WO2006129595A1

WO2006129595A1 - 発光素子の製造方法

Info

Publication number: WO2006129595A1
Application number: PCT/JP2006/310649
Authority: WO
Inventors: Yukari Suzuki; Hitoshi Ikeda
Original assignee: Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2006-12-07
Also published as: JP4899348B2; JP2006339294A; US7745246B2; US20090275154A1

Abstract

ＡｌＧａＩｎＰからなるダブルへテロ構造を有する発光層部２４と、自身の第一主表面がウェーハの第一主表面をなす形で発光層部上に配置されたＧａＰ光取出層９０とを有する発光素子ウェーハを、ＧａＰ光取出層の第一主表面が、｛１００｝ジャストの面よりもＰ原子の存在比率が高いＰリッチオフアングル｛１００｝面となるように製造する。そのＰリッチオフアングル｛１００｝面からなるＧａＰ光取出層９０の第一主表面を、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４０質量％以上７５質量％以下、弗酸（ＨＦ換算）：２質量％以上５．５質量％以下、硝酸（ＨＮＯ３換算）：４．５質量％以上１６質量％以下、ヨウ素（Ｉ２換算）：０．７質量％以上１．５質量％以下の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２質量％以上２５質量％以下の面粗し用エッチング液ＦＥＡにてエッチングすることにより面粗し突起部４０ｆを形成する。これにより、Ｐリッチとなるようにオフアングルされた｛１００｝面を主表面とするＧａＰ光取出層に容易に面粗し処理を施すことができる発光素子の製造方法を提供する。

Description

明細書

発光素子の製造方法

技術分野

[0001] この発明は発光素子の製造方法及び発光素子に関する。

背景技術

[0002] 特許文献 1 :特開 2003— 218383号公報

特許文献 2：特開 2003 - 209283号公報

特許文献 3：特許第 2780744号公報

特許文献 4：特開平 8— 115893号公報

特許文献 5 :特開平 5— 167101号公報

特許文献 6：特開平 8 - 102548号公報

[0003] (Al Ga _ ) In _ P混晶（ただし、 0≤x≤ 1, 0≤y≤ 1；以下、 AlGalnP混晶、あるいは単に AlGalnPとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄い A1 GalnP活性層を、それよりもバンドギャップの大き、n型 AlGalnPクラッド層と p型 A1 GalnPクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色力赤色までの広い波長域にて高輝度の素子を実現できる。発光層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行なわれる。金属電極は遮光体として作用するため、例えば発光層部の光取出側となる主表面（以下、これを第一主表面と定義する）の中央部のみを覆う形で形成され、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。

[0004] この場合、金属電極の面積をなるベく小さくしたほうが、電極の周囲に形成される光取出領域の面積を大きくできるので、光取出し効率を向上させる観点にお!/、て有利である。従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取出量を増加させる試みがなされている力この場合も電極面積の増大は避けがたぐ光取出領域面積の減少により却って光取出量が制限されるジレンマに陥っている。また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度ひヽては導電率は、活性層内でのキャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向には電流が広がりにくい傾向がある。これは、電極被覆領域に電流密度が集中し、光取出領域における実質的な光取出量が低下してしまうことにつながる。そこで、クラッド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率の電流拡散層を形成する方法が採用されている。この電流拡散層は、一定以上に厚みを増加した光取出層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなぐ層側面からの光取出量も増加するので、光取出効率をより高めることができるようになる。光取出層は、発光光束を効率よく透過させ、光取出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特に GaPはバンドギャップエネルギーが大きく発光光束の吸収が小さいので、 AlGalnP系発光素子の光取出層として多用されている。

[0005] 上記のような発光素子では、光取出層の第一主表面において、金属電極の周囲領域は光取出領域として使用されるが、素子内部から光取出領域に向力う光のうち、臨界角度よりも大角度で光取出領域に入射する光 (入射角は、光束入射方向と領域面法線とのなす角度）が全反射により素子内部に戻るので、その全てを取り出せるわけではない。そこで、特許文献 1〜特許文献 3には、光取出層の第一主表面を適当なエッチング液により面粗し処理 (フロスト処理とも称される）して微細な凹凸を形成し、発光光束が大角度入射する確率を減じて光取出し効率を高める技術が開示されている。また、別法として特許文献 5及び特許文献 6には、電流拡散層上に、これとは格子定数の異なる化合物半導体力なる光散乱層をェピタキシャル成長し、両層の格子不整合に起因した凹凸を光散乱層に形成する技術が開示されている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、上記特許文献 1には、エッチング液を用いた面粗し処理では露出面方位により粗面化できる面とできない面とが発生するため、常にチップ上面が粗面化できるとは限らず光取出し効率の向上に制約があり、高輝度化が困難である、との開示がある。特許文献 2には、より具体的に、「一般に半導体基板の主面は { 100}面又は { 100 }士数度 OFFした面であり、この上に成長された各半導体層の表面も { 100 } 面又は { 100}士数度 OFFした面であり、 { 100}面又は { 100}士数度 OFFした面を粗面化するのは難しい」との開示がある。また、特許文献 2及び特許文献 3において光取出層として例示されているのは GaAlAsであるが、特許文献 1は GaP光取出層が例示され、その第一主表面はやはり { 100}面である。

[0007] つまり、特許文献 1〜特許文献 3の開示内容を総合すると、第一主表面が { 100}面である GaP光取出層は、 GaP用として従来知られているエッチング液 (特許文献 1の段落 0026によると、塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液である）を使用する限り、該第一主表面を単純にエッチング液に浸漬しただけでは面粗しできず、光取出し効率を十分に改善できる凹凸を形成することが困難であることが明らかである。

