WO2007026703A1

WO2007026703A1 - 有機材料層形成方法

Info

Publication number: WO2007026703A1
Application number: PCT/JP2006/316991
Authority: WO
Inventors: Naotoshi Suganuma
Original assignee: Kyoto University; Pioneer Corporation; Hitachi, Ltd.; Rohm Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2007-03-08
Also published as: US20090136877A1; JP4972728B2; TW200721545A; JP2007066626A

Abstract

　有機材料層の電気的特性を維持しながら、極微細パターンの形成を実現する有機材料層形成方法を提供する。この方法は、基板上に、形成すべき有機材料層パターンの反転パターンのレジストを形成する工程と、前記基板表面において前記レジストから露出した露出部に対して、有機材料との密着性を強化するための表面処理を施す工程と、前記レジスト上および露出部上に有機材料層を形成する工程と、有機材料とレジストとで選択比のある水溶液で前記レジストを選択的に溶解させ、前記レジスト上の前記有機材料層を前記レジストとともにリフトオフする工程とを含む。

Description

有機材料層形成方法

技術分野

[0001] この発明は、基板上に有機半導体材料等の有機材料を含む層のパターンを形成する方法に関する。

背景技術

[0002] 半導体活性層に有機物層を用いた有機半導体装置の製造工程では、ガラス基板やシリコン基板などの基板上に有機材料の薄膜が形成される。この薄膜の形成には、一般に真空蒸着法が適用される。

より具体的には、真空チャンバ内に蒸着源が配置され、これに対向するように薄膜を形成すべき基板が配置される。さら〖こ、この基板と蒸着源との間にシャドウマスクが配置される。シャドウマスクには、基板に形成すべき薄膜のパターンに対応した微細な開口が形成されている。蒸着源において蒸発し、基板に向かって飛来する材料分子は、シャドウマスクの開口を通って、基板表面に達して付着し、有機材料の薄膜のパターンを形成する。

特許文献 1 :特開 2004— 214015号公報

特許文献 2：特開平 8— 37233号公報

特許文献 3：特開平 6— 37117号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかし、シャドウマスクを用いた前述の方法では、極微細な有機材料層のパターンを形成することができず、数 mオーダーのパターンが微細化の限界である。したがつて、有機材料を用いた素子の微細化および高集積ィ匕には、必ずしも適した方法であるとは言えない。

一方、有機材料層のパターユングのために、基板上のレジストとともに不要な膜部分を除去するリフトオフ法を適用することが考えられる力もしれない。

[0004] しかし、一般のリフトオフ法は、レジストを溶解させる最終工程にお!ヽて、有機溶媒を使用する。この有機溶媒は、基板上の有機材料層を浸食し、その電気的特性を損なわせるおそれがある。たとえ、有機材料層が有機溶媒に対して難溶性のものであつたとしても、有機溶媒は、とくに微細なパターンの有機材料層の電気特性に無視できない影響を及ぼす。

[0005] そこで、この発明の目的は、有機材料層の電気的特性を維持しながら、極微細バターン（好ましくは、 1マイクロメーター以下のサブミクロンオーダーのパターン）の形成を実現する有機材料層形成方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] この発明の有機材料層形成方法は、基板上に有機材料層のパターンを形成するための有機材料層形成方法であって、前記基板上に、形成すべき有機材料層バターンの反転パターンのレジストを形成する工程と、前記基板表面において前記レジストから露出した露出部に対して、有機材料との密着性を強化するための表面処理を施す工程と、前記レジスト上および露出部上に有機材料層を形成する工程と、有機材料とレジストとで選択比のある水溶液で前記レジストを選択的に溶解させ、前記レジスト上の前記有機材料層を前記レジストとともにリフトオフする工程とを含む。「基板」は、表面に絶縁膜、金属膜その他の膜が形成された状態のものであってもよい。この場合の「基板表面」とは、膜が形成された基板の最表面を、う。

[0007] この方法によれば、有機材料とレジストとで選択比のある水溶液を用いてレジストを選択的に溶解させることによって、有機材料層のリフトオフが行われる。水溶液による有機材料層の浸食は、無視できるほど小さぐしたがって、有機材料層を極微細バターン（たとえば、 1マイクロメーター以下のサブミクロンオーダーのパターン）にパターン化する場合でも、その電気的特性への影響は無視できる。また、有機材料層形成前の表面処理により、レジストからの露出部における基板と有機材料層との密着力が強化されるので、リフトオフ時に有機材料層の必要部分が基板力剥離してしまうことを抑制できる。このようにして、有機材料層の精密なパターンを基板上に形成することがでさる。

[0008] 前記方法は、前記リフトオフ工程より前 (好ましくは、有機材料層形成工程の前）に、前記基板上のすべての前記レジストを露光して、このレジストを前記水溶液に可溶な性質に化学変化させる全レジスト露光工程をさらに含むことが好ましい。

