WO2007013311A1 - リソグラフィー用洗浄液 - Google Patents
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- C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines
Definitions
- the present invention is a cleaning liquid used when a resist pattern is manufactured by a lithography technique.
- a lithographic cleaning solution suitable for the above.
- a base material used for a semiconductor element, a liquid crystal display element or the like is generally manufactured through a process of applying a photoresist on a silicon wafer glass substrate to form a photoresist pattern.
- the photoresist When this photoresist is applied to the substrate surface, the resist adheres to the edge and backside of the substrate, which may cause obstacles during subsequent resist pattern formation. Need to be removed.
- the photoresist supply apparatus it is necessary to remove unnecessary photoresist residue remaining in the apparatus and adhering thereto.
- Dissolved cleaning solution for resist removal JP9-269601A
- resist remover consisting of dipropylene glycol mono-lower alkyl ether
- resist cleaning removal consisting of propylene glycol alkyl ether and ketone and lactams or latatones
- Solvents for use in lithography JP11-218933A
- propylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ethers or lithography detergents composed of alkoxybutanol and lower alcohols JP11-44960A
- Resist cleaning solvent consisting of monooxo carboxylic acid ester and ketone (JP4-130715A), resist cleaning removal solvent consisting of butylacetate or lactate and propylene glycol monoalkyl ether (JP7-128867A), a photoresist cleaning thinner composition comprising ethyllatatate and ethyl-3-ethoxypropionate (JP10-104847A), a lithographic detergent comprising alkyl acetate or alkyl lactate and alcohol (Jl 1-44960A) ), A thinner composition for removing photoresist (JP2005-128529A), which is composed of alkyl lactate, propylene glycol monoalkyl ether acetate and ketone.
- cleaning liquids have a limited number of lithography cleaning liquid supply pipes installed in the semiconductor production line, they have a common purpose of use, specifically, cleaning in a cup, substrate edge.
- a cleaning solution that can be used comprehensively for part cleaning, substrate back surface cleaning, piping cleaning, rework cleaning, pre-wetting, etc. is desired.
- the present invention shows uniform and good cleaning properties, especially for ArF-specific resists that cannot be sufficiently cleaned with conventional cleaning solutions, and has good drying properties after processing.
- the scouring power is also provided for the purpose of providing a cleaning solution that does not impair the resist characteristics by cleaning.
- the inventors of the present invention can be suitably used in the production of a resist pattern using a lithography technique, and are excellent in the strength of an ArF resist residue that cannot be removed by a conventional cleaning solution.
- the alkoxycarboxylic acid alkyl ester alone or a mixture of this and alkoxybenzene has a resistance of about 3 to 3 compared to conventional cleaning agents for ArF resist residues. Based on this finding, the present inventors have found that the present invention has 10 times the dissolving power.
- the present invention provides a cleaning liquid for lithography that also has a mixed solvent power of an alkoxycarboxylic acid alkyl ester alone or an alkoxybenzene thereof.
- the cleaning agent of the present invention may be an alkoxycarboxylic acid alkyl ester alone or a mixture of an alkoxycarboxylic acid alkyl ester and an alkoxybenzene.
- the alkoxycarboxylic acid alkyl ester is an alkyl ester of a carboxylic acid in which one hydrogen atom of the hydrocarbon group forming the carboxylic acid is substituted with an alkoxy group.
- methyl, ethyl, and propyl esters of lower alkoxy fatty acids such as ethoxyacetic acid, methoxypropionic acid, ethoxypropionic acid, propoxypropionic acid, methoxybutyric acid, ethoxybutyric acid, and propoxybutyric acid.
- methyl 3-methoxypropionate, methyl 4-methoxybutyrate, ethyl 3-ethoxypropionate and ethyl 4-ethoxybutyrate are particularly preferred.
- the cleaning liquid of the present invention preferably uses an alkoxycarboxylate alkyl ester and an alkoxybenzene as a mixed solvent.
- alkoxybenzene include alkoxybenzene substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and pentoxy group. These alkoxybenzenes may be further substituted with a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms if desired.
- Examples of such compounds include arsol, Examples thereof include phenenoline, butinolevenoleethenole, pentinolevenoleethenore, methoxytonoleene and the like. Of these, A-Sole is the most preferred.