[0008] また、 GaPは閃亜鉛鉱型結晶構造を有した III— V族化合物半導体であり、く 111

>方向に、 Gaの最密充填面と Pの最密充填面とが交互に積層した結晶構造を有する。この場合、く 100 >ジャストに主軸方位が合わせこまれた GaP単結晶では、 2つの主表面の Ga原子と P原子との存在比率は等価である力オフアングルを付与した { 100}面の場合は該存在比率のバランスが崩れ、一方の主表面は Gaリッチ、他方の主表面は Pリッチとなる。本発明者が検討したところ、このオフアングルを付与した { 1 00}面の場合、 Pリッチとなる側のもの力化学エッチングによる面粗し処理がとりわけ困難であることが判明した。

[0009] 特許文献 1では、 GaP光取出層の { 100}主表面を、微細にパターユングされた榭脂マスクで覆ってエッチングする方法が開示されている。該文献内では、そのエッチング方法として形式的にウエットエッチング (ィ匕学エッチング）につ、ても示唆されてはいるものの、実施例も含めて具体的な開示があるのは全て RIE (Reactive Ion Etching ：反応性イオンエッチング）によるドライエッチングだけである。ドライエッチングは高価であり、一度に処理できる基板面積も小さく効率が非常に悪い欠点がある。また、 Pリツチとなるようにオフアングルされた { 100}面に、化学エッチングにより効果的に面粗しする具体的な方法についての開示があるはずもない。

[0010] 他方、特許文献 2及び特許文献 3は光取出層自体が GaAlAsなので、 GaP光取出層の { 100}主表面をエッチングにより凹凸形成するための具体的な情報を何ら与えるものではない。さらに、三角断面を有したマクロな溝状の二次パターンを機械的な加工により形成して、エッチングが容易となる { 111 }面を露出させ、その二次パターンの表面に化学エッチングするという方法を採用している力、機械的な溝入れ加工が必要となる分だけ工数が増える欠点がある。

[0011] また、 GaP光取出層を有した発光素子では、該 GaP光取出層を厚くすることで、その側面力もの光取出量も増カロさせることができる。従って、上記の面粗し処理は、厚く形成された GaP光取出層の側面にも施しておけば、素子全体の光取出し効率を一層高めることが可能となる。しかし、特許文献 1〜特許文献 3の面粗し方法は、マスク形成や溝入れ加工など、ゥエーハの主表面にしカゝ行なえない工程の採用が必須であるから、結果としてゥエーハのダイシングにより生ずるチップ側面には面粗し処理できない、という決定的な欠点がある。特に、特許文献 1のごとき RIEなどのドライエッチングでは、エッチングビームの指向性が強いので、層主表面に向けられたエッチングビームを回りこませて側面エッチングするようなことは、まず絶望的である。さらに、特許文献 5及び特許文献 6に開示されているェピタキシャル成長を利用した面粗し処理は、エッチングによる手法と比較すれば凹凸の顕著な面粗し処理を行ないにくい欠点があり、また、チップ側面への面粗し処理もほとんど不可能である。そして、これらの文献においても、 Pリッチとなるようにオフアングルされた { 100}面に、化学エッチングにより効果的に面粗しする具体的な方法についての開示があるはずもない。

[0012] 本発明の課題は、 Pリッチとなるようにオフアングルされた { 100}面を主表面とする GaP光取出層に、容易に面粗し処理を施すことができる発光素子の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び発明の効果

[0013] 上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法は、

組成式 (Al Ga ) In _ P (ただし、 0≤x≤l, 0≤y≤l)にて表される化合物のうち、 GaAsと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有する発光層部と、発光層部の第一導電型クラッド層の、活性層に面していない側の主表面を第一主表面として、該発光層部の第一主表面上に自身の第一主表面力 S { 100}面となるように配置された GaP光取出層とを有する発光素子ゥーハを製造する発光素子ゥーハ製造工程と、

GaP光取出層の第一主表面を面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する面粗し工程と、

発光素子ゥエーハを発光素子チップにダイシングするダイシング工程とを有し、発光素子ゥーハ製造工程において、 GaP光取出層を、第一主表面が { 100}ジャストの面よりも P原子の存在比率が高い Pリッチオフアングル { 100}面となるように、その結晶主軸をく 100>方向から以上 25°以下の角度範囲にてオフアングルさせた形で形成するとともに、

面粗し工程において面粗し用エッチング液として、

酢酸（CH COOH換算）：40質量％以上 75質量％以下、

3

弗酸 (HF換算）：2質量％以上 8質量％以下、

硝酸 (HNO換算）：4. 5質量％以上 16質量％以下、

3

ヨウ素 (I換算） : 0. 6

2 質量％以上 1. 5質量％以下

の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2質量％以上 25質量％以下のものを使用することを特徴とする。

[0014] 本発明にお、て、「GaAsと格子整合する化合物半導体」とは、応力による格子変位を生じていないバルタ結晶状態にて見込まれる、当該の化合物半導体の格子定数を al、同じく GaAsの格子定数を aOとして、 { | al -aO | ZaO} X 100 (%)にて表される格子不整合率が、 1%以内に収まっている化合物半導体のことをいう。また、「組成式 (Al Ga ,) ,Ιη ,Ρ (ただし、 0≤χ'≤ 1, 0≤y'≤ 1)にて表される化合物のうち、 GaAsと格子整合する化合物」のことを、「GaAsと格子整合する AlGalnPjなどと記載する。また、活性層は、 AlGalnPの単一層として構成してもよいし、互いに組成の異なる AlGalnPからなる障壁層と井戸層とを交互に積層した量子井戸層として構成してもよ!/、 (量子井戸層全体を、一層の活性層とみなす)。

