WO2006109814A1

WO2006109814A1 - 鋼材の水冷方法およびその水冷方法により得られた鋼材

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Publication number: WO2006109814A1
Application number: PCT/JP2006/307686
Authority: WO
Inventors: Hisamoto Wakabayashi; Yasumitu Kondo; Tooru Akashi
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2006-10-19
Also published as: RU2007141708A; EP1873264A1; BRPI0610554B1; EP1873264B1; CN101171347A; RU2366732C2; KR20080010393A; EP1873264A4; CN102851468A; US20090038715A1; KR100995393B1; BRPI0610554A2; US7815757B2

Abstract

鋼材表面の酸化膜厚（dH2O＋do2）が水冷後の後処理を必要としない15nm以下となるように、dH2O＋do2＝7.98×10-4（Ti−To）dDo＋｛5.50×10-3（Ti 2−To 2）−6.51（Ti−To）｝／CRの式において、水冷開始温度（Ti）、水冷終点温度（To）、鋼材厚み（ｄ）、冷却水中の溶存酸素濃度（Do）、および、冷却速度（CR）の各条件を、適宜、設定する。

Description

明細書鋼材の水冷方法およびその水冷方法により得られた鋼材技術分野

本発明は、加熱された鋼材の酸化膜の厚さを制御する水冷方法およびその水冷方法により得られた鋼材に関するものである。背景技術

鋼材は、踌造後、熱間および Zまたは冷間にて加工され製品形状とされた後に焼鈍が施される。焼鈍された鋼材は、表面に化成処理やめつきが施される。この場合、表面に酸化膜が生成していると化成処理やめつきが十分になされず、その後の塗装性、めっきの密着性や耐食性が損なわれる。そのため、焼鈍した鋼材は、無酸化で冷却する必要がある。

鋼材を無酸化で冷却する場合は、窒素等の非酸化性のガスで行う。なぜなら、ガス内に酸素などの酸化性ガスが含まれていると、鋼材が酸化されるからである。

冷却媒体として水を用いると、水自体が酸化性であるために、鋼材の酸化を避けることができない。しかし、鋼材の厚みが厚いか、または、比較的速い冷却速度が必要な場合には、ガスを用いる冷却では必要な冷却速度が得られず、水を用いる冷却が必要になる。この場合、鋼材表面に生成した酸化膜を除去するため、焼鈍後に、酸洗などの後処理が必要になる。

鋼材を水冷する際の無酸化冷却方法として、冷却水中の溶存酸素を低減（脱気）する方法が提案されている。

特開昭 54— 242 1 1号公報では、沸騰により一旦脱気した水を冷却に用いる方法を、特開昭 57— 1982 18号公報では、冷却水の中の溶存酸素濃度を 0. O l ppm以下に低減して冷却する方法を、また、特開昭 6 1 - 179820号公報では、脱気設備を備えた冷却設備を提案している水冷中における鋼材の酸化には、溶存酸素を酸素源として進行する酸化と、冷却水自体による酸化があるが、上記特許文献では、これらの寄与を理解することなく、単に溶存酸素を低減することを提案している。

特開昭 63— 7339号公報では、溶存酸素および水による酸化があることを考慮し、水による酸化を低減するために、電気化学的な手法を提案している。

しかしながら、従来技術には、水中の溶存酸素による酸化膜の厚みと、加熱された鋼材に接して発生する水蒸気（即ち、冷却水自体 ) による酸化膜の厚みを区別し、各々の酸化膜の厚みに影響を及ぼす因子を特定し、各々の酸化膜の厚みとその影響因子との関係を定量的に明らかにしたものはない。発明の開示

前述のとおり、厚い鋼材の冷却または比較的速い冷却速度が必要な冷却には、水を用いる冷却が必要であるが、水を用いる冷却では、鋼材表面に生成する酸化膜を除去するための酸洗などの後処理が必要である。

