WO2007010735A1 - カルコパイライト型太陽電池 - Google Patents

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Satoshi Yonezawa
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Honda Motor Co Ltd
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell having a light-absorbing layer of a chalcopyrite compound, and particularly to a solar cell using a flexible My material or a material containing My force as a substrate material.
  • Solar cells that receive light and convert it into electrical energy are classified into a butter system and a thin film system depending on the thickness of the semiconductor.
  • thin-film solar cells are solar cells having a semiconductor layer thickness of several tens / im to several ⁇ or less, and are classified into Si thin-film and compound thin-film.
  • compound thin film systems such as II-VI group compounds and chalcopyrite types, and some have been commercialized so far.
  • chalcopyrite solar cells are also called CIGS (Cu (InGa) Se) thin film solar cells, CIGS solar cells, or i_m_vi group based on the materials used.
  • a chalcopyrite solar cell is a solar cell formed by using a chalcopyrite compound as a light absorption layer. It is highly efficient, has no light deterioration (aging), has excellent radiation resistance, and absorbs light. It has features such as a wide wavelength range and a high light absorption coefficient, and is currently being studied for mass production.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional structure of a general chalcopyrite solar cell.
  • a chalcopyrite solar cell is formed on the upper side of the lower electrode thin film formed on the glass substrate, the light absorbing layer thin film containing copper 'indium' gallium 'selenium, and the light absorbing layer thin film.
  • the buffer layer thin film and the upper electrode thin film are formed.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show a process for manufacturing a chalcopyrite solar cell.
  • a Mo (molybdenum) electrode as a lower electrode is formed on a glass substrate such as soda lime glass by sputtering.
  • the Mo electrode is divided by laser irradiation or the like (first scribe).
  • the residue is washed with water or the like, and copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) are deposited by sputtering or the like to form a precursor.
  • a chalcopyrite type light absorption layer thin film is formed. This annealing process is usually referred to as gas phase selenization or simply selenization.
  • an n-type buffer layer such as CdS, ZnO, or InS is stacked on the light absorption layer.
  • the buffer layer is generally formed by a method such as sputtering or CBD (Chemical 'Bath' Deposition).
  • CBD Chemical 'Bath' Deposition
  • the buffer layer and the precursor are divided by laser irradiation, metal needles, or the like (second scribe).
  • a transparent electrode (TCO) such as ZnOAl to be an upper electrode is formed by sputtering or the like.
  • the CIGS thin film solar cell is completed by dividing the TCO, buffer layer, and precursor by laser irradiation or metal needles (third scribe).
  • the solar cell obtained here is a force S called a cell.
  • a plurality of cells are packaged and processed as a module (panel).
  • the cell is divided into solar cells that form a plurality of series stages by each scribing process, and the design of the cell voltage can be arbitrarily changed by changing the number of series stages.
  • a glass substrate has been used as the substrate material.
  • the glass substrate is insulative, is easily available, is relatively inexpensive, has high adhesion to the Mo electrode layer (lower electrode thin film), and has a smooth surface. Is based on something.
  • energy conversion efficiency can be increased by diffusing the sodium component contained in the glass into the light absorption layer (P layer).
  • P layer light absorption layer
  • glass has a low melting point, and the annealing temperature cannot be set high in the selenization process. As a result, the energy conversion efficiency is kept low, and the substrate is thick and the mass is increased. Handling after production is also inconvenient
  • mass production processes such as a roll 'toe' roll process cannot be applied because it hardly deforms.
  • Patent Document 3 a technology that lists glass, alumina, my strength, polyimide, molybdenum, tungsten, nickel, graphite, and stainless steel as chalcopyrite-based substrate materials is also disclosed (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP-A-5-259494
  • Patent Document 2 JP 2001-339081 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-58893
  • the conventional technology has high insulation properties, can be easily obtained, is relatively inexpensive, and has good adhesion to the Mo electrode layer (lower electrode thin film).
  • the Mo electrode layer lower electrode thin film.
  • no substrate material is used that satisfies the requirements of a smooth surface, a melting point of 600 ° C or higher, a thin and light weight, and a high flexibility.
  • the inventors of the present invention first made a micro battery on a substrate as a solar cell that has excellent flexibility and is suitable for a mass production process of a roll-to-roll process, and that can achieve high conversion and conversion efficiency.
  • a material containing force or My force and securing flexibility and to realize surface smoothness, that is, from the ceramic material on the surface of the substrate
  • the present inventors have obtained the knowledge that the conversion efficiency is lowered by diffusing potassium (K) from the substrate into the light absorption layer as a problem when the material containing My force is used as the substrate. It was. Means for solving the problem
  • a chalcopyrite solar cell according to the present invention includes a substrate made of a mai force or a material containing a mai force, and a thickness of 2 ⁇ m or more formed on the substrate.
  • a nitride-based binder layer such as titanium nitride (TiN) or tantalum nitride (TaN) having a thickness of 3000 A or more and 8000 A or less laminated on the intermediate layer
  • TiN titanium nitride
  • TaN tantalum nitride
  • a substrate made of My force or a material mainly composed of My force is used as the substrate.
  • Microphones have a high insulation property of 10 12 to 10 16 ⁇ , a high heat resistance temperature of 800 to 1000 ° C., and a high resistance to acids, alkalis and H Se gas. Obedience
  • gas phase selenization can be performed at an optimum temperature, so that high conversion efficiency can be obtained.
  • soda lime glass substrate When the selenization treatment was performed at a relatively low processing temperature of about 500 ° C used for the plate, Ga segregates in an amorphous state on the lower electrode thin film side of the light absorption layer, so the band gap is small, and the current Density decreases.
