WO2006125499A2 - Korrosionsschutzmittel und verfahren zu dessen stromfreier applikation - Google Patents

Korrosionsschutzmittel und verfahren zu dessen stromfreier applikation Download PDF

Info

Publication number
WO2006125499A2
WO2006125499A2 PCT/EP2006/003546 EP2006003546W WO2006125499A2 WO 2006125499 A2 WO2006125499 A2 WO 2006125499A2 EP 2006003546 W EP2006003546 W EP 2006003546W WO 2006125499 A2 WO2006125499 A2 WO 2006125499A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
exception
chromium
corrosion inhibitor
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/003546
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006125499A3 (de
Inventor
Michael Dornbusch
Andrea Wiesmann
Renate Wegner
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to MX2007012020A priority Critical patent/MX2007012020A/es
Publication of WO2006125499A2 publication Critical patent/WO2006125499A2/de
Publication of WO2006125499A3 publication Critical patent/WO2006125499A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/185—Refractory metal-containing compounds

Definitions

  • the electroless anticorrosive coating has been used in the past especially with chromium (VI) -containing coating compositions, since such coating agents offer a high degree of corrosion protection, are easy to apply and cheap, heal itself when damaged by scratching and good adhesion of other paint layers, which be applied to such a corrosion protection layer, ensure.
  • chromium (VI) -containing coating agents have great problems with environmental compatibility and are classified as highly hazardous to health. Therefore, efforts are being made to completely replace chromium (VI) in corrosion protection coatings.
  • the phosphating also used in the prior art is also ecologically questionable, since in addition to the hypertrophierenden phosphate ions nickel and cobalt ions continue to be used. Furthermore, in the phosphating large amounts of the substrate metal are converted into ions, which is undesirable in many cases. In addition, phosphating usually contain complex fluorides to avoid precipitation-related sludge formation in the conversion process. Furthermore, there are a multitude of chromium-free corrosion protection coating compositions which contain cobalt as a chromate set as well as other metal fluorides. The fluorine-containing systems, especially in the disposal of metal substrates coated with such systems, are considered to be critical when hydrogen fluoride can be released when recycling the metal substrates.
  • coating compositions comprising salts of the lanthanide and the d-elements likewise ensure a very good corrosion protection comparable to chromium-containing coating compositions in the case of current-free deposition.
  • EP-A-1 217 094 a conversion protective layer for aluminum is described, which is deposited in a two-stage process.
  • anodic inhibitors such as, for example, permanganates, tungstates, vanadates or molybdates
  • cathodic inhibitors such as lanthanide salts, such as cerium or praseodymium salts
  • This two-step process has the advantage that the deposition takes place at room temperature, whereas the process is complicated due to its two-stage nature.
  • EP-A-0 534 120 also describes a two-step process for depositing a conversion protective layer for aluminum.
  • a first step the cleaned aluminum surface is treated with deionized water at temperatures of 50 to 100 0 C in such a way that forms a porous aluminum oxyhydroxide layer.
  • the sol chefried coated aluminum surface is treated in a second step at 70 to 100 0 C with an aqueous solution of a combination of cerium salt and a metal nitrate to form the conversion layer.
  • it is a complex two-stage process, which still has the disadvantage of the deposition of other foreign metal ions from the metal nitrate depending on the composition of the aqueous solution in the second step.
  • US-A-5,221,371 discloses aqueous conversion inhibitors for aluminum surfaces containing cerium chloride and potassium permanganate.
  • the deposition of the described conversion inhibitors is carried out at room temperature, wherein an acidic pH is generated by the hydrolysis of the cerium chloride, which reacts with the aluminum surface.
  • a post-treatment of the conversion protective layer with an alkaline aqueous solution containing molybdate, nitrite and metasilicates and / or with an organic solution of silanes is recommended.
  • costly multi-stage coating processes, even with the aid of organic solvents, are necessary for very good corrosion protection.
  • the aforementioned conversion protection agents are usually matched to the redox potential of the substrate to be coated.
  • WO-A-01/86016 a corrosion inhibitor is described which contains a vanadium component and a further component which contains a metal selected from zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese and cerium.
  • a certain ratio of tri- and tetravalent vanadium to the total vanadium content must be set and an organic compound added.
  • a pickling agent selected from the group of inorganic acids, organic acids and fluorine-containing compounds must be added.
  • the effect of the corrosion inhibitor described in WO-A-01/86016 is based essentially on a certain ratio of tri- and tetravalent vanadium to the total vanadium content, which must be set comparatively expensive. By way of example, this is achieved by a mixture of vanadium compounds with different oxidation states of the vanadium. Task and solution
  • the corrosion inhibitor should be able to be applied in a single-step process at the lowest possible temperatures in a relatively short time.
  • the influence of foreign metal ions and a corrosive removal of substrate metal should be kept as low as possible.
  • the corrosion inhibitor should develop effective protection for as many different metal substrates and be largely independent of the redox potential of the substrate to be coated.
  • the salt forming component A has as its cationic constituent lanthanide metal cations and / or d-metal cations.
  • Preferred lanthanide metal cations are lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium and / or dysprosium cations. Very particular preference is lanthanum, cerium and Prasedym- cations.
  • the lanthanide metal cations can be present in mono-, di-, trihydric and / or tetravalent oxidation state, the tri- and / or tetravalent oxidation state being preferred.
  • Preferred d-metal cations are titanium, vanadium, manganese, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and / or iridium cations.
  • Excluded as d-element cation is the chromium cation in all oxidation states.
  • Very particular preference is given to vanadium, manganese, tungsten, molybdenum and / or yttrium cations.
  • the d-element cations can be present in one to six valent oxidation state, with a three to six-valent oxidation state being preferred.
  • the Kon- concentration of the salt or salts (A) in the corrosion inhibitor 10 "1 to 10 ⁇ 4 mol / l, in particular 5 * 10 " 1 to 10 "3 mol / l.
  • the anions forming the salts (A) with the d-element cations are preferably selected such that the aforementioned conditions for the solubility product P are given.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements and anions of oxidizing acids of the elements of V. and VI are preferred.
  • Phosphorus and chromium are used, in particular nitrates, nitrites, sulfites and / or sulfates.
  • Also preferred as anions are halides excluding fluorides, in particular chlorides and bromides.
  • the d-element cations can also be present as complexes with mono- and / or polydentate potentially anionic ligands.
  • Preferred ligands are optionally functionalized terpyridines, optionally functionalized ureas and / or thioureas, optionally functionalized amines and / or polyamines, in particular EDTA 1 imines, in particular imin-functionalized pyridines, organosulfur compounds, in particular optionally functionalized thiols, thio carboxylic acids, thioaldehydes, thioketones, dithiocarbamates, sulfonamides, thioamides and particularly preferably sulfonates, optionally functionalized organoboron compounds, in particular boric acid esters, optionally functionalized polyalcohols, in particular carbohydrates and derivatives thereof and chitosans, optionally functionalized acids, in particular di- and / or oligofunctional acids, optionally
