WO2006109815A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

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WO2006109815A1
WO2006109815A1 PCT/JP2006/307688 JP2006307688W WO2006109815A1 WO 2006109815 A1 WO2006109815 A1 WO 2006109815A1 JP 2006307688 W JP2006307688 W JP 2006307688W WO 2006109815 A1 WO2006109815 A1 WO 2006109815A1
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acid
activated carbon
electric double
dimethyl
group
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PCT/JP2006/307688
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Inventor
Tamon Itahashi
Masahito Sekiguchi
Taketoshi Kikuchi
Naoki Inui
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacity.
  • An electric double layer capacitor consists of an electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte dissolved in the electrolyte is adsorbed by the electrode and formed on the interface (electric double layer) formed between the electrolyte and the electrode.
  • the energy stored is expressed as 1Z2 'C' V 2 (where C is the capacitance (F) and V is the electric potential).
  • C the capacitance (F) and V is the electric potential).
  • the capacitance of the electric energy storage device In order to store a large amount of electrical energy in a compact tank, it is required to improve the capacitance per unit volume.
  • Activated carbon is widely used as an electrode for electric double-layer capacitors, and specific examples include activated carbon mainly composed of micropores (pore diameter 2 OA or less) obtained by carbonizing and activating raw materials such as coconut shells.
  • US Pat. No. 48732 18 (Table 1) shows that the molar ratio (R / C) of resorcinol (R) to basic catalyst (C) is 20 0 to 4 10 times, and resorcinol (R)
  • R An organic air-mouthed gel activated carbon obtained by polymerization with a weight ratio (R / W) of water to an aqueous solvent (W) of 0.02 to 0.067 times is disclosed. No.
  • resorcinol and formaldehyde are polymerized in the presence of a basic catalyst and an aqueous solvent to obtain an organic air gel having uniform mesopores (pore diameter of 2 OA or more), and then washed with an organic solvent.
  • the mesopore-based activated carbon obtained by substituting the aqueous solvent with the organic solvent, dried and subsequently carbonized is known as an electrode for an electric double layer capacitor having a large capacitance per unit weight. It is disclosed that it can be used (see Japanese Patent Laid-Open No. 9-328308 ([00 17]), Special Publication 2002-5 11 899 (p 35)).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-328308 ([00 1 7]) uses tetraethylammonium salt as an electrolyte, and JP 2002-511 899 (p 3 5) uses potassium hydroxide as an electrolyte.
  • JP 2002-511 899 (p 3 5) uses potassium hydroxide as an electrolyte.
  • an aqueous electrolyte such as potassium hydroxide
  • the inventors of the present invention have studied the electric double layer capacitor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-328308 ([00 1 7]). As a result, it is clear that the electrostatic capacity per unit volume cannot be obtained sufficiently. became.
  • an electric double layer capacitor containing a certain type of electrolyte is an electric double layer capacitor containing a certain type of activated carbon per unit volume. We found that the capacitance was improved. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an electric double layer capacity having an improved capacitance per unit volume. That is, the present invention provides the following [1] to [12].
  • R and R ′ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; X— represents counter ion)
  • An organic air mouth gel obtained by polymerizing a phenolic compound having at least one hydroxyl group in the molecule and an aldehyde compound in the presence of an aqueous solvent and a basic catalyst. Electric double layer capacity is an activated carbon obtained in this way.
  • Activated carbon is activated carbon obtained by using 0.25 to 1 000 moles of phenolic compound per mole of basic catalyst and 0.5 to 5 parts by weight of phenolic compound per 1 part by weight of aqueous solvent.
  • Activated carbon is activated carbon obtained by carbonization at 650-850 [1]
  • [1 1] Method for producing activated carbon by polymerizing a phenolic compound and an aldehyde compound having at least one hydroxyl group in the molecule in the presence of an aqueous solvent and a basic catalyst, and carbonizing the obtained organic aerogel
  • a phenolic compound is polymerized using 0.25 to 1,000 moles of phenolic compound per mole of the basic catalyst and 0.5 to 5 parts by weight of phenolic compound per 1 part by weight of the aqueous solvent.
  • the electric double layer capacitor of the present invention comprises an electrode made of activated carbon, an electrolyte containing an electrolyte, and a separator.
  • the electrolyte used in the present invention is an imidazolinium salt represented by the formula (1).
  • R and R ′ each independently represents an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable because the electrostatic capacity per unit volume tends to increase.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms are the same as those described above. R 1 to R 3 may be groups different from each other.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethylimidazole, 1 dimethyl 3-methylimidazole, 1,3-jetylimidazole, 1,2,3-trimethylimidazole, 1, 3, 4--trimethylimidazolium, 1-ethyl-2-, 3-dimethyldimethyl, 1-ethyl-3, 4-dimethylimidazole, 1-ethyl-3,5-dimethylimidazole, 2-ethyl-1, 3 —Dimethylimidazolium, 4-ethylyl 1,3-dimethyl imidazolium, 1,2-jetyl 3-methylimidazole, 1,4 monojetyl 3-methylimidazole, 1,5-jetyl 3-methylimid Dazolium, 1, 3—Jetyl—2—Methylimidazolium, 1,3—Jetchiru 4-Methylimidazolium, 1,2,3—Triedylimidazolium, 1, 3, 4— Lietil imidazolium
  • the electrolyte cation used in the electric double layer capacitor according to the present invention includes tetraethyl ammonium, triethylmethyl ammonium, trimethylpropyl ammonium, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium, 1 methyl 1 1 1 Aliphatic quaternary ammonium cations such as propirpiperidinium may be included.
  • the electrolyte counterions used in the electric double layer capacitor of the present invention are usually BF 4 —, PF 6 —, C 1 0 4 —, N (CF 3 S 0 2 ) —, CF 3 C 0 2 — etc. Among them, CF 3 C0 2 — and BF 4 ⁇ are preferable because the electrostatic capacity per unit volume tends to increase.
  • the counter ion may be a mixture of different types of anions.
  • a polar solvent is usually used, and examples of the solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, jetyl carbonate, diphenyl carbonate, and methyl phenyl carbonate;
  • Carbonates such as cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethylethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, 2-vinylethylene carbonate;
  • Carboxylic acids such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, Ryoichi ⁇ -lacton, valerolacton, ⁇ -valerolacton Esters; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol jetyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether — ter, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2, 6— Ethers such as dimethyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile, propionitryl, methoxypropionitryl, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methyldaltalonit
  • Sulfones such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, jetylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane;
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide, methylethylsulfoxide, jetylsulfoxide; dimethyl sulfate, sulfuric acid Sulfates such as jetyl, ethylene sulfate, propylene sulfate;
  • the solvent for dissolving the electrolyte may be a mixture of different solvents.
  • the solvent for dissolving the electrolyte carbonic acid esters, carboxylic acid esters, nitriles, amides and sulfones are preferably used, and carbonic acid esters and strong rubonic acid esters are more preferably used.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte is usually 0.5 to 5.
  • Omo 1 (electrolyte) L (electrolyte). is there.
  • the water content contained in the electrolytic solution is usually 200 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less. By suppressing the water content, it is possible to avoid the influence on the electrode due to the electrolysis of water, in particular, the reduction of the withstand voltage.
  • the activated carbon used in the present invention carbonizes an organic air-mouthed gel obtained by polymerizing a phenolic compound having at least one hydroxyl group in the molecule and an aldehyde compound in the presence of an aqueous solvent and a basic catalyst. It is the activated carbon obtained.
  • the phenolic compound is a phenolic compound having at least one hydroxyl group in the molecule, and specifically, a compound represented by the formula (3) is exemplified.
  • R 1 G represents an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms to which a substituent may be bonded.
  • R 1 Q is a plurality may be R 1 Q are different from each other.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • m represents an integer of 2 to 5. However, the sum of n and m is 5 or less.
  • Examples of the substituent which may be bonded to the alkyl group include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a strong rubamoyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a sulfo group, and Examples thereof include a sulfamoyl group.
  • R ′ 0 may be linear, branched or cyclic. Is then R '0, for example, a methyl group, Echiru group, n- propyl group, i one propyl Le group, n- butyl group, i - butyl, s - butyl group, n- old corruptible group, nonyl group, p—t an alkyl group such as a monobutyl group;
  • An alkyl group to which cyano is bonded such as cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, or 3-cyanopropyl group;
  • Alkoxy groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group
  • Halogenated alkyl groups such as chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl; Poxymethyl group, 2—Strong loxychetyl group, 3 —Carboxypropyl group,
  • the number of carbons in R IQ is usually about 1 to 12.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an n-octyl group.
  • n is preferably 3 or 4, more preferably 4.
  • m 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,
  • the phenolic compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the phenolic compound it is particularly preferable to use resorcinol or phloroglucinol.
  • aldehyde compound used in the production of the organic air mouth gel include formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, butyl aldehyde, salicylaldehyde, benzaldehyde and the like. Of these, formaldehyde is preferably used.
  • the amount of the aldehyde compound to be used is usually about 1 to 3 mol, preferably about 1.2 to 2.5 mol, per 1 mol of the phenolic compound.
  • Examples of basic catalysts used in the production of organic air-mouth gel include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, barium carbonate, sodium phosphate, lithium phosphate, Examples include potassium phosphate. Of these, sodium carbonate is preferably used.
  • the amount ratio of the basic catalyst to the phenolic compound is usually 0.25 to 100,000 moles, preferably 0.25 to 100 moles of the phenolic compound per mole of the basic catalyst. The range is 0 mol, and more preferably in the range of 1 to 500 mol.
  • the phenolic compound is in the range of from 0.25 to I100,000 with respect to the basic catalyst because the capacitance tends to be improved.
  • the aqueous solvent used in the production of the organic air-mouthed gel means water, an organic solvent that can be mixed with water at an arbitrary ratio, and a mixture of the organic solvent and water.
  • Specific examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and i-propyl alcohol, and ether solvents such as tetrahydrofuran. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous solvent water, an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a mixture of water and an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms is preferably used, and water is more preferably used.
  • the amount ratio of the aqueous solvent to the phenolic compound is usually 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the aqueous solvent.
  • the amount ratio of the aqueous solvent to the phenolic compound is preferably 0.5 to 5 parts by weight because the electrostatic capacity per unit volume tends to be improved.
  • the use amount of the aqueous solvent means the use amount of the aqueous solvent at the time of polymerization, so the aqueous solvent contained in the phenolic compound or the aldehyde compound is also included in the use amount.
  • the aqueous solvent contained in the phenolic compound or the aldehyde compound is also included in the use amount.
  • aqueous solvent for example, in the case of a 37% formalin aqueous solution, 63% water is calculated as an aqueous solvent.
  • a method for producing an organic air-mouth gel for example, a phenolic compound, an aldehyde compound, a basic catalyst, and an aqueous solvent are mixed together, and usually 0 to 100: preferably 30 to 9.
  • An aldehyde compound is mixed with a mixture comprising a phenolic compound, a basic catalyst and an aqueous solvent, usually at 0 to 100, preferably ⁇ 30 to 90 to obtain a wet gel, and then dried.
  • Method A method in which a phenolic compound is mixed with a mixture comprising an aldehyde compound, a basic catalyst and an aqueous solvent, usually at 0 to 100 t: preferably 30 to 90 to obtain a wet gel and then dried.
  • a basic catalyst is mixed with a mixture of a phenolic compound, an aldehyde compound and an aqueous solvent, usually at 0 to 100 t: preferably 30 to 90 to obtain a wet gel and then dried.
  • the method etc. are mentioned.
  • a method of obtaining a wet gel by mixing an aldehyde compound with a mixture comprising a phenolic compound, a basic catalyst and an aqueous solvent is preferable.
  • the drying of the wet gel include a method of ventilating at room temperature to about 100 "C or drying under reduced pressure. Also, when the solvent in the wet gel is water, it is replaced with a hydrophilic organic solvent. Then, ventilate at room temperature to about 100 or dry under reduced pressure.
  • hydrophilic organic solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and t-butyl alcohol; aliphatic nitriles such as acetonitrile; aliphatic ketones such as aceton; Aliphatic sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and t-butyl alcohol
  • aliphatic nitriles such as acetonitrile
  • aliphatic ketones such as aceton
  • Aliphatic sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.
  • hydrophilic organic solvent t-butyl alcohol, dimethyl sulfoxide, and acetic acid are preferably used, and t-butyl alcohol is particularly preferable because it can be easily replaced with water.
  • freeze-dried instead of the method of ventilating at room temperature to about 100 or drying under reduced pressure.
  • the temperature in freeze-drying is usually in the range of ⁇ 70 to 203 ⁇ 4: preferably in the range of 30 to 10 °.
  • lyophilization is usually performed under vacuum.
  • drying may be performed under supercritical conditions using carbon dioxide or the like.
  • the activated carbon used in the present invention can be obtained by carbonizing and activating an organic air mouth gel obtained by drying.
  • the specific method for producing the activated carbon is as follows: (I) In a gas atmosphere inert to carbon such as nitrogen, argon, helium, hydrogen, etc., usually in the range of 200 to 150 Ot, preferably 600 to 110 "at the C range, usually, after 1 minute to about 24 hours baking (carbonization), H 2 0, in the presence of C_ ⁇ 2, 0 2, etc.
  • oxidizing gas typically at 200 to 1 500 In the range, preferably in the range of 600 to 1100, and usually firing (activation) for about 1 minute to 10 hours;
  • (II) in the presence of oxidizing gas usually in the range of 200 to 1500 Calcination (carbonization and activation), usually in the range of 600 to 110 O: for about 1 minute to 24 hours;
  • Compound (1) in the presence of an oxidizing gas such as air it is usually 400 or less, preferably 200 to 300, usually after firing (carbonization) for about 1 minute to 24 hours, and then in a gas atmosphere inert to carbon.
  • 200 to 1 50 Ot range, preferably at a range of at 600-1 1 00, usually 1 minute to about 24 hours calcined (carbonized), further, in the presence of an oxidizing gas, typically, 200 W 200
  • the methods (I) to (V) are preferable because they do not contain a metal. Further, as the oxidizing gas, H 2 0 and 0 2 are preferable.
  • the activated carbon used in the present invention preferably has a pore volume of 1.5 cc or less, more preferably 0.1 to: 1.5 c cZg, and still more preferably 0.3 to 1.0 c. cZg, particularly preferably 0.3 to 0.6 cc / g.
  • the pore volume of the activated carbon is 1.5 c cZg or less because the electrostatic capacity per unit volume tends to be improved.
  • the imidazolinium salt described above is preferably used as the electrolyte, but is generally used.
  • An electrolyte may be used.
  • Examples of electrolytes commonly used other than the imidazolinium salt (1) include salts containing an organic quaternary ammonium cation having 4 to 12 carbon atoms, among others, anion and organic quaternary ammonium cation.
  • the salt consisting of is preferably used.
  • electrolyte for example, B0 3 3 -, F-, PF 6 -, BF 4 -, A s F 6 -, S b F 6 -, C L_ ⁇ 4 -, A 1 F 4 - , A 1 C 1 4 -, T a F, n b F 6 -, S i F 6 2 -, CN- later, (in the formula, n represents a number from 1 to 4) F (HF) n and inorganic Anion such A combination of an organic anion and an organic cation described later, and a combination of an organic anion and an inorganic force thione such as a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a hydrogen ion.
  • Organic cation is a cationic organic compound, for example, organic quaternary ammonia Nium cations and organic quaternary phosphonium cations.
  • Organic quaternary ammonium cations are alkyl groups (1 to 20 carbon atoms), alkyl groups (6 to 20 carbon atoms), aryl groups (6 to 20 carbon atoms) and aralkyl groups (carbon atoms).
  • a quaternary ammonium cation in which a hydrocarbon group selected from the group consisting of 7 to 20) is replaced by a nitrogen atom, and an organic quaternary phosphonium catalyst is the same hydrocarbon as described above.
  • a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, or the like may be bonded to the substituted hydrocarbon group.
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • n and m each independently represents an integer of 4 to 6.
  • N N-dimethylbiveridinium, N-ethyl-N-methylbiperidinium, N, N-jetylbiperidinium, N-n-propyl mono-N-methylbiperidinium, N-n-butyl-N-methylbiveridi Nyum, N—Etilu N—n—Butylpiperidinum, etc.
  • N, N, N ', N'-tetramethylpiperazinium N—ethylil N, N', ⁇ '-trimethylpiperazinum, ⁇ , N'-jetyl- ⁇ , N'-dimethyl piperazinum, ⁇ , ⁇ , N '— Triethylou N' — Methylbiperazinum, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N' — Tetraethylpiperazinum, etc.
  • 1,3-Dimethyl-1,4-, or 1,6-Dihydropyrimidinium [These are expressed as 1,3-Dimethyl-1,4 (6) -Dihydropyrimidinium, and so on. Is used. ] 1, 2, 3— Trimethyl-1, 4, 4 (6) Dihydropyrimidinum, 1, 2, 3, 4-tetramethyl-1, 4, (6) Monodihydric pyrimidinium, 1, 2, 3, 5-tetramethyl 1, 4 (6) —Dihydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4, 0]-7, 9 (1 0) Undecadienum, 5-methyl-1,1,5-diazabicyclo [4 , 3, 0] 1, 5, 7 (8) -Nonagenium, 4-Cyanol 1, 2, 3—Trimethyl 1,1,4 (6) —Dihydropyrimidinium, 3-Cyanmethyl-1,2,2-dimethyl 1,4 ( 6) —Dihydropyrimidinium, 2-Cyanomethyl
  • N-methylpicolinium N-ethylpicolinium, etc.