  • heat treatment of vapor phase selenium is performed at a temperature of 600 ° C or higher and 700 ° C or lower, Ga diffuses uniformly in the light absorption layer, and the non-crystalline state is eliminated. As a result, the open circuit voltage (Voc) is improved.
  • a solar cell with high conversion efficiency can be realized by using My power or a material mainly composed of My power as the substrate material.
  • the strength and assembly strength are highly flexible and flexible, they can be produced in the production process of rolls and tow rolls, so that they can meet the demands of mass production. .
  • the maximum surface roughness of 5 to 6 ⁇ m exists in the range of several tens of ⁇ m, which is not smooth. It has been found. If a substrate with such a large surface roughness is used, the surface coverage will be incomplete, leakage will tend to occur, and the open-circuit voltage (Voc) of the solar cell will tend to decrease. This causes a problem that cannot be obtained.
  • a thick intermediate layer for flattening or smoothing the substrate surface is formed between the My force or assembled My force substrate and the metal electrode. By forming this intermediate layer, it is possible to ensure the consistency between various layers constituting the solar cell formed on the substrate, and to solve the problem that the conversion efficiency is lowered.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 20 zm or less from the viewpoint of ensuring the flexibility of the substrate, which is desirably 2 zm or more from the viewpoint of flattening the surface of the dying force or the lumping force.
  • the thick intermediate layer is formed by non-vacuum processing such as application by brush, spray application, sinorek printing, spin coating and the like.
  • the intermediate layer formed on the substrate of the mai force or the assembled mai force and the upper side thereof A binder layer of a nitride compound such as TiN or TaN is provided between the molybdenum electrode formed on the substrate.
  • This binder layer has a barrier effect that suppresses the diffusion of impurities, and also has high adhesion with molybdenum and the like.
  • the thickness of this binder layer is set to 3000 A or more and 8000 A or less because if it is less than 3000 A, the diffusion of the carriage from the My power substrate to the light absorption layer is not less than that of the conventional glass substrate, and if it exceeds 8000 A, This is because flexibility becomes worse and peeling becomes easier.
  • the substrate is constituted by an aggregate power produced by mixing a power powder and a resin and producing them through a rolling process and a firing process.
  • Aggregate strength is lower than that of pure strength substrate due to the mixing of resin, but it has a heat resistance temperature of 600-800 ° C, which is the optimum temperature for gas phase selenization treatment. It can be processed at 600-700 ° C. Because of its high flexibility, it is suitable for roll 'toe' roll processes. The force is also significantly less expensive than the glass substrate. Therefore, by using the integrated power as a substrate, a solar cell that is suitable for mass production and has high conversion efficiency can be manufactured at a lower cost.
  • a SiN or SiO 2 silicon-based smooth layer may be provided on the surface of the intermediate layer.
  • a my strength substrate or a laminated strength substrate is coated with a ceramic material (intermediate layer) having a predetermined thickness, and a calco is formed on the intermediate layer via a nitride binder layer having a predetermined thickness. Since the pyrite light absorption layer is provided, a light, flexible, and high conversion efficiency chalconolite solar cell can be obtained without diffusing impurities (particularly potassium) from the substrate into the light absorption layer.
  • the nitride-based binder is relatively expensive.
  • the thickness of the binder layer can be reduced, and a chalcopyrite type using a conventional glass substrate. It can be manufactured at a lower cost than a solar cell.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional chalcopyrite solar cell
  • FIG. 2 A diagram showing a series of manufacturing steps of a conventional chalcopyrite solar cell.
  • FIG. 3 A diagram explaining a main part of the manufacturing steps.
  • FIG. 5 (A) and (B) are diagrams showing the surface shape after forming a thick intermediate layer on the surface of the laminated substrate.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of a solar cell according to the present invention.
  • FIG. 8 (a) is a graph showing the type of element diffused in the light absorption layer and the detected count for each binder layer and the thickness of the binder layer (b). (B) shows the detected count for (a).
  • Figures 4 (A) and 4 (B) show the measurement results of the surface shape at any two locations on the assembled force substrate.
  • the horizontal axis shows the horizontal position of the assembled dying force substrate
  • the vertical axis shows the height direction position.
  • the maximum height difference changes very steeply (the aspect ratio is large).
  • the ground force is mixed in the resin, the ground mica pieces are present on the surface, and the aspect ratio is extremely large. It is understood that it is doing.
  • the surface coating is incomplete, causing a leak and forming a solar cell.
  • the function of is significantly reduced. Specifically, the open-circuit voltage (Voc) of the solar cell decreases, and conversion efficiency decreases.
  • Fig. 5 (A) and (B) show the measurement results of the surface shape after coating the surface of the laminated ceramic substrate with a ceramic paint, which is the material of the intermediate layer, to a thickness of 8 ⁇ m. Show. Figure 5 shows the measurement results at any two locations. As can be seen from Fig. 5, the large waviness inherent to the substrate was measured, but the number of m / m observed in the surface shape measurement of the assembled my force substrate was measured. The maximum height difference of 5-6 xm occurring in the range has disappeared. Therefore, from the measurement results shown in FIG. 4 and FIG. 5, the thickness of the intermediate layer is good if it is more than that, preferably 5 xm.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of the solar cell according to the present invention.
  • a laminated my-force substrate 1 is used as the substrate.
  • Aggregate strength is a highly insulating material produced by mixing powder strength with resin and rolling and firing.