[0015] 上記本発明の方法によると、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを上記特有の組成範囲にて含有する面粗し用エッチング液を用いることで、 GaP光取出層の第一主表面が { 1 00 }ジャストの面よりも P原子の存在比率が高、Pリッチオフアングル { 100}面となつている場合においても、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行し、ひ、ては GaP光取出層の第一主表面に面粗し突起部を効率よく安価に形成することができる。なお、前述のごとぐく 100 >が主軸の GaP光取出層にオフアングルを付与した場合、一方の主表面が上記 Pリッチオフアングル { 100}面となれば、他方の主表面は、 { 100}ジャストの面よりも Ga原子の存在比率が高い Gaリッチオフアングル { 100}面となる。以下、簡単のため、結晶主軸が < 100 >のオフアングルを付与した III— V族化合物半導体単結晶においては、 III族元素がリッチとなるオフアングル { 1 00}面を { 100} 面、 V族元素（P)がリッチとなるオフアングル { 100}面を { 100} 面と

A B

も記す。また、基板ないし各層の主表面については、 { 100} 面となる側が第一主表

B

面となる。

[0016] 結晶粒界が存在しない化合物半導体単結晶の表面に、化学エッチングにより面粗し突起部が形成できるためには、用いるエッチング液が特定方位の結晶面上にて他の方位の結晶面よりもエッチング速度が速くなること (そのエッチングに有利となる面を、以下、優先エッチング面という）、すなわち面方位に依存した異方性エッチングが可能でなければならない。異方性エッチングが進行した結晶表面は、面指数は異なるが結晶学的には等価な優先エッチング面が組み合わさって結晶表面に表れ、結晶構造特有の幾何学に由来した凹凸形状を生ずる。立方晶系の GaPでは最密充填面である { 111 }グループの面が優先エッチング面となる。面指数の逆符号のものを同一面とみなせば、 { 111 }グループには方位の異なる 4つの面が存在し、異方性エツチングによる面粗し処理では、これらが組み合わさってピラミッド型の凹凸を生じやすい傾向にある。

[0017] 本発明にて採用する GaP光取出層の第一主表面は、優先エッチング面である { 11 1 }面から大きく傾いた { 100} 面であり、初期段階でのエッチング進行により優先エツ

B

チング面を選択的に露出させることができれば、凹凸形成が顕著に進むようになる。上記本発明で採用する面粗し用エッチング液は、 GaPに対する { 100} 面上でのェ

B

ツチング速度もある程度大きいば力りでなぐ { 111 }面との間でのエッチング速度に適当な差があり、 { 111 }面を選択的に露出させつつ凹凸形成する効果が高い。

[0018] 上記面粗し用エッチング液において、酢酸、弗酸、硝酸、ヨウ素及び水は、いずれの成分も上記組成の範囲外になると、 GaP単結晶の上記 { 100} 面に対する異方性エッチング効果が十分でなくなり、 GaP光取出層の当該 { 100} 面よりなる第一主表

B

面へ面荒らし突起部を十分に形成できなくなる。なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を 100質量％から差し引いた残部は、 { 100} 面上での GaPに対する異方

B

性エッチング効果が損なわれな、範囲内で、他の成分 (例えば酢酸以外のカルボン酸等)で占められていてもよい。なお、面粗し用エッチング液は、より望ましくは、酢酸（CH COOH換算）：60質量％以上 75質量％以下、

3

弗酸 (HF換算）：4質量％以上 5. 5質量％以下、

硝酸 (HNO換算）： 10質量％以上 16質量％以下、

3

ヨウ素 (I

2換算）： 1質量％以上 1. 5質量％以下

の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2質量％以上 15質量％以下のものを使用するのがよい。すなわち、 GaP単結晶の { 100} 面に対する異方性エッチング効果を高

B

めるには、特に水の含有量を上記のように少なく留め、かつ、酸主溶媒の機能を水ではなく酢酸に担わせることが重要であるとも、える。

[0019] また、異方性エッチング効果を高め、面粗し突起部をより顕著に形成する観点から

、面粗し用エッチング液において、酢酸 Z (弗酸 +硝酸)の重量配合比率を 2以上 10 以下に設定することが望まし、。

[0020] 上記本発明の方法において、 GaP光取出層の第一主表面を { 100}面とすること

B

は、発光層部の第一導電型クラッド層と GaP光取出層とを、いずれも n型半導体層として形成する場合の、工程上の一つの望ましい帰結となる。これは、次のような理由による。まず、 AlGalnP力なる発光層部は、 GaAs基板上へのェピタキシャル成長により形成できる。 MOVPE法により AlGalnP発光層部を成長する場合、適度なォファングルを成長用の GaAs基板に付与しておくことで、 III族元素の規則化や偏りが大幅に軽減され、チップ間で発光スペクトルプロファイルや中心波長の揃った発光素子ゥエーハが得られる。 GaAsの単結晶は n型のものが p型のものよりも製造が容易なので、結晶主軸がく 100 >の AlGalnP発光層部をェピタキシャル成長する際には、結晶主軸が < 100 >のオフアングルを付与した n型 GaAs単結晶基板が使用される。ここで、 GaAs単結晶基板は n型だから、発光層部も該基板側カゝら n型クラッド層、活性層、 p型クラッド層の順に成長される。 [0021] 他方、 n型クラッド層や p型クラッド層の成長に際しては、オフアングルを付与した n 型 GaAs単結晶基板の、特に Gaリッチとなる側の { 100}主表面、つまり、 { 100} 面