そこで、本発明は、水冷後に酸化膜を除去する後処理を必要としない鋼材の水冷方法、および、その水冷方法により得られた鋼材を提供するものである。

本発明者らが、溶存酸素を含有した水による酸化現象を詳細に調査した結果、酸素による酸化と水蒸気による酸化の寄与を正確に求めることが可能となり、また、外観がきれいで、化成処理やめつき処理の妨げとならない酸化膜厚の限界を求めることができた。即ち、外観がきれいで、化成処理やめつき処理の妨げとならないように表面の酸化膜厚を低減できる水冷条件の適正範囲を求めることができた。

本発明は、加熱された鋼材を水冷する水冷方法において、鋼材表面に生成する酸化膜の厚みを、下記式により制御することを特徴とする。

d_H2。 + d。₂ = 7.98xi0-⁴ (Ί — T。） dD。

+ {5.50X 10—³ (Ti²—T。²) —6.51 (Ί _Τ。） } /C_R で、

d_{H2 Q} ：水蒸気を酸化源として生成する酸化膜の厚み（nm) d„₂₀ = {5. 50X 10—³ (T — T。²) —6.51 (Τ₍ - Τ₀ ) } /C_R ただし、 Τ。≥ 573Κ

d。₂ : 溶存酸素を酸化源として生成する酸化膜の厚み（nm) d。₂ =7.98X 10—⁴ (L— T_n) dD₀ ただし、 T。≥ 573K

：水冷開始温度 (K)

o ：水冷終点温度 (K)

d ：鋼材厚み (.mm)

Do ：冷却水中の溶存酸素濃度 (mgじ¹ )

C_R ：冷却速度 (Ks-¹)

また、本発明の水冷方法は、水冷開始温度（Ti) 、水冷終点温度 (T。）、鋼材厚み（ d) 、冷却水中の溶存酸素濃度（D。）、および、冷却速度（C_R) の各条件が、前記式により算出される鋼材表面の酸化膜厚を 15nm以下とする範囲内にあることを特徴とする。

また、本発明の水冷方法は、脱気装置により溶存酸素を低減した冷却水を用いて、加熱された鋼材を水冷することを特徴とする。さらに、本発明の鋼材は、本発明の水冷方法により得られた鋼材であって、鋼材表面の酸化膜厚が 15nm以下であることを特徴とする本発明の鋼材の水冷方法、および、この水冷方法により得られた鋼材によれば、次の効果を得ることができる。

( 1 ) 冷却水中の溶存酸素を酸化源として生成する酸化膜の厚みを、水冷開始温度、水冷終点温度、鋼材厚み、および、冷却水中の溶存酸素濃度の関数として求め、かつ、冷却水が蒸発してできる水蒸気を酸化源として生成する酸化膜の厚みを、水冷開始温度、水冷終点温度、および、冷却速度の関数として求めるので、水冷後、所要の酸化膜厚を得るための諸条件を、定量的に設定することが可能となる。

( 2 ) 水冷した鋼材表面において、外観がきれいで、化成処理およびめつき処理の妨げとならない酸化膜厚の限界を見出したので、水冷後の酸化膜厚の目標値を明確に設定することが可能となる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の水冷方法における冷却速度と酸化膜厚の関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、溶存酸素を含有する水による酸化現象を詳細に調査した。その結果、水による酸化現象には、溶存酸素を酸素源とする酸化と、水蒸気を酸素源とする酸化があることを知見した。さらに、本発明者らは、それぞれを酸化源とする酸化速度を定量的に求めることに成功し、それぞれを酸化源とする酸化膜の厚みの和が、水冷時に生成する酸化膜の厚みとなることを見出した。加熱した鋼材を水冷する間、鋼材は、水蒸気により常に酸化される。本発明者らは、鋼材の水蒸気酸化を正確に測定することで、水蒸気酸化速度を定量的に求めた。その結果、水蒸気による酸化において、（ i ) 酸化速度は酸化膜厚によらないこと、（ii) 酸化速度は水蒸気速度に比例すること、および、（iii) 酸化速度は温度に対して指数関数的に増加することが判明した。

これらを数式で記述すると、以下のとおりである。

dw/dt= 1.60X 10"⁵exp ( - E/RT) P„ ₂₀ dwZdt ：酸化速度（gem—² s— ¹ )

