JP5108242B2 - 加熱された鋼材の水冷方法 - Google Patents

Description

本発明は、加熱された鋼材の酸化膜の厚さを制御する水冷方法に関するものである。

鋼材は鋳造後、熱間および／または冷間にて加工され製品形状とされた後に焼鈍が施される。焼鈍された鋼材は、表面に化成処理やめっきが施される。この場合に表面に酸化膜が生成していると、化成処理やめっきが十分になされず、その後の塗装性、めっき密着性や耐食性が損なわれる。そのために焼鈍した鋼材は無酸化で冷却する必要がある。

鋼材を無酸化で冷却する場合には、窒素等の非酸化性のガスで行われる。なぜならガス内に酸素などの酸化性ガスが含まれると、鋼材が酸化されるためである。

鋼材に冷却媒体として水を用いると、水自体が酸化性であるために鋼材の酸化を避けることはできない。したがって、鋼材の厚みが厚いまたは比較的速い冷却速度が必要な場合には、ガスを用いた冷却では必要な冷却速度が得られず、水を用いた冷却が必要になる。この場合、鋼材表面に生成した酸化膜を除去するために、焼鈍後に酸洗などの後処理が必要になる。

鋼材を水冷する際の無酸化冷却方法として、冷却水中の溶存酸素を低減（脱気）する方法が提案されている。

特許文献１では沸騰により一旦脱気した水を冷却に用いる方法を、特許文献２では冷却水の中の溶存酸素濃度を０．０１ｐｐｍ以下に低減して冷却する方法を、特許文献３では脱気設備を備えた冷却設備を提案している。水冷中の鋼材の酸化は溶存酸素を酸素源として進行する部分と、冷却水自体による酸化によるものがあるが、上記特許文献ではこれらの寄与を理解することなく、単に溶存酸素を低減することを提案している。

特許文献４では溶存酸素および水による酸化があることを考慮し、水による酸化を低減するために電気化学的な手法を提案している。

しかしながら、従来技術には、水中の溶存酸素による酸化膜厚、加熱された鋼材に接することにより発生する水蒸気による（＝冷却水自体による）酸化膜厚を区別し、各々の酸化膜厚に影響を及ぼす因子を特定し、各々の酸化膜厚みとその影響因子との関係を定量的に明らかにしたものはなかった。
特開昭５４−２４２１１号公報 特開昭５７−１９８２１８号公報 特開昭６１−１７９８２０号公報 特開昭６３−７３３９号公報

前述のとおり、厚みの厚い鋼材の冷却または比較的速い冷却速度が必要な冷却には、水を用いた冷却が必要だが、水を用いた冷却では、鋼材表面に生成する酸化膜を除去するための酸洗などの後処理が必要であった。

そこで、本発明は、水冷後に酸化膜を除去する後処理の必要のない、加熱された鋼材の水冷方法を提供するものである。

溶存酸素を含有した水による酸化現象を詳細に調査した結果、酸素による酸化と水蒸気による酸化の寄与を正確に求めることが可能となり、また、外観がきれいで、化成処理やめっき処理の妨げとならない酸化膜厚限界を求めることができた。したがって、外観がきれいで、化成処理やめっきの妨げとならないように表面の酸化膜厚を低減できる水冷条件範囲を求めることができたものである。

