WO2006137233A1 - 有機半導体材料薄膜の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

有機半導体材料薄膜の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法 Download PDF

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organic semiconductor
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Reiko Sugisaki
Chiyoko Takemura
Katsura Hirai
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an organic semiconductor material thin film on a substrate and a method for producing an organic thin film transistor using the method for forming an organic semiconductor material thin film.
  • Organic semiconductors are easier to process than inorganic semiconductors and have a high affinity with plastic supports, making them attractive as thin-layer devices.
  • a vapor deposition method is typical, but various methods are used depending on the characteristics of the material.
  • organic semiconductor materials are characterized in that a thin film can be obtained more easily than vapor deposition by an atmospheric pressure process (wet process) in which a solution or liquid is applied to a substrate, such as coating or ink jet.
  • Patent Document 1 attempts to reinforce an organic semiconductor polymer array by an alignment film in an attempt to obtain an organic semiconductor thin film by solution lamination.
  • Patent Document 2 a liquid crystalline material is used as an organic semiconductor material solvent, and an organic semiconductor material is applied to the orientation-treated surface, thereby providing an organic semiconductor having a predetermined molecular orientation.
  • a method of forming a layer is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 an organic semiconductor thin film or an organic semiconductor layer having a high carrier mobility is formed by drying a coating and a solvent using a thiophene polymer solution having a high mobility. Yes.
  • Non-Patent Document 2 for example, in a vapor deposition film of pentacene The lower the surface energy on the substrate side, the lower the resulting pentacene thin film It is stated that the mobility is high.
  • Carrier mobility in the organic semiconductor layer is determined by a molecular arrangement such as a ⁇ -stack of the crystal or organic semiconductor material structure in the organic semiconductor material film to be formed.
  • the orientation in the drying process is important, for example, by adjusting the surface energy of the substrate to which the semiconductor solution as described above is applied, the carrier mobility of the semiconductor material film to be formed can be obtained for many organic semiconductor materials. It is difficult to improve performance, such as an increase in the situation!
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 01Z47043
  • Patent Document 2 JP 2004-31458 A
  • Non-Patent Document 1 JACS 2004, 126, 3378
  • Non-Patent Document 2 Synthetic Metals 148 (2005) 75— 79
  • the present invention adjusts the surface energy of the organic semiconductor material solution together with the surface energy on the substrate side, thereby improving the mobility and the organic semiconductor material thin film with improved patterning accuracy on the substrate. It is a method of forming an organic thin film transistor that exhibits high performance by forming a semiconductor material thin film by these methods. Means for solving the problem
  • ⁇ ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ + ⁇ h (where ⁇ d , ⁇ ⁇ , and ⁇ h are
  • Y h to y h are in the range of -5mNZm to 20mNZm.
  • the surface treatment is a treatment with a silane coupling agent
  • an organic semiconductor material thin film with improved carrier mobility is obtained, and an organic thin film transistor with high efficiency is obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic thin film transistor according to the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a schematic equivalent circuit diagram of an organic TFT sheet according to the present invention.
  • An organic thin film transistor that can be driven favorably by the method for forming an organic semiconductor material thin film of the present invention can be provided.
  • An organic thin film transistor includes a top gate type having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor layer on a support, and having a gate electrode on the support via a gate insulating layer.
  • a top gate type having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor layer on a support
  • a gate electrode on the support via a gate insulating layer First, it is roughly classified into a bottom gate type having a gate electrode and having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel through a gate insulating layer.
  • the organic thin film transistor obtained by the method for forming an organic semiconductor film according to the present invention may be a top gate type or a bottom gate type, which may be misaligned or of any form.
  • an organic semiconductor channel in a thin film transistor used in the process of the present invention is an organic semiconductor channel in a thin film transistor used in the process of the present invention.
  • any organic compound may be selected as long as it functions as a semiconductor.
  • the molecular weight is 5000 in terms of a weight average molecular weight. The following are preferred!
  • the low molecular weight compound there is typically a compound such as pentacene.
  • pentacene There are pentacenes having substituents described in WO03Z16599, WO03Z28125, USP6, 690, 029, JP-A 2004-10 7216, and pentacene precursors described in US2003-136964.
  • the low molecular weight organic semiconductor material having a molecular weight or less a compound containing two or more hetero rings in the molecular structure is preferable.
  • the hetero ring is a thiophene ring.
  • Compounds having these are preferred, and examples thereof include compounds.
  • the thiophene ring may have a substituent such as an alkyl group or may be unsubstituted, but it is preferably a compound containing a thiophene ring having a substituent, particularly an alkyl group, in the molecule. More preferably, both a thiophene ring having a substituent and an unsubstituted thiophene ring are included.
  • the thiophene ring is connected to two or more. The number of thiophene rings to be connected is preferably 2 to 10.
  • an oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less is preferred.
  • examples of the oligomer that can be preferably used in the present invention include thiophene oligomer.
  • the thiophene oligomer preferably used in the present invention includes a thiophene oligomer having a thiophene ring repeating unit having a substituent and an unsubstituted thiophene ring repeating unit force each having at least two partial structures.
  • the number of thiophene rings contained in the thiophene oligomer is 8 to 40.
  • the number of thiophene rings is preferably in the range of 8-20. More preferably, the thiophenoligomer has a partial structure represented by the following general formula (1).
  • R represents a substituent
  • examples of the substituent represented by R include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group). Octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, buyl group, aryl group, etc.), alkyl, etc.
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group.
  • -Ruyl group for example, ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aryl group for example, phenol group, p-chlorophenol group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, An azulenyl group, an acenaphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an indur group, a pyrenyl group, a biphenyl group, etc.
  • an aromatic heterocyclic group for example, a furyl group, a chenyl group
  • substituents may be further substituted with the above substituents, or a plurality thereof may be bonded to each other to form a ring.
  • a preferred substituent is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention will be described.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention does not have a chael group.
  • an aryl group for example, a phenyl group, p-Chlorofuryl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulyl group, acenaphthyl group, fluorine group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenyl group Etc.
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.
  • the thiophene oligomer used in the present invention preferably has no head-to-head structure in the structure, and more preferably, the structure has a head-to-tail structure, or It preferably has a tail-to-tail structure.
  • head-to-head structure head-to-tail structure, and tail-to-tail structure according to the present invention
  • head-to-head structure head-to-tail structure, and tail-to-tail structure according to the present invention
  • ⁇ -electron organic solids (1998, published by the Japan Society for Publishing Press, Japan) This can be referred to on pages 27-32 and Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116, etc.
  • specific structural features are shown below.
  • R has the same meaning as R in the general formula (1).
  • a functionalized pentacene such as TIPS pentacene described in Advanced materials, 15, No. 23, 2 009-2011 may be used as an organic semiconductor material!
  • the present invention provides a semiconductor material thin film more easily than vapor deposition or the like in a normal pressure process by applying an organic semiconductor solution to a substrate, for example, by coating or an inkjet method.
  • an organic semiconductor solution for example, by coating or an inkjet method.
  • the organic semiconductor material is dissolved in a solvent, and, for example, an organic semiconductor material thin film is obtained by supplying, coating, and drying on a substrate such as a silicon wafer with an oxide film. be able to.
  • An organic semiconductor material thin film is an example of a conductor material crystal or an organic semiconductor material structure.
  • the carrier mobility is determined by the molecular arrangement such as ⁇ -stack.
  • applying a solution of an organic semiconductor material onto a substrate for example, coating or ink-jet method
  • drying it to form a highly oriented structure can affect the compatibility with the substrate and the surface of the substrate.
  • Various factors such as the state, affinity with the substrate surface, and the intermolecular force of the organic semiconductor material molecules (or oligomers and polymers) are involved, and it is often difficult to do this with good reproducibility. .
  • the present invention when an organic semiconductor material solution is applied onto a substrate to obtain an organic semiconductor material thin film, the surface free energy of the substrate surface to which the semiconductor solution is applied, and a solvent that dissolves or disperses the organic semiconductor material By adjusting the surface free energy (that is, surface tension) to a range where each relationship satisfies a predetermined condition, the resulting organic semiconductor material thin film has high carrier mobility, and also has insulating and hydrophobic properties.
  • the present invention has been completed by finding a method of forming an organic semiconductor material thin film that can be patterned even on a high substrate surface even if it is fine and highly accurate.
  • the present invention provides an organic semiconductor solution on the insulator surface by controlling the correlation between the surface free energy of the insulator surface on which the organic semiconductor material thin film is to be formed and the surface free energy of the organic semiconductor solution.
  • the insulator surface on which the organic semiconductor material thin film is to be formed is, for example, the surface of a silicon wafer substrate with an oxide film in the case of a bottom gate type organic thin film transistor, and the organic semiconductor material is formed on the substrate.
  • a bottom-gate organic thin film transistor can be formed by forming a thin film, further forming a source electrode and a drain electrode, and connecting semiconductor layers.
  • a silicon wafer also serves as a gate, and an oxide film (silicon oxide film) formed on the surface forms a gate insulating layer.
  • an organic semiconductor layer is formed on a support that is an insulator, thereby forming a source electrode and a drain electrode connected to each other, and a gate insulating layer is further formed thereon.
  • An organic thin film transistor is formed by forming a gate electrode through the layer.
