes (sol-gel process).
  • silanes that (additionally) carry vinyl radicals.
  • a radical reaction or a platinum-catalyzed hydrosilylation for crosslinking which leads to (additional) linkage sites, can additionally be used, cf. the example given in Equation 2 for radical crosslinking.
  • B. the temperature resistance, Tightness and flexibility can be controlled in a wide range by suitable selection of the number of etching groups in the silane bodies.
  • compounds such as SiX 4 which do not carry Si-bonded organic radicals, function as pure crosslinking components and produce close-meshed, often non-plastic microstructures.
  • R 2 SiX 2 components merely crosslink two-dimensionally into linear chains, which can thus make a polymer matrix more widely meshed and thus plastically deformable.
  • particularly preferred components of the type R 2 SiX 2 have been specified and discussed.
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -gluconamide can be integrated via a hydrolysis-condensation reaction into the siloxane backbone of a crosslinked proton-conductive polysiloxane so as to increase the hydrophilicity.
  • silanes bearing sulfonic acid, phosphonic acid and / or carboxyl groups are used, inter alia.
  • Silanes carrying sulfonic acid, phosphonic acid or carboxyl groups can be prepared by using the azolide method starting from carboxylic acid derivatives of the aromatic sulfonic acids (such as sulfobenzoic acid) or carboxylic acids.
  • the azolide method which is used as described above for the attachment of sulfonic acid or carboxyl groups to silanes, has been described for a variety of compounds in H. A. Staab, Angew. Chemie 1962, 74, 407 and H.A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in Organic Synthesis and Biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
  • silanes are first formed in which sulfonic acid, phosphonic acid and / or carboxyl groups are directly linked to an aromatic ring, which is attached via a chain with, for example, a total of five (eg when using Sulfobenzoic acid and attachment to aminopropyltrimethoxysilane) or a total of six (eg, when using Sulfobenzoeklar ⁇ and attachment to Arninobutyltrirnethox- silane) chain atoms is bonded to the silane-Si atom.
  • a chain with, for example, a total of five (eg when using Sulfobenzoic acid and attachment to aminopropyltrimethoxysilane) or a total of six (eg, when using Sulfobenzoeklar ⁇ and attachment to Arninobutyltrirnethox- silane) chain atoms is bonded to the silane-Si atom.
  • a cross-linked proton-conductive polysiloxane is prepared starting from such a silane, one results in which individual or all sulfonic acid-phosphonic acid and / or carboxyl groups are each directly bonded to an aromatic ring, each directly via a chain with, for example, five or more six chain atoms is bonded to the respective Si atoms of the polysiloxane skeleton, wherein the chain between the aromatic ring and the respective Si atom (at least once) comprises the chain atom sequence CNC, in the form of the grouping C (O) -NH- C.
  • chlorosulfonation can be carried out to prepare silanes bearing sulfonic acid groups.
  • an aromatic silane to be sulfonated is reacted with chlorosulfonic acid.
  • a preferred embodiment of a chlorosulfonation process will be described in detail below.
  • an aromatic silane to be sulfonated can be reacted with chlorosulfonyl trimethylsilyl ester to prepare silanes carrying sulfonic acid groups (compare M. Schmidt, H. Schmidbaur, Concerning Chlorosulfuric Acid Silyl Esters, Chemische Berichte, 95, 1962, 47).
  • This variant of the azolide method leads to the synthesis of a silane with a nitrogen-containing heterocycle, which is bound to the associated silane-Si atom via an organic spacer comprising an amide function.
  • organosilicon compounds which (a) carry sulfonic acid, phosphonic acid or carboxyl groups or (b) N-heteroaromatic groups) which, if appropriate, are processed in combination with further organosilicon compounds to produce polysiloxanes and membranes according to the invention be there and take over the proton-transmitting function completely or at least substantially.
  • a process for the preparation of a crosslinked proton-conducting polysiloxane comprises the hydrolysis and condensation of a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic acid, phosphonic acid or carboxyl group and (ii) a nitrogen-containing aromatic compound Heterocycle contains comprehensive silane.
  • a membrane is usually a z.
  • the onset of hydrolysis / condensation of the silanes leads to a pre-crosslinking of the components, which slowly increase the viscosity of the solution.
  • the precrosslinked solution is poured at a certain point in time into a thin layer of defined thickness, thus obtaining a virtually completely crosslinked membrane film within a short time.
  • Particularly temperature stable membranes of cross-linked protonenleitInvention can be obtained by the membrane following an at 20 - 3O 0 C extending crosslinking a supplementary heat treatment (preferably under inert gas conditions) subjected at temperatures in the range of 140 - set 200 ° C become.
  • the degree of crosslinking is optimized by the temperature post-treatment, and particularly important membrane properties such as tear resistance and chemical resistance can be further improved in individual cases.
  • the person skilled in the art will determine, on the basis of a few preliminary experiments, how to set the individual process parameters in order to obtain a membrane which optimally corresponds to the requirements of the individual case.
  • the following formula I illustrates the structural motif of these membranes by way of example. Shown is a polysiloxane skeleton comprising sulfonic acid groups which are bonded via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane skeleton and in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, which via an amide function comprehensive organic spacer to respective Si atoms of the Polysiloxane backbone are bound.
  • a polysiloxane skeleton comprising sulfonic acid groups which are bonded via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane skeleton and in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, which via an amide function comprehensive organic spacer to respective Si atoms of the Polysiloxane backbone are bound.
  • the sequence of functional groups and the particular choice of functional groups is merely exemplary.
  • a free radical crosslinking reaction in a process for preparing a crosslinked proton conductive polysiloxane or a proton conductive membrane in addition to the described hydrolysis / condensation.
  • vinyl- and methyl-substituted silane compounds which crosslink radically in the presence of 2,4-dibenzoyl peroxide.
  • the vinyl- or methyl-substituted silane compounds may of course also carry sulfonic acid-phosphonic acid and / or carboxyl groups or N-heteroaromatic groups.
  • methyl-substituted phenylsilanes such as diphenylmethylsilane or phenyltrimethylsilane (for the sulfonation reaction) and vinyltrialkoxysilanes or vinyl-terminated copolymers as additional crosslinking components.
  • methyl-substituted phenylsilanes such as diphenylmethylsilane or phenyltrimethylsilane (for the sulfonation reaction) and vinyltrialkoxysilanes or vinyl-terminated copolymers
  • the radical crosslinking reaction proceeds, preferably in parallel to the condensation reaction.
  • the at least one polysiloxane in the catalytically active composition may be the above-disclosed crosslinked proton-conductive polysiloxane.
  • the present invention further relates to an MEA which contains at least one layer with / from a proton-conductive material and at least one layer with / from the catalytically active composition according to the invention.
  • the layer with / from the catalytically active composition according to the invention can be present on the cathode side, on the anode side or on both sides of the layer with / of a proton-conductive material.
  • the MEAs produced from the above-described catalytic compositions according to the invention in combination with electrically and proton-conductive components can have any suitable structure.
  • the MEA may comprise a layer with / of a proton-conductive material adjacent to at least one layer with / of a catalytically active composition according to the invention that is not electrically conductive and not proton-conductive or non-electrically conductive but proton-conductive, and adjacent thereto at least one layer with / from a catalytically active composition according to the invention, which is both electrically conductive and proton conductive.
  • the numerous other possible embodiments of the MEA according to the invention also include such an example in which, adjacent to a layer with / of a proton conductive material, a layer with / from a catalytically active, non-electrically conductive composition according to the invention follows, on which an electrically conductive Layer of a suitable material is present.
  • the MEA according to the invention may also contain a catalytically active layer, in addition to the catalytically active composition according to the invention also conventional electro-catalytically active materials are included, such as the above-mentioned graphite-supported platinum-containing materials.
  • a catalytically active layer in addition to the catalytically active composition according to the invention also conventional electro-catalytically active materials are included, such as the above-mentioned graphite-supported platinum-containing materials.
  • conventional electro-catalytically active materials are included, such as the above-mentioned graphite-supported platinum-containing materials.
  • the layers with / of the catalytically active composition according to the invention and / or the electrically conductive layer can be used in a thickness in the range from nanometers to micrometers.
  • the proton conductive material is preferably selected from the group consisting of at least one crosslinked proton conductive polysiloxane as defined in claims 12 to 22, a perfluorinated hydrocarbon backbone with sulfonated alkyl ether side groups (e.g., Nafion), polybenzimidazole, or a mixture thereof.
  • the catalytically active composition according to the invention has the advantage in such an MEA that penetration of the catalytically active composition and the layer with / out of the proton-conductive material into the area of facing surfaces of the layer (s) with / from the catalytically active composition and / or penetration of the catalytically active composition and / or or the catalytically active composition and the proton conductive material is given.
  • the catalytically active composition according to the invention thus makes it possible to produce a homogeneous transfer phase between the catalyst layer and the electrolyte material. As already mentioned above, such a homogeneous transition phase is necessary in order to transfer the ions (protons or anions) formed in the electrocatalyst layer as quickly and efficiently as possible into the polymer electrolyte membrane.
  • the inventors have found that when the MEA of the present invention is formed such that the proton-conductive layer contains at least one siloxane component, not only the above-described penetration of the catalytically active composition and the proton conductive layer when applying the layer of a catalytically active composition of the present invention Material forms, but also in the region facing each other surfaces of the layer (s) with / from the catalytically active composition and the layer with / from the proton conductive material, a covalent linkage of siloxane components of the catalytically active composition and / or siloxane components of the catalytically active composition is given with siloxane components of the proton conductive material.
  • This covalent linkage is the result of condensation, hydrosilylation (addition reaction), or radical bond formation. These crosslinking reactions can be used singly or in combination.
  • a crosslinked proton-conductive polysiloxane according to any one of claims 12 to 22 or in the proton conductive layer is contained in the membrane-electrolyte membrane by the covalent linkage a more intimate and homogeneous penetration of the electro-catalyst with the proton-conducting membrane than previously possible. This results in a significantly improved transition phase between electrocatalyst and proton-conductive layer, which leads to an optimized proton transfer from the electrocatalyst to the proton-conducting membrane.
  • Substantially similar in this context means that the materials are based on functionalized organosilicon compounds and crosslinked polysiloxanes.
  • the catalytically active composition according to the invention makes it possible to produce MEAs which, in addition to those of the prior art, have a whole series of further advantages in addition to the advantages already described above:
  • the catalytically active composition according to the invention has an excellent temperature stability, so that the operating temperature can be increased in the fuel cell, which increases the speed of the reactions occurring in the fuel cell reactions. At the same time, at elevated operating temperatures above about 125 ° C, the CO / CO 2 equilibrium shifts more in favor of CO 2 , reducing the risk of CO poisoning of the electrocatalyst.
