CN101160187A - 含锡粉的胶体溶液及其制造方法 - Google Patents

含锡粉的胶体溶液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够得到没有混入铬等金属、且具有一定分散性的超微细锡粉的含锡胶体溶液及其制造方法。为了达到该目的，采用一种含锡的胶体溶液，该胶体溶液不含金属而含有锡粉，其特征在于，该锡粉的平均粒径(DIA)为2μm以下。另外，采用一种含锡的胶体溶液的制造方法，其特征在于，向具有极性的非水溶液中添加可溶性锡化合物而配制含锡离子溶液，然后，搅拌该含锡离子溶液，缓慢添加硼氢化钠溶液。

Description

含锡粉的胶体溶液及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含锡粉的胶体溶液及其制造方法。更详细地说，涉及一种没有混入铬等金属、具有一定的分散性、并且含有超微细锡粉的胶体溶液及其制造方法。
背景技术
目前，作为多层印刷布线板的微孔填充用或在印刷布线板上安装IC部件等部件时用以定位的导电性粘合剂的构成粉末，广泛采用焊锡粉。
该焊锡粉，通常由所谓的无铅焊锡原材料构成。以往的焊锡，采用锡为63重量％、铅为37重量％的共晶焊锡。但是，以电视的阴极射线显像管(Braun管)为代表的家电制品构件和其他电子仪器中含有的铅，存在着废弃后造成水质污染等加大环境负荷的问题，从削减家电制品等中含有的总铅量的观点出发，使用上述无铅焊锡成为主流。
焊锡粉等由金属微粒粉末构成，作为该金属微粒粉末的制造方法，可以采用机械粉碎法、喷雾法、气相还原法、气体蒸发法等，但在上述焊锡粉或构成焊锡粉的锡粉的制造中，如专利文献1(特开2000-15482号公报)所示，一般采用喷雾法。该喷雾法，是使含有锡等金属的溶液雾化，将该雾化溶液制成各个液滴，再对该液滴进行冷却而制造的方法。与采用湿法得到的粉末相比，采用该制造方法得到的焊锡粉或锡粉的优点在于粉末的分散性优良。
但是，采用喷雾法制造的锡粉的粒度分布极其宽，并且要对粉末进行微粒化时的粒度分布界限一般为1μm～10μm的范围，很难得到不含粗粒、且用电子显微镜直接观察时的平均粒径在5μm以下的微粒粉末。在具有如此宽的粒度分布、且平均粒径大于5μm的锡粉中，存在下列问题。
即，第一个问题是，在采用了具有宽的粒度分布、且平均粒径大于5μm的锡粉的导电性膏中，存在微细电路形成及微小针孔的填平性差的缺点。
第二个问题是，当将用喷雾法得到的粗锡粉用于填充多层印刷布线板的微孔时，微孔内的填充性变差。而且，由于粒径大，在低温下的烧结性差，有时会失去与位于该微孔外层的外层电路的连接可靠性。
由此，希望得到能够在与以往的喷雾法得到的锡粉同样的用途中使用，且微小布线电路的微小针孔的填平性优良，可以确保低温熔接性的微粒锡粉。
专利文献2公开了将还原剂添加至金属化合物溶液而沉淀析出金属微粒时，最初生成处于独立分散状态的纳米级核，以该核为基础而析出还原金属的方法，在其实施例中，银与钯可以得到100nm～200nm的核粒子。
在该专利文献2中，锡作为一种金属种而被例示，但在锡微粒子的制造中，还原剂的影响很大，在采用所列举的肼等肼类或硫酸亚铁等金属盐类的方法中，难以得到粒子分散性优良的100nm级的锡粉，也未举出实施例。
另一方面，专利文献3公开了采用二价的铬离子溶液作为还原剂，在抑制锡粒子凝聚的保护剂存在下，往锡化合物溶液中添加二价铬离子溶液而还原析出锡，从而得到平均粒径为100nm以下的金属锡粒子。
专利文献1：特开2000-15482号公报
专利文献2：特开平10-317022号公报