  • the organic semiconductor solution is first applied, and the support (insulator) surface on which the organic semiconductor material thin film (layer) is formed constitutes the insulator surface.
  • the organic semiconductor material film solution must be fine and can be applied to the substrate with good turning accuracy.
  • an organic semiconductor solution is applied to the surface of the substrate, and a semiconductor material thin film is formed on the substrate.
  • Y h -y h is in the range of 5 mNZm to 20 mNZm
  • the hydrogen bond component ⁇ h of the surface free energy on the substrate surface is 0 ⁇ h ⁇ m20 (mNZm)
  • the surface energy of the substrate surface is low. It is preferable that the hydrogen bond component ⁇ h of the surface free energy of the substrate surface is 20 mNZm or more and smooth coating accuracy is high. ! Smooth film is difficult to obtain! ,.
  • the substrate surface In order to reduce the surface energy of the substrate surface, particularly its hydrogen bonding component, it is preferable to subject the substrate surface to a surface treatment.
  • the surface treatment is a treatment for reducing the surface energy of the substrate surface or changing the surface roughness.
  • the surface energy of the substrate surface is sufficiently low and the interaction with the semiconductor material is not large, the interaction between the semiconductor material molecules is greatly expressed, so it is preferable for the orientation of the organic semiconductor material molecules. It is done.
  • the smaller the hydrogen bond component of the surface free energy on the substrate surface side the easier the organic semiconductor material is oriented. Yes. This suggests that the orientation of the organic semiconductor material is influenced by force.
  • the surface energy of the substrate surface is low, the force of this, and the hydrogen bonding component ⁇ h of the surface free energy of the surface of the insulator (solid) as the substrate is insulated.
  • the difference between the surface free energy of the solvent that constitutes the liquid containing the organic semiconductor material and the hydrogen bonding component ⁇ h , ⁇ h — ⁇ h, which is about to be applied by coating or ink jet method, is 5 to S mNZm to 20 mNZm In such a range, selecting the solvent to be used for the substrate surface and the solution in each case has a great effect in promoting the molecular arrangement or orientation such as ⁇ stack on the substrate of the organic semiconductor material.
  • the surface free energy of the surface of the insulator solid in the present invention can be measured by the following method.
  • the contact angles of three kinds of standard liquids with known surface free energies, hexane, methylene iodide, water, and the surface of the solid to be measured are manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: Contact angle meter C — Measure five times each with V, average the measured values, and obtain the average contact angle for each. Measurement is performed in an environment of 20 ° C and 50% RH.
  • y (l + cos0) 2 ⁇ ( 7 Y 2 + ⁇ y ⁇ ⁇ ⁇ ) 1 2 + ( ⁇ ⁇ 2 ⁇
  • the body surface ⁇ d is obtained.
  • the surface free energy of the solid can be determined from the surface free energies of the above three solvents and the respective contact angles.
  • Other combinations are not necessarily limited to n-hexane, methylene iodide, and water, but the surface free energy of n-hexane is only a dispersion term and is easy to calculate. .
  • the surface of the mixed liquid is obtained by performing weighted averaging of each component of the surface free energy of each solvent, which is a component when using a mixed solvent, using the solvent ratio (molar ratio). Free energy.
  • the surface free energy of the solvent is larger, and for example, the interaction between the organic semiconductor material molecules in the solution and the solvent is expected to be larger. It tends to affect the molecular stack of semiconductor materials.
  • the hydrogen bonding component of the surface free energy of the organic semiconductor material solution or the solvent constituting the solution is large, the molecular orientation of the organic semiconductor material is affected and the organic semiconductor material molecules are immediately aligned on the substrate ( ⁇ -Structures such as stacks; for example, molecules are standing on the substrate) are easily formed, and organic semiconductor material thin films with high carrier mobility are easily formed.
  • a semiconductor film can be obtained.
  • the substrate surface has a dispersion component ⁇ polarity component of solid surface free energy.
  • Min gamma S [rho, hydrogen bond component gamma S h of the hydrogen bond component gamma S h is required to be less than 20 mN / m.
  • the hydrogen bonding component ⁇ h of the solid surface free energy which is preferably surface-treated, is preferred.
  • V ⁇ surface with a small interaction of less than 15mNZm (greater than 0) and even less than lOmNZm! /.
  • an organic semiconductor material film having high orientation and high carrier mobility can be formed on a hydrophobic and insulating surface having a small surface free energy.
  • a film having high mobility can be obtained.
  • a solution (solution) of an organic semiconductor material is applied to the insulator surface by, for example, a coating method, an ink jet method, a printing method, or the like to form an organic semiconductor thin film.
  • the semiconductor thin film is formed by adjusting the surface of the insulator and the surface energy (surface tension) of the solvent used in the solution and applying the solution.
  • the organic semiconductor material applied on the substrate is dried together with the volatilization of the solvent, and after drying, an organic semiconductor material thin film is formed on the substrate.
  • the orientation is improved by molecular arrangement such as ⁇ -stack of organic semiconductor material molecules or crystallization, and the carrier mobility of the organic semiconductor material thin film is greatly improved.
  • these organic semiconductor material films constitute an organic thin film transistor, they are formed on a substrate having an insulating film having a high hydrophobicity such as a gate insulating film, for example, a silicon thermal oxide film.
  • the solvent for dissolving the organic semiconductor material may be selected so that the surface energy of the substrate having the insulator surface and the surface energy of the solvent to be used have the above relationship, but the affinity with the surface to be applied is not limited.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, chain aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane.
  • Aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, chain ethers such as jetyl ether and diisopropyl ether, tetrahydrofluoro Cyclic ethers such as emissions or Jiokisan include ketones such as acetone Ya methyl E chill ketone and the like. Also, these solvents can be used in combination. Further, in order to promote the dissolution of the organic semiconductor material, the solubility in the organic semiconductor material is high, and other solvents are used as one component of the mixed solvent so that the above effects are not hindered, that is, 30% by mass in the solvent. In the following, preferably 10% by mass or less may be mixed and used.
  • the insulator surface to which the organic semiconductor material solution is applied (the substrate having the insulator) is selected so that the surface free energy between the solvent constituting the solution and the insulator surface satisfies the above relationship. It is preferable to use in.
  • the content of the organic semiconductor material in the solvent varies depending on the type of solvent used, the selection of the organic semiconductor material, and the like, but in order to apply these liquid materials on the substrate by coating to form a thin film,
  • the organic semiconductor material is preferably dissolved in the range of 0.01 to: LO. 0% by mass, preferably 0.1 to 5.0% by mass. If the concentration is too high, uniform spreading on the substrate cannot be achieved, and if it is too low, pinholes of the coating due to liquid breakage on the substrate are likely to occur.
  • the organic semiconductor material solution is applied to the insulator surface (on the substrate) by cast coating, spin coating, printing, ink jet method, abrasion method or the like, and dried.
  • An organic semiconductor material thin film can be formed on the substrate.
  • heat treatment may be performed at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the molecules of the organic semiconductor material formed thereby The orientation or alignment can be further strengthened and promoted.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature not higher than the melting point of the organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material has an exothermic peak in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heat treatment is preferably performed for a certain period of time from 10 seconds to 1 week, preferably from 10 seconds to 1 day, more preferably from 10 seconds to 1 hour.
  • the heat generation start temperature is 31.9 ° C.
  • Melting point is 79.6 ° C.
  • the melting point of the organic semiconductor material is preferably 50 ° C or higher and 200 ° C.
  • the heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point melts the organic semiconductor material, so that the formed oriented or crystallized film is melted and destroyed.
  • it is preferable to expose to an excessively high temperature because decomposition and alteration of the organic semiconductor material itself may occur.
  • These heat treatments are preferably carried out in an inert gas such as nitrogen or helium or argon. Moreover, these 0. 7 X 10 2 ⁇ 1 as pressure of the inert gas. 3 X 10 2 kPa in the range, immediately Chi near atmospheric pressure is preferred.
  • the substrate having an insulator surface on which the organic semiconductor material film is formed includes a top gate type, a bottom gate type, and the like, which will be described later.
  • a gate type organic thin film transistor a gate insulating film (thermal oxide film formed on a polysilicon substrate) formed on a gate electrode can be used.
  • a top gate thin film transistor or the like is a substrate having an insulator surface on which an organic semiconductor material thin film (layer) is first formed.
  • the surface free energy of the surface of the insulator is defined as the surface free energy of the solid surface based on the Young-Fowkes equation.
  • the surface is 0 ⁇ h ⁇ 10 (mNZm) ss
  • the gate insulating film In order to obtain a surface having a small value of these hydrogen bonding components, for example, it is preferable to subject the gate insulating film to a surface treatment.
  • Such treatments include a process of changing the surface roughness of the gate insulating film by polishing or the like, and an orientation process such as rubbing to form a self-aligned thin film.
  • surface treatment with a silane coupling agent Preferred examples of the silane coupling agent include octadecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, hexamethyldisilane, hexamethyldisilazane, and the like, but the present invention is not limited to these.
  • Silane coupling agent The treatment by is preferable because it significantly reduces the surface free energy of the substrate surface.
  • the contact angle measurement of the substrate surface to which the liquid material containing the organic semiconductor material is applied according to the present invention uses a contact angle meter CA-V or CA-DT'A type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Measured in an environment of 20 ° C and 50% RH.
