WO2006118183A1 - スズ粉含有コロイド液及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006118183A1
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Takahiko Sakaue
Katsuhiko Yoshimaru
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
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    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3485—Applying solder paste, slurry or powder

Definitions

  • Tin powder-containing colloidal liquid Tin powder-containing colloidal liquid and method for producing the same
  • the present invention relates to a tin powder-containing colloidal solution and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a soot powder-containing colloidal solution having a certain dispersibility that is free from mixing of metals such as chromium and containing ultrafine tin powder, and a method for producing the same.
  • Background art
  • solder powder is widely used as a constituent powder for conductive adhesives used for filling via holes in multilayer printed wiring boards and for positioning components such as IC components on printed wiring boards. .
  • This solder powder is generally composed of a so-called lead-free solder material.
  • Conventional solder has used eutectic solder with 63 wt% tin and 37 wt% lead.
  • the amount of environmental impacts such as water pollution after disposal of lead contained in electronic appliances such as CRT televisions and other electronic devices becomes a problem, and the total contained in household appliances. From the viewpoint of reducing the amount of lead, the use of lead-free solder has become mainstream as described above.
  • solder powder or the like is composed of metal fine particle powder force, and methods for producing such metal fine particle powder include mechanical pulverization method, atomization method, gas phase reduction method, gas evaporation method, etc.
  • atomizing method As disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-15482). This atomizing method is produced by atomizing a solution containing a metal such as tin, making the atomized solution into individual droplets, and further cooling the droplets.
  • the advantage of the solder powder tin powder obtained by this manufacturing method is that it is superior in the dispersibility of the powder particles as compared with the powder obtained by the wet method.
  • tin powder produced by the atomization method has a very broad particle size distribution, and the limit of the particle size distribution when trying to atomize the powder particle is 1 ⁇ m to 10 / im. In general, it is in the range of the average when observed directly with an electron microscope that does not contain coarse particles. It is difficult to obtain fine powder with a particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the first problem is that in the conductive paste using the soot powder having a broad particle size distribution and an average particle size exceeding 5 ⁇ m, there is a problem in the formation of a fine circuit and the ability to hold a minute via hole. If it lacks, there is a drawback.
  • the second problem is that when the coarse powder and tin powder obtained by the atomizing method are used for filling the via hole of the multilayer printed wiring board, the filling property in the via hole is inferior. In addition, since the particle size is large, the sinterability at low temperatures is inferior, and the connection reliability with the outer layer circuit located in the outer layer of the via hole may be lost.
  • a fine tin powder that can be used in the same applications as the tin powder obtained by the conventional atomizing method, has excellent filling ability of minute via holes in fine wiring circuits, and can secure low-temperature fusion properties. It has been sought.
  • Patent Document 2 when a reducing agent is added to a metal compound solution to precipitate and precipitate fine metal particles, nano-level nuclei that are in an independently dispersed state are first generated, and based on these nuclei.
  • a method of depositing reduced metal is described, and in the examples, it is said that core particles of 100 nm to 200 nm can be obtained for silver and palladium.
  • tin S is exemplified as one of the metal species S, and to obtain tin fine particles, hydrazines such as hydrazine exemplified by the influence of a reducing agent are great, and sulfuric acid.
  • metal salts such as ferrous iron, it is difficult to obtain tin powder at an lOOnm level with excellent particle dispersibility, and no examples are shown.
  • Patent Document 3 a divalent chromium ion solution is used as a reducing agent, and in the presence of a protective agent that suppresses aggregation of tin particles, It is said that metal tin particles having an average particle size of lOOnm or less can be obtained by reducing and precipitating soot.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-15482
  • Patent Document 2 JP-A-10-317022
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-306707
  • the object of the present invention is a tin that has an excellent dispersibility without mixing of different metals such as chromium that is repelled from use, and contains an ultrafine tin powder.
  • the object is to provide a powder-containing colloid liquid and a method for producing the same.
  • the present inventors have investigated, as a result of using a specific reducing agent, tin ions in a non-aqueous solution, so that ultrafine tin having a certain dispersibility without mixing of different metals such as chromium can be obtained. I thought that a powder could be obtained.
  • Tin powder-containing colloidal liquid The present invention relates to a colloidal liquid containing tin powder composed of tin and inevitable impurities, and the average particle diameter (D) of the tin powder is 2.0 ⁇ m or less.
  • the present invention provides a colloidal solution containing tin powder.
  • the average particle diameter (D) of the tin powder is
  • the degree of aggregation represented by the volume cumulative particle size average value (D) / average particle size (D) of the tin powder is 5 or less, and the largest particle Diameter (D) is 5
  • O x m or less is preferable.
  • the addition time of the sodium borohydride solution is preferably 10 minutes to 120 minutes.
  • the non-aqueous solution is methanol or ethanol, and the water content is preferably 30% by weight or less.
  • the concentration of the soluble tin compound is preferably 0.001 mol Zl to 0.5 mol Zl.
  • the concentration of the sodium borohydride is preferably 1.0 mol Zl or less.
  • a dispersant may be added to improve the dispersibility of the reductively precipitated tin particles.
  • the dispersant include ketones, amines, and polyols. Or one or more selected from ethers and ethers.
