WO2006107096A1 - 積層構造体 - Google Patents

Description

明細書

積層構造体

技術分野

本発明は、 少なくとも 2層を有する積層構造体であって、 その 2層のそれぞれ 力 特定の構造単位を有するポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物か らなる、 積層構造体に関し、 特にアルコールガソリン透過防止性、 層間接着性、 低温耐衝撃性、 耐熱性、 耐薬品性に優れた積層構造体に関する。

背景技術

自動車関連の燃料チューブ、 ホース、 タンク等においては、 道路の凍結防止剤 による発鲭の問題や、 近年の省エネルギー化に起因する自動車の構成部品の軽量 化などに対処するために、 金属から樹脂への主要素材の代替が進みつつある。 こ のような樹脂としては、 例えば、 飽和ポリエステル系樹脂、 ポリオレフイン系樹 脂、 ポリアミ ド系樹脂、 熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、 これら を使用した単層成形品の場合、 耐熱性、 耐薬品性などが不十分なことから、 適用 可能な範囲が限定されていた。

さらに、 近年、 環境汚染防止の観点から、 燃料チューブ、 ホース、 タンクの隔 壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい 排ガス規制が実施されている。 将来においては、 益々厳しい法規制が課せられ、 燃料チューブ、 ホース、 タンクの隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制 することが望まれる。 また、 ガソリンの消費節約、 高性能化の観点から、 メタノ ール、 エタノールなどの沸点の低いアルコール類、 あるいはメチル一 t一プチル エーテル （MT B E ) などのエーテル類をブレンドした含酸素ガソリンが用いら れるようになってきた。 そのため、 従来から使用されているポリアミ ド 1 1 ( P A l l ) 樹脂やポリアミド 1 2 ( P A 1 2 ) 樹脂などでは上記記載の燃料に対す る透過防止性は十分でなく、 特にアルコールガソリン透過防止性に対する改良が 求められている。

この為、 アルコールガソリン透過防止性を向上させるために、 燃料チューブ、 ホース、 タンクの隔壁の肉厚を増加させる必要があるが、 これにより、 成形品の 柔軟性が低下したり、 重くなるという欠点、 さらに材料や生産性の面でコスト高 になるという問題があった。

この問題を解決する方法として、 ポリアミ ド 1 1やポリアミド 1 2を外層もし くは最外層とし、 アルコールガソリン透過防止性の良好な樹脂、 例えばエチレン /酢酸ビュル共重合体鹼化物 （EVOH) 、 ポリメタキシリレンアジパミド （ポ リアミ ド MXD 6) 、 ポリブチレンテレフタレート （P BT) 、 ポリエチレンナ フタレート （P EN) 、 ポリプチレンナフタレート （PBN) 、 ポリフッ化ビニ リデン （PVDF) 、 エチレン テトラフルォロエチレン共重合体 （ETFE) . エチレン Zクロ口トリフルォロエチレン共重合体 （ECTFE) 、 テトラフルォ 口エチレンノへキサフルォロプロピレン共重合体 （TFE//HF P、 FE P) 、 テトラフルォロエチレン へキサフルォロプロピレン/フッ化ビユリデン共重合 体 （TFEZHF PZVDF、 THV) といった燃料バリヤ性に優れた樹脂を最 内層に配置した積層構造体が提案されてきた （例えば、 特表平 7— 5 0 77 3 9 号公報等参照） 。

しかしながら、 これらはポリアミ ド 1 1やポリアミ ド 1 2との積層構造体とし てのアルコールガソリン透過防止層であり、 ポリアミド 1 1やポリアミド 1 2を 使用している限りはアルコールガソリン透過防止性の良好な樹脂を使用しても、 燃料バリヤ性の向上には限界があった。

また、 内側樹脂層と、 金属薄膜層と、 外側樹脂層とを備えた水素燃料用ホース が知られており、 該内側樹脂層を構成する低ガス透過層やその内側に配置しても よい低透水層を構成する樹脂や、 外側樹脂層を構成する樹脂として、 ノナンメチ レンジアミンーテレフタレ一ト共重合体が使用できることや、 該水素燃料用ホー スが自動車用の燃料 （ガソリン一ジメチルエーテル） 輸送ホース等に利用できる ことが知られている （特開 200 2— 1 6 8 3 7 7号公報参照） 。 しかしながら ポリアミ ド 9 T (PA 9 T) に関して耐衝撃性改良剤の配合等に関する記述は全 くなく、 耐衝搫性改良剤を配合していない P A 9 Tを使用した場合、 耐衝搫性を 十分満足しないホースとなる可能性があった。

さらに、 特開 2004— 203012号公報では、 PA11や PA12からな る層と、 1， 9—ノナンジァミンおよび 2—メチルー 1， 8—オクタンジァミン とテレフタル酸とからなるポリアミド樹脂からなる層との積層構造体が提案され ているが、 アルコールガソリン透過防止性や層間接着性に対する要求レベルは非 常に高くなつており、 十分に満足できない場合もあった。