この方法では、リフトオフ工程前にレジストの全面露光が行われることによって、リフトオフ時に使用する水溶液に対して、有機材料層とレジストとの間で可溶 z不溶の選択比を大きくとることができる。これにより、より精密な有機材料層のパターンを形成することがでさる。

[0009] また、基板上に複数種類の有機材料層を形成するような場合に、この複数種類の有機材料層とレジストとの選択比を確保することが容易になる。そのため、複数種類の有機材料層を一気にリフトオフしたりすることが可能となる。

前記水溶液は、アルカリ性水溶液 (好ましくは、アルカリ現像液)であることが好ましい。

[0010] 一般に、レジストは、アルカリ水溶液に可溶であるように設計され、露光後の現像ェ程では、アルカリ現像液が用いられることが多い。したがって、リフトオフ工程においてアルカリ水溶液を用いることによって、有機材料層に対するレジストの選択比を大きくとることができ、精密なリフトオフが可能になる。

前記露出部に、酸ィ匕シリコン、アルミナおよび酸ィ匕窒化シリコンのうちの一種以上が前記レジストから露出している場合には、前記表面処理が、シランカップリング剤を用

V、た表面処理を含むことが好まし、。

[0011] この方法によれば、酸ィ匕シリコン、アルミナおよび酸ィ匕窒化シリコンのうちの一種以上がレジストから露出しており、これらの物質が露出した露出部に対してシランカップリング剤を用いた表面処理 (密着強化処理）が施される。この表面処理の後に有機材料層を形成すると、この有機材料層は当該露出部に強固に密着することになる。したがって、その後のリフトオフ工程において、有機材料層の必要部分が剥離されることを効果的に防止できる。

[0012] 前記シランカップリング剤の例としては、 HMDS (へキサメチルジシラザン）および O 前記露出部に金が露出している場合には、前記表面処理が、チオール化合物を用

V、た表面処理を含むことが好ま、。

この方法によれば、チオールィ匕合物を用いた表面処理によって、露出部において露出している金部分に対してその後に形成される有機材料層が強固に密着する。これにより、その後のリフトオフ工程において、金部分の表面の有機材料層が剥離することを抑制または防止できる。

[0013] たとえば、前記露出部から、酸ィ匕シリコン、アルミナおよび酸ィ匕窒化シリコンのうちの一種以上とともに、金が露出している場合には、前記表面処理は、シランカップリング剤を用いた表面処理 (密着強化処理)と、チオール化合物を用いた表面処理 (密着強化処理）との両方を含むことが好ま、。

本発明における上述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]この発明の第 1実施形態に係る方法が適用される有機半導体発光素子の構成を図解的に示す断面図である。

[図 2]図 1の有機半導体発光素子の動作特性例を示すグラフである。

[図 3]図 3A〜3Fは、前記有機半導体発光素子の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。

[図 4]この発明の第 2の実施形態に係る方法が適用される有機半導体発光素子の構成を説明するための図解的な断面図である。

[図 5]図 5A〜5Hは、図 4の有機半導体発光素子の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。

[図 6]この発明の第 3実施形態に係る方法が適用される有機半導体発光素子の構成を示す図解的な断面図である。

[図 7]図 7A〜7Eは、図 6の有機半導体発光素子の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。

[図 8]この発明の第 4実施形態に係る方法が適用される有機半導体発光素子の構成を示す図解的な断面図である。

[図 9]図 9A〜9Eは、図 8の有機半導体発光素子の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。

[図 10]有機材料層のエッジ部に突起が形成される問題を説明するための図解的な断面図である。

[図 11]図 11 Aおよび図 1 IBは、有機材料層のエッジ部の突起を抑制するための方法を説明するための図解的な断面図である。

圆 12]有機材料層のエッジ部の突起を抑制するための他の方法を説明するための図解的な断面図である。

符号の説明

1 ゲート電極

2 酸化シリコン膜

3 電子注入電極

4 正孔注入電極

5 有機半導体部

6 N型有機半導体材料層

7 P型有機半導体材料層

8 有機発光材料層

10 電極間領域

11 中間部

12 PN接合域

15 ゲート制御回路

16 バイアス印加回路

20 フォトレジスト

21 フォトマスク

21a 開口

23 フォトレジスト

24 フォトマスク

24a 開口

33 フォトレジスト

34 フォトマスク

34a 開口 34b 開口

35 ギャップ

40 基板

41 有機半導体トランジスタ

42 ゲート電極

43 ゲート絶縁膜

45 有機半導体材料層

46 電極

47 電極

48 チャネル領域

50 フォトレジスト

51 フォトマスク

51a 開口

60 基板

61 レジスト膜

62 有機材料層

63 突起

64 側壁

発明を実施するための最良の形態

[0016] 図 1は、この発明の第 1実施形態に係る方法が適用される有機半導体発光素子の構成を図解的に示す断面図である。この有機半導体発光素子は、 FET (電界効果型トランジスタ）としての基本構造を有する素子である。この有機半導体発光素子は、シリコン基板の表層部に高濃度に N型不純物を導入して形成された不純物拡散層力なるゲート電極 1と、このゲート電極 1上に積層された絶縁膜としての酸ィ匕シリコン膜 2と、この酸ィ匕シリコン膜 2上に所定の間隔 (たとえば、 10 m)を開けて形成された一対の電極 3, 4と、この一対の電極 3, 4に接するように配置された有機半導体部 5とを備えている。