  • the dispersant is added in an amount of 3.0 mol or less with respect to 1.0 mol of the soluble tin compound.
  • the colloidal solution containing tin powder according to the present invention is such that the fine tin powder is hardly oxidized in the air atmosphere, and the fine tin powder can be stored for a long period of time.
  • the tin powder contained therein does not contain dissimilar metals such as chromium, and is a fine fine powder with an average particle size of 2. O zm or less, or 1. O zm or less, and good dispersibility.
  • the production method according to the present invention is excellent in industrial productivity, and enables the above-described tin powder-containing colloidal liquid to be efficiently and stably mass-produced.
  • the colloidal solution containing tin powder according to the present invention has an average particle size (D) of 2. O xm or less, preferably
  • tin powder 0.01-: 1.0 ⁇ m tin powder is contained.
  • This average particle size is calculated by taking an image of tin powder particles with FE_SEM (field emission scanning electron microscope) or SEM (scanning electron microscope), measuring the diameter of the tin powder particles, and converting the imaging magnification power The particle size of tin powder particles is directly measured and a plurality of (for example, 20 to 100) particle diameters are measured, and the average value (D) is obtained.
  • the tin powder does not contain a metal such as chromium resulting from the manufacturing method.
  • a metal such as chromium resulting from the manufacturing method.
  • “not containing metal” means that the content of each impurity in the tin powder is approximately 5. Oppm or less.
  • the degree should be 5 or less. When the degree of aggregation is more than 5, there are problems such as a paste that has poor particle dispersibility, or a paste that has a poor packing property even if it can be pasted.
  • the volume cumulative particle size average value (D) is determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • the degree of aggregation defined by D / D is a parameter employing the following reasoning force.
  • the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method calculates the cumulative volume particle size by treating the aggregated particles as a single particle (aggregated particle or primary particle).
  • the average particle size (D) is an observation image of metal powder observed using a scanning electron microscope.
  • This average particle size (D) is FE-SEM or SEM view.
  • the value of D that reflects the presence of the condition in the measured value is considered to be larger than the value of D.
  • the value of D is unlimited as long as the agglomeration state of the metal powder particles is completely eliminated.
  • the maximum particle size (D) of the tin powder according to the present invention is desirably 5.0 / m or less. . When the maximum particle size (D) exceeds 5. O xm, when a conductive paste is used,
  • the maximum particle size (D) is a value measured using a max laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • a tin ion-containing solution is prepared by adding a soluble tin compound to a non-aqueous solution having polarity.
  • Soluble tin compounds are not particularly limited, and include stannous chloride (SnCl ⁇ 2 ⁇ ), tin sulfate (SnSO), etc.
  • Salt ⁇ stannous is preferably used.
  • the water content in the polar non-aqueous solution is preferably 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the water content exceeds 30% by weight, unreacted tin compounds remain, and side reactions such as tin hydroxide tend to proceed.
  • the concentration of the soluble tin compound is preferably 0.001 monole / 1 to 0.5 mol Zl, more preferably 0.005 monole Zl to 0.1 mol Zl. If the concentration exceeds 0.5 mol / l, agglomeration occurs immediately, and if it is less than 0.001 mol Zi, the efficiency decreases, the reactivity decreases, and the yield decreases.
  • the sodium borohydride solution mentioned here is a solution obtained by dissolving sodium borohydride in alcohol or a mixed solvent of alcohol and water.
  • alcohol methanol, ethanol or the like is used. Most preferably, it is preferable to use ethanol alone as the solvent. However, it is also possible to use these alcohols mixed with water. By using water, it is possible to prevent an increase in cost related to the solvent and to supply a cheaper and higher quality product.
  • the addition time of the sodium borohydride solution is preferably 10 minutes to 120 minutes.
  • the addition time is less than 10 minutes, the tin powder particles that are formed aggregate in the same way as when they are added all at once. Further, even if the soaking time exceeds 120 minutes, the effect in terms of preventing the agglomeration of particles and improving the particle dispersibility is not improved, which is economically disadvantageous.
  • the sodium borohydride is preferably added in an amount of 0.5 mol to 3.0 mol with respect to 1.0 mol of the soluble tin compound. If the amount of sodium borohydride added is less than 0.5 mol, a large amount of unreacted tin compound remains and the precipitated powder particles tend to aggregate. . On the other hand, even if the amount of sodium borohydride added exceeds 3.0 mol, the precipitation of tin powder becomes too fast and the agglomeration of the precipitated powder particles becomes violent.
  • the concentration of the sodium borohydride as a reducing agent is preferably 1.0 mol Zl or less. 0.01 mol / 1 to 0.5 mol / 1 It is more preferable that it is in the range.
  • concentration of sodium borohydride exceeds 1.0 mol Z1
  • the reducing agent concentration is too high relative to the tin concentration, the reduction precipitation rate becomes excessive, and the agglomeration of the precipitated powder particles becomes severe.
  • the concentration of sodium borohydride is less than 01 mol Zi, the industrial productivity in which the reduction rate of tin ions is slow is not satisfied.