  • the heat resistance temperature of the laminated power is about 600 to 800 ° C, and can withstand higher temperatures than the heat resistance temperature (500 to 550 ° C) of soda lime glass used in conventional solar cells.
  • the optimum processing temperature in the gas phase selenization process is 600 to 700 ° C., it can be formed at the optimum temperature when forming the chalcopyrite type light absorption layer.
  • the assembled strength is highly flexible, it is also suitable for production with a roll 'tow' roll.
  • a thick intermediate layer 2 is formed on the laminated power substrate 1.
  • the intermediate layer 2 is for flattening or smoothing the surface of the laminated My force substrate, and is formed to a thickness of 2 to 20 / im.
  • This intermediate layer 2 is made of a ceramic material.
  • a paint with 39% by weight of titanium, 28.8% by weight of oxygen, 25.7% by weight of carbon, 2.7% by weight of carbon, and 6% by weight of aluminum is used.
  • a coating film is formed by, for example, coating with a brush, spray coating, sinorek printing, spin coating, etc., followed by drying and baking processes.
  • the thickness of this intermediate layer needs to be 2 ⁇ m or more in order to flatten the surface of the aggregated force, and 20 ⁇ m to ensure flexibility when a solar cell is formed.
  • the ceramic-based paint used for the formation of the intermediate layer is based on an inorganic resin produced by the Zonoregel process, and the key and oxygen are strongly bonded by ion bonding, and has a heat resistance temperature of about 1200 ° C. is doing. Therefore, it has sufficient heat resistance even at the ideal processing temperature of the vapor phase selenium processing for forming the chalcopyrite type light absorption layer described later.
  • the fill factor (FF) value for increasing the open circuit voltage (Voc) can be improved, and as a result, the conversion efficiency is increased.
  • FF fill factor
  • the surface smoothing layer and the binder layer cannot follow the sudden height difference on the surface of the laminated substrate, that is, the oxide film or nitride film cannot enter the deep valley. This is because the smoothness of the surface cannot be improved.
  • the oxide film (nitride film) It is possible to increase the thickness of the oxide film (nitride film) and smooth the surface by performing a large amount of sputtering. In this case, when the solar cell is bent, the oxide film (nitride film) ) May crack and damage the lower electrode layer and the light absorption layer, so that the flexibility, which is an advantage of the laminated power substrate, is spoiled. Furthermore, since sputtering costs itself, it is not suitable for mass production.
  • the surface smoothing layer 3 is formed on the intermediate layer 2.
  • SiN or SiO can be used, and is formed by a dry process such as sputtering.
  • the reason for using the coating material is that the surface of the intermediate layer 2 can be made smoother, and that the adhesion between the intermediate layer of the underlying ceramic material and the binder layer described later can be increased. It is done.
  • the surface smoothing layer 3 can be formed as necessary and can be omitted.
  • a binder layer 4 is formed on the surface smooth layer 3.
  • This binder layer 4 prevents the diffusion of impurities or compositions from the underlying my strength substrate and intermediate layer, and the metal electrode 5 such as molybdenum or tungsten formed thereon and the strength substrate structure (my strength). Formed to improve adhesion between the force substrate 1 and the intermediate layer 2).
  • the material for the binder layer 4 nitride compounds such as TiN and TaN are suitable. According to the experimental results, the thickness of the binder layer 4 needs to be 3000 A or more in order to ensure the noise resistance, and it is sufficient to achieve both barrier properties and adhesion, but it exceeds 10,000 A. It should be 8000A or less because peeling easily occurs.
  • Each layer is formed on the binder layer 4 in the same manner as a conventional chalcopyrite solar cell.
  • a molybdenum (Mo) electrode 5 to be a lower electrode is formed by sputtering, and the Mo electrode 5 is divided by laser irradiation (first scribe).
  • the precursor is placed in a furnace, and is heated in an atmosphere of H Se gas.
  • the chalcopyrite-based light absorption layer 6 is formed by the vapor phase selenium soot treatment. If necessary, a step of adding sodium (Na), which is an alkali metal, can be performed prior to the vapor phase selenization treatment. By diffusing Na in the light absorption layer, the particles of the light absorption layer This is because the energy conversion efficiency increases as (grains) grow.
  • Na sodium
  • the light absorption layer 6 is a p-type semiconductor layer.
  • an n-type buffer layer 7 that functions as an n-type semiconductor layer such as CdS, ZnO, or InS is sputtered or CBD (chemical bath). For example, it is formed to a thickness of several hundred A by a method such as' deposition).
  • a high resistance layer 8 can be formed to a thickness of several hundreds of A if necessary. After that, the light absorption layer and the buffer layer are divided by laser irradiation or a metal needle (second scribe).
  • a transparent electrode (TCO) 9 such as ZnOAl to be an upper electrode is formed by sputtering, CBD, or the like, and an antireflection film 10 is formed thereon. Furthermore, the antireflection film, transparent electrode, binder layer, and light absorption layer are divided by laser irradiation or metal needles (third sliver). Finally, by forming lead electrodes 11 and 12 on the lower electrode layer 5 and the upper electrode layer 9, a chalcopyrite thin film solar cell is completed.
  • FIG. 7 is a graph showing the conversion efficiency due to the change in the thickness of the binder layer. From this graph, the solar battery with the intermediate layer in the state where the binder layer has no binder and the intermediate layer in the state, Compared to the case, when the binder layer has a conversion efficiency of about 4% and the binder layer is 1000 A, the solar cell with the intermediate layer has a conversion efficiency slightly lower by 7% than the case without the intermediate layer. You can see this.