  • N-methyl quinolinium N-ethyl quinolinium, etc.
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • examples include anions, and the following organic acids (carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic phosphoric acid) or anions obtained by removing active hydrogen atoms from phenol. (carboxylic acid) .
  • polycarboxylic acid • 2 to 15 carbon divalent or tetravalent polycarboxylic acid: aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, spellin
  • Acid azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pendedecanedioic acid, hexadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, Pentylmalonic acid, Hexylmalonic acid, Dimethylmalonic acid, Jetylmalonic acid, Methylpropylmalonic acid, Methylbutylmalonic acid, Ethylpropylmalonic acid, Dipropylmalonic acid, Methylsuccinic acid, Ethylsuccinic acid, 2,2-Dimethylsuccinic acid, 2, 3-Dimethylsuccinic acid, 2-Methylglutaric acid, 3-Methylglutaric acid, 3-Methyl-3-Ethyldalta
  • 3-dicarboxylic acid bicyclo [2, 2, 1] hep 2,2,5-gen- 2,3-dicarboxylic acid, 1-methyl mono-bicyclo [2, 2, 1] hep 2,2,5-gen 2 , 3-Dicarboxylic acid, 6-Methylbicyclo [2, 2, 1] Hep Yui 2 '5-Gen 1,2,3-Dicarboxylic acid, Furan 1,3-Dicarboxylic acid, 5-Methyl-furan 1,2, 3 —Dicarboxylic acid, 4-methyl-furan-1,3-dicarboxylic acid.
  • cyclobutene 1,1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-cyclobutene 1,1,2-dicarboxylic acid, cyclopentene 1,2-dicarboxylic acid, 5-methyl-cyclopentene 1,2-dicarboxylic acid Acid, bicyclo [2,2,1] hepter 2-en-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hep2-1,5-dicarboxylic acid 2,3-dicarboxylic acid, furanic acid 2 , 3-Dicarboxylic acid, 5-Methyl-furan 1,2,3-Dicarboxylic acid, 4-Methyl-furan-2, 3-Dicarboxylic acid, 5-Methyl-2,3-Furandicarboxylic acid, 4,5-Dihydroxy-furan 1 , 3-dicarboxylic acid, 2,5-dihydroxy-furan-1,3,4-dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid
  • 1,2-cyclobutadiene is preferred.
  • 1,2-dicarboxylic acid 4-monomethyl-1,2-cyclobutadiene-1,2-dicarboxylic acid, 1,2-cyclopentadiene 1,2-dicarboxylic acid, 5-methyl-1,2-cyclopentene Gen 1,2-dicarboxylic acid, furan 3,4-dicarboxylic acid, 2-methyl-3,4-furan-dicarboxylic acid, etc.]
  • aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellit Acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing polycarboxylic acid [thiodibropionic acid, etc.];
  • Oxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms Aliphatic oxycarboxylic acid [Daricol acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acid, etc.]; Aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphtho Acid, 3-hydroxy-1-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, etc.];
  • Monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargon Acid, urallylic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undencanic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, squaric acid, 4,5-dihydroxy 1 4 — Cyclopentene 1,3-dione, 2,3-dihydroxy-2-cyclohexene-1,4-dione, etc.]]; Aromatic monocarboxylic acid [benzoic acid, cinnamate, naphthoic acid, toluic acid, ethylbenzoate Acid, propy
  • Monovalent phenols including phenols and naphthols: phenols, alkyls (1 to 15 carbon atoms) phenols (Klepur, xylenol, edylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc.) , Methoxyphenols (eugenol, guaiacol, etc.), ⁇ -naphthol, 3-naphthol, cyclohexylphenol, etc .;
  • Multivalent phenol Catechol, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, bisphenol ⁇ ⁇ ⁇ , bisphenol F, bisphenol S, etc.
  • Mono and dimethyl phosphate esters Mono and disopropyl phosphate esters, mono and dibutyl phosphate esters, mono and di- (2-ethylhexyl) phosphate esters, mono and diisodecyl phosphate esters, and the like.
  • Organic sulfonic acid Organic sulfonic acid
  • Alkyl (1 to 15 carbon atoms) benzenesulfonic acid (P-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • Triazole an organic acid having a tetrazol skeleton
  • Polodisuccinic acid porodiglycolic acid, porodi (2-hydroxyisobutyric acid), alkaneboric acid, arylboric acid, methaneboric acid, diboronic acid, phenylphosphoric acid, etc.
  • R ′ represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a chloro group, a fluoro group, a formyl group or a group having an ether bond.
  • R ′ may be the same or different from each other, and R ′ may be bonded to each other as an alkylene group to form a ring.
  • R represents the same meaning as R '.
  • R may be the same as or different from each other.
  • R may be bonded to each other as a hydrocarbon group to form a ring.
  • R 1 and R 2 are monovalent organic groups having 1 to 4 carbon atoms and containing fluorine. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. R 3 is 2 to 2 carbon atoms. . 8 is a divalent organic group containing fluorine) the Anion, inorganic Anion is preferable,, BFA s F 6 one, S b F 6 - are preferable, among others, BF 4 - is, electrostatic This is preferable because the capacity tends to increase.
  • the electrolytic solution containing an organic electrolyte a solvent containing an organic polar solvent as a main component is used, and the content of water contained in the electrolytic solution containing an organic polar solvent is usually 20 Oppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
  • the solvent of the electrolytic solution for dissolving the electrolyte the same one as that used for the imidazolinium cation is used.
  • Examples of the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution include the same concentration as that used for the imidazolium cation.
  • Examples of methods for using the activated carbon thus obtained as an electrode for an electric double layer capacitor include, for example, a method in which carbon is used as it is, a method in which activated carbon is broken, a method in which crushed activated carbon is produced.
  • Examples of the method include molding into various shapes such as granules, granules, fibers, felts, fines, and sheets.
  • the particle size of the activated carbon particles used in the molding method is usually pulverized to an average particle size of 50 m or less, preferably 30 m or less, particularly preferably 10 m or less. By finely pulverizing the activated carbon, the bulk density of the electrode can be improved and the internal resistance can be reduced.
  • powdering methods include impact friction crushers, centrifugal crushers, pole mills ( Pulverizers for fine powder such as tube mills, compound mills, conical ball mills, rod mills), vibration mills, colloid mills, friction disk mills, and jet mills are preferably used.
  • the electrode of the present invention is an electrode characterized by containing the activated carbon. Usually, the electrode further contains a binder, a conductive agent and the like so as to be easily formed as an electrode.
  • a mixture containing activated carbon, a binder, a conductive agent, etc. is usually formed on a current collector.
  • a mixed slurry in which a solvent is added to activated carbon, a binder, a conductive agent, etc. is applied to a current collector or dipped by a doctor blade method or the like, and dried, for example, activated carbon, a binder, conductive
  • the thickness is about 50 to 100; m.
  • current collector materials include metals such as nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloys, and stainless steel, such as carbon materials, activated carbon fibers, nickel, aluminum, zinc, copper, Films formed by plasma spraying or arc spraying of tin, lead, or their alloys, for example, conductive films in which a conductive agent is dispersed in a resin such as rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), etc. Etc.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Aluminum that is particularly lightweight, excellent in electrical conductivity, and electrochemically stable is preferable.
  • the shape of the current collector for example, a foil, a flat plate, a mesh, a net, a lath, a punching or an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate) Etc.
  • Concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector by etching.
  • the conductive agent include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and conductive carbon such as activated carbon different from the present invention; graphite-based conductive materials such as natural graphite, thermally expanded graphite, scaly graphite, and expanded graphite.
  • Carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers; Metal fine particles or metal fibers such as aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum; Conductive metal oxides such as ruthenium oxide or titanium oxide; Polyaniline, Polypyrrole And conductive polymers such as polythiophene, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • Carbon black, acetylene black and ketjen black are particularly preferred in that the conductivity is effectively improved with a small amount.
  • the compounding amount of the conductive agent in the electrode is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon of the present invention.
  • the binder include a polymer of a fluorine compound, and a fluorine compound.
  • binders include addition polymers of monomers containing an ethylenic double bond that does not contain a fluorine atom.
  • Examples of such monomers include (cyclo) alkyl (carbon number 1 ⁇ 2 2) (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i so-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl Hexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc.]; aromatic ring-containing (meth) acrylate [benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate Etc.]; alkylene glycol or dialkylene glycol Mono (meth) acrylate of alkylene group having 2 to 4 carbon atoms [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (me
  • the addition polymer may be a copolymer composed of a plurality of types of monomers such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, a styrene / butadiene copolymer, and an ethylene / propylene copolymer.
  • the carboxylic acid vinyl ester polymer may be partially or completely saponified, such as polyvinyl alcohol.
  • the conjugate may be a copolymer of a fluorine compound and a monomer containing an ethylenic double bond not containing a fluorine atom.
  • binders include, for example, polysaccharides such as starch, methylcellulose, strong rupoxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, strong lpoxymethylhydroxyethylcellulose, and nitrocellulose and the like. Derivatives; Phenolic resins; Melamine resins; Polyurethane resins; Urea resins: Polyimide resins; Polyamideimide resins; Petroleum pitches;
  • binder among these, a polymer of a fluorine compound is preferable, and in particular, polytetrafluoroethylene which is a polymer of tetrafluoroethylene is preferable.
  • binder a plurality of types of binders may be used. .
  • the compounding amount of the binder in the electrode is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon.
  • the solvent used for the binder examples include IPA (isopropyl alcohol), alcohols such as ethanol and methanol, ethers, and ketones. If the binder thickens, a plasticizer may be used to facilitate application to the current collector.
  • the conductive adhesive is usually a mixture of the conductive agent and the binder, and among them, the mixture of the force pump rack and polyvinyl alcohol does not require the use of an organic solvent, and is easy to prepare.
  • the electrode of the present invention is suitable because it is excellent in storage stability.
  • the electrode of the present invention is used for an electrode of a dry battery, a redox capacitor, a hybrid capacitor, an electric double layer capacitor, or the like.
  • redox capacity is described in, for example, Chapter 3 (p 1 4 1-) of "The Forefront of Large-Capacity Double-Layer Capacitors (Supervised by Hideo Tamura, Publisher Nichi Tis S)"
  • a device is characterized in that an active material is contained in an electrode, and electricity is stored by an oxidation-reduction reaction.
  • a separator similar to that used in the electric double layer capacitor described later is sandwiched between the two electrodes to fill the electrolyte.
  • the electrolytic solution is a mixture of an electrolyte and a solvent. means.
  • Examples of active materials used in redox capacitors include transition metal oxides such as ruthenium, transition metal hydroxides, and conductive polymers.
  • the electrode contains 1 to 60% by weight of the activated carbon of the present invention alone or a mixture of the activated carbon of the present invention and the conductive agent exemplified above, and 2 to 30% by weight of the binder exemplified above.
  • a transition metal oxide such as ruthenium or a transition metal hydroxide
  • an aqueous sulfuric acid solution may be used under the conditions described in US Pat.
  • an organic acid is used as the electrolyte and an electrolytic solution dissolved in an organic solvent is used, for example, the application of the conditions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 2-2 6 7 8 60 may be applied.
  • an electrolyte that dissolves in an organic solvent and dissociates may be used.
  • Li PF 6 because it has a high degree of ionization and good solubility.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mo 1 ZL because the ionic conductivity is good. If the electrolyte concentration is 0.5 mo 1 ZL or more, the capacitance tends to be improved, and if it is 1.5 mol ZL or less, the viscosity of the electrolyte solution decreases and the ionic conductivity is decreased. This is preferable because of a tendency to improve.
  • an organic polar solvent exemplified in the electric double layer capacitor described later is preferably used.
  • a non-protonic organic solvent for example, a mixed solvent composed of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester and the like can be used.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, methyl ethyl carbonate
  • examples of cyclic esters include Examples include ptylolactone and r-valerolactone. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the electrolyte solution has a high dielectric constant to promote the dissociation of the electrolyte, a low viscosity so as not to hinder the movement of ions, and a high electrochemical redox resistance. Is required. Therefore, in particular, carbonates are suitable as the solvent. For example, it is possible to use a mixture of ethylene glycol monoponate, etc., as a high dielectric constant solvent, and diphenyl carbonate monotonate, etc., as a low viscosity solvent. desirable.
  • Hybrid capacity means that during charging, lithium ions are inserted in the negative electrode between the layers of black lead, etc. in the negative electrode, and an anion of electrolyte is drawn to the electrode surface in the positive electrode to form an electric double layer.
  • the same electrode as the negative electrode of the lithium ion secondary battery is used for the negative electrode, the electrode of the present invention described above is used for the positive electrode, and the same as the electric double layer capacity described later between the positive electrode and the negative electrode. It is configured to fill the electrolyte with a separator in between.
  • the negative electrode is described in Chapter 1 Section 3 (p. 25-) of “Next-generation lithium secondary battery (supervised by Hideo Tamura, Issuer EN 'Ti' S)”. Something like that can be used.
  • a combination of inorganic canyon and lithium cation is usually used, and in particular, BF 4 —, PF 6 —, CIO
  • a combination of at least one inorganic anion selected from the group consisting of 4 and lithium cathode is preferred.
  • a solvent mainly comprising at least one selected from the group consisting of force and lactones is usually used.
  • specific examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and jetyl carbonate, and solvents such as aptilolactone.
  • the additive exemplified in the section of the electric double layer capacity may be used.
  • the electrode of the present invention is suitable for an electrode of an electric double layer capacitor because of its excellent electrostatic capacity.
  • the electric double layer capacity will be described in detail.
  • the electric double layer capacity of the present invention is a capacity characterized by including the electrode. Specifically, for example, the positive electrode that is the electrode. There is a separate separator between the two and the negative electrode, and the capacitor is filled with an electrolyte between the separator and the electrode.
  • the solid electrolyte (the positive electrode and the negative electrode) A capacitor filled with gel electrolyte).
  • the positive electrode By charging, the positive electrode is fully charged, the negative electrolyte forms an electric double layer at the positive electrode interface, and the negative electrode is charged at the same time, and the positive electrolyte forms an electric double layer at the negative electrode interface. Electric energy is stored by Even if charging is stopped, the electric double layer is maintained, but when the battery is discharged, the electric double layer is canceled and electric energy is released.
  • the electric double layer capacity may be a single cell including a positive electrode and a negative electrode, or may be a capacity obtained by combining a plurality of cells.
  • the solid electrolyte is obtained by dispersing an electrolyte described later in a resin, and an organic polar solvent described later may be further dispersed.
  • the electric double layer capacitor according to the present invention has a separate capacitor between the positive electrode and the negative electrode, which are the electrodes, and an electric double layer capacitor filled with an electrolyte between the separator and the electrode. Since evening is suitable, the electric double layer capacitor will be described in detail below.
  • Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a laminated type, and a bellows type.
  • a metal container (1 1) made of stainless steel or the like, a current collector (1 2), an electrode (1 3), a separator (14), an electrode (1 3) and current collector (1 2) are sequentially laminated, filled with electrolyte, and then sealed with a metal lid (15) and gasket (16).
  • a mixed slurry containing the activated charcoal is applied to a current collector (22), dried, and the product of the current collector (22) and the electrode (23) is obtained.
  • a layer sheet is prepared, and the two sheets are wound through a separator (24) and housed in a cylindrical aluminum or stainless steel container (2 1) with an electrode sealing plate (25). Is mentioned.
  • the current collector is provided with a lead in advance, and electricity is charged and discharged using the lead (26) of one laminated sheet as a positive electrode and the lead (26) of the other laminated sheet as a negative electrode.
  • the laminated sheet is made by stacking the current collector (32) and electrode (33) laminated sheets and separator (34) alternately, and then using a metal container such as aluminum or stainless steel (3 1) Put in the electrolyte, fill the electrolyte, and the current collector is alternately connected to the lead (35) and sealed; as shown in Fig. 4, the current collector (4) and electrode (43) Examples include a method of alternately pressing a laminated sheet and a separator (44), sealing an outer layer with a rubber material, filling the electrolyte, and then sealing. Also.
  • the bipolar structure including the gasket (46) as appropriate may be a structure in which the working voltage can be arbitrarily set.
  • a sheet-shaped electrode (53), a separator (54), an electrode (53), a current collector ( 52) and insulating material (55) are stacked, electrolyte solution is filled between the separator (54) and electrode (53), the outer layer is sealed with fluororesin, and bolted with bolts It was carried out at Capashi evening. Porto is insulated from the current collector of (52).
  • the bellows type is a method in which two sheets of an electrode and a current collector are stacked while being folded into a bellows shape via a separator, and then prepared in the same manner as the stacked type.
  • Separators used for electric double-layer capacitors separate the positive and negative electrodes and hold the electrolyte solution. They have a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating film. Used.
  • the separator may be a molded product made of ceramic powder particles such as silica and the binder.
  • the molded product is usually formed integrally with the positive electrode and the negative electrode.
  • surfactants may be mixed with silica force particles to improve hydrophilicity.
  • the separator evening may contain an organic solvent such as acetone and a plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • a proton conductive polymer may be used as the separator.
