WO2007025667A1 - Alkoxysilan- und spezielle allophanat- und/oder biuretgruppen aufweisende prepolymere , ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

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Michael Ludewig
Mathias Matner
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Definitions

  • Alkoxysilane and special AHophanat- and / or biuret having prepolymers are used. a process for their preparation and their use
  • the present invention relates to alkoxysilane-containing prepolymers which are modified by allophanatization and / or biuretization and whose Aophophanate or biuret structure carries at least one silane-functional or unfunctional alkyl or aryl radical, a process for their preparation and their use as binders for adhesives, sealants, Primer or coatings.
  • Alkoxysilane-functional polyurethanes which crosslink via a silane polycondensation have long been known. A review on this topic can be found e.g. in "Adhesives Age” 4/1995, page 30 et seq. (authors: Ta-Min Feng, B.A. Waldmann). Such alkoxysilane-terminated, moisture-curing, one-component polyurethanes are increasingly being used as soft-elastic coating, sealing and adhesive compounds in construction and in the automobile industry.
  • alkoxysilane-functional polyurethanes can be prepared according to US 3,627,722 or US 3,632,557 by e.g. Polyether polyols with an excess of polyisocyanate to a
  • NCO-containing prepolymer are reacted, which in turn is then further reacted with an amino-functional alkoxysilane.
  • the resulting alkoxysilane-functional prepolymer contains urea and urethane groups in high concentration, which lead to a high viscosity of the products.
  • Urea groups is caused to produce substituted ureas by the use of secondary aminosilanes.
  • various methods have been proposed; US 3,627,722 and US 3,632,557 use alkyl-substituted aminosilanes, US 4,067,844 adds acrylates to the primary aminosilane, EP-A 596 360 adds maleic ester to the primary aminosilane, and EP-A 676 403 introduces aryl-substituted aminosilanes.
  • all these processes can only replace one hydrogen atom on the terminal urea group, and all other urea and urethane protons continue to contribute to high viscosity via hydrogen bonds.
  • EP-A 372 561 A likewise expedient concept for reducing the density of the hydrogen bond and thus the viscosity is disclosed in EP-A 372 561.
  • long-chain polyether polyols are used as long as possible with a slight advance through the reaction with the polyisocyanate.
  • polyethers are necessary, which have a high functionality with low unsaturation and polydispersity through special manufacturing processes. Further Aspects of this technology are highlighted in WO 99/48942 and WO 00/26271. However, this principle only leads to a significant effect in the case of very long-chain prepolymers designed for low-modulus binders, and in this case too can only eliminate part of the hydrogen bond density.
  • Polyether can be used with a low unsaturation and polydispersity.
  • a disadvantage of this approach is, on the one hand, that the isocyanatosilanes required for this purpose are hard to obtain and therefore expensive compounds which also tend to side reactions with the OH groups of the polyethers and, on the other hand, only a portion of the viscosity-increasing urethane groups are eliminated here can.
  • EP-A 0 825 211 describes a process for the construction of allophanate structures from oxadiazine triones; Another way is the opening of uretdiones (see Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001,
  • prepolymers can be prepared in a relatively simple manner by reacting urethane groups and / or urea groups of a polyurethane prepolymer which may contain alkoxysilane groups with monoisocyanates with proportional or complete allophanatization or biuretization of these groups.
  • the monoisocyanate itself may be alkoxysilane group-containing, so that it is also possible to obtain silane-modified prepolymers from alkoxysilane-free polyurethane prepolymers.
  • the invention therefore relates to modified alkoxysilane-containing polyurethanes having allophanate and / or biuret structures whose allophanate and / or biuret structures are derived from at least 10 mol% of a monoisocyanate of the general formula R-NCO, where R is an optionally heteroatom-containing alkyl, aralkyl or aryl radical having up to 20 carbon atoms and wherein these radicals have, in addition to the NCO function present as part of the allophanate structure and optionally present alkoxysilyl groups, no further functionalities.
  • R-NCO a monoisocyanate of the general formula R-NCO
  • an object of the invention is a process for the preparation of alkoxysilane-containing prepolymers in which either
  • urethane groups and / or urea groups of an alkoxysilane-containing polyurethane prepolymer are wholly or partially reacted with monoisocyanates of the formula R-NCO to allophanate groups or biuret groups or
  • the claimed allophanat phenomenon restroomn compounds are prepared by reacting any urethane and / or urea group-containing starting compounds or prepolymers with monoisocyanates of the general formula R-NCO, where R is preferably an alkyl radical having 1 to
  • monoisocyanates R-NCO As monoisocyanates R-NCO, it is possible to use both nonfunctional monoisocyanates and also those functional monoisocyanates which, in addition to the NCO function, also carry at least one alkoxysilyl group.
  • Suitable non-functional monoisocyanates are any desired aromatic, aliphatic and cycloaliphatic monoisocyanates having up to 20 carbon atoms, such as methyl isocyanate, isopropyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate, optionally halogenated phenyl isocyanates, 1-naphthyl isocyanate, the optionally chlorinated or fluorinated m-, o-, and p-toloyl isocyanates, p-isopropylphenyl isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, and p-toluenesulfonyl diisocyanate.
  • Preferred non-functional monoisocyanates hereby are butyl or hexyl isocyanate.
  • polyisocyanates in which all but one NCO group have been reacted with an NCO-reactive compound. Such compounds are not preferred.
  • alkoxysilane-functional monoisocyanates are isocyanato-methyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane.
  • Preferred here is the use of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • Diisocyanates were prepared with an amino or thiosilane. Such compounds are not preferred.
  • the monoisocyanate used for the allophanate formation can be based on the existing
  • Urethane groups of the starting compound can be used in the excess, equimolar as well as in excess. In the latter case, the excess monoisocyanate after completed
  • Reaction according to a method known to those skilled in the art, such as distillation or extraction be separated. It is therefore preferred to use from 1.0 to 1.0 mol of monoisocyanate per 1.0 mol of urethane and urea groups of the starting compound, the use of from 0.5 to 1.0 mol of monoisocyanate being particularly preferred.
  • the allophanate or biuret formation of the urethane or urea groups by the monoisocyanates is preferably carried out using catalysts.
  • Allophanatization or biuretization catalysts which can be known to the person skilled in the art are compounds known per se for this purpose, such as the zinc salts zinc octoate, zinc acetylacetonate and zinc 2-ethylcaproate, or tetraalkylammonium compounds, such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N , N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate or choline-2-ethylhexanoate.
  • Preference is given to the use of zinc octoate (zinc 2-ethylhexanoate) and the tetraalkylammonium compounds, more preferably that of zinc octoate.
  • the catalyst is used in amounts of 0.001 to 5.0 wt .-%, preferably 0.01 to 1.0 wt .-% and particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-% based on solids content of the process product.
  • the allophanatization catalyst can be added in one portion or else in portions or else continuously. Preference is given to adding the entire amount in one portion.