  • the composition according to the invention can be applied and used in nanometer-thick layers. This not only leads to a higher dispersion speed but, due to the material savings, to a further reduction of the costs in the production of the MEAs. Furthermore, the inventors have found that the catalytically active composition according to the invention can be applied very well to very thin layers even on conventional proton-capable materials, such as Nafion or polybenzimidazole. This suggests that even with these proton-conductive materials an improved transition phase between the catalytically active composition as / in the electrocatalyst and the proton-conductive layer is formed.
  • conventional proton-capable materials such as Nafion or polybenzimidazole.
  • the catalytically active composition according to the invention is not only suitable as an electrocatalyst for an MEA or as a constituent of such an electrocatalyst.
  • the composition is also particularly suitable for catalysis in carrying out reactions of organic and / or inorganic compounds.
  • the catalytically active composition itself can be used as a catalyst or form part of the catalyst used.
  • the catalytically active layer may advantageously be formed as a thin layer, preferably as a nanolayer, on a carrier material.
  • a carrier material both polymeric materials and inorganic materials, such as (porous) ceramic materials may be used.
  • the carrier may, for example, have the form of flat modules, tube modules, bulk material and / or foam material.
  • highly porous, catalytically active and optionally electrically conductive supports can be produced, which can be used, for example, in depth filtration technology.
  • the catalyst according to the invention can also be in any suitable form, for example in the form of a conventional catalyst bed, as a self-supporting film, as a membrane membrane supporting structures or with a sheet-like, particulate and / or (micro) tubular substrate.
  • a conventional catalyst bed as a self-supporting film, as a membrane membrane supporting structures or with a sheet-like, particulate and / or (micro) tubular substrate.
  • Such catalysts can be used, for example, in the form of tube reactors or flat-structured membrane reactors for chemical reaction technology.
  • the catalysts produced can be brought to the grain size required for the application, for example by mechanical treatment and subsequent sieving.
  • the catalytically active composition according to the invention consists of at least one polysiloxane with metal ions and / or metal atoms. As such, this composition is already useful as a catalyst. According to a first preferred embodiment of the catalytic composition according to the invention, the metal ions and / or metal atoms are complexed to the polysiloxane.
  • the catalytic composition of the present invention retains catalytic properties even when this composition or a catalyst formed therewith is heated to a temperature at which the complex-like bonds begin to decompose, typically starting at about 250 ° C the case is.
  • This catalytic property makes this material ideally suited for use as membrane reactors in different modular form (e.g., tube bundle reactors) for chemical reaction engineering processes. If, for example, one coating ceramic modules with a sol-gel layer and these with the catalytically active composition according to the invention, a porosity which is graduated over a wide range and the resulting separation selectivity can be achieved by the resulting layers.
  • the inventive catalytically active composition or a catalyst formed using this composition for example in the form of a nano-layer of the catalytically active composition on a ceramic support material, heated to a temperature between about 100 ° C and 650 0 C, which is preferably under an atmosphere of a shielding gas or hydrogen gas, and then examining the state of the surface, it is found that the metal ions or metal atoms originally present are still either as metal complexes, single atoms / ions or as the tiniest metal clusters with a diameter of ⁇ 3 nm present in highly dispersed form. As a rule, the metal clusters form when the catalytically active composition is treated at a temperature above about 400.degree.
  • the inventors explain this observation with the fact that the metal ions and / or metal atoms originally present in the polysiloxane are virtually fixed by the framework of polysiloxane surrounding them. When heated above a temperature at which the complex-like bonds begin to decompose, however, the metal ions and / or metal atoms are prevented by the surrounding framework from joining together to form larger groups. In this way it is achieved in a highly advantageous manner that a highly dispersed distribution and also a high catalytic activity are maintained even at higher temperatures.
  • the process according to the invention for the preparation of a catalytically active composition comprises the steps: a) dissolving at least one organosilicon compound in an organic solvent; b) dissolving at least one metal compound, preferably a halogenated metal compound, in an organic solvent which is miscible with the organic solvent used in step a); c) mixing the solution obtained in step a) with the solution obtained in step b); d) reacting the at least one organosilicon compound and the at least one metal compound; e) removing the solvent (s) after completion of the reaction;
  • This process can be modified by adding, after step d) of the solution, a component A and / or a component B and / or a flexibilizing and / or network-modifying polymer.
  • the component A can be added, for example, in the form of a disperse suspension of an electrically conductive solid, such as polyaniline or nano-graphite powder or metals, by mixing with the above solutions.
  • a further variation of the process according to the invention provides that in step e) the solution is applied as a thin liquid film and the solvent (s) can be evaporated off at room temperature. This variation can be used simultaneously to apply the catalytically active composition according to the invention to a carrier material.
  • the catalytically active composition is dissolved in a solvent, only very small amounts of catalytically active composition per unit area can be applied by appropriate adjustment of the degree of dilution during application of the liquid film. Consequently, after evaporation of the solvent, only a very thin layer of the catalytically active composition remains on the carrier material.
  • the thickness of this layer is practically arbitrarily adjustable and it is in any case possible to produce layers with a thickness from the nanometer range to the lower micron range. In any case, however, a high dispersion of the active metal and the formation of highly active layers are achieved.
  • organic solvents are used which is / are selected from the group consisting of aliphatic alcohols, aromatic alcohols, which may be monovalent or polyvalent, and chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile or toluene , as well as mixtures thereof.
  • Preferred examples of the alcohols are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, glycerol, cyclohexanol, and all isomers of the latter eight and phenol.
  • the composition may be subjected to reactive post-crosslinking / polymer pyrolysis or thermal treatment under inert gas or hydrogen gas.
  • the method according to the invention for producing an MEA comprises the steps of applying at least one layer with / of a catalytically active composition according to one of claims 1 to 23 to at least one layer with / of a proton-conductive material.
  • the layer with / of a catalytically active composition can be used on both the cathode and anode sides of an MEA, application of the layer to either or both sides of a layer may occur proton-conductive material.
  • the application of the at least one layer with / from the catalytically active composition on the at least one layer with / from a proton-conductive material can preferably be effected by means of spin coating, pressing, hot pressing or reactive coating.
  • the catalytically active composition according to any one of claims 1 to 23 and the MEA according to any one of claims 24 to 29 is preferably used in a polymer electrolyte membrane fuel cell or a high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, wherein the respective fuel cell operating temperatures may be between about -20 0 C and about 250 ° C.
  • the catalytically active composition according to any one of claims 1 to 23 and the catalyst according to any one of claims 30 to 36 can be used preferably for the synthesis of organic compounds, for example in membrane reactors via hydrogenation reactions of unsaturated hydrocarbons, and for the catalytic purification of exhaust gases.
  • the catalytically active compositions can be applied, for example, as thin functional layers on ceramic monoliths.
  • Example 1 Production of a Membrane-Electrode Unit
  • the polysiloxane provided with proton-conducting functions is admixed and the solution thus prepared is applied as a liquid film to a proton-conducting membrane on both sides.
  • Example 2 Preparation of a catalytically active film
  • a phenyl-containing and crosslinkable organosilicon compound e.g. Diphenyldimethoxysilane (0.0010 mol)
  • 0.10 g of a crosslinkable organosilicon copolymer such as diphenyldimethylsiloxane-SiOH terminated
  • 0.10 g, 0.00048 mol of a tetrafunctional crosslinker such as tetraethoxysilane
  • the mixture is stirred for at least 12 h at room temperature and then poured out on a Teflon pad.
  • the sample thus remains at room temperature to ensure the successive evaporation of the solvent and the pre-crosslinking to the film.
  • This pre-crosslinking can be accelerated by a moderate temperature treatment at low temperatures in the furnace, if necessary.
  • Post-crosslinking of the film is then carried out under inert gas (N 2 , Ar) and / or a reduction in hydrogen flow up to 200 ° C. If necessary, the post-crosslinking can also be carried out under an oxidative atmosphere.
  • the network structure can be further modified by combination with bifunctional, trifunctional and / or tetrafunctional silanes, as well as co-polymers.
  • Example 3 Coating of carrier systems with the catalytically active composition
  • This mixture is applied for example by means of dip coating on a ceramic support, preferably of Al 2 O 3 or SiO 2 . Subsequently, the carriers coated in this way are aged for 24 h at 60% air humidity.
  • the reduction of the material is carried out under hydrogen flow in a tube furnace at temperatures between 250 to 65O 0 C.
  • This mixture is poured out on a Teflon pad and crosslinked at room temperature. Subsequently, this material is crushed and subjected in the hydrogen stream to a temperature of 250 to 650 ° C.
  • the catalytically active composition of the present invention fulfills the technical requirement profile of a polymer electrolyte electrolyte fuel cell (PEMFC) as electrocatalyst material and is also suitable for applications in a high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell (US Pat. High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, HT-PEMFC) with operating temperatures up to at least 200 ° C and beyond. Furthermore, the catalytically active composition shows high long-term stability.
  • PEMFC polymer electrolyte electrolyte fuel cell
  • HT-PEMFC High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
  • the composition is catalytically active, optionally electrically conductive and proton conductive, in order to decompose the hydrogen entering there into protons and electrons and to transfer these species when used in an / as an electrocatalyst on the anode side of the membrane-electrode assembly.
  • the catalytically active composition of the present invention is equally suited to be used in an electrocatalyst on the cathode side of a membrane-electrode assembly to decompose, for example, incoming oxygen and transfer the resulting species.
  • the catalytically active composition according to the invention improves the still problematic transition phase between the electrocatalyst and the proton-conducting membrane and thereby ensures, in particular, optimized proton transfer from the electrocatalyst into the membrane.
  • the novel E-Kat mixtures can be prepared, for example, as thin functional layers, e.g. be applied by spin coating on the crosslinked proton-conducting polysiloxanes according to claims 12 to 22, but also be applied to already commercially available polymer electrolyte membranes such as Nafion or polybenzimidazole.
  • the former leads due to the chemically related material systems - both systems are organosilicon derived and lead to a polysiloxane matrix - to a particularly intimate penetration of the electrocatalyst with the proton-conducting membrane.
  • the catalytically active composition can be used in membrane reactors for the synthesis of organic compounds e.g. be used via hydrogenation reactions of unsaturated hydrocarbons.