  • ligands phytic acid their derivatives and sulfonates, which are optionally functionalized.
  • the salts (A) contain d-element metalates as anions, which together with the d-element cations or else alone can form the salt (A).
  • Preferred d-elements for the metallates are vanadium, manganese, zirconium, niobium, molybdenum and / or tungsten. Very particular preference is given to vanadium, manganese, tungsten and / or molybdenum. Excluded as d-element metalate are chromates in all oxidation states.
  • Particularly preferred d-element metallates are oxoanions, such as in particular tungstates, permanganates, vanadates and / or molybdenum.
  • the d-element metallates form on their own, ie without lanthanide metal cations and / or d-metal cations, the salt (A) , then the preferred solubility product LP of such salts is the same as stated above.
  • Preferred cations of such salts are ammonium ions which are optionally substituted by organic radicals, phosphonium ions and / or sulfonium ions, alkali metal cations, in particular lithium, sodium and / or potassium, alkaline earth metal cations, in particular beryllium, magnesium and / or calcium.
  • Particularly preferred are the optionally substituted with organic radicals ammonium ions and the alkali metal cations, which ensure a particularly high solubility product LP of the salt (A).
  • At least one acid capable of oxidation is used in such a way that the pH of the anticorrosive agent is between 1 and 5, preferably between 2 and 4.
  • Preferred acids (B) are selected from the group of oxidizing mineral acids, in particular nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid and / or sulphurous acid.
  • a buffer medium can be used to adjust the pH, for example salts of strong bases and weak acids, in particular ammonium acetate.
  • water is used for the coating material according to the invention, preferably deionized and / or distilled water.
  • the substrate Prior to the application of the coating composition according to the invention, the substrate is purified in a preferred embodiment of the invention, in particular of oily and greasy residues, preferably detergents and / or alkaline cleaning agents being used.
  • the cleaning with detergents and / or alkaline cleaning agents is rinsed again with water before application of the coating composition according to the invention.
  • a mechanical cleaning of the surface for example with grinding media, and / or a chemical removal of the surface layers, for example, with deoxidizing detergents, take place.
  • the thus pretreated substrate is brought into contact with the corrosion inhibitor according to the invention. This is preferably done by immersing or pulling through the substrate in or by a bath containing the corrosion inhibitor according to the invention.
  • the residence times of the substrate in the anticorrosion agent according to the invention are preferably 1 second to 10 minutes. th, preferably 10 seconds to 8 minutes and more preferably 30 seconds to 6 minutes.
  • the temperature of the bath comprising the corrosion inhibitors according to the invention is preferably between 25 and 90 0 C, preferably between 30 and 80 0 C 1 are particularly preferred see be- 35 and 70 0 C.
  • drying of the composite of substrate and anticorrosive agent is preferably carried out by dry blowing or by drying at temperatures between about 30 and 200 ° C., the drying temperature and the type or apparatus of drying having the advantageous effect the corrosion inhibitor of the invention can be considered largely uncritical.
  • the corrosion inhibitor according to the invention can surprisingly be used on a wide range of substrates and is largely independent of the redox potential of the substrate.
  • Preferred substrate materials are zinc, iron and aluminum, and their alloys, wherein the aforementioned metals are preferably present in the alloys at least 20 wt .-%.
  • the substrates are formed as sheets, as used for example in the automotive industry, the construction industry and the mechanical engineering industry.
  • the metal sheets coated with the anticorrosion agent according to the invention are used in particular in the case of shaped sheets and in the coil coating of sheet metal.
  • the corrosion protection agents according to the invention are used for sealing cut edges of the sheets described above.
  • the substrates coated with the anticorrosive agent according to the invention are coated with further coating agents which can likewise be deposited by electroless deposition.
  • coating compositions with organic constituents which have both a good adhesion to the layer of the corrosion inhibitor according to the invention and to the uncoated substrate.
  • organic coating compositions are described, for example, in DE-A-37 27 382, WO-A-99/29927, WO-A-01/86016 and WO-A-96/10461.
  • EXAMPLE 1a Preparation of the Corrosion Inhibitor 1a According to the Invention 1.77 g (0.01 mol) of ammonium molybdate tetrahydrate and 3.83 g (0.01 mol) of yttrium nitrate hexahydrate are dissolved in one liter of distilled water.
  • it is counter-buffered with aqueous ammonia solution to adjust the aforementioned pH.
  • Example 2a steel sheet
  • Example 2b sheet of galvanized steel
  • a cleaning solution Rholine C72 Henkel
  • the rinsed with distilled water sheet is treated immediately at 45 ° C for 4 minutes with the conversion agent according to Example 1a and alternatively with the conversion agent 1 b.
  • the coated sheet is rinsed with distilled water and blown dry with nitrogen.
  • the coated sheets and the following reference samples are cut with a shearing machine to obtain free edges on all sheets.
  • Gardobond 958W (Chemetall GmbH: steel sheet with phosphating and rinsing with zirconium hexafouride solution) and Gardobond 958 54 (Chemetall GmbH: galvanized steel sheet with phosphating and rinsing with zirconium hexafouride Solution).
  • Example 3 Rapid corrosion test with 3% strength aqueous sodium chloride solution on the substrates coated according to Example 2
  • a solution of 3% sodium chloride in demineralized water is used.
  • substrates here steel galvanized steel or zinc alloys can be used.
  • the samples (3 ⁇ 3 cm) are immersed in 170 ml of this solution and are stored in a desiccator at almost 100% humidity.
  • the humid atmosphere is produced by fat-free compressed air, which is passed through two wash bottles with demineralized water and then flows through the desiccator. This construction ensures a constant air humidity and a constant carbon dioxide content, keeping the temperature at 25 ° C.
  • the samples are weighed before immersion on an analytical balance.
  • Non-treated reference plates (steel, galvanized steel) are cleaned for 5 minutes in ethanol in an ultrasonic bath. After 24 hours storage, the plates are removed from the solution and rinsed with a disposable pipette over the beaker with the loaded 3% sodium chloride solution (about 10ml sodium chloride solution per sample side). The sheet is then blown dry with nitrogen and dried for 15 minutes at 50 0 C and weighed. The sheet is then again hung in a fresh sodium chloride solution of the same concentration. The used sodium chloride solution is mixed with 1 ml of 32% hydrochloric acid to dissolve any precipitate. The resulting clear solution is measured by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) on the content of substrate metal (Zn, Fe, Al 1 Mg).
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry
  • the ICP-OES data are normalized to the area of the samples. These data give a linear progression. Due to the linearity of the corrosion kinetics, the different coatings can be compared by the slopes of the graph.
  • the ICP-OES data represent the resolution of the substrate per area and time and are therefore a direct measure of the corrosion rate that is possible with a particular coating.
  • the weighings also give information about the possibilities in how far the coating makes a passivation of the surface possible or not. For this purpose, the weight loss is converted into molarities and normalized to the area of the samples. To compare the corrosion kinetics is the respective substrate, which was only cleaned alkaline. The slopes from the ICP-OES data are then compared to the zero reference (pure substrate) and other references. Table 1: Results of the corrosion test