  • the monoisocyanate used for the Allophan addition reaction is used in a subjacent or equimolar manner relative to the urethane / urea groups of the starting compound, it is preferred to carry out the allophanatization reaction until the ⁇ CO content of the Product is below 1.0 wt .-%, more preferably below 0.5 wt .-%. It is for the less preferred case that the monoisocyanate used for the allophanate formation based on the existing urethane / urea groups of the
  • Starting compound is used in excess, but quite possible to use a ⁇ CO-containing starting compound and to carry out the reaction of the allophanatization until the desired ⁇ CO content of the target compound is reached.
  • the excess monoisocyanate must be separated by a method known to those skilled in the art, such as distillation or extraction.
  • NCO-reactive compounds such as, for example, alcohols
  • the invention essential allophanatization or biuretization is carried out at temperatures of 20 to 200 0 C, preferably 20 to 120 0 C, more preferably from 40 to 100 0 C, performed.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a stirred reactor.
  • the course of the reaction can be monitored by suitable measuring devices installed in the reaction vessel and / or by analyzes on samples taken. Suitable methods are known to the person skilled in the art. These are, for example, viscosity measurements, measurements of the NCO content, the refractive index, the OH content, gas chromatography (GC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR) and near-infrared spectroscopy (NIR).
  • At least 20 mol%, particularly preferably at least 40 mol% of the allophanate and / or biuret groups present in the compounds according to the invention are based on monoisocyanates R-NCO.
  • all compounds which have at least one urethane group or urea group per molecule are suitable as starting materials containing urethane groups and / or urea groups.
  • Urethane group-containing compounds are usually accessible by reacting isocyanate group-containing compounds with polyols in an optionally catalyzed addition reaction.
  • the preparation of polymers containing urea groups is usually carried out by reacting NCO functions with amino groups.
  • isocyanate-containing compounds typically aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates having a number average molecular weight of less than 800 g / mol are used. Suitable examples are diisocyanates from the series 2,4- / 2,6-toluene diisocyanate
  • TDI methylene diphenyl diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TIN triisocyanatononane
  • NDI naphthyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2-methylpentamethylene diisocyanate
  • Dodecamethylene diisocyanate 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 4.4 l -diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2), 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • IPDI tetramethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI 2-methylpentam
  • MCI 1,3-diisooctylcyanato-4-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-m- or -p-xylylene diisocyanate (TMXDI) and mixtures consisting of these compounds.
  • Preferred starting materials for the preparation of the urethane group-containing compounds are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • isocyanate-containing compounds are reaction products of the abovementioned isocyanates with themselves or with one another to form uretdiones or isocyanurates.
  • examples include Desmodur ® N3300, Desmodur ® N3400 or Desmodur ® N3600 (all Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE).
  • isocyanates such as allophanates or biurets. May be mentioned by way of example Desmodur ® NlOO, Desmodur ® N75MPA / BA or Desmodur ® VPLS2102 (all Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE).
  • Functionalized allophanates can also be prepared according to the teaching of the non-prepublished German patent application DE 10 200 40 488 73 by a process in which isocyanates are first urethanized in a one-pot reaction with a deficit of a hydroxy-functional compound and then in a further step with an allophanatization catalyst converted to allophanates.
  • isocyanates are first urethanized in a one-pot reaction with a deficit of a hydroxy-functional compound and then in a further step with an allophanatization catalyst converted to allophanates.
  • preference is given to a procedure in which the monoisocyanate before the second step, after completion of urethanization, the
  • Isocyanates may additionally contain compounds which release chlorine or chloride on reaction with water (hydrolysis) (compounds with hydrolyzable chlorine). Such compounds can lead to clouding of the resin and unnecessarily high consumption of catalyst in the process according to the invention. Therefore, it is preferable to use isocyanates containing less than 1000 ppm of hydrolyzable chlorine. Particularly preferred is the Use of isocyanates containing less than 500 ppm of hydrolyzable chlorine, and more particularly those containing less than 200 ppm.
  • polystyrene resin As low molecular weight polyhydroxyl compounds in polyurethane chemistry conventional polyols, with molecular weights of 62 to 399 g / mol, such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3, 1,4-butanediol and -1 , 3, 1,6-hexanediol, octanediol-1,8,
  • 1,3-hexanediol dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6-butanetriol-1,2,4,
  • Pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside and 4,3,6-dianhydrohexite Pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside and 4,3,6-dianhydrohexite.
  • Higher molecular weight hydroxyl compounds include the customary in polyurethane chemistry hydroxypolyesters, hydroxypolyethers, hydroxypolythioethers, hydroxypolyacetals, hydroxy polycarbonates, dimer fatty alcohols and / or ester amides, each having average molecular weights of 400 to 20,000 g / mol, preferably those having average molecular weights of 2,000 to 18,000 g / mol.
  • Preferred higher molecular weight hydroxyl compounds are hydroxypolyethers, hydroxypolyesters and hydroxypolycarbonates of the type mentioned above.
  • Suitable polyether polyols are the polyethers customary in polyurethane chemistry, e.g. those prepared by using two- to hexavalent starter molecules such as water or the above-mentioned polyols or 1- to 4-NH bonds containing addition or
  • the latter polyethers generally have a particularly low level of terminal unsaturation of less than 0.07 meq / g, contain significantly fewer monols, and generally have a low polydispersity of less than 1.5.
  • the use of such prepared by double metal cyanide catalysis polyether is in the case of using
  • Suitable polyester polyols are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polybasic preferably dibasic carboxylic acids.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesters.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example, by halogen atoms and / or unsaturated.
  • Examples include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Endomethylentetrahydrophthalcic Acidanhydrid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally in admixture with monomeric fatty acids , Terephthal Acidimethylester or terephthalic acid bis-glycol ester.
  • Melting hydroxypolyesters having 2 or 3 terminal OH groups are preferably below 6O 0 C.
  • the candidate polycarbonate polyols are prepared by reaction of carbonic acid derivatives, e.g. Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with diols available.
  • diols come e.g. Ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3,
  • the diol component preferably contains 40 to 100% by weight.
  • Hexanediol preferably 1,6-hexanediol, and / or hexanediol derivatives, preferably those having in addition to terminal OH groups ether or ester groups, e.g. Products obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone according to DE-A 1 770 245, or by etherification of hexanediol with itself to di- or Trihexylenglykol. The preparation of such derivatives is e.g. known from DE-A 1 570 540.
  • the polyether-polycarbonate diols described in DE-A 3 717 060 can also be used very well.
  • the hydroxypolycarbonates should be substantially linear. However, they can also be easily branched if appropriate by the incorporation of polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols. For example, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, glycerol,
  • NCO / OH ratios of 1: 1.2 to 1: 2 produce an OH-functional prepolymer, which is then reacted with an isocyanate-functional silane component. It is of course also possible to functionalize a polyol without the prior reaction with a diisocyanate by an isocyanate-functional silane component.