  • liquid A tin ion-containing solution
  • liquid B sodium borohydride solution
  • the tin powder-containing colloidal solution according to the present invention obtained in this way is allowed to stand, the supernatant is removed, and lipanolec washing is performed several times with a solvent such as ethanol, if necessary. Centrifuge and collect tin powder by filtration. Also, if necessary, it can be filtered and washed using a ceramic membrane filter, polymer membrane filter, etc.
  • the tin powder obtained in this way is, for example, a conductor paste and is used as a constituent material for solder.
  • the liquid B was added at 30 ° C in 20 minutes, and further stirred for 20 minutes, and then the repulp washed tin powder was mixed with 90 wt% tervineol and 1 Owt% pure water. And a tin powder-containing colloidal solution was prepared. Average particle diameter (D) of the obtained tin powder,
  • the average particle diameter D was measured by the method described above. Also, volume accumulation Average particle size (D), maximum particle size (D) is 0.1 lg of tin powder, SN Dispersant 5468
  • the impurity content was calculated from the analysis value obtained by dissolving tin powder with an acidic hydrochloric acid solution and analyzing the solution with an ion plasma emission spectrometer (ICP).
  • tin was used in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 400 ml of ethanol and 100 ml of water was used instead of 500 ml of ethanol used in the preparation of the SBH solution in Example 1.
  • a powder-containing colloidal solution was prepared.
  • a tin powder-containing colloidal solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g (0.01 mol) of acetylylacetone as a dispersant was further added to the A liquid. Prepared. Average particle size (D), volume cumulative particle size average value (D), maximum particle size (D) and impure
  • a tin powder-containing colloidal solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 ml of water was used instead of 500 ml of ethanol used in the preparation of the SBH solution in Example 1.
  • a tin powder-containing colloidal solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the B solution was added to the A solution all at once.
  • the diameter average value (D), maximum particle diameter (D) and impurity content were measured in the same manner as in Example 1.
  • Tin particles were prepared by the method described in JP-A-2003-306707. 10 g of sodium chloride stannous dihydrate and 30 g of polybulurpyrrolidone were dissolved in 2 liters of pure water, and the pH of the solution was adjusted to 1.0 or lower using hydrochloric acid, which was used as a mother liquor.
  • An aqueous chromium solution was prepared by dissolving 30 g of trisalt-chromium hexahydrate in 1 liter of pure water.
