WO2007025882A1 - Direktaminierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

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WO2007025882A1
WO2007025882A1 PCT/EP2006/065474 EP2006065474W WO2007025882A1 WO 2007025882 A1 WO2007025882 A1 WO 2007025882A1 EP 2006065474 W EP2006065474 W EP 2006065474W WO 2007025882 A1 WO2007025882 A1 WO 2007025882A1
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hydrogen
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amination
reaction
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Frederik Van Laar
Ekkehard Schwab
Hartwig Voss
Joachim-Thierry Anders
Sven Crone
Wolfgang Mackenroth
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for the amination, preferably directamination of hydrocarbons, preferably by reaction of hydrocarbons, more preferably benzene with ammonia, while physically removing hydrogen from the reaction mixture.
  • the invention relates to processes for the amination of hydrocarbons, preferably by reaction of aromatic hydrocarbons, particularly preferably benzene with ammonia, in particular according to the following reaction, which is preferably catalysed:
  • aniline is usually prepared by converting benzene to a benzene derivative, e.g. Nitrobenzene, chlorobenzene or phenol and subsequent conversion of this derivative to aniline.
  • CN 1555921 A discloses the oxido-amination of benzene in the liquid phase, wherein hydrogen peroxide functions as the "O" donor, but the use of H 2 O 2 is only of limited suitability due to the price and the low selectivity due to secondary reactions for bulk chemicals.
  • CA 553,988 discloses a process for the production of aniline from benzene wherein benzene, ammonia and gaseous oxygen are reacted at a temperature of about 1000 ° C. on a platinum catalyst. Suitable platinum-containing catalysts are platinum alone, platinum with certain specific metals, and platinum together with certain specific metal oxides.
  • CA 553,988 discloses a process for the production of aniline in which benzene is reacted in the gas phase with ammonia in the presence of a reducible metal oxide at temperatures of 100 to 1000 ° C., without addition of gaseous oxygen.
  • Suitable reducible metal oxides are the oxides of iron, nickel, cobalt, tin, antimony, bismuth and copper.
  • No. 3,919,155 relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia, wherein the catalyst used is nickel / nickel oxide, wherein the catalyst additionally contains oxides and carbonates of zirconium, strontium, barium, calcium, magnesium, zinc, iron, titanium, aluminum, silicon, cerium, Thorium, uranium and alkali metals may contain.
  • US 3,929,889 also relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia on a nickel / nickel oxide catalyst, wherein the catalyst used was partially reduced to elemental nickel and then reoxidized to obtain a catalyst having a nickel: nickel oxide ratio of 0.001 : 1 to 10: 1.
  • No. 4,001,260 discloses a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia, again using a nickel / nickel oxide catalyst which has been applied to zirconium dioxide and has been reduced with ammonia before use in the amination reaction.
  • No. 4,031,106 again relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia on a nickel / nickel oxide catalyst on a zirconia support, which further contains an oxide selected from lanthanides and rare earth metals.
  • DE 196 34 110 describes the non-oxidative amination at a pressure of 10-500 bar and a temperature of 50-900 ° C, wherein the reaction takes place in the presence of an acidic heterogeneous catalyst which is modified with light and heavy platinum metals.
  • WO 00/09473 describes a process for the preparation of amines by direct amination of aromatic hydrocarbons on a catalyst containing at least one vanadium oxide.
  • WO 99/1031 1 teaches a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons at a temperature of ⁇ 500 0 C and a pressure of ⁇ 10 bar.
  • the catalyst used is a catalyst comprising at least one metal selected from transition metals, lanthanides and actinides, preferably Cu, Pt, V, Rh and Pd.
  • the direct amination is preferably carried out to increase the selectivity and / or the conversion in the presence of an oxidizing agent.
  • WO 00/69804 relates to a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons, wherein the catalyst used is a complex comprising a noble metal and a reducible metal oxide. Catalysts containing palladium and nickel oxide or palladium and cobalt oxide are particularly preferred.
  • the object of the present invention is to develop a particularly economical process for the amination of hydrocarbons, in particular processes for the reaction of benzene with ammonia, in which a continuous process with the highest possible selectivity is made possible.
  • This object is achieved by physically removing hydrogen from the reaction mixture.
  • the catalo-reactant must after some time be recharged with "oxygen.” This means cost-intensive interruptions since the amination and reactivation do not usually take place under the same conditions (pressure and temperature).
  • the reactor must therefore usually be depressurized, rinsed and rendered inert, the catalyst reactivated and brought back under reaction conditions
  • the selectivity of the overall reaction changes with the acid content of the catalyst and must therefore by process change (pressure, ammonia-aromatics ratio and / or Adequate selectivity for the C and N balance can not be achieved with these systems because ammonia is burned by the metal oxides or adsorbed surface acid to form N 2 and H 2 O.
  • the physical removal of the hydrogen from the reaction mixture preferably takes place by removing hydrogen from the reaction mixture through a hydrogen-permeable, preferably hydrogen-selective membrane, preferably by the hydrogen diffusing out of the reaction mixture through the membrane.
  • the diffusion of hydrogen is preferably driven by the concentration gradient between the reaction system (retentate side), in which hydrogen is preferably produced by the reaction of benzene with ammonia, and the space located on the other side of the membrane (permeate side).
  • the water diffused on the permeate side Fabric may there preferably by removal, for example by gas flow or negative pressure, and / or by chemical reaction, for example by reduction of an organic compound in the gas phase, for example benzene to cyclohexane or to form water, preferably with an oxygen-containing gas, such as - Air, preferably by catalyzed reaction with oxygen and / or air, cleaned off, ie removed.
  • an oxygen-containing gas such as - Air
  • the hydrogen-permeable membrane may preferably be part of a reactor and, for example, at least partially limit the reaction space in which benzene is preferably reacted with ammonia.
  • the process according to the invention can thus preferably be such that the amination, preferably the reaction of benzene with ammonia, takes place in a membrane reactor with integrated hydrogen separation through a hydrogen-permeable membrane.
  • the permeance (P) can be calculated from the hydrogen flow (in m 3 / (m 2 , h) and calculated from the hydrogen partial pressures:
  • the membrane is preferably as selective as possible for hydrogen. That is, the membrane is preferably dense and most preferably has H2 / N2 selectivity> 1000.
  • the use of such membranes ensures that only the smallest possible proportion of educt (hydrocarbon, ammonia) and / or product (in particular aniline) reaches the permeate side of the membrane.
  • the reactants and hydrocarbons can not diffuse through the membrane.
  • the membrane preferably has a thickness of between 0.1 ⁇ m and 25 ⁇ m, particularly preferably between 0.5 ⁇ m and 10 ⁇ m, very particularly preferably between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • Suitable membranes can be purchased from, for example, NGK of Japan or Johnson Matthey.
  • Suitable membranes include, for example, mesoporous inorganic membranes, microporous inorganic membranes, polymer membranes, membranes based on metals of the 4th or 5th subgroup coated with palladium, nanocrystalline metal membranes, mixed conducting membranes and preferably membranes based on palladium or palladium alloys in question.
  • Mesoporous inorganic membranes are, for example, those having a pore size less than 50 nm, e.g. those based on AI2O3.
  • Microporous inorganic membranes are, for example, those having a pore size smaller than 2 nm, e.g. those based on ceramic or carbon molecular sieves.
  • the ceramic molecular sieve membranes are zeolitic, for example, those of the MFI type (ZSM-5 or silicalite), which may optionally be supported on Al2O3, and amorphous, e.g. those from S1O2 into consideration.
  • Carbon molecular sieve membranes can be prepared by carbonation of organic polymers, e.g. Produce polyimide.
  • Polymer membranes are "composif membranes made of a dense hydrogen-selective polymer layer on an inorganic support.
  • Suitable membranes based on metals of the 4th and / or 5th subgroup, which are coated with palladium are, for example, those in which on a non-porous support based on non-noble metal, preferably vanadium, niobium and / or dumbbell, or preferably two layers of palladium or palladium alloys are present.