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Korrosionsschutzmittel für metallische Substrate mit einem pH-Wert zwischen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es a. mindestens eine Verbindung mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie b. mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit dem erfindungsgemäßen wäßrigen Korrosionsschutzmittel.

Description

Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
Verfahren und Beschichtungsmittel zur stromfreien Korrosionsschutzbe- Schichtung verschiedener Metallsubstrate sind bekannt. Sie bieten im Vergleich zur anodischen oder kathodischen Korrosionschutzbeschich- tung insbesondere den Vorteil des einfacheren und preiswerteren Prozesses sowie der kürzeren Prozeßzeit.
Bei der stromfreien Korrosionsschutzbeschichtung wurde in der Vergangenheit insbesondere mit chrom(VI)haltigen Beschichtungsmitteln gearbeitet, da solche Beschichtungsmittel ein hohes Maß an Korrosionsschutz bieten, leicht applizierbar und billig sind, bei Beschädigung durch Kratzen selbst ausheilen sowie eine gute Haftung weiterer Lack- schichten, welche auf eine solche Korrosionsschutzschicht aufgebracht werden, gewährleisten. In jüngerer Zeit hat es sich jedoch herausgestellt, daß chrom(VI)haltige Beschichtungsmittel große Probleme bei der Umweltverträglichkeit aufweisen sowie als hochgradig gesundheitsgefährdend einzustufen sind. Daher ist man bestrebt, Chrom(VI) in Korro- sionsschutzbeschichtungen vollständig zu ersetzen.
Die ebenfalls im Stand der Technik angewandte Phosphatierung ist ebenfalls ökologisch bedenklich, da neben den hypertrophierenden Phosphationen weiterhin Nickel- und Kobaltionen zum Einsatz kommen. Weiterhin werden bei der Phosphatierung große Mengen des Substratmetalls in Ionen überführt, was im vielen Fällen unerwünscht ist. Zudem enthalten Phosphatierungsbäder in der Regel komplexe Fluoride um fällungsbedingte Schlammbildung beim Konversionsprozeß zu vermeiden. Weiterhin gibt es eine Vielzahl von chromfreien Korrosionsschutz- beschichtungsmittel, welche Kobalt als Chromersatz sowie weitere Metallfluoride enthalten. Die fluorhaltigen Systeme sind insbesondere bei der Entsorgung von Metallsubstraten, die mit solchen Systemen beschichtet sind, als kritisch einzustufen, als beim Recycling der Metallsubstrate Fluorwasserstoff freigesetzt werden kann. In der Folge der Entwicklung chromfreier Beschichtungsmittel wurde weiterhin festgestellt, daß insbesondere Beschichtungsmittel enthaltend Salze der Lanthanid- sowie der d-Elemente ebenfalls einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosions- schütz bei stromfreier Abscheidung gewährleisten.
In EP-A-1 217 094 wird eine Konversions-Schutzschicht für Aluminium beschrieben, welche in einem zweistufigen Prozeß abgeschieden wird. Im ersten Schritt werden sogenannte anodische Inhibitoren, wie bei- spielsweise Permanganate, Wolframate, Vanadate oder Molybdate, aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 11 bis 12 auf das Aluminium-Substrat abgeschieden. Im zweiten Schritt werden in einem weiteren Bad sogenannte kathodische Inhibitoren, wie beispielsweise Lanthanidensalze, wie Cer- oder Praseodymsalze, aus einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von etwa 3,5 auf die erste Schicht abgeschieden. Dieses zweistufige Verfahren hat den Vorteil, daß die Abscheidung bei Raumtemperatur erfolgt, wohingegen der Prozeß aufgrund seiner Zweistufigkeit aufwendig ist.
EP-A-O 534 120 beschreibt ebenfalls einen zweistufigen Prozeß zur Abscheidung einer Konversions-Schutzschicht für Aluminium. In einem ersten Schritt wird die gereinigte Aluminiumoberfläche mit deionisiertem Wasser bei Temperaturen von 50 bis 1000C solchermaßen behandelt, daß sich eine poröse Aluminiumoxyhydroxid-Schicht bildet. Die sol- chermaßen beschichtete Aluminiumoberfläche wird in einem zweiten Schritt bei 70 bis 1000C mit einer wäßrigen Lösung einer Kombination aus Cersalz und einem Metallnitrat zur Ausbildung der Konversionsschicht behandelt. Auch hier handelt es sich um einen aufwendigen Zweistufen-Prozeß, welcher je nach Zusammensetzung der wäßrigen Lösung im zweiten Schritt noch zudem den Nachteil der Abscheidung von weiteren Fremdmetallionen aus dem Metallnitrat hat. In US-A-5,221 ,371 werden wäßrige Konversionsschutzmittel für Aluminiumoberflächen beschrieben, welche Cerchlorid und Kaliumpermanganat enthalten. Die Abscheidung der beschriebenen Konversionsschutzmittel erfolgt bei Raumtemperatur, wobei ein saurer pH-Wert durch die Hydrolyse der Cerchlorids, welches mit der Aluminiumoberfläche reagiert, erzeugt wird. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes wird eine Nachbehandlung der Konversionsschutzschicht mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, enthaltend Molybdat-, Nitrit- und Metasilikationen und/oder mit einer organischen Lösung von Silanen empfohlen. Auch hier sind somit für einen sehr guten Korrosionsschutz aufwendige Mehrstufenbeschichtungsprozesse, sogar unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln notwendig. Die vorgenannten Konversionsschutzmittel sind in der Regel auf das Redoxpotential des zu beschichtenden Substrats abgestimmt.