  • the thickness of the organic semiconductor layer formed in this way is not particularly limited, but the characteristics of the obtained organic thin film transistor (TFT) are greatly influenced by the thickness of the semiconductor layer.
  • the film thickness varies depending on the semiconductor material, but in general: Lm or less, particularly 10 to 3 OOnm is preferred.
  • the organic semiconductor layer is not limited to the organic semiconductor material alone.
  • acrylic acid acetamido, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group
  • Materials having functional groups such as nitro groups, materials serving as acceptors such as benzoquinone derivatives, tetracyanoethylene and tetracyanquinodimethane and their derivatives, such as amino groups, triphenyl groups
  • Materials having functional groups such as alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and phenyl groups, substituted amines such as phenylenediamine, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracenes, pyrene, substituted pyrene, force rubazole and derivatives thereof,
  • tetrathiafulvalene and its derivatives V Doping may be performed by adding a material that can be a donor and a donor!
  • the method for forming an organic semiconductor film according to the present invention is also useful for structuring, such as the orientation of the organic semiconductor material molecules of the doped organic semiconductor film.
  • an organic thin film transistor will be described by taking as an example a bottom gate type organic thin film transistor which is preferably one of the embodiments.
  • An organic thin film transistor is configured by optimally arranging a gate electrode, a gate insulating film, an active layer, a source electrode, and a drain electrode on a support. Therefore, for example, after forming a gate electrode on a support, a gate insulating film is formed, and an active layer (organic semiconductor material thin film (layer)) is formed on the gate insulating film by the method described above. Then, the organic thin film transistor according to the present invention is formed by forming the source and drain electrodes, respectively.
  • a source and drain electrode pattern may be formed on the gate insulating film, and an organic semiconductor layer may be formed by patterning between the source and drain electrodes.
  • the gate electrode, the gate insulating film, the organic semiconductor material thin film (layer), the source electrode, and the drain electrode should be appropriately patterned and optimally arranged on the support as necessary.
  • the organic thin film transistor according to the present invention is obtained.
  • the material for forming the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, and various metal materials can be used.
  • a method for forming an electrode a method of forming a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material by using a known photolithography method or a lift-off method, aluminum, copper, or the like Resist by thermal transfer, ink jet, etc. on metal foil There is a method of performing etching using, for example.
  • conductive fine particle dispersion, conductive polymer solution or dispersion is directly patterned by ink jet method, lithograph or laser abrasion from coating film, etc.
  • ink jet method lithograph or laser abrasion from coating film, etc.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, lithographic printing, or screen printing can also be used.
  • a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyarlin, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, etc. is also suitable. Used for. Of these, the one having a low electrical resistance on the contact surface with the semiconductor layer is preferred.
  • Metal materials of conductive fine particles include platinum, gold, silver, cobalt, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, Force that can use yum, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, etc.
  • Platinum, gold, silver, copper, conoret, chromium, iridium, nickel, palladium, especially with a work function of 4.5 eV or more Molybdenum and tungsten are preferred.
  • a metal ion in a liquid phase such as a physical generation method such as a gas evaporation method, a sputtering method or a metal vapor synthesis method, a colloid method, or a coprecipitation method is used.
  • a chemical production method include reducing metal to produce fine metal particles, preferably disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like.
  • Colloidal method JP 2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc. [Evaporation method in gas described here] .
  • the average particle diameter of the dispersed metal fine particles is preferably 20 nm or less.
  • a conductive polymer to the metal fine particle dispersion, and if the source electrode and the drain electrode are formed by pressing, heating, etc., the organic semiconductor is formed by the conductive polymer. Can make ohmic contact with the layer. That is, the conductive polymer is interposed on the surface of the metal fine particles to reduce the contact resistance to the semiconductor, and the metal fine particles. The effect of the present invention can be further enhanced by heating and fusing the particles.
  • the conductive polymer it is preferable to use a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like.
  • conductive polythiophene polyethylenedioxy
  • polystyrene sulfonic acid is preferably used.
  • the content of the metal fine particles is LV, preferably 0.00001-0. If this amount is exceeded, fusion of the metal fine particles may be inhibited.
  • an electrode In the case of forming an electrode from these metal fine particle dispersions, it is preferable to heat-fuse the metal fine particles by heating after forming the source electrode and the drain electrode. Also, when forming the electrode, apply a pressure of approximately 1 to 50000 Pa, more preferably 1000 to 10,000 Pa, to promote fusion.
  • a jet method when direct patterning is performed by an ink jet method, a jet method, a bubble jet (registered trademark) method may be used as an ink jet head ejection method.
  • a known method such as a continuous jet type ink jet method such as an on-demand type electrostatic suction method can be used.
  • inorganic oxide silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, titanium Examples include strontium acid, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantanoleate, bismuth tantalate bismuth, and trixium thidium trioxide. Of these, silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, and acid titanium are preferred. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • the wet process includes a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as necessary.
  • a so-called sol-gel method is used in which a solution of a precursor of the product, for example, an alkoxide is applied and dried.
  • the preferred ones are the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method.
  • the method of forming an insulating film by the atmospheric pressure plasma method is a process in which a thin film is formed on a substrate by discharging at atmospheric pressure or near atmospheric pressure to excite a reactive gas to form a thin film on a substrate.
  • a highly functional thin film can be formed with high productivity.
  • these insulating films may be subjected to surface treatment in advance.
  • Preferred examples of these treatments include treatment with a silane coupling agent as described above and alignment treatment such as rubbing.
  • polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photopower thione polymerization system photocurable resin, or a copolymer containing an alicyclic-tolyl component is used as a method for forming an organic compound film.
  • Polymers, polybuluphenol, polybulualcohol, novolac resin, cyanoethyl pullulan, and the like can also be used as a method for forming the organic compound film.
  • the inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together.
  • the thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the support is composed of glass or a flexible resin sheet, and for example, a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyetherol sulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfate.
  • films such as fluid, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC) and cellulose acetate propionate (CAP).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of an organic thin film transistor (TFT) according to the present invention.
  • TFT organic thin film transistor
  • a mask is used on a glass support 6 to form a pattern by, for example, vapor deposition of gold to form a source electrode 2 and a drain electrode 3, and an organic semiconductor material layer 1 is formed therebetween. Then, a gate insulating layer 5 is formed thereon, and a gate electrode 4 is further formed thereon to form an organic TFT.
  • FIGS. 2B and 2C show other configuration examples of the top-gate organic thin film transistor.
  • FIGS. 2 (c!) To (f) show configuration examples of bottom-gate organic thin film transistors (TFTs).
  • TFTs bottom-gate organic thin film transistors
  • FIG. 4 (d) after forming the gate electrode 4 on the support 6, the gate insulating layer 5 is formed, the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed on the gate insulating layer 5, and the gap between the source and drain electrodes is formed.
  • the organic semiconductor material layer 1 is formed on the gate insulation layer to form a bottom gate type organic TFT.
  • FIGS. 5 (f) a gate electrode 4 is formed on a support 6, a gate insulating layer 5 is formed, an organic semiconductor material layer 1 is formed thereon, and then a source electrode 2 and a drain electrode 3 are further formed. To form an organic TFT.
  • FIG. 2 is an example of a schematic equivalent circuit diagram of a TFT sheet configured like an output element such as a liquid crystal or an electrophoretic element using the organic thin film transistor.
  • the TFT sheet 10 has a large number of organic TFTs 11 arranged in a matrix. 7 is a gate bus line of each organic TF T11, and 8 is a source bus line of each organic TFT11.
  • An output element 12 such as a liquid crystal or an electrophoretic element is connected to the source electrode of each organic TFT 11 to constitute a pixel in the display device.
  • the pixel electrode may be used as an input electrode of the photosensor.
  • the liquid crystal is shown as an output element in an equivalent circuit having resistance and capacitor power.
  • 13 is a storage capacitor
  • 14 is a vertical drive circuit
  • 15 is a horizontal drive circuit.
  • a 200 nm thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm, and the surface was cleaned by oxygen plasma treatment to form a gate insulating film.
  • a 200 nm thick thermal oxide film is formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm, and this is used as a gate insulating film. Was measured.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 that is, a 200 nm thermal oxide film (SiO 2) surface formed on the Si wafer (Example 1), a 200 nm thermal acid film formed on the Si wafer (SiO 2) surface treated with HMDS treatment (Example 2) and thermal oxide film (SiO 2) surface treated with otatilylchlorosilane (OTS) (Example 3), and formed on the Si wafer
  • the surface energy of the substrate surface used and the organic semiconductor material solution Table 3 summarizes the differences between the components of the surface energy of the solvent used (hydrogen bonding components of the surface free energy of the substrate) (hydrogen bonding components of the surface free energy of the solvent) (each at 20 ° C). Value when).