  • membranes made of TiN, nanocrystalline metal layers, for example platinum or ruthenium supported on Al 2 O 3 or amorphous membranes.
  • mixed conducting membranes which have both electronic and ionic conductivity.
  • membranes based on palladium or palladium alloys preference is given to membranes based on palladium or palladium alloys. Alloys of palladium in particular with silver and / or copper are considered as alloys. Particularly preferred are membranes based on an alloy containing palladium and between 23% by weight and 25% by weight of silver, based on the total weight of the alloy. The alloy particularly preferably contains between 75% by weight and 77% by weight of palladium, based on the total weight of the alloy. Also particularly preferred are membranes based on an alloy containing palladium and between 34 wt .-% and 46 wt .-% copper, based on the total weight of the alloy.
  • the alloy contains more preferably between 54 wt .-% and 66 wt .-% palladium, based on the total weight of the alloy.
  • the palladium or palladium alloy membranes can be further doped with cell earth metals such as gadolinium.
  • the palladium or palladium alloy membranes may contain customary further metals in customary amounts which do not or at least do not substantially affect the permeability and selectivity for hydrogen.
  • These preferred membranes can also be present on porous substructures which fix and stabilize the actual membrane.
  • the porous substructure may for example be based on ceramic, metal or an organic polymer, for example TiC-2 and / or Al 2 O 3.
  • the preparation of the preferably dense metal membrane (preferably palladium or palladium alloy) on a porous carrier is generally known and can be carried out, for example, by electroplating, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition) or preferably generally known electroless wet-chemical coating.
  • Preferred as membranes are those which are catalytically active, particularly preferably catalyze the reaction of H 2, in particular with O 2, particularly preferably catalyze the amination of hydrocarbons, in particular benzene with ammonia.
  • the catalytically active layer may preferably be present in the substructure of the membrane.
  • the membrane preferably separates the retentate side (reaction side) from the permeate side, wherein the hydrogen formed on the retentate side passes through the membrane on the permeate side, where the hydrogen by reaction, preferably reaction with oxygen or an oxygen-containing stream, such as air , preferably in the presence of catalysts, and / or mass transport, preferably by means of a gas stream ("sweep gas" or sparging gas)
  • the membrane separates the retentate side (reaction side) from the permeate side, with the hydrogen formed on the retentate side through the membrane where the hydrogen is removed by chemical reaction catalyzed by a hydrogen oxidation catalyst, preferably by oxidation with oxygen
  • FIG. 1 An exemplary arrangement of a membrane (1) on a porous carrier (2) which separates a retentate side (3) into which benzene and ammonia are fed, preferably in the presence of catalyst (4), from the permeate side (5) , is shown in FIG.
  • the membrane (1) on the retentate side see the right side of the figure
  • the permeate side of the carrier material (2) see left Side of the figure
  • FIG. 1 the reaction of the hydrogen with oxygen, preferably in the presence of catalyst, is shown schematically in the left-hand permeate side, while in the right-hand half the removal is depicted, if appropriate additionally with reaction with oxygen.
  • the method according to the invention i. the amination of hydrocarbons, in particular the reaction of benzene with ammonia, can preferably be carried out in the presence of compounds which catalyze the amination.
  • catalysts the catalysts known for the direct amination of hydrocarbons, in particular those known for the direct amination of benzene with ammonia to aniline can be used. Such catalysts are widely described in the patent literature and well known. Since, according to the process of the invention, removal of the hydrogen takes place by physical transport and not by chemical conversion in the reaction system, it is also possible to use catalysts which have no components which are reactive toward hydrogen. Suitable catalysts are, for example, customary metal catalysts, e.g. those based on nickel, iron, cobalt, copper, precious metals or alloys of said metals. As noble metals (EM) all noble metals may be considered, e.g.
  • EM noble metals
  • noble metals Ru and Rh are preferably not used alone, but in alloy with other transition metals, such as Co, Cu, Fe and nickel or mixtures thereof.
  • Such alloys are also preferably employed using the other noble metals, for example, supported NiCuEM; CoCuEM; NiCoCuEM, NiMoEM, NiCrEM, NiReEM, CoMoEM, CoCrEM, CoReEM, FeCuEM, FeCoCuEM, FeMoEM, FeReEM alloys of interest, in which case EM is a noble metal, particularly preferably Ag and / or Au.
  • the catalyst can be used in a generally customary form, for example as a powder or as a system usable in a fixed bed (for example strands, spheres, tablets, rings, the catalytically active constituents optionally being able to be present on a support material
  • Oxides for example ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 and mixtures of these oxides, eg magnesium-aluminum oxide, preferably TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , magnesium-aluminum oxide and SiO 2 , particularly preferably ZrO 2 and magnesium-aluminum oxide are suitable under ZrO 2 , both pure ZrO 2 and the normal Hf understood ZrO 2 understood.
  • the catalysts which are preferably used in the process according to the invention can be regenerated, for example by passing a reductive (for example H 2 -atmospheric) over the catalyst or by first passing an oxidative and then a reductive atmosphere over or through the catalyst bed.
  • a reductive for example H 2 -atmospheric
  • amines any hydrocarbons, such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and cycloaliphatic hydrocarbons, which can be arbitrarily substituted and have heteroatoms and double or triple bonds within their chain or their ring (s).
  • Aromatic hydrocarbons and heteroaromatic hydrocarbons are preferably used in the amination process according to the invention.
  • the corresponding products are the corresponding arylamines or heteroarylamines.
  • an aromatic hydrocarbon is to be understood as meaning an unsaturated cyclic hydrocarbon which has one or more rings and contains exclusively aromatic C-H bonds.
  • the aromatic hydrocarbon has one or more 5- or 6-membered rings.
  • heteroaromatic hydrocarbon those aromatic hydrocarbons in which one or more of the carbon atoms of the aromatic ring is / are replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • the aromatic hydrocarbons or the heteroaromatic hydrocarbons may be substituted or unsubstituted.
  • a substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon is to be understood as meaning compounds in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon atom or heteroatom of the aromatic ring is / are replaced by another group.
  • Such radicals are, for example, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl, cycloalkyl and / or cycloalkynyl radicals.
  • the following radicals are suitable: halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, amino, amido, thio and phosphino.
  • Preferred radicals of the aromatic or heteroaromatic hydrocarbons are selected from C 1-6 -alkyl, C 1-6 -alkenyl, C 1-6 -alkynyl, C 3-8 -cycloalkyl, C 3-8 -cycloalkenyl, alkoxy, aryloxy, amino and amido, where the term C1-6 refers to the number of carbon atoms in the main chain of the alkyl radical, the alkenyl radical or the alkynyl radical and the term C3-8 refers to the number of carbon atoms of the cycloalkyl or cycloalkenyl ring. It is further possible that the substituents (radicals) of the substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon have further substituents.
  • the number of substituents (radicals) of the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon is arbitrary. In a preferred embodiment, however, the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon has at least one hydrogen atom which is bonded directly to a carbon atom or a heteroatom of the aromatic ring.
  • a 6-membered ring preferably has 5 or less substituents.
  • tuents (radicals) and a 5-membered ring preferably 4 or fewer substituents (radicals).
  • a 6-membered aromatic or heteroaromatic ring carries 4 or fewer substituents, very particularly preferably 3 or fewer substituents (radicals).
  • a 5-membered aromatic or heteroaromatic ring preferably carries 3 or fewer radicals, more preferably 2 or fewer radicals.