专利文献3：特开2003-306707号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，当采用上述专利文献3公开的方法时，虽能够制造出纳米级的锡粉，但在所得到的锡粉中有混入铬之虑。近几年来，强化了铬等环境污染物质在电子仪器、电子部件中的使用限制，出现了不能将含铬的锡粉作为导电性膏而代替焊锡材料的状况。
因此，本发明的目的是鉴于市场的需求，提供一种没有忌避使用的铬等异种金属的混入、具有一定的分散性，并且含超微细锡粉的含锡粉的胶体溶液及其制造方法。
解决课题的方法
于是，本发明人等探讨的结果，想到了通过对非水溶液中的锡离子使用特定的还原剂，可以得到没有铬等异种金属的混入、且具有一定的分散性的超微细锡粉。
含锡粉的胶体溶液：本发明提供一种含锡粉的胶体溶液，该溶液是由锡及不可避免的杂质构成的含锡粉的胶体溶液，其特征在于，该锡粉的平均粒径(DIA)为2.0μm以下。
在本发明的上述含锡粉的胶体溶液中，优选上述锡粉的平均粒径(DIA)为0.01μm～1.0μm。
在本发明的上述含锡粉的胶体溶液中，优选上述锡粉的以体积累积粒径平均值(D50)/平均粒径(DIA)表示的凝聚度为5以下，最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。
含锡粉的胶体溶液的制造方法：本发明提供一种含锡粉的胶体溶液的制造方法，其特征在于，在具有极性的非水溶液中添加可溶性锡化合物而配制含锡离子溶液，然后，对该含锡离子溶液进行搅拌的同时，缓慢添加硼氢化钠溶液。
在本发明的上述制造方法中，优选上述硼氢化钠溶液的添加时间为10分钟～120分钟。
在本发明的上述制造方法中，优选上述非水溶液为甲醇或乙醇，且优选水分含量为30重量％以下。
在本发明的上述制造方法中，优选上述可溶性锡化合物的浓度为0.001mol/l～0.5mol/l。
在本发明的上述制造方法中，相对于1.0摩尔的上述可溶性锡化合物，优选添加0.5摩尔～5.0摩尔的上述硼氢化钠。
在本发明的上述制造方法中，优选上述硼氢化钠的浓度为1.0mol/l以下。
在本发明的上述制造方法中，为了提高还原析出的锡粒子的分散性，也可以添加分散剂，作为这些分散剂，优选为选自酮类、胺类、多元醇类、醚类中的一种或两种以上。
在本发明的上述制造方法中，相对于1.0摩尔的上述可溶性锡化合物，优选添加3.0摩尔以下的上述分散剂。
发明的效果
本发明的含锡粉的胶体溶液，其微粒锡粉在大气环境中难以被氧化，微粒锡粉可长期保存。而且，其中含有的锡粉中不含铬等的异种金属，为平均粒径在2.0μm以下，尤其在1.0μm以下的微细粉粒，并且具有良好的分散性。另外，根据本发明的制造方法，能够稳定而有效地大量生产出工业生产性优良的上述含锡粉的胶体溶液。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的最佳方案加以说明。
本发明的含锡粉的胶体溶液
本发明的含锡粉的胶体溶液，含有平均粒径(DIA)为2.0μm以下、优选为0.01μm～1.0μm的锡粉。当锡粉的平均粒径大于2.0μm时，与采用上述喷雾法得到的锡粉同样，存在着微细电路的形成及微小针孔的填平性欠缺的问题。该平均粒径，是通过用FE-SEM(电场放射型扫描电子显微镜)或SEM(扫描电子显微镜)对锡粉粒子进行拍摄，从该图像中测出锡微粉粒子的直径，从照相倍率换算而直接测出多个锡粉粒子的直径(例如20个～100个)，并根据其平均值(DIA)而求出。
上述锡粉不含起因于其制造方法的铬等金属。在这里，所谓不含金属，意指在锡粉中的各杂质含量为约5.0ppm以下。如此地，通过不含有害金属，可以避免使用环境恶化等不良情况的发生。
