WO2007020248A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen verbindung - Google Patents

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WO2007020248A1
WO2007020248A1 PCT/EP2006/065272 EP2006065272W WO2007020248A1 WO 2007020248 A1 WO2007020248 A1 WO 2007020248A1 EP 2006065272 W EP2006065272 W EP 2006065272W WO 2007020248 A1 WO2007020248 A1 WO 2007020248A1
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WO
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isobutene
reaction
copolymers
acid
copolymer
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PCT/EP2006/065272
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Hans Peter Rath
Hans-Michael Walter
Oskar Nuyken
Fritz Elmar Kuehn
Yanmei Zhang
Hui Yee Yeong
Brigitte Voit
Radha Krishnan Narayanan
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing copolymers of isobutene and at least one vinyl aromatic compound, in particular isobutene-styrene copolymers, in which isobutene or an isobutene-containing hydrocarbon mixture and at least one vinylaromatic compound, e.g. Styrene, polymerized in the presence of a solvent-stabilized transition metal complex with weakly coordinating anions as a polymerization catalyst.
  • the invention relates to copolymers of isobutene and at least one vinyl aromatic compound which are obtainable by the process according to the invention and which are preferably highly reactive, as well as certain functionalization products thereof.
  • Highly reactive copolymers of isobutene and at least one vinylaromatic compound are understood as meaning those copolymers which contain a high content of terminal ethylenic double bonds.
  • highly reactive copolymers of isobutene and at least one vinylaromatic compound are to be understood as meaning copolymers which have a proportion of vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 60 mol%, preferably of at least 70 mol% in particular of at least 80 mol%, based on the copolymer macromolecules.
  • vinylidene groups are understood to mean those double bonds whose position in the copolymer macromolecule is represented by the general formula
  • Isobutene-styrene copolymers and in particular isobutene-styrene block copolymers have both thermoplastic and elastic properties, are more tear-resistant and have a higher surface hardness than pure polyisobutene. Due to the The sen- sity of copolymerized styrene and in particular of styrene blocks, they show thermoplastic behavior and are therefore easy to process, for example by melt extrusion. They are therefore suitable for use in films, sealing materials, adhesives, adhesion promoters and the like.
  • US 4,946,899 describes a process for preparing isobutene-styrene diblock copolymers, triblock copolymers or styrenic copolymers by living cationic polymerization of isobutene to a living polyisobutene chain, which is then further polymerized with styrene in the presence of an electron-pair donor.
  • WO 01/10969 describes linear or star-shaped isobutene-styrene block copolymers having a central isobutene block which are obtainable by polymerizing isobutene in the presence of an at least difunctional initiator molecule and a Lewis acid under the conditions of a living cationic polymerization and then carrying the living chain ends with Styrene can continue to react.
  • copolymers are formed which are terminated at their chain ends by groups derived from styrene.
  • a disadvantage of such chain ends is that they can not be easily functionalized. For many applications, however, it is necessary to be able to further functionalize the chain ends, for example by the introduction of polar groups.
  • EP-A 1344785 describes a process for the preparation of highly reactive polyisobutohomo- or copolymers using a solvent-stabilized transition metal complex with weakly coordinating anions as the polymerization catalyst.
  • the polymerization can also be carries out at reaction temperatures above 0 0 C carried, however, is disadvantageous in that the polymerization times are very long.
  • the preparation of highly reactive copolymers of isobutene and at least one vinyl aromatic compound is not mentioned.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of copolymers of isobutene and at least one vinylaromatic compound which does not have the abovementioned disadvantages of the processes of the prior art.
  • the object is achieved by a process for the preparation of copolymers which are composed of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound, characterized in that isobutene or an isobutene-containing hydrocarbon mixture and at least one vinylaromatic compound in the presence of a catalyst of the formula I
  • M represents a transition metal of group 3 to 12 of the periodic table, a lanthanide or a metal of group 2 or 13 of the periodic table;
  • A- represents a weak or non-coordinating anion
  • a is an integer greater than or equal to 1;
  • b is 0 or an integer greater than or equal to 1;
  • n 1 to 6
  • Methylpentyl 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, heptyl, octyl and their constitution isomers such as 2-ethylhexyl.
  • Ci-C4-haloalkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by at least one halogen radical. Examples of these are CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 Cl, CHCl 2 , CCI 3 , CH 2 FCH 2 , CHF 2 CH 2 , CF 3 CH 2 and the like.
  • Aryl in the context of the present invention represents optionally substituted phenyl, optionally substituted naphthyl, optionally substituted anthracycenyl or optionally substituted phenanthrenyl.
  • the aryl radicals may carry 1 to 5 substituents which are selected, for example, from hydroxy, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, halogen, NO 2 or phenyl.
  • aryl examples include phenyl, naphthyl, biphenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, ToIyI, nitrophenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, (trichloro) methylphenyl, bis (trichloromethyl) phenyl and hydroxynaphthyl.
  • Arylalkyl in the context of the present invention is an aryl group which is bonded via an alkylene group. Examples of these are benzyl and 2-phenylethyl.
  • C 1 -C 4 -carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms. Examples of these are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid.
  • Ci-C 4 -AlkOhOl is a Ci-C4-alkyl radical as defined above, in which at least one hydrogen atom is replaced by a hydroxy group.
  • it is a monohydric alcohol, ie, a Ci-C4-alkyl group in which a hydrogen atom is replaced by a hydroxy group.
  • these are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol.
  • Halogen in the context of the present invention is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Vinylaromatic compounds in the context of the present invention are styrene and styrene derivatives, such as ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, such as 2-, 3- or 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, and halostyrenes, such as 2-, 3- or 4-chlorostyrene.
  • Preferred vinylaromatic compounds are styrene and 4-methylstyrene and mixtures thereof, with styrene being particularly preferred.
  • Transition metals of group 3 to 12 are also known as metals of the I. to VIII. Subgroup or are simply referred to as transition metals.
  • transition metals examples include titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper and zinc.
  • Preferred transition metals are vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, with manganese being particularly preferred.
  • Lanthanides are understood as meaning metals with the atomic number 58 to 71 in the periodic table, such as cerium, praseodymium, neodymium, samarium and the like. Preferred lanthanides are cerium and samarium.
  • the metals of group 2 or 13 of the periodic table are also referred to as metals of the 2nd or 3rd main group. Examples include beryllium, magnesium, calcium, aluminum and gallium. Preferred main group metals are magnesium and aluminum.
  • M is a transition metal of Group 3 to 12 of the Periodic Table, it is preferably selected from vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc.
  • M is a lanthanide, it is preferably selected from cerium and samarium.
  • M is a metal of group 2 or 13 of the periodic table, it is preferably selected from magnesium and aluminum.
  • M is particularly preferably a transition metal of group 3 to 12 of the Periodic Table. More preferably, M is a transition metal selected from vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. In particular, M is manganese.
  • the central metal M can assume an oxidation number of I to VII.
  • M is present in an oxidation number of II, III or IV, more preferably of Il or IM and in particular of Il.
  • L is a solvent molecule, d. H. for a solvent molecule that can coordinate coordinate. These are molecules that are commonly used as solvents, but at the same time via at least one dative grouping, e.g. have a lone pair of electrons that can form a coordinative bond to the central metal.
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile
  • open-chain and cyclic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • carboxylic acids especially C 1 -C 4 Carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid
  • carboxylic acid esters especially the esters of Ci- C4 carboxylic acids with Ci-C4-Akoholen, such as ethyl acetate and propyl acetate, and Carbanklaannide, especially of Ci-C4-carboxylic acids with di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amines, such as dimethylformamide.
  • Preferred solvent molecules are those which on the one hand bind coordinatively to the central metal, but on the other hand do not represent strong Lewis bases, so that they can easily be displaced from the coordination sphere of the central metal in the course of the polymerization.
  • the solvent ligands L which may be the same or different, are selected from nitriles of the formula N ⁇ CR 1 , wherein R 1 is C 1 -C 6 -alkyl or aryl, and open-chain and cyclic ethers.
  • the radical R 1 is preferably C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • nitriles are acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentylnitrile and benzonitrile.
  • R 1 is methyl, ethyl or phenyl, ie the nitrile is particularly It is preferably selected from acetonitrile, propionitrile and benzonitrile.
  • R 1 is methyl or phenyl, ie the nitrile is in particular acetonitrile or benzonitrile.
  • R 1 is methyl, ie the nitrile is especially acetonitrile.
  • Suitable open-chain and cyclic ethers are, for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, with diethyl ether and tetrahydrofuran being preferred.
  • L particularly preferably represents a nitrile of the formula N ⁇ CR 1 , in which R 1 is preferably methyl, ethyl or phenyl, more preferably methyl or phenyl and in particular methyl.
  • L can stand for the same or different solvent molecules. However, in compound I, all L are preferably the same solvent ligands.
  • Z is derived from a single or multiple charged anion and thus differs from the ligand L mainly by the charge and also by the stronger coordination to the central metal M.
  • Z can represent both a charged monodentate and a mono- or poly-charged bidentate or multidentate ligand.
  • Examples of charged monodentate ligands are halides, pseudohalides, hydroxy, nitrite (NO 2), alcoholates and acid anions.
  • Examples of mono- or polysubstituted bidentate or polydentate ligands are di- and polycarboxylic acid anions, acetylacetonate and ethylenediaminetetraacetate (EDTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • Halides are, for example, fluoride, chloride, bromide and iodide, with chloride and bromide being preferred. Most preferably halide is chloride.
  • Pseudohalides are, for example, cyanide (CN), thiocyanate (SCN), cyanate (OCN), isocyanate (CNO) and azide (N 3 ).
  • Preferred pseudohalides are cyanide and thiocyanate.
  • Suitable alkoxides are compounds of the formula RO ", in which R is C 1 -C -alkyl or arylalkyl Preferably R is C 1 -C 4 -alkyl or benzyl Examples of such alcoholates are methylate, ethylate, propylate, isopropylate, n-butylate , Isobutylate, tert-butylate and benzyl alcoholate.
  • Suitable acid anions are the acid anions of aliphatic or aromatic monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, caprylic acid and benzoic acid.
  • Suitable dicarboxylic acid anions are the mono- and dianions of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid.
  • Suitable polycarboxylic anions are the mono- and polyanions of polycarboxylic acids, such as citric acid or else the oligomers of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • Z is derived from a monodentate singly charged anion. More preferably, Z is derived from a halide or pseudohalide, and more preferably from a halide. In particular, Z is derived from chloride.
  • the meaning of the index b depends on whether the ligand Z is a monodentate or a multidentate ligand.
  • Z stands for a bidentate or polydentate ligand
  • the subscript b stands for the number of binding sites with which this ligand Z coordinates to the metal multiplied by the number of these bidentate or polydentate ligands coordinated to M.
  • b is of course only the number of coordinatively bound ligands.
  • the coordination number of the metal i. the sum of a and b is 4 to 8 according to the invention. It is necessary for at least one ligand L to be present in the coordination sphere of the metal.
  • a is preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 4 to 6, in particular 5 or 6 and especially 6.
  • b is preferably 0 or an integer from 1 to 4, more preferably 0 or 1 and especially 0.
  • the sum of a and b is preferably 4 to 6. Particularly preferably, it is 6.
  • the metal complexes are preferably in octahedral or almost octahedral form.
  • n is preferably an integer from 1 to 3. Specifically, m is 2.
  • A- represents a weak or non-coordinating anion.
  • Weak or non-coordinating anions are those that do not form a coordinative bond with the central atom, ie that do not possess a Lewis basic grouping.