In WO-A-01/86016 wird ein Korrosionsschutzmittel beschrieben, das eine Vanadium-Komponente und eine weitere Komponente enthält, die ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Zirkonium, Titan, Molybdän, WoIf- ram, Mangan und Cer enthält. Um eine gute Stabilität und Korrosionsschutzwirkung des Konversionsschutzmittels zu gewährleisten, muß ein bestimmtes Verhältnis von tri- und tetravalentem Vanadium zum gesamten Vanadiumgehalt eingestellt werden sowie eine organische Verbindung zugegeben werden. Um eine gute Haftung der Korrosionsschutz- schicht zu geährleisten, muß ein Beizmittel, ausgewählt aus der Gruppe anorganische Säuren, organische Säuren und fluorhaltige Verbindungen, zugesetzt werden. Die Wirkung des in WO-A-01/86016 beschriebenen Korrosionsschutzmittel beruht im wesentlichen auf einem bestimmten Verhältnis von tri- und tetravalentem Vanadium zum gesamten Vanadiumgehalt, welcher vergleichsweise aufwendig eingestellt werden muß. Beispielhaft wird dies durch eine Mischung von Vanadiumverbindungen mit unterschiedlichen Oxidationsstufen des Vanadiums erreicht. Aufgabe und Lösung
Im Lichte des vorgenannten Standes der Technik, war es die Aufgabe der Erfindung, ein ökologisch weitgehend unbedenkliches Korrosionsschutzmittel zu finden, welches mittels eines technisch einfach durchführbaren Prozesses auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden kann. Insbesondere sollte das Korrosionsschutzmittel in einem Einstufenprozeß bei möglichst niedrigen Temperaturen in vergleichsweise kurzer Zeit applizierbar sein. Dabei sollte der Einfluß von Fremdmetallionen sowie eine korrosive Entfernung von Substratmetall möglichst gering gehalten werden. Weiterhin sollte das Korrosionsschutzmittel für möglichst viele unterschiedliche Metallsubstrate einen wirksamen Schutz entwickeln und weitgehend unabhängig vom Redoxpotential des zu beschichtenden Substrats sein.
Im Lichte der vorgenannten Aufgaben wurde überraschenderweise ein wäßriges Korrosionsschutzmittel für metallische Substrate mit einem pH-Wert zwischen 1 und 5 gefunden, welches
(A) mindestens eine Verbindung mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie
(B) mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren
enthält.
Weiterhin wurde ein einstufiges Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in ein Bad des vorgenannten Korrosionsschutzmittels eingetaucht wird, wobei das Korrosionsschutzmittel stromlos abgeschieden wird.
Beschreibung der Erfindung
Die Komponente A des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels
Das die Komponente A bildende Salz weist als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen auf. Bevorzugte Lanthanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Prasedym- kationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die drei- und/oder vierwertige Oxidationstufe bevorzugt ist. Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkonium-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswer- tige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
Die Salze der vorgenannten Kationen der Komponente (A) sind vorzugsweise in Wasser sehr gut löslich. Besonders bevorzugt sind Salze [Kation]n[Anion]m (mit n,m >= 1 ) mit einem Löslichkeitsprodukt LP = [Kation]" *[Anionf > 10"8 * mol(n+m)/l(n+m), ganz besonders bevorzugt Salze mit einem Löslichkeitsprodukt LP > 10'6 * mol(π+m)/l(n+m). In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Kon- zentration des oder der Salze (A) im Korrionsschutzmittel 10"1 bis 10~4 mol/l, insbesondere 5*10"1 bis 10"3 mol/l.
Die mit den d-Elementkationen die Salze (A) bildenden Anionen werden bevorzugt solchermaßen ausgewählt, daß die vorgenannten Bedingungen für das Löslichkeitprodukt P gegeben sind. Bevorzugt werden Anionen oxidierender Säuren der Elemente der VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie Anionen oxidierender Säuren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Anionen oxidierender Säure von
Phosphor und Chrom eingesetzt, wie insbesondere Nitrate, Nitrite, Sulfite und/oder Sulfate. Weiterhin bevorzugt als Anionen sind Halogenide ausgenommen Fluoride, wie insbesondere Chloride und Bromide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die d-Elementkationen auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähni- gen potentiell anionischen Liganden vorliegen. Bevorzugte Liganden sind gegebenenfalls funktionalisierte Terpyridine, gegebenenfalls funk- tionalisierte Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, gegebenenfalls funktio- nalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA1 Imine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefelverbin- dungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thio- carbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlehydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls fun- tionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte Carbene, Acetylacetonate, ge- gebenenfalls funktionalisierte Acetylene, gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koodinativ an Metallzentren gebunden werden können, sowie Phytinsäure und deren Derivate.