[0017] 一対の電極 3, 4の一方は有機半導体部 5に電子を注入する電子注入電極 3であり、他方は有機半導体部 5に正孔を注入する正孔注入電極 4である。

有機半導体部 5は、電子注入電極 3から注入される電子と正孔注入電極 4カゝら注入される正孔とを再結合させて発光を生じさせる。より詳細には、有機半導体部 5は、電子注入電極 3に接して形成された N型有機半導体材料層 6 (N型有機材料層）と、正孔注入電極 4に接して形成された P型有機半導体材料層 7 (P型有機材料層）と、これらの間に介在された有機発光材料層 8とを有している。 P型有機半導体材料層 7は、正孔注入電極 4の上面および電子注入電極 3に対向する側面を覆い、さらに電極 3 , 4間の酸ィ匕シリコン膜 2上を電子注入電極 3に向力つて延びて形成されていて、その先端部は、電極 3, 4の間の電極間領域 10 (チャネル）の中間部 11に至っている。有機発光材料層 8は、 P型有機半導体材料層 7を覆い、さらに、電極間領域 10の中間部 11よりも電子注入電極 3側の領域において、酸ィ匕シリコン膜 2に接し、その先端は電子注入電極 3に至っている。そして、 N型有機半導体材料層 6は、電子注入電極 3の上面および正孔注入電極 4に対向する側面を覆い、さらに、有機発光材料層 8 を覆うように正孔注入電極 4に向カゝつて延びている。したがって、 N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7は、電極間領域 10において、中間部 11から正孔注入電極 4に至る領域に PN接合域 12を有している。なお、図 1では、電子注入電極 3と正孔注入電極 4との間の中点位置を中間部 11として図示して!/、るが、一般に、「中間部 11」とは、電子注入電極 3と正孔注入電極 4との間の中点位置を中心とし、電極間領域 10の 1Z2の幅の範囲内のいずれかの位置を指すものとする。以下、他の実施形態においても同様である。

N型有機半導体材料層 6は、少なくとも中間部 11付近まで電子を輸送することができる電子輸送層として機能する。 P型有機半導体材料層 7は、少なくとも中間部 11付近まで正孔を輸送することができる正孔輸送層として機能する。有機発光材料層 8は、 N型有機半導体材料層 6から電子の供給を受け、 P型有機半導体材料層 7から正孔の供給を受けて、これらを再結合させて発光を生じさせる。有機発光材料層 8は、キヤリャ輸送能力を有して、る必要はな、が、 N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7よりも発光量子効率の高い有機半導体材料力なるものであることが好ましい。 [0019] ゲート電極 1は、少なくとも電極間領域 10において、酸ィ匕シリコン膜 2を介して有機半導体部 5に対向するように一体的に形成されている。発光動作時には、たとえば、ゲート電極 1に対してゲート制御回路 15から負のゲート制御電圧 Vgが印加され、電極 3, 4間には、バイアス印加回路 16から、正孔注入電極 4側が正となるバイアス電圧 Vdが印加される。これにより、電子注入電極 3から N型有機半導体材料層 6に電子が注入され、正孔注入電極 4カゝら P型有機半導体材料層 7に正孔が注入される。 N 型有機半導体材料層 6内では正孔注入電極 4側に向かって電子が輸送され、 P型有機半導体材料層 7内では電子注入電極 3に向カゝつて正孔が輸送される。

[0020] このとき、 P型有機半導体材料層 7は、電極間領域 10の中間部 11までしか形成されていないため、その電子注入電極 3側の先端縁 7aにおいて、正孔が堰き止められて蓄積される。そのため、中間部 11付近において、有機半導体発光層 7内での正孔および電子の再結合が集中的に生じ、効率的な発光が生じる。すなわち、 PN接合域 12のうち、中間部 11の近傍の部分が、発光に実質的に寄与する。

[0021] このように、この実施形態によれば、 N型有機半導体材料層 6によって電極間領域 10 (チャネル)の中間部 11まで電子を輸送し、 P型有機半導体材料層 7によって電極間領域 10の中間部 11まで正孔を輸送して、これらを中間部 11付近の有機発光材料層 8内で再結合させる構成としている。したがって、電子および正孔をいずれも効率的に輸送することができ、かつ、それらを高効率で再結合させることができる。しかも、 N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7の材料を適切に選択することによって、容易に、キヤリャの注入バランスを適正化することができる。そのうえ、必要に応じて、電子注入電極 3の材料として N型有機半導体材料層 6に対する電子注入効率の高いものを選択し、正孔注入電極 4の材料として P型有機半導体材料層 7 に対する正孔注入効率の高、ものを選択するができ、このような材料の選択に困難を伴うこともない。そのため、全体として、極めて効率の高い発光を実現することができる。