  • weak or noncoordinating anions are those whose delocalized charge is delocalized over a large area of non-nucleophilic and chemically robust groups.
  • weakly or non-coordinating anions are mononuclear or dinuclear anions with a Lewis acidic central atom, but whose electron deficiency is compensated by the attachment of a weakly coordinating substituent.
  • the weak or non-coordinating anion A- is selected from BX 4 , B (Ar) 4 , bridged anions of the formula [(Ar) 3 B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] -, SbX 6 -, Sb 2 Xn “ , AsX 6 -, As 2 Xn, ReX 6 -, Re 2 Xn “ , AIX 4 -, Al 2 X 7 -, OTeX 5 " , B (OTeXs) 4 " , Nb (OTeXs) 6 " , [Zn (OTeX 5 ) 4 ] 2 " , OSeX 5 " , trifluoromethanesulfonate, perchlorate, carborates and carbon cluster anions, wherein
  • Ar is phenyl which may bear 1 to 5 substituents selected from halogen, Ci-C 4 alkyl and Ci-C4-haloalkyl;
  • Y stands for a bridging group
  • X is fluorine or chlorine.
  • Y is preferably selected from cyclic bridging groups, triazolediyl and in particular imidazol-1,3-yl being particularly preferred.
  • X is preferably fluorine.
  • Carborates in the context of the present invention are understood as meaning the anions of carboranes, ie of cage-like boron-carbon compounds, for example the anions of closo, nido or arachno-carboranes.
  • Examples of these are the following closo-carborates: [CBnHi 2 ] -, [CB9H10] " and [CBn (CH 3 ) I 2 ] -.
  • carbon cluster anions are understood as meaning the anions of carbon clusters, for example fullerenes.
  • An example of this is C 6 o.
  • the weak or non-coordinating anion A- selected from BX 4 -, B (Ar) 4 -, bridged anions of the formula [(Ar) 3B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] -, SbX 6 -, Sb 2 Xn " , AsX 6 -, As 2 Xn-, ReX 6 -, Re 2 Xn “ , AIX 4 -, Al 2 X 7 -, OTeX 5 " , B (OTeXs) 4 -, Nb (OTeXs) 6 " , [Zn (OTeX 5 ) 4 ] 2 " , OSeX 5 " , trifluoromethanesulfonate and perchlorate.
  • More preferred weakly or non-coordinating anions A " are selected from B (Ar) 4 - and bridged anions of the formula [(Ar) 3B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] -.
  • Preferred are borates B ( Ar) 4 - in which Ar is 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl or in particular pentafluorophenyl
  • Preferred bridged anions are those in which Ar is pentafluorophenyl and Y is an imidazole-1,3-bridge.
  • catalysts of the formula I are those in which M is V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni or Zn and in particular Mo, Mn, Fe, Ni or Cu, L is acetonitrile (CH 3 CN) or benzonitrile (C 6 HsCN) and especially for acetonitrile, X is chloride, a is 5 or 6, b is 0 or 1, the sum of a and b is 6 where m is 1 or 2 and A- is B (Ar) 4 " or a bridged anion of the formula [(Ar) 3 B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] - in the case of the catalyst I, [Mo (CH 3 CN) 5 Cl] 2 + 2 [A] or especially [Mn (CH 3 CN) 6 ] 2 + 2 [A], where A- is B (Ar) 4 - wherein Ar is 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl or in particular pentafluorophenyl, or
  • the catalysts of the formula I can be prepared by generally known processes for the preparation of transition metal complexes with solvent molecules in the coordination sphere.
  • the introduction of the weakly or non-coordinating anion A- can be carried out analogously to known processes, as described, for example, in W.E. Buschmann, J.S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4 (9), 1731, R.E. LaPointe, G.R. Ruft, K.A. Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (39), 9560, W.E. Buschmann, J.S. Miller, Inorganic Chemistry 33, 2002, 83, O. Nuyken, F.E.
  • the catalyst of the formula I can be prepared by dissolving a salt of the formula M x + Z y - ⁇ / y in a solvent which corresponds to the solvent molecule L.
  • Z is not Cl
  • a salt of formula M X + (CI) X is added.
  • the thereby precipitating silver chloride is separated from the reaction solution, for example by filtration, decantation or centrifugation.
  • the solvent is usually at least partially removed, which can be done for example by distillation, in particular under reduced pressure.
  • the isolation of the catalyst I can be carried out by conventional methods, for example by removing the solvent to dryness or preferably by crystallization in suitable solvents.
  • the catalysts of the formula I are, in relation to the monomers used, in the molar ratio of 1:10 to 1: 1,000,000, more preferably from 1: 5,000 to 1: 500,000 and in particular from 1: 5000 to 1: 100,000, eg from 1: 10,000 to 1: 100,000.
  • the concentration of the catalysts I used in the reaction mixture is in the range of preferably 0.01 mmol / l to 5 mmol / l, more preferably 0.01 to 1 mmol / l, more preferably 0.01 to 0.5 mmol / l and in particular 0.01 to 0.1 mmol / l.
  • Raffinates, C 4 cuts from the dehydrogenation of isobutane or C 4 cuts from Steamcra- CKEM and out - isobutene sources are both isobutene-containing isobutene C4 hydrocarbon streams, such as C 4 is itself and isobutene-containing hydrocarbon mixtures, eg FCC (fluid catalysed cracking) crackers, provided that they are largely freed from 1,3-butadiene contained therein.
  • Suitable C 4 hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60% by weight.
  • the isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants, such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the vinylaromatic compounds are used in the process according to the invention in an amount of preferably from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, based on the total weight of vinylaromatic compounds and isobutene.
  • monomer mixtures which, in addition to isobutene or the isobutene-containing hydrocarbon mixture and the at least one vinylaromatic compound, also contain further olefinically unsaturated comonomers which are copolymerizable with isobutene and the vinylaromatic compound. If monomer mixtures with further comonomers are to be used in the process according to the invention, these como monomers in an amount of preferably at most 15 wt .-%, more preferably at most 10 wt .-% and in particular at most 5 wt .-%, based on the total weight of the monomer mixture.
  • Suitable copolymerizable monomers are isoolefins having 5 to 10 C atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 ,
  • olefins which have a silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, i- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • processes for the copolymerization of various comonomers can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed.
  • the preparation of block copolymers is generally carried out by feeding the various monomers successively to the polymerization reaction, the second comonomer being added in particular only when the first comonomer has already been at least partially polymerized. In this way, it is possible to access both diblock, triblock and higher block copolymers which, depending on the order of monomer addition, have a block of one or the other comonomer as the terminal block.
  • the process according to the invention makes available block copolymers which have either a polyisobutene block or a block of the vinylaromatic compound as the terminal block.
  • Isobutene is preferably added as the last monomer during the successive addition of the monomers, so that block copolymers with a terminal polyisobutene block are formed.
  • block copolymers which generally have a terminal polyisobutene block are also formed in the process according to the invention if all the comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction. This is because the vinyl aromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly faster than isobutene.
  • the inventive method is suitable both for carrying out at low temperatures, for example at -78 to 0 0 C, and at higher temperatures, ie at least 0 0 C, for example at 0 to 100 0 C, suitable.
  • the polymerization is mainly for economic reasons, preferably at least 0 0 C, for example at 0 to 100 0 C special ders preferably carried out at 20 to 60 0 C to keep the energy and material consumption required for cooling as low as possible. However, it can just as well at lower temperatures, for example at -78 to ⁇ 0 0 C, preferably at -40 to -10 0 C, are performed.
  • the polymerization is carried out at or above the boiling point of isobutene, it is preferably carried out in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
  • the polymerization is carried out in the presence of an inert diluent.
  • the inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution which usually occurs during the polymerization reaction to such an extent that the removal of the heat of reaction formed can be ensured.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons, such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and the xylenes, and halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, dichloromethane and Trichloromethane, and mixtures of the aforementioned diluents.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes
  • halogenated hydrocarbon optionally in admixture with at least one of the abovementioned aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • dichloromethane is used.
  • the diluents are preferably freed from impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the polymerization is preferably carried out under largely aprotic, in particular under anhydrous, reaction conditions.
  • Aprotic or anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm.
  • the feedstocks will be dried physically and / or by chemical means before being used.
  • an organometallic compound such as an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound, in an amount sufficient to remove the traces of water to remove from the solvent.
  • the solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel.
  • the halogenated solvents which are not suitable for drying with metals, such as sodium or potassium, or with metal alkyls, are freed of water (traces) with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieves. In an analogous manner, it is also possible to dry the vinylaromatic monomers and also other starting materials for which treatment with metal alkyls is likewise not considered.
  • the polymerization can also be designed as a continuous process.
  • the monomers to be polymerized can be supplied as such, diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream.
  • the reaction mixture is preferably deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or their Mixtures with water, or by adding an aqueous base, for example an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali or Erdalkalicarbonats, such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or a Alkali or alkaline earth bicarbonates, such as sodium, potassium, magnesium or calcium bicarbonate.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or their Mixtures with water, or by adding an aqueous base, for example an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least one isobutene block and at least one block of vinyl aromatic compounds, wherein the block of vinyl aromatic compounds is preferably a styrene block.
  • the process according to the invention can be designed to give copolymers which can be used as terminal, i. recently formed blocks, either polyisobutene blocks or blocks derived from the vinyl aromatic compound.
  • the process according to the invention preferably serves to prepare copolymers having a terminal polyisobutene block.
  • the block copolymer is a diblock copolymer made up of a polyisobutene block and a vinyl aromatic block, the terminal block preferably being a polyisobutene block.
  • the block of vinyl aromatic compounds is a styrene block.
  • the copolymers prepared by the process according to the invention have a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000.
  • M n number average molecular weight
  • the process according to the invention can be designed in such a way that, depending on the intended use of the polymers, it is preferable to obtain copolymers having a higher molecular weight or, preferably, copolymers having a lower molecular weight.
  • the variation of the reaction phase required to produce copolymers of a certain molecular weight parameter is basically known to the person skilled in the art.
  • the copolymers prepared by the process according to the invention are to be used, for example, as thermoplastics, they have a number-average molecular weight M n of preferably from 10,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 1,000,000 and in particular from 50,000 to 500,000. If the copolymers prepared by the process according to the invention are to be subjected, for example, to the functionalization reactions described below, they have a number average molecular weight M n of preferably 500 to 250,000, particularly preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 80,000 and in particular 1000 to 60,000.
  • the process according to the invention can be successfully carried out not only at temperatures of at least 0 ° C., but it can moreover be easily designed such that preferably highly reactive copolymers, more preferably highly reactive block copolymers, are formed.
  • a polymerization time of at most 2 hours, more preferably of at most one hour is required.
  • Another object of the present invention is a copolymer composed of monomers comprising isobutene and at least one vinyl aromatic compound obtainable by the polymerization process according to the invention.
  • the copolymers according to the invention have a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 50 mol%.
  • the copolymers of the present invention are highly reactive, i. they have a high content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds), e.g. of at least 60 mole%, preferably of at least 70 mole%, more preferably of at least 80 mole%, more preferably at least 85 mole% and especially of at least 90 mole%, e.g. of at least 95 mole%, or about 100 mole%.
  • the vinylaromatic compound is preferably styrene or 4-methylstyrene and particularly preferably styrene. Accordingly, particularly preferred copolymers are isobutene-styrene copolymers.
  • the block copolymer is a diblock copolymer which is made up of a polyisobutene block and a vinylaromatic block, the terminal block preferably being a polyisobutene block.
  • the block of vinyl aromatic compounds is a styrene block.