Ganz besonders bevorzugt sind als Liganden Phytinsäure, deren Derivate und Sulfonate, die gegebenenfalls funktionalisiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Salze (A) d-Element-Metallate als Anionen, die gemeinsam mit den d-Element- Kationen oder auch für sich allein das Salz (A) bilden können. Bevorzugte d-Elemente für die Metallate sind Vanadium, Mangan, Zirkonium, Niob, Molybdän und/oder Wolfram. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium, Mangan, Wolfram und/oder Molybdän. Als d-Element- Metallat ausgenommen sind Chromate in allen Oxidationsstufen. Besonders bevorzugte d-Element-Metallate sind Oxoanionen, wie insbesondere Wolframate, Permanganate, Vanadate und/oder Molybda- Bilden die d-Element-Metallate für sich allein, das heißt ohne Lantha- nidmetallkationen und/oder d-Metallkationen das Salz (A), so gilt für das bevorzugte Löslichkeitsprodukte LP solcher Salze das Vorgesagte. Bevorzugte Kationen solcher Salze sind gegebenenfalls mit organischen Resten substituierte Ammoniumionen, Phosphoniumionen und/oder SuI- foniumionen, Alkalimetallkationen, wie insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium, Erdalkalimetallkationen, wie insbesondere Beryllium, Magnesium und/oder Kalzium. Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniumionen und die Alkalimetallkationen, die ein besonders hohes Löslichkeitprodukt LP des Salzes (A) gewährleisten.
Als Komponente (B) des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH-Wert des Korrosionsschutzmittel zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Bevorzugte Säuren (B) sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesonde- re Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure.
Zur Einstellung des pH-Wertes kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Salze starker Basen und schwa- eher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat.
Als kontinuierliche Phase wird für das erfindungsgemäße Beschich- tungsmittel Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser.
Vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gereinigt, insbesondere von öligen und fettigen Rückständen, wobei bevorzugt Detergenzien und/oder alkalische Reinigungsmittel zur Anwen- düng kommen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen und/oder chemisch modifizierter, insbesondere oxidierter, Schichten an der Oberfläche des Substrats wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise mit Schleifmedien, und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten, beispielsweise mit deoxidierenden Reinigungsmitteln, erfol- gen.
Das solchermaßen vorbehandelte Substrat wird mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des Substrats in bezie- hungsweise durch ein Bad, enthaltend das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel. Die Verweilzeiten des Substrats im erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minu- ten, bevorzugt 10 Sekunden bis 8 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 6 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 25 und 90 0C, bevorzugt zwischen 30 und 80 0C1 besonders bevorzugt zwi- sehen 35 und 70 0C.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und Korrosionsschutzmittel durch Trockenblasen oder durch Trocknung bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 0C durchgeführt, wobei die Trocknungstemperatur sowie die Trocknungsart bzw. -apparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel kann überraschendweise auf einem großen Spektrum von Substraten zur Anwendung kommen und ist weitgehend vom Redoxpotential des Substrats unabhängig. Bevorzugte Substratmaterialien sind Zink, Eisen und Aluminium, sowie deren Legierungen, wobei die vorgenannten Metalle bevorzugt zu min- destens 20 Gew.-% in den Legierungen vorhanden sind. Vorzugsweise sind die Substrate als Bleche ausgeformt, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie, der Bauindustrie sowie der Maschinenbauindustrie zum Einsatz kommen. Die mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel beschichteten Bleche kommen insbesondere bei Formble- chen sowie bei der Bandbeschichtung (Coil-Coating) von Blechen zum Einsatz.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel zur Versiegelung von Schnittkanten der oben beschriebenen Bleche eingesetzt. Da- bei steht insbesondere die Versiegelung der Schnittkanten von schon beschichteten Blechen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel beschichteten Substrate mit weiteren ebenfalls stromlos abscheidbaren Beschichtungsmittel beschichtet. Bevorzugt werden Beschichtungsmittel mit organischen Be- standteilen, die sowohl eine gute Haftung zu der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel als auch zum unbeschichteten Substrat aufweisen. Solche organischen Beschichtungsmittel sind beispielsweise in DE-A-37 27 382, WO-A-99/29927, WO-A-01/86016 und WO-A-96/10461 beschrieben.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1a: Herstellung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels 1a In einem Liter destillierten Wasser werden 1 ,77 g ( 0,01 mol) Ammoni- ummolybdat-Tetrahydrat und 3,83 g (0,01 mol) Yttriumnitrat-Hexahydrat gelöst.
Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäß- rigen Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
Beispiel 1b: Herstellung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels 1b
In einem Liter destillierten Wasser werden 1 ,77 g ( 0,01 mol) Ammoni- ummolybdat-Tetrahydrat, 3,83 g (0,01 mol) Cernitrat-Hexahydrat sowie 16,5 g Phytinsäure (0,025 mol) gelöst.
Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalis wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäßrigen Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
Beispiel 2: Beschichtung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel
Das Substrat (Beispiel 2a: Stahlblech, Beispiel 2b: Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55°C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült. Anschließend wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech wird sofort bei 45°C für 4 Minuten mit dem Konversionsmittel gemäß Beispiel 1a sowie alternativ mit dem Konversionsmittel 1 b behandelt. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Die beschichteten Bleche und die nachgenannten Referenzproben werden mit einer Blechschere geschnitten, um auf allen Blechen freie Kanten zu erhalten.
Als Referenz für das erfindungsgemäße Beispiel 2a wird Gardobond 958W (Fa. Chemetall GmbH: Stahlblech mit Phosphatierung und Nachspülung mit Zirkoniumhexafourid-Lösung) sowie für das erfindungsgemäße Beispiel 2b wird Gardobond 958 54 (Fa. Chemetall GmbH: verzinktes Stahlblech mit Phosphatierung und Nachspülung mit Zirkoniumhexafourid-Lösung) verwendet.
Beispiel 3: Schnellkorrosionstest mit 3%-iger wäßriger Natriumchloridlösung an den gemäß Beispiel 2 beschichteten Substraten
Es wird eine Lösung von 3% Natriumchlorid in vollentsalztem Wasser eingesetzt. Als Substrate können hier Stahl, verzinkter Stahl oder Zinklegierungen genutzt werden. Für Aluminium und seine Legierungen wird die Natriumchlorid-Lösung zusätzlich mit Essigsäure auf einen pH = 3 eingestellt. Die Proben (3*3 cm) werden in 170 ml dieser Lösung eingetaucht und werden in einem Exsikkator bei nahezu 100% Feuchte gela- gert. Die feuchte Atmosphäre wird durch fettfreie Preßluft erzeugt, die durch zwei Waschflaschen mit vollentsalztem Wasser geleitet wird und anschließend durch den Exsikkator strömt. Durch diesen Aufbau wird eine konstante Luftfeuchte sowie ein konstanter Kohlendioxidgehalt gewährleistet, wobei die Temperatur auf 25°C gehalten wird. Die Proben werden vor dem Eintauchen auf einer Analysenwaage gewogen. Nicht behandelte Referenzbleche (Stahl, verzinkter Stahl) werden für 5 Minuten in Ethanol im Ultraschallbad gereinigt. Nach 24 Stunden Lagerung werden die Bleche aus der Lösung entnommen und mit einer Einwegpipette über dem Becherglas mit der belasteten 3%igen Natriumchlorid- Lösung abgespült (ca. 10ml Natriumchlorid-Lösung je Probenseite). Das Blech wird anschließend mit Stickstoff trocken geblasen und für 15 Minuten bei 500C getrocknet und gewogen. Das Blech wird anschließend erneut in eine frische Natriumchlorid-Lösung gleicher Konzentration gehangen. Die gebrauchte Natriumchlorid-Lösung wird mit 1 ml einer 32%igen Salzsäure versetzt, um eventuell vorhandene Niederschläge zu lösen. Die erhaltene klare Lösung wird mittels ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) auf den Gehalt an Substratmetall (Zn, Fe, Al1 Mg) vermessen.
Die oben beschriebene Prozedur wird nach 24h, 72h, 96h und 168h wiederholt. Die Messung wird durch eine Doppelbestimmung verifiziert.
Auswertung des Korrosionstests: a) ICP-OES Daten der Immersionslösung
Die ICP-OES Daten werden auf die Fläche der Proben normiert. Diese Daten ergeben einen linearen Verlauf. Aufgrund der Linearität der Korrosionskinetik, können die unterschiedlichen Beschichtungen durch die Steigungen des Graphen verglichen werden. Die ICP-OES Daten geben die Auflösung des Substrates pro Fläche und Zeit wieder und sind somit ein direktes Maß für die Korrosionsrate die bei einer jeweiligen Beschichtung möglich ist.
b) Wägung der Proben
Die Wägungen geben darüber hinaus noch Informationen über die Möglichkeiten in wieweit die Beschichtung eine Passivierung der Oberfläche möglich macht oder nicht. Hierzu wird der Gewichtsverlust in Molaritäten umgerechnet und auf die Fläche der Proben normiert. Zum Vergleich der Korrosionskinetiken dient das jeweilige Substrat, welches lediglich alkalisch gereinigt wurde. Dargestellt werden dann die Steigungen aus den ICP-OES-Daten im Vergleich zur Null-Referenz (reines Substrat) und anderen Referenzen. Tabelle 1 : Ergebnisse des Korrosionstests
Substrat Gewichtsverlust (10"4 *mol/l *h*cm2) gemäß ICP-OES
Stahlblech (unbeschichtet) 4,098
Stahlblech mit Konversionsmittel 1a 1 ,728
Stahlblech mit Konversionsmittel 1 b 1 ,621
Gardobond 958W (Referenz) 3,410
Verzinktes Stahlblech (unbeschichtet) 8,136
Verzinktes Stahlblech mit Konversionsmittel 1a 3,487
Gardobond 958 54 (Referenz) 6,171
Die Ergebnisse der Korrosionstests zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegenüber einem herkömmlichen Phosphatierungsmittel.