  • the effect of the binder layer is enhanced by the presence of the intermediate layer.
  • the effect of the binder layer appears when the film thickness is thin. Therefore, if there is an intermediate layer, the binder layer can be made thinner.
  • Fig. 8 shows the results of further verification of the film thickness dependence of the node layer.
  • Figure 8 shows the formation of a coating of ceramic material, which is an intermediate layer, on a laminated ceramic substrate, and a binder between the Mo electrodes.
  • SIMS Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • A shows the detection count on a linear scale.
  • B is a graph showing the detection count of (a) in logarithm.
  • the impurity element affecting the conversion efficiency of the solar cell is power lithium (K), and the diffusion of potassium (K) depends on the thickness of the binder layer.
  • the graph in (b) shows that the binder layer thickness must be 300 nm (3000 A) or higher in order to make the potassium (K) concentration lower than when using a glass substrate. Is divided.

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Abstract

【課題】　　　高い変換効率を有すると共に優れたフレキシブル性を有する太陽電池を実現する。 【解決手段】　基板１としてマイカ基板又は集成マイカ基板を用いる。マイカ及び集成マイカは、高い絶縁性及び耐熱温度を有しているから、気相セレン化処理において最適な処理温度でセレン化することができ、高い変換効率を得ることができる。しかも、優れたフレキシブル性能を有しているから量産性にも対応することができる。一方、マイカ及び集成マイカの表面は、大きな表面粗度を有するため、そのままカルコパイライト系の光吸収層６を形成したのでは、リークを誘発し高い変換効率を得ることができない。そこで、本発明では、マイカ基板１とモリブデン電極５との間に厚さが２μｍ以上２０μｍ以下のセラミックス系の材料を含む中間層と、厚さが３０００Å以上８０００Å以下のバインダ層４を介在させる。これら中間層２及びバインダ層４を設ける。

Description

明 細 書
カルコパイライト型太陽電池
技術分野
[0001] 本発明は、カルコパイライト化合物の光吸収層を有する太陽電池に関し、特に基板 素材に柔軟性を有するマイ力またはマイ力を含んだ材料を用いた太陽電池に関する 背景技術
[0002] 光を受光し電気エネルギーに変換する太陽電池は、半導体の厚さによりバルタ系と 薄膜系とに分類されている。このうち薄膜系の太陽電池は、半導体層が数 10 /i m〜 数 μ η以下の厚さを持つ太陽電池であり、 Si薄膜系と化合物薄膜系に分類されてい る。そして化合物薄膜系には、 II-VI族化合物、カルコパイライト型等の種類があり、 これまでいくつか製品化されてきた。この中で、カルコパイライト型の太陽電池は、使 用されている物質から、別名 CIGS (Cu (InGa) Se)系薄膜太陽電池、 CIGS太陽電 池或いは i_m_vi族系と称されている。
[0003] カルコパイライト型太陽電池は、カルコパイライトイ匕合物を光吸収層として形成され た太陽電池であり、高効率、光劣化 (経年変化）がない、耐放射線特性に優れ、光吸 収波長領域が広ぐ光吸収係数が高い等の特徴を有し、現在量産に向けた研究が 行われている。
[0004] 一般的なカルコパイライト型太陽電池の断面構造を図 1に示す。図 1に示すように、 カルコパイライト型太陽電池は、ガラス基板上に形成された下部電極薄膜と、銅'イン ジゥム 'ガリウム 'セレンを含む光吸収層薄膜と、光吸収層薄膜の上側に形成された バッファ層薄膜と、上部電極薄膜とから構成されている。このカルコパイライト型太陽 電池に太陽光等の光が照射されると、電子（一）と正孔（+ )の対が発生し、電子（―） と正孔（ + )は p型半導体と n型半導体との接合面で、電子（一）が n型半導体へ正孔（ + )が p型半導体に集まり、その結果、 n型半導体と p型半導体との間に起電力が発 生する。この状態で電極に導線を接続することにより、電流を外部に取り出すことが できる。 [0005] 図 2及び図 3に、カルコパイライト型太陽電池を製造する工程を示す。初めに、ソー ダライムガラス等のガラス基板に下部電極となる Mo (モリブデン)電極をスパッタリン グによって成膜する。次に図 3 (a)に示すように、 Mo電極をレーザー照射等によって 分割する（第 1のスクライブ)。第 1のスクライブの後、肖 ljり屑を水等で洗浄し、銅（Cu) 、インジウム（In)及びガリウム（Ga)をスパッタリング等で付着させ、プリカーサを形成 する。このプリカーサを炉に投入し、 H Seガスの雰囲気中でァニールすることにより、