  • the copolymers according to the invention have a number average molecular weight M n of preferably 500 to 1,000,000. Depending on the intended use, the copolymers according to the invention preferably have a higher molecular weight or, preferably, a lower molecular weight. If the copolymers according to the invention are to be used, for example, as thermoplastics, they have a number-average molecular weight M n of preferably from 10,000 to 1,000,000, particularly preferably from 50,000 to 1,000,000 and in particular from 50,000 to 500,000.
  • the copolymers according to the invention are to be subjected, for example, to the functionalization reactions described below, they have a number average molecular weight M n of preferably 500 to 250,000, particularly preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 80,000 and in particular 1000 to 60,000.
  • Copolymers of the invention can be functionalized not only on the vinylidene-terminated chain ends analogously to highly reactive polyisobutenes in order to optimize them for a particular application, they also have thermoplastic and elastic properties.
  • they or their functionalization products are suitable for use in films, sealing materials, adhesives, adhesion promoters, medical products, for example in the form of specific implants, in particular artery implants (stents), and compounds.
  • the functionalization can be carried out analogously to derivatization reactions, as described, for example, in WO 03/074577 or in German patent application DE 102005002772.5, to which reference is hereby fully made.
  • another subject of the present invention is a functionalized copolymer which is made up of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound, obtainable by subjecting a copolymer according to the invention to one of the following functionalization reactions:
  • a copolymer according to the invention can be subjected to a reaction with a silane in the presence of a silylation catalyst to give a copolymer which is at least partially functionalized with silyl groups.
  • Suitable hydrosilylation catalysts are, for example, transition metal catalysts, wherein the transition metal is preferably selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Ir.
  • Suitable platinum catalysts include, for example, platinum in finely divided form (“platinum black"), platinum chloride, and platinum complexes such as hexachloroplatinic acid or divinyldisiloxane-platinum complexes, eg, tetramethyldivinyldisiloxane-platinum complexes.
  • Suitable rhodium catalysts are, for example, (RhCl (P (C 6 H 5 ) 3) 3) and RhCb. Also suitable are RuCb and IrCb.
  • Suitable catalysts are also Lewis acids such as AICb or TiCU and peroxides. It may be advantageous to use combinations or mixtures of the aforementioned catalysts.
  • Suitable silanes include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and trimethylsiloxydichlorosilane; Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1,3,3,5,5,7,7-heptanenethyl-1,1-dinethoxytetrasiloxane and trialkoxysilanes, e.g. B. trimethoxysilane and triethoxysilane, and acyloxysilanes. Preference is given to using trialkoxysilanes.
  • the reaction temperature in the silylation is preferably in a range from 0 to 10O 0 C, more preferably 40 to 12O 0 C.
  • the reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but can also at elevated pressures, such as in the range of about 1, 5 to 20 bar, or reduced pressures, such as 200 to 600 mbar done.
  • the reaction can be carried out without solvent or in the presence of a suitable solvent.
  • Preferred solvents are, for example, toluene, tetrahydrofuran and chloroform.
  • a copolymer according to the invention can be subjected to a reaction with hydrogen sulfide or a thiol, such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomercaptans, thiocarboxylic acids or silanethiols, to give a copolymer which is at least partially functionalized with thio groups.
  • hydrogen sulfide or a thiol such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomercaptans, thiocarboxylic acids or silanethiols
  • Suitable hydro-alkylthio additions are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 766-767, incorporated herein by reference.
  • the reaction can usually be carried out both in the absence and in the presence of initiators and in the presence of electromagnetic radiation.
  • Upon addition of hydrogen sulfide functionalized copolymers are obtained with thiol groups.
  • the addition of hydrogen sulfide is preferably carried out at temperatures below 100 0 C and a pressure of 1 to 50 bar, more preferably of about 10 bar.
  • the addition is preferably carried out in the presence of a cation exchange resin, such as Amberlyst 15.
  • Suitable initiators of the hydro-alkylthio addition are, for example, protic and Lewis acids, such as concentrated sulfuric acid or AICb, and acidic cation exchangers, such as Amberlyst 15. Suitable initiators are furthermore those which are capable of forming free radicals, such as peroxides or azo compounds , In the hydro-alkylthio addition in the presence of these initiators are usually the anti-Markovnikov- Obtained addition products.
  • the reaction can furthermore be carried out in the presence of electromagnetic radiation having a wavelength of 10 to 400 nm, preferably 200 to 300 nm.
  • a copolymer of the invention may be reacted with a compound having at least one aromatic or heteroaromatic group in the presence of an alkylation catalyst.
  • an alkylation catalyst Suitable aromatic and heteroaromatic compounds, catalysts and reaction conditions of this so-called Friedel-Crafts alkylation are described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, published by John Wiley & Sons, pages 534-539, which are incorporated herein by reference becomes.
  • an activated aromatic compound is used for the alkylation.
  • Suitable aromatic compounds are, for example, alkylaromatics, alkoxyaromatics, hydroxyaromatics or activated heteroaromatics, such as thiophenes or furans.
  • the aromatic hydroxy compound used for the alkylation is preferably selected from phenolic compounds having 1, 2 or 3 OH groups, which may optionally have at least one further substituent.
  • Preferred further substituents are C 1 -C 6 -alkyl groups and in particular methyl and ethyl. Particular preference is given to compounds of the general formula
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, OH or CH 3.
  • Particularly preferred are phenol, the cresol isomers, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol and the xylenol isomers.
  • phenol, o-cresol and p-cresol are used. If desired, it is also possible to use mixtures of the abovementioned compounds for the alkylation.
  • polyaromatics such as polystyrene, polyphenylene oxide or polyphenylene sulfide, or copolymers of aromatics, for example with butadiene, isoprene, (meth) acrylic acid derivatives, ethylene or propylene.
  • the catalyst is preferably selected from Lewis acidic alkylation catalysts, which in the context of the present application is understood as meaning both individual acceptor atoms and acceptor-ligand complexes, molecules, etc., provided that they contain (outwardly) Lewis acid (electron acceptor). ) Have properties. These include, for example, AICI 3 , AIBr 3 , BF 3 , BF 3 * 2 C 6 H 5 OH, BF 3
  • alkylating catalysts can be used together with a cocatalyst, for example an ether.
  • Suitable ethers are di- (C 1 -C 8) -alkyl ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, and tetrahydrofuran, di (C 5 -C 8) -cycloalkyl ethers, such as dicyclohexyl ether and ethers having at least one aromatic Hydrocarbon radical, such as anisole.
  • the molar ratio of catalyst to cocatalyst is preferably in the range from 1:10 to 10: 1.
  • the reaction can also be catalyzed with protic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • protic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • Organic protic acids may also be present in polymer bound form, for example as ion exchange resin. Also suitable are zeolites and inorganic polyacids.
  • the alkylation can be carried out solvent-free or in a solvent.
  • suitable solvents are n-alkanes and mixtures thereof and alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene and xylene and halogenated derivatives thereof.
  • the alkylation is preferably carried out at temperatures between -1O 0 C and + 100 0 C.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure, but can also be carried out at higher pressures (for example in the case of volatile solvents) or at lower pressures.
  • Monosubstituted phenols substantially substituted by the copolymer are generally obtained with an excess of phenol or in the presence of a Lewis acidic alkylation catalyst, if an additional ether is used as cocatalyst.
  • the phenol-substituted copolymer obtained can be subjected to a reaction in the Mannich reaction with at least one aldehyde, for example formaldehyde, and at least one amine having at least one primary or secondary amine function, one containing the copolymer lymer alkylated and additionally at least partially aminoalkylated compound. It is also possible to use reaction and / or condensation products of aldehyde and / or amine. The preparation of such compounds is described in WO 01/25293 and WO 01/25294, to which reference is hereby fully made.
  • a copolymer according to the invention can be reacted with at least one peroxide compound to give an at least partially epoxidized copolymer.
  • At least one peracid such as m-chloroperbenzoic acid, performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid and 3,5-dinitroperbenzoic acid, is preferably used as the peroxide compound.
  • the preparation of the peracids can be carried out in situ from the corresponding acids and H2O2 optionally in the presence of mineral acids.
  • epoxidizing reagents are, for example, alkaline hydrogen peroxide, molecular oxygen and alkyl peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide.
  • Suitable solvents for the epoxidation are, for example, conventional, non-polar solvents. Particularly suitable solvents are hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane or heptane.
  • the epoxide formed is relatively stable and can then be reacted ring-opening with water, acids, alcohols, thiols or primary or secondary amines, using i.a. Diols, glycol ethers, glycol thioethers and amines.
  • the epoxide can also be converted to a 2- [copolymer] -1,3-propanediol by reaction with a borane and subsequent oxidative cleavage of the resulting ester.
  • the reaction with the borane is suitably carried out in a borane-coordinating solvent. Examples of these are open-chain ethers, such as dialkyl, diaryl or alkylaryl ethers, and cyclic ethers, such as tetrahydrofuran. ran or 1, 4-dioxane.
  • the oxidative cleavage to the 1, 3-diol can be carried out, for example, as described in v).
  • the conversion of the epoxide into a 2- [copolymer] -1,3-propanediol is described, for example, in EP-A-0737662, to which reference is hereby made in its entirety.
  • a copolymer according to the invention for functionalization, it is possible to subject a copolymer according to the invention to a reaction with a (optionally generated in situ) borane to give an at least partially hydroxylated copolymer.
  • a reaction with a (optionally generated in situ) borane for functionalization, it is possible to subject a copolymer according to the invention to a reaction with a (optionally generated in situ) borane to give an at least partially hydroxylated copolymer.
  • Suitable hydroboration processes are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 783-789, which is hereby incorporated by reference.
  • Suitable hydroboration reagents are, for example, diborane, which is generally generated in situ by reaction of sodium borohydride with BF3 etherate, disiamylborane (bis [3-methylbut-2-yl] borane), 1,1,2-trimethylpropylborane, 9-borbicyclo [3.3.1] nonane, diisocaphenylborane, which are obtainable by hydroboration of the corresponding alkenes with diborane, chloroborane-dimethylsulfide, alkyldichloroboranes or H3B-N (C2Hs) 2.
  • diborane which is generally generated in situ by reaction of sodium borohydride with BF3 etherate, disiamylborane (bis [3-methylbut-2-yl] borane), 1,1,2-trimethylpropylborane, 9-borbicyclo [3.3.1] nonane, diisocaphenylborane, which are obtainable
  • the hydroborating agent is used in excess with respect to the alkene.
  • the boron atom preferably adds to the less substituted and thus less sterically hindered carbon atom.
  • the copolymer-substituted boranes formed are not isolated, but converted by subsequent reaction directly into the desired products.
  • a very important implementation of the copolymer-substituted boranes is the reaction with alkaline hydrogen peroxide to give an alcohol which preferably corresponds formally to the anti-Markovnikov hydration of the copolymer.
  • the obtained copolymer-substituted boranes can be subjected to reaction with bromine in the presence of hydroxide ions to obtain the bromide. vi) ene reaction
  • a copolymer according to the invention with at least one alkene which has an electrophile-substituted double bond can be reacted in an ene reaction (see, for example, DE-A 4 319 672 or H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science Il (1999), pp.
  • an alkene designated as En having an allyl-containing hydrogen atom is reacted with an electrophilic alkene, the so-called enophile, in a pericyclic amine
  • an electrophilic alkene the so-called enophile
  • the copolymer reacts as En Suitable enophiles are compounds which are also used as dienophiles in the Diels-Alder reaction This results in at least partially functionalized copolymers with succinic anhydride groups (succinic anhydride groups).