  • Suitable isocyanate-reactive silane compounds are well known in the art, may be mentioned by way of example aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, aminopropyl methyldimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, Mer- captopropyltriethoxysilan, aminopropylmethyldiethoxysilane, mercaptopropylmethyldiethoxysilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, (aminomethyl) methyldimethoxysilane, (aminomethyl) methyl, N-butyl aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, diethyl N- (3-triethoxysilylprop
  • Allophanatization or biuretization is further stirred until the desired NCO content of the final product is reached.
  • the reaction of the allophanatization is preferably carried out until the NCO content of the product is below 1.0% by weight, more preferably below 0.5% by weight.
  • the compounds according to the invention are very suitable as binders for the preparation of isocyanate-free low-modulus polyurethane sealants, preferably for the construction sector.
  • sealants crosslink under the influence of atmospheric moisture via a silanol polycondensation. Furthermore, they are suitable for the production of adhesives; an application in primers or coatings is also conceivable.
  • Another object of the invention are therefore sealants, adhesives, primers and coatings based on the polyurethane prepolymers of the invention.
  • the polyurethane prepolymers of the invention having alkoxysilane end groups can be prepared by known processes together with customary plasticizers, fillers, pigments, drying agents, additives, light stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, catalysts, adhesion promoters and optionally further auxiliaries and additives Be formulated methods of sealant production.
  • suitable fillers are carbon black, precipitated silicas, pyrogenic silicic acids, mineral chalks and precipitation precipitates.
  • suitable plasticizers include phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic acid esters of phenol or phosphoric acid esters.
  • thixotropic agents examples include fumed silicas, polyamides, hydrogenated castor oil derivatives or else polyvinyl chloride.
  • Suitable catalysts for curing are organotin compounds and amine catalysts.
  • organotin compounds may be mentioned by way of example: dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin-bis-acetoacetonate and tin carboxylates such as tin octoate.
  • the said tin catalysts may optionally be used in combination with amine catalysts such as aminosilanes or diazabicyclooctane.
  • drying agents are alkoxysilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane.
  • adhesion promoters known functional silanes are used such as aminosilanes of the type mentioned above but also N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy and / or N-aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, epoxysilanes and / or mercaptosilanes.
  • the crosslinked polymers are characterized by excellent extensibility combined with low modulus. With decreasing NCO / OH ratio at the same molecular weight of the polymer, a decrease in the modulus and the Shore hardness and an increase in the elongation at break are observed.
  • RT The prevailing at the time of the experiment ambient temperature of 23 0 C.
  • Leverkusen were dried in vacuo (low nitrogen flow) at 12O 0 C for six hours. Then, with 45.2 g of isophorone diisocyanate (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) (ratio 1.85) at 60 0 C with the addition of 50 ppm dibutyltin dilaurate (Desmorapid Z ® , Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) until reaching the prepolymerized theoretical NCO content of 0.85%. Subsequently, at 6O 0 C, 65.8 g of N- (3-trimethoxysilylpropyl) - aspartic acid diethyl ester (prepared according to EP-A 596 360, Example.
  • the resulting alkoxysilyl-terminated polyurethane prepolymer had a viscosity of 51,000 mPas (23 ° C).
  • Example 1 Inventive allophanate and buring binder
  • Example 2 (inventive allophanate and buring binder):
  • 1036 g of the silane-terminated prepolymer A were at 60 0 C, first with 50.3 g Isocyanatopro- pyltrimethoxysilane (A-link 35 ® , GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, USA) and then with 2.1 g of zinc octoate (zinc 2-ethylhexanoate, Octa-Soligen zinc 22, Borchers, Monheim, DE) and further heated to 100 0 C. After 5 h, only a residual NCO content of 0.08% was detectable and the reaction was terminated. An allophanatization-modified silane group-containing prepolymer having a viscosity of 20,500 mPas (23 ° C.) was obtained.
  • alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 150,000 mPas (23 ° C).
  • Example 3 (inventive allophanate and buring binder):
  • the above silane-terminated Prepolymer B was added at 60 0 C, first with 21.8 g of butyl isocyanate and then with 2.0 g of zinc octoate and further heated to 100 0 C. After 5 h, only a residual NCO content of 0.05% was detectable and the reaction was terminated. A silane group-containing prepolymer having a viscosity of 72,000 mPas (23 ° C.) modified by allophanatization and biuretization was obtained.
  • Example 4 (inventive allophanate-containing binder):
  • non-functional polyurethane prepolymer were added at 60 0 C 50.31 g iso first cyanatopropyltrimethoxysilan (A-link 35 ®, GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, USA) and then 1.0 g Zinkoctooat (zinc-2- ethylhexanoate, Octa-Soligen zinc 22, Borchers, Monheim, DE), and it was further heated to 100 0 C. After 5 h, only a residual NCO content of 0.12% was detectable and the reaction was terminated. An allophanatization-modified silane group-containing prepolymer having a viscosity of 57,700 mPas (23 ° C.) was obtained.
  • Example 5 (Inventive allophanate-containing binder):
  • Example 6 (Inventive allophanate-containing binder):
  • Examples 1 to 3 clearly show the viscosity advantage that can be achieved by the additional allophanatization.
  • Example 2 an additional silane functionality is incorporated.
  • Examples 4 and 5 show new synthetic routes to silane-terminated prepolymers, which are not possible without allophanatization.
  • Example 6 shows capping and immediate subsequent allophanatization with isocyanatosilane.
  • a viscosity of the STP can not be stated before modification, since the silane functionality is incorporated only by the modification.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Alkoxysilangruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, die durch Allophanatisierung modifiziert sind und deren Allophanatstruktur einen silanfunktionellen oder unfunktionellen Alkyl- oder Arylrest trägt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Bindemittel für Klebstoffe, Dichtstoffe, Primer oder Beschichtungen.

Description

Alkoxysilan- und spezielle AHophanat- und/oder Biuretgruppen aufweisende Prepolymere. ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxysilangruppenaufweisende Prepolymere, die durch Allophanatisierung und/oder Biuretisierung modifiziert sind und deren, AHophanat- bzw. Biuretstruktur mindestens einen silanfunktionellen oder unfunktionellen Alkyl- oder Arylrest trägt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Bindemittel für Klebstoffe, Dichtstoffe, Primer oder Beschichtungen.
Alkoxysilanfunktionelle Polyurethane, die über eine Silanpolykondensation vernetzen, sind lange bekannt. Ein Übersichtsartikel zu dieser Thematik findet sich z.B. in "Adhesives Age" 4/1995, Seite 30 ff. (Autoren: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann). Derartige Alkoxysilan-terminierte, feuch- tigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethane werden in zunehmendem Maße als weichelastische Beschichtungs-, Dichtungs- und Klebemassen im Bauwesen und in der Automobilindustrie verwendet.