A

側を使用してェピタキシャル成長を行った場合に、ドーパントの添加効率や均一性が良好であることが知られている。従って、このような n型 GaAs単結晶基板の { 100}

A

面上に、発光層部を n型クラッド層側力ェピタキシャル成長をすれば、得られる発光層部は、 p型クラッド層側の主表面が { 100} 面、 n型クラッド層側の主表面が { 100}

A B

面となる。

[0022] 次に、 AlGalnP発光層部上に GaP光取出層を形成する場合、その発光層部が上記のごとくオフアングルを有した GaAs基板上にェピタキシャル成長されたものである場合は、 GaP光取出層の結晶方位を、オフアングルが付与された発光層部に一致させておくことが必要である。これは、発光層部と GaP光取出層との結晶方位が一致していないと、両層間のォーミック接合性が損なわれ、発光素子の順方向電圧の増加等を招く場合があるからである。気相成長法により GaP光取出層を形成する場合は、その結晶方位は必然的に発光層部の結晶方位と一致することになる力単結晶基板の貼り合わせによって形成する場合は、用いる単結晶基板にも、発光層部と同じ向きに同じ角度のオフアングルを付与しておく必要がある。

[0023] GaP光取出層の第一主表面が { 100} 面になっているということは、該 GaP光取出

B

層が形成される発光層部の第一主表面も { 100} 面でなければならない。他方、発

B

光層部において { 100} 面となる主表面は、前述のごとく n型クラッド層側の主表面で

B

ある。従って、 GaP光取出層は、これが形成される第一導電型クラッド層とともに、その導電型は n型となるのである。なお、当然のことではあるが、 { 100} 面よりなる発光

B

層部の第一主表面は、発光層部の成長直後には GaAs単結晶基板が付随して、るので、該 GaAs単結晶基板を除去した後、 GaP光取出層を形成することとなる。

[0024] 発光素子ゥヱーハにおける発光層部の均質性を高めるためには、上記のオフアンダルの角度範囲はより高角側である 10° 以上 25° 以下とすることが望ましい。このようにオフアングル角度が大きくなると、 GaP光取出層の第一主表面をなす { 100} 面

B

は P原子の存在比率がますます高くなり、化学エッチングによる面粗し突起部形成の観点においてより不利な状況となる。しかし、本発明の面粗し用エッチング液を用いれば、このような高角のオフアングルが付与された GaP光取出層の { 100}面に対し

B

ても、面粗し突起部を良好に形成できる。

[0025] 次に、上記本発明で使用する面粗し用エッチングは、 GaP光取出層の { 100} 面

B

の異方性エッチング効果に優れるとともに、弗酸の含有率が比較的低く抑えられているために、 Auを主成分とする電極用金属に対する腐食性が小さい特徴がある。そこで、発光素子ゥーハ製造工程は、 GaP光取出層の第一主表面の一部領域を、 Au を主成分 (80質量％以上）とする光取出側電極にて覆う光取出側電極形成工程を含むものとすることができ、該第一主表面の光取出側電極に覆われていない領域を主光取出領域として、面粗し工程においては、主光取出領域を光取出側電極とともに面荒らし用エッチング液と接触させることにより、該主光取出領域に面粗し突起部を形成することができる。この工程〖こよると、光取出側電極形成後に、エッチングレジストによるマスキングを該光取出側電極に施さずとも、電極を過度に腐食することなく G aP光取出層の主光取出領域に面粗し処理を施すことができ、工程を大幅に簡略ィ匕することができる。なお、異方性エッチング効果を維持しつつ、 Auを主成分とする電極用金属に対する腐食性をより抑制するためには、弗酸 Z酢酸の重量配合比率を 0 . 03以上 0. 13以下に設定することが望ましい。

[0026] また、上記本面粗し用エッチングを用いれば、ダイシングにより形成されたチップ側面力もなる GaP光取出層の側面光取出領域にも、面粗し突起部を容易に形成することができる。エッチング液に浸漬するだけで異方性エッチング効果により GaP光取出層に面粗し突起部を形成できるということは、特許文献 1, 2のごときマスク形成や溝形成が本来不可能な、 GaP光取出層の側面部にも面粗し突起部を容易に形成できることを意味する。特に、 GaP光取出層が厚さ 10 m以上に形成されている場合、その側面に面粗し突起部を形成することにより、 GaP光取出層の厚さ増大により側面面積が増大して、ることとも相俟って、素子の光取出効率を大幅に高めることができる。これらは、特許文献 1や特許文献 2に開示の技術では決して達成できな、効果であるといえる。なお、 GaP光取出層の側面からの光取出効率を高めるためには、 GaP 光取出層の厚さが 40 μ m以上（上限は例えば 200 μ m以下）であるとなお望ましい。

[0027] この場合、面粗し工程をダイシング工程の後で実施するとともに、 GaP光取出層の第一主表面とともに側面にも面荒らし用エッチング液を接触させることにより、当該側面に面粗し突起部を形成するようにすれば、第一主表面と側面との面粗し処理を一括して実施でき、更なる工程の簡略ィ匕に寄与する。