  • Separators include, among others, electrolytic paper, viscose rayon or natural cell mouth paper, kraft paper, Manila paper, mixed paper obtained by making cellulose or polyester fibers, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, Polyester nonwoven fabric, Manila hemp sheet, glass fiber sheet and the like are preferable.
  • the diameter of the separation night is usually about 0.01 to 10 / im.
  • the thickness of a separate evening is usually.:! About 300 m, preferably about 5-30 m.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • resorcinol 33.0 g, 37 wt% formalin 48.7 g, sodium carbonate 0.16 g and distilled water 22 g were mixed and kept at 50T: for 24 hours and wetted with water. An organic air mouth gel was obtained.
  • the amount of the phenolic compound used per mole of the base catalyst is 200 mol
  • the amount of the phenolic compound used per 1 part by weight of water is 0. 6 3 parts by weight.
  • the obtained activated carbon had a pore volume of 0.47 cc / g.
  • the activated carbon obtained was pulverized and powdered (mixed with 80 parts by weight, 10 parts by weight of the pump rack and 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene, and then into a sheet.
  • Example 1 27.5 g resorcinol, 37% by weight formalin
  • Example 1 the amount of phenolic compound used per 1 part by weight of water (the total amount of water and distilled water contained in formalin) was used as shown in Table 1, and the firing temperature was used as shown in Table 2.
  • Example 1 except that Tetradimethyl ammonium BF 4 salt was used as the electrolyte, the electrolyte was adjusted to 1 mo 1 ZL, and constant current charge / discharge measurement of 3 O mAZg was performed. Conducted in compliance. The results are shown in Table 2. Table 2
  • Example 1 the amount of phenolic compound used per 1 part by weight of water (the total amount of water and distilled water contained in formalin) was used as shown in Table 1, and the firing temperature was used as shown in Table 2.
  • Example 1 except that Tetradimethyl ammonium BF 4 salt was used as the electrolyte, the electrolyte was adjusted to 1 mo 1 / L, and constant current charge / discharge measurement of 3 OmAZg was performed. Conducted in compliance. The results are shown in Table 2.
  • the activated carbon of the present invention bears dry cell electrodes, piezoelectric element sensors, and catalysts. It can be used for holding carriers, chromatographic materials, adsorbents, electrodes for electric double-layer capacitors, etc., and is suitable for electrodes for electric double-layer capacitors because of its excellent capacitance per unit volume. Used for.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is excellent in capacitance per unit volume, it can be used for adsorption and storage of energy sources. In particular, due to its excellent characteristics, it can be suitably used for adsorption and storage of energy sources in the field of portable electronic terminals and the field of transport equipment having a charging function.

Abstract

活性炭からなる電極、電解質を含む電解液、及びセパレータからなる電気二重層キャパシタであって、電解質がイミダゾリニウム塩であり、活性炭が分子内に水酸基を少なくと１個有するフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを水系溶媒及び塩基性触媒存在下に重合して得られる有機エアロゲルを炭化して得られる活性炭である電気二重層キャパシタ。

Description

明 細 書 電気二重層キャパシ夕 技術分野
本発明は、 電気二重層キャパシ夕に関する。 背景技術
現在、 深夜電力貯蔵、 停電対策用補助電源などの分野では多くの電気工ネル ギ一が貯蔵され得る電気エネルギー貯蔵デバイスが求められており、 電気自動 車、 ハイブリッド自動車などの充電式の輸送機器の分野や、 携帯パソコン、 携 帯電話、 携帯オーディオ機器などの携帯電子端末の分野などでは、 小さな体積 でも長時間稼動するように、 単位体積あたりに貯蔵される電気エネルギーが大 きい電気エネルギー貯蔵デバイスが求められている。
電気二重層キャパシタは、 電極、 セパレ一夕、 及び電解液からなり、 電解液 に溶解している電解質が電極に吸着され、 電解質と電極との間に形成される界 面 （電気二重層） に電気エネルギーを貯蔵する電気エネルギー貯蔵デバイスと して期待されている。 貯蔵されるエネルギーは、 1Z2 ' C ' V2 (但し、 C は静電容量 （F) 、 Vは電位） で表され、 多くのエネルギーを貯蔵するために は、 電気エネルギー貯蔵デバイスの静電容量を大きくする必要があり、 コンパ ク卜で多くの電気エネルギーを貯蔵するためには、 単位体積あたりの静電容量 を向上させることが求められている。
電気二重層キャパシ夕の電極としては活性炭が汎用され、 具体的には、 ヤシ 殻などの原料を炭化、 賦活することにより得られるミクロ孔 （細孔直径 2 OA 以下） 主体の活性炭が挙げられる。 米国特許第 48732 1 8号公報 （Table 1) には、 レゾルシノール （R) と塩基性触媒 （C) とのモル比 （R/C) が 20 0〜4 1 0倍であり、 レゾルシノール （R) と水系溶媒 （W) との重量比 （R/W ) が 0. 02 7〜0. 067倍で重合して得られる有機エア口ゲルの活性炭が 開示されており、 特表 2002— 5 1 189 9号公報 （請求項 1、 実施例 1〜 4 ) には、 R/Cが 2000以上であり、 R/Wが 0. 39〜0. 56倍で重合して 得られる有機エア口ゲルの活性炭が開示されているが、 単位体積あたりの静電 容量をさらに向上し得る新たな活性炭を用いた電気二重層キャパシ夕の開発が 望まれていた。
また、 近年、 レゾルシノールとホルムアルデヒドを塩基性触媒及び水系溶媒 の存在下に重合して、 メソ孔 （細孔直径 2 OA以上） を均一に有する有機エア 口ゲルを得、 次いで有機溶媒で洗浄して、 水系溶媒を該有機溶媒に置換した後 、 乾燥し、 続いて炭化して得られるメソ孔主体の活性炭が知られており、 単位 重量あたりの静電容量の大きい電気二重層キャパシ夕の電極として使用できる ことが開示されている （特開平 9 - 328308号公報 （ [00 1 7] ) 、 特 表 2002— 5 1 1 899号公報 （ p 35 ) 参照） 。
特開平 9一 328308号公報 （ [00 1 7] ) では電解質としてテトラェ チルアンモニゥム塩が用いられ、 特表 2002— 5 1 1 899号公報 （p 3 5 ) では電解質として水酸化カリウムが用いられているが、 電解質に水酸化カリ ゥムのような水系電解液を用いると、 耐電圧 （電位） が低く、 貯蔵できるエネ ルギ一が小さくなるという問題があった。 本発明者らは、 特開平 9一 328308号公報 （ [00 1 7] ) に記載の電 気二重層キャパシタについて検討したところ、 単位体積あたりの静電容量が十 分得られないことが明らかになった。
本発明者らは、 上記したような問題が少ない電気二重層キャパシ夕について 検討した結果、 ある種の電解質を含む電気二重層キャパシタゃある種の活性炭 を含む電気二重層キャパシタが、 単位体積あたりの静電容量が向上しているこ とを見出した。 発明の開示
本発明の目的は、 単位体積あたりの静電容量が向上した電気二重層キャパシ 夕を提供することにある。 即ち、 本発明は、 以下の [ 1] 〜 [12] を提供するものである。
[1] 活性炭からなる電極、 電解質を含む電解液、 及びセパレ一夕からなる電 気二重層キャパシ夕であって、 電解質が式 （I)
Figure imgf000003_0001
(式中、 R及び R'は、 それぞれ独立に、 炭素数 1~6のアルキル基を表し、 R 1〜R3 は、 それぞれ独立に、 水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表し 、 X— は対イオンを表す）
で表されるイミダゾリニゥム塩であり、 活性炭が分子内に水酸基を少なくと 1 個有するフエノール性化合物とアルデヒド化合物とを水系溶媒及び塩基性触媒 存在下に重合して得られる有機エア口ゲルを炭化して得られる活性炭である電 気二重層キャパシ夕。
[2] 電解質の対イオンが、 トリフルォロアセテート （CF3 C02 — ) 及び テトラフルォロボレート （B F4 _ ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種 のイオンである [ 1 ] 記載の電気二重層キャパシタ。
[3] フエノール性化合物が、 レゾルシノールである [1] 又は [2] 記載の 電気二重層キャパシ夕。
[4] 活性炭が、 塩基性触媒 1モル当たりフエノール性化合物を 0. 2 5〜1 000モル、 水系溶媒 1重量部あたりフエノール性化合物 0. 5〜 5重量部を 用いて得られた活性炭である [ 1] 一 [3] いずれかに記載の電気二重層キヤ パシ夕。
[5] 活性炭が、 650〜8 50でで炭化して得られる活性炭である [1] 一
[4] いずれかに記載の電気二重層キャパシ夕。
[6] 活性炭が、 細孔容積が 1. 5 c cZg以下の活性炭である [ 1] 一 [5 ] いずれかに記載の i電気二重層キャパシ夕。
[7] 分子内に水酸基を少なくと 1個有するフエノール性化合物とアルデヒド 化合物とを水系溶媒及び塩基性触媒存在下に重合して得られる有機エア口ゲル を炭化して得られ、 細孔容積が 1. 5 c cZg以下である活性炭。
[8] フエノール性化合物が、 レゾルシノールである [7] 記載の活性炭。
[9] [7] 又は [8] 記載の活性炭を含有する電極。
[ 1 0] [9] 記載の電極、 セパレ.一タ、 及び電解液を含有する電気二重層キ ャパシ夕。
略図図図図図
[ 1 1] 分子内に水酸基を少なくと 1個有.するフエノール性化合物とアルデヒ ド化合物とを水系溶媒及び塩基性触媒存在下に重合し、 得られた有機エアロゲ ルを炭化する活性炭の製造方法において、 塩基性触媒 1モル当たりフエノール 性化合物を 0. 25〜 1 000モル、 水系溶媒 1重量部あたりフエノール性化 合物 0. 5〜5重量部を用いて重合する活性炭の製造方法。
[ 1 2] 650〜 8 50でで炭化する [1 1] 記載の製造方法。 図面の簡単な説明
1 コイン型電気二重層の一例 （概略図）
2 捲回型電気二重層の一例 （概略図）
3 積層型電気二重層の一例 （概略図）
4 図 3とは異なる積層型電気二重層の一例 （概略図）
5 本発明の実施例及び比較例で用いられた積層型電気二重層の一例 （概
Figure imgf000004_0001
図）
[符号の説明]
1 1 ：金属製容器
1 2 ：集電体
1 3 ：電極
14 :セパレ一タ
1 5 ：金属製蓋
1 6 ：ガスケッ卜
2 1 ：金属製容器
2 ：集電体
23 :電極
24 ：セパレ一夕
2 5 ：電極封口板
26 ': リード
3 1 ：金属製容器
32 :集電体
33 ：電極
34 ：セパレータ
35 ： リード
36 ：端子
3 7 :安全弁
4 1 ：加圧板及び端子
42 ：集電体
43 ；電極
44 ：セパレータ
46 ：ガスケッ卜
5 1 ：加圧板
52 ：集電体
53 ；電極
5 ：セパレ一タ
5 5 :絶縁材料 発明を実施するための形態
以下、 本発明について詳細に説明する。.
本発明の電気二重層キャパシタは、 活性炭からなる電極、 電解質を含む電解 液、 及びセパレー夕からなる。 本発明に用いられる電解質は、 式 （1) で表されるイミダゾリニゥム塩であ
Figure imgf000005_0001
式中、 R及び R' は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜6程度のアルキル基を表 わす。 炭素数 1〜 6程度のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基 、 n—プロピル基、 n—ブチル基などが挙げられる。 中でも、 メチル基及びェ チル基であることが、 単位体積あたりの静電容量が増加する傾向があることか ら好ましい。
また、 R1 〜R3 は、 それぞれ独立に、 水素原子又は炭素数 1〜 6程度のァ ルキル基を表わす。 炭素数 1〜 6程度のアルキル基は、 前記と同じものが挙げ られる。 R1 〜R3 は、 互いに異なった基であってもよい。 イミダゾリウムカチオンとしては、 例えば、 1, 3—ジメチルイミダゾリウ ム、 1一エヂルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1, 3—ジェチルイミダゾリウ ム、 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリゥム、 1 , 3, 4—トリメチルイミダ ゾリゥム、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3， 4—ジメチルイミダゾリゥム、 1—ェチルー 3, 5—ジメチルイミダゾリゥム 、 2—ェチル— 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 4—ェチルー 1 , 3—ジメ チルイミダゾリウム、 1, 2—ジェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1 , 4 一ジェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1 , 5—ジェチルー 3—メチルイミ ダゾリゥム、 1 , 3—ジェチル— 2—メチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジェチ ルー 4ーメチルイミダゾリゥム、 1 , 2， 3—トリエヂルイミダゾリゥム、 1 , 3, 4—トリェチルイミダゾリゥム、 1, 2， 3， 4—テトラメチルイミダ ゾリゥム、 1—ェチルー 2， 3， 4—トリメチルイミダゾリゥム、 1一ェチル 一 2, 3, 5—トリメチルイミダゾリゥム、 1一ェチル— 3， 4, 5—トリメ チルイミダゾリウム、 2—ェチルー 1， 3， 4一トリメチルイミダゾリゥム、 4一ェチル— 1, 2， 3—トリメチルイミダゾリゥム、 1 , 2—ジェチルー 3 ， 4一ジメチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジェチルー 2， 4一ジメチルイミダ ゾリゥム、 1， 4一ジェチルー 2， 3—ジメチルイミグゾリゥム、 2, 4—ジ ェチル— 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 4， 5—ジェチル— 1， 3—ジメ チルイミダゾリウム、 1 , 2, 3—トリェチルー 4ーメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 4—トリェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、■ 1 , 2， 5—トリェチ ル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1, 3， 4一トリェチルー 2—メチルイミダ ゾリゥム、 1, 3， 4—トリェチルー 5—メチルイミダゾリゥム、 1, 4， 5 一トリェチル _ 3—メチルイミダゾリゥム、 1 , 2, 3, 4, 5—ペン夕メチ ルイミダゾリゥムなどが挙げられる。 中でも、 イミダゾリウムカチオンが式 （2) H3C^^C2H5 (2)
で表される 1一ェチル— 3—メチルイミダゾリゥム （EM I + ) であると、 単 位体積あたりの静電容量が増加する傾向があることから好ましい。 本発明の電気二重層キャパシ夕に用いられる電解質のカチオンには、 テトラ エヂルアンモニゥ厶、 トリェチルメチルアンモニゥ厶、 トリメチルプロピルァ ンモニゥム、 1—エヂルー 1—メチルピロリジニゥム、 1一メチル一 1一プロ ピルピペリジニゥム等の脂肪族 4級アンモニゥムカチオンが含まれていてもよ い。
これらの含有量としては、 通常、 EM I + のモル数以下程度である。 本発明の電気二重層キャパシ夕に用いられる電解質の対イオンは、 通常、 B F4 — 、 P F6 — 、 C 1 04 — 、 N (C F 3 S〇2 ) ― 、 CF3 C〇2 —等が 挙げられ、 中でも、 CF3 C02 ― 及び BF4 - が、 単位体積あたりの静電容 量が増加する傾向があることから好ましい。 対イオンは、 異なる種類のァニォ ンの混合物であってもよい。 電解質を溶解する電解液用の溶媒としては、 通常、 極性溶媒が用いられ、 具 体例としては、 炭酸ジメチル、 炭酸ェチルメチル、 炭酸ジェチル、 炭酸ジフエ ニル、 炭酸メチルフエニル等の鎖状カーボネート ；
炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 2, 3—ジメチル炭酸エチレン、 炭酸ブチレ ン、 炭酸ビニレン、 2—ビニル炭酸エチレン等の環状カーボネートなどの炭酸 エステル類；
ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 酢酸エヂル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 酢酸ァミル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 了一プチ Ώラク トン、 ァ一バレロラク トン、 δ—バレロラク トン等のカルボン酸エステル類； エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールジェチルエーテル 、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ —テル、 1 , 4一ジォキサン、 1， 3—ジォキソラン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 2, 6—ジメチルテトラヒドロフラン、 テト ラヒドロピラン等のエーテル類； ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 メ トキシプロピオ二トリル、 グルタロニ トリル、 アジポニトリル、 2—メチルダルタロニトリル等の二トリル類： Ν—メチルホルムアミ ド、 Ν—ェチルホルムアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルホルム アミ ド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν—メチルピロリジノン等のアミ ド 類；