Claims

Patentansprüche:
1. Wäßriges Korrosionsschutzmittel für metallische Substrate mit einem pH-Wert zwischen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
a. mindestens eine Verbindung mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie
b. mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säu- ren enthält.
2. Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Lanthanid-Metall- und/oder d-Element-Kationen enthaltende Verbindung (A) mindestens eine Komponente auf- weist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe der Anionen oxidie- render Säuren der Elemente der VI., VII. und VIII. Nebengruppe, der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, mit Ausnahme von Anionen phosphor- und/oder chromhaltiger Säuren, der Halogenide mit Ausnahme von Fluorid und der potentiell anionischen komplexierenden ein- und/oder mehrzähnigen Liganden.
3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine anionische Komponente der Verbin- düng (A) ausgewählt ist aus der Gruppe Chlorid und Bromid sowie der Anionen der Salpetersäure, der salpetrigen Säure, der Schwefelsäure und/oder der schwefligen Säure.
4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß mindestens eine Komponente der Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der potentiell anionischen ein- und/oder mehrzähnigen Liganden Phytinsäure und deren Derivate, Thioharnstoffe und deren Derivate, Amine, Polyamine, Imine, Organoschwefelverbindungen, Organoborverbindungen, Polyal- kohole, Polysäuren, Carbene, Acetylacetonate, Acetylene und/oder Carbonsäuren.
5. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure (B) ausgewählt ist aus der Gruppe der Salpetersäure, der salpetrigen Säure, der Schwefelsäure und/oder der schwefligen Säure.
6. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Metalle der Verbindung (A) ausgewählt sind aus der Gruppe Molybdän, Mangan, Wolfram, Vanadium, Bismut, Cer, Lanthan, Scandium und/oder Yttrium.
7. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) in einer Konzentration von 10"1 bis 10~4 mol/l vorliegt.
8. Einstufiges Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in ein Bad des Korrosionsschutzmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 eingetaucht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat für eine Dauer von 1 Sekunde bis 10 Minuten in das Bad des Korrosionsschutzmittels eingetaucht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zu mindestens 20 Gew.-% eines Metalles enthält, das aus der Gruppe Fe, AI und/oder Zn ausgewählt ist.
PCT/EP2006/003546 2005-05-23 2006-04-19 Korrosionsschutzmittel und verfahren zu dessen stromfreier applikation WO2006125499A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2007012020A MX2007012020A (es) 2005-05-23 2006-04-19 Agente de proteccion contra la corrosion y metodo para su aplicacion sin corriente.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510023729 DE102005023729A1 (de) 2005-05-23 2005-05-23 Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102005023729.0 2005-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006125499A2 true WO2006125499A2 (de) 2006-11-30
WO2006125499A3 WO2006125499A3 (de) 2007-09-07

Family

ID=36646183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/003546 WO2006125499A2 (de) 2005-05-23 2006-04-19 Korrosionsschutzmittel und verfahren zu dessen stromfreier applikation