2
カルコパイライト型の光吸収層薄膜が形成される。このァニール工程は、通常気相セ レン化もしくは単にセレン化と称されている。
[0006] 次に、 CdS、 ZnOや InS等の n型バッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層 は、一般的なプロセスとしては、スパッタリングや CBD (ケミカル 'バス'デポジション） 等の方法によって形成される。次に図 3 (b)に示すように、レーザー照射や金属針等 によりバッファ層及びプリカーサを分割する（第 2のスクライブ)。
[0007] その後図 3 (c)に示すように、上部電極となる ZnOAl等の透明電極 (TCO)をスパッ タリング等で形成する。最後に図 3 (d)に示すように、レーザー照射や金属針等により TC〇、バッファ層及びプリカーサを分割する（第 3のスクライブ）ことにより、 CIGS系 薄膜太陽電池が完成する。
[0008] ここで得られる太陽電池はセルと称せられるものである力 S、実際に使用する際には 、複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。セルは、各ス クライブ工程により、複数の直列段を形成する太陽電池に分割されており、この直列 段数を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。
[0009] このような従来のカルコパイライト型太陽電池は、その基板材料としてガラス基板が 用いられてきた。この理由は、ガラス基板が絶縁性であること、入手が容易であること 、価格が比較的安価であること、 Mo電極層（下部電極薄膜）との密着性が高いこと、 及び表面が平滑であることに基づいている。さらに、ガラス中に含まれているナトリウ ム成分が、光吸収層（P層）に拡散することにより、エネルギー変換効率が高くなること も挙げられる。その反面、ガラスは融点が低ぐセレン化工程でァニール温度を高く 設定できないため、結果的にエネルギー変換効率が低く抑えられてしまうこと、基板 が厚く質量がかさむため製造設備が大力 Sかりになり、製造後の取り扱いも不便である こと、ほとんど変形しないためロール 'トウ'ロールプロセス等の大量生産工程が適用 できないこと等の欠点があった。
[0010] これらの課題を解決するために、高分子フィルム基板を用いたカルコパイライト型太 陽電池が提案されている（例えば、特許文献 1参照）。また、ステンレス基板の上側及 び下側表面に酸化シリコン又はフッカ鉄の層を形成した基体を用レ、、その上にカル コパイライト型太陽電池構造体を形成する技術も提案されている (例えば、特許文献
2参照）。さらに、カルコパイライト系基板材料として、ガラス、アルミナ、マイ力、ポリイミ ド、モリブデン、タングステン、ニッケル、グラフアイト、ステンレススチールを列挙した 技術も開示されている (例えば、特許文献 3参照)。
特許文献 1 :特開平 5— 259494号公報
特許文献 2：特開 2001— 339081号公報
特許文献 3：特開 2000— 58893号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 従来のカルコパイライト型太陽電池の基板材料としてガラス以外の素材を用いてい るもののうち、特許文献 1に記載の高分子フィルムを用いているものについては、特 性上例えばポリイミドの場合、 260°C以上の高温で処理することができな力 た。従つ て、気相セレン化のような 500°Cを超える高温プロセスを用いることができず、結果と して、変換効率の高い電池を製造することができなかった。
[0012] また、特許文献 2に記載のステンレス基板の上下に酸化シリコン又はフッカ鉄の層（ 保護層）を形成する技術では、気相セレンィ匕工程で、 H Seガスの攻撃性カ ステン
2
レス基板を保護するのに十分ではなぐ腐食したステンレス基板から Mo電極層（裏 面電極薄膜)が剥離する等の不具合があった。また、保護層が剥がれてしまい、導電 性のステンレス基板が露出してしまうため、金属針によるスクライブ工程を導入するこ とができなかった。
[0013] さらに、特許文献 3に記載の技術では、様々な基板材料が提示されているが、その 実施の形態に完結した実施例として記載されてレ、る技術は全てガラス基板を用いた ものであり、提示された基板材料の各々について当業者が実施できる程度に詳細に 開示されていない。例えば、各実施例中では、基板を 385°Cから 495°Cの間でァニ ールしているが、これはソーダ石灰ガラスに合わせたものであり、他に列挙されている 基板材料を用いて同一のプロセスで作成できるか否か不明である。
[0014] このように、従来の技術では、絶縁性の高さ、入手が容易にできること、価格が比較 的安価であること、 Mo電極層（下部電極薄膜）との密着性が良好であること、表面が 平滑であること、融点が 600°C以上であること、薄く軽量であること、フレキシブル性 に富むことの要件を満たす基板材料が用いられていないのが実情である。
[0015] そこで、本発明者らは先に、優れたフレキシブル性を有し、ロール'トウ 'ロルプロセ スの大量生産工程に適合すると共に高レ、変換効率が得られる太陽電池として、基板 にマイ力又はマイ力を含む材料を選定してフレキシブル性を確保し、更にマイ力又は マイ力を含む材料を基板とした場合の問題点、即ち表面平滑性を実現するため基板 の表面にセラミックス材料からなる中間層を設け、この中間層の上にバインダを介し てカルコパイライト型の光吸収層を形成する提案を行った。