  • Tin chloride Tin chloride dihydrate
  • the maximum particle size (D) is 3 ⁇ ⁇ or less, and the degree of aggregation is 3 ⁇ 5 or less.
  • Comparative Example 1 In contrast, in Comparative Example 1, many white precipitates were generated in the reduction reaction, and the maximum particle size (D) was on the order of 7 ⁇ m. In Comparative Example 2, the obtained tin powder was significantly aggregated. It became a lump. In Comparative Example 3, chromium trichloride hexahydrate as a reducing agent was used. The obtained tin powder contained chromium to be avoided as an environmental pollutant. Industrial applicability
  • the conductive paste using the tin powder is preferably used as an alternative material such as a solder material.
  • the tin powder obtained by separating from the tin powder-containing colloidal liquid according to the present invention is fine and has excellent particle dispersibility. Therefore, for filling via holes in multilayer printed wiring boards, IC for printed wiring boards It is suitable for the use of conductive adhesives used for positioning when mounting parts such as parts.
  • the manufacturing method according to the present invention does not require a new capital investment, which is more complicated than a special method. Therefore, it is excellent in industrial productivity using the existing equipment, and the tin powder-containing colloidal liquid according to the present invention can be efficiently and stably mass-produced.

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Abstract

　クロム等の金属の混入がなく、一定の分散性を有し、かつ超微細なスズ粉が得られるスズ粉含有コロイド液及びその製造方法を提供することを目的とする。この目的を達成するため、金属を含まないスズ粉を含有するコロイド液であって、該スズ粉の平均粒径（ＤＩＡ）が２μｍ以下であることを特徴とするスズ粉含有コロイド液等を採用する。また極性を有する非水溶液に可溶性スズ化合物を添加してスズイオン含有溶液を調製し、次いで該スズイオン含有溶液を攪拌して、水素化ホウ素ナトリウム溶液を緩やかに添加することを特徴とするスズ粉含有コロイド液の製造方法等を採用する。

Description

明 細 書
スズ粉含有コロイド液及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、スズ粉含有コロイド液及びその製造方法に関する。さらに詳細には、クロ ム等の金属の混入がなぐ一定の分散性を有し、かつ超微細なスズ粉を含有するス ズ粉含有コロイド液及びその製造方法に関する。 背景技術
[0002] 現在、多層プリント配線板のビアホール充填用やプリント配線板への IC部品等の部 品実装時の位置決めに用いる導電性接着剤の構成粉体として、半田粉が広く用いら れている。
[0003] この半田粉は、いわゆる鉛フリー半田素材で構成されたものであることが一般化し ている。従来の半田は、スズ 63重量％、鉛 37重量％の共晶半田が用いられてきた。 ところ力 テレビのブラウン管に代表される家電製品部品、その他電子機器中に含ま れる鉛が、廃棄された後に水質汚染を起こす等の環境負荷の大きさが問題になり、 家電製品等に含まれるトータル鉛量を削減する観点から、上記のように鉛フリー半田 の使用が主流となってきたのである。
[0004] 半田粉等は金属微粒子粉末力 構成されており、このような金属微粒子粉末の製 造方法としては、機械的粉砕法、アトマイズ法、気相還元法、ガス蒸発法等があるが 、上記半田粉又は半田粉を構成するスズ粉の製造には、特許文献 1 (特開 2000— 1 5482号公報）に示されるように、アトマイズ法を用いるのが一般的である。このアトマ ィズ法は、スズ等の金属を含有する溶液を霧化し、この霧化溶液を個々の液滴とし、 さらにこの液滴を冷却することで製造するものである。この製造方法で得られる半田 粉ゃスズ粉の利点は、湿式法で得られる粉体と比べて、粉粒の分散性に優れている という点にある。