  • Unit of surface free energy is mN / m
  • Cyclohexane is the volume ratio

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Abstract

　本発明は、移動度が向上した有機半導体材料膜を基板上に形成する方法、またこれにより高性能を発現する有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。この有機薄膜トランジスタの製造方法は、基板表面に、有機半導体材料を含む液体を塗布して半導体材料薄膜を形成する有機半導体材料膜の形成方法であって、前記基板表面の表面自由エネルギーをγS＝γS d＋γS p＋γS h、また前記液体中の溶媒の表面自由エネルギーを、γL＝γL d＋γL p＋γL h（ここにおいて、γS d，γS p，γS h及びγL d，γL p，γL hは、それぞれＹｏｕｎｇ－Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく固体表面及び液体の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す）で表したとき、γS h－γL hの値が－５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下の範囲であり、かつ前記基板表面の表面自由エネルギーの水素結合成分γSｈが、０＜γS h＜２０（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする。

Description

明 細 書
有機半導体材料薄膜の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する方法および該有機半導体材 料薄膜の形成方法を用いた有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタが種々検 討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支 持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
[0003] 有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の 特性により種々の方法が用いられる。その中でも有機半導体材料は、塗布或いはィ ンクジェット等、溶液、液体を基板に適用する常圧プロセス（ウエットプロセス）により、 蒸着等よりも容易に薄膜が得られるということが特徴である。
[0004] こういったなか、シリコンに匹敵するようなキャリア移動度が大きい有機半導体薄膜 を得ようとする試みが多くなされている。
[0005] 例えば、特許文献 1においては、溶液積層により有機半導体薄膜を得る試みの中 で、配向膜による有機半導体ポリマー配列の強化が試みられて 、る。
[0006] また、特許文献 2にお ヽては、有機半導体材料溶媒として液晶性の材料を用い、配 向処理された面に有機半導体材料を塗布することにより、所定の分子配向を有する 有機半導体層を形成する方法が開示されている。
[0007] また、非特許文献 1においては、移動度の大きいチォフェンポリマー溶液を用い塗 布、溶媒を乾燥させることで、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜又有機半導 体層を形成している。
[0008] また、溶液を適用される基板の表面エネルギーと、形成された有機半導体材料層 の移動度との関係に注目したものもあり、非特許文献 2には、例えば、ペンタセンの 蒸着膜において、基板側の表面エネルギーが低いほど、得られるペンタセン薄膜の 移動度が高 、ことが述べられて 、る。
[0009] 有機半導体層におけるキャリア移動度は、形成される有機半導体材料膜中におけ る結晶或いは有機半導体材料構造体の、例えば π —スタック等の分子配列などによ り決まってくるため、塗布或いは乾燥工程における配向は重要であるが、例えば、前 記のような半導体溶液が適用される基板の表面エネルギーの調整のみでは、多くの 有機半導体材料について、形成される半導体材料膜のキャリア移動度の増大等、性 能向上は難 、状況となって!/、る。
特許文献 1：国際公開第 01Z47043号パンフレット
特許文献 2：特開 2004— 31458号公報
非特許文献 1 :JACS 2004, 126, 3378
非特許文献 2 : Synthetic Metals 148 (2005) 75— 79
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明は、基板側の表面エネルギーと共に有機半導体材料溶液の表面ェ ネルギーを調整することで、移動度が向上し、またパターユング精度の向上した有機 半導体材料薄膜を基板上に形成する方法であり、これらの方法により半導体材料薄 膜を形成し、高性能を発現する有機薄膜トランジスタの製造方法を得ることにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
[0012] (1) 基板表面に、有機半導体材料を含む液体を塗布して半導体材料薄膜を形成 する有機半導体材料薄膜の形成方法にお!ヽて、
前記基板表面の表面自由エネノレギーを、
y = γ d+ γ Ρ+ γ hで表したとき
S S S S
(ここにおいて、 γ d， γ Ρ， γ hは、それぞれ Young— Fowkes式に基づく固体表面
S S S
の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す。 )、 また、前記液体中の溶媒の表面自由エネルギーを、
γ = γ ά+ γ Ρ+ γ hで表したとき (ここにおいて、 γ d, γ Ρ, γ hは、それぞれ You し し し し し し し
ng— Fowkes式に基づく液体の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、ま た水素結合成分を表す。）、 y h~ y hの値が— 5mNZm以上 20mNZm以下の範
S し
囲であり、かつ前記基板表面の表面自由エネルギーの水素結合成分 γ hが、 0< γ
S
h< 20 (mN/m)であることを特徴とする有機半導体材料薄膜の形成方法。
S
[0013] (2) 前記基板表面は表面処理を施されていることを特徴とする前記（1)に記載の 有機半導体材料薄膜の形成方法。
[0014] (3) 前記基板表面の表面自由エネルギーの水素結合成分 γ hは、 0< γ h< 15 (
S S
mN/m)であることを特徴とする前記（1)または (2)に記載の有機半導体材料薄膜 の形成方法。
[0015] (4) 前記表面処理がシランカップリング剤による処理であることを特徴とする前記（
1)〜（3)の 、ずれか 1項に記載の有機半導体材料薄膜の形成方法。
[0016] (5) 有機半導体材料を含む前記液体中の溶媒は非ハロゲン系溶媒であることを 特徴とする前記（1)〜 (4)の ヽずれか 1項に有機半導体材料薄膜の形成方法。
[0017] (6) 前記有機半導体材料の重量平均分子量が、 5000以下であることを特徴とす る前記（1)〜（5)の ヽずれか 1項に記載の有機半導体材料薄膜の形成方法。
[0018] (7) 有機半導体材料が、チオフ ン環を有する化合物である前記（1)〜（6)のい ずれか 1項に記載の有機半導体材料薄膜の形成方法を用いることを特徴とする有機 薄膜トランジスタの製造方法。
[0019] (8) 前記有機半導体材料が、アルキルチオフェン環を有する化合物であることを 特徴とする前記 (7)に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
発明の効果
[0020] 本発明により、キャリア移動度が向上した有機半導体材料薄膜が得られ、効率の高 V、有機薄膜トランジスタが得られる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。
[図 2]本発明に係わる有機 TFTシートの概略等価回路図の 1例である。
符号の説明
[0022] 1 有機半導体層
2 ソース電極 3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 絶縁層
6 支持体
7 ゲートバスライン
8 ソースノ スライン
10 有機 TFTシート
11 有機 TFT
12 出力素子
13 蓄積コンデンサ
14 垂直駆動回路
15 水平駆動回路
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明するが、本発明はこ れにより限定されるものではない。
[0024] 本発明の有機半導体材料薄膜の形成方法により良好に駆動する有機薄膜トランジ スタを提供することができる。
[0025] 有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体層で連結されたソース電極とドレ イン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と 、支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで 連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明に 係わる有機半導体膜の形成方法により得られる有機薄膜トランジスタはこれらトップ ゲート型またボトムゲート型の 、ずれでもよぐまたその形態を問わな 、。
[0026] また、本発明のプロセスで用いられる薄膜トランジスタにおける有機半導体チャネル
(活性層）を構成する有機半導体膜は、半導体として機能するものであれば、どのよう な有機化合物を選択してもよいが、低分子化合物の場合には分子量が重量平均分 子量で 5000以下のものであることが好まし!/、。
[0027] 低分子量ィ匕合物としては、代表的には、ペンタセン等の化合物があり、特に例えば 、 WO03Z16599号、 WO03Z28125号、 USP6, 690, 029号、特開 2004— 10 7216号等に記載の置換基をもったペンタセン類、 US2003— 136964号等に記載 のペンタセンプレカーサ類がある。
[0028] また、前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、分子構造中にへ テロ環を 2つ以上含む化合物が好ましぐ特に前記へテロ環がチォフェン環である、 チォフェン環を有する化合物が好まし 、ィ匕合物として挙げられる。該チォフェン環は アルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置 換基、特にアルキル基を有するチォフェン環が含まれる化合物であることが好ましぐ 置換基を有するチォフェン環と無置換のチォフェン環の両者が含まれることがより好 ましい。更に、前記チォフェン環が 2つ以上に連結していることが好ましぐ連結する チォフェン環の数は 2〜 10が好ましい。
[0029] 本発明に係わる有機半導体材料として、また、重量平均分子量 5000以下の分子 量を有するオリゴマーは好まし 、ィ匕合物である。本発明にお 、て好ましく用いること のできるオリゴマーとしてはチォフェンオリゴマーが挙げられる。
[0030] 本発明において好ましく用いられるチォフェンオリゴマーとしては、置換基を有する チォフェン環繰り返し単位と、無置換のチォフェン環繰り返し単位力 各々少なくとも 2つ以上連続している部分構造を有するチォフェンオリゴマーを含み、且つ、該チォ フェンオリゴマーに含まれるチォフェン環の環数が 8〜40であるものである。前記チ ォフェン環の環数としては、 8〜20の範囲が好ましい。更に好ましくは、チォフェンォ リゴマーが下記一般式（1)で表される部分構造を有することである。
[0031] [化 1] 一般式 (υ
Figure imgf000006_0001
[0032] 式中、 Rは置換基を表す。
[0033] 《一般式（1)で表されるチォフェンオリゴマー》