Solche alkoxysilanfunktionellen Polyurethane können gemäß US 3,627,722 oder US 3,632,557 hergestellt werden, indem z.B. Polyetherpolyole mit einem Überschuss Polyisocyanat zu einem
NCO-haltigen Prepolymer umgesetzt werden, das dann wiederum mit einem aminofunktionellen Alkoxysilan weiter umgesetzt wird. Das entstehende alkoxysilanfunktionelle Prepolymer enthält Harnstoff- und Urethangruppen in hoher Konzentration, die zu einer hohen Viskosität der Produkte fuhren.
Ein wirksames Konzept, zumindest den Anteil an der Wasserstoffbrückendichte, der durch die
Harnstoffgruppen verursacht wird, zu reduzieren, ist es, durch die Verwendung von sekundären Aminosilanen substituierte Harnstoffe zu erzeugen. Dazu wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen; US 3,627,722 und US 3,632,557 verwenden alkylsubstituierte Aminosilane, US 4,067,844 addiert Acrylate an das primäre Aminosilan, EP-A 596 360 addiert Maleinsäureester an das primäre Aminosilan und EP-A 676 403 führt arylsubstituierte Aminosilane ein. All diese Verfahren können aber nur ein Wasserstoffatom an der terminalen Harnstoffgruppe ersetzen, alle weiteren Harnstoff- und Urethanprotonen tragen über Wasserstoffbrückenbindungen weiter zu einer hohen Viskosität bei.
Ein ebenfalls zweckmäßiges Konzept zur Verringerung der Dichte der Wasserstoffbrückenbin- düngen und damit der Viskosität wird in EP-A 372 561 offenbart. Dabei werden möglichst lang- kettige Polyetherpolyole bei einer geringen Vorverlängerung durch die Umsetzung mit dem Polyisocyanat verwendet. Dazu sind Polyether notwendig, die durch spezielle Herstellungsverfahren eine hohe Funktionalität bei einer geringen Unsättigung und Polydispersität haben. Weitere Aspekte dieser Technologie werden in WO 99/48942 und WO 00/26271 beleuchtet. Allerdings führt dieses Prinzip nur bei sehr langkettigen, für niedermodulige Bindemittel konzipierten Pre- polymeren zu einen signifikanten Effekt und kann auch hier nur einen Teil der Wasserstoff- brückenbindungsdichte eliminieren.
US 4,345,053 lehrt eine weitere Möglichkeit zur Verringerung der Urethan- und damit Wasser- stoffbrückenbindungsdichte. Hier wird OH-funktionelles Prepolymer durch ein isocyanatfunk- tionelles Alkoxysilan terminiert, was letztlich die Einsparung einer Harnstoff-Gruppe pro Terminierung bedeutet. Allerdings enthält das OH-funktionelle Prepolymer noch Urethangruppen, die aus der Vorverlängerung eines Polyetherpolyols mit Diisocyanat resultieren. Diese können, wie ebenfalls in EP-A 372 561 offenbart, eingespart werden, indem speziell hergestellte langkettige
Polyether mit einer geringen Unsättigung und Polydispersität eingesetzt werden. Nachteilig an diesem Vorgehen ist einerseits, dass es sich bei den hierzu benötigten Isocyanatosilanen um schwer verfügbare und daher teure Verbindungen handelt, die auch zu Nebenreaktionen mit den OH-Gruppen der Polyether neigen und andererseits auch hier nur ein Teil der viskositätserhöhen- den Urethangruppen eliminiert werden kann.
Die Tatsache, dass Polyisocyanate mit Allophanatstrukturen verglichen mit Analogen ohne Allophanatstrukturen relativ niedrigviskos sind, wird in der Literatur vielfältig, beispielsweise in EP-B 0 682 012, beschrieben.
In der Technik werden diese durch Umsetzung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit großen Mengen an überschüssigem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt (vgl. GB-A 994 890, US 3,769,318, EP-A 0 000 194 oder EP-A 0 712 840). Hier werden ausschließlich Di- oder Polyisocyanate eingesetzt, um wiederum ein isocyanatfunktionelles Bindemittel zu erhalten. Um eine vorzeitige Vernetzung zu unterbinden, ist es notwendig, einen Überschuss an Polyisocyanat zu verwenden, der nach erfolgter Urethanisierung und Allophana- tisierung mittels Abdestillation im Vakuum entfernt werden muss. Bei diesem Konzept ist über den Allophanat-Stickstoff eine weitere Isocyanat-Gruppe als funktionelle Gruppe verknüpft.
Es ist ebenfalls möglich, Allophanate indirekt, aus anderen Isocyanatderivaten als Urethanen und Isocyanaten herzustellen. So beschreibt die EP-A 0 825 211 ein Verfahren zum Aufbau von Allophanatstrukturen aus Oxadiazintrionen; ein weiterer Weg ist die Öffnung von Uretdionen (vgl. Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001,
28*, 405-419 sowie US-A 2003 0153713) zu Allophanat-Strukturen. Beide Wege benötigen allerdings veredelte Rohstoffe als Ausgangsmaterial und führen nur zu einem an Nebenprodukten reichen Allophanatprodukt. Auch werden beim Aufbau der Vorstufen ausschließlich mindestens difunktionelle Polyisocyanate eingesetzt.
Auch die Verwendung von Monoisocyanaten wurde schon im Zusammenhang mit der Allophanat- chemie offenbart. In den Anmeldungen US 5,663,272 und US 5,567,793 wird Phenylisocyanat " verwendet, um nach Umsetzung mit einem polyfunktionellen Alkohol zu einem NCO- ond OH- Gruppen-freien Urethan zu gelangen, das anschließend durch Allophanatisierung mit speziellen MDI- Typen zu einem flüssigen MDI-Polyisocyanat modifiziert wird. Bei dieser Vorgehensweise enthält das Produkt vor der Weiterverarbeitung monomeres Diisocyanat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, modifizierte alkoxysilangruppenaufweisende Polyurethanprepolymere bereitzustellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduzierte Viskosität aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass sich derartige Prepolymere auf recht einfache Weise herstellen lassen, indem man Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen eines Polyurethanprepolymers, welches alkoxysilangruppenhaltig sein kann, mit Monoisocyanaten unter anteiliger oder vollständiger Allophanatisierung bzw. Biuretisierung dieser Gruppen umsetzt.
Das Monoisocyanat kann dabei selbst alkoxysilangruppenhaltig sein, so dass sich auch aus alkoxy- silangruppenfreien Polyurethanprepolymeren silanmodifϊzierte Prepolymere erhalten lassen.
Gegenstand der Erfindung sind daher modifizierte alkoxysilangruppenhaltige Polyurethane mit Allophanat- und/oder Biuretstrukturen, deren Allophanat- und/oder Biuretstrukturen zu wenigstens 10 mol-% von einem Monoisocyanat der allgemeinen Formel R-NCO abgeleitet sind, wobei R ein gegebenenfalls heteroatomhaltiger Alkyl-, Aralkyl oder Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen ist und wobei diese Reste neben der als Teil der Allophanatstruktur vorliegenden NCO-Funktion und gegebenenfalls vorhandener Alkoxysilylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen.
Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von alkoxysilangruppen- haltigen Prepolymeren bei dem entweder
A) Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen eines alkoxysilangruppenhaltigen Polyurethanprepolymers ganz oder teilweise mit Monoisocyanaten der Formel R-NCO zu Allophanatgruppen bzw. Biuretgruppen umgesetzt werden oder
B) Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen eines alkoxysilylgruppenfreien PoIy- urethanprepolymers ganz oder teilweise mit Monoisocyanaten der Formel R-NCO zu Allophanatgruppen bzw. Biuretgruppen umgesetzt werden, wobei der Rest R wenigstens eine Alkoxysilylgruppe aufweisen muss.
Die anspruchsgemäßen allophanatgruppenhaltigen Verbindungen sind durch Umsetzung beliebiger urethan- und/oder harnstoffgruppenhaltiger Ausgangsverbindungen oder Prepolymere mit Mono- isocyanaten der allgemeinen Formel R-NCO zugänglich, wobei R bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis
20 C-Atomen oder Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist.
Als Monoisocyanate R-NCO können sowohl nichtfunktionelle Monoisocyanate als auch solche funktionellen Monoisocyanate eingesetzt werden, die neben der NCO-Funktion noch mindestens eine Alkoxysilylgruppe tragen.
Als nichtfunktionelle Monoisocyanate eignen sich beliebige aromatische, aliphatische und cyclo- aliphatische Monoisocyanate mit bis zu 20 C-Atomen, wie Methylisocyanat, Isopropylisocyanat, n- Butylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, die gegebenenfalls halo- genierten Phenylisocyanate, 1- Naphtylisocyanat, die gegebenenfalls chlorierten oder fluorierten m-, o-, und p-Toloylisocyanate, p-Isopropylphenylisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, und p- Toluolsulfonyldiisocyanat.
Bevorzugte nichtfunktionelle Monoisocyanate sind hierbei Butyl- oder Hexylisocyanat.
Ebenfalls ist es denkbar, hier Polyisocyanate zu verwenden, bei denen alle, bis auf eine NCO-Gruppe mit einer NCO-reaktiven Verbindung umgesetzt wurden. Solche Verbindungen sind aber nicht bevorzugt.
Als geeignete alkoxysilanfunktionelle Monoisocyanate können beispielsweise Isocyanato- methyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyltriethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldiethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyl- methyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 3-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan eingesetzt werden. Bevorzugt ist hier die Verwendung von 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan.
Auch hier ist es denkbar, isocyanatfunktionelle Silane zu verwenden, die durch Umsetzung eines
Diisocyanates mit einem Amino- oder Thiosilan hergestellt wurden. Solche Verbindungen sind aber nicht bevorzugt.
Das für die Allophanatbildung eingesetzte Monoisocyanat kann bezogen auf die vorhandenen
Urethangruppen der Ausgangsverbindung im Unterschuss, äquimolar wie auch im Überschuss eingesetzt werden. In letzterem Fall muss das überschüssige Monoisocyanat nach vollendeter
Reaktion nach einer dem Fachmann bekannten Methode, wie z.B. der Destillation oder Extraktion abgetrennt werden. Bevorzugt ist es daher, pro 1,0 mol Urethan- und Harnstoffgruppen der Ausgangsverbindung 0,1 bis 1,0 mol Monoisocyanat einzusetzen, besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von 0,5 bis 1,0 mol Monoisocyanat.
Die Allophanat- bzw. Biuretbildung der Urethan- bzw. Harnstoffgruppen durch die Monoiso- cyanate wird bevorzugt unter Einsatz von Katalysatoren durchgeführt.
Als Allophanatisierungs- oder Biuretisierungskatalysatoren können dem Fachmann an sich hierfür bekannten Verbindungen, wie die Zinksalze Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2-ethyl- caproat, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylamrno- niumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylarnrnoniurn-2-ethylhexanoat oder Cholin-2- ethylhexanoat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Zinkoctoat (Zink-2-ethyl- hexanoat) und der Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt diejenige von Zinkoctoat.
Der Katalysator wird in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt.
Der Allophanatisierungskatalysator kann in einer Portion oder aber auch portionsweise oder auch kontinuierlich zugegeben werden. Bevorzugt ist Zugabe der gesamten Menge in einer Portion.
Es ist auch möglich den Allophanatisierungskatalysator nach dem Fachmann bekannten Methoden auf Trägermaterialien zu bringen und als heterogene Katalysatoren zu verwenden.
Für den bevorzugten Fall, dass das für die AllophanaWBiuretbildung eingesetzte Monoisocyanat bezogen auf die vorhandenen Urethan-/Harnstoffgruppen der Ausgangsverbindung im Unter- schuss, oder äquimolar eingesetzt wird, ist es bevorzugt, die Reaktion der Allophanatisierung solange zu führen, bis der ΝCO-Gehalt des Produktes unter 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% liegt. Es ist für den weniger bevorzugten Fall, dass das für die Allophanatbil- düng eingesetzte Monoisocyanat bezogen auf die vorhandenen Urethan-/Harnstoffgruppen der
Ausgangsverbindung im Überschuss eingesetzt wird, aber durchaus denkbar, eine ΝCO-haltige Ausgangsverbindung zu verwenden und die Reaktion der Allophanatisierung solange zu führen, bis der gewünschte ΝCO-Gehalt der Zielverbindung erreicht ist. In diesem Fall muss das überschüssige Monoisocyanat nach vollendeter Reaktion nach einer dem Fachmann bekannten Methode, wie z.B. der Destillation oder Extraktion, abgetrennt werden. Es ist grundsätzlich auch möglich, einen Restgehalt an NCO-Gruppen mit NCO-reaktiven Verbindungen wie z.B. Alkoholen, nach beendeter Modifizierungsreaktion umzusetzen. Dadurch werden Produkte mit ganz besonders niedrigen NCO-Gehalten erhalten.
Die erfindungswesentliche Allophanatisierung bzw. Biuretisierung wird bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 20 bis 1200C, besonders bevorzugt von 40 bis 1000C, durchgeführt.
Es ist unerheblich, ob das erfindungsgemäße Verfahrens kontinuierlich z.B. in einem Statik- Mischer, Extruder oder Kneter oder diskontinuierlich z.B. in einem Rührreaktor durchgeführt wird.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rührreaktor durchgeführt.
Der Verlauf der Reaktion kann durch geeignete im Reaktionsgefäß installierte Messgeräte und/oder anhand von Analysen an entnommenen Proben verfolgt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich beispielsweise um Viskositätsmessungen, Messungen des NCO-Gehalts, des Brechungsindex, des OH-Gehalts, Gaschromatographie (GC), kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR), Infrarotspektroskopie (IR) und nahe Nahinfra- rotspektroskopie (NIR). Bevorzugt ist die IR-Kontrolle auf vorhandene freie NCO Gruppen (für aliphatische NCO-Gruppen, Bande bei ca. v = 2272 cm'1) und GC-Untersuchungen auf nicht umgesetzte NCO-Gruppen.