[0028] GaP光取出層の側面領域は、 GaP単結晶の劈開面である { 110}面に一致させておくと、ゥエーハのハーフダイシングと劈開によるブレーキングとを組み合わせることで、チップ化がより容易となるし、望まざる方向へのチップ割れや欠けなどの不具合も生じにくいので、発光素子の製造歩留まり向上に寄与すると考えられてきた。また、ゥエーハをフルダイシングしてチップィ匕する工程を採用する場合でも、ダイシング面が劈開面と一致していることで、ダイシングの負荷が小さくてすみ、チッビングも生じにくいので同様に製造歩留まりが向上する。閃亜鉛鉱型結晶構造の III V族化合物半導体素子は、上記の利点を生かすため、本発明の対象となる発光素子に限らず、主表面が { 100}面のゥエーハをダイシングして製造する場合、そのダイシングの向きはく 110>方向とするのが固定概念となっている。例えば、特許文献 4には、主表面が { 100}面のゥエーハをオリエンテーションフラットと平行にダイシングする発光素子の製法が例示されている力該ゥエーハのオリエンテーションフラットは通常 { 110}面と平行に形成されるから、該特許文献 4におけるダイシング方向はく 110>方向である

[0029] しかし、異方性エッチングにより形成される面粗し突起部は、 { 111 }面で囲まれた正八面体を基本形状として形成されることから、 { 110}面上では、図 6に示すように、面粗し突起部は正八面体を軸線を含む平面で縦割りにしたような扁平形状となり、異方性エッチングによる深い凹凸形成が本質的に困難である。また、機械的な加工に伴う転位などの結晶欠陥は劈開面に沿って入りやす、ので、劈開後な、しダイシング後の面には、比較的高密度に転位等が残留しやすぐ化学エッチングはより進みにくい。従って、 { 110}面力もなる側面光取出領域への面粗し突起部は、形成程度を事実上緩めざるをえない場合がある。また、 AlGalnP発光層部と GaP光取出層との間では、格子定数の相違力不整合応力を生じやすぐ劈開面である { 110}に沿つたダイシングでは、不整合応力下で劈開面（ひいてはチップエッジ）に沿った層状のクラックが発生しやすぐチップのエッジ等に欠けなどの不良を生ずる場合もある。 [0030] そこで、 AlGalnP発光層部上に GaP光取出層を形成した発光素子においては、図 4に示すように、側面が { 100}面となるようにダイシングを行なうと、上記の不具合がことごとく解消されることを見出した。つまり、ダイシング面が劈開面と一致しないことで、劈開性のクラックが仮に発生しても、図 4下図に示すように、クラックはチップエッジと交差する向きに現れ、欠け等による不良発生を大幅に抑制することができるのである。この場合、得られる発光素子は、 GaP光取出層の側面領域が、 GaP単結晶の { 10 0 }面からなものとして構成される。

[0031] そして、この { 100}面力もなる側面に、さらに前述の面粗しエッチング液による異方性エッチングを施した場合、側面光取出領域に形成される面粗し突起部の形状が、主光取出面と同様、図 5に示すようなピラミッド形状となり、側面を { 110}面とした場合の図 6の形態と比較して、はるかに深い凹凸形成が可能となるので、側面からの光取出効率を大幅に向上できる利点も生ずる。

[0032] また、 GaP光取出層にオフアングルが付与されて、ることから、その側面をなす複数の { 100}面も、一部が Gaリッチな { 100} 面となり、残余の一部が Pリッチな { 100}

A

B面となる（例えば正方形状のチップであれば、隣り合う 1対の側面が { 100}

A面となり

、残余の隣り合う 1対の側面が { 100} 面となる）。しかし、本発明の面粗しエッチング

B

液によると、このように P原子の存在比率が面によって異なっているにも拘わらず、面粗し処理を問題なく行なうことができる。

図面の簡単な説明

[0033] [図 1]本発明の適用対象となる発光素子の一例を示す側面断面模式図。

[図 2]同じく平面図模式図。

[図 3]図 1の GaP光取出層に形成する面粗し突起部の概念図。

[図 4]図 1の発光素子を製造するためのダイシング方向の設定例を効果とともに示す図。

[図 5]異方性エッチングにより { 100}基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。

[図 6]異方性エッチングにより { 110}基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。 [図 7]図 1の発光素子の製造方法を示す工程説明図。

[図 8]図 7に続く工程説明図。

[図 9]図 8に続く工程説明図。

[図 10]図 9に続く工程説明図。

[図 11]図 1の発光素子の変形例を示す側面断面模式図。

発明を実施するための最良の形態

[0034] 以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。

図 1は、本発明の一実施形態である発光素子 100を示す概念図である。発光素子 100は、 ΠΙ— V族化合物半導体からなる発光層部 24と、該発光層部 24の第一主表面側に形成された n型 GaP光取出層 90とを有する。また、発光層部 24の第二主表面側には、 p型 GaPベース層 20が配置されている。本実施形態において、発光素子 100のチップは、一辺が 300 mの正方形状の平面形態を有している。（図 2を参照 )

[0035] 発光層部 24は、ノンドープ (Al Ga _ ) In _ P (ただし、 0≤x≤0. 55, 0. 45≤y ≤0. 55)混晶カもなる活性層 5を、 n型 (Al Ga ) In P (ただし x< z≤ 1)力もな z 1— z 1—