[0005] し力しながら、アトマイズ法で製造されるスズ粉は、粒度分布が極めてブロードであ り、かつ粉粒を微粒化しようとしたときの粒度分布の限界が 1 μ m〜10 /i mの範囲に あるのが一般的であり、粗粒を含むことなぐ電子顕微鏡で直接観察したときの平均 粒径が 5 μ m以下の微粒粉を得ることが困難である。このようなブロードな粒度分布を 持ち、平均粒径が 5 z mを超えるスズ粉に関しては、次のような問題が存在している。
[0006] すなわち、第 1の問題は、ブロードな粒度分布を持ち、平均粒径が 5 μ mを超えるス ズ粉を用いた導電性ペーストでは、微細回路形成及び微小ビアホールの穴坦め性 に欠けるとレ、う欠点が存在する。
[0007] 第 2の問題は、アトマイズ法で得られた粗レ、スズ粉を、多層プリント配線板のビアホ ールの充填用に用いると、ビアホール内の充填性に劣ることになる。しかも、粒径が 大きいため低温での焼結性が劣るため、そのビアホールの外層に位置する外層回路 との接続信頼性が失われる場合がある。
[0008] 以上のことから、従来のアトマイズ法で得られるスズ粉と同様の用途で使用でき、微 小配線回路の微小ビアホールの穴埋め性に優れ、低温融着性を確保できる微粒の スズ粉が求められてきたのである。
[0009] 特許文献 2には、金属化合物溶液に還元剤を添加して金属微粒子を析出沈殿させ る際に、最初に独立分散状態にあるナノレベルの核を生成させ、この核をもとに還元 金属を析出させる方法が記載されており、その実施例では、銀及びパラジウムについ て 100nm〜200nmの核粒子が得られるとされている。
[0010] この特許文献 2には、スズが金属種の一つとして例示されている力 S、スズ微粒子を 得るには、還元剤の影響が大きぐ例示されているヒドラジン等のヒドラジン類や硫酸 第一鉄等の金属塩類を用いる方法では、粒子分散性に優れた状態で lOOnmレべ ルのスズ粉末を得ることが困難であり、また実施例も示されていない。
[0011] 一方、特許文献 3には、 2価のクロムイオン溶液を還元剤として用レ、、スズ粒子の凝 集を抑制する保護剤の存在下で、スズィヒ合物溶液に 2価クロムイオン溶液をカ卩えてス ズを還元析出させ、平均粒径 lOOnm以下の金属スズ粒子が得られるとされている。
[0012] 特許文献 1 :特開 2000— 15482号公報
特許文献 2 :特開平 10— 317022号公報
特許文献 3 :特開 2003— 306707号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0013] し力 ながら、上記特許文献 3に開示の製造方法では、ナノサイズのスズ粉が製造 可能である力 得られるスズ粉にクロムの混入の懸念が生じる。近年、クロム等の環境 汚染物質の電子機器、電子部品への使用規制が強化されており、クロムを含有する スズ粉を用いて導電性ペーストとして半田材料の代替えとすることが出来ない状況が 生じている。
[0014] 従って、本発明の目的は、巿場の要求を鑑み、使用が忌避されるクロム等の異種金 属の混入がなぐ良好な分散性を有し、かつ超微細なスズ粉を含むスズ粉含有コロイ ド液及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] そこで、本発明者等は、検討の結果、非水溶液中のスズイオンを特定の還元剤を 用いることによって、クロム等の異種金属の混入がなぐ一定の分散性を有する超微 細なスズ粉が得られることに想到した。
[0016] スズ粉含有コロイド液： 本発明は、スズ及び不可避不純物からなるスズ粉を含有す るコロイド液であって、該スズ粉の平均粒径（D )が 2. 0 μ m以下であることを特徴と
IA
するスズ粉含有コロイド液を提供するものである。
[0017] 本発明に係る上記スズ粉含有コロイド液にぉレ、て、上記スズ粉の平均粒径 (D )は
IA
0. 01 μ πι〜1. O z mであることが好ましい。
[0018] 本発明に係る上記スズ粉含有コロイド液において、上記スズ粉の体積累積粒径平 均値 (D ) /平均粒径（D )で表される凝集度が 5以下であり、最大粒径（D )が 5
50 IA max
. O x m以下であることが好ましい。
[0019] スズ粉含有コロイド液の製造方法： 本発明は、極性を有する非水溶液に可溶性スズ 化合物を添加してスズイオン含有溶液を調製し、次レヽで該スズイオン含有溶液を攪 拌しつつ、水素化ホウ素ナトリウム溶液を緩やかに添加することを特徴とするスズ粉 含有コロイド液の製造方法を提供する。
[0020] 本発明に係る上記製造方法において、上記水素化ホウ素ナトリウム溶液の添加時 間は 10分〜 120分であることが好ましい。
[0021] 本発明に係る上記製造方法において、上記非水溶液はメタノール又はエタノール であることが望ましぐ水分含有量は 30重量％以下であることが好ましい。 [0022] 本発明に係る上記製造方法において、上記可溶性スズィ匕合物の濃度が 0. 001モ ル Zl〜0. 5モル Zlであることが好ましい。
[0023] 本発明に係る上記製造方法において、上記可溶性スズィ匕合物 1. 0モルに対して、 上記水素化ホウ素ナトリウムを 0. 5モノレ〜 5. 0モル添加することが好ましい。
[0024] 本発明に係る上記製造方法において、上記水素化ホウ素ナトリウムの濃度が 1. 0 モル Zl以下であることが好ましい。
[0025] 本発明に係る上記製造方法において、還元析出したスズ粒子の分散性を向上させ るために分散剤を添加してもよぐこれら分散剤としては、ケトン類、アミン類、ポリオ ール類、エーテル類から選ばれる 1種又は 2種以上であることが望ましい。
[0026] 本発明に係る上記製造方法において、上記可溶性スズィ匕合物 1. 0モルに対して、 上記分散剤を 3. 0モル以下添加することが好ましレ、。
発明の効果
[0027] 本発明に係るスズ粉含有コロイド液は、微粒のスズ粉が大気雰囲気中で酸化され にくく、微粒スズ粉の長期間保存が可能である。そして、そこに含まれるスズ粉は、ク ロム等の異種金属を含有せず、また平均粒径 2. O z m以下、さらには 1. O z m以下 の微細な微粉であり、かつ良好な分散性を有する。また、本発明に係る製造方法に より、工業的生産性に優れ、上記スズ粉含有コロイド液を効率よく安定して大量生産 することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[0029] (本発明に係るスズ粉含有コロイド液）