本発明は、水冷後に酸化膜を除去する後処理の必要のない、加熱された鋼材の水冷方法において、
以下の式の水冷開始温度（Ｔ _ｉ ）、水冷終点温度（Ｔ _ｏ ）、鋼材厚み（ｄ）、冷却水中の溶存酸素濃度（Ｄ _Ｏ ）、冷却速度（Ｃ _Ｒ ）の各条件を、冷却により鋼材表面に生成する酸化膜厚を１５ｎｍ以下とする範囲にして前記鋼材を冷却することを特徴とする鋼材の水冷方法。
ｄ_Ｈ２Ｏ＋ｄ_Ｏ２＝７．９８×１０^−４（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）ｄＤ_Ｏ
＋｛５．５０×１０^−３（Ｔ_ｉ ^２−Ｔ_ｏ ^２）−６．５１（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）｝／Ｃ_Ｒ
ここで、
ｄ_Ｈ２Ｏ：水蒸気を酸化源として生成した酸化膜厚 （ｎｍ）
ｄ_Ｈ２Ｏ＝｛５．５０×１０^−３（Ｔ_ｉ ^２−Ｔ_ｏ ^２）−６．５１（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）｝／Ｃ_Ｒ
ただし、Ｔ_ｏ≧５７３Ｋ
ｄ_Ｏ２：溶存酸素を酸化源として生成した酸化膜厚（ｎｍ）
ｄ_Ｏ２＝７．９８×１０^−４（Ｔ_ｉ−Ｔｏ）ｄＤ_Ｏ ただし、Ｔ_ｏ≧５７３Ｋ
Ｔ_ｉ：水冷開始温度 （Ｋ）
Ｔ_ｏ：水冷終点温度 （Ｋ）
ｄ：鋼材厚み （ｍｍ）
Ｄ_Ｏ：冷却水中の溶存酸素濃度 （ｍｇＬ^−１）
Ｃ_Ｒ：冷却速度 （Ｋｓ^−１）

また、脱気装置により溶存酸素を低減させた冷却水を用いて、加熱された鋼材を水冷することができる。

本発明による加熱された鋼材の水冷方法では、
（１）冷却水中の溶存酸素を酸化源として生成する酸化膜厚を、水冷開始温度・水冷終点温度、鋼材厚み、冷却水中の溶存酸素濃度の関数として求め、冷却水が蒸発してできる水蒸気を酸化源として生成する酸化膜厚を、水冷開始温度、水冷終点温度、冷却速度の関数として求めたので、水冷後所要の酸化膜厚を得るための条件を定量的に設定可能となった。

（２）また、外観がきれいで、化成処理やめっき処理の妨げとならない加熱された鋼材を水冷した鋼材表面の酸化膜厚限界を見出したので、水冷後の酸化膜厚目標値が明確になった。

溶存酸素を含有した水による酸化現象を詳細に調査した結果、水による酸化現象は、溶存酸素を酸素源とする酸化と、水蒸気を酸素源とする酸化があることの知見を得た。さらに、それぞれを酸化源とする酸化速度を定量的に求めることに成功し、それぞれを酸化源とする酸化膜厚の和が水冷時に生成する酸化膜厚となることを導いた。

加熱した鋼材の水冷中、鋼材は水蒸気により常に酸化される。鋼材の水蒸気酸化を正確に測定することで、水蒸気酸化速度を定量的に求めた。水蒸気による酸化は、酸化速度が酸化膜厚によらないこと、酸化速度は水蒸気速度に比例すること、酸化速度は温度に対して指数関数的に増加することがわかった。これを記述すると以下のように表される。
ｄｗ／ｄｔ＝１．６０×１０^−５ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）Ｐ_Ｈ２Ｏ
ここで、
ｄｗ／ｄｔ：酸化速度 （ｇｃｍ^−２ｓ^−１）
Ｅ：活性化エネルギー
Ｅ＝−２７１００ （Ｊｍｏｌ^−１）
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度 （Ｋ）
Ｐ_Ｈ２Ｏ：水蒸気分圧 （ａｔｍ）

これから、鋼材水冷時の水冷開始温度と冷却速度を変えた場合の鋼材表面の酸化膜厚を記述することができる。この場合の水蒸気分圧は１ａｔｍである。
ｄ_Ｈ２Ｏ＝｛５．５０×１０^−３（Ｔ_ｉ ^２−Ｔ_ｏ ^２）−６．５１（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）｝／Ｃ_Ｒ
ただし、Ｔ_ｏ≧５７３Ｋ
ここで、
ｄ_Ｈ２Ｏ：水蒸気を酸化源として生成した酸化膜厚（ｎｍ）
Ｔ_ｉ：水冷開始温度 （Ｋ）
Ｔ_ｏ：水冷終点温度 （Ｋ）
Ｃ_Ｒ：冷却速度 （Ｋｓ^−１）