另外，优选上述锡粉的以体积累积粒径平均值(D50)/平均粒径(DIA)表示的凝聚度为5以下。当上述凝聚度大于5时，粒子分散性恶化，不能生成膏，或存在着即使生成膏，填充性也极其差等问题。上述体积累积粒径平均值(D50)是用激光衍射散射式粒度分布测定装置测得的值。
用该D50/DIA定义的凝聚度，是从下列理由考虑而采用的参数。即，D50值不是真正对每个粒子的直径直接观察而得到的值。这是因为构成金属粉的粒子，几乎都不是各个粒子完全分离的单分散粉，而是多个粒子凝聚而成为集合状态的缘故。可以说激光衍射散射式粒度分布测定法是将凝聚的粒子也当作一个粒子(凝聚粒子或一次粒子)来捕捉而算出的体积累积粒径。
另一方面，平均粒径(DIA)是通过对用扫描型电子显微镜观察到的金属粉观察图像进行图像处理而得到。该平均粒径(DIA)是从FE-SEM或SEM观察图像直接测定并用倍率换算的粒径，虽然能够可靠地捕捉一次粒子，但它全然没有反映出粒子凝聚状态的存在。
鉴于这些情况，本发明人等决定，采用D50与DIA，将用D50/(IA算出的值作为凝聚度而捕捉。即，在相同制造条件下的锡粉中，假定可以用同样的精度测定出D50与DIA值，当用上述理论考虑时，认为将凝聚状态的存在反映在测定值中的D50值，是比DIA值大的值。
此时，当金属粉粒子的凝聚状态完全没有时，D50值无限接近于DIA值，作为凝聚度的D50/DIA的值则接近1。当凝聚度为1时，可以说得到了粒子的凝聚状态完全不存在的单分散粉。
优选本发明的上述锡粉的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。若最大粒径(Dmax)大于5.0μm，当制成导电性膏时，微细电路形成及微小针孔的填平性欠缺，另外，当填充在针孔内部时，熔接温度变高，因收缩行为引起的尺寸变化加大，与位于该针孔外层的外层电路的连接可靠性有丧失的倾向。上述最大粒径(Dmax)是用激光衍射散射式粒度分布测定装置测得的值。
本发明的含锡粉的胶体溶液制造方法
下面，对本发明的含锡粉的胶体溶液制造方法加以说明。
在本发明的制造方法中，向具有极性的非水溶液中添加可溶性锡化合物而配制含锡离子溶液。对可溶性锡化合物未作特别限定，可以采用氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、硫酸锡(SnSO4)等，从操作性等观点考虑，优选采用氯化亚锡。
作为在此使用的具有极性的非水溶液，可以举出单元醇(alcohol)、二元醇(glycol)等，但优选采用甲醇、乙醇。从反应性考虑，乙醇最合适。即使是单元醇，丙醇等中也存在着锡化合物、硼氢化钠的溶解度低的问题。
另外，优选具有极性的非水溶液中的水分含量为30重量％以下，更优选为10重量％以下。当水分含量大于30重量％时，残留未反应的锡化合物，另外，容易进行锡氢氧化物等副反应。
优选上述可溶性锡化合物的浓度为0.001mol/l～0.5mol/l、更优选为0.005mol/l～0.1mol/l。当浓度大于0.5mol/l时，易发生凝聚，当低于0.001mol/l时，效率变差的同时反应性降低，因此收率降低。
在上述非水溶液中，也可进一步添加用于提高锡粒子分散性的分散剂。作为这些分散剂，可以采用选自酮类、胺类、多元醇类、醚类中的一种或两种以上。作为酮类，优选采用乙酰丙酮、环己酮；作为胺类，优选采用乙醇胺；作为多元醇类，优选采用丙三醇；作为醚类，优选采用二甘醇单丁醚乙酸酯。作为这些分散剂的添加量，相对于1.0摩尔的上述可溶性锡化合物，优选添加3.0摩尔以下的上述分散剂为。即使上述分散剂的添加量大于3.0摩尔，也得不到更高的提高锡粒子分散性效果，有时还会恶化粒子分散性，而且也是不经济的。