  • the maleic anhydride concentration and the temperature 70 to 90% of the copolymer used are usually functionalized. If desired, the double bond newly formed in the copolymer chain can then be further functionalized, for example by reaction with maleic anhydride in a renewed ene reaction with attachment of a further succinic anhydride group.
  • the ene reaction may optionally be carried out in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • a Lewis acid catalyst Suitable examples are aluminum chloride and ethylaluminum chloride.
  • a succinic anhydride-derivatized copolymer for example, to subject a subsequent reaction selected from:
  • the addition of hydrogen halides can be carried out in principle in the absence or in the presence of initiators or of electromagnetic radiation.
  • initiators especially peroxides
  • the Markovnikov addition products are generally obtained.
  • peroxides the addition of HBr usually leads to anti-Markovnikov products.
  • halogenation of double bonds is described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 812-814, incorporated herein by reference.
  • Cl, Br and I the free halogens can be used.
  • interhalogen compounds the use of interhalogen compounds is known.
  • fluorine usually fluorine-containing compounds, such as C0F3, XeF2 and mixtures of PbÜ2 and SF 4 are used. Bromine usually adds at room temperature in good yields of double bonds.
  • Chlorine-containing reagents such as SO 2 Cl 2 , PCI 5, etc., can be used in addition to the free halogen.
  • the dihalides formed can be dehydrohalogenated, for example by thermal treatment, to give allyl halide-terminated copolymers.
  • the copolymer according to the invention can be subjected to a reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst to give an at least partially hydroformylated copolymer.
  • a hydroformylation catalyst to give an at least partially hydroformylated copolymer.
  • Suitable hydroformylation catalysts are known and preferably comprise a compound or a complex of an element of Group VIII of the Periodic Table, such as Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt.
  • hydroformylation catalysts modified with N- or P-containing ligands are preferably used.
  • Suitable salts of these metals are, for example, the hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides, sulfides or the salts with alkyl or arylcarboxylic acids or alkyl or arylsulfonic acids.
  • Suitable complex compounds have ligands selected, for example, from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers , PF3, phospholes, phosphabenzenes and mono-, bi- and multidentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
  • ligands selected, for example, from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics,
  • catalytically active species of the general formula H x My (CO) 2 Lq are formed under hydroformylation conditions from the particular catalysts or catalyst precursors used, where M is a metal of subgroup VIII, L is a ligand and q, x, y , z are integers, depending on the valence and type of metal and the ligand L's binding.
  • the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction.
  • Another preferred form is the use of a carbonyl generator in which prefabricated carbonyl z. B. adsorbed on activated carbon and only the desorbed carbonyl hydroformylation is supplied, but not the salt solutions from which the carbonyl is produced.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are, for. Rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium Rhodium sulfate, rhodium (II) or rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III) etc.
  • rhodium complexes such as rhodiumbiscarbonyl acetylacetonate, acetylacetonato-bis-ethyl rhodium (I), etc.
  • ruthenium salts or compounds are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RUO 4 or KRuO 4 or complex compounds, such as.
  • the metal carbonyls of ruthenium such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO are partially replaced by ligands of the formula PR3, such as Ru (CO) 3 (PPh3) 2, can also be used. be used.
  • Suitable activating agents which can be used for hydroformylation are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids, such as. BF3, AICI3, ZnCb, and Lewis bases.
  • the composition of the synthesis gas used from carbon monoxide and hydrogen can vary within wide ranges.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is generally about 5:95 to 95: 5, preferably about 40:60 to 60:40.
  • the temperature in the hydroformylation is generally in a range of about 20 to 200 0 C, preferably about 50 to 190 0 C.
  • the reaction is usually carried out at the partial pressure of the reaction gas at the selected reaction temperature. In general, the pressure is in a range of about 1 to 700 bar, preferably 1 to 300 bar.
  • the carbonyl number of the resulting hydroformylated copolymers depends on the number average molecular weight M n .
  • the majority of the double bonds contained in the copolymer used according to the invention is converted by the hydroformylation in aldehydes.
  • suitable hydroformylation catalysts and / or an excess of hydrogen in the synthesis gas used the majority of the ethylenically unsaturated double bonds present in the educt can also be converted directly into alcohols. This can also be done in a two-stage functionalization according to the reaction step B) described below.
  • the functionalized copolymers obtained by hydroformylation are advantageously suitable as intermediates for further processing by functionalizing at least part of the aldehyde functions contained in them.
  • the hydroformylated copolymers obtained in step viii) can be reacted with an oxidizing agent to give a copolymer which is at least partially functionalized with carboxy groups.
  • the hydroformylated copolymers obtained in step viii) can be reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to give an at least partially functional with alcohol groups.
  • a hydrogenation catalyst to give an at least partially functional with alcohol groups.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals such. As Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., or mixtures thereof, to increase the activity and stability on carriers such. As activated carbon, alumina, diatomaceous earth, etc., can be applied. To increase the catalytic activity Fe, Co, and preferably Ni can also be used in the form of Raney catalysts as metal sponge with a very large surface area.
  • the hydrogenation of the oxo-aldehydes from stage viii) takes place, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the reaction temperature is about 80 to 150 0 C and the pressure at about 50 to 350 bar.
  • the hydroformylated copolymers obtained in step viii) are subjected to further functionalization of a reaction with hydrogen and ammonia or a primary or secondary amine in the presence of an amination catalyst to give a copolymer which is at least partially functionalized with amine groups.
  • the reaction conditions are chosen so that the aromatic rings of the polymerized vinylaromatic compounds are not changed.
  • Suitable amination catalysts are the hydrogenation catalysts described above in step B), preferably copper, cobalt or nickel, which can be used in the form of the Raney metals or on a support. Also suitable are platinum catalysts.
  • Suitable for amination primary and secondary amines are compounds of the general formulas R-NH2 and RR 'NH, wherein R and R', for example, Ci-Cio-alkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-arylalkyl, C7-C2o-alkylaryl or cycloalkyl. Also diamines, such as N, N-dimethylaminopropylamine and N 1 N '- Dimethylpropylene-1-3-diamine are suitable.
  • the amine value of the resulting copolymers having amino functionality depends on the number average molecular weight M n and on the number of incorporated amino groups.
  • Preferred functionalization products are copolymers with succinic groups, in particular with succinic anhydride or with succinimide groups.
  • the catalyst used was the compound of the formula 1.1
  • A- is the anion of the following formula:
  • the catalyst was prepared analogously to the synthesis instructions of EP-A-1344785.
  • Pressure tubes were filled at -40 0 C with 20 ml of dry dichloromethane and treated with the catalyst and a magnetic rod. Then, condensed isobutene and styrene were added (Experiment 1.1). The pressure tubes were sealed and removed from the cooling bath. The polymerization was carried out in a temperature-controlled to the desired temperature water bath. The polymerization was stopped by adding 5 ml of methanol. The reaction mixture was added with 0.2 g of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-di-tert-butyl) phenol to prevent oxidation. The solvents were removed in an oil pump vacuum and the polymer obtained was dried to constant weight under high vacuum at 30 0C. The polymers were stored under an inert gas atmosphere.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Herstellung von Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung in Gegenwart eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator polymerisiert. Außerdem betrifft die Erfindung Copolymere aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, sowie bestimmte Funktionalisierungsprodukte davon.

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinyl- aromatischen Verbindung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Herstellung von Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vi nylaromatischen Verbindung, insbesondere von Isobu- ten-Styrol-Copolymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, z.B. Styrol, in Ge- genwart eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator polymerisiert. Außerdem betrifft die Erfindung Copolymere aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind und die vorzugsweise hochreaktiv sind, sowie bestimmte Funktionalisierungsprodukte davon.
Unter hochreaktiven Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung versteht man solche Copolymere, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Copolymeren aus Isobuten und wenigs- tens einer vinylaromatischen Verbindung solche Copolymere verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Copolymer-Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengrup- pen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Copolymer-Makromolekül durch die allgemeine Formel
Figure imgf000002_0001
Polymer
beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α- Stellung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Copolymerrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt.
Isobuten-Styrol-Copolymere und insbesondere Isobuten-Styrol-Blockcopolymere wei- sen sowohl thermoplastische als auch elastische Eigenschaften auf, sind reißfester und haben eine höhere Oberflächenhärte als reines Polyisobuten. Aufgrund der Anwe- senheit von einpolymerisiertem Styrol und insbesondere von Styrol-Blöcken zeigen sie thermoplastisches Verhalten und sind daher leicht zu verarbeiten, z.B. durch Schmelz- extrusion. Sie sind daher für eine Anwendung in Folien, Dichtungsmaterialien, Klebstoffen, Haftvermittlem und dergleichen geeignet.
Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Styrol-Blockcopolymeren sind bekannt. In der Regel erfolgt die Polymerisation in der Weise, dass zunächst Isobuten unter kationischen Bedingungen polymerisiert wird und die dabei gebildete Polymerkette dann mit Styrol weiter umgesetzt wird.
Die US 4,946,899 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Styrol- Diblockcopolymeren, -triblockcopolymeren oder stemenförmigen Copolymeren durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten zu einer lebenden Polyisobutenkette, die dann mit Styrol in Gegenwart eines Elektronenpaardonors weiter polymerisiert wird.
Die WO 01/10969 beschreibt lineare oder sternenförmige Isobuten-Styrol- Blockcopolymere mit einem zentralen Isobutenblock, die dadurch erhältlich sind, dass man Isobuten in Gegenwart eines mindestens difunktionellen Initiatormoleküls und einer Lewissäure unter den Bedingungen einer lebenden kationischen Polymerisation polymerisiert und die lebenden Kettenenden dann mit Styrol weiterreagieren lässt.
Durch diese Verfahren des Standes der Technik entstehen Copolymere, die an ihren Kettenenden durch Gruppen terminiert sind, die sich von Styrol ableiten. Ein Nachteil solcher Kettenenden ist allerdings, dass sie sich nicht ohne Weiteres funktionalisieren lassen. Für zahlreiche Anwendungen ist es jedoch erforderlich, die Kettenenden weiter funktionalisieren zu können, beispielsweise durch die Einführung polarer Gruppen.
Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist, dass sie niedrige Temperaturen, meist deutlich unter 0 0C, erfordern.
Die EP-A 1344785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobu- tenhomo- oder -copolymere unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Die Polymerisation kann auch bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 0 0C durchge- führt werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten sehr lang sind. Konkret beschrieben wird die Copolymerisation von Isobuten und Isopren. Die Herstellung von hochreaktiven Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung wird hingegen nicht erwähnt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Copo- lymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaroma- tische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobuten oder ein Isobuten- haltiges Kohlenwasserstoffgemisch und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators der Formel I
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worin
M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lantha- nid oder ein Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
Z für einen einfach oder mehrfach geladenen Liganden steht;
A- für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht;
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht;
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht;
wobei die Summe aus a und b 4 bis 8 beträgt; und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
polymerisiert.
Die nachfolgenden Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände der Erfindung, insbesondere zu den in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Monomeren und Katalysatoren, zu den Reakti- onsbedingungen und zu den damit erhältlichen Polymeren gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in Kombination miteinander.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen:
Ci-C4-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl. Ci-C2-Alkyl ist Methyl oder Ethyl, Ci-C3-Alkyl ist darüber hinaus n-Propyl oder Isopropyl.
Ci-Cβ-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten Ci-C4-Alkylreste und darüber hinaus Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-
Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, Heptyl, Octyl und deren Konstitutionsisomere wie 2-Ethylhexyl.
Ci-C4-Halogenalkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen, der durch wenigstens einen Halogenrest substituiert ist. Beispiele hierfür sind CH2F, CHF2, CF3, CH2CI, CHCI2, CCI3, CH2FCH2, CHF2CH2, CF3CH2 und dergleichen.
Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Anthra- cenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Die Arylreste können 1 bis 5 Substituenten tragen, die beispielsweise ausgewählt sind unter Hydroxy, Ci-C8-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Halogen, NO2 oder Phenyl. Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, ToIyI, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, (Trifluormethyl)- phenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl, (Trichlor)methylphenyl, Bis(trichlormethyl)phenyl und Hydroxynaphthyl.
Arylalkyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Arylgruppe, die über eine Alkylengruppe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Benzyl und 2-Phenylethyl. Ci-C4-Carbonsäuren stehen für aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men. Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure.
Ci-C4-AIkOhOl steht für einen wie oben definierten Ci-C4-Alkylrest, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist. Vorzugsweise steht es für einen einwertigen Alkohol, d.h. für eine Ci-C4-Alkylgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol und tert-Butanol.
Halogen steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Vinylaromatische Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Styrol und Styrol-Derivate, wie α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole, wie 2-, 3- oder 4- Methylstyrol und 4-tert-Butylstyrol, und Halogenstyrole, wie 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol. Bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und 4-Methylstyrol sowie Gemische davon, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Übergangsmetalle der Gruppe 3 bis 12 sind auch als Metalle der I. bis VIII. Neben- gruppe bekannt oder werden schlicht als Übergangsmetalle bezeichnet.
Beispiele für geeignete Übergangsmetalle sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer und Zink. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink, wobei Mangan besonders bevorzugt ist.
Unter Lanthaniden versteht man Metalle mit der Ordnungszahl 58 bis 71 im Periodensystem, wie Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und dergleichen. Bevorzugte Lan- thanide sind Cer und Samarium.
Die Metalle der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems werden auch als Metalle der 2. oder 3. Hauptgruppe bezeichnet. Beispiele hierfür sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium und Gallium. Bevorzugte Hauptgruppenmetalle sind Magnesium und Aluminium.
Wenn M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Wenn M für ein Lanthanid steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter Cer und Samarium.
Wenn M für ein Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter Magnesium und Aluminium.
Besonders bevorzugt steht M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems. Besonders bevorzugt steht M für ein Übergangsmetall, das ausgewählt ist unter Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Insbesondere steht M für Mangan.
Im Katalysator der Formel I kann das Zentralmetall M eine Oxidationszahl von I bis VII einnehmen. Vorzugsweise liegt M in einer Oxidationszahl von II, III oder IV, besonders bevorzugt von Il oder IM und insbesondere von Il vor.
L steht für ein Solvensmolekül, d. h. für ein Lösungsmittelmolekül, das koordinativ binden kann. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum Zentralmetall eingehen kann. Beispiele hierfür sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopro- pylether, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäuren, vor allem Ci-C4-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propion- säure, Buttersäure und Isobuttersäure, Carbonsäureester, vor allem die Ester von Ci- C4-Carbonsäuren mit Ci-C4-Akoholen, wie Ethylacetat und Propylacetat, und Carbonsäureannide, vor allem von Ci-C4-Carbonsäuren mit Di-(Ci-C4-alkyl)-aminen, wie Di- methylformamid.
Bevorzugte Solvensmoleküle sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können. Vorzugsweise sind die Solvens-Liganden L, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Nitrilen der Formel N≡C-R1, worin R1 für Ci-Cβ-Alkyl oder Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.
In den Nitrilen steht der Rest R1 vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl oder Phenyl. Beispiele für solche Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril und Benzonitril. Besonders bevorzugt steht R1 für Methyl, Ethyl oder Phenyl, d. h. das Nitril ist beson- ders bevorzugt unter Acetonitril, Propionitril und Benzonitril ausgewählt. Insbesondere steht R1 für Methyl oder Phenyl, d. h. das Nitril steht insbesondere für Acetonitril oder Benzonitril. Speziell steht R1 für Methyl, d.h. das Nitril steht speziell für Acetonitril.
Geeignete offenkettige und cyclische Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropy- lether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt steht L für ein Nitril der Formel N≡C-R1, worin R1 vorzugsweise für Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Phenyl und insbesondere für Methyl steht.
L kann für gleiche oder verschiedene Solvensmoleküle stehen. Bevorzugt stehen in Verbindung I jedoch alle L für die gleichen Solvens-Liganden.
Z leitet sich von einem einfach oder mehrfach geladenen Anion ab und unterscheidet sich somit vom Liganden L vor allem durch die Ladung und auch durch die stärkere Koordination an das Zentralmetall M.
Z kann sowohl für einen geladenen einzähnigen als auch für einen ein- oder mehrfach geladenen zwei- oder mehrzähnigen Liganden stehen.
Beispiele für geladene einzähnige Liganden sind Halogenide, Pseudohalogenide, Hydroxy, Nitrit (NO2 ), Alkoholate und Säureanionen.
Beispiele für ein- oder mehrfach geladene zwei- oder mehrzähnige Liganden sind Di- und Polycarbonsäureanionen, Acetylacetonat und Ethylendiamintetraacetat (EDTA).
Halogenide sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, wobei Chlorid und Bromid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht Halogenid für Chlorid.
Pseudohalogenide sind beispielsweise Cyanid (CN ), Thiocyanat (SCN ), Cyanat (OCN ), Isocyanat (CNO ) und Azid (N3 ). Bevorzugte Pseudohalogenide sind Cyanid und Thiocyanat.
Geeignete Alkoholate sind Verbindungen der Formel RO", worin R für Ci-C-β-Alkyl oder Arylalkyl steht. Bevorzugt steht R für CrC4-AIkVl oder Benzyl. Beispiele für solche Alkoholate sind Methylat, Ethylat, Propylat, Isopropylat, n-Butylat, Isobutylat, tert-Butylat und Benzylalkoholat. Geeignete Säureanionen sind die Säureanionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capron- säure, Caprylsäure und Benzoesäure.
Geeignete Dicarbonsäureanionen sind die Mono- und Dianionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure.
Geeignete Polycarbonsäureanionen sind die Mono- und Polyanionen von Polycarbon- säuren, wie Zitronensäure oder auch die Oligomeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Bevorzugt leitet sich Z von einen einzähnigen einfach geladenen Anion ab. Besonders bevorzugt leitet sich Z von einem Halogenid oder Pseudohalogenid und stärker bevorzugt von einem Halogenid ab. Insbesondere leitet sich Z von Chlorid ab.
Die Bedeutung des Index b hängt davon ab, ob es sich bei dem Liganden Z um einen einzähnigen oder aber um einen mehrzähnigen Liganden handelt. Wenn Z für einen zwei- oder mehrzähnigen Liganden steht, so steht der Index b für die Anzahl der Bindungsstellen, mit der dieser Ligand Z an das Metall koordiniert, multipliziert mit der Anzahl dieser zwei- oder mehrzähnigen Liganden, die an M koordiniert sind. Für ein- zähnige Liganden Z steht b selbstverständlich nur für die Anzahl der koordinativ gebundenen Liganden.
Die Koordinationszahl des Metalls, d.h. die Summe aus a und b, beträgt erfindungsgemäß 4 bis 8. Dabei ist es erforderlich, dass sich in der Koordinationssphäre des Me- talls wenigstens ein Ligand L befindet.
a steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 6, insbesondere für 5 oder 6 und speziell für 6.
b steht vorzugsweise für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt für 0 oder 1 und speziell für 0. Die Summe aus a und b beträgt vorzugsweise 4 bis 6. Besonders bevorzugt beträgt sie 6. In diesem Fall liegen die Metallkomplexe vorzugsweise in oktaedrischer oder nahezu oktaedrischer Form vor.
m steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Speziell steht m für 2.
A- steht für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion. Schwach oder nicht koordinierende Anionen sind solche, die mit dem Zentralatom keine koordinative Bindung eingehen, die also keine Lewis-basische Gruppierung besitzen. Generell handelt es sich bei schwach oder nicht koordinierenden Anionen um solche, deren negative Ladung über eine große Fläche von nicht nukleophilen und chemisch robusten Gruppen delokalisiert ist. Beispielsweise handelt es sich bei schwach bzw. nicht koordinierenden Anionen um ein- oder zweikernige Anionen mit einem Lewis-sauren Zentralatom, dessen Elektronenmangel jedoch durch das Anbinden eines schwach koordinierenden Substituenten kompensiert ist.
Vorzugsweise ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A- ausgewählt unter BX4-, B(Ar)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-, Sb2Xn", AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5 ", B(OTeXs)4 ", Nb(OTeXs)6 ", [Zn(OTeX5)4]2 ", OSeX5 ", Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Kohlen- stoffcluster-Anionen, wobei
Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl;
Y für eine verbrückende Gruppe steht; und
X für Fluor oder Chlor steht.
Ar steht beispielsweise für Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl. Vorzugsweise steht Ar im Anion B(Ar)4- für ein substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl. Auch in den verbrückten Anionen steht Ar vorzugsweise für eine substituierte Phenylgruppe, be- sonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl.
Bei der verbrückenden Gruppe Y kann es sich beispielsweise um CN, NH2 oder eine cyclische verbrückende Einheit handeln. Cyclische verbrückende Einheiten sind solche Cyclen, die über zwei Lewis-basische Gruppierungen gebunden sind. Beispiele hierfür sind gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen mit wenigstens 2 Heteroatomen, vorzugsweise mit wenigstens 2 N-Atomen, wie Pyrazoldiyl, Pyrazolindiyl, Pyrazolidindiyl, Imidazoldiyl, Imidazolindiyl, Imidazolidindiyl, Triazoldiyl, Triazolindiyl, Triazolidindiyl, Pyrimidindiyl, Pyrazindiyl und Pyridazindiyl. Bevorzugt sind dabei aromatische Heterocyclen. Besonders bevorzugte cyclische verbrückende Einheiten sind lmidazol-1,3-yl und Triazoldiyl, z.B. [1,2,4]Triazol-2,4-diyl.
Vorzugsweise ist Y unter cyclischen verbrückenden Gruppen ausgewählt, wobei Tria- zoldiyl und insbesondere lmidazol-1 ,3-yl besonders bevorzugt sind.
X steht vorzugsweise für Fluor.
Unter Carboraten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Carboranen, d.h. von käfigartigen Bor-Kohlenstoff-Verbindungen, z.B. die Anionen von closo-, nido- oder arachno-Carboranen. Beispiele hierfür sind die folgenden closo- Carborate: [CBnHi2]-, [CB9H10]" und [CBn(CH3)I2]-. Bevorzugt sind jedoch solche Car- borate, in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert ist. Beispiele hierfür sind [CBnHeCIe]-, [1-H-CBiI(CH3)SCI6]-, [CBnH6F6]- und [1-H- CBn (CHs)5F6]-.
Unter Kohlenstoffcluster-Anionen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Kohlenstoffclustem, z.B. von Fullerenen. Ein Beispiel hierfür ist C6o".
Besonders bevorzugt ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A- ausgewählt unter BX4-, B(Ar)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-, Sb2Xn", AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5 ", B(OTeXs)4-, Nb(OTeXs)6 ", [Zn(OTeX5)4]2 ", OSeX5 ", Trifluormethansulfonat und Perchlorat.
Stärker bevorzugte schwach oder nicht koordinierende Anionen A" sind ausgewählt unter B(Ar)4- und verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-. Bevorzugt sind dabei solche Borate B(Ar)4-, in denen Ar für 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl oder insbesondere Pentafluorphenyl steht. Bevorzugte verbrückte Anionen sind solche, in denen Ar für Pentafluorphenyl steht und Y für eine Imidazol-1,3-Brücke steht.