  • the polysiloxanes with metal ions and / or metal atoms can be used mainly.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung mit mindestens einem Polysiloxan, wobei die katalytische Wirkung durch Einbindung metallischer Zentren wie Platin, Nickel etc. entsteht, eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit der Zusammensetzung und einen Katalysator mit/aus der Zusammensetzung. Die katalytisch aktive Zusammensetzung lässt sich auf Grund ihrer Eigenschaften bevorzugt als Elektrokatalysator in elektrochemischen Anwendungen, insbesondere der PoIymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und bei der Umsetzung anorganischer und organischer Verbindungen, beispielsweise bei der Synthese organischer Verbindungen unter Verwendung von Membranreaktoren oder bei der Abgasreinigung, verwenden. Die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen. In ihrer einfachsten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Zusammensetzung erhältlich durch ein Verfahren, das einen Schritt der Polymerisation mindestens einer siliciumorganischen Ausgangsverbindung in Anwesenheit von Metallionen enthält, wobei die Siloxan-Ausgangsverbindung und die Metallionen bei dem Vorgang der Polymerisation vorteilhafter Weise in möglichst homogener Verteilung vorliegen.

Description

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Katalytisch aktive Zusammensetzung, Membran-Elektroden-Einheit mit der Zusammensetzung und Katalysator mit/aus der Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung mit mindestens einem Polysiloxan, wobei die katalytische Wirkung durch Einbindung metallischer Zentren wie Platin, Nickel etc. entsteht, eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit der Zusammensetzung und einen Katalysator mit/aus der Zusammensetzung.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung lässt sich auf Grund ihrer Eigenschaften bevorzugt als Elektrokatalysator in elektrochemischen Anwendungen, insbesondere der PoIy- mer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und bei der Umsetzung anorganischer und organischer Verbindungen, beispielsweise bei der Synthese organischer Verbindungen unter Verwendung von Membranreaktoren oder bei der Abgasreinigung, verwenden.
Die Wirkung von Katalysatoren beruht bekanntermaßen darauf, dass sie chemischen Reaktionen einen Weg eröffnen, auf dem die Ausgangsstoffe unter Aufbringung einer geringeren Aktivierungsenergie in die Endprodukte umgewandelt werden können. Ein derartiger Reaktionsweg wird dadurch schneller durchlaufen. Aber Katalysatoren beschleunigen eine chemische Reaktion nicht nur, sondern können häufig auch das Ziel der Reaktion beeinflussen. Katalysatoren besitzen daher eine immense Bedeutung auf allen Gebieten, bei denen eine beschleunigte bzw. gezielte chemische Umsetzung von
Edukten wünschenswert oder erforderlich ist.
Katalysatoren finden daher heutzutage neben den klassischen Bereichen der Chemie, wie beispielsweise der Agrochemie, Pharmaindustrie und Kunststoffindustrie auch Anwen- düngen im Bereich des Energiesektors. Das bekannteste Beispiel im Bereich des Umwelt- Schutzes dürfte wohl die katalytische Reinigung von Autoabgasen, aber auch von Abgasen aus Kraftwerken und anderen Industrieanlagen sein. Aber auch bei alternativen Energien, wie beispielsweise in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnologie, spielen katalytische Prozesse eine entscheidend wichtige Rolle.
In Brennstoffzellen wird beispielsweise durch die elektrochemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff die chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt, wobei bei diesem Beispiel als Reaktionsprodukt Wasser entsteht. Katalysatoren sind dabei sowohl an der Herstellung von Wasserstoff (z.B. durch Methanolreformierung) als auch an der eigentlichen Brennstoffzellenreaktion beteiligt.
Brennstoffzellen mit fester Polymerelektrolytmembran (z.B. aus Nafion oder Polybenz- imidazol) enthalten eine Anodenabteilung und eine Kathodenabteilung, die durch eine feste Polymerelektrolytmembran voneinander getrennt sind. In diesen beiden Abteilungen werden in der Regel gasförmige Brennstoffe, wie beispielsweise Wasserstoff oder Metha- nol auf der Anodenseite bzw. Sauerstoff auf der Kathodenseite, zu einem katalytisch aktiven Material geleitet, das sich auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran befindet. Durch das katalytisch aktive Material werden die Brennstoffmoleküle in Kationen, Anio- nen und Elektronen aufgespaltet.
Die katalytische Aktivität des Materials ist für eine ausreichend hohe Geschwindigkeit der Halbzellenreaktionen von entscheidender Bedeutung. Für einen kommerziell erfolgreichen Einsatz von Brennstoffzellen spielen darüber hinaus noch weitere Faktoren eine wesentliche Rolle, wie beispielsweise möglichst geringe Kosten für die Herstellung des katalytisch aktiven Materials, technologisch einfaches Aufbringen des Katalysatorsystems auf die protonenleitende Membran zur Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit (MEA), geringe Empfindlichkeit gegenüber einer Vergiftung mit Kohlenmonoxid, hohe Temperaturbeständigkeit und chemische Resistenz sowie eine hohe technische Langzeitstabilität von bis zu 40000 Stunden für stationär betriebene Geräte. Zudem soll die Katalysatorschicht im Idealfall eine homogene Übergangsphase in das Elektrolytmaterial gewährleis- ten, um die in der Elektrokatalysatorschicht entstehenden Ionen möglichst schnell und effizient in die Polyrnεrεlεktrolytrnernbran zu transferieren.
Für die konventionelle Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) sind zur Zeit verschiedene - auf den jeweiligen Einsatzbereich optimierte -Elektrokatalysatorsys- teme zur Herstellung von Brennstoffzellenelektroden kommerziell erhältlich. Bei diesen Systemen handelt es sich hauptsächlich um graphitgeträgerte platinhaltige Materialien mit zum Teil hohem Edelmetallanteil, was ihre Herstellung kostenaufwändig macht.
Des Weiteren erfüllen die derzeit kommerziell erhältlichen Elektrokatalysatorsysteme die Anforderungen an eine möglichst homogene Übergangsphase zwischen der Katalysatorschicht in das Elektrolytmaterial nicht in zufriedenstellender Weise. Eine solche homogene Übergangsphase ist notwendig, um die in der Elektrokatalysatorschicht entstehenden Ionen möglichst schnell und effizient in die Polymerelektrolytmembran zu transferieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, die insbesondere in einem/als Brennstoffzellen-Elektrokatalysator einsetzbar ist sowie einer MEA mit der Zusammensetzung, bei der die oben erwähnten Nachteile des Stands der Technik überwunden werden. Weitere Aufgaben der vorliegen- den Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Katalysators, eines Verfahrens zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, eines Verfahrens zur Herstellung einer MEA, sowie die Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die katalytisch aktive Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) gemäß Anspruch 24, die Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 30 und 34, das Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung nach Anspruch 37, das Verfahren zur Herstellung einer MEA nach Anspruch 42 sowie die Verwendungen der katalytisch aktiven Zusammensetzung nach den Ansprüchen 44 und 46. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen. In ihrer einfachsten Ausfuhrungsform ist die katalytisch aktive Zusammensetzung erhältlich durch ein Verfahren, das einen Schritt der Polymerisation mindestens einer siliciumorganischen Ausgangsverbin- düng in Anwesenheit von Metallionen enthält, wobei die Siloxan-Ausgangsverbindung und die Metallionen bei dem Vorgang der Polymerisation vorteilhafter Weise in möglichst homogener Verteilung vorliegen.
Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung ist ein Teil der enthaltenen Metallionen und/oder Metallatome komplexartig an dem mindestens einen Polysiloxan gebunden. Dieser Teil kann je nach den gewählten Bedingungen unterschiedlich groß sein, und hohe Werte bis hin zu 100% annehmen. Um eine derartige komplexartige Bindung der Metallionen und/oder Metallatome an dem mindestens einen Polysiloxan zu ermöglichen/erleichtern/verbessern ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das Polysiloxan der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung erhalten aus mindestens einer siliciumorganischen Verbindung, die mindestens eine heteroatomhaltige funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Amido-, Carboxyl-, Sulfon- säure-, Thio- oder Cyanogruppe, oder einer Mischung davon.
Bevorzugte Beispiele von der silicumorganischen Verbindung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan, Amino- phenoxypropyltrimethoxysilan, Aminophenyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldi- ethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyl-ben- zimidazol-5-amid, Trimethoxysilylpropyl-imidazol-2-amid, Trimethoxysilylphenylsulfon- säure, und Trimethoxysilylethylphenylsulfonsäure, oder einer Mischung davon.
Bevorzugte im/am Polysiloxan vorhandene und/oder komplexartig daran gebundene
Metallionen und/oder Metallatome sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Nickel, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Zink, Rhenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Selen, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Zirconium, Molybdän, Cadmium, Gold, Silber, oder einer Mischung davon.
Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung kann neben den oben beschriebenen Bestandteilen weiter wenigstens eine Komponente A enthalten, die der
Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit verleiht. Diese Komponente A ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Kohlenstoffkomponenten wie z.B. Ruß oder Graphit, Metall oder einem leitfähigen Polymer, bevorzugt Polyanilin,
Polythiophen oder Polypyrazol, wobei die leitfähigen Polymere optional sulfoniert, phosphoniert, carboxyliert und/oder mit wenigstens einem der Metalle gemäß Anspruch 5 dotiert sein können, oder einer Mischung davon.
Es kann aber auch die Eigenleitfähigkeit der katalytisch aktiven Zusammensetzung gesteigert werden, insbesondere bei kohlenstoffreichen siliciumorganischen Komponenten, wenn der Vernetzung eine Temperaturbehandlung (Polymerpyrolyse) nachgeschaltet wird. Dazu kann man bereits in der Synthese der Ausgangsmischungen phenylhaltige oder mit längeren aliphatischen Resten und vernetzbaren Gruppen wie Alkoxy und Chlorgruppen versehene siliciumorganische Komponenten in die Vernetzungsreaktion einbinden und mittels einer Pyrolyse in elektrisch leitfahige Kohlenstoffanteile überfuhren.
Eine elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn die Zusammensetzung als Elektrokataly- sator in einer MEA verwendet wird. Durch katalytische Zersetzung des Brennstoffs in einer Elektrokatalysatorschicht entstehende Elektronen können dann in der Elektrokataly- satorschicht selbst abgeleitet werden. Wenn die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung als Katalysator bei der Durchfuhrung von Reaktionen anorganischer oder organischer Verbindungen verwendet wird, beispielsweise in Form eines Membrankatalysators, ermöglicht eine elektrische Leitfähigkeit, dass der Katalysator elektrisch beheizt werden kann. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein flexibiüsierendes und/oder nεtzwerk- modifϊzierendes Polymer. Ein solches Polymer ist bevorzugt ein siliciumorganisch abgeleitetes Block-Copolymer, bevorzugt Polydimethylsiloxan, Diphenylsiloxan-dimethyl- siloxan-SiOH-terminiert, Diphenylsiloxan-dimethylsiloxan-vinyl-terminiert, wobei die phenyltragenden Polymere optional sulfoniert sein können.