る n型クラッド層（第一導電型クラッド層） 4と p型 (Al Ga ) In P (ただし x< z≤ 1) z 1— z 1—

力もなる p型クラッド層（第二導電型クラッド層） 6とにより挟んだ構造を有する。図 1の発光素子 100では、第一主表面側（図面上側）に n型クラッド層 4が配置されており、第二主表面側（図面下側）に p型クラッド層 6が配置されている。なお、ここでいう「ノンドープ」とは、「ドーパントの積極添加を行なわない」との意味であり、通常の製造工程上、不可避的に混入するドーパント成分の含有 (例えば 1 X 10¹³〜1 X 10¹⁶/cm³程度を上限とする）をも排除するものではない。この発光層部 24は MOVPE法により成長されたものである。 n型クラッド層 4及び pクラッド層 6の厚さは、例えばそれぞれ 0. 8 μ m以上 4 μ m以下（望ましくは 0. 8 μ m以上 2 μ m以下）であり、活性層 5の厚さは例えば 0. 4 m以上 2 m以下（望ましくは 0. 4 m以上 1 m以下）である。発光層部 24全体の厚さは、例えば 2 μ m以上 10 μ m以下（望ましくは 2 μ m以上 5 μ m以下 )である。

[0036] 次に、 n型 GaP光取出層 90は、 10 m以上 200 m以下（望ましくは 40 m以上 200 m以下:本実施形態では例えば 100 m)の厚膜に形成され、図 2に示すように、第一主表面の一部 (ここでは中央部）を覆う形で光取出側電極 9が形成されている。光取出側電極 9は Auを主成分とするものであり、電極ワイヤ 17の一端が接合されている。光取出側電極 9の周囲領域が主光取出領域 90pを形成している。また、 n 型 GaP光取出層 90の側面は側面光取出領域 90Sを形成して、る。 n型 GaP光取出層 90は上記のように厚く形成されることで、光取出側電極 9を介した通電による発光駆動電流を素子面内に拡散させ、発光層部 24を面内にて均一に発光させる電流拡散層としての機能を果たすとともに、層側面部からの取出光束も増加させ、発光素子全体の輝度 (積分球輝度）を高める役割を担う。 GaPは活性層 5をなす AlGalnPよりもバンドギャップエネルギーが大きぐ発光光束の吸収が抑制されている。

[0037] 本実施形態にて n型 GaP光取出層 90は n型 GaP単結晶基板の貼り合わせにより形成されたものである（ただし、 HVPE法によるェピタキシャル成長層としてもよい:符号 91は、 AlGalnP力もなる接続層である）。 n型 GaP光取出層 90の結晶方位は、発光層部 24と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある)。

[0038] また、 p型 GaPベース層 20は HVPE法により成長されたものであり（ただし、 MOVP E法でもよいし、 p型 GaP単結晶基板の貼り合わせにより形成してよい）、第二主表面の全面が Au電極等からなる裏面電極 15にて覆われている。なお、 p型 GaPベース層 20の結晶方位は、発光層部 24と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある）。なお、 p型 GaPベース層 20と発光層部 24との間には、 GaP層力もなる接続層 20Jが、発光層部 24に続く形で MOVPE法により形成されてなる。接続層 20Jは、 AlGalnP力もなる発光層部 24と、 p型 GaPベース層 20との間で、格子定数差（ひいては混晶比）を漸次変化させる AlGalnP層としてもよい。 p型 GaPベース層 20の厚さは例えば 10 μ m以上 200 μ m以下である。

[0039] 裏面電極 15は、発光層部 24から p型 GaPベース層 20を透過して到来する発光光束に対する反射層を兼ねており、光取出し効率の向上に寄与している。また、裏面電極 15と p型 GaPベース層 20との間には、両者の接触抵抗を低減するための、 AuBe 合金等からなる接合合金化層 15cがドット状に分散形成されてヽる。接合合金化層 1 5cは、 p型 GaPベース層 20をなす化合物半導体層との合金化に伴い、反射率が多少低くなるため、これをドット状に分散形成し、その背景領域を高反射率の裏面電極

15による直接反射面としてある。また、光取出側電極 9と n型 GaP光取出層 90との間には、 AuGeNi合金等カゝらなる接合合金化層 9aが形成されている。

[0040] 図 3に示すように、 n型 GaP光取出層 90の主光取出領域 90pと側面光取出領域 90 Sとの双方に、化学エッチングによる面粗し突起部 40f, 50fが形成されている。面粗し突起部 40f, 50fをなす突起部の外面は、 GaP単結晶の化学的な異方性エツチングにより、 { 111 }面を主体に（突起部表面の 50%以上)形成される。 n型 GaP光取出層 90の主光取出領域 (第一主表面） 90pは、凹凸をならした基準平面が { 100} 面（

B

Pリッチオフアングル { 100}面:オフアングル角度は以上 25°以下、本実施形態では 15° )であり、面粗し突起部 40fは、平坦な { 100}主表面を後述の面粗し用エッチング液と接触させることにより異方性エッチングして形成したものである。また、側面光取出領域 90Sは、凹凸をならした基準平面が、隣り合う 1対にて { 100} 面、残余の

B

隣り合う 1対にて { 100} 面であり、面粗し突起部 50fを同様に異方性エッチングによ

A

り形成したものである。面粗し突起部 40f, 50fを形成することにより、発光素子 100の光取出効率が大幅に高められている。また、 p型 GaPベース層 20の側面光取出領域 20Sも、凹凸をならした基準平面が、隣り合う 1対にて { 100}面、残余の隣り合う 1対

B

にて { 100} 面であり、面粗し突起部 50fを同様に異方性エッチングにより形成してな

A

る。

[0041] 以下、図 1の発光素子 100の製造方法について説明する。

まず、図 7の工程 1に示すように、 < 100>丁度の方向をく 100>として、該< 100 >に対し以上 25°以下 (本実施形態では 15° )のオフアングル 0を結晶主軸に付与した n型の GaAs単結晶基板 1を、成長用基板として用意する。次に、工程 2に示すように、その基板 1の第二主表面（{ 100} 面）に、 n型 GaAsバッファ層 2をェピタキ