Besonders bevorzugte Katalysatoren der Formel I sind solche, in denen M für V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder Zn und insbesondere für Mo, Mn, Fe, Ni oder Cu steht, L für Acetonitril (CH3CN) oder Benzonitril (C6HsCN) und speziell für Acetonitril steht, X für Chlorid steht, a für 5 oder 6 steht, b für 0 oder 1 steht, die Summe aus a und b für 6 steht, m für 1 oder 2 steht und A- für B(Ar)4 " oder ein verbrücktes Anion der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]- steht. Insbesondere handelt es sich bei dem Katalysator I um [Mo(CH3CN)5CI]2+ 2[A] oder speziell um [Mn(CH3CN)6]2+ 2[A], wobei A- für B(Ar)4- steht, worin Ar für 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl oder insbesondere Pentafluorphenyl steht, oder wobei A- für ein verbrücktes Anion der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]- steht, worin Ar für Pentafluorphenyl steht und Y für eine lmidazol-1 ,3-Brücke steht.
Die Katalysatoren der Formel I können nach allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit Solvensmolekülen in der Koordinations- Sphäre hergestellt werden. Die Einführung des schwach oder nicht koordinierenden Anions A- kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731, R. E. LaPointe, G.R. Ruft, K. A. Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(39), 9560, W. E. Buschmann, J. S. Miller, Inorganic Chemistry 33, 2002, 83, O. Nuyken, F. E. Kühn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 1307, O. Nuyken, F. E. Kühn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323 und EP-A-1344785 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
So kann man den Katalysator der Formel I beispielsweise herstellen, indem man ein Salz der Formel Mx+Zy-χ/y in einem Lösungsmittel, das dem Solvensmolekül L entspricht, löst. Für den Fall, dass Z nicht für Cl steht, wird auch oder stattdessen ein Salz der Formel MX+(CI )X zugegeben. Dann wird diese Lösung zur Einführung des Anions A- mit einem Silbersalz des entsprechenden Anions, insbesondere mit [Ag(L)4J+(A ), vor- zugsweise bei einer Temperatur von -10 0C bis Raumtemperatur, versetzt. Das dabei präzipitierende Silberchlorid wird aus der Reaktionslösung beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird in der Regel das Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt, was beispielsweise destillativ, insbesondere unter verringertem Druck, erfolgen kann. Die Isolierung des Katalysators I kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels bis zur Trockne oder vorzugsweise durch Kristallisation in geeigneten Lösungsmitteln.
Alternativ kann man isolierte ein- oder mehrkernige Komplexe des Metalls M mit Z und L als Liganden der oben beschriebenen lonenaustauschmethode zur Einführung des Anions A- unterwerfen. Die Herstellung solcher isolierbarer Solvens-Komplexe kann in Analogie zu Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in F. A. Cotton, R. H. Niswan- der, J. C. Sekutowski, Inorg. Chem. 1979, 18, 1149, 1. R. Anderson, J. C. Sheldon, Aust. J. Chem. 1965, 18, 271 , J. V. Brencic, F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1969, 8, 7 und R. W. McGaff, N. C. Dopke, R. K. Hayashi, D. R. Powell, P. M. Treichel, Polyhedron 2000, 19, 1245 und in der darin zitierten Literatur beschrieben sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren der Formel I in Bezug auf die eingesetzten Monomere in dem Molverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 1.000.000, besonders bevorzugt von 1 :5.000 bis 1 :500.000 und insbesondere von 1 :5000 bis 1 :100.000, z.B. von 1 :10.000 bis 1 :100.000, eingesetzt.
Die Konzentration der eingesetzten Katalysatoren I in der Reaktionsmischung liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01 mmol/l bis 5 mmol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mmol/l, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 mmol/l und insbesondere 0,01 bis 0,1 mmol/l.
Als Isobuten-Quelle eignet sich sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, wie C4- Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung oder C4-Schnitte aus Steamcra- ckem und aus FCC-Crackern (fluid catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-KoIi lenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-KoIi lenwasser- stoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerenge- misch kann geringe Mengen an Kontaminanten, wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermei- den, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsor- bentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten- haltigen Monomerengemisch entfernt.
Die vinylaromatischen Verbindungen werden in das erfindungsgemäße Verfahren in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von vinylaromatischen Verbindungen und Isobuten, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Monomerengemische polymerisiert werden, die neben Isobuten bzw. dem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch und der wenigstens einen vinylaromatischen Verbindung noch weitere olefinisch ungesättigte Comonomere enthalten, welche mit Isobuten und der vinylaromatischen Verbindung copolymerisierbar sind. Wenn Monomermischungen mit weiteren Comonome- ren in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden sollen, sind diese Como- nomere in einer Menge von vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und insbesondere höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemischs, enthalten.
Als copolymerisierbare Monomere kommen Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2- Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, i-(Trimethoxysilyl)- propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri- (methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
Verfahren zur Copolymerisation verschiedener Comonomere können in der Regel so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Block- coplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren geht man allgemein so vor, dass man die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführt, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- und höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Como- nomers als terminalen Block aufweisen. Auf diese Weise sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Blockcopolymere zugänglich, die entweder einen Polyisobutenblock oder einen Block aus der vinylaromatischen Verbindung als terminalen Block aufweisen. Vorzugsweise wird bei der sukzessiven Zugabe der Monomere Isobuten als letztes Monomer zugegeben, so dass Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobu- tenblock entstehen. Überraschenderweise entstehen im erfindungsgemäßen Verfahren aber auch dann Blockcopolymere, die im Allgemeinen einen terminalen Polyisobutenblock aufweisen, wenn alle Comonomere gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -78 bis 0 0C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0 0C, z.B. bei 0 bis 100 0C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0 0C, z.B. bei 0 bis 100 0C beson- ders bevorzugt bei 20 bis 60 0C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -78 bis <0 0C, vorzugsweise bei -40 bis -10 0C, durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur von Isobuten, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmit- tel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Me- thylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Ein- satz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnah- men trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organo- lithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln, wie Molekularsie- ben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen, wie Natrium oder Kalium, oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieben, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Wei- se kann man auch die vinylaromatischen Monomere und auch andere Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt.
Die Polymerisation der Monomere erfolgt spontan beim Vermischen des Initiatorsystems (d.h. des Katalysators I) mit wenigstens einem der Monomeren bei der ge- wünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Katalysator I zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Katalysatorzugabe erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, anschließend den Katalysator I zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, z.B. wenn wenigstens 60 %, wenigstens 80 % oder wenigstens 90 % des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Katalysator I, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt derje- nige Zeitpunkt, zu dem der Katalysator und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie den Katalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat.
In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Monomeren, umfassend Isobuten oder ein Isobuten- haltiges Kohlenwasserstoffgemisch und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung mit einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 50 Mol-%. Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren mit einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 85 Mol-% und insbesondere von wenigstens 90 Mol-%, z.B. von wenigstens 95 Mol-% oder von etwa 100 Mol-%, auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Copolymer um ein Isobuten-Styrol-Copolymer.
Vorzugsweise ist das Copolymer ein Blockcopolymer, das wenigstens einen Isobuten- Block und wenigstens einen Block aus vinylaromatischen Verbindungen umfasst, wobei es sich bei dem Block aus vinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise um einen Styrolblock handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgestaltet werden, dass Copolymere entstehen, die als terminale, d.h. zuletzt gebildete Blöcke, ent- weder Polyisobutenblöcke oder Blöcke, die sich von der vinylaromatischen Verbindung ableiten, aufweisen. Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Herstellung von Copolymeren mit einem terminalen Polyisobutenblock. Besonders bevorzugt ist das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer, das aus einem Polyisobutenblock und einem vinylromatischen Block aufgebaut ist, wobei der terminale Block vorzugsweise ein Polyisobutenblock ist. Besonders bevorzugt ist der Block aus vinylaromatischen Verbindungen ein Styrolblock.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000. Das erfin- dungsgemäße Verfahren kann durch Wahl der entsprechenden Reaktionsbedingungen so ausgestaltet werden, dass je nach Verwendungszweck der Polymere bevorzugt Copolymere mit einem höheren Molekulargewicht oder bevorzugt Copolymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten werden. Die zur Erzeugung von Copolymeren mit einem bestimmten Molekulargewicht erforderliche Variation der Reaktionspa- rameter ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Sollen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere beispielsweise als Thermoplaste eingesetzt werden, so besitzen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 50.000 bis 1.000.000 und insbe- sondere von 50.000 bis 500.000. Sollen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere beispielsweise den nachfolgend beschriebenen Funktionali- sierungsreaktionen unterworfen werden, so besitzen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 80.000 und insbesondere von 1000 bis 60.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei Temperaturen von wenigstens 0 0C erfolgreich durchgeführt werden, es kann zudem leicht so ausgestaltet werden, dass bevorzugt hochreaktive Copolymere, besonders bevorzugt hochreaktive Blockco- polymere entstehen.
Vorzugsweise wird für einen Monomerenumsatz von wenigstens 80 % eine Polymerisationszeit von höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt von höchstens einer Stunde benötigt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, aufgebaut aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, das durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhältlich ist. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 50 Mol-%. Besonders bevor- zugt sind die erfindungsgemäßen Copolymere hochreaktiv, d.h. sie besitzen einen hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen), z.B. von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 85 Mol-% und insbesondere von wenigstens 90 Mol-%, z.B. von wenigstens 95 Mol%, oder von etwa 100 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei der vinylaromatischen Verbindung um Styrol oder 4- Methylstyrol und besonders bevorzugt um Styrol. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Copolymere Isobuten-Styrol-Copolymere.
Im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt der Gesamtanteil an einpolymerisierter vi- nylaromatischer Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Beim erfindungsgemäßen Copolymer handelt es sich vorzugsweise um ein Blockcopo- lymer, z.B. um ein Diblock-, Triblock- oder ein höheres Blockcopolymer, das wenigstens einen Polyisobuten-Block und wenigstens einen Block aus vinylaromatischen Verbindungen umfasst, wobei es sich bei dem Block aus vinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise um einen Styrolblock handelt. Vorzugsweise stellt dabei der Polyisobu- tenblock den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block dar. Besonders bevorzugt ist das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer, das aus einem Polyisobutenblock und einem vinylaromatischen Block aufgebaut ist, wobei der terminale Block vorzugsweise ein Polyisobutenblock ist. Besonders bevorzugt ist der Block aus vinylaromatischen Verbindungen ein Styrolblock.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 1.000.000. Je nach Verwendungszweck besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere vorzugsweise ein höheres Molekularge- wicht oder vorzugsweise ein niedrigeres Molekulargewicht. Sollen die erfindungsgemäßen Copolymere beispielsweise als Thermoplaste eingesetzt werden, so besitzen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 50.000 bis 1.000.000 und insbesondere von 50.000 bis 500.000. Sollen die erfindungsgemäßen Copolymere beispielsweise den nachfolgend beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen unterworfen werden, so besitzen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 80.000 und insbesondere von 1000 bis 60.000.
Die im Rahmen der Erfindung gemachten Angaben zu gewichtsmittleren und zahlenmittleren Molekulargewichten Mw und Mn und ihrem Quotienten PDI (PDI = Mw/Mn) beziehen sich auf werte, die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden. Der Anteil an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen wurde mittels 1H- NMR bestimmt.