Bevorzugt basieren mindestens 20 Mol-% , besonders bevorzugt mindestens 40 Mol-% der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Allophanat- und/oder Biuretgruppen auf Monoiso- cyanaten R-NCO.
Als urethangruppen- und/oder harnstoffgruppenhaltige Ausgangsmaterialien sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die wenigstens eine Urethangruppe oder Harnstoffgruppe pro Molekül aufweisen.
Urethangruppenhaltige Verbindungen sind üblicherweise durch Umsetzung von isocyanatgruppen- haltigen Verbindungen mit Polyolen in einer gegebenenfalls katalysierten Additionsreaktion zugänglich. Die Herstellung von harnstoffgruppenhaltigen Polymeren erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von NCO-Funktionen mit Aminogruppen.
Als isocyanatgruppenhaltige Verbindungen werden typischerweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von unter 800 g/mol eingesetzt. Beispielsweise geeignet sind Diisocyanate aus der Reihe 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat
(TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphtyldiisocyanat (NDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Iso- phorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl- pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethy- lendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 4,4l-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-Isocyanatomethyl-l-methyl-l-isocyanatocyclohexan
(MCI), l,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung der urethangruppenhaltigen Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan.
Ebenfalls geeignet als isocyanathaltige Verbindungen sind Umsetzungsprodukte der vorgenannten Isocyanate mit sich selbst oder untereinander zu Uretdionen oder Isocyanuraten. Beispielhaft genannt seien Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 oder Desmodur® N3600 (alle Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE).
Weiterhin geeignet sind auch Derivate von Isocyanaten, wie Allophanate oder Biurete. Beispielhaft genannt seien Desmodur® NlOO, Desmodur® N75MPA/BA oder Desmodur® VPLS2102 (alle Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE).
Funktionalisierte Allophanate können auch gemäß der Lehre der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 200 40 488 73 durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem Isocyanate in einer Eintopf-Reaktion zunächst mit einem Unterschuss einer hydroxyfunktionellen Verbindung urethanisiert werden und dann in einem weiteren Schritt mit einem Allophanatisierungskatalysator zu Allophanaten umgesetzt werden. In diesem Fall ist es einerseits denkbar, die erfindungsgemäße Modifikation anschließend durchzuführen. Bevorzugt ist in diesem Fall aber eine Verfahrensweise, bei der das Monoisocyanat vor dem zweiten Schritt, nach abgeschlossener Urethanisierung, dem
Reaktionsgemisch beigemengt wird und die erfindungsgemäße Modifikation parallel mit der Allophanatisierung entsprechend der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 1020040 488 73 durchgeführt wird.
Isocyanate können zusätzlich Verbindungen enthalten, die bei Umsetzung mit Wasser (Hydrolyse) Chlor oder Chlorid freisetzen (Verbindungen mit hydrolisierbarem Chlor). Solche Verbindungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer Trübung des Harzes und einem unnötig hohen Verbrauch an Katalysator führen. Daher werden bevorzugt Isocyanate verwendet, die einen Gehalt von weniger als 1000 ppm hydrolysierbares Chlor enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Isocyanaten mit einem Gehalt von weniger als 500 ppm hydrolysierbarem Chlors und ganz besonders diejenige mit einem Gehalt von weniger als 200ppm.
Zur Urethanisierung können nieder- und/oder höhermolekulare Polyole eingesetzt werden.
Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen können in der Polyurethan-Chemie übliche Polyole, mit Molekulargewichten von 62 bis 399 g/mol, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen- glykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,
Neopentylglykol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.026]decan oder l,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 2-Ethyl-
1,3-hexandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6-Butantriol-1,2,4,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite verwendet werden.
Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan-Chemie üblichen Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxy- polycarbonate, Dimerfettalkohole und/oder Esteramide, jeweils mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 20000 g/mol, bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 2000 bis 18 000 g/mol. Bevorzugte höhermolekulare Hydroxylverbindungen sind Hydroxypolyether, Hydroxypolyester und Hydroxypolycarbonate der vorstehend genannten Art.
Als Polyetherpolyole geeignet sind die in Polyurethan-Chemie üblichen Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von zwei- bis sechswertigen Startermolekülen wie Wasser oder den oben genannten Polyolen oder 1- bis 4-NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additions- bzw.
Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Ethylenoxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids. Bevorzugt sind im Durchschnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Propylenoxidpolyether, die bis zu 50 Gew.-% eingebaute Polyethylenoxid-Einheiten enthalten können. Es ist dabei sowohl denkbar, klassische Polyether, die auf Basis einer Katalyse mit z.B. Kaliumhydroxid hergestellt werden, als auch solche Polyether, die mit den neueren Verfahren auf Basis der Doppelmetallcyanid- Katalysatoren hergestellt werden, einzusetzen. Letztere Polyether haben in der Regel einen besonders niedrigen Gehalt an terminaler Unsättigung von weniger als 0,07meq/g, enthalten deutlich weniger Monole und haben in der Regel eine geringe Polydispersität von weniger als 1,5. Der Einsatz solcher durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellten Polyether ist für den Fall der Verwendung von
Polyethern bevorzugt.
Als Polyesterpolyole geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasigen, vorzugsweise zweibasigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispielhaft sind genannt Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis- glykolester. Bevorzugt sind unterhalb 6O0C schmelzende Hydroxypolyester mit 2 oder 3 endständigen OH-Gruppen.
Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3,
Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylgkylol, 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.026]decan oder 1 ,4-Bis(2-hydroxy- ethoxy)benzol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, Dipropylenglykol, PoIy- propylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A oder Mischungen der genannten Diole in Frage. Bevorzugt erhält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-%
Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1,6, und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE- A 1 770 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE-A 1 570 540 bekannt. Auch die in der DE-A 3 717 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.
Die Hydroxypolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können aber auch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Glycerin,
Butantriol- 1,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite.
Die Herstellung der in der Ausführungsform A) benötigten alkoxysilangruppenhaltigen Prepoly- mere ist prinzipiell bekannt und z.B. in US 3,632,557, EP-A 372 561, EP-A 931 800 oder WO 00/26271 ausführlich beschrieben. Es ist dabei einerseits möglich, zunächst ein NCO-funktionelles Prepolymer aus den vorstehend genannten Komponenten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,2 : 1 bis 2,0 : 1 aufzubauen, das dann mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Alkoxysilan umgesetzt wird. Andererseits ist es aber auch möglich durch NCO/OH-Verhältnisse von 1 : 1,2 bis 1 : 2 ein OH- funktionelles Prepolymer herzustellen, das dann mit einer isocyanatfunktionellen Silankomponente umgesetzt wird. Es ist selbstverständlich auch möglich, ein Polyol ohne die vorherige Umsetzung mit einem Diisocyanat durch eine isocyanatfunktionelle Silankomponente zu fünktionalisieren.