A

シャル成長し、また、 AlGalnP力もなる接続層 91を成長し、次いで、発光層部 24として、各々（Al Ga ) In Pよりなる n型クラッド層 4 (n型ドーパントは Si)、活性層（ノンドープ） 5及び p型クラッド層 6 (p型ドーパントは Mg：有機金属分子力の Cも p型ド一パントとして寄与しうる）を、この順序にてェピタキシャル成長させる。 p型クラッド層 6の第二主表面（図面上側）は、 { 100} 面である。そして、図 8の工程 3に示すように、p型クラッド層 6上に p型 GaP力もなる接続層 20Jをェピタキシャル成長する。

[0042] 上記各層のェピタキシャル成長は、公知の MOVPE法により行なわれる。 Al、 Ga、 In (インジウム）、 P (リン)の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用できる；

• A1源ガス；トリメチルアルミニウム（TMA1)、トリェチルアルミニウム (TEA1)など； . Ga源ガス；トリメチルガリウム（TMGa)、トリェチルガリウム（TEGa)など；

• In源ガス；トリメチルインジウム（TMIn)、トリェチルインジウム（TEIn)など。

•P源ガス：トリメチルリン（TMP)、トリェチルリン（TEP)、ホスフィン（PH )など。

3

[0043] 図 8の工程 4に進み、 p型 GaPベース層 20を HVPE法により成長する。得られる p型 GaPベース層 20の第二主表面は { 100} 面となる。 HVPE法は、具体的には、容器

A

内にて III族元素である Gaを所定の温度に加熱保持しながら、その Ga上に塩ィ匕水素を導入することにより、下記（1)式の反応により GaClを生成させ、キャリアガスである Hガスとともに基板上に供給する。

2

Ga (液体） +HC1 (気体） → GaCl (気体） + 1Z2H · ' · · (1)

2

成長温度は例えば 640°C以上 860°C以下に設定する。また、 V族元素である Pは、 P Hをキャリアガスである Hとともに基板上に供給する。さらに、 p型ドーパントである Z

3 2

nは、 DMZn (ジメチル Zn)の形で供給する。 GaClは PHとの反応性に優れ、下記（

3

2)式の反応により、効率よく p型 GaPベース層 20を成長させることができる： GaCl (気体） +PH (気体）

3

→GaP (固体） +HC1 (気体） +H (気体） · · · ·（2)

2

[0044] p型 GaPベース層 20の成長が終了したら、図 9の工程 5に進み、 GaAs基板 1をアンモ-ァ Z過酸ィ匕水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。そして、 GaAs基板 1が除去された発光層部 24の第一主表面側、すなわち、接続層 91の第一主表面（{ 100} 面）に、別途用意された n型 GaP単結晶基板を

B

貼り合わせて n型 GaP光取出層 90とする。工程 6に示すように、 n型 GaP単結晶基板は、そのオフアングル角度を発光層部 24 (GaAs基板 1)に合わせてあり、 { 100} 面

A

となる第二主表面側にて、接続層 91の第一主表面（{ 100} 面）に貼り合わされる。

B

[0045] 以上の工程が終了すれば、図 10の工程 7に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、 n型 GaP光取出層 90の第一主表面（{ 100} 面)及び p型 GaPベース層 20

B

の第二主表面（{ 100} 面）に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さ

A

らに合金化の熱処理 (いわゆるシンター処理)を行なうことにより、接合合金化層 9a, 15c (図 1参照；図 10では表示を省略）とする。そして、これら接合合金化層 9a, 15c をそれぞれ覆うように、光取出側電極 9及び裏面電極 15を形成し、発光素子ゥエーハ Wとする。

[0046] 次に、工程 8 (図 4も参照）に示すように、 2つのく 100>方向に沿って、ゥーハ W の第一主表面側力ダイシング刃により溝 DGを形成する形で、個々のチップ領域にダイシングする。ダイシングの向きをく 100>方向とすることによって、チップ領域のエッジに沿った割れや欠けが生じ難くなる。なお、本実施形態では、ゥエーノヽ Wを、粘着シート 61を介して基材 60に貼り付け、その状態でゥエーハ Wをフルダイシングしている。

[0047] そして、工程 9に示すように、上記のフルダイシング後のゥヱーハ Wを、光取出領域側電極 9をエッチングレジストで覆うことなく面粗し用エッチング液 FEAに浸漬する。これにより、光取出領域側電極 9周囲の主光取出領域 90p (n型 GaP光取出層 90の第一主表面： { 100}面である）と、ダイシングにより形成された側面光取出領域 90S

B

及び p型 GaPベース層 20の側面 20S (いずれも、一部が { 100} 面となり、残余の

B 一部が { 100} 面となる）とに異方性エッチングが同時に施され、面粗し突起部 40f, 50

A

ίがー括形成される。

[0048] 面粗し用エッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液であり、具体的には

酢酸（CH COOH換算）：40質量％以上 75質量％以下、

3

弗酸 (HF換算）：2質量％以上 8質量％以下、

硝酸 (ΗΝΟ換算）：4. 5質量％以上 16質量％以下、

3

ヨウ素 (I換算） : 0. 6質量％以上 1. 5質量％以下

2

の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2質量％以上 25質量％以下のもの、より望ましくは、

酢酸（CH COOH換算）：60質量％以上 75質量％以下、弗酸 (HF換算）：4質量％以上 5. 5質量％以下、

硝酸 (HNO換算）： 10質量％以上 16質量％以下、

3

ヨウ素 (I

2換算）： 1質量％以上 1. 5質量％以下

の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2質量％以上 15質量％以下のものを採用する。液温は 40°C以上 55°C以下、浸漬時間は 40秒以上 60秒以下が適当である。