ジメチルスルホン、 ェチルメチルスルホン、 ジェチルスルホン、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2, 4—ジメチルスルホラン等のスルホン類； ジメチルスルホキシド、 メチルェチルスルホキシド、 ジェチルスルホキシド等 のスルホキシド類； 硫酸ジメチル、 硫酸ジェチル、 硫酸エチレン、 硫酸プロピ レン等の硫酸エステル類；
亜硫酸ジメチル、 亜硫酸ジェチル、 亜硫酸エチレン、 亜硫酸プロピレン等の亜 硫酸エステル類； リン酸トリメチル、 リン酸ェチルジメチル、 リン酸ジェチル メチル、 リン酸トリェチル等のリン酸エステル類；
1, 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 1, 3—ジメチル一 3, 4, 5， 6—テトラヒドロ一 2 ( 1 H) —ピリミジノン、 3—メチルー 2—ォキサゾリ ジノン、 ニトロメタン等が挙げられる。
電解質を溶解する溶媒としては、 異なる溶媒の混合物であってもよい。 電解質を溶解する溶媒としては、 炭酸エステル類、 カルボン酸エステル類、 二トリル類、 アミド類、 スルホン類が好ましく用いられ、 炭酸エステル類、 力 ルボン酸エステル類がより好ましく用いられる。 電解液における電解質の濃度は、 通常、 0. 5〜5. Omo 1 (電解質） Z L (電解液） 、 好ましくは、 0. 7〜3. Omo 1 (電解質） L (電解液） 程度の濃度である。 電解質が 0. 5mo 1 ZL以上溶解すると、 静電容量が増 加する傾向があることから好ましく、 5. 0 mo 1 ZL以下であると電解液の 粘度が低くなる傾向があることから好ましい。
電解液中に含まれる水分の含有量としては、 通常、 2 00 p pm以下、 好ま しくは 50 p pm以下、 さらに好ましくは 20 p pm以下である。 水分の含有 量を抑制することにより、 水の電気分解による電極への影響、 特に耐電圧の低 下を回避することができる。 本発明に用いられる活性炭は、 分子内に水酸基を少なくと 1個有するフエノ ール性化合物とアルデヒド化合物とを水系溶媒及び塩基性触媒存在下に重合し て得られる有機エア口ゲルを炭化して得られる活性炭である。
フエノール性化合物は、 分子内に水酸基を少なくと 1個有するフエノール性 化合物であり、 具体的には、 式 （3) で示される化合物が例示される。
Figure imgf000007_0001
式中、 R1 G は置換基が結合していてもよい炭素数 1〜 1 2程度のアルキル 基を表す。 R1 Q が複数の場合には、 R1 Q が互いに異なっていてもよい。 nは 0~ 3の整数を表し、 mは 2〜 5の整数を表す。 ただし、 n及び mの和は 5以 下である。 アルキル基に結合していてもよい置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 ヒドロキシ基、 シァノ基、 アルコキシ基、 力ルバモイル基、 カルボキシ基、 ァ ルコキシカルボニル基、 アルキルカルボニルォキシ基、 スルホ基及びスルファ モイル基等を挙げることができる。
R' 0 は、 直鎖状でも、 分岐状で 、 環状でもよい。 R ' 0 しては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピ ル基、 n—ブチル基、 i —ブチル基、 s —ブチル基、 n—才クチル基、 ノニル 基、 p— t 一ブチル基などのアルキル基；
2—ヒドロキシェチル基、 2 —ヒドロキシプロピル基、 3 —ヒドロキシプロピ ル基、 2—ヒドロキシブチル基、 3 —ヒドロキシブチル基、 4ーヒ ドロキシブ チル基、 2 , 3 —ジヒドロキシプロピル基、 3， 4 —ジヒドロキシブチル基など のヒドロキシが結合したアルキル基；
シァノメチル基、 2—シァノエチル基、 3 —シァノプロピル基などのシァノが 結合したアルキル基；
メ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 2—メトキシェチル基、 2—エトキシ ェチル基、 3—メ トキシプロピル基、 3 —エトキシプロピル基、 2—ヒドロキ シー 3—メ トキシプロピル基などのアルコキシが結合したアルキル基； クロロメチル基、 ブロモメチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—ブロモェチル基 、 3 —クロ口プロピル基、 3 —ブロモプロピル基、 4 一クロロブチル基、 4 一 ブロモブチル基などのハロゲン化アルキル基 ； カルポキシメチル基、 2—力ルポキシェチル基、 3 —カルポキシプロピル基、
4—カルボキシブチル基、 1， 2—ジカルポキシェチル基、 力ルバモイルメチ ル基、 2—力ルバモイルェチル基、 3—力ルバモイルプロピル基、 4—力ルバ モイルブチル基、 メ トキシカルボニルメチル基、 エトキシカルボニルメチル基 、 2—メ トキシカルボニルェチル基、 2 —エトキシカルボニルェチル基、 3— メ トキシカルボニルプロピル基、 3—エトキシカルポニルプロピル基、 4ーメ -トキシカルボニルブチル基、 4 一エトキシカルポニルブチル基、 メチルカルポ ニルォキシメチル基、 エヂルカルポニルォキシメチル基、 2—メチルカルポ二 ルォキシェチル基、 2 —ェチルカルボニルォキシェチル基、 3—メチルカルポ ニルォキシプロピル基、 3—ェチルカルポニルォキシプロピル基、 4 一メチル カルポニルォキシブチル基、 4ーェチルカルポニルォキシブチル基などを挙げ ることができる。
R I Q の炭素数は、 通常、 1〜 1 2程度である。
R 1 0 は、 水素原子又は無置換のアルキル基であることが好ましく、 水素原 子、 メチル基、. ェチル基、 n—ォクチル基であることがより好ましい。
式 （ 1 ) において、 nとしては、 3又は 4が好ましく、 4がより好ましい。 mとしては、 1又は 2が好ましく、 1がより好ましい。 式 （3 ) で表される化合物の具体例としては、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾ —ル、 p—クレゾ一ル、 2 , 3 —キシレノール、 2 , 4—キシレノ一ル、 2 ,
5 —キシレノール、 2， 6 —キシレノール、 3， 4 一キシレノール、 3 , 5— キシレノール、 o—ェチルフエノール、 i—プロピルフエノール、 ブチルフエ ノール、 p— t —ブチルフエノール、 p—才クチルフエノール、 p—ノニルフ ェノール、 2 —クロ口フエノール、 4—メ トキシフエノール、 2， 4ージクロ 口フエノール、 3 , 5—ジクロロフエノ一ル、 4 一クロ口一 3—メチルフエノ ール、 カテコール、 3—メチルカテコール、 4一 tーブチルカテコール、 レゾ ルシノール、 2—メチルレゾルシノール、 4ーェチルレゾルシノール、 4—ク 口ロレゾルシノール、 5 —メチルレ.ゾルシノール、 2， 5—ジメチルレゾルシ ノール、 5—メトキシレゾルシノール、 5—ペンチルレゾルシノール、 フロロ グルシノール、 ピロガロール等を挙げることができる。
フエノール性化合物は、 単独でも、 2種以上を混合して用いてもよい。 フエノール性化合物としては、 レゾルシノール、 フロログルシノールを用い ることが特に好ましい。 有機エア口ゲルの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、 例えば、 ホ ルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 ブチルアルデヒ ド、 サリチルアルデヒド、 ベンズアルデヒド等が挙げられる。 中でも、 ホルム アルデヒドが好ましく用いられる。
アルデヒド化合物の使用量は、 フエノール性化合物 1モルに対して、 通常、 1〜 3モル程度であり、 好ましくは 1 . 2〜 2 . 5モル程度である。 有機エア口ゲルの製造に用いられる塩基性触媒としては、 例えば、 炭酸ナト リウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 炭酸バリウム、 リン酸ナトリウム、 リン酸リチウム、 リン酸 カリウム等が挙げられる。 中でも、 炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。 塩基性触媒とフエノール性化合物との量比は、 塩基性触媒 1モル当り、 通常 、 フエノール性化合物が 0 . 2 5〜 1 0 0 0 0モルであり、 好ましくは 0 . 2 5〜 1 0 0 0モルの範囲であり、 さらに好ましくは 1〜 5 0 0モルの範囲であ る。
塩基性触媒に対してフエノール性化合物を 0 . 2 5〜： I 0 0 0 0モルの範囲 であると静電容量が向上する傾向があることから好ましい。 有機エア口ゲルの製造に用いられる水系溶媒とは、 水、 水と任意の割合で混 合し得る有機溶媒、 該有機溶媒と水との混合物を意味する。 ここで、 該有櫸溶 媒としては、 具体的には、 メタノール、 エタノール、 i—プロピルアルコール などのアルコール系溶媒、 テトラヒドロフランなどのェ一デル系溶媒などが挙 げられる。 これらの溶媒は、 単独でも 2種以上を混合して用いてもよい。 水系溶媒としては、 水、 炭素数 3以下のアルコール系溶媒、 水と炭素数 3以 下のアルコール系溶媒との混合物が好ましく用いられ、 水がより好ましく用い られる。 水系溶媒とフエノール性化合物との量比は、 水系溶媒 1重量部に対して、 通 常、 フエノール性化合物 0 . 5〜 5重量部であり、 好ましくは 1〜 2重量部で ある。
水系溶媒とフエノール性化合物との量比が 0 . 5〜 5重量部であると単位体 積当たりの静電容量が向上する傾向があることから好ましい。
本発明の製造方法において、 水系溶媒の使用量は、 重合時における水系溶媒 の使用量を意味することから、 フエノール性化合物やアルデヒド化合物に含ま れる水系溶媒も使用量に算入する。 例えば、 3 7 %ホルマリン水溶液であれば 、 6 3 %の水は水系溶媒として計算する。 有機エア口ゲルの製造方法としては、 例えば、 フエノ一ル性化合物、 アルデ ヒド化合物、 塩基性触媒及び水系溶媒を一括で混合し、 通常、 0〜 1 0 0 ：、 好ましくは 3 0〜 9 にて攪拌して湿潤ゲルを得たのち、 乾燥させる方法； フエノール性化合物、 塩基性触媒及び水系溶媒からなる混合物にアルデヒド化 合物を、 通常、 0〜1 00で、 好ましく《·30〜90でにて混合させて湿潤ゲ ルを得たのち、 乾燥させる方法； アルデヒド化合物、 塩基性触媒及び水系溶媒 からなる混合物にフエノール性化合物を、 通常、 0〜 1 00t：、 好ましくは 3 0〜90でにて混合させて湿潤ゲルを得たのち、 乾燥させる方法； フエノール 性化合物、 アルデヒド化合物及び水系溶媒からなる混合物に塩基性触媒を、 通 常、 0〜 1 00t：、 好まレくは 30~90でにて混合させて湿潤ゲルを得たの ち、 乾燥させる.方法などが挙げられる。
中でもフエノール性化合物、 塩基性触媒及び水系溶媒からなる混合物にアル デヒド化合物を混合させて湿潤ゲルを得る方法が好ましい。 湿潤ゲルの乾燥は、 例えば、 室温〜 1 00"C程度で通風するか、 減圧乾燥す る方法などが挙げられる。 また、 湿潤ゲル中の溶媒が水である場合、 親水性有 機溶媒で置換した後、 室温〜 1 00で程度で通風するか、 減圧乾燥する方法な どが挙げられる。
上記の親水性有機溶媒としては、 例えば、 メチルアルコール、 ェチルアルコ —ル、 n—プロピルアルコール、 t一ブチルアルコール等のアルコール類； ァ セトニトリル等の脂肪族二トリル類；ァセトン等の脂肪族ケトン類；ジメチル スルホキシド等の脂肪族スルホキシド類；酢酸等の脂肪族カルボン酸類が挙げ られる。
親水性有機溶媒としては、 t —ブチルアルコール、 ジメチルスルホキシド、 酢酸が好ましく用いられ、 t一ブチルアルコールは水と置換し易いことから特 に好ましい。
また、 室温〜 1 00で程度で通風するか、 減圧乾燥する方法に代えて、 凍結 乾燥を実施してもよい。 凍結乾燥における温度は、 通常、 — 70〜20¾：の範 囲であり、 好ましくは一 30〜 1 0での範囲である。 また、 凍結乾燥は、 通常 、 真空下で実施される。
さらに、 特開平 9— 328308号公報に記載されているように、 二酸化炭 素などを用いて、 超臨界状態下で乾燥してもよい。
湿潤ゲルの乾燥方法としては、 凍結乾燥が乾燥による細孔容積の変動が少な いことから好ましい。 本発明で用いられる活性炭は、 乾燥して得られた有機エア口ゲルを炭化、 賦 活することにより得ることができる。 該活性炭の具体的な製造方法としては、 (I) 窒素、 アルゴン、 ヘリウム、 水素等の炭素に不活性な気体雰囲気下、 通 常、 200 ~ 1 50 Otの範囲、 好ましくは 600〜 1 1 00"Cの範囲にて、 通常、 1分間〜 24時間程度焼成 （炭化） したのち、 H20、 C〇2、 02等の 酸化性ガスの存在下に、 通常、 200〜 1 500での範囲、 好ましくは 600 〜 1 1 00での範囲にて、 通常、 1分間〜 1 0時間程度焼成 （陚活） する方法 ； (II) 酸化性ガス存在下に、 通常、 200〜 1 500での範囲、 好ましくは 600〜 1 1 0 O :の範囲にて、 通常、 1分間〜 24時間程度焼成 （炭化及び 賦活） する方法； （III) 化合物 （1) を空気などの酸化性ガスの存在下に、 通常、 400で以下、 好ましくは 200〜300でで、 通常、 1分間〜 24時 間程度焼成 （炭化） したのち、 炭素に不活性な気体雰囲気下、 通常、 200〜 1 50 Ot:の範囲、 好ましくは 600〜 1 1 00での範囲にて、 通常、 1分間 〜 24時間程度焼成 （炭化） し、 さらに、 酸化性ガス存在下に、 通常、 200 W 200
〜 1 500での範囲、 好ましくは 600〜； 1 1 00での範囲にて、 通常、 1分 間〜 1 0時間程度焼成 （賦活） する方法；. (IV) 化合物 （1) を空気などの酸 化性ガスの存在下に、 通常、 400 以下、 好ましくは 200 ~30 Ot:で、 通常、 1分間〜 24時間程度焼成 （炭化） したのち、 H20または C02の存在 下に、 200〜 1 500での範囲、 好ましくは 600〜： 1 1 0 O の範囲にて 、 通常、 1分間〜 1 0時間程度焼成 （賦活） する方法； （V) 化合物 （1) を 真空下にて、 通常、 20.0〜 1 500での範囲、 好ましくは 600〜： 1 1 00 Xの範囲の範囲にて、 通常、 1分間〜 24時間程度焼成 （炭化） したのち、 酸 化性ガスの存在下に、 通常、 2 00〜 1 50 O の範囲、 好ましくは 600〜 1 100での範囲にて、 通常、 1分間〜 10時間程度焼成 （賦活） する方法； (VI) 前記 （Π) の酸化性ガス雰囲気下にて焼成 （炭化及び賦活） する際に、 塩化亜鉛、 リン酸、 硫化カリウム、 水酸化カリウム等を混合させる方法などが 挙げられる。
中でも （I) 〜 （V) の方法が金属を含まないことから好ましい。 また、 酸化 性ガスとしては、 H20、 〇02が好ましい。
焼成温度が 200で以上であると細孔容積が向上する傾向があることから好 ましく、 1 1 0 o :以下であると活性炭の収率が向上する傾向があることから 好ましい。 また、 焼成時間が 1分以上であると細孔容積が向上する傾向がある ことから好ましく、 24時間以下であると活性炭の収率が向上する傾向がある ことから好ましい。 本発明で用いる活性炭は、 その細孔容積が 1. 5 c cノ g以下であることが 好ましく、 より好ましくは 0. 1〜： 1. 5 c cZg、 さらに好ましくは 0. 3 〜 1. 0 c cZg、 特に好ましくは 0. 3〜0. 6 c c /gである。 活性炭の 細孔容積が 1. 5 c cZg以下であると、 単位体積当たりの静電容量が向上す る傾向があることから好ましい。 なお、 本発明の電気二重層キャパシ夕には細孔容積が 1. 5 c c/g以下で ある活性炭を用いる場合、 電解質としては上記したイミダゾリニゥム塩を用い ることが好ましいが、 一般的に用いられる電解質を用いてもよい。 前記のイミダゾリニゥム塩 （1) 以外の一般的に用いられる電解質としては 、 炭素数 4〜 12の有機 4級アンモニゥムカチオンを含む塩などが挙げられる 中でも、 ァニオンと有機 4級アンモニゥムカチオンとからなる塩が好適に用 いられる。 電解質としては、 例えば、 B03 3 — 、 F― 、 P F6 — 、 BF4 — 、 A s F 6 - 、 S b F6 - 、 C l〇4 - 、 A 1 F 4 - , A 1 C 14 - 、 T a F 、 N b F6 — 、 S i F6 2 — 、 CN― 、 F (HF) n (当該式中、 nは 1以上 4 以下の数値を表す） などの無機ァニオンと後述する有機カチオンとの組み合わ せ、 後述する有機ァニオンと有機カチオンとの組み合わせ、 有機ァニオンとリ チウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 水素イオンなどの無機力 チオンとの組み合わせが挙げられる。 有機カチオンとは、 カチオン性有機化合物であり、 例えば、 有機 4級アンモ ニゥムカチオン、 有機 4級ホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
有機 4級アンモニゥムカチオンとは、 ァ.ルキル基 （炭素数 1〜2 0) 、 シク 口アルキル基 （炭素数 6〜20) 、 ァリール基 （炭素数 6〜20) 及びァラル キル基 （炭素数 7〜2 0) からなる群から選ばれる炭化水素基が窒素原子に置 換された 4級のアンモニゥムカチオンであり、 有機第 4級ホスホニゥムカチォ ンとは前記と同様の炭化水素基がリン原子に置換された 4級のホスホニゥムカ チオンである。
置換される炭化水素基には、 水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カル ボキシル基、 エーテル基、 アルデヒド基などが結合されていてもよい。
主な有機 4級アンモニゥムカチオン、 有機 4級ホスホニゥムカチオンとして 以下の化合物が例示される。
(テトラアルキルアンモニゥムカチオン）
テトラメチルアンモニゥム、 ェチルトリメチルアンモニゥム、 トリェチルメチ ルアンモニゥム、 テトラエチルアンモニゥム、 テトラ n—プロピルアンモニゥ ム、 テトラ n—プチルアンモニゥム、 ジェチルジメチルアンモニゥム、 メチル トリー n—プロピルアンモニゥム、 トリ— n—プチルメチルアンモニゥム、 ェ チルトリー n—ブチルァンモニゥム、 トリー n—ォクチルメチルアンモニゥム 、 ェチルトリー n—ォクチルアンモニゥム、 ジェチルメチルー i—プロピルァ ンモニゥム、 ジェチルメチルー n—プロピルアンモニゥム、 ェチルジメチルー i 一プロピルアンモニゥム、 ェチルジメチルー n—プロピルアンモニゥム、 ジ ェチルメチルメトキシェチルアンモニゥム、 ジメチルェチルメトキシェチルァ ンモニゥム、 ベンジルトリメチルアンモニゥム、 （C F 3 CH2) (CH 3) 3 N +、 （CF 3 CH2) 2 (CH3) 2N +など
(エチレンジアンモニゥムカチオン）
N, N, N, N' , N' , N' 一へキサメチルエチレンジアンモニゥム、 N, N' —ジェチルー N, N, N' ， N' ーテトラメチルエチレンジアンモニゥム など
(下記式で表されるビシクロ型アンモニゥムカチオン）
Figure imgf000012_0001
(式中、 Xは窒素原子又はリン原子を表し、 n、 mはそれぞれ独立に、 4〜6 の整数を表す。 ）
(イミダゾリニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルアミノー 1 , 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチ ルァミノ— 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3—ジメチルー 4—ェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 1一 メチル一 3， 4一ジェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1ーメチ ルー 3, 4—ジェチルイミダゾリ二.ゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3, 4— テトラエチルイミダゾリニゥム、 2—ジメチルアミノー 1 , 3—ジメチルイミ ダゾリニゥム、 2—ジェチルアミノー 1，.3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2 ージメチルアミノ一 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチル ァミノ一 1， 3—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 5, 6， 7—テトラヒドロ — 1， 2—ジメチルー 1 2 H— 0イミド [ 1 , 2 a] イミダゾリニゥム、 1, 5—ジヒドロー 1， 2—ジメチルー 2 H—イミド [ 1 , 2 a] イミダゾリニゥ ム、 1, 5, 6, 7—テ.トラヒドロー 1, 2—ジメチル一 2 H—ピリミド [1 ， 2 a] イミダゾリニゥム、 1， 5—ジヒドロ— 1 , 2—ジメチルー 2 H—ピ リミド [ 1， 2 a] イミダゾリニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4一シァノ一 1 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4一ァセチルー 1 , 3— ジメチルイミダゾリニゥム、 2—ジメチルアミノー 3—ァセチルメチルー 1一 メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ一 4ーメチルカルポォキシメチ ルー 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—メチルカ ルポォキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4一 メトキシ一 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—メ トキシメチルー 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノ— 4一ホル ミル— 1 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—ホルミ ルメチルー 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—ヒドロキ シェチルー 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—ヒドロキ シメチルー 1， 3—ジメチルイミダゾリニゥムなど。
(イミダゾリゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ— 1 , 3, 4—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチル アミノー 1， 3, 4—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルアミノー 1，
3—ジメチルー 4ーェチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ一 1—メチル 一 3， 4一ジェチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルアミノー 1一メチル— 3 , 4一ジェチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1 , 3, 4—テトラェチ ルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルアミノー 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ — 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3—ジ ェチルイミダゾリゥム、 1， 5, 6, 7—テトラヒドロ— 1 , 2—ジメチルー 2H—イミド [1, 2 a] イミダゾリウム、 1, 5—ジヒドロー 1 , 2—ジメ チル一 2H—イミド [ 1， 2 a] イミダゾリウム、 1, 5, 6, 7—テトラヒ ドロー 1， 2—ジメチルー 2 H—ピリミド [ 1 , 2 a] イミダゾリウム、 1 , 5—ジヒドロー 1， 2—ジメチルー 2 H—ピリミド [ 1， 2 a] イミダゾリウ ム、 2—ジメチルアミノー 4ーシァノー 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2 ージメチルアミノー 3—シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメ チルァミノ— 4—ァセチルー 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチ ルァミノー 3—ァセチルメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァ ミノー 4—メチルカルポォキシメチルー 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2 —ジメチルアミノー 3—メチルカルボォキシメチルー 1—メチルイミダゾリゥ ム、 2—ジメチルァミノ一 4ーメトキシー 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—メトキシメチル一 1—メチルイミダゾリゥム、 2— ジメチルアミノー 4—ホルミル一 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメ チルァミノ一 3—ホルミルメチルー.1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチル アミノー 3—ヒドロキシェチル— 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァ ミノー 4ーヒドロキシメチルー 1, 3—ジメチルイミダゾリゥムなど。
(テトラヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン） 2—ジメチルアミノー 1, 3, 4—トリメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3, 4— トリメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3—ジメチ ルー 4ーェチルー 1, 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチ ルァミノー 1ーメチルー 3 , 4—ジェチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピ リミジ二ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1—メチルー 3 , 4—ジェチルー 1， 4 , 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3， 4 - テトラエチル— 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチル アミノー 1， 3—ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、
2—ジェチルアミノー 1, 3—ジメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 1—ェチルー 3—メチルー 1 , 4， 5, 6 ーテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3—ジェチルー 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 3, 4， 6， 7， 8—へキ サヒドロ一 1, 2—ジメチルー 2 H—イミ ド [1, 2 a] ピリミジニゥム、 1 , 3, 4， 6—テトラヒドロ一 1， 2—ジメチルー 2 H—イミ ド [1, 2 a] ピリミジニゥム、 1, 3， 4, 6， 7, 8—へキサヒドロ一 1, 2—ジメチル 一 2 H—ピリミ ド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 1， 3, 4, 6—テトラヒド 口一 1， 2—ジメチルー 2 H—ピリミ ド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 2—ジ メチルァミノ一 4ーシァノー 1， 3—ジメチルー 1 , 4, 5, 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノ— 3—シァノメチル一 1ーメチル一 1 ， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4ーァセ チルー 1， 3—ジメチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2 ージメチルアミノー 3—ァセチルメチルー 1ーメチルー 1 , 4， 5, 6—テト ラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノ一 4ーメチルカルポォキシメチ ルー 1, 3—ジメチル— 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2— ジメチルァミノ一 3—メチルカルポオキシメチル— 1—メチル— 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—メ トキシ一 1，
3—ジメチル一 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチル アミノー 3—メ トキシメチルー 1—メチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピ リミジ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4一ホルミル一 1， 3—ジメチル一 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 3—ホルミ ルメチル— 1—メチルー 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2— ジメチルァミノ一 3—ヒドロキシェチル— 1ーメチルー 1 , 4, 5， 6—テト ラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーヒドロキシメチルー 1, 3—ジメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥムなど。
(ジヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ一 1, 3, 4— トリメチルー 1 , 4 (6) ージヒドロピリ ミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3， 4—トリメチルー 1 , 4 (6) — ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3—ジメチル一 4—ェチ ルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 1ーメチ ルー 3, 4—ジェチルー 1 , 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチ ルァミノ— 1一メチル一 3, 4—ジェチルー 1, 4 (6) ージヒドロピリミジ 二ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3， 4.—テトラエチルー 1 , 4 (6) ージ ヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 1 , 3—ジメチルー 1， 4 (6 ) ージヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 1—ェチルー 3— メチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1 , 3—ジェチルー 1, 4 ( 6) ージヒドロピリミジニゥム、 1, 6, 7, 8—テ トラヒドロー 1， 2—ジメチルー 2 H—イミ ド [1 , 2 a] ピリミジニゥム、 1， 6—ジヒドロ一 1 , 2—ジメチル一 2 H—イミ ド [ 1 , 2 a] ピリミジニ ゥム、 1, 6, 7， 8—テトラヒドロー 1 , 2—ジメチルー 2 H—ピリミ ド [ 1, 2 a] ピリミジニゥム、 1， 6—ジヒドロー 1, 2—ジメチル一 2 H—ピ リミ ド [1, 2 a] ピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—シァノー 1 , 3—ジメチルー 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ 一 3—シァノメチル一 1—メチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4—ァセチルー 1， 3—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒ ドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—ァセチルメチルー 1一メチル 一 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4一メチル カルポオキシメチルー 1 , 3—ジメチルー 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニ ゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—メチルカルポォキシメチルー 1ーメチルー 1 , 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4—メ トキシー 1， 3—ジメチルー 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァ ミノー 3—メ トキシメチルー 1一メチル一 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニ ゥム、 2—ジメチルアミノー 4一ホルミル一 1 , 3—ジメチル— 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—ホルミルメチル 一 1—メチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチル アミノー 3—ヒドロキシェチルー 1ーメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロ ピリミジェゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—ヒドロキシメチル一 1， 3—ジメ チル一 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥムなど。 (ピロリジニゥムカチオン）
N, N—ジメチルピロリジニゥム、 N—ェチルー N—メチルピロリジニゥム、 N— n—プロピル— N—メチルピロリジニゥム、 N— n—ブチルー N—メチル ピロリジニゥム、 N， N—ジェチルピロリジニゥム、 スピロ一 （1 , 1 ') — ビピロリジゥムなど。
(ピペリジニゥムカチオン）
N, N—ジメチルビベリジ二ゥム、 N—ェチルー N—メチルビベリジ二ゥム、 N, N—ジェチルビペリジニゥム、 N— n—プロピル一 N—メチルビペリジニ ゥム、 N— n—ブチルー N—メチルビベリジ二ゥム、 N—ェチルー N— n—ブ チルピペリジニゥムなど。
(へキサメチレンイミニゥムカチオン）
N, N—ジメチルへキサメチレンイミ二ゥム、 N—ェチルー N—メチルへキサ メチルンイミ二ゥム、 N, N—ジェチルへキサメチレンイミニゥムなど。
(モルホリニゥムカチオン）
N, N—ジメチルモルホリニゥム、 N—ェチルー N—メチルモルホリニゥム、 N—ブチルー N—メチルモルホリニゥム、 N—ェチルー N—ブチルモルホリニ ゥムなど。 (ピペラジニゥムカチオン）
N, N, N' , N' ーテトラメチルピペラ.ジニゥム、 N—ェチルー N, N' , Ν' ー トリメチルピペラジニゥム、 Ν, N' —ジェチル— Ν, N' ージメチル ピペラジニゥム、 Ν， Ν, N' — トリェチルー N' —メチルビペラジニゥム、 Ν, Ν, Ν' , N' —テトラエチルピペラジニゥムなど。
(テトラヒドロピリミジ；ゥムカチオン）
1 , 3—ジメチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 2, 3—トリメチルー 1， 4 ， 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 1, 3， 4 一トリメチル— 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 , 3， 5 - トリメチルー 1, 4, 5 , 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1一ェチル一 2 , 3一ジメチルー 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェチル — 3 , 4—ジメチルー 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェ チルー 3， 5—ジメチルー 1 4， 5 , 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 —ェチルー 3, 6—ジメチル 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム 、 2ーェチル— 1， 3—ジメチルー 1,. 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニ ゥム、 4ーェチルー 1 , 3—ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒ ドロピリミ ジニゥム、 5—ェチルー 1, 3—ジメチル一 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピ リミジ二ゥム、 1， 2， 3， 4—テトラメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 1 , 2, 3, 5ーテトラメチルー 1， 4. 5 6—ァ卜フ ヒドロピリミジニゥム、 8—メチルー 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0 ] - 7ーゥンデセニゥム、 5—メチル一 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] 一 5—ノネ二ゥム、 8—ェチルー 1， 8—ジァザビシクロ [5 4. 0 ] - 7 ーゥンデセニゥム、 5—ェチルー 1， 5—ジァザビシクロ [4 3. 0 ] - 5 —ノネ二ゥム、 5—メチル 5一ジァザビシク口 [ 5. 4 0] 一 5—ゥ ンデセ二ゥム、 5—ェチル 5—ジァザビシク口 [ 5. 4 0] 一 5—ゥ ンデセ二ゥム、 1， 2， 3, 4—テトラメチルー 1, 4, 5， 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 1 , 2, 3， 5—テトラメチルー 1， 4, 5， 6—テ卜ラ ヒドロピリミジニゥム、 1—ェチル— 2, 3, 4—トリメチル— 1 , , 5 , 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1ーェチルー 2 , 3 , 5—トリメチルー 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェチル— 2， 3, 6—トリ メチルー 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ェチルー 1， 3 ， 4一 トリメチル一 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ェチ ル— 1, 3， 5— トリメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム 、 4一ェチル一 1， 2, 3— トリメチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 4—ェチル— 1, 3， 5— トリメチルー 1， 4, 5, 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 4—ェチル— 1 , 3, 6—トリメチル— 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 5—ェチルー 1 , 2, 3—トリメチル一 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 5—ェチルー 1， 3， 4一トリ メチル— 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 .1 , 2—ジェチルー 3, 4—ジメチル一 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2— ジェチルー 3, 5—ジメチルー 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム 、 1, 2—ジェチル一 3, 6—ジメチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 1, 3—ジェチル— 2, 4—ジメチルー 1， 4， 5, 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 1 , 3—ジェチルー 2, 5—ジメチルー 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 4ージェチル一 2， 3—ジメチルー 1 ， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 4ージェチル一 3， 5—ジ メチル一 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 , 4一ジェチルー 3, 6—ジメチル一 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 , 5— ジェチル一 2， 3—ジメチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム 、 1， 5—ジェチルー 3, 4—ジメチル— 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 1, 5—ジェチルー 3, 6—ジメチル— 1， 4, 5 , 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 .2， 4一ジェチルー 1, 3—ジメチル一 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2， 5—ジェチルー 1, 3—ジメチルー 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4, 5—ジェチルー 1， 3—ジ メチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4， 6—ジェチルー 1, 3—ジメチルー 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 2,