接着，对如上所述得到的含锡离子溶液进行搅拌的同时，缓慢添加硼氢化钠溶液。这里的所谓硼氢化钠溶液，意指将硼氢化钠溶于醇或醇与水的混合溶液中所得到的溶液。作为该醇，可以采用甲醇、乙醇等。最优选的是作为溶剂单独使用乙醇。但是，也可以将这些醇与水混合后采用。通过采用水，可以防止溶剂涉及的成本上升，可更廉价地提供高质量的产品。另外，当同时使用水和醇时，在添加终止后的溶液中，优选醇与水的配合比例以重量比为醇/水＝2.5以上，更优选为4.0以上。这是由于水含量原本就越少越好的缘故。即，按照这里所述的重量比值低于2.5而添加水时，虽然制品成本可达到廉价，但无法得到高质量的锡粉，粒度分布变得宽，并且作为最终产物的含锡粉的胶体溶液的保存性也变差。另一方面，尽可能地减少水的量当然是优选的，但当考虑到保持产品质量的情况下能尽可能削减成本时，认为醇/水＝20左右是上限值。通过将采用了上述溶剂的硼氢化钠溶液作为锡离子的还原剂使用，可以防止铬等异种金属的混入，可得到具有良好的分散性的微细锡粉。
优选上述硼氢化钠溶液的添加时间为10分钟～120分钟。当添加时间低于10分钟时，与一下子全添加的场合同样，所生成的锡粉的粉粒之间彼此产生凝聚。另外，即使添加时间大于120分钟时，也无法提高防止粉粒的凝聚、提高粒子分散性的意义上的效果，因此不经济。
相对于1.0摩尔的上述可溶性锡化合物，优选添加0.5摩尔～3.0摩尔的上述硼氢化钠。当硼氢化钠的添加量小于0.5摩尔时，大量残留未反应的锡化合物，析出的粉粒易发生凝聚，另一方面，即使硼氢化钠的添加量大于3.0摩尔，锡粉的析出过于迅速，析出的粉粒彼此之间凝聚加剧，故均不理想。
在本发明的上述制造方法中，优选作为还原剂的上述硼氢化钠浓度为1.0mol/l以下，更优选为0.01mol/l～0.5mol/l的范围，当硼氢化钠浓度大于1.0mol/l时，还原剂浓度相对于锡浓度过高，还原析出速度过剩，从而加剧析出的粉粒彼此之间的凝聚。另一方面，当硼氢化钠浓度低于0.01mol/l时，锡离子的还原析出速度缓慢，不能满足工业生产性。
在工业上，分别配制含锡离子的溶液(A液)与硼氢化钠溶液(B液)的两种溶液，采用间歇式或连续式往A液中添加B液，从而制造含锡粉的胶体溶液是优选的。
将如此得到的本发明的含锡粉的胶体溶液静置，去除上清液，用乙醇等溶剂进行数次的分散洗涤(リパルプ洗净)，并根据需要进行离心分离，过滤出锡粉。另外，根据需要，用陶瓷膜过滤器、高分子膜过滤器等进行过滤、洗涤也可。如此得到的锡粉，例如，制成导体膏，作为焊锡的构成材料。
下面，按照实施例及比较例具体地说明本发明。
实施例1
如表1所示，在2升烧杯中混合800g(1000ml)乙醇与16g(0.07摩尔)氯化亚锡·2水合物，配制锡化合物浓度为0.07mol/l的溶液，将其作为A液。在500ml乙醇中溶解5g(0.13摩尔)硼氢化钠(SBH)，配制SBH溶液，将其作为B液。
在搅拌A液的同时，在30℃下用20分钟添加B液，并再搅拌20分钟，然后，将经分散洗涤过的锡粉，投入到90wt％的萜品醇与10wt％纯水的混合溶液中，配制含锡粉的胶体溶液。测定所得到的锡粉的平均粒径(DIA)、体积累积粒径平均值(D50)、最大粒径(Dmax)及杂质含量。将结果示于表2中。
关于平均粒径DIA(μm)，则按上述方法测定。另外，体积累积粒径平均值(D50)、最大粒径(Dmax)，则将0.1g锡粉与SNデイスパ一サ3ト 5468的0.1％水溶液(サンノプコ社制造)进行混合，并用超声波均化器(日本精机制作所制造，US-300T)分散5分钟后，用激光衍射散射式粒度分布测定装置Micro Trac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup社制造)进行测定。
另外，杂质含量(ppm)，是将锡粉用盐酸酸性溶液全部溶解后，用离子等离子体发光分光分析装置(ICP)对该溶液进行分析，从其分析值算出。