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102005023729A1 (de)
MX (1) MX2007012020A (de)
WO (1) WO2006125499A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665938B (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 华南理工大学 一种高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法
CN103205739A (zh) * 2013-04-28 2013-07-17 东南大学 一种提高钢材耐磨性的表面化学处理方法
CN103255405A (zh) * 2013-05-22 2013-08-21 广东新会罗坑电力线路器材有限公司 一种用于材料镀层处理的稀土无铬钝化液及其应用
CN115976521A (zh) * 2022-12-30 2023-04-18 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种复合冷却水缓蚀剂及其应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005023728A1 (de) 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102006053291A1 (de) 2006-11-13 2008-05-15 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit guter Haftung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102007012406A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate
DE102009007633B4 (de) 2009-02-05 2013-09-26 Basf Coatings Ag Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate
DE102009007632A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1398047A (en) * 1972-07-10 1975-06-18 Stauffer Chemical Co Rare earth metal final rinse for conversion coated metals
EP0331284A1 (de) * 1988-02-03 1989-09-06 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Behandlung einer Metalloxidschicht, Verfahren zum Verbinden eines mit einer Metalloxidschicht versehenen Metallgegenstandes und daraus hergestellte Anordnungen
US6022425A (en) * 1994-06-10 2000-02-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Conversion coating and process and solution for its formation
US6068711A (en) * 1994-10-07 2000-05-30 Mcmaster University Method of increasing corrosion resistance of metals and alloys by treatment with rare earth elements
US6206982B1 (en) * 1994-11-11 2001-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metal surface
US20010018965A1 (en) * 1999-12-01 2001-09-06 Masahiko Matsukawa Pickling agent for the chemical conversion coating of heat exchanger, method of pickling heat exchanger

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0902103B1 (de) * 1996-02-05 2004-12-29 Nippon Steel Corporation Oberflächenbehandeltes metallisches korrosionsbeständiges material und oberflächenbehandlung dafür

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1398047A (en) * 1972-07-10 1975-06-18 Stauffer Chemical Co Rare earth metal final rinse for conversion coated metals
EP0331284A1 (de) * 1988-02-03 1989-09-06 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Behandlung einer Metalloxidschicht, Verfahren zum Verbinden eines mit einer Metalloxidschicht versehenen Metallgegenstandes und daraus hergestellte Anordnungen
US6022425A (en) * 1994-06-10 2000-02-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Conversion coating and process and solution for its formation
US6068711A (en) * 1994-10-07 2000-05-30 Mcmaster University Method of increasing corrosion resistance of metals and alloys by treatment with rare earth elements
US6206982B1 (en) * 1994-11-11 2001-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metal surface
US20010018965A1 (en) * 1999-12-01 2001-09-06 Masahiko Matsukawa Pickling agent for the chemical conversion coating of heat exchanger, method of pickling heat exchanger

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665938B (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 华南理工大学 一种高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法
CN103205739A (zh) * 2013-04-28 2013-07-17 东南大学 一种提高钢材耐磨性的表面化学处理方法
CN103255405A (zh) * 2013-05-22 2013-08-21 广东新会罗坑电力线路器材有限公司 一种用于材料镀层处理的稀土无铬钝化液及其应用
CN115976521A (zh) * 2022-12-30 2023-04-18 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种复合冷却水缓蚀剂及其应用
CN115976521B (zh) * 2022-12-30 2023-10-20 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种复合冷却水缓蚀剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006125499A3 (de) 2007-09-07
DE102005023729A1 (de) 2006-11-30
MX2007012020A (es) 2007-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1883679B1 (de) Lackschichtbildendes korrosionsschutzmittel und verfahren zu dessen stromfreier applikation
WO2006125499A2 (de) Korrosionsschutzmittel und verfahren zu dessen stromfreier applikation
DE69630924T2 (de) Flüssige Zusammensetzung und Verfahren zur Bildung einer rostsicheren Schicht
AU735281B2 (en) Process of treating metallic surfaces
EP2588646B1 (de) Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion
DE69403339T2 (de) Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von phosphatierten metalloberflächen
DE69514107T2 (de) Verbesserte nichtchromatierte oxidbeschichtung für aluminiumsubstrate
EP2507408A1 (de) Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen
EP0356855B1 (de) Chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor einer Beschichtung mit organischen Materialien
WO2008055726A1 (de) Zr-/ti-haltige phosphatierlösung zur passivierung von metallverbundoberflächen
DE102009007633A1 (de) Korrosionsstabile Mehrschichtlackierung und Verfahren zu deren Herstellung
EP2091980A2 (de) Lackschichtbildendes korrosionsschutzmittel mit guter haftung und verfahren zu dessen stromfreier applikation
WO2017186931A1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden behandlung einer metallischen oberfläche mit vermindertem beizabtrag
EP3755825A1 (de) Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion
WO2008058587A1 (de) LACKSCHICHTBILDENDES KORROSIONSSCHUTZMITTEL MIT VERMINDERTER RIßBILDUNG UND VERFAHREN ZU DESSEN STROMFREIER APPLIKATION
DE2315180A1 (de) Phosphatierungsloesung
EP3676419B1 (de) Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen
US6669786B2 (en) Self-healing non-chromate coatings for aluminum and aluminum alloys
DE102009042861B4 (de) Zusammensetzung, Anwendungslösung und Verfahren zur Passivierung von Zink und seinen Legierungen
WO2014037088A1 (de) Behandlungslösung und verfahren zur beschichtung von metalloberflächen
EP1713955B1 (de) Schwarzpassivierung von zink- oder zinklegierungsoberflächen
EP3456864B1 (de) Zweistufen-vorbehandlung von aluminium, insbesondere aluminiumgusslegierungen, umfassend beize und konversionsbehandlung
DE19718891A1 (de) Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Aluminiumoberflächen
MXPA99005991A (en) Method for treating metallic surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2007/012020

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06724404

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2