  • A is independently aryl or heteroaryl, preferably A is selected from phenyl, diphenyl, benzyl, dibenzyl, naphthyl, anthracene, pyridyl and quinoline;
  • n is a number from 0 to 5, preferably 0 to 4, especially in the case when A is a 6-membered aryl or heteroaryl ring; in the case where A is a 5-membered aryl or heteroaryl ring, n is preferably 0 to 4; independent of
  • Ring size n is particularly preferably 0 to 3, very particularly preferably 0 to 2 and in particular 0 to 1; the other hydrocarbon substituents or heteroatoms of A carrying no substituents B carry hydrogen atoms or optionally no substituents;
  • B is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, heteroalkyl, substituted heteroalkyl, heteroalkenyl, substituted heteroalkenyl, heteroalkynyl, substituted heteroalkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl , substituted cycloalkenyl, halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, carbonyl, amino, amido, thio and phosphino; B is preferably independently selected from Ci- 6 alkyl, Ci-e-alkenyl, Ci-6 alkynyl, C3-8 cycloalkyl, C3-8 cycloalkenyl, alkoxy, aryloxy, amino and amido.
  • Alkyl in the present application means branched or unbranched, saturated acyclic hydrocarbon radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, i-butyl, etc.
  • Alkenyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon double bond. Suitable alkenyl radicals are, for example, 2-propenyl, vinyl, etc.
  • the alkenyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 2 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • the term alkenyl is to be understood as meaning those radicals which have either a cis or a trans orientation (alternatively E or Z orientation).
  • Alkynyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkynyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 1 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • Substituted alkyl, substituted alkenyl and substituted alkynyl are alkyl-alkenyl and alkynyl radicals in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon atom of these radicals are replaced by another group.
  • Examples of such other groups are heteroatoms, halogen, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl and combinations thereof.
  • suitable substituted alkyl radicals are benzyl, trifluoromethyl and the like. a.
  • heteroalkyl heteroalkenyl and heteroalkynyl are meant alkyl, alkenyl and alkynyl radicals wherein one or more of the carbon atoms in the carbon chain is replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • the bond between the heteroatom and another carbon atom may be saturated or optionally unsaturated.
  • Cycloalkyl according to the present application is to be understood as meaning saturated cyclic nonaromatic hydrocarbon radicals which are composed of a single ring or several condensed rings.
  • Suitable cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctanyl, bicyclooctyl, etc.
  • the cycloalkyl radicals have between 3 and 50 carbon atoms, particularly preferably between 3 and 20 carbon atoms, very particularly preferably between 3 and 8 carbon atoms and in particular between 3 and 6 Carbon atoms on.
  • cycloalkenyl By cycloalkenyl, according to the present application, partially unsaturated, cyclic non-aromatic hydrocarbon radicals are to be understood, which are a single or more condensed rings. Suitable cycloalkenyl radicals are, for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl etc.
  • the cycloalkenyl radicals preferably have 3 to 50 carbon atoms, particularly preferably 3 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 3 to 8 carbon atoms and in particular 3 to 6 carbon atoms.
  • Substituted cycloalkyl and substituted cycloalkenyl radicals are cycloalkyl and cycloalkenyl radicals in which one or more hydrogen atoms of any carbon atom of the carbon ring are replaced by another group.
  • Such other groups are, for example, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, an aliphatic heterocyclic radical, a substituted aliphatic heterocyclic Radical, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, SiIyI, thio, seleno and combinations thereof.
  • substituted cycloalkyl and cycloalkenyl radicals are 4-dimethylaminocyclohexyl, 4,5-dibromocyclohept-4-enyl and the like. a ..
  • aryl is to be understood as meaning aromatic radicals which have a single aromatic ring or a plurality of aromatic rings which are condensed, linked via a covalent bond or can be replaced by a suitable moiety, eg. Example, a methylene or ethylene unit are linked.
  • suitable moieties may also be carbonyl moieties, such as in benzophenol, or oxygen moieties, such as in diphenyl ether, or nitrogen moieties, such as in diphenylamine.
  • the aromatic ring or the aromatic rings are, for example, phenyl, naphthyl, diphenyl, diphenyl ether, diphenylamine and benzophenone.
  • the aryl radicals preferably have 6 to 50 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Substituted aryl radicals are aryl radicals wherein one or more hydrogen atoms attached to carbon atoms of the aryl radical are replaced by one or more other groups.
  • Suitable other groups are alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, heterocyclo, substituted heterocyclo, halogen, halogen-substituted alkyl (eg CF 3), hydroxy, Amino, phosphino, alkoxy, thio and both saturated and unsaturated cyclic hydrocarbons which may be condensed to the aromatic ring or to the aromatic rings or may be linked by a bond, or may be linked together via a suitable group.
  • Suitable groups have already been mentioned above.
  • Heterocyclo means a saturated, partially unsaturated or unsaturated cyclic radical in which one or more Carbon atoms of the residue through a heteroatom, e.g. B. N, O or S are replaced.
  • heterocyclo radicals are piperazinyl, morpholinyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, piperidinyl, pyrolidinyl, oxazolinyl, pyridyl, pyrazyl, pyridazyl, pyrimidyl.
  • Substituted heterocyclo radicals are those heterocyclo radicals in which one or more hydrogen atoms which are bonded to one of the ring atoms are replaced by another group.
  • Other suitable groups include halogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, silyl, thio, seleno, and combinations thereof.
  • Alkoxy radicals are radicals of the general formula -OZ 1 , where Z 1 is selected from alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, SiIyI and combinations thereof.
  • Suitable alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, benzyloxy, t-butoxy, etc.
  • aryloxy means those radicals of the general formula -OZ 1 , wherein Z 1 is selected from aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl and Combinations of it.
  • Suitable aryloxy radicals are phenoxy, substituted phenoxy, 2-pyridinoxy, 8-quinolinoxy and others.
  • Amino radicals are radicals of the general formula -NZ 1 Z 2 , where Z 1 and Z 2 are independently selected from hydrogen, alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, aryl, substituted aryl, Heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, SiIyI and combinations thereof.
  • Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons preferably used in the amination process according to the invention are selected from among benzene, naphthalene, diphenylmethanes, anthracene, toluene, xylene, phenol and aniline and also pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine and quinoline. It is also possible to use mixtures of the said aromatic or heteroaromatic hydrocarbons. Particular preference is given to using the aromatic hydrocarbons, benzene, naphthalene, anthracene, toluene, xylene, pyridine, phenol and aniline, very particularly preferably benzene, toluene and pyridine.
  • Benzene is particularly preferably used in the amination process according to the invention, so that aniline is formed as the product.
  • ammonia is particularly preferably used.
  • the hydrocarbons, in particular the benzene are more preferably reacted with ammonia.
  • compounds can also be used which split off ammonia under the reaction conditions.
  • mono- and di-alkyl-N (N) -substituted aromatic amines, for example of mono- and / or dimethylaniline, it is also possible to use mono- and di-alkylamines, preferably mono- and di (m) ethylamine, be used.
  • reaction conditions in the amination process according to the invention depend inter alia on the aromatic hydrocarbon to be aminated and the catalyst used.
  • the amination preferably the amination of benzene, ie the reaction of benzene with ammonia, is generally carried out at temperatures of 200 to 800 ° C, preferably 300 to 700 0 C, more preferably 325 to 600 0 C and most preferably 350 to 500 ° C.
  • the reaction pressure is in the amination, preferably in the amination of benzene, i. the reaction of benzene with ammonia, preferably 1 to 900 bar, more preferably 1 to 300 bar, in particular 5 to 125 bar, particularly preferably 15 to 110 bar.
  • the residence time in the amination process according to the invention is generally from 15 minutes to 8 hours, preferably from 15 minutes to 4 hours, more preferably from 15 minutes to 1 hour, when carried out in a batchwise process.
  • the residence time is generally 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 0.5 seconds to 10 minutes.
  • "residence time" in this context means the residence time on the catalyst, for fixed bed catalyst thus the residence time in the catalyst bed, for fluidized bed reactors is considered the synthesis part of the reactor (part of the reactor where the catalyst is located).
  • the relative amount of the hydrocarbon used and the amine component depends on the amination reaction carried out and the reaction conditions. Generally, at least stoichiometric amounts of the hydrocarbon and amine component are employed. Usually, however, it is preferred to use one of the reactants in stoichiometric excess to achieve equilibrium shift to the desired product side and thus higher conversion. Preferably, the amine component is used in stoichiometric excess.