E ：活性化エネルギー

E = - 27100 (Jmor ¹ )

R ：気体定数

T ：温度（K)

P_H20 ：水蒸気分圧（atm)

鋼材水冷時の水冷開始温度と冷却速度を変えた場合における鋼材表面の酸化膜厚を下記式で求めることができる。この場合の水蒸気分圧は 1 atmである。

d_H20= {5.50X 10—³ (T — T。²) —6.51 (1 — Τ。） } /C_R

ただし、 T_Q≥ 573K

ここで、

d_{H 2 ()} : 水蒸気を酸化源として生成する酸化膜の厚み（nm) L：水冷開始温度（K)

T。：水冷終点温度（Κ)

C_R ：冷却速度（Ks—リ

水冷中は冷却水中の溶存酸素でも酸化され、酸素による酸化速度は非常に早く、蒸発した水に含まれている溶存酸素は、全て、酸化に消費される。したがって、鋼の比熱、鋼材厚み、水冷開始温度、および、水冷終点温度から、水の蒸発量にて生成する酸化膜の厚みが下記式で決まる。

d_{o 2} =7.98X ⁴ (Tj一 T₀) dD₀

ただし、 T。≥ 573K

ここで、

d。₂ ：溶存酸素を酸化源として生成する酸化膜の厚み（nm) η ：水冷開始温度（K)

T。：水冷終点温度（Κ)

d ：鋼材厚み（mm)

D。：冷却水中の溶存酸素濃度（mgじ¹ )

水により生成する酸化膜の厚みと溶存酸素により生成する酸化膜の厚みの和が、水冷により生成する酸化膜の厚みである。

d„₂ o +d_{o 2} = 7.98XlO-⁴ (1 — T。） dD。

+ {5.50X 10— 3 (Ti²— T。²) —6.51 (Τ, - T₀ ) } /C_R

Ti ：水冷開始温度 (K)

To ：水冷終点温度 (K)

d ：鋼材厚み (mm)

Do ：冷却水中の溶存酸素濃度 (mgじ ¹ )

C_R ：冷却速度 (Ks—リ

本発明者らは、焼鈍時に水を用いた冷却で酸化膜をつけた鋼材を準備し、外観の確認を行った。水冷後の鋼材には、酸化膜厚に応じた色を確認することができた。すなわち、酸化膜厚が 15nm以下では、テンパーカラーはほとんど発生せず、金属光沢がある。しかし、酸化膜が 15nmを超えると、淡黄色のテンパーカラーが発生し、酸化膜厚の増大とともに、テンパーカラーが濃くなり、 30nmを超えると茶褐色のテンパーカラーとなる。次に、焼鈍時に水を用いた冷却で酸化膜をつけた鋼材を準備し、化成処理を施し、以下の 3つの評価を行った。

① 肉眼で化成処理後表面の色のムラがあるかどうかを観察するマク口観察。

② S EM (走査型電子顕微鏡）で化成処理の結晶が乗っていない部位があるかどうかを観察するミクロ観察。

③ 化成膜が十分付着しているかどうかの付着量測定。

(注 1 . オルソ珪酸ソーダ中でアルカリ脱脂後、水洗し、表面調整後、燐酸亜鉛で化成処理を施した。注 2 . 化成処理液はパルボンド WL 35 (商品名）を用い、 3 5でで 2分間処理して評価を行った。）さらに、めっき密着性についても、焼鈍時に水を用いた冷却で酸化膜をつけた鋼材を準備し、評価を行った。

(注 3 . めっき密着性は、 J I S H040 1に規定されたハンマー試験により評価し、 5点の打こんにより、剥離浮きあがりのないことで評価した。）

表 1 に、化成処理およびめつき密着性の評価結果を示す。酸化膜厚 1 5 nm以下では、化成処理およびめつき密着性の問題は発生しない。酸化膜厚 1 5〜30 nmでは、化成処理のミクロ観測、付着量およびめつき密着性には、問題が発生しないが、化成処理で色ムラが発生する。酸化膜厚 30 n m以上では、化成処理のすべての評価およびめつき密着性で、問題が.発生する。