[0022] 電子注入電極 3および正孔注入電極 4は、たとえば、いずれも Au電極で構成することができる。また、 N型有機半導体材料層 6は、たとえば C— NTC層（たとえば、層

6

厚 50nmで構成することができる他、次のような N型有機材料のなかから任意に選択したものを構成材料として用いることができる。

NTCDI、 C - NTC、 C - NTC、 F - octyト NTC、 F - MeBn- NTC等の NTCDI系材料。 P

6 8 15 3

TCDI、 C -PTC, C -PTC, C -PTC, C -PTC, Bu— PTC、 F Bu— PTC、 Ph— PTC、 F P

6 8 12 13 7 5 h— PTC等の PTCDI系材料。その他、 TCNQ、 C フラーレン、 F — CuPc、 F — Pentacen

60 16 14

[0023] さらに、 P型有機半導体材料層 7は、たとえば、ペンタセン層（たとえば、層厚 50nm )で構成することができる他、次のような P型有機材料のなかから任意に選択したものを構成材料として用いることができる。

Pentacene、 Tetracene、 Anthracene等の—,セン糸料。 Copper Phthalocyanine等のフタロシア-ン糸材料。 α - sexitmophene、 , ω - Dihexyト sexithiophene、 dihexyト anthradithiophene、 Bis(dithienothiophene)、 , ω— Dihexy卜 quinquethiophene等のォリゴチォフェン材料。 poly(3- hexylthiophene)、 poly(3- butylthiophene)等のポリチオフェン材料。その他、 oligophenylene、 oligophenylenevinylene、 TPD、 a - NPD、 m- MTD ATA、 TPAC、 TCTA等の低分子材料や、 poly(phenylenevinylene)、 poly(thienylenevi nylene)、 polyacetylene、 poly、vinylcarbazole)等の t¾—分子材料。

[0024] そして、有機発光材料層 8は、 N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7よりも発光量子効率の高い有機半導体材料力なる層をいう。より具体的には、 N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7よりも、 HOMO-LUMOギヤップが狭ぐ電荷を閉じ込めることができる電気的特性を有する材料力もなる層をいう。たとえば、 TPD膜 (たとえば、膜厚 15nm)および Alq膜 (N型有機半導体材料層

3

6側に配置される電子注入材料層。たとえば膜厚 15nm)を積層した積層構造膜で構成することができる。より一般的には、有機発光材料層 8は、たとえば、 Tris(8-hydr oxyquinolinato)aluminum(III) (Alq )など蛍光を示す金属錯体系材料膜、このような金

3

属錯体系材料に DCM2、 Rubrene、 Coumaline、 Peryleneなどの他の蛍光色素をドープした膜、および 4,4'- Bis(carbazo卜 9- yl)biphenyl (CBP)に fac- tris(2- phenypyridine) i ridium (Ir(ppy) )などのりん光発光色素をドープした膜のうち、少なくとも一つを含む単

3

層または複合層 (複数層の積層膜)とすることが好ましい。

[0025] さらに、有機発光材料層 8は、 P型有機半導体材料層 7との間に介在された正孔輸送材料層を有していてもよぐまた、正孔輸送材料と発光性材料とを混合成膜した構造としたりしてもよい。このような構造とすれば、発光領域に供給されるキヤリャの量を調整したり、発光領域を電荷がリッチな P型材料および N型材料から離して電荷による発光減衰を防止したりすることができる。正孔輸送材料としては、 a-NPD、 TPDを始めとするジァミン系材料を挙げることができる。

[0026] 同様の目的で、有機発光材料層 8は、 N型有機半導体材料層 6 (m-TDATAなど)との間に介在された電子輸送層を有していてもよぐまた、電子輸送材料と発光性材料とを混合成膜した構造としたりしてもよい。電子輸送材料としては、 PBDを初めとするォキサジァゾール系材料や、 TAZを初めとするトリァゾール系材料、 4,7-Dipheny卜 1, 10-phenanthroline (Bathophenanthroline)などを挙げることができる。

[0027] さらに、 P型有機半導体材料層 7から有機発光材料層 8への正孔の注入を容易にするために、両者の間に、正孔注入層として、 Copper Phthalocyanine, m- MTDATA などの層（たとえば、層厚は lnm以下)を介装してもよい。さらに、 N型有機半導体材料層 6から有機発光材料層 8への電子の注入を容易にするために、両者間に、電子注入層を介装する構造としてもよい。電子注入層としては、 Alqや Bathophenanthrolin