  • Suitable reactors are thus both stirred tank reactors and tubular reactors.
  • Typical reactors are, for example, example, high-pressure stirred tank reactors, autoclaves, fixed bed reactors, fluidized bed reactors, moving beds, circulating fluidized beds, Salzbadreaktoren, plate heat exchangers as reactors, tray reactors with multiple trays with / without heat exchange or withdrawal / supply of part streams between the hordes, in possible embodiments as radial flow or Axialstromreaktoren, continuously stirred vessels, bubble reactors, etc., wherein in each case for the desired reaction conditions (such as temperature, pressure and residence time) suitable reactor is used.
  • desired reaction conditions such as temperature, pressure and residence time
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the reactors can be operated in an AB driving style (alterative driving style).
  • the process according to the invention can be carried out as a batch reaction, semi-continuous reaction or continuous reaction.
  • the particular reactor design and operation may vary depending on the amination process to be performed, the state of matter of the aromatic hydrocarbon to be aminated, the required reaction times, and the nature of the nitrogen-containing catalyst employed.
  • the process according to the invention for directamination is preferably carried out in a high-pressure stirred tank reactor, fixed bed reactor or fluidized bed reactor.
  • reaction heat can be added or preferably removed by heating or cooling the purge stream.
  • the hydrocarbon and the amine component can be added in gaseous or liquid form to the reaction zone of the respective reactor.
  • the preferred phase depends in each case on the amination carried out and on the reactor used.
  • benzene and ammonia are preferably present as gaseous reactants in the reaction zone.
  • benzene is thereby added as a liquid which is heated and evaporated to form a gas, while ammonia is present either in gaseous form or in the supercritical phase in the reaction zone. It is also possible that benzene is in supercritical phase at least together with ammonia.
  • the hydrocarbon and the amine component may be added together to the reaction zone of the reactor, for example as premixed reactant stream, or separately.
  • the hydrocarbon and the amine component can be added to the reaction mixture either simultaneously, with a time delay or in succession. action zone of the reactor.
  • the addition of the amine component and the addition of the hydrocarbon are preferably carried out with a time delay.
  • further co-reactants, cocatalysts or further reagents are added to the reaction zone of the reactor in the process according to the invention, in each case depending on the amination carried out.
  • oxygen or an oxygen-containing gas may be added to the reaction zone of the reactor, as a co-reactant.
  • the relative amount of gaseous oxygen that can be added to the reaction zone is variable and depends, inter alia, on the catalyst system used.
  • the molar ratio of gaseous oxygen to aniline may be, for example, in the range of 0.05: 1 to 1: 1, preferably 0.1: 1 to 0.5: 1.
  • the oxygen-containing gas is added to the permeate side of the membrane and there oxidized catalytically hydrogen to water.
  • the hydrogen concentration on the permeate side is preferably kept as close as possible to zero.
  • the isolation of the desired product can be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • Catalyst 6 removal of hydrogen by chemical conversion and / or removal
  • the process according to the invention for the preparation of aniline can thus preferably be carried out by circulating a reaction mixture into which benzene and ammonia are introduced separately or together, preferably continuously, with a membrane reactor containing Catalyst and hydrogen permeable membrane, the pressure of the reaction mixture containing benzene and ammonia in the presence of catalyst in the membrane reactor is between 10 and 150 bar, and preferably continuously aniline preferably removed after condensation of the aniline from the circulation.
  • the transmembrane pressure is preferably set high ( ⁇ P preferably between 1 and 100 bar).
  • the adjustable transmembrane pressure is limited by the mechanical stability of the membrane, which results in a transmembrane pressure for Pd or palladium alloy on ceramic "composite" membranes of typically between 5 and 50 bar.

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Abstract

Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch physikalisch entfernt.

Description

Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aminierung, bevorzugt Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen bevorzugt durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt Benzol mit Ammoniak, wobei man Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch physikalisch entfernt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen bevorzugt durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt Benzol mit Ammoniak insbesondere gemäß der folgenden Reaktion, die bevorzugt katalysiert ist:
Figure imgf000003_0001
wobei man Wasserstoff, insbesondere den bei der Aminierung entstehenden Wasserstoff, durch eine Wasserstoff- permeable Membran aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die kommerzielle Herstellung von Aminen, insbesondere von aromatischen Aminen, wie Anilin, wird üblicherweise in mehrstufigen Reaktionen durchgeführt. Anilin wird beispielsweise üblicherweise durch Umwandlung von Benzol in ein Benzol-Derivat, z.B. Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Phenol und anschließende Umwandlung dieses Derivats in Anilin hergestellt.
Vorteilhafter als solche indirekten Verfahren zur Herstellung von insbesondere aromatischen Aminen sind Methoden, die eine direkte Herstellung der Amine aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen ermöglichen. Eine sehr elegante Route ist die heterogenkatalysierte Direktaminierung von Benzol, erstmals 1917 von Wibaut (Berichte, 50, 541-546) beschrieben. Da die Direktaminierung gleichgewichtslimitiert ist, wurden mehrere Systeme beschrieben, welche die Gleichgewichtslimitierung durch die selektive Entfernung von Wasserstoff aus der Reaktion verschiebt und einen erhöhten Benzolumsatz ermöglicht. Die meiste Verfahren basieren auf dem Einsatz von Metalloxiden, welche durch Wasserstoff reduziert werden, damit den Wasserstoff aus dem Reaktionssystem entfernen und somit das Gleichgewicht verschieben.
CN 1555921 A offenbart die Oxido-aminierung von Benzol in der Flüssigphase, wobei als „O"-Donor Wasserstoffperoxyd fungiert. Die Anwendung von H2O2 ist allerdings aufgrund des Preises und der geringen Selektivität aufgrund von Folgereaktionen für Massenchemikalien nur bedingt geeignet. In CA 553,988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anilin aus Benzol offenbart, worin Benzol, Ammoniak und gasförmiger Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 10000C an einem Platinkatalysator umgesetzt werden. Geeignete Platin enthaltende Katalysatoren sind Platin allein, Platin mit bestimmten spezifischen Metallen und Platin zusam- men mit bestimmten spezifischen Metalloxiden. Des weiteren ist in CA 553,988 ein Verfahren zur Herstellung von Anilin offenbart, worin Benzol in der Gasphase mit Ammoniak in Anwesenheit eines reduzierbaren Metalloxids bei Temperaturen von 100 bis 10000C umgesetzt wird, ohne Zugabe von gasförmigem Sauerstoff. Geeignete reduzierbare Metalloxide sind die Oxide des Eisens, Nickels, Kobalts, Zinns, Antimons, Bismuts und Kupfers.
US 3,919,155 betrifft die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, wobei als Katalysator Nickel/Nickeloxid eingesetzt wird, wobei der Katalysator zusätzlich Oxide und Carbonate von Zirkonium, Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Eisen, Titan, Aluminium, Silizium, Cer, Thorium, Uran und Alkalimetallen enthalten kann.
US 3,929,889 bezieht sich ebenfalls auf die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator, wobei der ein- gesetzte Katalysator teilweise zu elementarem Nickel reduziert wurde und anschließend reoxidiert wurde um einen Katalysator zu erhalten, der ein Verhältnis von Nickel : Nickeloxid von 0,001 : 1 bis 10 : 1 aufweist.
US 4,001 ,260 offenbart ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlen- Wasserstoffen mit Ammoniak, wobei wiederum ein Nickel/Nickeloxidkatalysator eingesetzt wird, der auf Zirkoniumdioxid aufgebracht ist, und vor Einsatz in der Aminierungs- reaktion mit Ammoniak reduziert wurde.
US 4,031 ,106 betrifft wiederum die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasser- Stoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator auf einem Zirkoniumdioxidträger, der weiterhin ein Oxid, ausgewählt aus Lanthanoiden und Seltenerdmetallen, enthält.
DE 196 34 110 beschreibt die nicht oxidative Aminierung bei einem Druck von 10-500 bar und einer Temperatur von 50-900°C, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Heterogenkatalysators erfolgt, der mit leichten und schweren Platinmetallen modifiziert ist.