Das Netzwerk und die Porosität der katalytisch aktiven Matrix der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lässt sich durch Wahl der zur Vernetzung eingesetzten Precursoren bereits auf molekularer Ebene während der Synthese voreinstellen. Hier ist durch Wahl bestimmter molarer Anteile an di-, tri- oder tetrafunktioneller siliciumorganischer Vernetzungskomponenten und bestimmter funktioneller Seitengruppen das Netzwerk weitergehend modifizierbar. Durch gezielte Prozesssteuerung der Vernetzung mittels Variation der Temperaturführung, des Gasdurchsatzes sowie Wahl des eingespeisten Gases zur Nach- Vernetzung lässt sich die Matrix bezüglich Maschenweite und Porosität modifizieren.
Durch diese gezielte Prozessführung lässt sich das Katalysatormaterial somit von sehr dichten, beispielsweise mit Wasserstoff gerade noch penetrierbaren Gefügen bis zu meso- und makroporösen Gefügen variieren und auf das jeweilige technische Anwendungsgebiet optimieren. Dies ermöglicht auch den Einsatz als trennselektive und katalytisch aktive Membranen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung enthält diese wenigstens eine Komponente B, die der Zusammensetzung Protonenleitfähigkeit verleiht. Durch eine derartige Protonenleitfähigkeit kann beispielsweise eine verstärkt acide katalysierte Reaktion durchgeführt werden, wenn die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem/als Katalysator verwendet wird. Wird die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem/als Elektrokatalysator in einer MEA verwendet, bietet eine möglichst effektive Protonenleitfähigkeit den Vorteil, dass diese den Transport der in dieser Schicht erzeugten Protonen zu der protonenleitfähigen Schicht verbessert. Es ist jedoch selbstverständlich, dass sämtliche hier oben sowie nachfolgend erläuterter. Modifikationen und Ausfuhrungsformen der katalytisch aktiven Zusammensetzung beliebig kombiniert werden können, so wie es die jeweilige Anwendung erfordert. Es kann beispielsweise ein Katalysator in Form einer Membran neben der katalytisch aktiven Zusammensetzung die Komponente A zur Erzeugung elektrischer Leitfähigkeit enthalten, ebenso wie weiter die Komponente B zur Erzeugung von Protonenleitfähigkeit. Ein derartiger Katalysator, wie er beispielsweise in Membranreaktoren zur C-H-Aktivierung zur Synthese organischer Substanzen wie der katalytischen Umsetzung von Olefinen zu höhe- ren Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, kann dann beispielsweise elektrisch beheizt werden und ermöglicht gleichzeitig eine verstärkt acide katalysierte Reaktion.
Vorteilhafter Weise ist die Komponente B dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem a) protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan, b) perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfonierten Alkyletherseitengruppen (z.B. Nafion) c) Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.
Wenn ein vernetztes Polysiloxan als protonenleitfähige Komponente in der katalytisch aktiven Zusammensetzung enthalten ist, ist diese gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein vernetztes protonenleitfähiges Polysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst und mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette, umfassend acide Gruppen, wie beispielsweise Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grund- gerüsts gebunden sind, sowie entweder (a) im Ring stickstoffhaltige aromatische Hetero- cyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, oder (b) im Ring stick- stoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind. Dieses vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan umfasst in vorteilhafter Weise im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind.
Weiter können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol und gegebenenfalls substituiertem Imidazol.
Des weiteren können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer mit 5-10 Kettenatomen, bevorzugt 5-8 an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sein und die jeweilige Amidfunktion direkt kovalent an den zugehörigen Heterocyclus gebunden sein.
Auch können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gemäß der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4-Si* gebunden sein, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R4 eine aliphatische Kette und Si ein Si-Atom des Polysiloxan-Grundgerüsts ist.
Des weiteren können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sein, der jeweils direkt über eine Kette mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kettenatomen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom 5 oder 6 Kettenatome und zumindest einmalig die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, bevorzugt in Form der Gruppierung C(O)-NH-C. Bei dem in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen vernetzten protonenleitfahigen Polysiloxan kann das Polysiloxan-Grundgerüst eine durch Hydrolyse und Kondensation von (i) Silanen mit vier, (ii) Silanen mit drei und gegebenenfalls zusätzlich von (iii) SiIa- nen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen herstellbare Netzstruktur besitzen. Neben dem Polysiloxan-Grundgerüst können - wie weiter oben bereits angedeutet - weitere Netzwerkstrukturen im vernetzten protonenleitfahigen Polysiloxan existieren, z. B. (bei der Option (a)) als Netzwerkstrukturen, welche durch die Polymerisation von styrylfunktiona- lisiertem Silan erhalten werden (vgl. DE 101 63 518 Al).
Bei Einsatz bifunktionell vernetzbarer Silane, wie z. B. Dimethyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, deren chlorierten Varianten wie z.B. Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan sowie siliciumorganischen (Co-)Polymeren ist eine Aufweitung der Netzstruktur dieses vernetzten protonenleitfahigen Polysiloxans möglich, beispielsweise um den protonenleitenden Gruppen des Polysiloxans, also der Sulfonsäure-, Phosphon- säure bzw. Carboxyl-Gruppe sowie der N-heteroaromatischen Gruppe, mehr Raum für Umlagerungsreaktionen zu geben. Das vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan umfasst dann Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)2-O- und/oder -0-Si(CHa)2-O-.
Bei Einsatz von Diphenyldimethoxysilan und/oder Dimethyldimethoxysilan umfasst das vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)2- O- und/oder -O-Si(CH3)2-O-, die flexibilisierend auf das Membranmaterial wirken und seine mechanischen Eigenschaften insgesamt positiv beeinflussen. Die Phenylgruppen können dabei auch Sulfonsäure-Gruppen-substituiert sein.
Bei dem hier beschriebenen vernetzten protonenleitfahigen Polysiloxan kann weiter das Mengenverhältnis von (i) den im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen zu (ii) den Sulfonsäure-, Phosphonsäure und/oder Carboxyl-Gruppen im Bereich von 3: 1 bis 1 :2 liegen, wobei es bevorzugt im Bereich von 3: 1 bis 1 : 1 liegt. Wenn eine besonders gute Protonenleitfähigkeit für das vernetzte protonenleitfähige PoIy- siloxan erwünscht ist, können in das vernetzte Polysiloxan Irnidazolε eingelagert werden. Vorteilhafterweise werden zur Synthese der vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxane Syntheserouten gewählt, bei denen Imidazol als Nebenprodukt entsteht, das dann bei der Vernetzung zumindest teilweise im Membran-Netzwerk gehalten werden kann.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines vernetzten protonenleitfähigen PoIy- siloxans umfasst die folgenden Schritte: Hydrolysieren und Kondensieren einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfassend (i) ein eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure oder Carboxyl-Gruppe tragendes Silan, (ii) ein einen stickstoffhaltigen aromatischen Hetero- cyclus umfassendes Silan sowie gegebenenfalls (iii) weitere Silane, wobei (a) der stickstoffhaltige Heterocyclus des einen stickstoffhaltigen Heterocyclus umfassenden Silans über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan- Si-Atom gebunden ist. Vorteilhafterweise wird dabei das eine Sulfonsäure-, Phosphon- säure- oder Carboxyl-Gruppe tragende Silan ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel
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worin P die Bedeutung HOSO2-R2- bzw. HOCO-R2- besitzt, wobei R2 ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist oder einen solchen umfasst und P über diesen am Silicium gebunden ist, R1 eine über Kohlenstoff am Silicium gebundene Gruppe darstellt, X eine hydrolyseempfindliche Gruppe ist, a gleich 1 , 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 1 , 2 oder 3 sind.
Der Rest R2 ist vorzugsweise ein aromatisch-aliphatischer Rest, der über seinen aromatischen Teil mit der Sulfonsäure-Gruppe HOSO2-, Phosphonsäure-Gruppe (HO)2PO- bzw. der Carboxyl-Gruppe HOCO- und über seinen aliphatischen Teil mit dem Silicium ver- bunden ist.
Das einen im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassende Silan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4- SiX3-aR5 a, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest und R4 eine aliphatische Kette mit 5-10 Kettenatomen, vorzugsweise 5-8 Kettenatomen ist.
Das vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan basiert - wie auch Erzeugnisse und Verfah- ren aus dem Stand der Technik - auf der Verwendung siliciumorganischer Monomere, die überwiegend vom allgemeinen Typ R2SiX2, RSiX3 und SiX4 sind (X = -OR', -Cl, mit R' = organischer Rest) und neben hydrolysestabilen, organischen Resten R mindestens zwei hydrolysierbare Si-X-Bindungen aufweisen. Derartige Siloxane sind mit einer breiten Palette an organischen Resten kommerziell verfügbar und eröffnen damit die Möglichkeit, Materialien zu entwickeln, die nicht nur preiswerter als bisherige, sondern auch mit hoher Flexibilität mittels kombinatorischer Methoden gezielt an die jeweiligen Erfordernisse anpassbar sind. Die Verknüpfung der genannten Monomere erfolgt über eine sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse/Kondensationsreaktion, wie sie in Gleichung 1 beispielhaft für eine Verbindung des Typs RSi(OR')3 dargestellt ist. Im Verlauf der Reaktion werden zunächst reaktive Silanole gebildet, die dann unter Wasserabspaltung (Kondensation) zu Si-O-Si-verknüpften Polysiloxanen abreagieren (Sol-Gel-Verfahren). Es ist auch möglich, Silane einzusetzen, die (zusätzlich) Vinylreste tragen. In diesem Falle lässt sich zusätzlich eine radikalische Reaktion bzw. eine platinkatalysierte Hydrosilylierung zur Vernetzung nutzen, die zu (zusätzlichen) Verknüpfungsstellen führt, vgl. hierzu das angegebene Bei- spiel in Gleichung 2 für die radikalische Vernetzung.
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Der Vernetzungsgrad der Polysiloxan-Grundgerüste und damit die Materialeigenschaften der verknüpften protonenleitfähigen Polysiloxane wie z. B. die Temperaturbeständigkeit, Dichtigkeit und Flexibilität lassen sich in weiten Bereichen über die geeignete Auswahl der Anzahl der Vεmεtzungsgruppen in den Silankornponcnten steuern. So fungieren Verbindungen wie beispielsweise SiX4, die keine Si-gebundenen organischen Reste tragen, als reine Quervernetzungskomponenten und erzeugen engmaschige, häufig nicht-plasti- sehe Gefügestrukturen. Im Gegensatz dazu vernetzen R2SiX2-Komponenten lediglich zweidimensional zu linearen Ketten, die eine Polymermatrix somit weitmaschiger und damit plastisch verformbar machen können. Weiter oben wurden bereits erfindungsgemäß besonders bevorzugte Komponenten des Typs R2SiX2 angegeben und diskutiert.