[0016] また、本発明者らはマイ力を含む材料を基板とした場合の問題点として、基板から カリウム (K)が光吸収層に拡散することで、変換効率が低下するとの知見を得た。 課題を解決するための手段
[0017] 上記の課題を解決するため本発明に係るカルコパイライト型太陽電池は、マイ力又 はマイ力を含む材料からなる基板と、前記基板上に形成される厚さが 2 μ m以上 20 x m以下のセラミックス系の材料を含む中間層と、前記中間層上に積層される厚さが 3000 A以上 8000 A以下の窒化チタン (TiN)ゃ窒化タンタル (TaN)などの窒化物 系のバインダ層と、前記バインダ層上に形成される下部電極層と、前記下部層上に 形成されるカルコパイライトイ匕合物からなる P型の光吸収層と、前記光吸収層上に形 成される n型のバッファ層と、前記バッファ層上に形成される透明電極層とを備える。
[0018] 本発明では、基板として、マイ力又はマイ力を主成分とする材料の基板を用いる。マ イカは、 1012〜1016 Ωの高い絶縁性を有すると共に、耐熱温度が 800〜1000°Cと 高ぐしかも、酸やアルカリ及び H Seガスに対する耐性も高い特性を有している。従
2
つて、最適な温度で気相セレン化処理を行うことができるので、高い変換効率を得る こと力 Sできる。すなわち、 CIGS太陽電池の製造工程において、ソーダライムガラス基 板で使用される 500°C程度の比較的低い処理温度でセレン化処理を行ったのでは、 Gaが光吸収層の下部電極薄膜側に未結晶の状態で偏析するためバンドギャップが 小さく、電流密度が低下してしまう。これに対して、 600°C以上 700°C以下の温度で 気相セレンィ匕の熱処理を行うと、光吸収層中に Gaが均一に拡散し、しかも未結晶の 状態が解消されるためバンドギャップが拡大し、結果的に開放電圧 (Voc)が向上す る。従って、基板材料としてマイ力又はマイ力を主体とする材料を用いることにより、高 い変換効率の太陽電池を実現することができる。さらに、マイ力及び集成マイ力は、 高レ、フレキシブル性を有してレ、るから、ロール.トウ 'ロールの製造工程で生産できる ため、量産性の要求に対しても適合することができる。
[0019] し力しながら、マイ力又はマイ力を主体とする材料である集成マイ力基板の表面は 平滑ではなぐ数 10 μ mの範囲において 5〜6 μ mの最大表面粗度が存在すること が判明した。このような大きな表面粗度を有する基板を用いたのでは、表面被覆性が 不完全なものとなり、リークを誘発し、太陽電池の開放電圧 (Voc)が低下する傾向が あり、十分な変換効率が得られない不具合が生じてしまう。この課題を解決するため 、本発明では、マイ力又は集成マイ力基板と金属電極との間に、基板表面を平坦ィ匕 又は平滑化するための厚膜の中間層を形成する。この中間層を形成することにより、 基板上に形成される太陽電池を構成する各種の層間の整合性を確保することができ 、変換効率が低下する不具合を解消することができる。
[0020] 前記中間層の厚さは、マイ力或いは集成マイ力の表面を平坦ィ匕する観点より 2 z m 以上であることが望ましぐ基板のフレキシブル性を確保する観点より 20 μ m以下に 設定する。一方、厚膜の中間層を形成する場合、スパッタリング等の真空処理により 酸化膜や窒化膜を形成したのでは、膜形成に長時間力かるだけでなぐ太陽電池を 曲げたり湾曲させた場合酸化膜ゃ窒化膜に割れが発生するだけでな フレキシブ ル性も低下する不具合が生じてしまう。そこで、本発明では、厚膜の中間層は、例え ば刷毛による塗布、スプレー塗布、シノレク印刷、スピンコーティング等の非真空処理 により形成する。これらの非真空処理による膜形成技術を利用することにより、所望の 厚さの中間層を容易に形成することができる。
[0021] さらに、本発明では、マイ力又は集成マイ力の基板上に形成した中間層とその上側 に形成されるモリブデン電極との間に、 TiN及び TaN等の窒化物系化合物のバイン ダ層を設ける。このバインダ層は、不純物の拡散を抑制するバリヤ効果を有すると共 にモリブデン等との間において高い密着性を有する。このバインダ層の厚さを 3000 A以上 8000A以下とするのは、 3000 A未満ではマイ力基板から光吸収層へのカリ ゥムの拡散が従来のガラス基板以下にならず、また 8000Aを超えるとフレキシブル 性が悪くなるとともに剥離しやすくなるからである。
[0022] 本発明による太陽電池の好適実施例は、基板を、マイ力の粉体と樹脂とが混合され 、圧延工程及び焼成工程経て製造される集成マイ力で構成した。集成マイ力は、樹 脂が混合されているため純粋のマイ力基板よりも耐熱性は低レ、が、 600〜800°Cの 耐熱温度を有しており、気相セレン化処理の最適温度である 600〜700°Cにおいて 処理することができる。し力も、高いフレキシブル性を有しているので、ロール'トウ'口 ールプロセスに適している。し力も、ガラス基板よりもコストが大幅に安価である。従つ て、基板として集成マイ力を用いることにより、大量生産に適合すると共に高い変換 効率を有する太陽電池を一層安価な製造コストで製造することができる。
[0023] 尚、中間層の表面に、 SiNもしくは SiO のシリコン系の平滑層を設けてもよい。こ
2
れによりセラミック系材料からなる中間層の表面を平滑にし、ノくインダ層との密着度を 向上させることが可能になる。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、マイ力基板又は集成マイ力基板を所定厚みのセラミック系材料（ 中間層）でコーティングし、この中間層の上に所定厚みの窒化物系バインダ層を介し てカルコパイライト光吸収層を設けたので、基板からの不純物（特にカリウム）を光吸 収層に拡散することなぐ軽量でフレキシブル性に富み、且つ変換効率の高いカルコ ノイライト型太陽電池を得ることができる。