实施例2
如表1所示，除了用400ml乙醇及100ml水的混合溶液代替实施例1中用于SBH溶液配制的500ml乙醇以外，用与实施例1同样的方法配制含锡粉的胶体溶液。并用与实施例1同样的方法测定所得到的锡粉的平均粒径(DIA)、体积累积粒径平均值(D50)、最大粒径(Dmax)及杂质含量。将结果示于表2中。
实施例3
如表1所示，除了在A液中添加了作为分散剂的10g(0.01摩尔)乙酰丙酮以外，用与实施例1同样的方法配制含锡粉的胶体溶液。并用与实施例1同样的方法测定所得到的锡粉的平均粒径(DIA)、体积累积粒径平均值(D50)、最大粒径(Dmax)及杂质含量。将结果示于表2中。
比较例
比较例1
如表1所示，除了用500ml水代替实施例1中用于SBH溶液配制的500ml乙醇以外，用与实施例1同样的方法配制含锡粉的胶体溶液。并用与实施例1同样的方法测定所得到的锡粉的平均粒径(DIA)、体积累积粒径平均值(D50)、最大粒径(Dmax)及杂质含量。将结果示于表2。
比较例2
如表1所示，除了向A液中一下子添加B液以外，用与实施例3同样的方法配制含锡粉的胶体溶液。并用与实施例1同样的方法测定所得到的锡粉的平均粒径(DIA)、体积累积粒径平均值(D50)、最大粒径(Dmax)及杂质含量。将结果示于表2。
比较例3
采用特开2003-306707号公报中记载的方法配制锡粒子。
将10g氯化亚锡·2水合物和30g聚乙烯基吡咯烷酮溶解在2升纯水中，用盐酸调节该溶液的pH值至1.0以下，并将其作为母液。
将30g三氯化铬·6水合物溶解在1升纯水中，配制铬水溶液。将铬水溶液通过锌粉末而添加至上述母液中，合成锡粒子。并用与实施例1同样的方法测定所得到的锡粉的平均粒径(DIA)、体积累积粒径平均值(D50)、最大粒径(Dmax)及杂质含量。将结果示于表2。
表1
    母液A   添加液B   还原反应
    溶剂     分散剂   氯化锡   锡化合物浓度mol/l   SBH   溶剂   添加时间   反应温度
  g   ml    g    mol数   g   mol数   g     mol数   g   分   ℃
实施例1 乙醇 800 1000    0    0 16   0.07 0.070 5 0.13   乙醇   500   20 30
实施例2    0    0   混合溶剂   500   20
实施例3    10    0.1   乙醇   500   20
比较例1    0    0   水   500   20
比较例2    10    0.1   乙醇   500   -括
比较例3     按照2003-306707号公报记载的制造方法
分散剂：乙酰丙酮
氯化锡：氯化锡·2水合物
SBH：硼氢化钠
混合溶剂：400g乙醇+100g水
表2
    粒度分布(μm)     D50/DIA   杂质金属含量(ppm)   备注
    DIA     D50     Dmax
实施例1     0.15     0.37     1.37     2.47 作为杂质成分的Cr、Zn等杂质成分分别在5ppm以下
实施例2     0.13     0.45     2.52     3.46
实施例3     0.10     0.35     1.26     3.50
比较例1     0.13     0.48     7.13     3.69   溶液中有白色沉淀
比较例2     由于粒子凝聚激烈而不能测定   发生激烈的粒子凝聚
比较例3     0.08     0.23     13.10     3.29   Cr：292ppm、Zn：13ppm