[0049] 上記の面粗し用エッチング液を用いることで、 GaP光取出層 90の第一主表面が P 原子の存在比率が高い { 100} 面となっているにも拘わらず、異方性エッチング的な

B

原理による凹凸形成が顕著に進行し、ひいては GaP光取出層の第一主表面に面粗し突起部を効率よく安価に形成することができる。また、側面 90S (及び 20S)をなす複数の { 100}面も、一部が Gaリッチな { 100} 面となり、残余の一部が Pリッチな { 10

A

0} 面となっているにも拘わらず、均質な面粗し処理が可能である。

B

[0050] 上記のようにして面粗し処理が終了した各発光素子チップは、第二主表面側を Ag ペースト層を介して金属ステージに接着し、さらに図 1に示すように、光取出側電極 9 にボンディングワイヤ 17を接続し、さらにエポキシ榭脂からなる図示しな、モールド部を形成すれば、最終的な発光素子が完成する。

[0051] 以下、本発明の発光素子の変形例について説明する（図 1の発光素子 100と同一構成部分には同一の符号を付与して詳細は省略し、相違点のみ説明する)。図 11の発光素子 200は、図 1の発光素子 100において発光層部 24の第二主表面側に p型 GaPベース層 20を設ける代わりに、 Auあるいは Ag (な、しこれらを主成分とする合金)からなる金属反射層 10を配置した構成である。発光層部 24からの発光光束が金属反射層 10によって主光取出領域側に反射され、主光取出領域側の指向性が高い発光素子が実現する。本実施形態では、発光層部 24の第二主表面に、金属反射層 10を介して導電性の Si基板 7が貼り合わされている。 Si基板 7の第二主表面には裏面電極 15が形成されているが、該裏面電極 15は反射面を形成しないため、接合金属層 15dは Si基板 7の第二主表面全面に形成されている。また、金属反射層 10と発光層部 24との間には、ドット状の接合合金化層 32 (例えば AuBe合金力もなる）が分散形成されている。

Claims

請求の範囲

[1] 組成式 (Al_xGa_{i x}) In^ P (ただし、 0≤x≤l, 0≤y≤l)にて表される化合物のうち、 GaAsと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有する発光層部と、前記発光層部の前記第一導電型クラッド層の、前記活性層に面していない側の主表面を第一主表面として、該発光層部の第一主表面上に自身の第一主表面が { 100}面となるように配置された GaP光取出層とを有する発光素子ゥーハを製造する発光素子ゥーハ製造工程と、

前記 GaP光取出層の前記第一主表面を面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する面粗し工程と、

前記発光素子ゥヱーハを発光素子チップにダイシングするダイシング工程とを有し前記発光素子ゥエーハ製造工程において、前記 GaP光取出層を、前記第一主表面が { 100}ジャストの面よりも P原子の存在比率が高い Pリッチオフアングル { 100}面となるように、その結晶主軸をく 100>方向から以上 25°以下の角度範囲にてォファングルさせた形で形成するとともに、

前記面粗し工程において前記面粗し用エッチング液として、

酢酸（CH COOH換算）：40質量％以上 75質量％以下、

3

弗酸 (HF換算）：2質量％以上 8質量％以下、

硝酸 (HNO換算）：4. 5質量％以上 16質量％以下、

3

ヨウ素 (I換算） : 0. 6質量％以上 1. 5質量％以下

2

の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2質量％以上 25質量％以下のものを使用することを特徴とする発光素子の製造方法。

[2] 前記発光層部の前記第一導電型クラッド層と前記 GaP光取出層とを、いずれも n型半導体層として形成する請求の範囲第 1項記載の発光素子の製造方法。

[3] 前記面粗し用エッチング液において、酢酸 Z (弗酸 +硝酸)の重量配合比率を 2以上 10以下に設定する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の発光素子の製造方法。

[4] 前記面粗し用エッチング液において、弗酸 Z酢酸の重量配合比率を 0. 03以上 0. 1 3以下に設定する請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載の発光素子の製造方法。

[5] 前記オフアングルの前記角度範囲を 10° 以上 25° 以下とする請求の範囲第 1項な V、し第 4項の、ずれか 1項に記載の発光素子の製造方法。

[6] 前記発光素子ゥーハ製造工程は、前記 GaP光取出層の前記第一主表面の一部領域を、 Auを主成分とする光取出側電極にて覆う光取出側電極形成工程を含み、該第一主表面の前記光取出側電極に覆われていない領域を主光取出領域として、前記面粗し工程においては、前記主光取出領域を前記光取出側電極とともに前記面荒らし用エッチング液と接触させることにより、該主光取出領域に前記面粗し突起部を形成する請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか 1項に記載の発光素子の製造方法。

[7] 前記面粗し工程を前記ダイシング工程の後で実施するとともに、前記 GaP光取出層の前記第一主表面とともに側面にも前記面荒らし用エッチング液を接触させることにより、当該側面に前記面粗し突起部を形成する請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれか 1項に記載の発光素子の製造方法。

[8] 前記ダイシング工程を、前記発光素子チップの前記 GaP光取出層の側面が { 100} 面となるように実施する請求の範囲第 7項記載の発光素子の製造方法。