[0025] また、窒化物系バインダは比較的高価である力 安価なセラミック系材料を中間層 として用いることでバインダ層の厚さを薄くすることができ、従来のガラス基板を用い たカルコパイライト型太陽電池よりも安価に製造することができる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]従来のカルコパイライト型太陽電池の構造を示す断面図 [図 2]従来のカルコパイライト型太陽電池の一連の製造工程を示す図 [図 3]製造工程のうちの要部を説明した図
[図 4]集成マイ力基板の表面形状を示すグラフ
[図 5] (A)及び (B)は集成マイ力基板表面に厚膜の中間層を形成した後の表面形状 を示す線図
[図 6]本発明による太陽電池の一例の構成を示す断面図
[図 7]バインダ層の膜厚変化による変換効率を示すグラフ
[図 8] (a)は光吸収層に拡散した元素の種類と検出カウント数をバインダ層の有無及 びバインダ層の厚さ毎に示したグラフ（b)は（a)の検出カウント数を対数表示したダラ フ
発明を実施するための最良の形態
[0027] 実施例の説明に先立って、集成マイ力基板の表面形状について説明する。図 4 (A )及び (B)は、集成マイ力基板の任意の 2箇所の表面形状の測定結果を示す。図 4に おいて、横軸は集成マイ力基板の横方向の位置を示し、縦軸は高さ方向の位置を示 す。集成マイ力基板の特徴として最大高低差が非常に急峻に変化している（ァスぺク ト比が大きレ、）。図 4から明らかなように、横方向に数 10 μ mの範囲にぉレ、て 5〜6 μ mの最大高低差が存在する。この原因は、集成マイ力の製法に起因しているものと解 され、粉砕したマイ力を樹脂中に混合しているため、粉砕マイカ片が表面に存在する ことになり、アスペクト比を極めて大きくしているものと解される。尚、集成マイ力基板 の表面粗度は、測定した 2力所について、それぞれ Ra = l . 及び Ra = 0. 8 μ mであった。このような表面状態の場合、基板上に Mo等の電極を直接成膜し、その 上に光吸収層を形成しても、表面被覆が不完全な状態となり、リークを誘発し太陽電 池としての機能が著しく低下する。具体的には、太陽電池の開放電圧 (Voc)が低下 し、変換効率が低下してしまう。
[0028] 次に、集成マイ力基板表面に中間層の材料であるセラミック系の塗料を 8 μ mの厚 さにコーティングした後の表面形状の測定結果を図 5 (A)及び (B)に示す。 図 5は、 任意の 2箇所の測定結果を示す。図 5から明らかなように、基板が本来有している大 きなうねりが測定されたが、集成マイ力基板の表面形状測定で観測された数/ mの 範囲で生じている 5〜6 x mの最大高低差は消滅している。従って、図 4及び図 5に 示す測定結果より、中間層の厚さは、 以上あれば良 好ましくは 5 x mあれば 良い。
[0029] 図 6は本発明による太陽電池の一例の構成を示す断面図である。本例では、基板 として集成マイ力基板 1を用いる。集成マイ力は、粉体状のマイ力を樹脂と共に混合し 、圧延及び焼成を経て製造される高絶縁性材料である。集成マイ力の耐熱温度は 6 00〜800°C程度であり、従来の太陽電池で用いられているソーダライムガラスの耐 熱温度（500〜550°C)よりも高温に耐えることができる。また、気相セレン化処理に おける最適な処理温度は 600〜700°Cであるから、カルコパイライト型光吸収層を形 成する際にも最適温度で形成することができる。し力も、集成マイ力は高いフレキシブ ル性を有するので、ロール 'トウ'ロールで生産する場合にも好適である。
[0030] 集成マイ力基板 1上に厚膜の中間層 2を形成する。この中間層 2は、集成マイ力基 板表面を平坦化ないし平滑化するものであり、 2〜20 /i mの厚さに形成する。この中 間層 2はセラミック系の材料で構成する。一例として、チタンが 39重量％、酸素が 28 . 8重量％、ケィ素が 25. 7重量％、炭素が 2. 7重量％、アルミニウムが：! . 6重量％ の塗料を用いる。また、厚膜の中間層 2の形成方法として、例えば刷毛によるコーティ ング、スプレー塗布、シノレク印刷、スピンコーティング等により塗膜を形成し、乾燥及 び焼成工程を経て形成される。この中間層の厚さは、集成マイ力の表面を平坦化す るためには 2 μ m以上の厚さが必要であり、太陽電池を形成したときのフレキシブル 性を確保するためには 20 μ m以下とする。中間層の形成に用いられるセラミック材料 系の塗料は、ゾノレゲルプロセスで製造された無機樹脂を基体とし、ケィ素と酸素がィ オン結合により強力に結び付き、 1200°C程度の耐熱温度を有している。従って、後 述するカルコパイライト型光吸収層を形成するための気相セレン処理の理想的な処 理温度においても十分な耐熱性を備えている。
[0031] セラミック系材料を基板表面にコーティングすることで、開放電圧 (Voc)を高ぐフィ ルファクター（FF)値を良くすることができ、結果的に変換効率が高くなる。この理由 は、従来にあっては集成マイ力基板表面の急激な高低差変化に、表面平滑層とバイ ンダ層が追従できない、即ち、深い谷の部分に酸化膜や窒化膜入り込めないため表 面の平滑性を改善できなレ、からである。
[0032] 尚、スパッタリングを多く行うことにより、酸化膜 (窒化膜)を厚く形成して表面を平滑 にすることも考えられる力 この場合には、太陽電池を曲げたときに酸化膜 (窒化膜） が割れ、下部電極層や光吸収層を傷つけてしまうおそれがあるので、集成マイ力基 板の利点であるフレキシブル性をスポイルしてしまう。更にスパッタリング自体コストが かかるので、量産には向かない。
[0033] 次いで中間層 2上に表面平滑層 3を形成する。この表面平滑層 3として、 SiNや Si 〇 を用いることができ、スパッタリング等のドライプロセスにより形成する。 Si系の材
2