Zur Erhöhung der Hydrophilie eines vernetzten protonenleitfahigen Polysiloxans kann es sinnvoll sein, in das Netzwerk Verbindungen einzubauen, deren hydrophiler Charakter besonders ausgeprägt ist. Insbesondere kann N-(3-Triethoxysilylpropyl)-gluconamid über eine HydrolyseVKondensationsreaktion in das Siloxangerüst eines vernetzten protonenleitfahigen Polysiloxans integriert werden, um so die Hydrophilie zu erhöhen.
Zur Herstellung der vernetzten protonenleitfahigen Polysiloxane werden - wie oben ausgeführt - unter Anderem Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane eingesetzt.
Sulfonsäure- Phosphonsäure- oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane lassen sich herstellen, indem die Azolid-Methode ausgehend von Carbonsäurederivaten der aromatischen Sulfonsäuren (wie z. B. Sulfobenzoesäure) oder Carboxylsäuren angewendet wird. Die Azolid-Methode, die wie vorstehend beschrieben nun zur Anknüpfung von Sulfonsäure- bzw. Carboxyl-Gruppen an Silane eingesetzt wird, wurde für eine Vielzahl von Verbin- düngen beschrieben in H. A. Staab, Angew. Chemie 1962, 74, 407 und H. A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis und biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
Bei Anwendung der Azolid-Methode ergeben sich zunächst Silane, in denen Sulfonsäure- Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der über eine Kette mit beispielsweise insgesamt fünf (z. B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäure und Anbindung an Aminopropyltrimethoxysilan) oder insgesamt sechs (z. B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäurε und Anbindung an Arninobutyltrirnethoxy- silan) Kettenatomen an das Silan-Si-Atom gebunden ist. Wird ausgehend von einem solchen Silan ein vernetztes protonenleitfähiges Polysiloxan hergestellt, ergibt sich eines, in dem einzelne oder sämtliche Sulfonsäure- Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der jeweils direkt über eine Kette mit beispielsweise fünf oder sechs Kettenatomen an die jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist, wobei die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom (zumindest einmalig) die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, und zwar in Form der Gruppierung C(O)-NH-C.
Alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen beispielsweise das klassische Verfahren der Chlorsulfonierung durchgeführt werden. Hierbei wird ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäure umgesetzt. Eine bevorzugte Gestaltung eines Chlorsulfonierungsverfahrens wird weiter unten im Detail beschrieben.
Weiter alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester umgesetzt werden (vgl. M. Schmidt, H. Schmidbaur, Zur Kenntnis von Chlorschwefelsäuresilylestern, Chemische Berichte, 95, 1962, 47).
Sowohl bei der Umsetzung mit Chlorsulfonsäure als auch bei der Reaktion mit Chlor- sulfonsäuretrimethylsilylester wird ausgehend von einem Silan mit Alkoxy- oder Si- gebundenen Phenylgruppen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten beobachtet. Dieses Problem lässt sich jedoch umgehen, wenn stattdessen von Chlorsilanen ausgegangen wird. Diese lassen sich mit guten Ausbeuten in die angestrebten Produkte überführen. Die nachfolgende Gleichung 3 zeigt dies am Beispiel der Reaktion von Phenylethyltri- chlorsilan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester. Hierbei wird die trimethylsilylester- geschützte Sulfonsäure-Gruppe zunächst über eine elektrophile Substitutionsreaktion an den Aromaten gebunden. Eine anschließende Umsetzung mit Natriummethanolat „entschützt" und überführt die Sulfonsäure-Gruppe in ihr Natriumsalz. Zeitgleich werden die Si-gebundenen Chloratome vollständig durch die ebenfalls vernetzungsaktiven Methoxy- grαppen substituiert. Abschließend kann das erhaltene Rcaktionsprodukt direkt zur Mernb- ranherstellung mittels Kondensationsvernetzung eingesetzt werden, denn unter den (HCl- )sauren Bedingungen der Vernetzung wird auch die Sulfonsäure freigesetzt.
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Zur Herstellung eines einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassenden Silans, in dem der stickstoffhaltige Heterocyclus über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist, lässt sich - wie Untersuchungen gezeigt haben - ebenfalls die Azolid-Methode einsetzen. Hierbei wird üblicherweise ein Aminoalkyltrimethoxysilan mit einem Carbonsäurederivat des Imida- zols oder des Benzimidazols kovalent verknüpft. Die nachfolgenden Reaktionsgleichungen 4 und 5 illustrieren diesen Reaktionstyp am Beispiel der Amidbildung von Benzimi- dazol-5-Carbonsäure mit Aminopropyltrimethoxysilan. Hierbei wird in einem ersten Reaktionsschritt das Edukt Benzimidazol-5 -Carbonsäure mit N, N'-Carbonyldiimidazol zum reaktiven Zwischenprodukt Benzimidazol-5-Carbonsäure-Imidazolid umgesetzt (Gleichung 4). Nachfolgend führt eine nucleophile Substitution der Imidazolid-Gruppe durch das primäre Aminoalkyltrimethoxysilan zum silangebundenen N-Propyl-Benzimi- dazol-5-Carbonsäureamid (Gleichung 5), das in guten Ausbeuten erhältlich ist.
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Ben a mι dazol- 5-carbo ns äu re Benzimldazol-5-cart»nsäJjre-lmιdazolιd
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N-(3-Tπmethoxysilylpropyl) -benzιmιdazol-5-cart)onsäureamιd
Diese Variante der Azolid-Methode fuhrt zur Synthese eines Silans mit einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, der über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist.
Die vorstehend erläuterten Syntheserouten führen zu Prekursoren (siliciumorganischen Verbindungen, die (a) Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxyl -Gruppen bzw. (b) N- heteroaromatische Gruppen tragen), die gegebenenfalls in Kombination mit weiteren siliciumorganischen Verbindungen zu erfindungsgemäßen Polysiloxanen und Membranen verarbeitet werden und dort die protonenübertragende Funktion vollständig oder zumindest im Wesentlichen übernehmen.
Bereits weiter oben wurde ausgeführt, dass ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans die Hydrolyse und Kondensation einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfasst, die (i) eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxyl- Gruppe tragendes Silan sowie (ii) ein stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassendes Silan enthält. Zur Herstellung einer Membran wird üblicherweise eine z. B. etha- nolische Lösung einer Kombination aus den genannten Silanen (i) und (ii), quervernetzen- den (SiX4) sowie flexibilisierenden Silankomponenten (R2SiX2) mit Wasser und wenigen Tropfen HCl versetzt und die resultierende Lösung einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei führt die einsetzende Hydrolyse/Kondensation der Silane zu einer Vorvernetzung der Komponenten, welche die Viskosität der Lösung langsam ansteigen lässt. Abhängig von der jeweiligen Mischungszusammensetzung wird die vorvernetzte Lösung zu einem bestimmten Zeitpunkt zu einer dünnen Schicht definierter Stärke vergossen und so innerhalb kurzer Zeit eine nahezu vollständig vernetzte Membranfolie erhalten.
Besonders temperaturstabile Membranen aus vernetztem protonenleitfähigem Polysiloxan werden erhalten, indem die Membran im Anschluss an eine bei 20 - 3O0C verlaufende Vernetzung einer ergänzenden Temperaturbehandlung (vorzugsweise unter Inertgas- Bedingungen) unterzogen wird, bei der Temperaturen im Bereich von 140 - 200°C eingestellt werden. Der Vernetzungsgrad wird durch die Temperaturnachbehandlung optimiert, und besonders wichtige Membran-Eigenschaften wie Reißfestigkeit und chemische Resistenz können im Einzelfall nochmals verbessert werden. Der Fachmann wird im Einzelfall anhand weniger Vorversuche ermitteln, wie die einzelnen Verfahrensparameter einzustellen sind, um eine Membran zu erlangen, die den Erfordernissen des Einzelfalls optimal entspricht.
Die nachfolgende Formel I illustriert das Strukturmotiv dieser Membranen beispielhaft. Gezeigt ist ein Polysiloxan-Grundgerüst umfassend Sulfonsäure-Gruppen, die über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind sowie im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die über einen eine Amidfunk- tion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind. Selbstverständlich ist die Abfolge der funktionellen Gruppen und die spezielle Auswahl der funktionellen Gruppen lediglich beispielhaft.
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Formel I
Im industriellen Maßstab erfolgt die Fertigung dieser Membranen vorzugsweise mittels Extrusion oder Tape Casting in einer automatisch arbeitenden Anlage.
In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, in einem Verfahren zur Herstellung eines vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans bzw. einer protonenleitfähigen Membran zusätzlich zur beschriebenen Hydrolyse/Kondensation eine radikalische Vernetzungsreaktion vorzusehen. Insbesondere können vinyl- und methylsubstituierte Silanverbindungen eingesetzt werden, die in Gegenwart von 2,4-Dibenzoylperoxid radikalisch vernetzen. Die vinyl- oder methylsubstituierten Silanverbindungen können dabei selbstverständlich auch Sulfonsäure- Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppen bzw. N-heteroaromatische Gruppen tragen. Insbesondere können als vinyl- oder methylsubstituierte Komponenten eingesetzt werden: methylsubstituierte Phenylsilane wie Diphenylmethylsilan oder Phe- nyltrimethylsilan (für die Sulfonierungsreaktion) sowie Vinyltrialkoxysilane bzw. vinyl- terminierte Copolymere als zusätzliche Vernetzungskomponenten. Nach Zugabe von 2,4- Dibenzoylperoxid und Erhitzen der Reaktionsmischung auf 140°C läuft die radikalische Vernetzungsreaktion ab, vorzugsweise parallel zur Kondensationsreaktion. Weitere Informationen, Techniken und Verfahren bezüglich der oben beschriebenen vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxane sind in der deutschen Patentanmeldung 102004023586.4 sowie der die Priorität dieser Anmeldung in Anspruch nehmenden inter- nationalen Anmeldung PCT/EP2005/052165 offenbart. Der Inhalt dieser Anmeldungen wird durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das mindestens eine Polysiloxan in der katalytisch aktiven Zusammensetzung das vorste- hend offenbarte vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine MEA, die mindestens eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material und mindestens eine Schicht mit/aus der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung enthält. Die Schicht mit/aus der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung kann dabei auf der Kathodenseite, auf der Anodenseite oder auf beiden Seiten der Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material vorhanden sein.
Die aus den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen katalytischen Zusammenset- zungen in Kombination mit elektrisch- und protonenleitfähigen Komponenten gefertigten MEAs können dabei jeden geeigneten Aufbau aufweisen.