水冷中は冷却水中の溶存酸素でも酸化され、酸素による酸化速度は非常に早く、蒸発した水に含まれていた溶存酸素は全て酸化に消費される。したがって、鋼の比熱および、鋼材厚み、水冷開始温度、水冷終点温度から、水の蒸発量にて生成酸化膜厚が決まる。
ｄ_Ｏ２＝７．９８×１０^−４（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）ｄＤ_Ｏ
ただし、Ｔ_ｏ≧５７３Ｋ
ここで
ｄ_Ｏ２：溶存酸素を酸化源として生成した酸化膜厚（ｎｍ）
Ｔ_ｉ：水冷開始温度 （Ｋ）
Ｔ_ｏ：水冷終点温度 （Ｋ）
ｄ：鋼材厚み （ｍｍ）
Ｄ_Ｏ：冷却水中の溶存酸素濃度 （ｍｇＬ^−１）

水による酸化と溶存酸素による酸化の両者の和が、水冷による酸化膜厚である。
ｄ_Ｈ２Ｏ＋ｄ_Ｏ２＝７．９８×１０^−４（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）ｄＤ_Ｏ
＋｛５．５０×１０^−３（Ｔ_ｉ ^２−Ｔ_ｏ ^２）−６．５１（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）｝／Ｃ_Ｒ
Ｔ_ｉ：水冷開始温度 （Ｋ）
Ｔ_ｏ：水冷終点温度 （Ｋ）
ｄ：鋼材厚み （ｍｍ）
Ｄ_Ｏ：冷却水中の溶存酸素濃度 （ｍｇＬ^−１）
Ｃ_Ｒ：冷却速度 （Ｋｓ^−１）

焼鈍時に水を用いた冷却で酸化膜をつけた鋼材を準備し、外観の確認を行った。水冷後の鋼材には、酸化膜厚に応じた色が確認できた。すなわち、酸化膜厚が１５ｎｍ以下では、テンパーカラーはほとんど発生せず、金属光沢がある。しかし、酸化膜が１５ｎｍを超えると淡黄色のテンパーカラーが発生し、酸化膜厚の増大と共にテンパーカラーは濃くなり、３０ｎｍを超えると茶褐色のテンパーカラーとなる。

次に、焼鈍時に水を用いた冷却で酸化膜をつけた鋼材を準備し、化成処理し、以下の３つの評価を行った。（１）肉眼で化成処理後表面の色のムラがあるかどうかを観察するマクロ観察。（２）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で化成処理の結晶が乗っていない部位があるかどうかを観察するミクロ観察。（３）化成膜が十分付着しているかの付着量測定。（注１．オルソ珪酸ソーダ中でアルカリ脱脂後、水洗し、表面調整後、燐酸亜鉛で化成処理を施した。注２．化成処理液はパルポンドＷＬ３５（商品名）を用い、３５℃で２分間処理して評価を行った。）さらに、めっき密着性についても、焼鈍時に水を用いた冷却で酸化膜をつけた鋼材を準備し、評価を行った。（注３．めっき密着性は、ＪＩＳ Ｈ０４０１に規定されたハンマー試験により評価し、５点の打こんにより、剥離浮きあがりのないことで評価した。）

表１に、化成処理およびめっき密着性の評価結果を示す。酸化膜厚１５ｎｍ以下では、化成処理およびめっき密着性の問題は発生しない。酸化膜厚１５〜３０ｎｍでは、化成処理のミクロ観測・付着量およびめっき密着性には、問題が発生しないが、化成処理で色ムラが発生する。酸化膜厚３０ｎｍ以上では、化成処理のすべての評価およびめっき密着性で、問題が発生する。