本発明に係るスズ粉含有コロイド液は、平均粒径 (D )が 2. O x m以下、好ましくは
IA
0. 01〜： 1. 0 μ mのスズ粉を含有する。スズ粉の平均粒径が 2. O /i mを超えると、上 記したアトマイズにより得られるスズ粉と同様に、微細回路形成及び微小ビアホール の穴坦め性に欠ける等の問題が生じる。この平均粒径は、スズ粉粒子を FE_SEM ( 電界放射型走查電子顕微鏡)又は SEM (走查型電子顕微鏡）により撮像し、その像 力 スズ微粉粒子の直径を測り、撮像倍率力 換算して、直接的にスズ粉粒子の粒 径を複数個（例えば 20個〜 100個）測定し、その平均値 (D )により求められる。 [0030] 上記スズ粉は、その製造方法に起因するクロム等の金属を含まない。ここで金属を 含まないとは、スズ粉中の各不純物含有量が概ね 5. Oppm以下であることを意味す る。このように有害な金属を含まないことによって、使用環境悪化等の不具合を回避 すること力 Sできる。
[0031] また、上記スズ粉の体積累積粒径平均値 (D
50 )Z平均粒径 (D )で表される凝集
IA
度は 5以下であることが望ましい。上記凝集度が 5を超えると、粒子分散性が悪ぐぺ ーストイ匕できなレ、、もしくはペーストイ匕できても充填性が極めて悪い等の問題がある。 上記体積累積粒径平均値 (D )は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い
50
て測定した値である。
[0032] この D /D で規定される凝集度は、下記の理由力 採用したパラメータである。
50 IA
すなわち、 D の値は、真に粒子の一つ一つの径を直接観察したものではない。殆ど
50
の金属粉を構成する粒子は、個々の粒子が完全に分離した単分散粉ではなぐ複数 個の粒子が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒 度分布測定法は、凝集した粒子をも一個の粒子 (凝集粒子若しくは一次粒子）として 捉えて、体積累積粒径を算出していると言い得る。
[0033] 一方、平均粒径 (D )は、走査型電子顕微鏡を用いて観察される金属粉の観察像
IA
を画像処理することにより得られる。この平均粒径（D )は FE— SEM又は SEM観
IA
察像から直接測定し倍率で換算した粒径であり、一次粒子が確実に捉えられること になるが、粒子の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
[0034] これらのことを鑑みて、本発明者等は、 D と D とを用いて、 D /D で算出される
50 IA 50 IA
値を凝集度として捉えることとした。すなわち、同一製造条件のスズ粉において、 D
50 と D との値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集
IA
状態のあることを測定値に反映させる D の値は D の値よりも大きな値になると考え
50 IA
られる。
[0035] このとき、 D の値は、金属粉の粒子の凝集状態が全くなくなると、限りなく D の値
50 IA に近づいてゆき、凝集度である D /D の値が 1に近づく。凝集度が 1となった段階
50 IA
で、粒子の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言える。
[0036] 本発明に係る上記スズ粉の最大粒径（D )は 5. 0 / m以下であることが望ましレヽ 。最大粒径 (D )は 5. O x mを超えると、導電性ペーストとしたときに、微細回路形 max
成及び微小ビアホールの穴坦め性に欠け、またビアホールの内部に充填した場合に 、融着温度が高くなり、収縮挙動による寸法変化が大きぐそのビアホールの外層に 位置する外層回路との接続信頼性が失われる傾向となる。上記最大粒径 (D )は、 max レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
[0037] (本発明に係るスズ粉含有コロイド液の製造方法）
次に、本発明に係るスズ粉含有コロイド液の製造方法にっレ、て説明する。 本発明に係る製造方法では、極性を有する非水溶液に可溶性スズィ匕合物を添加し てスズイオン含有溶液を調製する。可溶性スズ化合物は特に制限されず、塩化第一 スズ（SnCl · 2Η〇）、硫酸スズ（SnSO )等が挙げられる力 取り扱い性等の点から
2 2 4
塩ィ匕第一スズが好ましく用いられる。
[0038] ここに用いられる極性を有する非水溶液としては、アルコール、グリコール等が挙げ られる力 メタノーノレ、エタノールが好ましく用いられる。反応性から考えるとエタノー ルが最適である。アルコールでもプロパノール等は、スズ化合物、水素化ホウ素ナトリ ゥムの溶解度が低いという問題がある。
[0039] また、極性を有する非水溶液中の水分含有量は 30重量％以下であることが好まし く、 10重量％以下であることがさらに好ましい。水分含有量が 30重量％を超えると、 未反応のスズ化合物が残留し、またスズ水酸化物等の副反応が進行し易くなる。
[0040] 上記可溶性スズ化合物の濃度は、好ましくは 0. 001モノレ /1〜0. 5モル Zl、さらに 好ましくは 0. 005モノレ Zl〜0. 1モル Zlである。濃度が 0. 5モル /1を超えると、凝集 が起こりやすぐ 0. 001モル Zi未満では効率が悪くなると共に、反応性が低くなり、 収率が低下する。
[0041] 上記非水溶液にスズ粒子の分散性を向上させるための分散剤をさらに添加しても よい。これら分散剤としては、ケトン類、アミン類、ポリオール類、エーテル類から選ば れる 1種又は 2種以上を用いる。ケトン類としてはァセチルアセトン、シクロへキサノン 、アミン類としてはエタノールァミン、ポリオール類としてはグリセリン、エーテル類とし てはジエチレングリコールモノブチルエーテルァセタートを用いることが好ましレ、。こ れら分散剤の添加量は、上記可溶性スズィ匕合物 1. 0モルに対して、上記分散剤 3. 0モル以下であることが好ましい。上記分散剤の添加量が 3. 0モルを超えても、それ 以上のスズ粒子の粒子分散性向上効果は得られず、粒子分散性が悪化する場合も あり、経済的に不利でもある。