Geeignete isocyanatreaktive Silanverbindungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, beispielhaft genannt seien Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Aminopropyl- methyldimethoxysilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Mer- captopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyltriethoxysilan, (Aminomethyl)methyldimethoxysilan, (Aminomethyl)methyldiethoxysilan, N-Butyl-aminopropyltrimethoxysilan, N-Ethyl-aminopro- pyltrimethoxysilan, N-Phenyl-aminopropyltrimethoxysilan, N-(3-Triethoxysilylpropyl)asparagin- säurediethylester, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester und N-(3-Dimethoxy- methylsilylpropyl)asparaginsäurediethylester. Bevorzugt ist die Verwendung von N-(3-Trimeth- oxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester und Aminopropyltrimethoxysilan.
Die Herstellung der in der zweiten, weniger bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens B) benötigten nichtfunktionellen Prepolymere ist für den Fachmann ebenfalls leicht möglich.
Dabei können sowohl ΝCO-funktionelle Prepolymere, hergestellt aus den vorstehend genannten
Verbindungen, durch Monoalkohole verkappt werden, als auch OH-funktionelle Polyole oder Prepolymere durch Monoisocyanate verkappt werden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zwingend notwendig, die Allophanatisierung zur Einfuhrung einer Funktionalität mit einem silanfunktionellen Monoisocyanat R-ΝCO durchzuführen.
Nach beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro mol an Urethan- und
Harnstoffgruppen der entsprechenden Prepolymere 0,1 mol bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,3 mol bis 0,9 mol, an nicht- oder silanfunktionellem Monoisocyanat zugesetzt. Die Allophanatisierung bzw. Biuretisierung wird dann gegebenenfalls in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysators bei 600C bis 1600C, vorzugsweise 800C bis 1200C, durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist dabei nicht erheblich. Der Reaktionsansatz zur Vervollständigung der
Allophanatisierung bzw. Biuretisierung wird solange weitergerührt, bis der gewünschte NCO- Gehalt des Endproduktes erreicht ist. Bevorzugt wird die Reaktion der Allophanatisierung solange geführt, bis der NCO-Gehalt des Produktes unter 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut als Bindemittel zur Herstellung von isocyanatfreien niedermoduligen Polyurethandichtstoffen vorzugsweise für den Baubereich.
Diese Dichtstoffe vernetzen unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit über eine Silanolpolykonden- sation. Weiterhin eignen sie sich zur Herstellung von Klebstoffen; eine Anwendung in Primern oder Beschichtungen ist ebenfalls denkbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Dichtstoffe, Klebstoffe, Primer und Beschichtungen basierend auf den erfindungsgemäßen Polyurethanprepolymeren.
Zur Herstellung solcher Dicht- oder Klebstoffe können die erfindungsgemäßen Alkoxysilan-End- gruppen aufweisenden Polyurethanprepolymere zusammen mit üblichen Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Trockenmitteln, Additiven, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Thixotropier- mitteln, Katalysatoren, Haftvermittlern und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen nach bekannten Verfahren der Dichtstoffherstellung formuliert werden.
Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt. Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester genannt.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl- Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
Als geeignete Katalysatoren zur Aushärtung seien Organozinnverbindungen und aminische Katalysatoren genannt. Als Organozinnverbindungen seien beispielhaft genannt: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-acetoacetonat und Zinncarboxylate wie beispielsweise Zinn- octoat. Die genannten Zinnkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit aminischen Katalysatoren wie Aminosilanen oder Diazabicyclooctan verwendet werden.
Als Trockenmittel seien insbesondere Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan.
Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art aber auch N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercapto- silane.
Die vernetzten Polymere zeichnen sich aus durch hervorragende Dehnbarkeit bei gleichzeitig niedrigem Modul. Dabei beobachtet man mit sinkendem NCO/OH- Verhältnis bei gleichem MoIe- kulargewicht des Polymers eine Abnahme des Modulus und der Shore-Härte sowie eine Zunahme der Bruchdehnung.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte in % wurde über Rücktitration mit 0,1 mol/1 Salzsäure nach Reaktion mit Butylamin vorgenommen, Grundlage DIN EN ISO 1 1909.
Die Viskositätsmessungen wurden bei 23°C mit einem Platte-Platte Rotationsviskos imeter, Roto-
Visko 1 der Firma Haake, DE nach ISO/DIS 3219:1990 durchgeführt.
Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 230C wird als RT bezeichnet.
Ausgangsprepolymer A und Vergleichsbeispiel für Beispiel 1 und Beispiel 2:
874 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 14,1 (Acclaim® 8200N, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen) wurden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 12O0C getrocknet. Dann wurde mit 45,2 g Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) (Kennzahl 1,85) bei 600C unter Zugabe von 50 ppm Dibutylzinndilaurat (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 0,85 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 6O0C 65,8 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)- asparaginsäure-diethylester (hergestellt gemäß EP-A 596 360, Bsp. 5) zügig zugetropft und es wurde gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen war. Das erhaltene Alkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 51.000 mPas (23°C).
Beispiel 1 (erfindungsgemäßes allophanat- und biurethaltiges Bindemittel);
985 g des obigen silanterminierten Prepolymers A wurden bei 600C zunächst mit 21,8 g Butyliso- cyanat (Lanxess, Leverkusen, Gehalt an hydrolysierbarem Chlor ca. 100 ppm) und dann mit 2,0 g Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat, Octa-Soligen Zink 22, Borchers, Monheim, DE) versetzt und weiter auf 1000C erwärmt. Nach 5 h war nur noch ein Rest-NCO-Gehalt von 0,04 % nachweisbar und die Reaktion wurde beendet. Es wurde ein durch Allophanatisierung modifiziertes silan- gruppenaufweisendes Prepolymer mit einer Viskosität von 29.500 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes allophanat- und biurethaltiges Bindemittel):
1036 g des silanterminierten Prepolymers A wurden bei 600C zunächst mit 50,3 g Isocyanatopro- pyltrimethoxysilan (A-link 35®, GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, USA) und dann mit 2,1 g Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat, Octa-Soligen Zink 22, Borchers, Monheim, DE) versetzt und weiter auf 1000C erwärmt. Nach 5 h war nur noch ein Rest-NCO-Gehalt von 0,08 % nachweisbar und die Reaktion wurde beendet. Es wurde ein durch Allophanatisierung modifiziertes silangruppenaufweisendes Prepolymer mit einer Viskosität von 20.500 mPas (23°C) erhalten.
Ausgangsprepolymer B und Vergleichsbeispiel für Beispiel 3;
874 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 14,1 (Acclaim® 8200N, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) wurden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 1200C getrocknet. Dann wurde mit 45,2 g Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) (Kennzahl 1,85) bei 600C unter Zugabe von 50 ppm Dibutylzinndilaurat (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 0,85 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 600C 33,5 g Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110®, GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, USA) zügig zugetropft und es wurde gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 150.000 mPas (23°C).