Beispielsweise kann die MEA eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material, dazu benachbart mindestens eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung, die nicht elektrisch leitfähig und nicht protonenleitfähig oder nicht elektrisch leitfähig aber protonenleitfähig ist, und dazu benachbart mindestens eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung aufweisen, die sowohl elektrisch leitfähig als auch protonenleitfähig ist.
Ein weiteres Beispiel einer unter die vorliegende Erfindung fallenden MEA weist eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material und dazu benachbart mindestens eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung auf, die er* wo HI plf»lrtricr*H 1.=*itfciHi rr QI C nrntπnpnl Ait"fciHi fτ ϊ ct
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Zu den zahlreichen weiteren möglichen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen MEA zählt auch ein solches Beispiel, bei dem benachbart zu einer Schicht mit/aus einem proto- nenleitfähigen Material eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven, nicht elektrisch leitfähigen Zusammensetzung folgt, auf der eine elektrisch leitfähige Schicht aus einem geeigneten Material vorhanden ist.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße MEA auch eine katalytisch aktive Schicht enthalten, in der neben der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung auch konventionelle elektrokatalytisch aktive Materialien enthalten sind, wie beispielsweise die oben erwähnten graphitgeträgerten platinhaltigen Materialien. Gleiches gilt für die optional in der katalytisch aktiven Schicht einer MEA enthaltenen protonenleitfähigen Komponenten.
Bei den erfindungsgemäßen MEAs können die Schichten mit/aus der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder der elektrisch leitfähigen Schicht in einer Dicke im Bereich von Nanometern bis Mikrometern verwendet werden.
In der MEA ist das protonenleitfähige Material bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan wie es in den Ansprüchen 12 bis 22 definiert ist, einem perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfonierten Alkyletherseitengruppen (z.B. Nafion), Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.
Durch die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung ergibt sich bei einer derartigen MEA der Vorteil, dass im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schicht(en) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine Durchdringung der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder der katalytisch aktiven Zusammensetzung und des protonen- leitfahigen Materials gegeben ist. Durch die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung ist es somit möglich, eine homogene Übcrgangsphasc zwischen der Katalysatorschicht in das Elektrolytmaterial zu erzeugen. Wie oben bereits erwähnt wurde, ist eine solche homogene Übergangsphase notwendig, um die in der Elektrokatalysator- schicht entstehenden Ionen (Protonen bzw. Anionen) möglichst schnell und effizient in die Polymer-Elektrolyt-Membran zu transferieren.
Die Erfinder haben darüber hinaus festgestellt, dass wenn die erfindungsgemäße MEA so ausgebildet ist, dass die protonenleitfahige Schicht mindestens eine Siloxankomponente enthält, sich beim Aufbringen Schicht aus/mit einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung nicht nur die oben beschriebene Durchdringung der katalytisch aktiven Zusammensetzung und des protonenleitfähigen Materials ausbildet, sondern darüber hinaus im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schicht(en) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine kovalente Verknüpfung von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung mit Siloxankomponenten des protonenleitfähigen Materials gegeben ist.
Diese kovalente Verknüpfung kommt durch Kondensation, Hydrosilylierung (Additions- reaktion) oder radikalische Bindungsknüpfung zustande. Diese Vernetzungsreaktionen können einzeln oder in Kombination genutzt werden.
Aufgrund der Stoffähnlichkeit, die insbesondere dann gegeben ist, wenn eine erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung als Elektrokatalysator verwendet wird oder in diesem enthalten ist, und als protonenleitfahige Schicht ein vernetztes protonenleitfähi- ges Polysiloxan gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22 verwendet wird oder in der protonenleitfähigen Schicht enthalten ist, wird in der Membran-Elektroly-Membran durch die kovalente Verknüpfung eine innigere und homogenere Durchdringung des Elektrokataly- sators mit der protonenleitenden Membran erreicht, als dies bisher möglich war. Es ergibt sich somit eine erheblich verbesserte Übergangsphase zwischen Elektrokatalysator und protonenleitfähiger Schicht, was zu einem optimierten Protonentransfer aus dem Elektro- katalysatorsystem zur protonenleitenden Membran führt.
Stofflich ähnlich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Materialien auf funktionali- sierten siliciumorganischen Verbindungen und daraus vernetzten Polysiloxanen basieren.
Diese Übergangsphase zwischen beiden Komponenten wird in den bisherigen Membran- Elektroden-Einheiten (MEAs) immer noch als problematisch angesehen, da sich in den bisher zur Verwendung kommenden Elektrokatalysatorsystemen immer noch hohe Kon- taktwiderstände und gehemmter Protonentransfer einstellen. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße MEA überwunden.
Durch die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung ist es möglich MEAs zu erzeugen, die im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik neben den bereits oben beschriebenen Vorteilen noch eine ganze Reihe von weiteren Vorteilen aufweisen:
- aufgrund der hohen katalytischen Aktivität kann der Gehalt an teuren Edelmetallen im Vergleich zu herkömmlichen Elektrokatalysatorschichten nach jetzigen Erkenntnissen jedenfalls um 50% und mehr gesenkt werden, was eine wesentliche Kosteneinsparung ermöglicht;
- die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung weist eine hervorragende Temperaturstabilität auf, so dass die Betriebstemperatur in den Brennstoffzellen erhöht werden kann, was die Geschwindigkeit der in den Brennstoffzellen ablaufenden Reaktionen erhöht. Gleichzeitig verschiebt sich bei erhöhten Betriebstemperaturen von mehr als ca. 125°C das CO/CO2-Gleichgewicht mehr zu Gunsten des CO2, was die Gefahr einer Vergiftung des Elektrokatalysators durch CO verringert.;
- die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Nanometer dicken Schichten aufgebracht und verwendet werden. Dies führt nicht nur zu einer höheren Dispersionsgeschwindigkeit sondern aufgrund der Materialeinsparung zu einer nochmaligen Verringe- rung der Kosten bei der Herstellung der MEAs. Des Weiteren haben die Erfinder festgestellt, dass die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung sich auch auf konventionelle protonenlεitfähige Materialien, wie z.B. Nafion oder Polybenzimidazol, sehr gut in sehr dünnen Schichten aufbringen lässt. Dies lässt darauf schließen, dass auch bei diesen protonenleitfähigen Materialien eine verbes- serte Übergangsphase zwischen der katalytisch aktiven Zusammensetzung als/im Elektro- katalysator und der protonenleitfähigen Schicht ausgebildet wird.
Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung eignet sich jedoch nicht nur als Elektrokatalysator für eine MEA oder als Bestandteil eines solchen Elektrokatalysa- tors. Wie die Erfinder herausgefunden haben und oben bereits angesprochen wurde, eignet sich die Zusammensetzung auch in besonders geeigneter Weise zur Katalyse bei der Durchführung von Reaktionen organischer und/oder anorganischer Verbindungen. Dabei kann die katalytisch aktive Zusammensetzung selbst als Katalysator eingesetzt werden oder Teil des verwendeten Katalysators bilden.
Bei einem derartigen Katalysator kann dabei in vorteilhafter Weise die katalytisch aktive Schicht als dünne Schicht, bevorzugt als Nanoschicht, auf einem Trägermaterial ausgebildet sein. Als Trägermaterial können sowohl polymere Werkstoffe als auch anorganische Werkstoffe, wie beispielsweise (poröse) Keramikmaterialien verwendet werden. Der Trä- ger kann beispielsweise die Form von Flachmodulen, Rohrmodulen, Bulkmaterial und/oder Schaummaterial aufweisen. Somit können hochporöse, katalytisch aktive und ggf. elektrisch leitfähige Träger erzeugt werden, die beispielsweise in der Tiefenfiltrationstechnik zum Einsatz kommen können.
Auch kann der erfindungsgemäße Katalysator in jedweder geeigneten Form ausgebildet sein, beispielsweise in Form einer konventionellen Katalysatorschüttung, als selbsttragende Folie, als Stützstrukturen tragende Membranfolie, oder mit einem flächigen, teilchenförmigen und/oder (mikro)röhrenförmigen Trägermaterial. Derartige Katalysatoren lassen sich beispielsweise in Form von Rohrreaktoren oder flachstrukturierten Memb- ranreaktoren für die chemische Reaktionstechnik einsetzen. Im Fall von Katalysatorschüttungen können die hergestellten Katalysatoren auf die für den Anwendungsfall benötigte Korngröße z.B. durch mechanische Behandlung und anschließendem Sieben gebracht werden.
Wie oben dargelegt wurde, besteht die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung aus mindestens einem Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen. Als solches ist diese Zusammensetzung bereits als Katalysator verwendbar. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung sind die Metallionen und/oder Metallatome komplexartig an das Polysiloxan gebun- den.
Wie die Erfinder weiter herausgefunden haben, behält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung katalytische Eigenschaften selbst dann, wenn man diese Zusammensetzung oder einen damit gebildeten Katalysator auf eine Temperatur erwärmt, bei der die komplexartigen Bindungen beginnen sich zu zersetzen, was in der Regel ab etwa 250°C der Fall ist. Diese katalytische Eigenschaft macht dieses Material ideal geeignet für den Einsatz als Membranreaktoren in unterschiedlicher Modulform (z.B. Rohrbündelreaktoren) für Prozesse der chemischen Reaktionstechnik. Beschichtet man beispielsweise - keramische Module mit einer Sol-Gel-Schicht und diese mit der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung, kann durch die resultierenden Schichten eine über weite Bereiche graduierte Porosität und daraus resultierende Trennselektivität erreicht werden.
Wenn man die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung oder einen unter Verwendung dieser Zusammensetzung ausgebildeten Katalysator, beispielsweise in Form einer Nanoschicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf einem keramischen Trägermaterial, auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und 6500C erwärmt, was bevorzugt unter einer Atmosphäre aus einem Schutzgas oder Wasserstoffgas erfolgt, und anschließend den Zustand der Oberfläche untersucht, stellt man fest, dass die ursprünglich vorhandenen Metallionen bzw. Metallatome immer noch entweder als Metallkomplexe, einzelne Atome/Ionen oder als winzigste Metallcluster mit einem Durchmesser von <3 nm in hochdisperser Form vorliegen. In der Regel bilden sich die Metallcluster bei einer Behandlung der katalytisch aktiven Zusammensetzung bei einer Temperatur ab etwa 400°C.