前記一般式（1)で表されるチオフ ンオリゴマーについて説明する。 一般式（1)にお 、て、 Rで表される置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基 等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ- ル基 (例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパル ギル基等）、ァリール基（例えば、フエ-ル基、 p—クロ口フエ-ル基、メシチル基、トリ ル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フル ォレニル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフエ-リル基等）、芳香 族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基 、ビラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダ ゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基 (例えば 、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシル 基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシル ォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシル基 (例えば、 シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フ エノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチル チォ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデ シルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキ シルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァ ルコキシカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ- ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシ力 ルポ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基 、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、 メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、 へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスル ホ-ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルァミノ スルホ-ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、 ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシ ルカルボニル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシ ルカルボニル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ- ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、 ブチルカルボ-ルォキシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキ シ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボニルァミノ基 、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ 基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへ キシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基 、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイル基（例 えば、ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、 プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカル ボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ド デシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル 基、 2—ピリジルァミノカルボニル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチ ルゥレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ド デシルゥレイド基、フエニルゥレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド 基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、プチ ルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル 基、ドデシルスルフィエル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2— ピリジルスルフィ -ル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェ チルスルホ-ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチル へキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（例えば、 フエ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、ァミノ 基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァミノ基、シクロペン チルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァ ミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子等）、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペン タフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ基、シリル基 (例えば、トリ メチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリ ル基等)等が挙げられる。
[0035] これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されて 、ても、複数が互いに結 合して環を形成して 、てもよ 、。
[0036] 中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が 2〜2 0のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数 6〜 12のアルキル基である。
[0037] 《チォフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基にっ 、て説明する。
[0038] 本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基は、チェ-ル基をもたないこと が好ましぐまた、前記末端基として好ましい基としては、ァリール基 (例えば、フエ二 ル基、 p—クロロフヱ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリ ル基、ァズレ-ル基、ァセナフテュル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデニ ル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子 (例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)等が挙げられる。
[0039] 《チォフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーは、構造中に、 Head— to— Head構造 を持たないことが好ましぐそれに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、 Head-t o— Tail構造、または、 Tail— to— Tail構造を有することが好ましい。
[0040] 本発明に係る Head— to— Head構造、 Head— to— Tail構造、 Tail— to— Tail構 造については、例えば、『π電子系有機固体』（1998年、学会出版センター発行、 日 本ィ匕学界編） 27〜32頁、 Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, 93〜116頁等により参 照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
[0041] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0042] [化 3]
Head— to— Tail構造
Figure imgf000010_0002
[0043] [化 4]
Tail—to— Tail構造
Figure imgf000010_0003
[0044] ここにおいて Rは前記一般式（1)における Rと同義である。
[0045] 以下、本発明に用いられるこれらチォフェンオリゴマーの具体例を示す力 S、本発明 はこれらに限定されない。
[0046] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0047] [化 6]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
[0049] これらのチォフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願 2004— 17231 7号（2004年 6月 10日出願）に記載されている。
[0050] また、本発明は、有機半導体材料として、 Advanced materials, 15, No. 23, 2 009 - 2011に記載された TIPSペンタセン等の機能化ペンタセンを用いてもよ!、。
[0051] 本発明は、有機半導体溶液を、例えば、塗布や、インクジェット法等、液体を基板 上に適用して、常圧プロセスで、蒸着等よりも容易に半導体材料薄膜を得るものであ る。例えば、塗布法においては、前記有機半導体材料を溶媒に溶解し、これを例え ば、酸ィ匕膜付きシリコンウェハー等の基板上に供給、塗布、乾燥することで有機半導 体材料薄膜を得ることができる。
[0052] 有機半導体材料薄膜は、その導体材料結晶或 1ヽは有機半導体材料構造体の、例 えば π —スタック等、その分子配列によりキャリア移動度が決まる。しかしながら、有 機半導体材料の溶液を、基板上に適用し (例えば塗布や、インクジェット法)、これを 乾燥して、配向性の高い構造とすることは、基板との親和性や、基板表面の状態や、 基板表面との親和性、また、有機半導体材料分子 (或いはオリゴマーやポリマー）同 士の分子間力等、種々の要因が関与し、これを再現性よく行うことは往々にして難し い。
[0053] 本発明は、有機半導体材料溶液を、基板上に適用し、有機半導体材料薄膜を得る にあたって、半導体溶液が適用される基板表面の表面自由エネルギー、および有機 半導体材料を溶解或いは分散する溶媒の表面自由エネルギー (即ち表面張力）を、 それぞれの関係が所定の条件を満たすような範囲に調整することで、得られる有機 半導体材料薄膜のキャリア移動度が高ぐまた、絶縁性、疎水性の高い基板表面に ぉ 、ても、微細で精度の高 、パター-ングが行える有機半導体材料薄膜の形成方 法をみいだして、本発明を完成させるに至ったものである。本発明は、有機半導体材 料薄膜を形成しょうとする絶縁体表面の表面自由エネルギーと有機半導体の溶液の 表面自由エネルギーとの相関を制御することにより、前記絶縁体表面に、有機半導 体溶液を塗布し、半導体材料薄膜を基板上に形成することを特徴とする有機半導体 材料膜の形成方法である。
[0054] 有機半導体材料薄膜を形成しょうとする絶縁体表面は、例えば、ボトムゲート型有 機薄膜トランジスタの場合、酸ィ匕膜付きシリコンウェハー基板の表面等であるが、該 基板上に有機半導体材料薄膜を形成して、更にソース電極とドレイン電極を形成し 半導体層を連結することで、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタを形成することがで きる。シリコンウェハーはゲートを兼ね、表面に形成された酸化膜 (酸化珪素膜)がゲ ート絶縁層を構成している。
[0055] また、トップゲート型の場合、例えば、絶縁体である支持体上に先ず、有機半導体 性層を形成し、これにより連結されたソース電極とドレイン電極を形成、その上に更に ゲート絶縁層を介してゲート電極を形成して、有機薄膜トランジスタが形成される。こ の場合においては、最初に有機半導体溶液を適用して、有機半導体材料薄膜 (層） を形成する支持体 (絶縁体)表面が絶縁体表面を構成する。 [0056] 、ずれの場合にぉ 、ても、キャリア移動度の高 、有機半導体材料薄膜をそれぞれ 基板上、即ち基板となる絶縁体表面に形成する工程が必要であり、また、微細な構 造を有する TFTシートを形成するためには、これら有機半導体材料膜溶液を微細で 、 ノターニング精度よぐ基板上に適用できるものでなければならない。
[0057] 本発明にお ヽては、これら基板表面に、有機半導体の溶液を塗布して、半導体材 料薄膜を基板上に形成する有機半導体材料膜の形成方法において、
絶縁体表面に、有機半導体材料を含む液体を塗布して、半導体材料薄膜を基板上 に形成する有機半導体材料膜の形成方法にぉ ヽて、
前記絶縁体表面の表面自由エネルギーを、 y = γ d+ Y Ρ+ γ hで表したとき（ここ において、 γ α， γ Ρ， γ hは、それぞれ Young— Fowkes式に基づく固体表面の表 面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す。）、
また、前記液体中の溶媒の表面自由エネルギーを、 y = γ d+ Y Ρ+ γ
し し し し hで表した とき（ここにおいて、 γ d， γ Ρ， γ hは、それぞれ Young— Fowkes式に基づく液体 し し し
の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、また水素結合成分を表す。）、 y h- y hの値が— 5mNZm以上 20mNZm以下の範囲とし、かつ基板表面の表 面自由エネルギーの水素結合成分 Ύ hが、 0< γ h<m20 (mNZm)とすることで、
s s
キャリア移動度が大きぐ塗布精度の高い平滑な有機半導体材料膜が得られることを 見いだしたものである。
[0058] 前記非特許文献 2に記載された如ぐ基板表面の表面エネルギーは低いほうが好 ましぐ基板表面の表面自由エネルギーの水素結合成分 γ hの値が前記 20mNZm 以上では平滑な塗布精度の高!、平滑な膜は得られ難！、。
[0059] 基板表面の表面エネルギー、特にその水素結合成分を少なくするために、基板表 面には表面処理を施すことが好ま 、。