料を用いる理由として、中間層 2の表面を一層平滑な面とすることができ、並びに下 地のセラミック系材料の中間層と後述するバインダ層との密着性を高めることができる こと力 S挙げられる。この表面平滑層 3は、必要に応じて形成し、省略することも可能で ある。
[0034] 表面平滑層 3上に、バインダ層 4を形成する。このバインダ層 4は、下地のマイ力基 板及び中間層からの不純物ないし組成物の拡散を防止すると共に、この上に形成さ れるモリブデンやタングステン等の金属電極 5とマイ力基板構造体 (マイ力基板 1及び 中間層 2を含む）との間の密着性を改善するために形成する。このバインダ層 4の材 料として、 TiNや TaN等の窒化物系化合物が好適である。このバインダ層 4の厚さは 、実験結果によれば、ノ^ャ性を確保するためには 3000 A以上必要でありバリヤ性 と密着性を両立させるためには厚ければよいが 10000Aを超えると剥離が生じやす くなるため 8000A以下とすべきである。
[0035] バインダ層 4上には、従来のカルコパイライト型太陽電池と同様に各層を形成する。
すなわち、初めに、下部電極となるモリブデン (Mo)電極 5をスパッタリングにより形成 し、 Mo電極 5をレーザーの照射によって分割する（第 1のスクライブ）。
[0036] 次に、銅（Cu)、インジウム（In)、ガリウム (Ga)をスパッタリング等により付着させて プリカーサを形成した後、このプリカーサを炉内に配置し、 H Seガスの雰囲気中でァ
2
ニールする気相セレンィ匕処理によりカルコパイライト系の光吸収層 6を形成する。尚、 必要な場合、気相セレン化処理に先立ってアルカリ金属であるナトリウム（Na)を添加 する工程を行うこともできる。光吸収層中に Naを拡散させることにより、光吸収層の粒 (グレイン）が成長することにより、エネルギー変換効率が高くなるためである。
[0037] 光吸収層 6は p型半導体層であり、この光吸収層上には、 CdS、 ZnOや InS等の n 型半導体層として機能する n型バッファ層 7をスパッタリング又は CBD (ケミカル 'バス 'デポジション)等の方法により例えば数 100 Aの厚さに形成する。尚、この n型バッフ ァ層 7上には、必要に応じて高抵抗層 8を数 100Aの厚さに形成することができる。そ の後、レーザー照射や金属針により光吸収層及びバッファ層を分割する（第 2のスク ライブ)。
[0038] その後、上部電極となる ZnOAl等の透明電極 (TC〇）9をスパッタリングや CBD等 により形成し、その上に反射防止膜 10を形成する。さらに、レーザー照射や金属針 等により反射防止膜、透明電極、バインダ層及び光吸収層を分割する（第 3のスクラ イブ）。最後に、下部電極層 5及び上部電極層 9に引き出し電極 11及び 12を形成す ることにより、カルコパイライト系薄膜太陽電池が完成する。
[0039] 尚、モリブデン電極 5の形成工程以降の工程について、 CBD等のウエットプロセス をドライプロセスに置き換えることにより、集成マイ力基板をロールから供給し太陽電 池を形成する「ロール'トウ 'ロール'プロセス」を導入することが可能になる。尚、ロー ル.トウ.ロール ·プロセスを導入する際には、セラミック系材料の中間層を形成するェ 程を、予め集成マイ力基板に行ってもよぐ或いは、ロール'トウ 'ロール'プロセスの 中に組み込むことも可能である。
[0040] 図 7はバインダ層の膜厚変化による変換効率を示すグラフであり、このグラフから、 バインダ層が無レ、状態では中間層を備えた太陽電池の方が中間層を備えなレ、場合 と比較して、変換効率が 4%程度高ぐバインダ層が 1000Aの状態では、中間層を 備えた太陽電池の方が、中間層を備えない場合と比較して変換効率が 7%弱高いこ とが分かる。
[0041] このことより、中間層の存在により、バインダ層の効果が高められていると言える。ま た、中間層がある場合には、バインダ層の効果が膜厚が薄い段階で現れる。したが つて、中間層がある場合にはバインダ層を薄くすることが可能となる。
[0042] ノ インダ層の膜厚依存性について更に検証した結果を図 8に示す。図 8は集成マイ 力基板上に中間層であるセラミック系材料の塗膜を形成し、 Mo電極との間にバイン ダ層を形成した場合に、気相セレン化処理後に SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)法により拡散した不純物の数を測定したものであり、（a)は 検出カウント数をリニアスケールで示したグラフ、 (b)は（a)の検出カウント数を対数表 示したグラフである。
図 8 (a)のグラフからは、太陽電池の変換効率に影響を与えている不純物元素は力 リウム (K)であることとカリウム (K)の拡散はバインダ層の厚さに依存することが分かる 。また (b)のグラフからは、カリウム (K)の濃度をガラス基板を用いた場合よりも低レべ ルにするにはバインダ層の厚さを 300nm (3000 A)以上にする必要があることが分 力る。

Claims

請求の範囲
[1] マイ力又はマイ力を含む材料からなる基板と、
前記基板上に形成される厚さが 2 μ m以上 20 μ m以下のセラミックス系の材料を含 む中間層と、
前記中間層上に積層される厚さが 3000 A以上 8000 A以下の窒化物系のバイン ダ層と、
前記バインダ層上に形成される下部電極層と、
前記下部層上に形成されるカルコパイライ H匕合物からなる P型の光吸収層と、 前記光吸収層上に形成される n型のバッファ層と、
前記バッファ層上に形成される透明電極層とを備えることを特徴とするカルコパイラ イト型太陽電池。
[2] 請求項 1に記載のカルコパイライト型太陽電池において、前記バインダ層は、窒化 チタン (TiN)または窒化タンタル (TaN)を含む膜によって形成されていることを特徴 とするカルコパイライト型太陽電池。
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