Die Erfinder erklären sich diese Beobachtung damit, dass die ursprünglich in dem PoIy- siloxan vorhandenen Metallionen und/oder Metallatome durch das sie umgebende Gerüst aus Polysiloxan quasi fixiert sind. Bei Erwärmung über eine Temperatur, bei der sich die komplexartigen Bindungen beginnen zu zersetzen, werden die Metallionen und/oder Metallatome aber durch das sie umgebende Gerüst daran gehindert, sich zu größeren Gruppen zusammenzufinden. Auf diese Weise wird auf höchst vorteilhafte Weise erreicht, dass auch bei höheren Temperaturen eine hochdisperse Verteilung und auch eine hohe katalytische Aktivität beibehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammenset- zung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 enthält die Schritte: a) Lösen mindestens einer siliciumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel; b) Lösen mindestens einer Metallverbindung, bevorzugt einer halogenierten Metallverbindung, in einem organischen Lösungsmittel, das mit dem in Schritt a) ver- wendeten organischen Lösungsmittel mischbar ist; c) Mischen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit der in Schritt b) erhaltenen Lösung; d) Reagieren lassen der mindestens einen siliciumorganischen Verbindung und der mindestens einen Metallverbindung; e) Entfernen des/der Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion;
Dieses Verfahren kann dadurch modifiziert werden, dass nach Schritt d) der Lösung eine Komponente A und/oder eine Komponente B und/oder ein flexibilisierendes und/oder netzwerkmodifizierendes Polymer zugegeben wird. Die Komponente A kann dabei beispielsweise in Form einer dispersen Suspension eines elektrisch leitfähigen Festststoffes, wie z.B. Polyanilin oder Nano-Graphit-Pulver oder Metalle, durch Mischen mit den oben genannten Lösungen zugegeben werden. Eine weitere Variation des erfindungsgernäßen Verfahrens sieht vor, dass bei Schritt e) die Lösung als dünner Flüssigkeitsfilm ausgebracht wird und man das/die Lösungsmittel bei Raumtemperatur abdampfen lässt. Diese Variation kann gleichzeitig dazu verwendet wer- den, die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung auf einem Trägermaterial aufzubringen. Da, wie oben geschildert, die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt, können durch entsprechende Einstellung des Verdünnungsgrades beim Ausbringen des Flüssigkeitsfilms nur sehr geringe Mengen an katalytisch aktiver Zusammensetzung pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt folglich auch nur eine ganz dünne Schicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf dem Trägermaterial zurück. Die Dicke dieser Schicht ist praktisch beliebig einstellbar und es ist jedenfalls möglich, Schichten mit einer Dicke vom Nanometer-Bereich bis hin zum unteren μm-Bereich zu erzeugen. In jedem Fall werden aber eine hohe Dispersion des aktiven Metalls und die Bildung von hochaktiven Schichten erreicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt organische Lösungsmittel verwendet das/die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, wobei diese ein- oder mehrwertig sein können, sowie Chloro- form, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Toluol, sowie Mischungen davon.
Bevorzugte Beispiele für die Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Glycerol, Cyclohexanol, sowie sämtliche Isomere der acht letztgenannten und Phenol.
Weiter kann nach Abdampfung des/der Lösungsmittel(s) die Zusammensetzung einer reaktiven Nachvernetzung/Polymerpyrolyse oder einer Temperaturbehandlung unter Schutzgas oder Wasserstoffgas unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer MEA enthält die Schritte: Auf- biingen von mindestens einer Schicht rnit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 auf mindestens eine Schicht mit/aus einem protonen- leitfähigen Material. Da, wie oben bereits erwähnt wurde, die Schicht mit/aus einer kata- lytisch aktiven Zusammensetzung sowohl auf der Kathoden- als auch auf der Anodenseite einer MEA verwendbar ist, kann das Aufbringen der Schicht entweder auf einer Seite oder auf beiden Seiten einer Schicht eines protonenleitfähigen Materials erfolgen.
Das Aufbringen der mindestens einen Schicht mit/aus der katalytisch aktiven Zusammen- setzung auf der mindestens einen Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Materials kann in bevorzugter Weise mittels Spin-Coating, Pressen, Heißpressen oder reaktiven Beschichtens erfolgen.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 sowie der MEA nach einem der Ansprüche 24 bis 29 wird bevorzugt in einer Polymer-Elektrolyt- Membran-Brennstoffzelle oder einer Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle verwendet, wobei die jeweilige Brennstoffzelle Betriebstemperaturen zwischen etwa -200C und etwa 250°C aufweisen kann.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 sowie des Katalysators nach einem der Ansprüche 30 bis 36 kann bevorzugt zur Synthese organischer Verbindungen, beispielsweise in Membranreaktoren über Hydrierungsreaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und zur katalytischen Reinigung von Abgasen verwendet werden. Bei Verwendung zur katalytischen Reinigung von Abgasen können die katalytisch aktiven Zusammensetzungen beispielsweise als dünne Funktionsschichten auf keramischen Monolithen aufgebracht werden.
Im nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung durch einige Beispiele weiter erläutert, deren Inhalt jedoch nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend interpre- tiert werden dürfen. Beispiel 1 : Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit
0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 6 g (0,13 mol) Ethanol gelöst. 0,77 g (0,0034 mol) Aminopropyltriethoxysilan werden ebenfalls in 6 g Ethanol gelöst. Anschließend werden die Mischungen für 24 h gerührt. Nach Ablauf der 24 h wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv die Hexachloroplatinsäure enthaltene Lösung zur Aminosilan-Lösung hinzugeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist. Die sukzessive Zugabe gewährleistet die homogene Verteilung der Substanzen und den optimalen Einbau des Metalls.
Es ist ebenso möglich, zunächst das Aminosilan in Lösung vorzulegen und die ebenfalls in Lösung befindliche Hexachloroplatinsäure zuzugeben.
Nach Zugabe lässt man die Lösung für 12 bis 24 h unter Rühren bei Raumtemperatur abreagieren.
Die Lösung vollzieht bereits bei Zugabe einen Farbwechsel von zunächst Orange zu milchig-gelb, trüb und schwach gelb, klar nach kompletter Durchführung.
Es erfolgt nun die Zumischung der elektrisch leitfähigen Komponente wie beispielsweise Polyanilin, wobei dessen homogener Einbau durch eine vorab durchgeführte Sulfonie- rungsreaktion verbessert wird.
Anschließend wird das mit protonenleitenden Funktionen versehene Polysiloxan zuge- mischt und die so hergestellte Lösung als Flüssigkeitsfilm auf eine protonenleitende Membran beidseitig aufgebracht.
Die auf diese Weise hergestellte MEA wird einer Temperaturbehandlung in Wasserstoffatmosphäre unterzogen und anschließend für 1 Stunde in 5%iger Schwefelsäure gekocht und danach für eine weitere Stunde in destilliertem Wasser ausgelagert. Beispiel 2: Herstellung einer katalytisch aktiven Folie
0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 3 g (0,065 mol) Ethanol gelöst. Anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv das primäre Aminosilan (0,77 g, 0,0034 mol), z.B. Aminopropyltriethoxysilan hinzugegeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist.
Zu diesem Ansatz werden unter Rühren bei Raumtemperatur 0,25 g einer phenylhaltigen und vernetzbaren siliciumorganischen Verbindung, z.B. Diphenyldimethoxysilan (0,0010 mol), 0,10 g eines vernetzbaren siliciumorganischen Copolymers wie beispielsweise Diphenyldimetylsiloxan-SiOH-terminiert und 0,10 g, 0,00048 mol eines tetrafunktionellen Vernetzers wie Tetraethoxysilan zugegeben.
Die Mischung wird für mindestens 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf einer Teflonunterlage ausgegossen. Die Probe verbleibt so bei Raumtemperatur um das sukzessive Abdampfen des Lösungsmittels und die Vorvernetzung zur Folie zu gewährleisten. Diese Vorvernetzung kann durch eine moderate Temperaturbehandlung bei niedrigen Temperaturen im Ofen im Bedarfsfall beschleunigt werden.
Eine Nachvernetzung der Folie erfolgt anschließend unter Inertgas (N2, Ar) und/oder eine Reduktion in Wasserstoffstrom bis zu 200°C. Im Bedarfsfall kann die Nachvernetzung auch unter oxidativer Atmosphäre vorgenommen werden.
Wie bereits oben erwähnt kann durch Kombination mit bifunktionellen, trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Silanen, sowie Co-Polymeren die Netzwerkstruktur weitergehend modifiziert werden. Beispiel 3: Beschichtung von Trägersystemen mit der katalytisch aktiven Zusammensetzung
0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 6 g (0,13 mol) Ethanol gelöst. 0,77 g (0,0034 mol) Aminopropyltriethoxysilan werden ebenfalls in 6 g Ethanol gelöst. Anschließend werden die Mischungen für 24 h gerührt. Nach Ablauf der 24 h wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv die Hexachloroplatinsäure enthaltene Lösung zur Aminosilan-Lösung hinzugeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist.
Diese Mischung wird beispielsweise mittels Dip-Coating auf einen keramischen Träger, vorzugsweise aus Al2O3 oder SiO2 aufgetragen. Anschließend werden die auf diese Weise beschichteten Träger für 24 h bei 60% Luftfeuchte ausgelagert.
Die Reduktion des Materials erfolgt unter Wasserstoffbeströmung in einem Rohrofen bei Temperaturen zwischen 250 bis 65O0C.
Beispiel 4: Herstellung von katalytisch aktiven Schüttungen
0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 3g (0,013 mol) Ethanol gelöst. Anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv das primäre Aminosilan (0,77 g, 0,0034 mol), z.B. Aminopropyltriethoxysilan hinzugegeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist.
Diese Mischung wird auf einer Teflonunterlage ausgegossen und bei Raumtemperatur vernetzt. Anschließend wird dieses Material gemörsert und im Wasserstoffstrom einer Temperaturbehandlung von 250 bis 650°C unterzogen.
Gewünschte Korngrößen können durch Verpressen und Sieben des Materials eingestellt werden. Auch hier kann die Mischung je nach Bedarfsfall mit weiteren Silankomponenten ergänzt werden und das Metall entsprechend substituiert werden. Die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfüllt als Elektro- katalysator-Material das technische Anforderungsprofil einer Polyrncr-Elcktrolyt-Mcrnb- ran-Brennstoffzelle (PEMFC) und ist darüber hinaus auch geeignet für Anwendungsmöglichkeiten in einer Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, HT-PEMFC) mit Betriebstemperaturen bis mindestens 200°C und darüber hinaus. Weiter zeigt die katalytisch aktive Zusammensetzung hohe Langzeitstabilität. Die Zusammensetzung ist katalytisch aktiv, optional elektrisch leitfähig und protonenleitfähig, um bei Verwendung in einem/als Elekt- rokatalysator an der Anodenseite der Membran-Elektroden-Einheit den dort eintretenden Wasserstoff in Protonen und Elektronen zu zerlegen und diese Species zu transferieren. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung in gleichem Maße dazu geeignet, in einem/als Elektrokatalysator auf der Kathodenseite einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet zu werden, um dort beispielsweise eintretenden Sauerstoff zu zerlegen und die resultierende Species zu transferieren.
Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung verbessert die immer noch problematische Übergangsphase zwischen Elektrokatalysator und protonenleitender Membran und sorgt dadurch insbesondere für einen optimierten Protonentransfer vom Elektrokatalysator in die Membran. Die neuartigen E-Kat-Mischungen können beispiels- weise als dünne Funktionsschichten z.B. mittels Spin-Coating auf die vernetzten protonenleitenden Polysiloxane gemäß den Ansprüchen 12 bis 22 aufgebracht werden, aber auch auf bereits kommerziell erhältliche Polymer Elektrolyt Membranen wie Nafion oder Polybenzimidazol aufgetragen werden. Ersteres führt auf Grund der chemisch verwandten Stoffsysteme - beide Systeme sind siliciumorganisch abgeleitet und führen zu einer PoIy- siloxanmatrix - zu einer besonders innigen Durchdringung des Elektrokatalysators mit der protonenleitenden Membran.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung kann in Membranreaktoren zur Synthese organischer Verbindungen z.B. über Hydrierungsreaktionen von ungesättigten Kohlenwasser- Stoffen verwendet werden. In diesem Fall kann hauptsächlich auf die Polysiloxane mit Metallionen und/oder Metallatome zurückgegriffen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktive Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen.
2. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei zumindest ein Teil der Metallionen und/oder Metallatome komplexartig an das Polysiloxan gebunden ist.
3. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindes- tens eine Polysiloxan erhalten ist aus mindestens einer siliciumorganischen
Verbindung, die mindestens eine heteroatomhaltige funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Amido-, Carboxyl-, SuI- fonsäure-, Thio- oder Cyanogruppe, oder einer Mischung davon.
4. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die silicumorgani- sche Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan, Aminophenoxypropyltri- methoxysilan, Aminophenyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyl-benzimida- zol-5-amid, Trimethoxysilylpropyl-imidazol-2-amid, Trimethoxysilylphenylsul- fonsäure, und Trimethoxysilylethylphenylsulfonsäure, oder einer Mischung davon.
5. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die im/am Polysiloxan vorhandenen und/oder komplexartig daran gebundenen Metallionen und/oder Metallatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Platin, Palladium, Nickel, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Zink, Rhenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Selen, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Zirconium, Molybdän, Cadmium, Gold, Silber, oder einer Mischung davon.
6. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend wenigstens eine Komponente A, die der Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit verleiht.
7. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Kohlenstoffkomponenten, bevorzugt leitfähigem Russ oder Graphit, Metall oder einem leitfähigen Polymer, bevorzugt Polyanilin, Polythiophen oder Polypyrazol, wobei die leitfähigen Polymere optional sulfoniert, phosphoniert, carboxyliert und/oder mit wenigstens einem der Metalle gemäß Anspruch 5 dotiert sein können, oder einer Mischung davon.
8. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend mindestens ein flexibilisierendes und/oder netzwerkmodifizierendes Polymer.
9. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das mindestens eine flexibilisierende und/oder metzwerkmodifizierende Polymer ein siliciumorganisch abgeleitetes Block-Copolymer, bevorzugt Polydimethylsiloxan, Diphenylsiloxan- dimethylsiloxan-SiOH-terminiert, Diphenylsiloxan-dimethylsiloxan-vinyl-termi- niert, ist, wobei die phenyltragenden Polymere optional sulfoniert sein können.
10. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend wenigstens eine Komponente B, die der Zusammensetzung Protonenleitfähig- keit verleiht.
1 1. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan, einem perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfo- nierten Alkyletherseitengruppen, Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.
12. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , wobei das protonenleitfä- higε, vernetzte Polysiloxan ein vεrnεtztεs Polysiloxan mit einem Polysiloxan- Grundgerüst und mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette ist, umfassend - aeide Gruppen, bevorzugt Sulfonsäure-, Phosphonsäure und/oder Carboxyl-
Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweiligε Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, sowie entweder (a) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des
Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind oder (b) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind.
13. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 12 wobei das protonenleitfä- hige, vernetzte Polysiloxan umfasst im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind.
14. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei bei dem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen ausgewählt sind aus der
Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol und gegebenenfalls substituiertem Imidazol.
15. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei bei dem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan einzεlne oder sämtliche im
Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen jeweils über einen eine Amid- funktion umfassenden organischen Spacer mit 5-10 Kettenatomen, bevorzugt 5-8 an jeweilige Si- Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind und die jeweilige Amidfunktion direkt kovalent an den zugehörigen Heterocyclus gebunden ist.
16. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei bei dem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gemäß der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4-Si* gebunden sind, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R3 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R4 eine aliphatische Kette und Si ein Si-Atom des Polysiloxan-Grundgerüsts ist.
17. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan einzelne oder sämtliche SuI- fonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der jeweils direkt über eine Kette mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kettenatomen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist.
18. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom 5 oder 6 Kettenatome und zumindest einmalig die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, bevorzugt in Form der Gruppierung C(O)-
NH-C.
19. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan das Polysiloxan-Grundgerüst eine durch Hydrolyse und Kondensation von (i) Silanen mit vier, (ii) Silanen mit drei und gegebenenfalls zusätzlich von (iii) Silanen mit zwei hydrolysierbaren
Grunnen herstellbare Netzstruktur besitzt.
20. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei bei dem protonenleitfahigen, vernetzten Polysiloxan das vernetzte Polysiloxan
Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)2-O- und/oder -O-Si(CH3)2-O- umfasst.
21. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, wobei bei dem protonenleitfahigen, vernetzten Polysiloxan das Mengenverhältnis von (i) den im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen zu (ii) den Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen im Bereich von 3: 1 bis 1 :2 liegt, bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 : 1.
22. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei bei dem protonenleitfahigen, vernetzten Polysiloxan in das vernetzte Polysiloxan Imidazol eingelagert ist.
23. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine Polysiloxan ein protonenleitfähiges, vernetztes Polysiloxan gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22 ist.
24. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Schicht mit/aus einem protonenleitfahigen Material und mindestens eine Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
25. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 24 mit einer Schicht mit/aus einem protonenleitfahigen Material, dazu benachbart mindestens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mindestens einer Schicht mit/aus einer nicht elektrisch leitfähigen katalytischen
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 23, und dazu benachbart min- destens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 23.
26. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 24 mit einer Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material und dazu benachbart mindestens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 23.
27. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei das protonenleitfähige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan wie es in den Ansprüchen 12 bis 22 definiert ist, einem perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfonierten Alkyletherseitengruppen, Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.
28. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schicht(en) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine Durchdringung der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder der katalytisch aktiven Zusammensetzung und des protonenleitfähigen Materials gegeben ist.
29. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 28, wobei im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schicht(en) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine kovalente Verknüpfung von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung mit Siloxankomponenten des protonenleitfähigen Materials gegeben ist.
30. Katalysator zur Durchfuhrung von Reaktionen organischer und/oder anorganischer Verbindungen enthaltend eine katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 oder bestehend daraus.
31. Katalysator nach Anspruch 30, enthaltend eine katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Zusammensetzung als dünne Schicht, bevorzugt als Nanoschicht, auf einem Trägermaterial ausgebildet ist, wobei optional zwischen dem Trägermaterial und der Schicht eine oder mehrere Schichten aus anderen Materialien, bevorzugt eine oder mehrere Sol-Gel-Schich- ten, vorhanden sein können .
32. Katalysator nach Anspruch 31, wobei das Trägermaterial ein polymerer Werkstoff, ein anorganischer Werkstoff, bevorzugt (poröse) Keramikmaterialien, in Form von Flachmodulen, Rohrmodulen, Bulkmaterial und/oder Schaummaterial ist.
33. Katalysator nach einem der Ansprüche 30 bis 32 in Form einer konventionellen Katalysatorschüttung, selbsttragenden Folie, Stützstrukturen tragenden Membranfolie, mit einem flächigen, teilchenförmigen und/oder röhrenförmigen Trägermaterial.
34. Katalysator erhältlich durch Erwärmen einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 oder eines Katalysators nach einem der Ansprüche 30 bis 33 auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und 650°C.
35. Katalysator nach Anspruch 34, wobei die Erwärmung unter einer Atmosphäre aus einem Schutzgas oder Wasserstoffgas erfolgt.
36. Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Metallatome, Metallionen und/oder Metallcluster mit einem Durchmesser von < 3 nm in hochdisperser Form enthält.
37. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, die Schritte enthaltend: a) Lösen mindestens einer siliciumorganischen Verbindung in einem organischen
Lösungsmittel; b) Lösen mindestens einer Metallverbindung, bevorzugt einer halogenierten
Metallverbindung, in einem organischen Lösungsmittel, das mit dem in Schritt a) verwendeten organischen Lösungsmittel mischbar ist; c) Mischen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit der in Schritt b) erhaltenen
Lösung; d) Reagieren lassen der mindestens einen siliciumorganischen Verbindung und der mindestens einen Metallverbindung; e) Entfernen des/der Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion;
38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei nach Schritt d) der Lösung eine Komponente A und/oder eine Komponente B und/oder ein flexibilisierendes und/oder netzwerkmodifizierendes Polymer zugegeben wird/werden.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 oder 38, wobei bei Schritt e) die Lösung als dünner Flüssigkeitsfilm ausgebracht wird und man das/die Lösungsmittel bei Raumtemperatur abdampfen lässt.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 39, wobei das/die organische(n) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, wobei diese ein- oder mehrwertig sein kön- nen, sowie Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Acetonitril oder Toluol, sowie Mischungen davon.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 40, wobei nach Abdampfung des/der Lösungsmittel(s) die Zusammensetzung einer reaktiven Nachvernet- zung/Polymerpyrolyse oder einer Temperaturbehandlung unter Schutzgas oder
Wasserstoffgas unterzogen wird.
42. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit, die Schritte enthaltend:
Aufbringen von mindestens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 auf mindestens eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material.
43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei das Aufbringen der mindestens einen Schicht mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf der mindestens einen Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material mittels Spin-Coating, Pressen,
Heißpressen oder reaktiven Beschichtens erfolgt.
44. Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 sowie der Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 29 in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle oder einer Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle.
45. Verwendung nach Anspruch 44, wobei die jeweilige Brennstoffzelle Betriebstemperaturen zwischen etwa -200C und etwa 25O0C aufweist.
46. Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 23 sowie des Katalysators nach einem der Ansprüche 30 bis 36 zur Synthese organischer Verbindungen und zur katalytischen Reinigung von Abgasen.
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