[0060] 表面処理とは、基板表面の表面エネルギーを低下、或いは表面粗さを変化させる 処理である。即ち、基板表面の表面エネルギーが充分低ぐ余り半導体材料との相 互作用は大きくない方が、半導体材料分子間の相互作用が大きく発現するため、有 機半導体材料分子の配向には好ましいと考えられる。特に基板表面側の表面自由 エネルギーのなかでも水素結合成分が小さ ヽほど、有機半導体材料は配向しやす い。これは、有機半導体材料の配向が、力なりの影響を受けることを示唆している。
[0061] 本発明にお!/、ては、基板表面の表面エネルギーが低 、ことのほ力、また基板であ る絶縁体（固体)表面の表面自由エネルギーの水素結合成分 γ hと、絶縁体表面に
S
塗布或いはインクジェット法等により適用しょうとする、有機半導体材料を含む液体を 構成する溶媒の表面自由エネルギーの水素結合成分 γ hとの差、 γ h— γ hが、 5 し S し mNZm以上 20mNZm以下の範囲であるように、それぞれ基板表面、また溶液に 用いる溶媒を選択することが有機半導体材料の基板上での πスタック等の分子配列 乃至配向を促進する上で効果が大きい。
[0062] 本発明でいう絶縁体固体表面の表面自由エネルギーは、以下の方法により測定す ることがでさる。
[0063] 即ち、表面自由エネルギー既知の 3種の標準液体、へキサン、ヨウ化メチレン、水と 、被測定固体表面とのそれぞれの接触角を、協和界面科学株式会社製:接触角計 C Α— Vによりそれぞれ 5回測定し、測定値を平均し、それぞれ平均接触角を得る。測 定は 20°C、 50%RHの環境下で測定する。
[0064] 次に、以下の Young— Dupreの式及び拡張 Fowkesの式に基づき、前記固体表 面の表面自由エネルギーの 3成分を算出することができる。
[0065] Young— Dupreの式
W =y (l + cos0 )
SL L
w
Sし：液体 Z固体間の付着エネルギー
7 ：液体の表面自由エネルギー
し
Θ：液体 z固体の接触角
拡張 Fowkesの式
W —2{{γ y ) 十（γ γ ) 十（γ γ ) )
SL S L S L S L
y =y d+y P+ γ h:液体の表面自由エネノレギー
L L L L
γ =γ ά+γ Ρ+γ h:固体の表面自由エネノレギー
S S S S
yd, yP, γ11:表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合成分 従って、
y (l + cos0 )=2{(7 Y2+{y Ργ Ρ)1 2+(γ Υ2} として、 n—へキサンの表面自由エネルギーは既知であり 3成分 γ 、 γ Ρ、 γ が判 し し し つている（γ d= 18. 4mNZm、 y y h=0)ことから、前記接触角 Θにより、絶縁 し し し
体表面の γ dが求まる。
S
また、沃化メチレンの接触角 Θと、沃ィ匕メチレンの表面自由エネルギーは既知 ( Ύ " し
= 46. 8mN/m、 γ P = 4. OmN/m, γ h=0)であり、これから絶縁体表面の γ Ρ
し し s が求まる。
また、水の接触角 Θと、水の表面エネルギーは前記 3成分が既知（γ d= 29. lmN し
Zm、 γ P= l. 3mNZm、 γ h=42. 4mNZm)であり、絶縁体表面の γ hがこれか し し s
ら求まる。
[0066] この様にして、固体の表面自由エネルギーについて、上記 3種の溶媒の表面自由 エネルギーおよびそれぞれの接触角から求めることができる。必ずしも n—へキサン、 沃化メチレン、水の組み合わせに限定することはなぐ他の組み合わせを選んでもよ いが、 n—へキサンの前記表面自由エネルギーは分散項のみでなつており算出しや すい。
[0067] これら溶媒の表面自由エネルギーは、文献力 参照することができる。例えば、「塗 れ技術ハンドブック 一基礎 ·測定評価データー石井淑夫、小石眞純、角田光雄 3 3頁」また、「コーティングの基礎科学 原崎勇次著 稹書店 176— 177頁」等に記 載されたデータを用いることができる（20°Cのデータを用いる）。代表的データを実施 例の表 2に挙げた。
[0068] また、溶媒の表面エネルギーについては、代表的なものについては前記文献等か らその値を得ることができる力 文献で得られにくい溶媒等については、前記の式を 同様に用いて、表面エネルギー既知（前記文献参照）の固体高分子であるポリェチ レン（表面エネルギー成分が γ d= 35. 6mN/mのみで、 γ Ρ、 γ h=0である。）、ポ
s s s
リ 4フッ化工チレン（PTFE) ( γ d= 19. 4mN/m, y P= 2. lmN/m, y h=0であ
s s s る。）、ポリフッ化ビ-リデン（Ύ d= 27. 6mNZm、 γ ρ= 9. lmN/m, γ h= 3. 5m
s s s
NZmの 3成分)を用いて算出できる。即ち、この 3種の高分子基材上において溶媒 の接触角を測定することで同様に求めることができる。
[0069] この方法で、文献で得られにくい溶媒等について表面張力即ち表面自由エネルギ 一を得ることができる。
[0070] 尚、本発明においては、混合溶媒を用いるとき成分である各溶媒のそれぞれの表 面自由エネルギーの各成分をそれぞれ溶媒比（モル比）を用いて加重平均すること で混合液体の表面自由エネルギーとした。
[0071] 本発明においては、基板である絶縁体（固体)表面の表面自由エネルギーの水素 結合成分 γ
S hと、絶縁体表面に塗布或いはインクジェット法等により適用しょうとする、 有機半導体材料を含む液体を構成する溶媒の表面自由エネルギーの水素結合成 分 γ hとの差、 0 h— T hが、—5mN/m以上 20mN/m以下という一定の範囲にあ し S し
ることが必要である。この一定の範囲にあることが好まし 、理由としては以下のように 考えられる。
[0072] 有機半導体材料溶液が基板上に薄膜を形成したとき、溶媒の表面自由エネルギー は大き 、ほうが、溶液中の例えば有機半導体材料分子と溶媒との相互作用は大き 、 ことが予想され、有機半導体材料の分子スタックに影響を与えやすい。特に有機半 導体材料溶液或いは溶液を構成する溶媒の表面自由エネルギーの水素結合成分 が大きい場合、有機半導体材料の分子配向に影響を与えやすぐ基板上に有機半 導体材料分子が配列した状態（ π —スタック等の構造化；例えば基板上にお！ヽて分 子が立った)が形成されやすいことから、キャリア移動度が大きい有機半導体材料薄 膜が形成されやすい。
[0073] しカゝしながら、有機半導体材料溶液或 、は溶液を構成する溶媒の表面自由ェネル ギ一の水素結合成分が大きすぎても、有機半導体材料溶液を固体表面上に適用し ようとしたとき、基板表面の有機半導体材料溶液に対する塗れ性が悪くなり塗布が困 難となってしまう。
[0074] 表面自由エネルギーのうち、分散力（非極性項)や、又双極子に基づく分子間相互 作用（双極子項)等に比べ水素結合に基づく相互作用は大きぐそのために γ y し S hの寄与が大き！/、と考えられる。
[0075] 従って、前記 γ h— γ hの値が、 20mNZmを超える場合は、塗布性が悪くなり、ま
S し
た— 5mNZmより小さい場合には有機半導体材料分子間の相互作用が妨げられ、 形成される分子スタックが小さい範囲に限られ (るためと考えられるが)キャリア移動度 の大きな半導体膜が得られな 、。
[0076] また、有機半導体材料を溶解する溶媒と有機半導体材料また、有機半導体材料分 子同士の相互作用が大き 、と、乾燥して半導体分子膜が形成される過程にぉ 、て、 基板上で溶液が拡がりにくぐ精度の高い塗布が可能となり、微細で高精度のパター ニングが可能となる。
[0077] 従って、本発明によれば、塗布法またインクジェット法等で代表される湿式法によつ て有機半導体材料溶液を、絶縁性の高い基板上に適用する方法で、キャリア移動度 の高い半導体膜を得ることが出来る。
[0078] また、この為には、基板表面は、固体表面自由エネルギーの分散成分 γ 極性成
S
分 γ S Ρ、水素結合成分 γ S hのうち水素結合成分 γ S hが、 20mN/m未満であることが 必要とされる。
[0079] 基板表面の固体表面自由エネルギーを低下させるためには、基板表面は表面処 理されていることが好ましぐ固体表面自由エネルギーの水素結合成分 γ hが、好ま
S
しくは 15mNZm未満（0より大きい）、更には lOmNZm未満となる相互作用の小さ Vヽ表面であることが好まし!/、。
[0080] これら本発明の方法により、疎水性かつ絶縁性で表面自由エネルギーが小さい表 面上に、配向性が高くキャリア移動度の高い有機半導体材料膜を形成可能である。 特に、前記チオフ ン系化合物、又チオフ ン系オリゴマー、特に重量平均分子量 で 5000以下であるアルキルチオフェンオリゴマー等に適用したときに移動度の高い 膜を得ることが出来る。
[0081] 本発明にお ヽては、有機半導体材料の溶解液 (溶液)を、例えば、塗布法或いはィ ンクジェット法、印刷法等により、絶縁体表面へ適用して有機半導体薄膜を形成する に際して、前記のように、絶縁体表面、また溶液に用いる溶媒の表面エネルギー (表 面張力）の調整を行い溶液を適用して半導体薄膜を形成するものである。
[0082] 基板上に塗布された有機半導体材料は、溶媒の揮発と共に乾燥され、乾燥後に基 板上に有機半導体材料薄膜が形成される。形成された有機半導体材料膜中にお ヽ て有機半導体材料分子の π —スタック等の分子配列或いは結晶化等により、配向性 が向上し、有機半導体材料薄膜のキャリア移動度を大きく向上させる。 [0083] これらの有機半導体材料膜は、有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁 膜、例えばシリコンの熱酸ィ匕膜等の疎水性が高 、絶縁性膜を有する基板上に形成さ れるため、前記有機半導体材料を溶解する溶媒は、前記の絶縁体表面を有する基 板の表面エネルギーと、用いる溶媒の表面エネルギーとが前記の関係を有するよう に選択すればよいが、適用する表面との親和性を有している溶媒が好ましぐ例えば トルエン等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、ま た、シクロへキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素等、脂肪族炭化水素 類、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素、ジェチルエーテル ゃジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフランやジォキサンなど の環状エーテル、アセトンゃメチルェチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、 これらの溶媒は混合して用いてもょ ヽ。また有機半導体材料の溶解の促進のため有 機半導体材料に対する溶解性の高 、他の溶媒を、混合溶媒の一つの成分として前 記の効果を阻害しない範囲、即ち前記溶媒の中、 30質量％以下、好ましくは 10質 量％以下混合して用いてもょ 、。
[0084] これらの場合でも有機半導体材料溶液を適用する絶縁体表面 (を有する基板）によ り、溶液を構成する溶媒と絶縁体表面との表面自由エネルギーが前記の関係を満た すものを選んで用いることが好まし 、。
[0085] 溶媒中における有機半導体材料の含有量は、用いる溶媒の種類また有機半導体 材料の選択等によって変わるが、塗布によりこれらの液状材料を基板上に適用して 薄膜を形成させるためには、該材料中において有機半導体材料は 0. 01〜： LO. 0質 量％、好ましくは 0. 1〜5. 0質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高 すぎると、基板上で均一な延展ができない、また低すぎると、基板上での液切れによ る塗膜のピンホール等が生じやす 、。
[0086] 本発明にお 、ては、有機半導体材料溶液を、キャストコート、スピンコート、印刷、ィ ンクジェット法、アブレーシヨン法等によって絶縁体表面 (基板上）に適用し、乾燥す ることで、有機半導体材料薄膜を基板上に形成することができる。
[0087] また、本発明においては、有機半導体材料膜 (層）の設置後に、所定時間、所定温 度において熱処理を行ってもよい。これにより形成される有機半導体材料の分子の 配向乃至配列を更に強化、促進することが可能である。
[0088] 前記熱処理は、有機半導体材料の融点以下の温度で行うのが好ま 、。特に有機 半導体材料が前記示差走査熱分析 (DSC)測定にお!ヽて発熱ピークを有する場合、 融点以下、発熱開始温度以上の範囲の温度で一定時間処理することが好ましい。例 えば 10秒から 1週間、好ましくは 10秒から 1日、さらに好ましくは 10秒から 1時間の一 定時間、熱処理が行われることが好ましい。例えば前記チォフェンオリゴマー化合物 例〈1〉の場合、示差走査熱分析装置 (DSC)、例えば、セイコー電子工業 (株)製 R DC2型を用いて測定したデータでは、発熱開始温度 31. 9°C、融点 79. 6°Cである。 有機半導体材料の融点は 50°C以上、 200°Cの範囲にあることが好ま 、。
[0089] 融点以上の温度での熱処理は、有機半導体材料を融解させるので、形成された配 向或いは結晶化した膜が溶融状態となり、破壊されるからである。また余りに高い温 度に晒されると、有機半導体材料自体の分解や変質も起こるため好ましくな 、。
[0090] これらの熱処理は、窒素或いはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好 ましい。又、これら不活性気体の圧力としては 0. 7 X 102〜1. 3 X 102kPaの範囲、即 ち大気圧近傍が好ましい。
[0091] 本発明にお ヽて、有機半導体材料膜を形成する絶縁体表面を有する基板としては 、後述するがトップゲート型、また、ボトムゲート型等、その作製手順により異なってく る力 特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形 成されたゲート絶縁膜 (ポリシリコン基板上に形成される熱酸ィ匕膜)等が挙げられる。 又トップゲート型薄膜トランジスタ等においては、最初に有機半導体材料薄膜 (層）が 形成される絶縁体表面を有する基板である。本発明においては、前記絶縁体表面の 表面自由エネルギーを Young— Fowkes式に基づく固体表面の表面自由エネルギ 一の分散成分 0