- the alkoxybenzene is preferably contained in a proportion of 50% by mass or less based on the total mass, and particularly preferably 30% by mass or less.
- a cleaning agent for use in lithography technology it is required to completely dissolve the residue of photoresist adhering to the substrate or the photoresist supply apparatus within 10 minutes.
- a required resist is applied on the substrate by, for example, spin coating, and then applied to the edge portion of the substrate, the back surface portion of the substrate, or both. Then, the cleaning solution is contacted to wash away unnecessary portions of the resist film, and then dried.
- Example 1 Comparative Examples 1-7
- Photoresist for ArF containing acrylic polymer (product name “TA rF-P6111”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was dried under reduced pressure on a 90 ° C water bath for 60 minutes to form a dry resist.
- PE Propylene Glycolol Monomethino Retegre
- MIBK Methyl isobutyl ketone
- Example 3 ArF photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name “TArF-P6111”) on a 200 mm diameter silicon wafer, spinner (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., product name “DNS”
- Example 1 that is, methyl methoxypropionate
- Example 2 was sprayed at a rate of lOmlZ from a nozzle placed at a position 5 mm from the wafer edge at 25 ° C to clean the edge of the resist film. After that, it was air-dried for 30 seconds.
- the edge portion of the resist film thus treated was scanned using a stylus type surface shape measuring instrument (product name “DEKTAK8” manufactured by ULVAC, Inc.), and the enlarged pattern shape in the cross-sectional direction was measured. As a result, it was found that the resist film surface other than the edge portion was hardly affected, and only unnecessary portions at the edge portion were almost removed.
- a stylus type surface shape measuring instrument product name “DEKTAK8” manufactured by ULVAC, Inc.
- Example 3 In place of the cleaning agent of Example 1, the same treatment as in Example 3 was performed using a cleaning agent having a mixture ratio of ether and methyl methoxypropionate of 30:70. . Next, the shape of the resist film edge portion was measured in the same manner as in Example 3. As a result, the resist film surface other than the edge portion was almost completely removed from the unnecessary portion of the edge portion that was hardly affected. I found out.