3

eなどの電子輸送性有機半導体にリチウム (Li)、セシウム (Cs)などのアルカリ金属をドープした層、フッ化リチウム (LiF)を始めとするアルカリ金属 ·アルカリ土類金属フツイ匕物、酸化ゲルマニウム (GeO 酸化アルミニウム (A1 0 )などの層を例示できる。

2 2 3

[0028] 電子注入電極 3および正孔注入電極 4は、たとえば、基部と、この基部から延び出た互いに平行な複数の線状部とを含む櫛形電極であってもよい。そして、いずれも櫛形電極として形成された電子注入電極 3および正孔注入電極 4の線状部が、微小なギャップ (たとえば 10 μ m程度）を開けて嚙み合うように基板上に形成されて、てもよい。

図 2は、図 1の有機半導体発光素子の動作特性例を示すグラフである。横軸に電極間バイアス電圧 Vd (ボルト）がとられ、縦軸には発光強度 (任意単位）がとられて!/ヽて、種々のゲート電圧 Vg (ボルト）に関して特性を測定した結果が示されている。この図 2から、ゲート電圧 Vgに応じて発光強度の変調が可能であり、適切に電圧値を選択すれば、発光のオン Zオフの制御が可能であることがわかる。 [0029] 図 3A〜3Fは、前記有機半導体発光素子の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。まず、図 3Aに示すように、表面に高濃度に N型不純物を導入して不純物拡散層からなるゲート電極 1が形成されたシリコン基板上に、酸ィ匕シリコン膜 2が形成され、この酸ィ匕シリコン膜 2上に所定パターンの電子注入電極 3および正孔注入電極 4が間隔を開けて形成される。そして、この状態で、電子注入電極 3から正孔注入電極 4に至る領域にフォトレジスト 20が塗布される。この状態の基板の上方にフォトマスク 21が配置され、フォトレジスト 20が選択的に露光される。すなわち、フォトマスク 2 1には、 P型有機半導体材料層 7に対応する形状の開口 21aが形成されていて、この開口 21aに対応する領域のフォトレジスト 20が選択的に紫外線露光される。フオトレジスト 20は、紫外線露光を受けることにより、アルカリ現像液に対して可溶な性質に化学変化するものである。

[0030] 次に、図 3Bに示すように、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト 20を現像することにより、正孔注入電極 4が露出させられる。このとき、フォトレジスト 20は、 P型有機半導体材料層 7のパターンを反転したパターン (反転パターン）に現像されることになる。この後、さらに、次に形成される P型有機半導体材料層 7と酸化シリコン膜 2との密着力を強化するための表面処理として、 HMDS (へキサメチルジシラザン (シランカツプリング剤）：密着性向上塗布剤)処理が行われ、さらに、 P型有機半導体材料層 7と正孔注入電極 4 (たとえば Au力なるもの）との密着力を強化するために、チオール（ Thiol)化合物を用いた表面処理が行われる。

[0031] その後、図 3Cに示すように、全面が紫外線露光され、基板上のすべてのフォトレジスト 20が紫外線によって露光される。

次いで、図 3Dに示すように、全面に P型有機半導体材料層 7が蒸着され、さらに、図 3Eに示すように、アルカリ現像液を用いて、フォトレジスト 20が溶解させられる。これにより、 P型有機半導体材料層 7の不要部分がリフトオフされる。フォトレジスト 20は、図 3Cの工程において予め紫外線に露光されているため、アルカリ現像液に容易に溶解する。また、 P型有機半導体材料層 7の形成前に HMDS処理およびチオール化合物による表面処理を行ってヽるため、リフトオフ時にも P型有機半導体材料層 7と酸ィ匕シリコン膜 2および正孔注入電極 4との結合が強固に保持される。こうして、正孔注入電極 4から電極間領域 10の中間部 11に至る領域に P型有機半導体材料層 7を形成することができる。

[0032] その後は、図 3Fに示すように、全面に有機発光材料層 8および N型有機半導体材料層 6が順に蒸着されて、有機半導体発光素子が完成する。

図 3Fの構成では、有機発光材料層 8が電子注入電極 3と N型有機半導体材料層 6 との間に介在しているが、電子は、有機発光材料層 8を通り抜けて、電子注入電極 3 から N型有機半導体材料層 6へと注入されるので、動作上の問題はない。むろん、図 1に示すように、有機発光材料層 8を電子注入電極 3の上面には形成しなヽようにしてもよい。

[0033] 図 4は、この発明の第 2の実施形態に係る方法が適用される有機半導体発光素子の構成を説明するための図解的な断面図である。この図 4において前述の図 1に示された各部に対応する部分には、図 1の場合と同一の参照符号を付して示す。