3, 4, 5—ペンタメチル一 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3, 4， 6—ペンタメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ 二ゥム、 1 , 2, 3， 4, 5， 6—へキサメチル— 1， 4, 5, 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 4—シァノー 1， 2， 3—トリメチルー 1， 4, 5, 6 ーテトラヒドロピリミジニゥム、 3—シァノメチルー 1, 2—ジメチルー 1，
4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—シァノメチル一 1, 3—ジメ チルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4一ァセチルー 1 , 2 , 3— トリメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—ァセ チルメチルー 1， 2—ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥ ム、 4ーメチルカルポォキシメチルー 1， 2, 3—トリメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—メチルカルポォキシメチルー 1 , 2— ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4—メ トキシ一 1 , 2 , 3—トリメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3— メトキシメチルー 1 , 2—ジメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ 二ゥム、 4—ホルミル一 1， 2, 3— トリメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 3—ホルミルメチルー 1, 2—ジメチル— 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—ヒドロキシェチル— 1， 2—ジメチル - 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4—ヒドロキシメチル一 1 ， 2， 3— トリメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2— ヒドロキシェチルー 1 , 3—ジメチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒ ドロピリミ ジニゥムなど。
(ジヒドロピリミジニゥムカチオン）
1, 3—ジメチル一 1 , 4—もしくは一 1, 6—ジヒドロピリミジニゥム、 [ これらを 1, 3—ジメチルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥムと表記し 、 以下同様の表現を用いる。 ] 1 , 2, 3— トリメチルー 1 , 4 (6) ージヒ ドロピリミジニゥム、 1 , 2， 3, 4—テトラメチルー 1, 4 (6) 一ジヒド 口ピリミジニゥム、 1 , 2, 3， 5—テトラメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロ ピリミジニゥム、 8—メチルー 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7 , 9 (1 0) 一ゥンデカジエ二ゥム、 5—メチル一 1， 5—ジァザビシクロ [4 ， 3， 0] 一 5, 7 (8) ーノナジェニゥム、 4ーシァノー 1 , 2, 3—トリ メチル一 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—シァノメチルー 1， 2 ージメチル一 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—シァノメチルー 1 , 3—ジメチルー 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4ーァセチル— 1 , 2， 3—トリメチル一 1， 4 (6) —ジヒ ドロピリミジニゥム、 3—ァセチ ルメチル一 1, 2—ジメチルー 1， 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 4— メチルカルボォキシメチルー 1 , 2, 3— .卜リメチル— 1 , 4 (6) 一ジヒド 口ピリミジニゥム、 3—メチルカルポォキシメチルー 1 , 2—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4—メ トキシ一 1, 2， 3—トリメチル 一 1， 4 (6) ージヒドロピリミジェゥム、 3—メトキシメチル一 1, 2—ジ メチルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4—ホルミル一 1, 2, 3 一トリメチルー 1， 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 3—ホルミルメチル - 1 , 2—ジメチル一 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—ヒドロキ シェチルー 1, 2—ジメチルー 1 , 4 ( 6 ) ージヒドロピリミジニゥム、 4一 ヒドロキシメチルー 1 , 2, 3—トリメチルー 1， 4 (6) ージヒドロピリミ ジニゥム、 2—ヒドロキシェチルー 1 , 3—ジメチルー 1 , 4 (6) ーヒドロ ピリミジニゥム、 及び上記ジヒドロピリミジニゥム系カチオンの 2位の水素原 子をフッ素原子で置換したカチオンなど。 1， 3, 4, 6, 7, 8—へキサヒドロー 1， 2—ジメチル一 2 H—ピリミド [ 1 , 2 a] ピリミジニゥム
(ピリジニゥムカチオン）
N—メチルピリジニゥム、 N—ェチルピリジニゥム、 N— n—プロピルピリジ 二ゥム、 N— n—ブチルピリジニゥム、 N—メチルー 4一メチルピリジニゥム 、 N—ェチルー 4一メチルピリジニゥム、 N— n—プロピル一 4一メチルピリ ジニゥム、 N—n—プチルー 4一メチルピリジニゥム、 N—メチル— 3—メチ ルピリジニゥム、 N—ェチル一 3—メチルピリジニゥム、 N— n—プロピル一 3—メチルピリジニゥム、 N— n—プチルー 3—メチルピリジニゥム、 N—メ チル一 2—メチルピリジニゥム、 N—ェチルー 2—メチルピリジニゥム、 N— ' n—プロピル— 2—メチルピリジニゥム、 N— n—ブチル— 2—メチルピリジ 二ゥム、 N—メチルー 2, 4—ジメチルピリジニゥム、 N—エヂルー 2, 4— ジメチルピリジニゥム、 N— n—プロピル一 2, 4—ジメチルピリジニゥム、 N— n—プチルー 2， 4—ジメチルピリジニゥム、 N—メチルー 3, 5—ジメ チルピリジニゥム、 N—ェチルー 3, 5—ジメチルピリジニゥム、 N— n—プ 口ピル一 3, 5—ジメチルピリジニゥム、 N— n—ブチル— 3, 5—ジメチル ピリジニゥ厶、 N—メチルー 4—ジメチルァミノピリジニゥム、 N—ェチルー 4—ジメチルァミノピリジニゥム、 N— n—プロピル一 4ージメチルアミノビ リジニゥム、 N— n—ブチル— 4ージメチルァミノピリジニゥムなど。
(ピコリニゥムカチオン）
N—メチルピコリニゥム、 N—ェチルピコリニゥムなど
(ィミダゾリニゥム系カチオン）
1 , 2, 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイ ミダゾリ二ゥム、 1 , 3， 4一トリメチルー 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1 ， 3—ジメチルー 2， 4一ジェチルイミダゾリ二ゥム、 . 1 , 2—ジメチルー 3 ， 4一ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1ーメチルー 2， 3， 4一トリェチルイミ ダゾリニゥム、 1, 2, 3, 4—テトラェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 3—ジ メチルー 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1ーェチルー 2， 3—ジメチルイミダ ゾリ二ゥム、 1 , 2， 3—トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 1—ジメチルー 2—へプチルイミダゾリ二ゥム、 1, 1一ジメチルー 2— (2 ' 一へプチル） イミダゾリニゥム、 1 , 1—ジメチルー 2— (3 ' —ヘプチル） イミダゾリニ ゥム、 1， 1—ジメチルー 2— (4 ' 一 プチル） イミダゾリニゥム、 1 , 1 一ジメチルー 2—ドデシルイミダゾリ二ゥム、 1, 1一ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 1, 1, 2—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 1 , 2， 4ーテトラメ チルイミダゾリニゥム、 1， 1 , 2， 5—テトラメチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 1 , 2, 4， 5—ペンタメチルイミダゾリニゥム、 1, 2， 3—トリメチル イミダゾリニゥム、 1 , 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2, 3， 4ーテトラメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2， 3, 4—テトラエヂルイミダゾ リニゥム、 1 , 2， 3, 5—ペンタメチルイミダゾリニゥム、 1， 3—ジメチ ルー 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1一エヂルー 2， 3—ジメチルイミダゾリ 二ゥム、 1—エヂルー 3, 4—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1—エヂルー 3， 5—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4ーェチルー 1, 3—ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 1， 2—ジェチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 4—ジェチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 5—ジェチルー 3—メチルイミダゾリニゥ ム、 1, 3—ジェチルー 2—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジェチルー 4 —メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2, 3—トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1一 ェチル— 2， 3， 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1ーェチルー 2, 3, 5 一トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1ーェチルー 3, 4, 5— 'トリメチルイミダ ゾリ二ゥム、 2—ェチルー 1, 3， 4一トリメチルイミダゾリ二ゥム、 4—ェ チル— 1， 2， 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2—ジェチルー 3, 4 一ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 3—ジェチルー 2， 4—ジメチルイミダゾ リニゥム、 1 , 4一ジェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2， 4 - ジェチルー 1 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4, 5—ジェチルー 1 , 3— ジメチルイミダゾリ二ゥム、 3, 4—ジェチル— 1， 2—ジメチルイミダゾリ 二ゥム、 1, 2， 3—トリェチルー 4ーメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2, 4 一トリェチル— 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 2， 5—トリエヂルー 3— メチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 3, 4—トリェチル— 2—メチルイミダゾリ二 ゥム、 1, 3， 4—トリェチル— 5—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 4， 5— トリェチル— 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 2, 3， 4一トリェチルー 1—メ チルイミダゾリニゥム、 4ーシァノー 1， 2， 3—トリメチルイミダゾリニゥ ム、 3—シァノメチル— 1, 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—シァノメチ ルー 1 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4一ァセチルー 1, 2， 3—トリメ チルイミダゾリニゥム、 3—ァセチルメチルー 1， 2—ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 4—メチルカルボォキシメチル— 1， 2， 3—トリメチルイミダゾリ二 ゥム、 3—メチルカルポオキシメチル— 1， 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4ーメトキシー 1， 2， 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—メトキシメチ ルー 1, 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4一ホルミル— 1 , 2, 3—トリメ チルイミダゾリニゥム、 3—ホルミルメチルー 1， 2—ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 3—ヒドロキシエヂルー 1 , 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4ーヒド 口キシメチル— 1 , 2, 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ヒドロキシェ チル— 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 及び上記イミダゾリニゥム系カチ オンの 2位の水素原子をフッ素原子で置換した化合物など。
(キノリニゥムカチオン）
N—メチルキノリニゥム、 N—ェチルキノリニゥムなど。
(ビビリジニゥムカチオン） . N—メチル一 2 , 2 ' —ビビリジニゥム、 N—ェチル一 2 , 2 ' 一ビビリジニ ゥムなどイオンを表す。 ）
(その他のアンモニゥムカチオン）
N-メチルチアゾリゥム、 N-ェチルチアゾリゥム、 N-メチルォキサゾリゥム、 N- ェチルォキサゾリゥム、 N-メチルー 4ーメチルチアゾリゥム、 N-ェチルー 4 一 メチルチアゾリゥム、 N-ェチルーイソチアゾリゥム、 1 , 4 一ジメチルー 1， 2， 4—トリァゾリウム、 1， 4—ジェチルー 1 , 2 , 4—トリアゾリゥム、 1ーメチルー 4ーェチルー 1 , 2 , 4 —トリアゾリゥム、 1ーェチルー 4ーメ チル一 1， 2 , 4—トリアゾリゥム、 1 , 2 —ジメチルピラゾリゥム、 1， 2 —ジェチルビラゾリゥム、 1ーメチルー 2—ェチルピラゾリゥム、 N—メチル ピラジ二ゥム、 N—ェチルピラジ二ゥム、 N—メチルピリダジニゥム、 N—ェ チルピリダジニゥムなどが挙げられる。 (テトラアルキルホスホニゥムカチオン）
テ卜ラメチルホスホニゥム、 ェチルトリメチルホスホニゥム、 トリェチルメチ ルホスホニゥム、 テトラエチルホスホニゥム、 ジェチルジメチルホスホニゥム 、 トリメチルー n—プロピルホスホニゥム、 トリメチルイソプロピルホスホニ ゥム、 ェチルジメチルー n —プロピルホスホニゥム、 ェチルジメチルイソプロ ピルホスホニゥム、 ジェチルメチルー n—プロピルホスホニゥム、 ジェチルメ チルイソプロピルホスホニゥム、 ジメチルジー n—プロピルホスホニゥム、 ジ メチルー n—プロピルイソプロピルホスホニゥム、 ジメチルジィソプロピルホ スホニゥム、 トリェチルー n—プロピルホスホニゥム、 n—ブチルトリメチル ホスホニゥム、 イソプチルトリメ.チルホスホニゥム、 tーブチルトリメチルホ スホニゥム、 トリェチルイソプロピルホスホニゥム、 ェチルメチルジー n—プ 口ピルホスホニゥム、 エヂルメチルー n—プロピルイソプロピルホスホニゥム 、 ェチルメチルジイソプロピルホスホニゥム、 n—ブチルェチルジメチルホス ホニゥム、 イソプチルェチルジメチルホスホニゥム、 t 一ブチルェチルジメチ ルホスホニゥム、 ジェチルジー n—プロピルホスホニゥム、 ジェチルー n—プ 口ピルイソプロピルホスホニゥム、 ジェチルジイソプロピルイソプロピルホス ホニゥム、 メチルトリ— n —プロピルホスホニゥム、 メチルジー n—プロピル ィソプロピルホスホニゥム、 メチル— n—プロピルジィソプロピルホスホニゥ ム、 n—ブチルトリェチルホスホニゥム、 イソブチルトリェチルホスホニゥム 、 t 一ブチルトリェチルホスホニゥム、 ジー n—ブチルジメチルホスホニゥム 、 ジイソプチルジメチルホスホニゥム、 ジ— tーブチルジメチルホスホニゥム 、 n—プチルイソブチルジメチルホスホニゥム、 n—ブチルー tーブチルジメ チルホスホニゥム、 イソブチルー tーブチルジメチルホスホニゥム、 トリー n 一才クチルメチルホスホニゥム、 ェチルトリー n—ォクチルホスホニゥムなど 有機ァニオンとは、 置換基を有していてもよい炭化水素基を含むァニオンで あり、 例えば、 N ( S 0 2 R f ) 2 — 、 C ( S 0 2 R f ) 3 — 、 R f C O O一 、 および R f S O 3 - ( R f は炭素数 1〜 1 2のパーフルォロアルキル基を表 す） からなる群より選ばれたァニオン、 及び、 次に示す有機酸 （カルボン酸、 有機スルホン酸、 有機リン酸） 又はフエノールから活性水素原子を除いたァニ オンなどが挙げられる。 (カルボン酸） .
•炭素数 2〜1 5の 2〜4価のポリカルボン酸 ： 脂肪族ポリカルボン酸 [飽和 ポリカルボン酸 （シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スペリン
酸、 ァゼライン酸、 セバチン酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカン二酸、 トリデカン 二酸、 テトラデカン二酸、 ペン夕デカン二酸、 へキサデカン二酸、 メチルマロ ン酸、 ェチルマロン酸、 プロピルマロン酸、 ブチルマロン酸、 ペンチルマロン 酸、 へキシルマロン酸、 ジメチルマロン酸、 ジェチルマロン酸、 メチルプロピ ルマロン酸、 メチルブチルマロン酸、 ェチルプロピルマロン酸、 ジプロピルマ ロン酸、 メチルコハク酸、 ェチルコハク酸、 2， 2—ジメチルコハク酸、 2， 3—ジメチルコハク酸、 2—メチルグルタル酸、 3—メチルグルタル酸、 3— メチルー 3—ェチルダルタル酸、 3, 3—ジェチルグルタル酸、 メチルコハク 酸、 2—メチルグルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3, 3—ジメチルダルタ ル酸、 3—メチルアジピン酸など） 、 不飽和ポリカルボン酸 （シクロブテン一 1, 2—ジカルボン酸、 4—メチルーシクロブテン一 1， 2—ジカルボン酸、 シクロペンテン一 1, 2—ジカルボン酸、 5—メチルーシクロペンテン一 1 ,