WO 00/09473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Direktami- nierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator, enthaltend mindestens ein Vanadiumoxid. WO 99/1031 1 lehrt ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von < 5000C und einem Druck von < 10 bar. Als Katalysator wird ein Katalysator enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen, Lanthaniden und Actiniden, bevorzugt Cu, Pt, V, Rh und Pd, einge- setzt. Bevorzugt wird die Direktaminierung zur Erhöhung der Selektivität und/oder des Umsatzes in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt.
WO 00/69804 betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei als Katalysator ein Komplex eingesetzt wird, enthaltend ein Edelmetall und ein reduzierbares Metalloxid. Dabei sind Katalysatoren, enthaltend Palladium und Nickeloxid bzw. Palladium und Kobaltoxid, besonders bevorzugt.
Alle genannten Verfahren gehen dabei von einem Mechanismus zur Direktaminierung aus, wie er in der Zusammenfassung von WO 00/69804 aufgeführt ist. Danach erfolgt zunächst die (edel)metallkatalysierte Herstellung der gewünschten Aminverbindung aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Ammoniak und in einem zweiten Schritt das „Abfangen" des im ersten Schritt entstandenen Wasserstoffs mit einem reduzierbaren Metalloxid. Die gleichen mechanistischen Überlegungen werden dem Verfahren in WO 00/09473 zugrundegelegt, worin der Wasserstoff mit Sauerstoff aus Vanadiumoxi- den abgefangen wird (Seite 1 , Zeilen 30 bis 33). Der gleiche Mechanismus wird auch in US 4,001 ,260 zugrundegelegt, wie aus den Ausführungen und der Abbildung in Spalte 2, Zeilen 16 bis 44 ersichtlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Verfahren zur Umsetzung von Benzol mit Ammoniak zu entwickeln, bei dem ein kontinuierliches Verfahren bei möglichst hoher Selektivität ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch physikalisch entfernt.
Es würde überraschenderweise gefunden, dass der Umsatz bei der Direktaminierung an Metallkatalysatoren (zum Beispiel Ni, Fe, Co, Cu, EM oder deren Legierungen, wobei EM für Edelmetalle steht), verglichen mit dem Gleichgewichtsumsatz, erheblich gesteigert werden könnte, wenn man den bei der Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit dem Ammoniak entstehenden Wasserstoff durch Einsatz von wasserstoffpermeab- len, bevorzugt Wasserstoff-selektiven Membranen aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Solche Membranen als auch deren Herstellverfahren sind aus der Literatur bekannt. Durch Anwendung dieses Verfahrens kann über längere Perioden ohne Desak- tivierung Anilin produziert werden. Im Vergleich zur Zugabe von einem sauerstoffhaltigen Gas muss keine aufwendige Gastrennung nach Reaktion durchgeführt werden. Bei den eingangs beschriebenen, bekannten metall-metalloxidischen Systemen muss der Katalo-reaktant nach einiger Zeit wieder mit „Sauerstoff" aufgeladen worden. Dies bedeutet kostenintensive Unterbrechungen, da die Aminierung und die Reaktivierung üblicherweise nicht bei den gleichen Bedingungen (Druck und Temperatur) ablaufen. Der Reaktor muss somit üblicherweise entspannt, gespült und inertisiert, der Katalysator reaktiviert, und wieder unter Reaktionsbedingungen gebracht werden. Die Selektivität der gesamten Reaktion ändert sich mit dem Säuerstoffinhalt des Kataloreaktants und muss also durch Verfahrensänderung (Druck, Ammoniak-Aromaten-Verhältnis und/oder Temperatur) kompensiert werden. Eine hinreichende Selektivität für die C als auch N Bilanz kann mit diesen Systemen nicht erreicht werden, da Ammoniak durch die Metalloxide oder durch adsorbierten Säuerstoff an der Oberfläche unter Bildung von N2 und H2O verbrennt wird. Bei der Zugabe von höheren Sauerstoffkonzentrationen kann Ammoniak nicht nur in Wasser und Stickstoff umgewandet werden, sondern auch zu NOx. Auch die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Aromaten können durch eine zu hohe Sauerstoffkonzentration verbrannt werden. Durch Verdünnung kann die Sauerstoffkonzentration gesteuert werden. Dies bedeutet jedoch auch, dass die Verdünnungskomponente (üblicherweise N2 bei Luftzugabe) aufwendig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muss. Die Bereitstellung einer vollintegrierten Lösung ist somit mit metalloxidischen Systemen schwierig oder gar nicht zu bewerk- stelligen.
Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße physikalische Entfernung des Wasserstoffs aus dem Reaktionssystem vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine sehr effiziente, selektive, kostengünstige Direktaminierung.
Unter dem Ausdruck „physikalisch entfernen" ist zu verstehen, dass der Wasserstoff physisch und bevorzugt selektiv aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen die Konzentration von Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch durch Reaktion erniedrigt wird, kann erfindungsgemäß auf die Folgereaktion und insbesondere die Zugabe von gegenüber Wasserstoff reaktiven Komponenten zum Reaktionssystem verzichtet werden. Auch muss keine Abtrennung dieser im Grunde unerwünschten Folgeprodukte vom eigentlichen Verfahrensprodukt, bevorzugt dem Anilin, erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die physikalische Entfernung des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch, indem man Wasserstoff durch eine Wasserstoff- permeable, bevorzugt Wasserstoff-selektive Membran aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bevorzugt indem der Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch durch die Membran diffundiert. Die Diffusion des Wasserstoffs ist dabei bevorzugt getrieben durch das Konzentrationsgefälle zwi- sehen dem Reaktionssystem (Retentatseite), in dem bevorzugt durch die Reaktion von Benzol mit Ammoniak Wasserstoff entsteht, und dem auf der anderen Seite der Membran befindlichen Raum (Permeatseite). Der auf die Permeatseite diffundierte Wasser- stoff kann dort bevorzugt durch Abtransport, beispielsweise mittels Gasstrom oder Unterdruck, und/oder durch chemische Reaktion, beispielsweise durch Reduktion einer organische Verbindung in der Gasphase, zum Beispiel Benzol zu Cyclohexan oder unter Bildung von Wasser, bevorzugt mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie zum Bei- spiel Luft, bevorzugt durch katalysierte Reaktion mit Sauerstoff und/oder Luft, abgerei- chert, d.h. entfernt werden. Dadurch wird das Konzentrationsgefälle zwischen Reten- tatseite und Permeatseite, das die Diffusion treibt, aufrechterhalten oder erhöht.
Bevorzugt kann die Wasserstoff-permeable Membran Teil eines Reaktor sein und bei- spielsweise den Reaktionsraum, in dem bevorzugt Benzol mit Ammoniak umgesetzt wird, zumindest teilweise begrenzen. Bevorzugt kann somit das erfindungsgemäße Verfahren derart erfolgen, dass die Aminierung, bevorzugt die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak, in einem Membranreaktor mit integrierter Wasserstoffabtrennung durch eine Wasserstoff- permeable Membran erfolgt.
Bevorzugt weist die Membran eine Permeanz für Wasserstoff von größer 10 m3 /(m2 x h x bar"), besonders bevorzugt > 50 m3 /(m2 x h x barn) auf, wobei theoretisch n=0,5 und real zwischen 0,5 und 0,6 bedeutet, somit bevorzugt n zwischen 0,5 und 0,6, besonders bevorzugt n = 0,5. Die Permeanz (P) kann aus dem Wasserstoff- fluss (in m3/(m2,h) und den Wasserstoffpartialdrücken berechnet werden:
_ Wasserstofffluss ~ p Rne tentat — p Pnermeat
Die Membran ist bevorzugt möglichst selektiv für Wasserstoff. D.h., dass die Membran bevorzugt dicht ist und besonders bevorzugt eine H2 /N2 Selektivität > 1000 aufweist. Durch Einsatz solcher Membranen wird gewährleistet, dass nur ein möglichst geringer Anteil an Edukt (Kohlenwasserstoff, Ammoniak) und/oder Produkt (insbesondere Anilin) auf die Permeatseite der Membran gelangt. Für die bevorzugten Pd und Pd- Legierte Membrane können die Edukte und Kohlenwasserstoffe nicht durch die Memb- ran diffundieren.