この有機半導体発光素子では、有機発光材料層が設けられておらず、 P型有機半導体材料層 7と N型有機半導体材料層 6とが、電極間領域 10の中間部 11で直接接合して、 PN接合域 12を形成している。また、 N型有機半導体材料層 6は、前記中間部 11にその先端縁が位置していて、正孔注入電極 4にまでは及んでいない。すなわち、この実施形態では、 N型有機半導体材料層 6と P型有機半導体材料層 7とは、上下に積層された積層箇所を実質的に有していない。

[0034] この構成により、正孔注入電極 4によって P型有機半導体材料層 7に注入された正孔は、中間部 11付近の先端縁に蓄積され、電子注入電極 3によって N型有機半導体材料層 6に注入された電子は中間部 11付近の先端縁に蓄積される。これにより、 PN接合域 12における正孔および電子の再結合により、高効率な発光が可能になる図 5A〜5Hは、図 4の有機半導体発光素子の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。図 5A〜5Dの工程は、図 3A〜3Eの工程と同様である。その後、図 5 Eに示すように、全面にフォトレジスト 23が塗布され、フォトマスク 24をマスクとして紫外線露光が行われる。フォトマスク 24には、 N型有機半導体材料層 6に対応する領域に開口 24aが形成されており、この開口 24aに対応する領域が紫外線露光を受けること〖こなる。フォトレジスト 23は、紫外線露光を受けることによって、アルカリ現像液に可溶な性質に化学変化するものである。

[0035] 次に、図 5Fに示すように、フォトレジスト 23がアルカリ現像液によって現像される。これにより、電子注入電極 3から中間部 11に至る領域のフォトレジスト 23が剥離され、電子注入電極 3および酸化シリコン膜 2の電子注入電極 3側の領域が露出する。このとき、フォトレジスト 23は、 N型有機半導体材料層 6のパターンの反転パターンに現像されること〖こなる。

[0036] この現像の後には、次に形成される N型有機半導体材料層 6と酸化シリコン膜 2との密着力を強化するための表面処理として、 HMDSを用いた密着強化処理が行われ、さらに、 N型有機半導体材料層 6と電子注入電極 3 (たとえば Au力もなるもの）との密着力を強化するために、チオールィ匕合物を用いた表面処理が行われる。この後、全面が紫外線露光される。これにより、フォトレジスト 23全体が紫外線に露光されることになる。

[0037] 次いで、図 5Gに示すように、全面に N型有機半導体材料層 6が蒸着させられ、その後、図 5Hに示すように、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト 23が溶解させられる。これにより、 N型有機半導体材料層 6の不要部分がリフトオフされ、図 4の構成の有機半導体発光素子が得られる。このリフトオフ工程では、基板上に N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7の 2種類の有機半導体材料層が形成されているが、前述の全面紫外線露光工程を経ているため、当該 2種類の有機半導体材料層 6, 7のいずれに対しても、フォトレジスト 23の選択比を大きくとることができる。したがって、有機半導体材料層 6, 7に実質的な損傷を与えることなぐフォトレジスト 23 を溶解させて、 N型有機半導体材料層 6をリフトオフできる。

[0038] 図 6は、この発明の第 3実施形態に係る方法が適用される有機半導体発光素子の構成を示す図解的な断面図である。この図 6において、前述の図 1に示された各部に対応する部分には、図 1の場合と同一の参照符号を付して示す。

この有機半導体発光素子では、電極間領域 10を二分するように、その中間部 11に、酸ィ匕シリコン膜 2に接する有機発光材料層 8が配置されている。そして、この有機発光材料層 8の両側に、 P型有機半導体材料層 7および N型有機半導体材料層 6の積層構造膜が形成されている。したがって、正孔注入電極 4および電子注入電極 3のいずれにも P型有機半導体材料層 7が接している。また、有機発光材料層 8の近傍の領域が、正孔注入電極 4側の P型有機半導体材料層 7と電子注入電極 3側の N型有機半導体材料層 6との間の PN接合域 12となる。

[0039] 有機発光材料層 8は、キヤリャ移動度は低いが、発光量子効率の高い材料である。

そのため、正孔注入電極 4から、これに接する P型有機半導体材料層 7に注入された正孔は、有機発光材料層 8で堰き止められ、その先端縁に蓄積される。一方、 N型有機半導体材料層 6には、電子注入電極 3側の P型有機半導体材料層 7を通り抜けて電子が注入される。この電子は、正孔注入電極 4側へと向かうが、有機発光材料層 8 で堰き止められ、その先端縁に蓄積される。こうして、有機発光材料層 8を挟んで、正孔注入電極 4側には正孔が豊富に蓄えられ、電子注入電極 3側には電子が豊富に蓄えられる。これらが、発光量子効率の高い有機発光材料層 8で再結合することにより、高効率な発光が可能となる。