Beispiel 3 (erfindungsgemäßes allophanat- und biurethaltiges Bindemittel):
Das obige silanterminierte Prepolymer B wurde bei 600C zunächst mit 21,8 g Butylisocyanat und dann mit 2,0 g Zinkoctoat versetzt und weiter auf 1000C erwärmt. Nach 5h war nur noch ein Rest- NCO-Gehalt von 0,05 % nachweisbar und die Reaktion wurde beendet. Es wurde ein durch Allophanatisierung und Biuretisierung modifiziertes silangruppenaufweisendes Prepolymer mit einer Viskosität von 72.000 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 4 (erfindungsgemäßes allophanathaltiges Bindemittel):
914 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 14,1 (Acclaim® 8200N, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) wurden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 1200C getrocknet. Dann wurde mit 47,2 g Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
DE) (Kennzahl 1,85) bei 600C unter Zugabe von 50 ppm Dibutylzinndilaurat (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 0,85 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 600C 14,47 g 1-Butanol zügig zugetropft und es wurde gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen war. Zu dem so erhaltenen nicht-funktionellen Polyurethanprepolymer wurden bei 600C zunächst 50,31 g Iso- cyanatopropyltrimethoxysilan (A-link 35®, GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, USA) und dann 1,0 g Zinkoctooat (Zink-2-ethylhexanoat, Octa-Soligen Zink 22, Borchers, Monheim, DE) beigemengt, und es wurde weiter auf 1000C erwärmt. Nach 5 h war nur noch ein Rest-NCO- Gehalt von 0,12 % nachweisbar und die Reaktion wurde beendet. Es wurde ein durch Allophanati- sierung modifiziertes silangruppenaufweisendes Prepolymer mit einer Viskosität von 57.700 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 5 (erfindungsgemäßes allophanathaltiges Bindemittel):
933 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 9,6 (Acclaim® 12200N, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) wurden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 1200C getrocknet. Dieses wurde mit 15,84 g Butylisocyanat bei 600C unter Zugabe von 50 ppm Dibutyl- zinndilaurat (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) bis zum vollständigen Abbau des NCO-Gehaltes umgesetzt. Zu dem so erhaltenen nicht-funktionellen Polyurethanpre- polymer wurden bei 6O0C zunächst 38,5 g Isocyanatopropyltrimethoxysilan (A-link 35®, GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, USA) und dann 1,0 g Zinkoctooat (Zink-2-ethyl- hexanoat, Octa-Soligen Zink 22, Borchers, Monheim, DE) beigemengt, und es wurde weiter auf 1000C erwärmt. Nach 10h war nur noch ein Rest-NCO-Gehalt von 0,06 % nachweisbar, der durch Zugabe von 0,5 g Methanol und zweistündigem Rühren vollständig abgebaut wurde. Es wurde ein durch Allophanatisierung modifiziertes silangruppenaufweisendes Prepolymer mit einer Viskosität von 11.200 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 6 (erfindungsgemäßes allophanathaltiges Bindemittel):
507,2 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 28 (Acclaim® 4200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) wurden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 1200C getrocknet. Dieses wurde mit 14,07 g Isophorondiisocyanat bei 800C unter Zugabe von 200 ppm Dibutylzinndilaurat (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) bis zum vollständigen Abbau des NCO-Gehaltes umgesetzt. Zu dem so erhaltenen OH-funktionellen PoIy- urethanprepolymer wurden bei 800C 77,41 g Isocyanatopropyltrimethoxysilan (A-link 35®, GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, USA) zugesetzt und bis zu einem NCO-Gehalt von
1,1 % gerührt. Dann wurden 1,2 g Zinkoctooat (Zink-2-ethylhexanoat, Octa-Soligen Zink 22, Borchers, Monheim, DE) beigemengt, und es wurde weiter auf 1000C erwärmt. Nach 6 h war kein Rest-NCO-Gehalt mehr nachweisbar. Es wurde ein durch Allophanatisierung modifiziertes silangruppenaufweisendes Prepolymer mit einer Viskosität von 15.000 mPas (23°C) erhalten. Zusammenfassung:
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Die Beispiele 1 bis 3 zeigen deutlich den Viskositätsvorteil, der sich durch die zusätzliche Allophanatisierung erzielen lässt. Beim Beispiel 2 wird dabei eine zusätzliche Silanfunktionalität eingebaut. Die Beispiele 4 und 5 zeigen neue Syntheserouten zu silanterminierten Prepolymeren, die ohne Allophanatisierung nicht möglich sind. Das Beispiel 6 zeigt eine Verkappung und sofortige anschließende Allophanatisierung mit Isocyanatosilan. Bei den Beispielen 4 bis 6 lässt sich eine Viskosität des STP's vor Modifizierung nicht angeben, da die Silanfunktionalität erst durch die Modifizierung eingebaut wird.

Claims

Patentansprüche
1. Alkoxysilangruppenhaltige Polyurethane mit Allophanat- und/oder Biuretstrukturen, deren Allophanat- und/oder Biuretstrukturen zu wenigstens 10 mol-% von einem Monoisocyanat der allgemeinen Formel R-NCO abgeleitet sind, wobei R ein gegebenenfalls heteroatom- haltiger Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen ist und wobei diese Reste neben der als Teil der Allophanatstruktur vorliegenden NCO-Funktion und gegebenenfalls vorhandener Alkoxysilylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen.
2. Alkoxysilangruppenhaltige Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 40 mol-% der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen AHo- phanat- und/oder Biuretgruppen auf Monoisocyanaten R-NCO beruhen.
3. Verfahren zur Herstellung von alkoxysilangruppenhaltigen Prepolymeren gemäß Anspruch 1 oder 2 bei dem entweder
A) Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen eines alkoxysilangruppenhaltigen Polyurethanprepolymers ganz oder teilweise mit Monoisocyanaten der Formel R- NCO zu Allophanatgruppen bzw. Biuretgruppen umgesetzt werden oder
B) Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen eines alkoxysilylgruppenfreien Polyurethanprepolymers ganz oder teilweise mit Monoisocyanaten der Formel R-NCO zu Allophanatgruppen bzw. Biuretgruppen umgesetzt werden, wobei der Rest R wenigstens eine Alkoxysilylgruppe aufweisen muss.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Variante A) als Monoiso- cyanate der Formel R-NCO Butylisocyanat oder Hexylisocyanat als nichtfunktionelle Monoisocyanate oder 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan als alkoxysilanfunktionelles Monoisocyanat oder dass in Variante B) als silanfunktionelles Monoisocyanat 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren mit verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat) oder Tetraalkylammoniumverbindungen verwendet werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass pro einem Mol an vorhandenen Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen der Ausgangsverbindung 0,1 bis 1,0 mol des Monoisocyanats eingesetzt wird.
8. Verwendung der alkoxysilangruppenhaltigen Polyurethane gemäß Anspruch 1 oder 2 bei der Herstellung von Beschichtungen, Primern, Kleb- oder Dichtstoffen.
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