Die Membran weist bevorzugt eine Dicke zwischen 0,1 μm und 25 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 μm und 10 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 1μm und 5 μm auf.
Die Membran kann selbsttragend aufgebaut sein, Aufgrund der im Regelfall sehr hohen Materialkosten kann es von Vorteil sein, die eigentliche Membran auf einer porösen keramischen und/oder metallischen Stützschicht zu fixieren („Composit"-Mem- bran). Dies bietet zudem den Vorteil, dass die Membran stabilisiert wird und außerdem geringe Schichtdicken ermöglicht werden. Typische Membranen können zum Beispiel bei NGK in Japan oder bei Johnson Matthey gekauft werden. Als geeignete Membranen kommen beispielsweise mesoporöse anorganische Membranen, mikroporöse anorganische Membranen, Polymer-Membranen, Membranen auf Basis von Metallen der 4. oder 5. Nebengruppe beschichtet mit Palladium, nanokristal- line Metallmembranen, gemischtleitende Membranen und bevorzugt Membranen auf der Basis von Palladium oder Palladiumlegierungen in Frage.
Mesoporöse anorganische Membranen sind beispielsweise solche mit einer Porengröße kleiner 50 nm, z.B. solche auf Basis von AI2O3.
Mikroporöse anorganische Membranen sind beispielsweise solche mit einer Porengröße kleiner 2 nm, z.B. solche auf Basis von keramischen- oder Kohlenstoff-Molekularsieben. Als keramische Molekularsieb-Membranen kommen zeolithische, beispielsweise solche vom MFI-Typ (ZSM-5 oder Silicalit), die gegebenenfalls auf AI2O3 geträgert sein können, und amorphe, z.B. solche aus S1O2 in Betracht. Kohlenstoff-Molekularsieb-Membranen lassen sich durch Carbonisierung von organischen Polymeren, z.B. Polyimid herstellen.
Polymer-Membranen sind „Composif-Membranen aus einer dichten wasserstoffselek- tiven Polymerschicht auf einem anorganischen Träger.
Als Membranen auf Basis von Metallen der 4. und/oder 5. Nebengruppe, die mit Palladium beschichtet sind, kommen beispielsweise solche in Betracht, bei denen auf einem nichtporösen Träger auf Basis von Nichtedelmetall, bevorzugt Vanadium, Niob und/ oder Tantel, ein oder bevorzugt zwei Schichten aus Palladium oder Palladiumlegierungen vorliegen.
In Frage kommen auch Membranen aus TiN, nanokristalline Metallschichten, beispielsweise auf AI2O3 geträgertes Platin oder Ruthenium oder amorphe Membranen.
Geeignet sind ferner gemischt leitende Membranen, die sowohl elektronische als auch ionische Leitfähigkeit aufweisen.
Bevorzugt sind allerdings Membranen, die auf Palladium oder Palladiumlegierungen basieren. Als Legierungen kommen insbesondere Legierungen von Palladium mit Silber und/oder Kupfer in Betracht. Dabei sind besonders bevorzugt Membran auf Basis einer Legierung enthaltend Palladium und zwischen 23 Gew.-% und 25 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die Legierung enthält dabei besonders bevorzugt zwischen 75 Gew.-% und 77 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Legierung. Besonders bevorzugt sind ferner Membranen auf Basis einer Legierung enthaltend Palladium und zwischen 34 Gew.-% und 46 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die Legierung enthält dabei be- sonders bevorzugt zwischen 54 Gew.-% und 66 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die Palladium- bzw. die Palladiumlegierung- Membranen können weiter mit Zeltenerdmetalle, wie z.B. Gadolinium dotiert werden. Dabei können die Palladium- bzw. die Palladiumlegierung- Membranen übliche weitere Metal- Ie enthalten in üblichen Mengen, die die Permeabilität und Selektivität für Wasserstoff nicht oder zumindest nicht wesentlich beeinträchtigen. Auch diese bevorzugten Membranen können auf porösen Unterstrukturen vorliegen, die die eigentliche Membran fixieren und stabilisieren. Die poröse Unterstruktur kann beispielsweise auf Keramik, Metall oder einem organischen Polymeren basieren, z.B. TiC-2 und/oder AI2O3. Die Herstel- lung der bevorzugt dichten Metallmembran (bevorzugt Palladium oder Palladiumlegierung) auf einem porösen Träger ist allgemein bekannt und kann beispielsweise durch galvanisches Aufbringen, Sputtem, CVD (Chemical Vapor Deposition) oder bevorzugt allgemein bekannte stromlose nasschemische Beschichtung erfolgen.
Als Membranen sind zudem solche bevorzugt, die katalytisch aktiv sind, besonders bevorzugt die Reaktion von H2 insbesondere mit O2 katalysieren, besonders bevorzugt die Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol mit Ammoniak, katalysieren. Dabei kann die katalytisch aktive Schicht bevorzugt in der Unterstruktur der Membran vorliegen.
Wie bereits dargestellt trennt die Membran bevorzugt die Retentatseite (Reaktionsseite) von der Permeatseite, wobei der auf der Retentatseite gebildete Wasserstoff durch die Membran auf die Permeatseite gelangt, wo der Wasserstoff durch Reaktion, bevorzugt Reaktion mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Strom, wie zum Beispiel Luft, bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, und/oder Stofftransport, bevorzugt mittels eines Gasstroms („Sweepgas" oder Spühlgas) entfernt wird. Bevorzugt trennt die Membran die Retentatseite (Reaktionsseite) von der Permeatseite, wobei der auf der Retentatseite gebildete Wasserstoff durch die Membran auf der Permeatseite gelangt, wo der Wasserstoff durch chemische Reaktion, die durch einen Wasserstoffoxi- dationskatalysator katalysiert wird, bevorzugt durch Oxidation mit Sauerstoff, entfernt wird. Die selektive Entfernung des Wasserstoffs an der Permeatseite ermöglicht eine deutliche weitere Absenkung des Wasserstoffpartialdruckes an der Retentatseite der Membran (= Reaktionsseite) und ermöglicht so, die gewünschten hohen Benzolumsätze (> 5 mol % > 10 mol % > 20 mol % bezogen auf die zugegebene Menge Benzol) bei höher Anilinselektivität (> 95 %, > 98 %, > 99 %, Anilinselektivität: mol Anilin/ Summe aller gebildeten Produkte in mol (=Benzolumsatz)).
Eine beispielhafte Anordnung einer Membran (1) auf einem porösen Träger (2), die eine Retentatseite (3), in den Benzol und Ammoniak eingespeist und bevorzugt in Ge- genwart von Katalysator (4) umgesetzt werden, von der Permeatseite (5) trennt, ist in der Figur 1 dargestellt. Dabei kann die Membran (1 ) auf der Retentatseite (siehe rechte Seite der Abbildung) und/oder der Permeatseite des Trägermaterials (2) (siehe linke Seite der Figur) angeordnet sein. In der Figur 1 ist schematisch in der linken Permeat- seite die Umsetzung des Wasserstoffs mit Sauerstoff, bevorzugt in Gegenwart von Katalysator, dargestellt, während in der rechten Hälfte der Abtransport, ggf. zusätzlich mit Umsetzung mit Sauerstoff abgebildet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. die Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak kann man bevorzugt in Gegenwart von Verbindungen durchführen, die die Aminierung katalysieren.