[0040] 図 7A〜7Eは、図 6の有機半導体発光素子の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。まず、図 7Aに示すように、表面に高濃度に N型不純物を導入して不純物拡散層からなるゲート電極 1が形成されたシリコン基板上に、酸ィ匕シリコン膜 2が形成され、この酸ィ匕シリコン膜 2上に所定パターンの電子注入電極 3および正孔注入電極 4が間隔を開けて形成される。そして、この状態で、電子注入電極 3から正孔注入電極 4に至る領域にフォトレジスト 33が塗布される。この状態の基板の上方にフォトマスク 34が配置され、フォトレジスト 33が選択的に露光される。すなわち、フォトマスク 34には、 P型有機半導体材料層 7に対応する形状の開口 34aおよび N型有機半導体材料層 6に対応する開口 34bが形成されていて、これらの開口 34a, 34bに対応する領域のフォトレジスト 33が選択的に紫外線露光される。フォトレジスト 33は、紫外線で露光されることによって、アルカリ現像液に可溶な性質に化学変化するものである

[0041] 次に、図 7Bに示すように、アルカリ現像液でフォトレジスト 33を現像することにより、正孔注入電極 4および電子注入電極 3が露出させられる。このとき、電極間領域 10 の中間部 11に、 N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7の積層構造膜の反転パターンに対応したフォトレジスト 33が残り、その両側では、電子注入電極 3および正孔注入電極 4との間の領域において、酸ィ匕シリコン膜 2が露出する。

[0042] この後、さらに、次に形成される P型有機半導体材料層 7と酸化シリコン膜 2との密着力を強化するための表面処理として、 HMDS処理が行われ、さらに、 P型有機半導体材料層 7と正孔注入電極 4および電子注入電極 3 (たとえば、いずれも Auからなるもの）との密着力を強化するために、チオールィヒ合物を用いた表面処理が行われる。その後には、全面が紫外線露光される。

[0043] 次いで、図 7Cに示すように、全面に P型有機半導体材料層 7および N型有機半導体材料層 6が順に積層形成され、さら〖こ、図 7Dに示すように、アルカリ現像液を用いて、フォトレジスト 33が溶解させられる。これにより、 P型有機半導体材料層 7および N 型有機半導体材料層 6の不要部分がリフトオフされる。こうして、電極間領域 10の中間部 11にギャップ 35を有する積層構造膜 (有機半導体材料層 6, 7を積層した膜)が得られる。

[0044] リフトオフ工程では、基板上に N型有機半導体材料層 6および P型有機半導体材料層 7の 2種類の有機半導体材料層が形成されているが、前述の全面紫外線露光ェ程を経ているため、当該 2種類の有機半導体材料層 6, 7のいずれに対しても、フォトレジスト 23の選択比を大きくとることができる。したがって、有機半導体材料層 6, 7に実質的な損傷を与えることなぐフォトレジスト 23を溶解させて、 2種類の有機半導体材料層 6, 7を一括してリフトオフできる。

[0045] この後は、図 7Eに示すように、全面に有機発光材料層 8を蒸着すると、ギャップ 35 内に有機発光材料層 8が入り込み、図 6の有機半導体発光素子と同等の構成が得られる。

図 8は、この発明の第 4の実施形態の方法が適用される有機半導体集積回路素子の図解的な断面図である。この有機半導体集積回路素子は、基板 40 (たとえば、ガラス基板またはシリコン基板)上に複数の有機半導体トランジスタ 41を形成して構成されている。個々の有機半導体トランジスタ 41は、基板 40上に形成されたゲート電極 42と、このゲート電極 42にゲート絶縁膜 43 (たとえば酸ィ匕シリコン力なるもの）を介して対向配置された有機半導体材料層 45と、この有機半導体材料層 45に接する一対の電極 46, 47 (ソース電極およびドレイン電極）とを備えている。電極 46, 47は、有機半導体材料層 45においてゲート電極 42に対向している所定のチャネル領域 4 8を挟んで離隔対向配置されて、る。

[0046] 個々の有機半導体トランジスタ 41を電気的に分離する素子分離の目的で、隣り合う有機半導体トランジスタ 41の有機半導体材料層 45は、互いに間隔 Dを開けて分離されている。この間隔 Dは、たとえば、 1マイクロメートルのオーダーであり、これにより、サブミクロンルールの有機半導体集積回路素子が構成されて、る。

図 9A〜9Eは、図 8の有機半導体集積回路素子における有機半導体材料層 45の形成工程を工程順に示す図解的な断面図である。まず、図 9Aに示すように、ゲート電極 42、ゲート絶縁膜 43および電極 46, 47が形成された基板 40の表面（正確には、ゲート絶縁膜 43および電極 46, 47の表面）の全面に、フォトレジスト 50が塗布される。この状態の基板 40の上方にフォトマスク 51が配置され、フォトレジスト 50が選択的に露光される。すなわち、フォトマスク 51には、有機半導体材料層 45に対応する形状の開口 51aが形成されていて、この開口 51aに対応する領域のフォトレジスト 50 が選択的に紫外線露光される。フォトレジスト 50は、紫外線露光を受けることにより、アルカリ現像液に対して可溶な性質に化学変化するものである。