2—ジカルボン酸、 ビシクロ [2, 2， 1] ヘプター 2—ェンー 2, 3—ジカ ルボン酸、 1—メチルービシクロ [ 2 , 2， 1 ] ヘプター 2—ェンー 2， 3— ジカルボン酸、 6—メチルーピシクロ [2， 2, 1] ヘプ夕一 2—ェンー 2,
3—ジカルボン酸、 ビシクロ [2, 2, 1] ヘプ夕一 2, 5—ジェン— 2, 3 ージカルボン酸、 1一メチル一ビシクロ [2， 2, 1] ヘプ夕一 2， 5—ジェ ンー 2, 3—ジカルボン酸、 6—メチルービシクロ [2， 2， 1] ヘプ夕一 2 ' 5—ジェン一 2, 3—ジカルボン酸、 フラン一 2, 3—ジカルボン酸、 5— メチルーフラン一 2, 3—ジカルボン酸、 4ーメチルーフラン一 2， 3—ジ力 . ルボン酸、 4, 5—ジヒドロキシーフラン一 2, 3—ジカルボン酸、 4， 5— ジヒドロキシ一 4ーメチルーフラン一 2 , 3—ジカルボン酸、 4， 5—ジヒド ロキシ一 5—メチル—フラン一 2， 3—ジカルボン酸、 2, 5—ジヒドロキシ —フラン一 3， 4ージカルボン酸、 2, 5—ジヒドロキシ一 2—メチルーフラ ンー 3, 4—ジカルボン酸など。 これらのうち好ましいものは、 シクロブテン 一 1， 2—ジカルボン酸、 4ーメチルーシクロブテン一 1 , 2—ジカルボン酸 、 シクロペンテン一 1， 2—ジカルボン酸、 5—メチル—シクロペンテン一 1 , 2—ジカルボン酸、 ビシクロ [2, 2, 1] ヘプター 2—ェンー 2, 3—ジ カルボン酸、 ビシクロ [2, 2， 1] ヘプ夕一 2, 5—ジェン一 2， 3—ジカ ルボン酸、 フラン一 2， 3—ジカルボン酸、 5—メチルーフラン一 2, 3—ジ カルボン酸、 4—メチルーフラン— 2, 3—ジカルボン酸、 5—メチルー 2, 3—フランージカルボン酸、 4, 5—ジヒドロキシ一フラン一 2, 3—ジカル ボン酸、 2, 5—ジヒドロキシーフラン一 3, 4—ジカルボン酸、 マレイン酸 、 フマール酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 1， 2—シクロブタジエン一 1 ,、 2—ジカルボン酸、 4一メチル一 1 , 2—シクロブタジエン一 1， 2—ジカル ボン酸、 1 , 2—シクロペンタジェンー 1 , 2—ジカルボン酸、 5—メチルー 1， 2—シクロペン夕ジェン一 1 , 2—ジカルボン酸、 1， 2—シクロへキサ ジェン一 1 , 2—ジカルボン酸、 6—メチルー 1， 2—シクロへキサジェン一 1， 2—ジカルポン酸、 5—メチルー 1, 2—シクロへキサジェン— 1， 2— ジカルボン酸、 フラン一 3, 4—ジカルボン酸、 2—メチル一フラン一 3, 4 —ジカルボン酸など。 これらのうち好ましいものは、 1， 2—シクロブタジェ ン— 1 , 2—ジカルボン酸、 4 一メチル一 1， 2—シクロブタジエン一 1， 2 ージカルボン酸、 1， 2—シクロペンタジェンー 1 , 2—ジカルボン酸、 5— メチルー 1 , 2—シクロペン夕ジェン一 1 , 2—ジカルボン酸、 フラン一 3 , 4ージカルボン酸、 2—メチルー 3 , 4 —フラン—ジカルボン酸など） ] 、 芳 香族ポリカルボン酸 [フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 トリメリッ ト 酸、 ピロメリッ ト酸など] 、 S含有ポリカルボン酸 [チォジブロピオン酸など ] ；
•炭素数 2〜2 0のォキシカルボン酸 ：脂肪族ォキシカルボン酸 [ダリコール 酸、 乳酸、 酒石酸、 ひまし油脂肪酸など] ； 芳香族ォキシカルボン酸 [サリチ ル酸、 マンデル酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 1ーヒドロキシー 2 —ナフトェ 酸、 3 —ヒドロキシ一 2 —ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 2 —ナフトェ酸など ] ；
•炭素数 1〜3 0のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸 [飽和モノカルボ ン酸 （ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 ェ ナント酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 ゥラリル酸、 ミリスチン酸、 ステァリ ン酸、 ベヘン酸、 ゥンデンカン酸など） 、 不飽和モノカルボン酸 （アクリル酸 、 メタクリル酸、 クロトン酸、 ォレイン酸、 スクアリン酸、 4， 5—ジヒドロ キシ一 4 —シクロペンテン一 1， 3—ジオン、 2 , 3—ジヒドロキシー 2—シ クロへキセン— 1， 4ージオンなど） ] ； 芳香族モノカルボン酸 [安息香酸、 ケィ皮酸、 ナフトェ酸、 トルィル酸、 ェチル安息香酸、 プロピル安息香酸、 ィ ソプロピル安息香酸、 ブチル安息香酸、 イソブチル安息香酸、 第 2ブチル安息 香酸、 第 3ブ^^ル安息香酸、 ヒドロキシ安息香酸、 エトキシ安息香酸、 プロボ キシ安息香酸、 イソプロボキシ安息香酸、 ブトキシ安息香酸、 イソブトキシ安 息香酸、 第 2ブトキシ安息香酸、 第 3ブトキシ安息香酸、 ァミノ安息香酸、 N ーメチルァミノ安息香酸、 N—ェチルァミノ安息香酸、 N—プロピルアミノ安 息香酸、 N—イソプロピルアミノ安息香酸、 N—プチルァミノ安息香酸、 N— イソプチルァミノ安息香酸、 N—第 2プチルァミノ安息香酸、 N—第 3ブチル ァミノ安息香酸、 N , N—ジメチルァミノ安息香酸、 N , N—ジェチルァミノ 安息香酸、 ニトロ安息香酸、 フロロ安息香酸など]
(フエノール）
• 1価フエノール （フエノール類、 ナフトール類を含む） ： フエノール、 アル キル （炭素数 1〜1 5 ) フエノール類 （クレプール、 キシレノール、 エヂルフ エノ一ル、 n—もしくはイソプロピルフエノール、 イソドデシルフェノールな ど） 、 メ トキシフエノール類 （オイゲノール、 グアヤコールなど） 、 α—ナフ トール、 3—ナフトール、 シクロへ.キシルフェノールなど ；
•多価フエノール ： カテコール、 レゾルシン、 ピロガロール、 フロログルシン 、 ビスフエノール Α、 ビスフエノール F、 ビスフエノール Sなど。
(分子内に炭素数 1〜 1 5であるアルキル基を 1ないし 2個有するリン酸エス テル）
モノおよびジメチルリン酸エステル、 モノおよびジィソプロピルリン酸エステ ル、 モノおよびジブチルリン酸エステル、 モノおよびジ— （2—ェチルへキシ ル） リン酸エステル、 モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。 (有機スルホン酸）
アルキル （炭素数 1〜 1 5) ベンゼンスルホン酸 （P—トルエンスルホン酸、 ノニルベンゼンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸など） 、 スルホサリ チル酸、 メタンスルホン酸、 三フッ化メタンスルホン酸など。
(トリァゾール、 テトラゾ一ル骨格を有する有機酸）
1 -H- 1 , 2, 4—トリァゾ一ル、 1 , 2, 3—トリァゾール、 1 , 2, 3 一べンゾトリアプール、 カルポキシベンゾトリアゾール、 3—メルカプト一 1 , 2， 4一トリ.ァゾ一ル、 1, 2, 3—トリァゾールー 4， 5—ジカルボン酸 、 3—メルカプト一 5—メチルー 1， 2, 4—トリァゾール、 1, 2, 3, 4 ーテトラゾールなど
(ホウ素含有有機酸）
ポロジシユウ酸、 ポロジグリコール酸、 ポロジ （2—ヒドロキシイソ酪酸） 、 アルカンホウ酸、 ァリールホウ酸、 メタンホウ酸、 ェ夕ンホウ酸、 フエニルホ ゥ酸など 下記式で表されるァニオン
[ (R f ) k B F4 _ k ] -
(式中、 kは 1〜4の整数を表す。 R f は前記と同じ意味を表す） トリフルォロメチルトリフルォロポレート、 ビス （トリフルォロメチル） ジフ ルォロボレート、 トリス （トリフルォロメチル） フルォロボレート、 テトラキ ス （トリフルォロメチル） ポレート、 ペンタフルォロェチルトリフルォロボレ ート、 ビス （ペン夕フルォロェチル） ジフルォロポレート、 トリス （ペンタフ ルォロェチル） フルォロポレート、 テトラキス （ペン夕フルォロェチル） ポレ —トなど。 下記式で表されるァニオン
Figure imgf000023_0001
(式中、 R' は、 水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 クロル基、 フルォ 口基、 ホルミル基もしくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または水素原子かフッ素原子である。 R' は、 互いに同 一でも異なっていてもよい。 R' の相互がアルキレン基として結合して環を形 成してもよい。 ） 下記式で表されるァニオン
Figure imgf000024_0001
(式中、 R" は R' と同じ意味を表す。 R" は、 互いに同一でも異なっていて もよい。 R" の相互が炭化水素基として結合して環を形成してもよい。 ） 下記式で表されるァニオン
Γ ノ SO--0- 1"一
Nぐ
L ヽ so, - o -
Figure imgf000024_0002
(式中、 R1 及び R2 は炭素数 1 ~4でフッ素を含有する 1価の有機基である 。 R1 及び R2 は互いに同一でも異なっていてもよい。 R3 は炭素数 2〜8で フッ素を含有する 2価の有機基である。 ） ァニオンとしては、 無機ァニオンが好ましく、 とりわけ、 B F A s F 6 一 、 S b F 6 - が好ましく、 中でもとりわけ、 B F4 - が、 静電容量が向上 する傾向があることから好ましい。 有機系電解質を含む電解液は、 有機極性溶媒を主成分とする溶媒が用いられ 、 有機極性溶媒を含む電解液中に含まれる水分の含有量としては、 通常、 20 O p pm以下、 好ましくは 50 p pm以下、 さらに好ましくは 2 0 p p m以下 である。 有機極性溶媒を含む電解液における水分の含有量を抑制することによ り、 水の電気分解による電極への影響、 特に耐電圧の低下を抑制することがで さる。 電解質を溶解する電解液の溶媒は、 前記のイミダゾリニゥムカチオンで用い られるものと同じものが用いられる。 電解液における電解質の濃度としては、 前記のィミダゾリ ゥムカチオンで 用いられる際と同じ濃度が挙げられる。 かくして得られた活性炭を電気二重層キャパシ夕用の電極として使用する方 法としては、 例えば、 炭化したままの性状でそのまま使用する方法、 活性炭を 破碎したものを使用する方法、 破砕した活性炭を造粒、 顆粒、 繊維状、 フェル ト状、 繊物状又はシート状等の各種形状に成形して使用する方法などが挙げら れる。 成形する方法に用いられる活性炭粒子の粒径が、 通常、 50 m以下、 好ましくは 30 m以下、 とりわけ好ましくは 1 0 m以下の平均粒径に粉砕 される。 活性炭を微細に粉砕することにより電極の嵩密度が向上し、 内部抵抗 を低減させることができる。
粉碎方法としては、 例えば、 衝撃摩擦粉砕機、 遠心力粉砕機、 ポールミル （ チューブミル、 コンパウンドミル、 円錐形ボールミル、 ロッドミル） 、 振動ミ ル、 コロイドミル、 摩擦円盤ミル、 ジエツ.トミルなどのように微粉碎用の粉砕 機が好適に用いられる。
粉碎方法としては、 ボールミルが一般的であるが、 ポールミルを用いる場合 、 金属粉の混入を避けるために、 ポールや粉砕容器は、 アルミナ、 ジルコニァ 、 メノゥなどのような非金属製であることが好ましい。 本発明の電極は、 前記活性炭を含むことを特徴とする電極であり、 通常、 電 極として成形しやすいように、 電極には、 さらに結合剤、 導電剤などが含有さ れる。
電極の製造方法としては、 通常、 集電体の上に活性炭、 結合剤、 導電剤等を 含む混合物を成形する。 具体的には、 例えば、 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶 剤を添加した混合スラリーを集電体に、 ドクターブレード法などで塗布または 浸漬し乾燥する方法、 例えば、 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶剤を添加して混 練、 成形し、 乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合 した後にプレスおよび熱処理乾燥する方法、 例えば、 活性炭、 結合剤、 導電剤 及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、 液状潤滑剤を除去 し、 次いで、 得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方 法などが挙げられる。
電極をシート状とする場合、 その厚みは、 5 0〜 1 0 0 0 ; m程度である。 集電体の材料としては、 例えば、 ニッケル、 アルミニウム、 チタン、 銅、 金 、 銀、 白金、 アルミニウム合金、 ステンレス等の金属、 例えば、 炭素素材、 活 性炭繊維にニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 銅、 スズ、 鉛またはこれらの合金 をプラズマ溶射、 アーク溶射することによって形成されたもの、 例えば、 ゴム 、 スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体 （S E B S ) など樹脂に 導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。 特に軽量で導電性に優 れ、 電気化学的に安定なアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、 例えば、 箔、 平板状、 メッシュ状、 ネット状、 ラス 状、 パンチング状またはエンボス状であるものもの、 あるいは、 これらを組み 合わせたもの （例えば、 メッシュ状平板など） 等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。 導電剤としては、 例えば、 グラフアイト、 カーボンブラック、 アセチレンブ ラック、 ケッチェンブラック、 本発明とは異なる活性炭等の導電性カーボン； 天然黒鉛、 熱膨張黒鉛、 鱗状黒鉛、 膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；気相成長炭素 繊維等の炭素繊維； アルミニウム、 ニッケル、 銅、 銀、 金、 白金等の金属微粒 子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化 物；ポリア二リン、 ポリピロ一ル、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン、 ポリア セン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、 カーボンブラック、 アセチレンブラ ック及びケッチェンブラックが特に好ましい。
電極における導電剤の配合量は、 本発明の活性炭 1 0 0重量部に対し、 通常 、 5〜5 0重量部程度、 好ましくは、 1 0 ~ 3 0重量部程度である。 結合剤としては、 例えば、 フッ素化合物の重合体が挙げられ、 フッ素化合物 としては、 例えば、 フッ素化アルキル （炭素数 1〜 1 8 ) (メタ） ァクリレー ト、 パーフルォロアルキル （メタ） ァクリレート [例えば、 パーフルォロドデ シル （メタ） ァクリレート、 パ一フルォロ n—才クチル （メタ） ァクリレート 、 パ一フルォロ n —ブチル （メタ） ァクリレート] 、 パーフルォロアルキル置 換アルキル （メタ） ァクリ レート [例えばパーフルォ口へキシルェチル （メタ ) ァクリレート、 パ一フルォロォクチルェチル （メタ） ァクリレート] 、 パ一 フルォロォキシアルキル.（メタ） ァクリレート [例えば、 パーフルォロドデシ ルォキシェチル （メタ） ァクリレ一トおよびパーフルォロデシルォキシェチル (メタ） ァクリレートなど] 、 フッ素化アルキル （炭素数 1 ~ 1 8 ) クロトネ ート、 フッ素化アルキル （炭素数 1〜 1 8 ) マレ一トおよびフマレート、 フッ 素化アルキル （炭素数 1〜 1 8 ) ィ夕コネート、 フッ素化アルキル置換ォレフ イン （炭素数 2〜 1 0程度、 フッ素原子数 1〜 1 7程度） 、 例えばパーフロォ 口へキシルエチレン、 炭素数 2 ~ 1 0程度、 およびフッ素原子の数 1 ~ 2 0程 度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化ォレフィン、 テ卜ラフルォ 口エチレン、 トリフルォロエチレン、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロ ピレンなどが挙げられる。 結合剤のその他の例示としては、 フッ素原子を含まないエチレン性二重結合 を含む単量体の付加重合体が挙げられ、 かかる単量体としては、 例えば、 （シ クロ） アルキル （炭素数 1〜2 2 ) (メタ） ァクリレート [メチル （メタ） ァ クリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n —ブチル （メタ） ァクリレート 、 i so—ブチル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート 、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 イソデシル （メタ） ァクリレ一 ト、 ラウリル （メタ） ァクリレート、 ォクタデシル （メタ） ァクリレート等] ；芳香環含有 （メタ） ァクリレート [ベンジル （メタ） ァクリレート、 フエ二 ルェチル （メタ） ァクリレート等] ； アルキレングリコールもしくはジアルキ レングリコ一ル （アルキレン基の炭素数 2〜4 ) のモノ （メタ） ァクリレート [ 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メ タ） ァクリレート、 ジエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート] ； (ポ リ） グリセリン （重合度 1〜4 ) モノ （メタ） ァクリレート ； 多官能 （メタ） ァクリレート [ (ポリ） エチレングリコール （重合度 1〜 1 0 0 ) ジ （メタ） ァクリレート、 （ポリ） プロピレングリコール （重合度 1〜 1 0 0 ) ジ （メタ ) ァクリレート、 2， 2 —ビス （4ーヒドロキシェチルフエニル） プロパンジ (メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート等 ] などの （メタ） アクリル酸エステル系単量体； （メタ） アクリルアミ ド、 （ メタ） アクリルアミ ド系誘導体 [ N—メチロール （メタ） アクリルアミ ド、 ダ ィアセトンアクリルアミ ド等] などの （メタ） アクリルアミ ド系単量体； （メ 夕） アクリロニトリル、 2—シァノエチル メタ） ァクリレート、 2—シァノ ェチルアクリルアミ ド等のシァノ基含有単量体； スチレンおよび炭素数 7〜 1 8のスチレン誘導体 [ α —メチルスチレン、 ビニルトルエン、 ρ —ヒドロキシ スチレンおよびジピニルベンゼン等] などのスチレン系単量体；炭素数 4〜 1 2のアルカジエン [ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン等] などのジェン 系単量体； カルボン酸 （炭素数 2〜 1 2 ) ビニルエステル [酢酸ビニル、 プロ ピオン酸ビニル、 酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等] 、 カルボン酸 （炭素 数 2〜 1 2 ) (メタ） ァリルエステル [酢酸 （メタ） ァリル、 プロピオン酸 （ メタ） ァリルおよびオクタン酸 （メタ） ァリル等] などのアルケニルエステル 系単量体； グリシジル （メタ） ァクリレート、 （メタ） ァリルグリシジルエー テル等のエポキシ基含有単量体；炭素数 2 ~ 1 2のモノォレフィン [エチレン 、 プロピレン、 1ーブテン、 1—ォクテンおよび 1—ドデセン等] のモノォレ フィン類；塩素、 臭素またはヨウ素原子含有単量体、 例えば塩化ビニルおよび 塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体； アクリル酸、 メ タクリル酸などの （メタ） アクリル酸；ブタジエン、 イソプレンなどの共役二 重結合含有単量体などが挙げられる。
また、 付加重合体として、 例えば、 エチレン ·酢酸ビエル共重合体、 スチレ ン ·ブタジエン共重合体、 エチレン ·プロピレン共重合体などのように複数種 の単量体からなる共重合体でもよい。 また、 カルボン酸ビニルエステル重合体 は、 ポリビニルアルコールなどのように、 部分的又は完全にケン化されていて もよい。