从表2的结果可知，实施例1～3中得到的锡粉，其平均粒径(DIA)为0.1μm级、最大粒径(Dmax)为3μm以下、凝聚度也在3.5以下，显示出良好的范围。
与此相比，比较例1中，在还原反应中产生大量的白色沉淀，最大粒径(Dmax)为7μm级。而在比较例2中，所得到的锡粉中有明显的凝聚，成为块状。比较例3中，作为还原剂采用了三氯化铬·6水合物，但在所得到的锡粉中，存在作为环境污染物质而忌讳使用的铬。
产业上利用的可能性
采用本发明的含锡粉的胶体溶液，可以得到不含铬等金属，且具有一定分散性的超微细锡粉。因此，采用该锡粉的导电膏，适于用作焊锡材料等的代用原料。而且，从本发明的含锡粉的胶体溶液分离得到的锡粉，由于为微粒且粒子分散性优良，因此适合用于多层印刷布线板的针孔填充用、将IC部件等安装在印刷布线板上时用于定位的导电性粘合剂的用途中。另外，本发明的制造方法，不必采用复杂而特殊的方法，也不需投资新设备的。因此，利用现有设备的生产性优异，能够高效、稳定地大量生产出本发明的含锡粉的胶体溶液。

Claims (12)

1.一种含锡粉的胶体溶液，该含锡粉的胶体溶液由锡及不可避免的杂质构成，其特征在于，该锡粉的平均粒径(DIA)为2.0μm以下。
2.按照权利要求1记载的含锡粉的胶体溶液，其中，上述锡粉的平均粒径(DIA)为0.01μm～1.0μm。
3.按照权利要求1或2记载的含锡粉的胶体溶液，其中，上述锡粉的用体积累积粒径平均值(D50)/平均粒径(DIA)表示的凝聚度为5以下，最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。
4.一种含锡粉的胶体溶液的制造方法，其特征在于，在具有极性的非水溶液中添加可溶性锡化合物而配制含锡离子溶液，然后，在搅拌该含锡离子溶液的同时，缓慢添加硼氢化钠溶液。
5.按照权利要求4记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，上述硼氢化钠溶液的添加时间为10分钟～120分钟。
6.按照权利要求4或5记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，上述非水溶液为甲醇或乙醇，其水分含量为30重量％以下。
7.按照权利要求4～6中任何一项记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，上述可溶性锡化合物的浓度为0.001mol/l～0.5mol/l。
8.按照权利要求4～7中任何一项记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，相对于1.0摩尔的上述可溶性锡化合物，添加0.5摩尔～5.0摩尔的上述硼氢化钠。
9.按照权利要求4～8中任何一项记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，上述硼氢化钠的浓度为1.0mol/l以下。
10.按照权利要求4～9中任何一项记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，在上述非水溶液中添加分散剂。
11.按照权利要求10记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，上述分散剂为选自酮类、胺类、多元醇类、醚类中的一种或两种以上。
12.按照权利要求10或11记载的含锡粉的胶体溶液的制造方法，其中，相对于1.0摩尔的上述可溶性锡化合物，添加3.0摩尔以下的上述分散剂。
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