従来技術では、焼鈍時に水冷で発生した酸化膜は除去することが常識で、酸化膜を残したまま化成処理、めっきを施すという発想はなかった。本発明では、酸化膜が発生していても、化成処理、めつき性に問題がなければよいという発想に転換し、外観をも考慮に入れ、酸化膜厚の限界値を 1 5 nmに設定した。表 1

加熱した鋼材を冷却水により冷却する際、酸化膜厚を 15nm以下にするには、酸化膜厚に影響を及ぼす水冷開始温度、水冷終点温度（T。）、鋼材厚み（ d ) 、冷却水中の溶存酸素濃度（D。）、および、冷却速度（C_R ) の各条件の内、調整可能な条件を、適宜、調整すればよい。特に、冷却水中の溶存酸素濃度は、脱気装置を有する冷却設備を用いることにより調整可能である。実施例

図 1 は、本発明の水冷方法による冷却速度と酸化膜厚の関係を示す図である。

表 2 に実施例で用いた、鋼材厚み（ d ) 、冷却開始温度（1 ) 、冷却終点温度（T。）、および、溶存酸素濃度（D。）の各条件を示す表 2

図 1 から、溶存酸素濃度が酸化膜厚へ影響を及ぼすことが明らかである。さらに、図 1から、酸化膜厚を水冷後に化成処理やめつき処理の障害とならない酸化膜厚の限界 1 5 nm以下に維持することができる冷却速度を求めることができる。

本発明の酸化膜厚を求める式によれば、水冷開始温度、水冷終点温度、鋼材厚み、冷却水中の溶存酸素濃度、および、冷却速度条件を設定することで、酸化膜厚を求めることができるので、水冷後、所要の酸化膜厚を得るため、操作可能な諸条件をどの範囲に設定するかを定量的に把握することができる。産業上の利用可能性

本発明によれば、水冷後の鋼材表面において所要の酸化膜厚を得るための諸条件を定量的に設定することが可能となり、また、水冷後の酸化膜厚の目標値を明確に設定することが可能となるので、本発明は、鋼材製造産業において、利用可能性が大きいものである。

Claims

請求の範囲

1 . 加熱された鋼材を水冷する水冷方法において、鋼材表面に生成する酸化膜の厚みを、下記式により制御することを特徴とする鋼材の水冷方法。

d„₂₀ + d_{o 2} =7. 98X l0-⁴ (L — T。） dD。

+ { 5. 50X 10—³ (Ti ² _T。²) - 6. 51 (T 一 T。） } /C_R ここで、

d_{H 2 ()} : 水蒸気を酸化源として生成する酸化膜の厚み（ηιη) d_{H 2 0} = { 5. 50X 10-³ (T〖 ² - T。" — 6. 51 (Τ〖一 Τ₀) } /C_R ただし、 T。≥ 573K

d。₂ ：溶存酸素を酸化源として生成する酸化膜の厚み（nm) d。₂ =7. 98X 10— ⁴ (Ti — T。） dD。ただし、 T。≥ 573K

1 ：水冷開始温度（K)

T_Q ：水冷終点温度（ K )

d ：鋼材厚み（mm)

D。：冷却水中の溶存酸素濃度（mgじ ¹ )

C_R ：冷却速度（Ks—

2 . 前記水冷開始温度（Τ, ) 、水冷終点温度（T。）、鋼材厚み（ d ) 、冷却水中の溶存酸素濃度（D。）、および、冷却速度（C_R) の各条件が、前記式により算出される鋼材表面の酸化膜厚を 15nm以下とする範囲内にあることを特徴とする鋼材の水冷方法。

3 . 脱気装置により溶存酸素を低減した冷却水を用いて、前記加熱された鋼材を水冷することを特徴とする請求の範囲 1 または 2記載の鋼材の水冷方法。

4. 請求の範囲 1 、 2 または 3記載の鋼材の水冷方法により得られた鋼材であって、鋼材表面の酸化膜厚が 15nm以下であることを特徴とする鋼材。