結合体としてはフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を 含む単量体との共重合体であってもよい。 結合剤のその他の例示としては、 例えば、 デンプン、 メチルセルロース、 力 ルポキシメチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチル セルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 力ルポキシメチルヒドロキシェ チルセルロース、 二トロセルロースなどの多糖類及びその誘導体； フエノール 樹脂； メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂：ポリイミド樹脂；ポリア ミドィミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。
結合剤としては、 中でも、 フッ素化合物の重合体が好ましく、 とりわけ、 テ トラフルォロエチレンの重合体であるポリテトラフルォロエチレンが好ましい 結合剤としては複数種の結合剤を使用してもよい。
電極における結合剤の配合量としては、 活性炭 1 0 0重量部に対し、 通常、 0 . 5〜 3 0重量部程度、 好ましくは 2〜3 0重量部程度である。
結合剤に用いられる溶剤としては、 例えば、 I P A (イソプロピルアルコー ル） 、 エタノール、 メタノールなどのアルコール類の他、 エーテル類、 ケトン 類などが挙げられる。 結合剤が増粘する場合には、 集電体への塗布を容易に するために、 可塑剤を使用してもよい。 . 導電性接着剤とは、 通常、 前記導電剤と前記結合剤との混合物であり、 中で も、 力一ポンプラックとポリビニルアルコールとの混合物が有機溶媒を用いる 必要もなく、 調製が容易であり、 さらに保存性にも優れることから好適である 本発明の電極は、 例えば、 乾電池、 レドックスキャパシタ、 ハイブリッドキ ャパシ夕、 電気二重層キャパシタなどの電極に用いられる。
ここでレドックスキャパシ夕とは、 例えば 「大容量電気二重層キャパシタの 最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ ·ティ一 ·エス） 」 の第 3章 （p 1 4 1〜） に記載があるように、 電極に活物質を含有させ、 酸化還元反応により 蓄電することを特徴とするデバイスである。 2枚の電極の間に、 後述する電気 二重層キャパシ夕に用いられるのと同様のセパレータを挟み、 電解液を満たす 構成となっている。 本発明において』ま、 電解液とは電解質と溶媒との混合物を 意味する。
レドックスキャパシ夕に用いられる活物質としては、 ルテニウム等の遷移金 属酸化物、 遷移金属水酸化物、 導電性高分子等が挙げられる。 電極には、 本発 明の活性炭単独、 又は本発明の活性炭と上記に例示された導電剤との混合物を 1〜 6 0重量％、 上記に例示された結合剤を 2〜 3 0重量％含有させる。 レドックスキャパシ夕用の電解液としては、 ルテニウム等の遷移金属酸化物 または遷移金属水酸化物を活物質として使用する場合では、 例えば、 特開 2 0
0 2 - 3 5 9 1 5 5号公報に記載の条件で硫酸水溶液を使用するなどが挙げら れる。 また、 電解質として有機酸を用い、 有機系溶媒に溶解した電解液を使用 する場合には、 例えば、 特開 2 0 0 2— 2 6 7 8 6 0号公報に記載の条件の適 用などが挙げられる。 導電性高分子を活物質として使用する場合には、 電解質 としては、 有機溶媒に溶解し、 かつ解離するものを用いればよく、 例えば、 L
1 B F 4 、 L i P F 6 、 L i C 1〇4 等のリチウム塩等が挙げられる。 特に、 電離度が大きく、 溶解性も良好であるという理由から L i P F 6 を用いること が望ましい。 なお、 これらの電解質は、 それぞれ単独で用いてもよく、 また、 これらのもののうち 2種以上のものを併用することもできる。 なお、 電解液中 の電解質の濃度はイオン伝導度が良好であるという理由から、 0 . 5〜 1 . 5 m o 1 Z Lとすることが望ましい。 電解質の濃度が 0 . 5 m o 1 Z L以上であ ると、 静電容量が向上する傾向があることから好ましく、 1 . 5 m o l Z L以 下であると電解液の粘度が低下してイオン伝導度が向上する傾向があることか ら好ましい。
レドックスキャパシ夕用の電解液に含まれる溶媒は、 後述する電気二重層キ ャパシ夕で例示される有機極性溶媒が好ましく使用される。 中でも、 非プロト ン性の有機溶媒を用いることが望ましく、 例えば、 環状炭酸エステル、 鎖状炭 酸エステル、 環状エステル等の 1種または 2種以上からなる混合溶媒を用いる ことができる。 環状炭酸エステルの例示としてはエチレンカーボネート、 プロ ピレンカーポネ一ト等が、 鎖状炭酸エステルの例示としてはジメチルカーポネ —ト、 ジェチルカーポネート、 メチルェチルカ一ポネート等が、 環状エステル の例示としてはァープチロラクトン、 r一バレロラクトン等がそれぞれ挙げら れる。 これらのもののうちいずれか 1種を単独で用いることも、 また 2種以上 を混合して用いることもできる。 なお、 電解液は、 電解質の解離を助長するた めに高誘電率であって、 かつ、 イオンの移動を妨げないために低粘度であるこ と、 さらに、 電気化学的な耐酸化還元性が高いことが要求される。 したがって 、 特に、 炭酸エステル類が溶媒として好適であり、 例えば、 高誘電率溶媒とし てエチレン力一ポネート等を、 低粘性溶媒とレてジエヂルカ一ポネート等をそ れぞれ混合して用いることが望ましい。 ハイブリッドキャパシ夕とは、 充電時に、 負極においてリチウムイオンが黒 鉛等の力一ボンの層間に挿入され、 正極では電極表面に電解質のァニオンが引 き寄せられて電気二重層を構成することにより、 蓄電されることを特徴とする デバイスである。 負極にはリチウムイオン二次電池の負極と同様の電極を使用 し、 正極は上記に記載された本発明の電極を使用し、 正極と負極の間に後述す る電気二重層キャパシ夕と同様のセパレータを挟み、 電解液を満たす構成とな つている。 負極は、 具体的には 「次世代型リチウム二次電池 （監修 田村 英 雄、 発行所 ェヌ 'ティ一 'エス） 」 の第 1章第 3節 （p 2 5〜） に記載があ るようなものが使用できる。 ハイブリッドキャパシタ用の電解質として、 通常、 無機ァニオンとリチウム カチオンとの組み合わせが用いられ、 とりわけ、 B F 4 — 、 P F 6 ― 、 C I O
4 一 からなる群から選ばれる少なくとも 1種の無機ァニオンとリチウムカチォ ンとの組み合わせが好ましい。
ハイブリッドキャパシ夕の電解液に含まれる有機極性溶媒としては、 通常、 力一ポネ一ト類及びラクトン類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成 分とする溶媒が用いられる。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 エチレン カーボネート、 ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、 ジメチルカ一 ポネート、 ェチルメチルカーボネート、 ジェチルカーポネート等の鎖状カーボ ネート類、 ァープチロラクトン等の溶媒が例示され、 好ましくは、 エチレン力 ーボネートと 1種以上の鎖状力一ポネート類との混合溶媒、 ァープチ口ラクト ン単独、 ァープチロラクトンと 1種以上の.鎖状カーボネート類との混合溶媒等 の溶媒である。
添加剤として、 電気二重層キャパシ夕の項で例示された添加剤を用いてもよ い。 本発明の電極は、 中でも、 静電容量に優れることから電気二重層キャパシタ の電極に好適である。 以下、 電気二重層キャパシ夕について、 詳細に説明する 本発明の電気二重層キャパシ夕は、 前記電極を含むことを特徴とするキャパ シ夕であり、 具体的には、 例えば、 前記電極である正極と負極の 2つの間に、 独立してセパレー夕があり、 セパレー夕と電極の間に電解液が充填されたキヤ パシ夕、 例えば、 前記電極である正極と負極の 2つの間に固体電解質 （ゲル電 解質） が充填されたキャパシタなどが挙げられる。
充電することによって、 正極は十に帯電し、 正極の界面に負の電解質が電気 二重層を形成し、 同時に負極が一に帯電し、 負極の界面に正の電解質が電気二 重層を形成することによって電気エネルギーが蓄えられる。 充電を中止しても 電気二重層は保持されるが、 放電させると、 電気二重層は解消されて電気エネ ルギ一が放出される。
電気二重層キャパシ夕は、 正極及び負極を含む 1つのセルでもよいが、 さら に複数のセルを組み合わせたキャパシ夕であってもよい。 固体電解質とは、 樹脂に後述する電解質を分散させ ものであり、 後述する 有機極性溶媒をさらに分散されてもよい。 具体的には 「大容量電気二重層キヤ パシ夕の最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ ·ティ一，エス） 」 の p 7 9に記載のあるゲル電解質、 特開 2 0 0 4— 1 7 2 3 4 6号公報及びその引用 文献、 特開 2 0 0 4— 3 0 3 5 6 7号及びその引用文献、 特開 2 0 0 3— 6 8 5 8 0号公報及びその引用文献、 特開 2 0 0 3— 2 5 7 2 4 0号公報等に記載 の固体電解質が挙げられる。
本発明の電気二重層キャパシ夕は、 前記電極である正極と負極の 2つの間に 、 独立してセパレ一夕があり、 セパレー夕と電極の間に電解液が充填された電 気二重層キャパシ夕が好適であることから、 以下はこの電気二重層キャパシタ について詳細に説明する。 電気二重層キャパシタの形状としては、 例えば、 コイン型、 捲回型、 積層型 、 蛇腹型等が挙げられる。 コイン型の製造例としては、 図 1に示したように、 ステンレスなどの金属製 容器 （1 1) に、 集電体 （1 2) 、 電極 .（1 3) 、 セパレー夕 （14) 、 電極 (1 3) 及び集電体 （1 2) を順次積層し、 電解液で充填したのち金属製蓋 （ 1 5) 及びガスケット （1 6) で封止する方法などが挙げられる。
捲回型の製造例としては、 図 2に示したように、 集電体 （22) に前記活性 炭を含む混合スラリーを塗布、 乾燥し、 集電体 （22) 及び電極 （23) の積 層シートを調製し、 このシート 2枚をセパレー夕 （24) を介して捲回し、 円 筒型のアルミニウム、 ステンレス等の金属製容器 （2 1) に電極封口板 （25 ) とともにハウジングする方法などが挙げられる。
尚、 集電体には予めリードが具備されており、 一方の積層シートのリード （ 26) が正極とし、 他方の積層シートのリード （26) を負極として電気を充 電及び放電される。
積層型としては、 図 3に示したように、 集電体 （32) 及び電極 （33) の 積層シートとセパレータ （34) を交互に積層したのち、 アルミニウム、 ステ ンレス等の金属製容器 （3 1) に入れ、 電解液を充填し、 集電体は交互にリー ド （35) と接続され、 封止する方法；図 4のように、 集電体 （4 ） 及び電 極 （43) の積層シート並びにセパレー夕 （44) を交互に圧接し、 外層をゴ ム材料等でシーリングし、 電解液を充填したのち、 封止する方法などが挙げら れる。 また。 ガスケット （46) を適宜含むパイポーラ構造として、 使用電圧 を任意に設定できる構造であってもよい。
本発明の実施例は図 5に示したように加圧板 （5 1) の間に、 シート状に成 形した電極 （53) 、 セパレ一夕 （54) 、 電極 （53) 、 集電体 （52) 、 及び絶縁材料 （55) を積層し、 セパレ一夕 （54) と電極 （53) の間に電 解液を充填し、 外層をフッ素樹脂でシーリングし、 ボルトで圧締めした電気二 重層キャパシ夕で実施した。 尚、 ポルトは （52) の集電体から絶縁されてい る。
蛇腹型は、 電極及び集電体のシ一ト 2枚をセパレー夕を介して蛇腹状に折り 返しながら積層したのち、 積層型と同様に調製する方法である。 電気二重層キャパシ夕に用いられるセパレー夕は、 正極と負極とを分離し、 電解液を保持する役割を担うもので、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機械 的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。
セパレ一夕としては、 例えば、 ビスコースレーヨン、 天然セルロースなどの 抄紙、 電解紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 セルロースやポリエステル等の繊維を 抄紙して得られる混抄紙、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリ エステル不織布、 ガラス繊維、 多孔質ポリエチレン、 多孔質ポリプロピレン、 多孔質ポリエステル、 ァラミド繊維、 ポリブチレンテレフ夕レート不織布、 パ ラ系全芳香族ポリアミド、 フッ化ビニリデン、 テトラフルォロエチレン、 フッ 化ビニリデンと 6フッ化プロピレンとの共重合体、 フッ素ゴム等の含フッ素樹 脂などの不織布または多孔質膜等が挙げられる。
セパレー夕としては、 シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とから なる成形物であってもよい。 該成形物は通常、 正極及び負極と一体成形される 。 また、 ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレー夕については、 親水性を向上させるために界面活性剤ゃシリ力粒子を混合させてもよい。 さら に、 セパレー夕には、 アセトン等の有機溶媒、 ジブチルフタレート （DBP) 等の可塑剤等が含有されていてもよい。 セパレータとして、 プロトン伝導型ポリマ一を用いてもよい。
セパレ一タとしては、 中でも、 電解紙、 ビスコースレーヨン又は天然セル口 —スの抄紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 セルロース又はポリエステルの繊維を抄 紙して得られる混抄紙、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエ ステル不織布、 マニラ麻シート、 ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレ一夕の孔径は、 通常、 0. 0 1 ~ 1 0 /im程度である。 セパレー夕の 厚さは、 通常、 .:！〜 300 m程度、 好ましくは 5〜30 m程度である。 セパレ一タは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。 実施例
以下、 本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、 本発明が実施例に より限定されるものではないことは言うまでもない。 実施例 1
反応容器に、 レゾルシノール 33. 0 g、 37重量％ホルマリン 48. 7 g 、 炭酸ナトリウム 0. 1 6 g及び蒸留水 22 gを混合し、 50T:で 24時間保 温させて、 水で湿潤された有機エア口ゲルを得た。 この際、 塩基触媒 1モルあ たりのフエノール性化合物の使用量は 200モルであり、 水 （ホルマリンに含 まれる水及び蒸留水の総和） 1重量部あたりのフエノール性化合物の使用量は 0. 6 3重量部であった。
得られたゲルに t一ブチルアルコールを加えて洗浄し、 上記ゲル中の水を t —プチルアルコールに置換した。 t一ブチルアルコールで置換されたゲルを一
30でで 24時間、 真空下で凍結乾燥した後、 アルゴン雰囲気下に 80 Ot:で 焼成し、 活性炭を得た。 得られた活性炭の、 細孔容積 0. 47 c c/gであつ た。
得られた活性炭を粉砕し、 粉末状にしたもの （80重量部、 力一ポンプラッ ク 1 0重量部、 及びポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部の混合物を混鍊し た後、 シート状に成形した。 得られたシート 2枚の間に、 紙をセパレー夕とし て入れた後、 電解液として 3mo 1 ZL E M I + B F 4 —塩のプロピレン力 ーポネート溶液を充填した 2極式電気二重層キャパシタを作成した。
該キャパシタを用いた定電流充放電測定 （ l O OmAZg) により活性炭の 単位体積あたりの静電容量が 2 1. 3 FZc c、 単位重量あたりの静電容量が 20. 2 F/gであった。 結果を表 1に示す。 実施例 2〜 3、 比較例 1
実施例 1において、 レゾルシノールを 2 7. 5 g、 37重量％ホルマリンを
40. 6 g、 炭酸ナトリウムを 0. 1 3 g及び蒸留水を 55. 1 g用い、 焼成 温度を 1 000でとし、 表 1記載の電解質をプロピレンカーボネートに充填し た電解液を用いた以外は実施例 1と同様に実施して、 2極式電気二重層キャパ シタを得た。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000032_0001
EM I + ： 1一ェチル— 3—メチルイミダゾリゥム （式 （2 ) )
BM I + ： 1一プチルー 3—メチルイミダゾリゥム （式 （3 ) )
H3C V CH2CH2CH2CH3 ぃリ
T EA+ ：テトラェチルアンモニゥム 実施例 4〜 7
実施例 1において、 水 （ホルマリンに含まれる水及び蒸留水の総和） 1重量 部あたりのフエノール性化合物の使用量を表 1に示した値を用い、 焼成温度を 表 2に示した値を用い、 電解質としてテトラエヂルアンモニゥム B F 4塩を用 い、 電解液として 1 m o 1 ZLとなるように調整し、 3 O mAZgの定電流充 放電測定を行ったこと以外は、 実施例 1に準拠して実施した。 結果を表 2に示 す。 表 2
Figure imgf000032_0002
* 1 ：水 （ホルマリンに含まれる水及び蒸留水の総和） 1重量部あたりのフエ ノール性化合物の使用量 比較例 2
実施例 1において、 水 （ホルマリンに含まれる水及び蒸留水の総和） 1重量 部あたりのフエノール性化合物の使用量を表 1に示した値を用い、 焼成温度を 表 2に示した値を用い、 電解質としてテトラエヂルアンモニゥム B F4 塩を用 い、 電解液として 1 m o 1 /Lとなるように調整し、 3 OmAZgの定電流充 放電測定を行ったこと以外は、 実施例 1に準拠して実施した。 結果を表 2に示 す。 産業上の利用可能性
本発明の活性炭は、 例えば、 乾電池用電極、 圧電素子用センサー、 触媒を担 持するための担体、 クロマトグラフ用材料、 吸着剤、 電気二重層キャパシ夕の 電極などに用いることが可能であり、 単位体積あたりの静電容量に優れること から電気二重層キャパシ夕の電極に好適に用いられる。
本発明の電気二重層キャパシタは、 単位体積あたりの静電容量に優れること から、 エネルギー源の吸着、 貯蔵に利用することが可能となる。 特にその優れ た特性から、 携帯電子端末分野や充電機能を有する輸送機器分野のエネルギー 源の吸着、 貯蔵などに好適に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 活性炭からなる電極、 電解質を含む電解液、 及びセパレー夕からなる電気 二重層キャパシ夕であって、 電解質が式 （I)
Figure imgf000034_0001
(式中、 R及び R'は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 R 1 〜R3 は、 それぞれ独立に、 水素原子又は炭素数 1~6のアルキル基を表し 、 χ- は対イオンを表す）
で表されるイミダゾリニゥム塩であり、 活性炭が分子内に水酸基を少なくと 1 個有するフエノール性化合物とアルデヒド化合物とを水系溶媒及び塩基性触媒 存在下に重合して得られる有機エア口ゲルを炭化して得られる活性炭である電 気二重層キャパシタ。
2. 電解質の対イオンが、 トリフルォロアセテート （C F 3 C02 ― ) 及びテ トラフルォロボレート （B F4 _ ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の イオンであるクレーム 1記載の電気二重層キャパシタ。
3. フエノール性化合物が、 レゾルシノールであるクレーム 1記載の電気二重 層キャパシ夕。
4. 活性炭が、 塩基性触媒 1モル当たりフエノール性化合物を 0. 2 5〜 1 0 00モル、 水系溶媒 1重量部あたりフエノール性化合物 0. 5〜 5重量部を用 いて得られた活性炭であるクレーム 1記載の電気二重層キャパシ夕。
5. 活性炭が、 650〜 8 5 Ot:で炭化して得られる活性炭であるクレーム 1 記載の電気二重層キャパシタ。
6. 活性炭が、 細孔容積が 1. 5 c c Zg以下の活性炭であるクレーム 1記載 の電気二重層キャパシ夕。
7. 分子内に水酸基を少なくと 1個有するフエノール性化合物とアルデヒド化 合物とを水系溶媒及び塩基性触媒存在下に重合して得られる有機エア口ゲルを 炭化して得られ、 細孔容積が 1. 5 c cZg以下である活性炭。
8. フエノール性化合物が、 レゾルシノールであるクレーム 7記載の活性炭。
9. クレーム 7記載の活性炭を含有する電極。
1 0. クレーム 9記載の電極、 セパレ一夕、 及び電解液を含有する電気二重層 キャパシタ。
1 1. 分子内に水酸基を少なくと 1個有するフエノール性化合物とアルデヒド 化合物とを水系溶媒及び塩基性触媒存在下に重合し、 得られた有機エア口ゲル を炭化する活性炭の製造方法において、 塩基性触媒 1モル当たりフエノール性 化合物を 0. 2 5〜 1 000モル、 水系溶媒 1重量部あたりフエノール性化合 物 0. 5〜 5重量部を用いて重合する活性炭の製造方法。
1 2. 650〜8 5 Otで炭化するクレーム 1 1記載の製造方法。
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