S d、極性成分 0
S P、水素結合成分 0 hのうち
S 水素結合成分 0
S hが、 0
< y h< 15 (mNZm)更には、 0く γ h< 10 (mNZm)となる表面であることが好ま s s
しい。
[0092] これら水素結合成分の値が小さい表面を得るために、例えば、ゲート絶縁膜には表 面処理を施すことが好ましい。この様な処理として、ゲート絶縁膜を研磨等により表面 粗さを変化させる処理、自己配列型の薄膜を形成させるためのラビング等の配向処 理、また、シランカップリング剤による表面処理が挙げられる。シランカップリング剤と しては、ォクタデシルトリクロロシラン、ォクチルトリクロロシラン、へキサメチルジシラン 、へキサメチルジシラザン等が好ましい例としてあげられ、本発明はこれらに限らない 力 シランカップリング剤による処理は基板表面の表面自由エネルギーを大きく低下 させることがでさ好ましい。
[0093] 尚、本発明にお ヽて有機半導体材料含有液状材料を適用する基板表面の接触角 測定は、協和界面科学株式会社製:接触角計 CA— V or CA— DT'A型を用いて 20°C、 50%RHの環境下で測定するものである。
[0094] このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得ら れた有機薄膜トランジスタ (TFT)の特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場 合が多ぐその膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に： L m以下、特に 10〜3 OOnmが好ましい。
[0095] また、縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中 には、有機半導体材料のみではなぐたとえば、アクリル酸、ァセトアミド、ジメチルァ ミノ基、シァノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノ ン誘導体、テトラシァノエチレンおよびテトラシァノキノジメタンやそれらの誘導体など のように電子を受容するァクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフエニル基 、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フ ニル基などの官能基を有する材料、フエ二 レンジァミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換べンゾアント ラセン類、ピレン、置換ピレン、力ルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレ ンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、 Vヽゎゆるドーピング処理を行ってもよ!、。
[0096] ドーピングが施された有機半導体膜の有機半導体材料分子の配向等、構造化〖こ おいても、本発明に係わる有機半導体膜の形成方法は同様に有用である。
[0097] 本発明にお 、て、好ま 、態様の一つであるボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ を例にとり、有機薄膜トランジスタの作製について説明する。
[0098] 有機薄膜トランジスタは、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電 極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。 [0099] 従って、例えば、支持体上に、ゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲ ート絶縁膜上に前記の方法にて、活性層 (有機半導体材料薄膜 (層)）を形成した後 、それぞれ、ソース、ドレイン電極を形成することにより本発明に係わる有機薄膜トラ ンジスタは形成される。
[0100] また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パター ンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に、有機半導体層を、パターユングにより形成 してちよい。
[0101] この様に支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体材料薄膜 (層）、ソー ス電極、ドレイン電極を、それぞれ必要な場合には適宜パターユングし、最適に配置 することで、本発明に係わる有機薄膜トランジスタが得られる。
[0102] 以下、本発明において有機半導体薄膜 (層）以外の、有機薄膜トランジスタを構成 するその他の構成要素について説明する。
[0103] 本発明にお!/、て、前記ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する材料 は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、 白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、ノ ラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリ ブデン、タングステン、酸化スズ 'アンチモン、酸化インジウム'スズ (ITO)、フッ素ドー プ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラフアイト、グラッシ一カーボン、銀ペーストおよびカーボ ンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカ ンジゥム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム Z銅混合物、マグ ネシゥム z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム 混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム混合物、リチウム Zアルミニウム混合物等が 用いられる力 特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、 ITOおよび炭素等 が好ましい。
[0104] 電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用い て形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成 する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジスト を用いてエッチングする方法等がある。
[0105] 電極の形成方法としては、また導電性微粒子分散液、また、導電性ポリマーの溶液 あるいは分散液を、直接インクジェット法によりパターユングする方法、塗工膜からリソ グラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマー や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印 刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
[0106] あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電 性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電性ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチ ォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層と の接触面にぉ 、て電気抵抗が少な 、ものが好ま 、。
[0107] 導電性微粒子の金属材料 (金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、 -ッケ ル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レ ユウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン 、亜鉛等を用いることができる力 特に仕事関数が 4. 5eV以上の白金、金、銀、銅、 コノ レト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好まし い。
[0108] このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、 金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属ィ オンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特 開平 11— 76800号、同 11— 80647号、同 11— 319538号、特開 2000— 239853 等に示されたコロイド法、特開 2001— 254185、同 2001— 53028、同 2001— 352 55、同 2000— 124157、同 2000— 123634など【こ記載されたガス中蒸発法【こより 製造された金属微粒子分散物である。
[0109] 分散される金属微粒子の平均粒径としては、 20nm以下であることが好ましい。
[0110] また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましぐこれをバタ 一ユングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリ マーにより有機半導体層とのォーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面 に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微 粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
[0111] 導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマ 一を用いることが好ましぐ例えば導電性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電性 ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など が好適に用いられる。
[0112] 金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で 0. 00001-0. 1が好ま LV、。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
[0113] これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形 成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形 成時に、概ね、 l〜50000Pa、さらに 1000〜10000Pa程度の押圧を力け、融着を 促進してちょい。
[0114] 上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターユングする方法として、直接イン クジェット法によりパターユングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピ ェゾ方式、バブルジェット (登録商標)方式等のオンデマンド型ゃ静電吸引方式など の連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。
[0115] 加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公 知の方法を用いることができる。
[0116] ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる力 特に、比誘電率の高 Vヽ無機酸ィ匕物皮膜が好ま 、。
[0117] 無機酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化 錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウ ム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン 酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビ スマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ニ才ブ酸ビスマス、トリ才キサイ ドイツトリウムなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、酸化珪素、酸ィ匕アルミ-ゥ ム、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も 好適に用いることができる。
[0118] 上記の無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル 成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティ ング法、 CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマ CVD法）、デ イッブコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布によ り形成する方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウエットプ 口セスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