[0047] 次に、図 9Bに示すように、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト 50を現像することにより、電極 46, 47の各一部が露出させられる。このとき、フォトレジスト 50は、形成すべき有機半導体材料層 45のパターンを反転したパターン (反転パターン）に現像されることになる。この後、さらに、次に形成される有機半導体材料層 45とゲート絶縁膜 43との密着力を強化するための表面処理として、 HMDS処理が行われ、さらに、有機半導体材料層 45と電極 46, 47 (たとえば Auからなるもの）との密着力を強化するために、チオール化合物を用いた表面処理が行われる。

[0048] その後、図 9Cに示すように、全面が紫外線露光され、基板 40上のすべてのフォトレジスト 50が紫外線によって露光される。

次いで、図 9Dに示すように、全面に有機半導体材料層 45が蒸着され、さらに、図 9 Eに示すように、アルカリ現像液を用いて、フォトレジスト 50が溶解させられる。これにより、有機半導体材料層 45の不要部分がリフトオフされる。フォトレジスト 50は、図 9C の工程にぉヽて予め紫外線に露光されてヽるため、アルカリ現像液に容易に溶解し

、有機半導体材料層 45に対して高い選択比で除去される。また、有機半導体材料層 45の形成前に HMDS処理およびチオールィ匕合物による表面処理を行っているため、リフトオフ時にも有機半導体材料層 45とゲート絶縁膜 43および電極 46, 47との結合が強固に保持される。こうして、個々の有機半導体トランジスタ 41の電極 46, 47 間に渡る領域に、これらの電極 46, 47に接する有機半導体材料層 45を形成することがでさる。

[0049] 図 10Aおよび図 10Bならびに図 11Aおよび図 11Bは、この発明の第 5の実施形態に係る方法を説明するための図解的な断面図である。図 10Aに示すように基板 60 上に断面がほぼ矩形のレジスト膜 61のパターンを形成し、その上に有機材料層 62を堆積してリフトオフを行うと、図 10Bに示すように、パターン化された有機材料層 62のエッジ部に突起 63が形成される場合がある。これが問題となる場合には、図 11Aに示すように、レジスト膜 61を断面がほぼ逆台形形状となるように形成すると好ましい。これにより、図 11Bに示すように、リフトオフ後の有機材料層 62は、エッジ部に突起のない良好な断面形状を有することができる。逆台形断面のレジスト膜 61の形成には、たとえば、特許文献 2または特許文献 3に示されているような公知の方法を用いることができる。

[0050] 有機材料層 62のエッジ部の突起を抑制または防止する他の方法は、図 12に示すように、形成しょうとする有機材料層 62の層厚に比較して、レジスト膜 61を厚く（たとえば、有機材料層 62に対する層厚比で 10以上)形成することである。この場合、レジスト膜 61のパターンの側壁 64に付着する有機材料層部分の層厚は極めて薄くなるため、この有機材料層部分は、リフトオフ工程において、レジスト膜 61とともに除去される。こうして、突起の形成を抑制または防止できる。

[0051] 本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなぐ本発明の精神および範囲は添付の請求の範囲によつてのみ限定される。

この出願は、 2005年 8月 30日に日本国特許庁に提出された特願 2005— 24955 号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。

Claims

請求の範囲

[1] 基板上に有機材料層のパターンを形成するための有機材料層形成方法であって、前記基板上に、形成すべき有機材料層パターンの反転パターンのレジストを形成する工程と、

前記基板表面において前記レジストから露出した露出部に対して、有機材料との密着性を強化するための表面処理を施す工程と、

前記レジスト上および露出部上に有機材料層を形成する工程と、

有機材料とレジストとで選択比のある水溶液で前記レジストを選択的に溶解させ、前記レジスト上の前記有機材料層を前記レジストとともにリフトオフする工程とを含むことを特徴とする有機材料層形成方法。

[2] 前記リフトオフ工程より前に、前記基板上のすべての前記レジストを露光して、このレジストを前記水溶液に可溶な性質に化学変化させる全レジスト露光工程をさらに含むことを特徴とする請求項 1記載の有機材料層形成方法。

[3] 前記水溶液は、アルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項 1または 2記載の有機材料層形成方法。

[4] 前記露出部には、酸ィ匕シリコン、アルミナおよび酸ィ匕窒化シリコンのうちの一種以上が前記レジストから露出しており、

前記表面処理が、シランカップリング剤を用いた表面処理を含むことを特徴とする請求項 1な!、し 3の、ずれかに記載の有機材料層形成方法。

[5] 前記露出部には、金が露出しており、

前記表面処理が、チオール化合物を用いた表面処理を含むことを特徴とする請求項 1な、し 4の、ずれかに記載の有機材料層形成方法。