従来技術では、焼鈍時に水冷で発生した酸化膜は除去することが常識で、酸化膜を残したまま化成処理・めっきを施すという発想がなかった。本発明では、酸化膜が発生していても化成処理・めっき性に問題がなければよいという発想に転換し、外観をも考慮に入れ、酸化膜厚の限界値１５ｎｍを設定した。

加熱した鋼材を冷却水により冷却する際、酸化膜厚を１５ｎｍ以下にするには、上述の酸化膜厚に寄与する水冷開始温度（Ｔ_ｉ）、水冷終点温度（Ｔ_ｏ）、鋼材厚み（ｄ）、冷却水中の溶存酸素濃度（Ｄ_Ｏ）、冷却速度（Ｃ_Ｒ）の各条件の内、調整可能な条件を調整すればよい。特に、冷却水中の溶存酸素濃度は、脱気装置を有する冷却設備を用いることにより調整可能である。

図１は本発明の水冷方法による冷却速度と酸化膜厚みとの関係を示すグラフである。

表２は板厚（ｄ）、冷却開始温度（Ｔ_ｉ）、冷却終点温度（Ｔ_ｏ）、溶存酸素農度（Ｄ_Ｏ）の各条件を示す表である。

図１では溶存酸素濃度の酸化膜厚への影響が明らかであり、水冷後に化成処理やめっき処理の障害とならない酸化膜厚の限界１５ｎｍ以下の冷却速度を求めることができる。

本発明による酸化膜厚みを求める式では、水冷開始温度、水冷終点温度、鋼材厚み、冷却水中の溶存酸素濃度、冷却速度条件を設定することで酸化膜厚を求めることができるので、水冷後所要の酸化膜厚を得るため、操作可能な条件をどの範囲に抑えるべきか定量的に把握することができる。

本発明の水冷方法による冷却速度と酸化膜厚みとの関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. 水冷後に酸化膜を除去する後処理の必要のない、加熱された鋼材の水冷方法において、
   以下の式の水冷開始温度（Ｔ _ｉ ）、水冷終点温度（Ｔ _ｏ ）、鋼材厚み（ｄ）、冷却水中の溶存酸素濃度（Ｄ _Ｏ ）、冷却速度（Ｃ _Ｒ ）の各条件を、冷却により鋼材表面に生成する酸化膜厚を１５ｎｍ以下とする範囲にして前記鋼材を冷却することを特徴とする鋼材の水冷方法。
   ｄ_Ｈ２Ｏ＋ｄ_Ｏ２＝７．９８×１０^−４（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）ｄＤ_Ｏ
   ＋｛５．５０×１０^−３（Ｔ_ｉ ^２−Ｔ_ｏ ^２）−６．５１（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）｝／Ｃ_Ｒ
   ここで、
   ｄ_Ｈ２Ｏ：水蒸気を酸化源として生成した酸化膜厚 （ｎｍ）
   ｄ_Ｈ２Ｏ＝｛５．５０×１０^−３（Ｔ_ｉ ^２−Ｔ_ｏ ^２）−６．５１（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）｝／Ｃ_Ｒ
   ただし、Ｔ_ｏ≧５７３Ｋ
   ｄ_Ｏ２：溶存酸素を酸化源として生成した酸化膜厚（ｎｍ）
   ｄ_Ｏ２＝７．９８×１０^−４（Ｔ_ｉ−Ｔｏ）ｄＤ_Ｏ ただし、Ｔ_ｏ≧５７３Ｋ
   Ｔ_ｉ：水冷開始温度 （Ｋ）
   Ｔ_ｏ：水冷終点温度 （Ｋ）
   ｄ：鋼材厚み （ｍｍ）
   Ｄ_Ｏ：冷却水中の溶存酸素濃度 （ｍｇＬ^−１）
   Ｃ_Ｒ：冷却速度 （Ｋｓ^−１）
2. 脱気装置により溶存酸素を低減させた冷却水を用いて、加熱された鋼材を水冷することを特徴とする請求項１記載の鋼材の水冷方法。

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