[0119] ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤或いは水に必要に 応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、 酸ィ匕物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布乾燥する所謂ゾルゲル法が用 いられる。
[0120] これらのうち好まし!/ヽのは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
[0121] 大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下 で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方 法【こつ ヽて ίま特開平 11— 61406号、同 11— 133205号、特開 2000— 121804、 同 2000— 147209、同 2000— 185362等【こ記載されて!ヽる。これ【こよって高機會 性の薄膜を、生産性高く形成することが出来る。
[0122] 又、これらの絶縁膜には予め表面処理を施してもよぐこれらの処理としては前記の 様なシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が好ましく挙げられる。
[0123] 又、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリア タリレート、光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性榭脂、或いはアタリ口- トリル成分を含有する共重合体、ポリビュルフエノール、ポリビュルアルコール、ノボラ ック榭脂、およびシァノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形 成法としてはウエットプロセスが好ましい。
[0124] 無機酸ィ匕物皮膜と有機酸ィ匕物皮膜は積層して併用することが出来る。又これら絶 縁膜の膜厚としては、一般に 50nm〜3 μ m、好ましくは、 100nm〜l μ mである。
[0125] また支持体はガラスやフレキシブルな榭脂製シートで構成され、例えばプラスチック フィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテノレス ルホン（PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ-レンスル フイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（PC)、セルローストリアセテート（T AC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)等力もなるフィルム等が挙げられ る。この様に、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて 軽量ィ匕を図ることが出来、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を 向上できる。
[0126] 図 1に本発明に係る有機薄膜トランジスタ (TFT)の構成例を断面図で示す。
[0127] 同図（a)は、ガラス支持体 6上に、マスクを用い、例えば金の蒸着によりパターン形 成し、ソース電極 2、ドレイン電極 3を形成し、その間に有機半導体材料層 1を形成し 、その上にゲート絶縁層 5を形成し、更にその上にゲート電極 4を形成して有機 TFT を形成したものである。
[0128] 図 2 (b)、 (c)に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
[0129] また、図 2 (c！)〜 (f)はボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ (TFT)の構成例を示 す。同図（d)は支持体 6上にゲート電極 4を形成した後、ゲート絶縁層 5を形成し、そ の上にソース電極 2、ドレイン電極 3を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶 縁層上に有機半導体材料層 1を形成してボトムゲート型の有機 TFTを形成したもの である。同様に他の構成例を同図 (e)、 （f)に示す。同図 (f)は支持体 6上にゲート電 極 4を形成した後、ゲート絶縁層 5を形成し、その上に有機半導体材料層 1を形成し た後、更にソース電極 2、ドレイン電極 3を形成して有機 TFTを形成したものである。
[0130] 図 2は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様 に構成された TFTシートの概略等価回路図の 1例である。
[0131] TFTシート 10はマトリクス配置された多数の有機 TFT11を有する。 7は各有機 TF T11のゲートバスラインであり、 8は各有機 TFT11のソースバスラインである。各有機 TFT11のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子 12が接続され 、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いて もよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサ力もなる等価回路 で示されている。 13は蓄積コンデンサ、 14は垂直駆動回路、 15は水平駆動回路で ある。
実施例 [0132] 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定される ものではない。
[0133] 比較例 1
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siゥヱハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成した後、酸 素プラズマ処理により表面を清浄ィ匕しゲート絶縁膜とした。
[0134] 次に、別紙半導体材料として化合物例〈9〉の表 1中の溶媒の 0. 1質量％溶液を調 製し、 Nガスでパブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、 Nガス雰囲気中
2 2 で前記酸ィ匕珪素皮膜の表面に塗布し、減圧乾燥させた。
[0135] 更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を 形成した。以上によりチャネル長 L = 30 m、チャネル幅 W= lmmの有機薄膜トラ ンジスタを作製した。このトランジスタは、 pチャネルチャネルェンノヽンスメント型 FETと して良好に動作した。これらのトランジスタの I—V特性から求めた飽和領域における キャリア移動度を算出した。
[0136] 実施例 1
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siゥヱハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成した後これ をゲート絶縁膜とし、次いで比較例 1と同様の方法で薄膜トランジスタを作製し同様に FETとして性能を測定した。
[0137] 実施例 2
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型ウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜（SiO )をゲート絶縁
2
層として形成した後、へキサメチルジシラザン (HMDS)をスピンコートで塗布し、 80 °Cで 30分加熱することで表面処理を行った。次いで、実施例 1と同様にして、有機半 導体層を形成し、更にソース、ドレイン電極を形成し、薄膜トランジスタを作製した。
[0138] 比較例と同様に FETとして性能を測定した。
[0139] 実施例 3
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型ウェハーに厚さ 200nmの熱酸ィ匕膜を形成した後、オタ チルトリクロルシラン (OTS)のトルエン溶液（1質量0 /0)に 10分間浸漬した後、トルェ ンですすぎ、乾燥させることで熱酸化膜の表面処理を行い、ゲート絶縁膜とした。次 いで、実施例 1と同様にして、有機半導体層を形成し、更にソース、ドレイン電極を形 成し、薄膜トランジスタを作製した。比較例と同じに FETの性能を測定した。
[0140] 比較例 1および実施例 1〜3即ち、前記 Siウェハーに形成した 200nmの熱酸ィ匕膜 ( SiO )表面（実施例 1)、前記 Siウェハーに形成した 200nmの熱酸ィ匕膜 (SiO )表面 に HMDS処理を施した表面（実施例 2)およびオタチルトリクロルシラン (OTS)による 表面処理を施した熱酸化膜 (SiO )表面 (実施例 3)、また前記 Siウェハーに形成した
200nmの熱酸化膜 (SiO )表面に対し酸素プラズマ処理を施した表面 (比較例 1)に 対し、それぞれ n—へキサン、沃化メチレン、水の接触角を測定し（20°C)、それぞれ の表面自由エネルギーの非極性成分 γ d、極性成分 γ Ρ、水素結合成分 γ hとから し し し それぞれの固体表面の表面自由エネルギー各成分 γ d、 γ Ρ、 γ hを計算した (表 1)
[0141] 一方、塗布液に用いた溶媒の表面自由エネルギー（20°C)は、文献「塗れ技術ハ ンドブック 一基礎 ·測定評価データー石井淑夫、小石眞純、角田光雄 33頁」を参 照した (一部を表 2に挙げた)。
[0142] 比較例 1および実施例 1〜3で作製したこれらのトランジスタの I—V特性から求めた 飽和領域におけるキャリア移動度について、また、用いた基板表面の表面エネルギ 一と有機半導体材料溶液に用いた溶媒の表面エネルギーの各成分同士の差 (基板 の表面自由エネルギーの水素結合成分） （溶媒の表面自由エネルギーの水素結 合成分）につ 、て表 3に纏めた (それぞれ 20°Cのときの値)。
[0143] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0144] [表 2]
Figure imgf000030_0001
[0145] [表 3]
Figure imgf000030_0002
表面自由エネルギ一単位は mN/m
シクロへキサン ： は容量比
[0146] ゲート絶縁膜表面の表面自由エネルギーと有機半導体材料溶液に用いられた溶 媒の表面自由エネルギーの水素結合成分の差が請求の範囲第 1項に記載された範 囲にあり、かつ基板表面の表面自由エネルギーの水素結合成分が請求の範囲第 1 項の値を満たす場合には、作製された有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が大き V、ことがわかる。特に基板表面が表面処理されて 、る場合これらのトランジスタはキヤ リア移動度が大きぐ Pチャネルエンハンスメント型 TFTとして良好な特性をしめす。

Claims

請求の範囲
[1] 基板表面に、有機半導体材料を含む液体を塗布して半導体材料薄膜を形成する有 機半導体材料薄膜の形成方法にぉ ヽて、
前記基板表面の表面自由エネノレギーを、
y = γ d+ γ Ρ+ γ hで表したとき
(ここにおいて、 γ α， γ Ρ， γ hは、それぞれ Young— Fowkes式に基づく固体表面 の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す。 )、 また、前記液体中の溶媒の表面自由エネルギーを、
γ = γ d+ γ P+ γ hで表したとき
し し し し
(ここにおいて、 γ α， γ Ρ， γ hは、それぞれ Young— Fowkes式に基づく液体の表 し し し
面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、また水素結合成分を表す。）、 y h- y hの値が 5mNZm以上 20mNZm以下の範囲であり、かつ前記基板表 面の表面自由エネルギーの水素結合成分 γ h力 0< γ h< 20 (mNZm)であるこ
s s
とを特徴とする有機半導体材料薄膜の形成方法。
[2] 前記基板表面は表面処理を施されていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の有機半導体材料薄膜の形成方法。
[3] 前記基板表面の表面自由エネルギーの水素結合成分 γ hは、 0< γ h< 15 (mN/
s s
m)であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の有機半導体材料 薄膜の形成方法。
[4] 前記表面処理がシランカップリング剤による処理であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料薄膜の形成方法。
[5] 有機半導体材料を含む前記液体中の溶媒は非ハロゲン系溶媒であることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に有機半導体材料薄膜の形成方法。
[6] 前記有機半導体材料の重量平均分子量が、 5000以下であることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料薄膜の形成方法。
[7] 有機半導体材料が、チォフェン環を有する化合物である請求の範囲第 1項〜第 6項 の ヽずれか 1項に記載の有機半導体材料薄膜の形成方法を用いることを特徴とする 有機薄膜トランジスタの製造方法。 前記有機半導体材料が、アルキルチオフェン環を有する化合物であることを特徴と する請求の範囲第 7項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
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