Als Katalysatoren können die für die direkte Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die für die direkte Aminierung von Benzol mit Ammoniak zu Anilin bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren sind in der Patentliteratur vielfältig beschrieben und allgemein bekannt. Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Entfernung des Wasserstoffs durch physikalischen Transport und nicht durch chemische Umwandlung im Reaktionssystem erfolgt, können auch Katalysatoren Verwendung finden, die keine gegenüber Wasserstoff reaktive Komponenten aufweisen. Als Katalysatoren kommen beispielsweise übliche Metallkatalysatoren in Frage, z.B. solche auf der Basis von Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Edelmetallen oder Legierungen dieser genannten Metalle. Als Edelmetalle (EM) können alle Edelmetalle in Betracht kommen, z.B. Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au, wobei die Edelmetalle Ru und Rh bevorzugt nicht alleine eingesetzt werden, sondern in Legierung mit anderen Übergangsmetallen, beispielsweise Co, Cu, Fe und Nickel oder deren Gemische. Solche Legierungen werden auch bevorzugt eingesetzt bei Anwendung der anderen Edelmetallen, zum Beispiel sind geträgerte NiCuEM; CoCuEM; NiCoCuEM, NiMoEM, NiCrEM, NiReEM, CoMoEM, CoCrEM, CoReEM, FeCuEM, FeCoCuEM, FeMoEM, FeReEM Legierungen von Interesse, dabei ist EM ein Edelmetall, insbesondere bevorzugt Ag und/oder Au.
Der Katalysator kann in allgemein üblicher Form, z.B. als Pulver oder als in ein Fest- bett einsetzbares System eingesetzt werden (wie beispielsweise Stränge, Kugeln, Tabletten, Ringe, wobei die katalytisch aktiven Bestandteile gegebenenfalls auf einem Trägermaterial vorliegen können. Als Trägermaterial kommen z.B. anorganische Oxide, beispielsweise ZrO2, SiO2, AI2O3, MgO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, CeO2, Y2O3 und Mischungen dieser Oxide, z.B. Magnesium-Aluminium-oxid, bevorzugt TiO2, ZrO2, AI2O3, Magnesium-Aluminium-oxid und SiO2, besonders bevorzugt ZrO2 und Magnesium-Aluminium-oxid in Frage. Unter ZrO2 wird sowohl reines ZrO2 als auch das normale Hf-enthaltende ZrO2 verstanden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren kön- nen regeneriert werden, z.B. indem man eine reduktive (beispielsweise H2-Atmos- phäre) über den Katalysator leitet oder zuerst eine oxidative und anschließend eine reduktive Atmosphäre über oder durch das Katalysatorbett führt. Mit dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren können beliebige Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cyc- loaliphatische Kohlenwasserstoffe aminiert werden, die beliebig substituiert sein kön- nen und innerhalb ihrer Kette bzw. ihres Rings/ihrer Ringe Heteroatome und Doppeloder Dreifachbindungen aufweisen können. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren aromatische Kohlenwasserstoffe und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die entsprechenden Produkte sind die korrespondierenden Arylamine oder Heteroarylamine.
Unter einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der einen oder mehrere Ringe aufweist und ausschließlich aromatische C-H-Bindungen enthält. Bevorzugt weist der aromatische Kohlenwasserstoff einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe auf.
Unter einem heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoff atome des aromatischen Rings durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. die heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder unsubstituiert sein. Unter einem substituierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind Verbindungen zu verstehen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoff- oder Heteroatom des aro- matischen Rings gebunden sind/ist, durch einen anderen Rest ausgetauscht ist/sind. Solche Reste sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Heteroalkyl-, Heteroalkenyl-, Heteroalkinyl-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkinyl- reste. Des weiteren kommen die folgenden Reste in Frage: Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Amido, Thio und Phosphino. Bevorzugte Reste der aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-e-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, wobei sich die Angabe C1-6 auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Alkylrests, des Alkenylrests oder des Alkinylrests bezieht und die Bezeichnung C3-8 auf die Anzahl der Kohlenstoff atome des Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings. Es ist weiter- hin möglich, dass die Substituenten (Reste) des substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffs weitere Substituenten aufweisen.
Die Zahl der Substituenten (Reste) des aromatischen bzw. heteroraromatischen Kohlenwasserstoffs ist beliebig. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der aromati- sehe bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoff jedoch mindestens ein Wasserstoffatom auf, das direkt an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom des aromatischen Rings gebunden ist. Somit weist ein 6-gliedriger Ring bevorzugt 5 oder weniger Substi- tuenten (Reste) auf und ein 5-gliedriger Ring bevorzugt 4 oder weniger Substituenten (Reste). Besonders bevorzugt trägt ein 6-gliedriger aromatischer bzw. heteroaromatischer Ring 4 oder weniger Substituenten, ganz besonders bevorzugt 3 oder weniger Substituenten (Reste). Ein 5-gliedriger aromatischer oder heteroaromatischer Ring trägt bevorzugt 3 oder weniger Reste, besonders bevorzugt 2 oder weniger Reste.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatischer bzw. heteroaromatischer Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
eingesetzt, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin;
n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der
Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenwasserstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten;
B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alki- nyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Hete- roalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, Halogen, Hydroxy, Alko- xy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-e-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido.
Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl usw.. Bevorzugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2-Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoff atome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine eis- oder eine trans-Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf.
Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl- Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a.
Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoff atome in der Kohlenstoff kette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind. Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.
Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf.
Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Kohlenstoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalke- nyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocycli- scher Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl-Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a..
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verstehen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufwei- sen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenol, oder Sauerstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen die Aryl-Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereo- cyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorstehend erwähnt.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind. Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydropyranyl, Tetra- hydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon.
Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, SiIyI und Kombinationen davon. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw.. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substituiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u.a..
Unter Amino-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -NZ1Z2 zu verstehen, worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, SiIyI und Kombinationen davon.
Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzte aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Diphenylmethane, Anthracen, Toluol, XyIoI, Phenol und Anilin sowie Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und Chinolin. Dabei ist es auch möglich, Mischungen der genann- ten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, XyIoI, Pyridin, Phenol und Anilin, ganz besonders bevorzugt Benzol, Toluol, und Pyridin eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt wird Benzol in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzt, so dass als Produkt Anilin entsteht.
Als Verbindung, durch die die Aminogruppe eingebracht wird, wird besonders bevorzugt Ammoniak eingesetzt. Dies bedeutet, dass erfindungsgemäß die Kohlenwasser- Stoffe, insbesondere das Benzol, besonders bevorzugt mit Ammoniak umgesetzt werden. Gegebenenfalls können auch Verbindungen Verwendung finden, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten. Für die Herstellung von Mono und Di-Alkyl-N,(N)-substituierten aromatischen Aminen, zum Beispiel von Mono- und oder Dimethylanilin, können auch Mono- und Di-Alkyl- amine, bevorzugt Mono- und Di(m)ethylamin, eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen in den erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren sind unter anderem von dem zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoff und dem eingesetzten Katalysator abhängig.
Die Aminierung, bevorzugt die Aminierung von Benzol, d.h. die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak, erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 800°C, bevorzugt 300 bis 7000C, besonders bevorzugt 325 bis 6000C und ganz besonders bevorzugt 350 bis 500°C.
Der Reaktionsdruck beträgt bei der Aminierung, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, d.h. die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak, bevorzugt 1 bis 900 bar, besonders bevorzugt 1 bis 300 bar, insbesondere 5 bis 125 bar, insbesondere bevorzugt 15 bis 110 bar.
Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, im Allgemeinen 15 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 1 Stunde, bei der Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren. Bei Durchführung in einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit im Allgemeinen 0,1 Se- künden bis 20 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 10 Minuten. Für die bevorzugten kontinuierlichen Verfahren bedeutet „Verweilzeit" in diesem Zusammenhang die Verweilzeit am Katalysator, für Festbettkatalysator somit die Verweilzeit im Katalysatorbett, für Wirbelschichtreaktoren wird der Syntheseteil des Reaktors (Teil des Reaktors, wo der Katalysator lokalisiert ist) betrachtet.