- Example 2 In place of the cleaning agent of Example 1, the same treatment was applied to the same sample as in Example 3 using a cleaning solution having a mixed solvent power of 50:50 mixing ratio of methyl methoxypropionate and propylene glycol monomethyl ether. . Next, the shape of the edge portion of the resist film was measured in the same manner as in Example 3. As a result, unnecessary portions at the edge portion were hardly removed.
- the present invention it remains in a resist unnecessary part on the substrate, a coater cup, a pipe, a connection point, etc. in the photoresist supply apparatus with a dissolving power approximately 3 to 10 times that of a solvent having a known power. Efficient dissolution and removal of resist, especially acrylic polymer residues it can.
- the cleaning liquid of the present invention can remove the resist in the unnecessary portions of the end face portion and the back face portion that are generated when the resist is applied onto the substrate, and can prevent the occurrence of product defects due to the presence of the unnecessary portions. It can be used for various purposes such as pipe cleaning, rework cleaning, and prewetting.
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Abstract
本発明は、リソグラフィー技術によりレジストパターンを製造する場合に、基板上に設けたレジスト膜の不要部分やホトレジスト供給装置に残留したホトレジストを洗浄して除去するためのリソグラフィー用洗浄液に関する。この洗浄液としては、不要なレジストを完全に溶解除去することができ、その後で迅速に乾燥できる溶剤が用いられるが、処理後のレジスト膜に悪影響を与えないものであることが要求されるので、その成分は使用するレジストの種類により左右される。しかしながら、これまでアクリル系ポリマーを成分とするＡｒＦエキシマレーザー用ホトレジストに対して有効な洗浄液は知られていなかった。本発明は、アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアルコキシベンゼンとの混合溶剤を用いることにより、ＡｒＦエキシマレーザー用ホトレジストの除去に有効なリソグラフィー用洗浄液を提供したものである。
Description
明 細 書
リソグラフィー用洗浄液
技術分野
[0001] 本発明は、リソグラフィー技術によりレジストパターンを製造する際に用いる洗浄液 であって、特に基板上に設けたレジスト膜の不要部分ゃホトレジスト供給装置に残留 したホトレジスト組成物を溶解し、除去するのに好適なリソグラフィー用洗浄液に関す るものである。
背景技術
[0002] 半導体素子や液晶表示素子などに用いる基材は、一般にシリコンゥエーハゃガラス 基板上にホトレジストを塗布し、ホトレジストパターンを形成させる工程を経て製造さ れる。このホトレジストを基板表面に塗布する際、基板のエッジ部分や裏面部にレジ ストが付着し、その後に行うレジストパターン形成時の障害になるため、この不要なレ ジストをあら力じめ洗浄して除去する必要がある。また、ホトレジスト供給装置につい ては、装置内に残存し、付着している不要なホトレジスト残留物を除去する必要があ る。
[0003] これらの目的で用いる洗浄液としては、不要なレジストを効率的に溶解除去すること ができ、かつ迅速に乾燥し、しかも洗浄後のレジスト膜の特性をそこなわない溶剤が 用いられている。
[0004] また、表面にホトレジスト膜を設けた基板を用いて、レジストパターンを製造する際 に、使用する装置、配管、器具などにホトレジストの残留物が析出し付着乾燥するこ とにより、以後の操作に支障をきたすことがあり、このレジスト付着物を溶解除去する ための洗浄剤としても、多種多様の溶剤が用いられている。そして、これらの洗浄剤と しては、レジストの付着乾燥物をできるだけ短時間で完全に溶解除去することができ 、し力も後続の処理工程に悪影響を与えな 、ものが望まれて 、る。
[0005] ところで、これらの洗浄剤の多くは、特定のエーテル系溶剤、エステル系溶剤又は これらの混合物、あるいはこれらと特定のケトン系溶剤、ラタトン系溶剤又はアルコー ル系溶剤との混合物を主成分として ヽる。