[0042] 次いで、上記のようにして得られたスズイオン含有溶液を攪拌しつつ、水素化ホウ 素ナトリウム溶液を緩やかに添加する。ここで言う水素化ホウ素ナトリウム溶液とは、水 素化ホウ素ナトリウムを、アルコール又はアルコールと水との混合溶媒に溶解させた ものである。このアルコールとしては、メタノーノレ、エタノール等が用いられる。最も好 ましくは、溶媒にエタノールを単独で使用することが好ましい。し力 ながら、これらァ ルコールを水と混合して用いることも可能である。水を用いることで、溶媒に係るコスト 増を防ぎ、より安価で高品質の製品の供給が可能となる。そして、水とアルコールとを 同時に用いる場合には、添加終了後の溶液に於いて、アルコールと水の配合割合は 、重量比でアルコール/水 = 2. 5以上となるようにすることが好ましい。より好ましくは 、 4. 0以上である。これは、本来水分量は、少ない方が好ましいからである。即ち、こ こで言う重量比の値が 2. 5未満となるように水を増量すると、製品コストとしては安価 になるが、高品質のスズ粉を得ることが出来ず、粒度分布がブロードになり、且つ、最 終的なスズ粉含有コロイド液としての保存性も悪くなる。一方、水の量を可能な限り減 少させることが好ましいのは当然であるが、製品品質を維持したままコストを可能な限 り削減することを考えると、アルコール Z水 = 20程度が上限値とみなせる。以上に述 ベたような溶媒を用いた水素化ホウ素ナトリウム溶液をスズイオンの還元剤として用い ることで、クロム等の異種金属の混入が防止でき、良好な分散性を有する微細なスズ 粉が得られる。
[0043] 上記水素化ホウ素ナトリウム溶液の添カ卩時間は 10分〜 120分であることが好ましい 。添加時間が 10分未満では、一時に一括添加した場合と同様に生成するスズ粉の 粉粒同士が凝集する。また、添カ卩時間が 120分を超えても、粉粒の凝集を防止し、粒 子分散性を高めるという意味での効果は向上しなくなり、経済的に不利である。
[0044] 上記水素化ホウ素ナトリウムは、上記可溶性スズ化合物 1. 0モルに対して、 0. 5モ ル〜 3. 0モル添加することが好ましレ、。水素化ホウ素ナトリウムの添加量が 0. 5モル 未満では、未反応のスズ化合物が多量に残留し、析出する粉粒が凝集しやすくなる 。一方、水素化ホウ素ナトリウムの添カ卩量が 3. 0モルを超えても、スズ粉の析出が速く なりすぎて、析出する粉粒同士の凝集が激しくなり、いずれも好ましくない。
[0045] 本発明に係る上記製造方法において、還元剤としての上記水素化ホウ素ナトリウム の濃度が 1. 0モル Zl以下であることが好ましぐ 0. 01モル /1〜0. 5モル /1の範囲 であることが、より好ましい。水素化ホウ素ナトリウムの濃度が 1. 0モル Z1を超えると、 スズ濃度に対して還元剤濃度が高すぎ、還元析出速度が過剰になり、析出する粉粒 同士の凝集が激しくなる。一方、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が 01モル Zi未満 の場合には、スズイオンの還元析出速度が遅ぐ工業的生産性を満足しない。
[0046] 工業的には、スズイオン含有溶液 (A液）と水素化ホウ素ナトリウム溶液（B液）の 2液 をそれぞれ調製し、バッチ式又は連続式で A液に B液を添加し、スズ粉含有コロイド 液を製造することが好ましい。
[0047] このようにして得られた本発明に係るスズ粉含有コロイド液は、静置し、上澄液を取 り除き、エタノール等の溶媒で数回リパノレプ洗浄を行レ、、必要に応じ遠心分離を行い 、スズ粉を濾別採取する。また、必要に応じて、セラミック膜フィルター、高分子膜フィ ルター等を用いて濾過、洗浄しても良レ、。このようにして得られるスズ粉は、例えば導 体ペーストとし、半田の構成材料とされる。
[0048] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例 1
[0049] 表 1に示されるように、 2リットノレビーカーにエタノーノレ 800g (1000ml)と塩ィ匕第一 スズ · 2水和物 16g (0. 07モル）とを混合し、スズ化合物濃度 0. 07モル Z1の溶液を 調製し、これを A液とした。エタノール 500mlに水素化ホウ素ナトリウム（SBH) 5g (0 . 13モル)を溶解し、 SBH溶液を調製し、これを B液とした。
[0050] A液を攪拌しながら B液を 30°Cで 20分で添加し、さらに 20分攪拌を行レヽ、その後、 リパルプ洗浄を行ったスズ粉を、テルビネオール 90wt%と純水 1 Owt%との混合溶 媒中に入れ、スズ粉含有コロイド液を調製した。得られたスズ粉の平均粒径 (D )、
IA
体積累積粒径平均値 (D )、最大粒径 (D )及び不純物含有量を測定した。結果
50 max
を表 2に示す。
[0051] 平均粒径 D ( μ m)については、上述した方法によって測定した。また、体積累積 粒径平均値（D )、最大粒径（D )は、スズ粉 0. lgを SNデイスパーサント 5468の
50 max
0. 1 %水溶液 (サンノプコ社製)と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 US— 300T)で 5分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Mic ro Trac HRA 9320—X100型（Leeds + Northmp社製）を用いて測定した。
[0052] また、不純物含有量 (ppm)は、スズ粉を塩酸酸性溶液で全溶解し、その溶液をィ オンプラズマ発光分光分析装置 (ICP)で分析し、その分析値から算出した。
実施例 2
[0053] 表 1に示されるように、実施例 1で SBH溶液の調製に用いたエタノール 500mlに代 えて、エタノール 400ml及び水 100mlの混合溶液を用いた以外は、実施例 1と同様 にしてスズ粉含有コロイド液を調製した。得られたスズ粉の平均粒径 (D )、体積累
IA
積粒径平均値 (D )、最大粒径 (D )及び不純物含有量を実施例 1と同様に測定
50 max
した。結果を表 2に示す。
実施例 3