Die relative Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente ist abhängig von der durchgeführten Aminierungsreaktion und den Reaktionsbedingungen. Im Allgemeinen werden mindestens stöchiometrische Mengen des Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente eingesetzt. Üblicherweise ist es jedoch bevorzugt, einen der Reaktionspartner im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen, um eine Gleichgewichtsverschiebung auf die Seite des gewünschten Produkts und somit einen höheren Umsatz zu erreichen. Bevorzugt wird die Aminkomponente im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr-Reaktoren. Typische Reaktoren sind beispiels- weise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbelschichten, Salzbadreaktoren, Plattenwärmetauscher als Reaktoren, Hordenreaktoren mit mehreren Horden mit/oder ohne Wärmetausch bzw. Abzug/Zufuhr von Teilströmen zwischen den Horden, in möglichen Ausführungen als Radialstrom- oder Axialstromreaktoren, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasenreaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor eingesetzt wird. Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (Single reactor), als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alterierende Fahrweise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-kontinu- ierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden Aminierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten stickstoffhaltigen Katalysators variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktaminierung in einem Hochdruck-Rührkessel- Reaktor, Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der Aminierung von Benzol zu Anilin Festbett- oder Wirbelschicht-Reaktor eingesetzt, wobei eine interne Anordnung der Membrane erfolgt und somit im Syntheseteil Wasserstoff entfernt wird. Ein weiterer Vorteil der Membran, welche mittels eines Spülstroms durchströmt werden kann, ist eine gute Wärmekontrolle des Reaktors: Reaktionswärme kann zugegeben oder bevorzugt abgeführt werden durch heizen oder abkühlen des Spülstroms.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können in gasförmiger oder flüssiger Form in die Reaktionszone des jeweiligen Reaktors gegeben werden. Die bevorzugte Phase ist jeweils abhängig von der durchgeführten Aminierung sowie dem eingesetz- ten Reaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform, zum Beispiel bei der Herstellung von Anilin aus Benzol, liegen Benzol und Ammoniak bevorzugt als gasförmige Reak- tanden in der Reaktionszone vor. Typischerweise wird Benzol dabei als Flüssigkeit zugeführt, die aufgeheizt wird und verdampft, wobei ein Gas gebildet wird, während Ammoniak entweder in gasförmiger Form oder in überkritischer Phase in der Reakti- onszone vorliegt. Es ist ebenfalls möglich, dass Benzol zumindest zusammen mit Ammoniak in überkritischer Phase vorliegt.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können gemeinsam in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, zum Beispiel als vorgemischter Reaktanden- ström, oder getrennt. Bei einer getrennten Zugabe können der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente entweder gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander in die Re- aktionszone des Reaktors gegeben werden. Bevorzugt erfolgen die Zugabe der Amin- komponente und die Zugabe des Kohlenwasserstoffs zeitversetzt.
Gegebenenfalls werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Coreaktanden, Cokatalysatoren oder weitere Reagenzien in die Reaktionszone des Reaktors gegeben, jeweils in Abhängigkeit von der durchgeführten Aminierung. Zum Beispiel kann bei der Aminierung von Benzol Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, als Coreaktand. Die relative Menge des gasförmigen Sauerstoffs, der in die Reaktionszone gegeben werden kann, ist variabel und unter anderem von dem eingesetzten Katalysatorsystem abhängig. Das molare Verhältnis von gasförmigem Sauerstoff zu Anilin kann zum Beispiel im Bereich von 0,05 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt 0,1 zu 1 bis 0,5 zu 1 liegen. Es ist aber auch möglich, die Aminierung von Benzol ohne Zugabe von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in die Reaktionszone durchzuführen. Bevorzugt wird das sauerstoffenthal- tende Gas an der Permeatseite des Membrans zugegeben und dort katalytisch Wasserstoff zu Wasser oxidiert. Dabei wird die Wasserstoffkonzentration an der Permeatseite bevorzugt möglichst nahe null gehalten.
Im Anschluss an die Aminierung kann die Isolierung des gewünschten Produktes nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Ein bevorzugtes Verfahrensschema ist in der Figur 2 skizziert. Dabei haben die Hinweiszeichen die folgenden Bedeutungen:
1 : Zuführung Benzol
2: Zuführung Ammoniak
3: Abtrennung von Anilin beispielsweise nach Teilkondensation
4: Membran
5: Katalysator 6: Entfernung von Wasserstoff durch chemische Umwandlung und/oder Abtransport
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anilin besonders bevorzugt durch Umsetzung von Benzol mit Ammoniak kann bevorzugt somit derart erfolgen, dass man ein Reaktionsgemisch, in das Benzol und Ammoniak getrennt oder gemein- sam bevorzugt kontinuierlich eingespeist werden, in einem Kreislauf führt, der einen Membranreaktor mit Katalysator und Wasserstoff- permeabler Membran aufweist, der Druck des Reaktionsgemisches enthaltend Benzol und Ammoniak in Gegenwart von Katalysator im Membranreaktor zwischen 10 und 150 bar beträgt, und man bevorzugt kontinuierlich Anilin bevorzugt nach Kondensation des Anilins aus dem Kreislauf ent- fernt. Dabei wird der durch die Membran diffundierte Wasserstoff auf der Permeatseite des Membranreaktors, d.h. auf der vom Reaktionsgemisch abgewandten Seite der Membran, bevorzugt abtransportiert, z.B. mittels Unterdruck oder bevorzugt mittels eine Gasstroms, z.B. Luft oder Stickstoff, und/oder durch chemische Umwandlung, bevorzugt durch Reaktion mit Sauerstoff oder Luft, entfernt. Dabei wird der Transmembrandruck bevorzugt hoch (ΔP bevorzugt zwischen 1 und 100 bar) eingestellt. Der einstellbare Transmembrandruck wird dabei jedoch limitiert durch die mechanische Stabi- lität der Membran, dadurch ergibt sich ein Transmembrandruck für Pd oder Palldaium- legierung auf Keramik „Composit" Membranen von typischerweise zwischen 5 und 50 bar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch physikalisch entfernt.
2. Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff durch eine Wasserstoff- permeable Membran aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminierung in einem Membranreaktor mit integrierter Wasserstoffabtrennung durch eine Wasserstoff- permeable Membran erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Permeanz für Wasserstoff von größer 10 m3/ (m2 x h x bar05) aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran auf Palladium basiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran auf Palladiumlegierungen basiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran auf einer Legierung enthaltend Palladium und zwischen 23 Gew.-% und 25 Gew.-%
Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, basiert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran auf einer Legierung enthaltend Palladium und zwischen 34 Gew.-% und 46 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, basiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Dicke zwischen 0,1 μm und 25 μm aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran auf einer porösen keramischen und/oder metallischen Stützschicht fixiert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Memb- ran die Retentatseite (Reaktionsseite) von der Permeatseite trennt, der auf der
Retentatseite gebildete Wasserstoff durch die Membran auf die Permeatseite gelangt, wo der Wasserstoff durch Reaktion und/oder Stofftransport entfernt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Memb- ran die Retentatseite (Reaktionsseite) von der Permeatseite trennt, der auf der
Retentatseite gebildete Wasserstoff durch die Membran auf die Permeatseite gelangt, wo der Wasserstoff durch chemische Reaktion die durch einen Was- serstoffoxidationskatalysator katalysiert wird, entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung des Kohlenwasserstoffs katalysiert.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung bei Temperaturen zwischen 200 und 8000C durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung bei Drücken zwischen 1 und 900 bar durchführt.
16. Verfahren zur Herstellung von Anilin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch, in das Benzol und Ammoniak getrennt oder gemeinsam eingespeist werden, in einem Kreislauf führt, der einen Membranreaktor mit Katalysator und Wasserstoff- permeabler Membran aufweist, der Druck des Reaktionsgemisches enthaltend Benzol und Ammoniak in Gegenwart von Katalysator im Membranreaktor zwischen 10 und 150 bar be- trägt, und man Anilin aus dem Kreislauf entfernt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff der Formel
(A)-(B)n
ist, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl- oder Heteroaryl n eine Zahl von 0 bis 5
B unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Heteroalkyl, Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroal- kyl, substituiertem Heteroalkenyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphi- no.
18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff Benzol ist.
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