[0006] そして、これまでに、例えば特定のエーテル系溶剤を主成分とするものとして、ェチ レングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールの低級アルキルェ 一テルのようなグリコールエーテル類に塩基性物質を溶解したレジスト除去用洗浄液 (JP9- 269601A)、ジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルからなるレジ スト除去剤 (JP9- 31147A)、プロピレングリコールアルキルエーテルとケトンとラクタ ム類又はラタトン類とからなるレジスト洗浄除去用溶剤 (JP11— 218933A)、プロピレ ングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル又はアルコキ シブタノールと低級アルコールとからなるリソグラフィー用洗浄剤 (JP11— 44960A) などが知られている。特定のエステル系溶剤を成分とするものとして、モノォキソカル ボン酸エステルとケトンとからなるレジスト洗浄用溶剤 (JP4— 130715A)、酢酸ブチ ル又は乳酸ェチルとプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなるレジスト洗浄 除去用溶剤 (JP7— 128867A)、ェチルラタテートとェチル -3-エトキシプロピオネー トとからなるホトレジスト洗浄用シンナー組成物 (JP10— 104847A)、酢酸アルキル 又は乳酸アルキルとアルコールとからなるリソグラフィー用洗浄剤 (Jl 1—44960A)、 乳酸アルキルとプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとケトンとからな るホトレジスト除去用シンナー組成物 (JP2005— 128529A)などが知られている。
[0007] ところで、これらの洗浄液については、半導体製造ラインに設置されるリソグラフィー 用洗浄液の供給配管の数が限られているため、共通の使用目的、具体的には、カツ プ内洗浄、基板エッジ部洗浄、基板裏面部洗浄、配管洗浄、リワーク洗浄、プリウエツ トなどに対し、網羅的に利用可能な洗浄液が望まれて 、る。
[0008] しかしながら、これまで知られているリソグラフィー用洗浄液では、アクリル系ポリマ 一を成分とする ArFエキシマレーザー用レジストを溶解することが困難なため、基板 エッジ部や裏面部の洗浄を良好に行うことができず、かつ ArFエキシマレーザー用レ ジストの残留物が付着したレジスト供給装置内部品（コーターカップや配管)から、こ れらのレジスト不要部や残留物を洗浄除去するのに共通的に使用して満足できる効 果を奏することができな力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、特にこれまでの洗浄液では十分な洗浄を行うことができなカゝつた ArF仕 様のレジストに対して、一様に良好な洗浄性を示し、処理後の乾燥性がよぐし力も 洗净によりレジストの特性がそこなわれることのない洗净液を提供することを目的とし てなされたものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、リソグラフィー技術を利用したレジストパターンの製造に際して好適 に使用することができ、し力も従来の洗浄液によっては除去できな力つた ArFレジスト の残留物に対しても優れた溶解性を示す洗浄剤を開発するために鋭意研究を重ね た結果、アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアルコキシベンゼン の混合物力 ArFレジストの残留物に対し、従来の洗浄剤に比べ、約 3〜 10倍の溶 解力を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
[0011] すなわち、本発明は、アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアル コキシベンゼンとの混合溶剤力もなるリソグラフィー用洗浄液を提供するものである。
[0012] 本発明の洗浄剤は、アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独でもよいし、アル コキシカルボン酸アルキルエステルとアルコキシベンゼンとの混合物であってもよい。
[0013] このアルコキシカルボン酸アルキルエステルは、カルボン酸を形成する炭化水素基 の 1個の水素原子がアルコキシ基で置換されたカルボン酸のアルキルエステルであり 、このようなものとしては、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、メトキシプロピオン酸、 エトキシプロピオン酸、プロポキシプロピオン酸、メトキシ酪酸、エトキシ酪酸、プロボ キシ酪酸などの低級アルコキシ脂肪酸のメチル、ェチル、プロピルエステルを挙げる ことができる。この中で特に好ましいのは、 3-メトキシプロピオン酸メチル、 4-メトキシ 酪酸メチル、 3-エトキシプロピオン酸ェチル、 4-エトキシ酪酸ェチルである。
[0014] また、本発明の洗浄液はその溶解性の観点から、アルコキシカルボン酸アルキルェ ステルとアルコキシベンゼンを混合溶剤として用いることが望まし 、。このようなアルコ キシベンゼンとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ 基のような炭素原子 1〜 6個をもつアルコキシ基で置換されたアルコキシベンゼンが 挙げられる。これらのアルコキシベンゼンは所望によりさらに炭素原子数 1〜4の低級 アルキル基で置換されていてもよい。このような化合物としては、例えばァ-ソール、
フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ペンチノレフエニノレエーテノレ、メトキシトノレエ ンなどを挙げることができる。中でもァ-ソールが最も好まし 、。
[0015] 本発明の洗浄剤においては、このアルコキシベンゼンは、全質量に基づき 50質量 %以下の割合で含ませることが好ましぐ特には 30質量％以下とすることが好ましい 。一般にリソグラフィー技術において用いるための洗浄剤としては、基板又はホトレジ スト供給装置に付着したホトレジストの残留物等を 10分以内で完全に溶解することが 要求される。
[0016] 本発明の洗浄液を用いて基板上のホトレジスト不要部を除去するには、基板上に 所要のレジストを、例えばスピンコートにより塗布したのち、基板端縁部又は基体裏面 部あるいはその両方に、洗浄液を接触させ、レジスト膜の不要部分を洗浄除去し、次 に乾燥する。