[0054] 表 1に示されるように、 A液に、分散剤としてァセチルアセトン 10g (0. 01モル）をさ らに添加した以外は、実施例 1と同様にしてスズ粉含有コロイド液を調製した。得られ たスズ粉の平均粒径 (D )、体積累積粒径平均値 (D )、最大粒径 (D )及び不純
IA 50 max
物含有量を実施例 1と同様に測定した。結果を表 2に示す。
比較例
[0055] (比較例 1)
表 1に示されるように、実施例 1で SBH溶液の調製に用いたエタノール 500mlに 代えて、水 500mlを用いた以外は、実施例 1と同様にしてスズ粉含有コロイド液を調 製した。得られたスズ粉の平均粒径 (D )、体積累積粒径平均値 (D )、最大粒径（
IA 50
D )及び不純物含有量を実施例 1と同様に測定した。結果を表 2に示す。
max
[0056] (比較例 2)
表 1に示されるように、 A液に B液を一括で添加した以外は、実施例 3と同様にし てスズ粉含有コロイド液を調製した。得られたスズ粉の平均粒径 (D )、体積累積粒
IA
径平均値 (D )、最大粒径 (D )及び不純物含有量を実施例 1と同様に測定した。
50 max
結果を表 2に示す。 [0057] (比較例 3)
特開 2003— 306707号公報に記載の方法によりスズ粒子を調製した。 塩ィ匕第一スズ · 2水和物 10gとポリビュルピロリドン 30gを純水 2リットルに溶解させ、 塩酸を用いて溶液の pHを 1. 0以下に調整し、これを母液とした。
[0058] 三塩ィ匕クロム · 6水和物 30gを純水 1リットルに溶解させ、クロム水溶液を調製した。
上記母液にクロム水溶液を亜鉛粉末中を通して添加し、スズ粒子を合成した。得られ たスズ粉の平均粒径 (D )、体積累積粒径平均値 (D )、最大粒径 (D )及び不純
IA 50 max
物含有量を実施例 1と同様に測定した。結果を表 2に示す。
[0059] [表 1]
Figure imgf000011_0001
分散剤：ァセチルアセトン
塩化スズ:塩化スズ · 2水和物
SBH :水素化ホウ素ナトリウム
混合溶媒：エタノール 400g +水 1 OOg
[0060] [表 2]
Figure imgf000011_0002
[0061] 表 2の結果から明ら力なように実施例 1〜3により得られたスズ粉は、平均粒径（D
IA
)が 0. 1 / mオーダーにあり、最大粒径（D )も 3 μ η以下であり、凝集度も 3· 5以
max
下と良好な範囲にある。
[0062] これに対して、比較例 1では、還元反応において白色沈殿が多数生じ、最大粒径（ D )が 7 μ mオーダーとなった。また、比較例 2では、得られたスズ粉は凝集が著し く固まり状となった。比較例 3は、還元剤として三塩化クロム · 6水和物を用いたもので ある力 得られたスズ粉中に、環境汚染物質として忌避されるクロムが混入していた。 産業上の利用可能性
本発明に係るスズ粉含有コロイド液によって、クロム等の金属を含まず、一定の分 散性を有し、超微細なスズ粉が得られる。従って、このスズ粉を用いた導電性ペース トは、半田材料等の代替素材として好適に使用される。そして、本発明に係るスズ粉 含有コロイド液から分離して得られるスズ粉は、微粒で粒子分散性に優れてレ、るため 、多層プリント配線板のビアホールの充填用、プリント配線板への IC部品等の部品実 装時の位置決めに用いる導電性接着剤の用途に好適である。また、本発明に係る製 造方法は、複雑且つ特殊な方法を採用してレ、るものではなぐ新たな設備投資も必 要としない。従って、既存の設備を用いての工業的生産性に優れ、本件発明に係る スズ粉含有コロイド液を効率よく安定して大量生産することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[I] スズ及び不可避不純物からなるスズ粉を含有するコロイド液であって、
該スズ粉の平均粒径（D )が 2. 0 μ m以下であることを特徴とするスズ粉含有コロ
IA
イド液。
[2] 上記スズ粉の平均粒径（D )が 0. 01 /i m〜：！ . Ο μ ΐηである請求項 1に記載のスズ
ΙΑ
粉含有コロイド液。
[3] 上記スズ粉は、体積累積粒径平均値 (D ) /平均粒径（D )で表される凝集度が 5
50 ΙΑ
以下であり、最大粒径 (D )が 5. 0 / m以下である請求項 1又は請求項 2に記載の
max
スズ粉含有コロイド液。
[4] 極性を有する非水溶液に可溶性スズィ匕合物を添加してスズイオン含有溶液を調製し
、次いで該スズイオン含有溶液を攪拌しつつ、水素化ホウ素ナトリウム溶液を緩やか に添加することを特徴とするスズ粉含有コロイド液の製造方法。
[5] 上記水素化ホウ素ナトリウム溶液の添カ卩時間が 10分〜 120分である請求項 4に記載 のスズ粉含有コロイド液の製造方法。
[6] 上記非水溶液力メタノール又はエタノールであり、水分含有量が 30重量％以下であ る請求項 4又は請求項 5に記載のスズ粉含有コロイド液の製造方法。
[7] 上記可溶性スズ化合物の濃度が 0. 001モル /1〜0. 5モル /1である請求項 4〜請 求項 6のいずれかに記載のスズ粉含有コロイド液の製造方法。
[8] 上記可溶性スズィ匕合物 1. 0モルに対して、上記水素化ホウ素ナトリウムを 0. 5モル
〜5. 0モル添加する請求項 4〜請求項 7のいずれかに記載のスズ粉含有コロイド液 の製造方法。
[9] 上記水素化ホウ素ナトリウムの濃度が 1. 0モル /1以下である請求項 4〜請求項 8の いずれかに記載のスズ粉含有コロイド液の製造方法。
[10] 上記非水溶液に分散剤を添加する請求項 4〜請求項 9のレ、ずれかに記載のスズ粉 含有コロイド液の製造方法。
[I I] 上記分散剤は、ケトン類、アミン類、ポリオール類、エーテル類から選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 10に記載のスズ粉含有コロイド液の製造方法。
[12] 上記可溶性スズィヒ合物 1. 0モルに対して、上記分散剤を 3. 0モル以下添加する請 求項 10又は請求項 11に記載のスズ粉含有コロイド液の製造方法。
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