Erfindungsgemäße Copolymere lassen sich nicht nur an den Vinyliden-terminierten Kettenenden analog zu hochreaktiven Polyisobutenen funktionalisieren, um sie für eine bestimmte Anwendung zu optimieren, sie besitzen zudem thermoplastische und elastische Eigenschaften. Insbesondere sind sie bzw. ihre Funktionalisierungsprodukte für eine Anwendung in Folien, Dichtungsmaterialien, Klebstoffen, Haftvermittler, medizinischen Produkten, z.B. in Form bestimmter Implantate, vor allem Arterienimplantate (Stents), und Compounds geeignet. Die Funktionalisierung kann analog zu Derivatisierungsreaktionen erfolgen, wie sie z.B. in der WO 03/074577 oder in der deutschen Patentanmeldung DE 102005002772.5 beschrieben sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein funktio- nalisiertes Copolymer, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, dadurch erhältlich, dass man ein erfindungsgemäßes Copolymer einer der folgenden Funktionalisierungsreaktionen unterwirft:
i) Hydrosilylierung, ii) Hydrosulfurierung, iii) elektrophile Substitution an Aromaten, iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen, v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung, vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion, vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen, viii) Hydroformylierung und gegebenenfalls Hydrierung oder reduktive Aminierung des erhaltenen Produkts, oder ix) Copolymerisation mit einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon.
i) Hydrosilylierung
Zur Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung mit einem Silan in Gegenwart eines Silylierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Silylgruppen funktionalisierten Copolymers unterworfen werden.
Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind z.B. Übergangsmetallkatalysatoren, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt ist unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Zu den geeigneten Platinkatalysatoren zählen beispielsweise Platin in feinverteilter Form (" Platinmohr" ), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe, z.B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin- Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCI(P(C6H5)3)3) und RhCb. Geeignet sind weiterhin RuCb und IrCb. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis-Säuren wie AICb oder TiCU sowie Peroxide. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische der zuvor genannten Katalysatoren einzusetzen. Geeignete Silane sind z.B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Methyldimethoxy- silan, Phenyldimethoxysilan, 1,3,3,5,5,7,7-Heptannethyl-1,1-dinnethoxytetrasiloxan und Trialkoxysilane, z. B. Trimethoxysilan und Triethoxysilan, sowie Acyloxysilane. Bevor- zugt verwendet man Trialkoxysilane.
Die Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 14O0C, besonders bevorzugt 40 bis 12O0C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z.B. im Be- reich von etwa 1,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofu- ran und Chloroform.
ii) Hydrosulfurierung
Zur Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol, wie Alkyl- oder Arylthiole, Hydroxymercaptane, Aminomercaptane, Thiocarbonsäuren oder Silanthiole, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Thiogruppen funktionalisierten Copolymers unterzogen werden.
Geeignete Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 766-767 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition von Schwefelwasserstoff werden mit Thiolgruppen funktionalisierte Copolymere erhalten. Die Addition von Schwefelwasser- stoff erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 1000C und einem Druck von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von etwa 10 bar. Außerdem erfolgt die Addition vorzugsweise in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von Initiatoren werden in der Regel die Mar- kovnikov-Additionsprodukte an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition sind beispielsweise Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder AICb, und saure Kationenaustauscher, wie Amberlyst 15. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind, wie Peroxide oder Azoverbindungen. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren werden in der Regel die Anti-Markovnikov- Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 10 bis 400 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen.
iii) Elektrophile Substitution an Aromaten
Zur Derivatisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer mit einer Verbindung, die wenigstens eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete aromatische und hetero- aromatische Verbindungen, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts-Alkylierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534-539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Vorzugsweise wird zur Alkylierung eine aktivierte aromatische Verbindung eingesetzt. Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Alkylaromaten, Alkoxyaro- maten, Hydroxyaromaten oder aktivierte Heteroaromaten, wie Thiophene oder Furane.
Die zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise aus- gewählt unter phenolischen Verbindungen mit 1 , 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind Ci-Ce-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel,
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p- Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.
Geeignet sind auch Polyaromaten, wie Polystyrol, Polyphenylenoxid oder Polypheny- lensulfid, oder Copolymere von Aromaten beispielsweise mit Butadien, Isopren, (meth)Acrylsäurederivaten, Ethylen oder Propylen. Der Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysa- toren, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptoratome als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden, sofern diese insgesamt (nach außen) Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften auf- weisen. Dazu zählen beispielsweise AICI3, AIBr3, BF3, BF3 * 2 C6H5OH, BF3
• [O(C2H5)2], TiCI4, SnCI4, AIC2H5CI2, FeCI3, SbCI5 und SbF5. Diese Alkylierungskataly- satoren können gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt werden. Geeignete Ether sind Di-(Ci-C8-)alkylether, wie Dimethylether, Diethy- lether, Di-n-propylether, sowie Tetrahydrofuran, Di-(C5-C8-)cycloalkylether, wie Dicyc- lohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in einem Bereich von 1 :10 bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäu- re katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als lonenaustauscherharz. Geeignet sind auch Zeo- lithe sowie anorganische Polysäuren.
Die Alkylierung kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt wer- den. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaromaten, wie Toluol, Ethylbenzol und XyIoI sowie halogenierte Abkömmlinge davon.
Die Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen -1O0C und +1000C durch- geführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren Drücken (z.B. bei flüchtigen Lösungsmitteln) oder bei geringeren Drücken durchgeführt werden.
Durch geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse von aromatischer oder heteroaro- matischer Verbindung zum Copolymer und des Katalysators kann der erzielte Anteil an substituierten Produkten und deren Substituionsgrad eingestellt werden. Im Wesentlichen durch das Copolymer monosubstituierte Phenole werden im Allgemeinen mit einem Überschuss an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskataly- sators erhalten, wenn zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.
Zur weiteren Funktionalisierung kann man das erhaltene Phenol-substituierte Copolymer einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit dem Copo- lymer alkylierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist in der WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genom- men wird.
iv) Epoxidierung
Zur Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer mit wenigstens einer Peroxidverbindung unter Erhalt eines wenigstens teilweise epoxidierten Copolymers umgesetzt werden.
Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 826-829 beschrieben, worauf hier Bezug ge- nommen wird. Vorzugsweise wird als Peroxidverbindung wenigstens eine Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure und 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und H2O2 gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylpero- xide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche, nicht polare Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Hexan oder Heptan. Das gebildete Epoxid ist relativ stabil und kann anschließend ringöffnend mit Wasser, Säuren, Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei man u.a. Diole, Glycolether, Glycolthioether und Amine erhält. Dieser Funktionalisierungsweg verläuft jedoch aufgrund der sterischen Hinderung am tertiären Kohlenstoffatom der Epoxy-Gruppe häufig mit relativ niedrigen Ausbeuten. Lagert man hingegen das Epoxid zur entsprechenden Carbonylverbindung um, was beispielsweise mittels Zeolithen oder Lewissäuren erfolgen kann, so lassen sich die gebildeten Carbonylverbindungen mit deutlich besseren Ausbeuten derivatisieren, indem man sie beispielsweise den unter ix) beschriebenen Reaktionen A) bis C) unterwirft.
Das Epoxid kann des Weiteren durch Umsetzung mit einem Boran und anschließende oxidative Spaltung des gebildeten Esters zu einem 2-[Copolymer]-1 ,3-propandiol umgesetzt werden. Geeignete Borane sind z.B. Diboran (B2H6) sowie Alkyl- und Arylbora- ne RBH2 (R = Alkyl oder Aryl). Die Umsetzung mit dem Boran erfolgt geeigneterweise in einem Boran-koordinierenden Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind offenkettige Ether, wie Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylether, sowie cyclische Ether, wie Tetrahydrofu- ran oder 1 ,4-Dioxan. Die oxidative Spaltung zum 1 ,3-Diol kann beispielsweise wie in v) beschrieben erfolgen. Die Überführung des Epoxids in ein 2-[Copolymer]-1,3- propandiol ist z.B. in EP-A-0737662 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
v) Hydroborierung
Zur Funktionalisierung kann man ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroxyliertes Copolymer erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783-789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF3-Etherat erzeugt wird, Disiamylboran (Bis-[3- methylbut-2-yl]boran), 1,1,2-Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan, Diiso- camphenylboran, die durch Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran-Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2Hs)2.
Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethy- lether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethy- lenglykoldimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel von der Reaktivität des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von O0C bis 6O0C.
Üblicherweise setzt man das Hydroborierungsmittel im Überschuss bezogen auf das Alken ein. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.
Üblicherweise werden die gebildeten Copolymer-substituierten Borane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine sehr bedeutsame Umsetzung der Copolymer-substituierten Borane ist die Reaktion mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der Anti-Markovnikov-Hydratisierung des Copolymers entspricht. Des Weiteren können die erhaltenen Copolymer-substituierten Borane einer Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxid-Ionen unter Erhalt des Bromids unterzogen werden. vi) En-Reaktion
Zur Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer mit wenigstens einem Alken, das eine elektrophil-substituierte Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z.B. DE-A 4 319 672 oder H. Mach und P. Rath in " Lubrica- tion Science Il (1999), S. 175-185, worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasser- stoffatom mit einem elektrophilen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericycli- schen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt. Vorliegend reagiert das Copolymer als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren wenigstens teilweise mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Copolyme- re. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht und vom Doppelbindungstyp des eingesetzten Copolymers, der Maleinsäureanhydridkonzentration und der Temperatur werden in der Regel 70 bis 90 % des eingesetzten Copolymers funktionalisiert. Die in der Copo- lymerkette dabei neu gebildete Doppelbindung kann anschließend gewünschtenfalls weiter funktionalisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäurean- hydrid in einer erneuten en-Reaktion unter Anbindung einer weiteren Bernsteinsäureanhydridgruppe.
Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylalumi- niumchlorid.
Zur weiteren Funktionalisierung kann man beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisiertes Copolymer einer Folgereaktion unterziehen, die ausgewählt ist unter:
a) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Copolymers,
b) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Copolymers, und c) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Copolymers.
vii) Addition von Halogen oder Halogenwasserstoffen
Zur Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung mit Halogenwasserstoff oder einem Halogen unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Halogengruppen funktionalisierten Copolymers unterzogen werden. Geeignete Reaktionsbedingungen der Hydro-Halo-Addition werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 758-759 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Halogenwasserstoff eignen sich prinzipiell HF, HCl, HBr und Hl. Die Addition von Hl, HBr und HF kann in der Regel bei Raumtemperatur erfolgen, wohingegen zur Addition von HCl in der Regel erhöhte Temperaturen und/oder erhöhter Druck eingesetzt werden.
Die Addition von Halogenwasserstoffen kann prinzipiell in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Initiatoren oder von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition in Abwesenheit von Initiatoren, speziell von Peroxiden, werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Unter Zusatz von Peroxiden führt die Addition von HBr in der Regel zu Anti-Markovnikov-Produkten.
Die Halogenierung von Doppelbindungen wird in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 812-814 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Cl, Br und I können die freien Halogene ein- gesetzt werden. Zum Erhalt von gemischt-halogenierten Verbindungen ist der Einsatz von Interhalogen-Verbindungen bekannt. Zur Addition von Fluor werden in der Regel fluorhaltige Verbindungen, wie C0F3, XeF2 und Mischungen von PbÜ2 und SF4 eingesetzt. Brom addiert in der Regel bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten an Doppelbindungen. Zur Addition von Chlor können neben dem freien Halogen auch chlorhaltige Reagenzien, wie SO2CI2, PCI5 etc. eingesetzt werden.
Die gebildeten Dihalogenide können gewünschtenfalls beispielsweise durch thermische Behandlung dehydrohalogeniert werden, wobei man dann Allylhalogenid- terminierte Copolymere erhält.