[0017] 基板エッジ部や裏面部の不要レジストが除去された力否かは、段差測定装置や走 查型電子顕微鏡による観察で確認することができ、またレジスト供給装置内のレジス ト残留物が除去された力否かは、目視によって確認することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこ れらによってなんら限定されるものではない。
[0019] 実施例 1、比較例 1〜7
アクリル系ポリマーを含有する ArF用ホトレジスト (東京応化工業社製、製品名「TA rF— P6111」）を、 90°Cウォーターバス上で 60分間減圧乾燥し、レジスト乾固物を形 成した。
次に、この薄片状乾固物 lOOmgを表 1に示す洗浄液 100mlに浸漬（25°C)し、そ の乾固物が完全に溶解するまで要する時間を測定した。その結果を表 1に示す。
[表 1]
比 較 例
例 実施例 1
1 2 3 4 5 6 7 洗浄剤 MPM GBし PM P E Eし M I BK CH MAK 時間 5分 1 5分 55分 45分 60分 45分 45分 40分
MPM:メトキシプロピオン酸メチル
GBL: y -ブチ口ラタトン
PM：プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート
PE：プロピレングリコーノレモノメチノレエーテグレ
EL:乳酸ェチル
MIBK：メチルイソブチルケトン
CH:シクロへキサノン
MAK：メチルアミルケトン
[0020] この結果から、メトキシプロピオン酸メチルは、他の溶剤に比べ、 ArFホトレジストに 対する溶解力が著しく高いことが分力る。
[0021] 実施例 2
ァ-ソ一ルとメトキシプロピオン酸メチルとを、表 2に示す割合 (質量比）で混合した 混合溶剤を用い、実施例 1と同様にして乾固物が完全に溶解するまでに要する時間 を測定した。その結果を表 2に示す。
2]
[0022] この結果から、メトキシプロピオン酸メチルを 70質量％以上含む溶剤は特に高い溶 解力を示すことが分かる。
[0023] 実施例 3
直径 200mmのシリコンゥエーハ上に、 ArF用ホトレジスト (東京応化工業社製、製 品名「TArF— P6111」）を、スピンナー（大日本スクリーン製造社製、製品名「DNS
D— SPIN」）を用い、 2500rpmの回転速度で 10秒間、スピンコートすることにより 膜厚 1. 35 /z mのレジスト膜を形成させたのち、 60°Cで 80秒間加熱乾燥して、サン プルを作製した。
次 、で、実施例 1の洗浄剤すなわちメトキシプロピオン酸メチルカもなる洗浄液を、 25°Cにおいてゥエーハ端縁から 5mmの位置に配置したノズルから lOmlZ分の割合 で吹き付け、レジスト膜端縁部を洗浄したのち、 30秒間風乾した。
[0024] このように処理したレジスト膜端縁部を、触針式表面形状測定器 (アルバック社製、 製品名「DEKTAK8」）を用いてスキャニングし、断面方向の拡大パターン形状を測 定した。この結果、端縁部以外のレジスト膜表面はほとんど影響を受けずに、端縁部 の不要部分だけがほとんど除去されていることが分った。
[0025] 実施例 4
実施例 1の洗浄剤の代りに、ァ-ソ一ルとメトキシプロピオン酸メチルの混合割合 30 : 70の混合物力もなる洗浄剤を用いて、実施例 3と同じサンプルについて同様の処 理を施した。次いで、実施例 3と同様にしてレジスト膜端縁部の形状を測定したところ 、端縁部以外のレジスト膜表面は、ほとんど影響を受けることなぐ端縁部の不要部 分だけがほとんど除去されて 、ることが分った。
[0026] 比較例 8
実施例 1の洗浄剤の代りに、メトキシプロピオン酸メチルとプロピレングリコールモノ メチルエーテルの混合比 50： 50の混合溶剤力もなる洗浄液を用いて、実施例 3と同 じサンプルについて同様の処理を施した。次いで、実施例 3と同様にしてレジスト膜 端縁部の形状を測定したところ、端縁部における不要部分は、ほとんど除去されてい なかった。
産業上の利用可能性
[0027] 本発明によると、従来力も知られている溶剤に比べ約 3〜 10倍の溶解力で基板上 のレジスト不要部や、ホトレジスト供給装置内のコーターカップ、配管、接続個所など に残留したレジスト、特にアクリル系ポリマーの残留物を効率よく溶解除去することが
できる。
したがって、本発明の洗浄液は、基板上にレジストを塗布する際に生じる端面部、 裏面部の不要部分におけるレジストを除去し、不要部分の存在に起因する製品の欠 陥の発生を防止しうるので、配管洗浄、リワーク洗浄、プリウエットなど多方面に利用 することができる。
Claims
[1] アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアルコキシベンゼンとの混 合溶剤からなるリソグラフィー用洗净液。
[2] アルコキシカルボン酸アルキルエステル力メトキシプロピオン酸アルキルエステルで ある請求の範囲第 1項記載のリソグラフィー用洗浄液。
[3] アルコキシベンゼンがァ-ソールである請求の範囲第 1又は 2項記載のリソグラフィ 一用洗浄液。
[4] アルコキシカルボン酸アルキルエステルとアルコキシベンゼンとの混合溶剤からな る請求の範囲第 1ないし 3項のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
[5] 混合溶剤の全質量に基づきアルコキシベンゼンの配合量が 50質量％以下である 請求の範囲第 4項記載のリソグラフィー用洗浄液。
[6] アクリル系ポリマー含有ホトレジスト組成物を除去するための請求の範囲第 1ないし
5項のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
[7] ホトレジスト供給装置に付着したアクリル系ポリマー含有ホトレジスト組成物の残留 物を除去するための請求の範囲第 1ないし 6項のいずれかに記載のリソグラフィー用 洗浄液。
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