Wird zur Halogenierung Chlor oder Brom in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung eingesetzt, so erhält man im Wesentlichen die Produkte der radikalischen Substitution an der Polymerkette und nicht oder nur in untergeordnetem Maß Additionsprodukte an die endständige Doppelbindung. viii) Hydroformylierung
Zur Funktionalisierung kann man das erfindungsgemäße Copolymer einer Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysa- tors unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroformyliertes Copolymer erhalten wird. Es versteht sich von selbst, dass die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die aromatischen Ringe der einpolymerisierten vinylaromatischen Verbindungen nicht verändert werden.
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen vorzugsweise eine Verbindung oder einen Komplex eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Co, Rh, Ir, Ru, Pd oder Pt. Zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung werden vorzugsweise mit N- oder P-haltigen Liganden modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Geeignete Salze dieser Metalle sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen weisen Liganden auf, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogen- iden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Hete- roaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehr- zähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils einge- setzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)2Lq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor hergestellt.
Eine andere bevorzugte Form ist die Verwendung eines Carbonylgenerators, bei dem vorgefertigtes Carbonyl z. B. an Aktivkohle adsorbiert wird und nur das desorbierte Carbonyl der Hydroformylierung zugeführt wird, nicht aber die Salzlösungen, aus denen das Carbonyl erzeugt wird.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodium(lll)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)-Säure, Trisammoniumhexa- chlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbo- nylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RUO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)3- Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)chlorid, Cobalt(ll)sulfat, Cobalt(ll)carbonat, Cobalt(ll)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Co- balts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadeca- carbonyl eingesetzt werden.
Die genannten und weitere geeignete Verbindungen sind im Prinzip bekannt und in der
Literatur hinreichend beschrieben.
Geeignete Aktivierungsmittel, die zur Hydroformylierung eingesetzt werden können, sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICI3, ZnCb, und Lewis- Basen.
Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmo- noxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Die Temperatur bei der Hydroformylierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200 0C, bevorzugt etwa 50 bis 190 0C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar.
Die Carbonylzahl der erhaltenen hydroformylierten Copolymere hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn ab. Vorzugsweise wird der überwiegende Teil der in dem eingesetzten erfindungsgemäßen Copolymer enthaltenen Doppelbindungen durch die Hydroformylierung in Aldehyde überführt. Durch Einsatz geeigneter Hydroformylierungskatalysatoren und/oder eines Überschusses an Wasserstoff im eingesetzten Synthesegas kann der überwiegende Teil der im Edukt enthaltenen, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auch direkt in Alkohole umgewandelt werden. Dies kann auch in einer zweistufigen Funktionalisie- rung gemäß dem im Folgenden beschriebenen Reaktionsschritt B) erfolgen.
Die durch Hydroformylierung erhaltenen funktionalisierten Copolymere eignen sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Aldehydfunktionen.
A) Oxocarbonsäuren
Zur weiteren Funktionalisierung kann man die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylier- ten Copolymere mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Carboxygruppen funktionalisierten Copolymers umsetzen.
Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein eine große An- zahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren verwendet werden, die z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4. Auflage, S. 701ff. (1992) beschrieben sind. Dazu zählen z. B. die Oxidation mit Permanganat, Chromat, Luftsauerstoff, etc. Die Oxidation mit Luft kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche verwendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie z. B. Cu, Fe, Co, Mn, etc. Die Reaktion gelingt in der Regel auch in Abwesenheit eines Katalysators. Bei der Luftoxidation kann der Umsatz leicht über die Reaktionsdauer gesteuert werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird als Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung in Kombination mit einer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, verwendet. Die Säurezahl der erhaltenen Copolymere mit Carboxylfunktion hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn ab.
B) Oxoalkohole
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Copolymere einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Alkoholgruppen funkti- onalisierten Copolymers unterzogen werden. Es versteht sich von selbst, dass die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die aromatischen Ringe der einpolymeri- sierten vinylaromatischen Verbindungen nicht verändert werden.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangsmetalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.
Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe viii) erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 150 0C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Die Alkoholzahl der erhaltenen Copolymere mit Hydroxygruppen hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn ab.
C) Aminsynthese
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform werden die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Copolymere zur weiteren Funktionalisierung einer Umsetzung mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Amingrup- pen funktionalisierten Copolymers unterzogen. Es versteht sich von selbst, dass die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die aromatischen Ringe der einpoly- merisierten vinylaromatischen Verbindungen nicht verändert werden.
Geeignete Aminierungskatalysatoren sind die zuvor in Stufe B) beschriebenen Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel, die in Form der Raney- Metalle oder auf einem Träger eingesetzt werden können. Weiter eignen sich auch Platinkatalysatoren.
Bei der Aminierung mit Ammoniak werden aminierte Copolymere mit überwiegend primären Aminofunktionen erhalten. Zur Aminierung geeignete primäre und sekundäre Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R-NH2 und RR' NH, worin R und R' beispielsweise für Ci-Cio-Alkyl, C6-C2o-Aryl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl oder Cycloalkyl stehen. Auch Diamine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin und N1N' - Dimethylpropylen-1-3-diamin, sind geeignet.
Die Aminzahl der erhaltenen Copolymere mit Aminofunktion hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und von der Zahl der eingebauten Aminogruppen ab.
ix) Co Polymerisation mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren
Die Copolymerisation der erfindungsgemäßen ungesättigt terminierten Copolymere mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, oder geeigneten Derivaten davon, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester oder Fumarsäureester, ist in der EP-A-0644208 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erhaltenen Copolymere können anschließend weiter derivatisiert werden, beispielsweise durch Veresterung oder Umesterung an den Carboxylgruppen des eingesetzten Dicarbonsäurebausteins oder durch deren Umsetzung mit Mono- Di- oder Polyaminen zu den entsprechenden Ammoniumsalzen oder Amiden, und bei Verwendung von Maleinsäure oder deren Derivaten als Comonomer auch zu Imiden, Diimiden oder Polyimiden.
Bevorzugte Funktionalisierungsprodukte sind Copolymere mit Bernsteinsäuregruppen, insbesondere mit Bernsteinsäureanhydrid- oder mit Bemsteinsäureimidgruppen.
Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden, nicht limitierenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Allgemeines
Alle Synthesen und Umsetzungen erfolgten unter Argonatmosphäre unter Anwendung der Schlenk-Technik. Methylenchlorid wurde über Calciumhydrid getrocknet, n-Hexan wurde über Natrium/Benzophenon getrocknet und über 4A-Molekularsieb aufbewahrt, Acetonitril wurde über Calciumhydrid getrocknet und über Molekularsieb 3A aufbewahrt.
Als Katalysator wurde die Verbindung der Formel 1.1 eingesetzt
Figure imgf000033_0001
(1.1 )
worin A- für das Anion der folgenden Formel steht:
Figure imgf000033_0002
Der Katalysator wurde analog zur Synthesevorschrift der EP-A-1344785 hergestellt.
Polymerisationsreaktionen: Copolymerisation von Isobuten und Styrol
Druckröhrchen wurden bei -40 0C mit 20 ml trockenem Dichlormethan gefüllt und mit dem Katalysator und einem Magnetstäbchen versetzt. Dann wurden kondensiertes Isobuten und Styrol hinzugegeben (Versuch 1.1). Die Druckröhrchen wurden versiegelt und aus dem Kühlbad entfernt. Die Polymerisation wurde in einem auf die gewünschte Temperatur temperierten Wasserbad durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5 ml Methanol beendet. Das Reaktionsgemisch wurde mit 0,2 g 2,2'- Methylen-bis(4-methyl-6-di-tert-butyl)phenol versetzt, um eine Oxidation zu verhindern. Die Lösungsmittel wurden im Ölpumpenvakuum entfernt und das erhaltene Polymer wurde im Feinvakuum bei 30 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Polymere wurden unter Inertgasatmosphäre aufbewahrt.
In Versuch 1.2 wurde zunächst Styrol zugegeben und der oben beschriebenen Polymerisationsreaktion unterworfen. Erst danach wurde kondensiertes Isobuten hinzugefügt und wie oben beschrieben polymerisiert. Versuch 1.1
Reaktionsbedingungen:
Isobuten-Konzentration: 1 ,78 mol/l Styrol-Konzentration: 0,96 mol/l Katalysatorkonzentration: 0,5 x 104 mol/l Lösungsmittel: Dichlormethan Reaktionstemperatur: 30 0C
Polymerisationsdauer: 24 Stunden
Ergebnisse:
Umsatz: 98,5 %
Mn des Polymers: 1200 PDI des Polymers: 2,17
Versuch 1.2
Reaktionsbedingungen:
Isobuten-Konzentration: 1 ,78 mol/l Styrol-Konzentration: 0,96 mol/l Katalysatorkonzentration: 0,5 x 104 mol/l Lösungsmittel: Dichlormethan Reaktionstemperatur: 30 0C Polymerisationsdauer: 24+6 Stunden
Ergebnisse:
Umsatz: 98,7 % Mn des Polymers: 1700 PDI des Polymers: 2,35

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators der Formel I
Figure imgf000035_0001
worin
M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanid oder ein Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
Z für einen einfach oder mehrfach geladenen Liganden steht;
A- für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht;
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht;
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht;
wobei die Summe aus a und b 4 bis 8 beträgt; und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinyl- aromatische Verbindung.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei es sich bei der vinylaroma- tischen Verbindung um Styrol handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lanthaniden ausgewählt sind unter Cer und Samarium.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metalle der Gruppe 2 und 13 des Periodensystems ausgewählt sind unter Magnesium und Aluminium.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M ausgewählt ist unter V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei M für Mn steht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Solvensmole- küle L gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Nitrilen der Formel N≡C-R1, worin R1 für Ci-Cβ-Alkyl oder Aryl steht, und offenkettigen und cycli- sehen Ethern.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei L für ein Nitril der Formel N≡C-R1 steht, worin R1 für Methyl, Ethyl oder Phenyl steht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Z für einen geladenen einzähnigen Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Pseudoha- logeniden, Hydroxy, Nitrit, Alkoholaten und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren oder für einen geladenen mehrzähnigen Liganden, der ausgewählt ist unter Acetylacetonat, EDTA und den Anionen von a- liphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, steht.
11. Katalysator nach Anspruch 10, wobei Z für ein Halogenid oder ein Pseudohalo- genid steht.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A- ausgewählt ist unter BX4-, B(Ar)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-, Sb2Xn", AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5 ", B(OTeXs)4 ", Nb(OTeXs)6 ", [Zn(OTeX5)4]2 ", OSeX5 ", Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carbo- raten und Kohlenstoffcluster-Anionen, wobei
Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl;
Y für eine verbrückende Gruppe steht; und X für Fluor oder Chlor steht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Y unter cyclischen verbrückenden Gruppen ausgewählt ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei X für Fluor steht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei A- für B(Ar)4 " oder [(Ar)3B-(M -Y)-B(Ar)3]- steht.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a für eine ganze Zahl von 4 bis 6 steht.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei b für 0 oder 1 steht.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man bei einer Temperatur von wenigstens 0 0C polymerisiert.
20. Hochreaktives Copolymer, aufgebaut aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
21. Funktionalisiertes Copolymer, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, dadurch erhältlich, dass man ein hochreaktives Copolymer gemäß Anspruch 20 einer der folgenden
Funktionalisierungsreaktionen unterwirft: i) Hydrosilylierung, ii) Hydrosulfurierung, iii) elektrophile Substitution an Aromaten, iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen, v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung, vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion, vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen, viii) Hydroformylierung und gegebenenfalls Hydrierung oder reduktive Aminierung des erhaltenen Produkts, oder ix) Copolymerisation mit einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon.
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