本発明の目的は、 前記問題点を解決し、 卓越したアルコールガソリン透過防止 性を有し、 さらに層間接着性、 低温耐衝撃性、 耐熱性にも優れた積層構造体を提 供することにある。

発明の開示

本発明者等は、 上記問題点を解決するために、 鋭意検討した結果、 少なくとも 2層の積層構造体であって、 その 2層のそれぞれが後述するような特定の構造単 位を有するポリアミ ド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、 当該 2層 を構成するポリアミド樹脂組成物における耐衝撃性改良剤の含有量に特定の差の ある積層構造体が、 優れたアルコールガソリン透過防止性を発現すると共に、 層 間接着性、 低温耐衝撃性、 耐熱性などの諸特性を満足することを見出した。 すなわち、 本発明は以下の通りである。

(1) テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を 50〜10 0モル％含むジカルボン酸単位と、 炭素数 9〜 13の脂肪族ジァミン単位を 60 〜 100モル％含むジァミン単位とからなるポリアミ ド樹脂 （X) を 30〜90 質量％、 耐衝撃性改良剤を 70〜10質量％含有しているポリアミド樹脂組成物 (a) からなる A層と、 テレフタル酸単位及ぴノ又はナフタレンジカルボン酸単 位を 50〜 100モル⁰ /₀'含むジカルボン酸単位と、 炭素数 9〜 13の脂肪族ジァ ミン単位を 60〜 1 00モル％含むジァミン単位とからなるポリアミ ド樹脂 (X' ) を 50〜95質量％、 耐衝搫性改良剤を 50〜5質量％含有しているポ リアミド樹脂組成物 （b) からなる B層の少なくとも 2層 （伹し、 A層の耐衝撃 性改良剤の含有割合を ¥質量％、 B層の耐衝撃性改良剤の含有割合を Y' 質量％ としたとき、 Y Y' +5である） を有することを特徴とする積層構造体。

(2) ポリアミド樹脂 （X) を構成する炭素数 9〜13の脂肪族ジァミン単位 力 1, 9—ノナンジァミン単位及び/又は 2—メチル一 1, 8—オクタンジァ ミン単位である、 上記 （1) 記載の積層構造体。

(3) ポリアミド樹脂 （X' ) を構成する炭素数 9〜13の脂肪族ジァミン単 位が、 1， 9—ノナンジァミン単位及ぴ 又は 2—メチルー 1， 8—オクタンジ ァミン単位である、 上記 （1) または （2) 記載の積層構造体。

(4) 積層構造体の厚さに対して Α層の厚さと Β層の厚さの合計の占める割合 が 90%を超えることを特徴とする、 上記 （1) 〜 （3) のいずれか 1つに記載 の積層構造体。

(5) A層と B層とが直接積層されている、 上記 （1) 〜 （4) のいずれか 1 つに記載の積層構造体。

(6) 燃料輸送チューブである、 上記 （1) 〜 （5) のいずれか 1つに記載の 積層構造体。

本発明の積層構造体は、 アルコールガソリン透過防止性、 耐熱性、 耐薬品性、 低温耐衝擊性、 層間接着性に優れている。 したがって、 本発明の積層構造体は、 フィルム、 チューブ （ホース） 、 ボトル、 タンク等の形態として、 自動車部品、 工業材料、 産業資材、 電気電子部品、 機械部品、 事務機器用部品、 家庭用品、 各 種容器等の用途に有効であり、 特に、 自動車燃料配管用チューブなどの燃料輸送 チューブとして有用である。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるポリアミド樹脂 （X) および （X' ) は、 それぞれ、 テレフタル酸単位及ぴ 又はナフタレンジカルボン酸単位を 50〜100モル⁰ /₀ 含むジカルボン酸単位と、 炭素数 9〜13の脂肪族ジァミン単位を 60〜100 モル⁰ /₀含むジァミン単位とからなる。 なお、 ポリアミ ド樹脂 （X) 及び （X' ) は、 同一であっても異なっていてもよい。 ポリアミ ド樹脂 （X) 及び （x， ) 中のテレフタル酸単位及びノ又はナフタレ ンジカルボン酸単位の含有量としては、 それぞれのポリアミ ド樹脂の全ジカルボ ン酸単位に対して 5 0モル％〜 1 0 0モル％であり、 好ましくは 6 0モル％〜 1 0 0モル⁰ /₀であり、 より好ましくは 7 5モル⁰/。〜 1 0 0モル⁰ /₀であり、 さらに好 ましくは 9 0モル⁰ /₀〜 1 0 0モル⁰ /₀である。 テレフタル酸単位及ぴ 又はナフタ レンジカルボン酸単位の含有量が 5 0モル％未満の場合には、 得られる積層構造 体の耐熱性、 耐薬品性、 アルコールガソリン透過防止性等の諸物性が低下する。 ナフタレンジカルボン酸単位としては、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸、 1， 4一ナフタレンジカルボン酸から誘導される 単位が挙げられる。 上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、 2， 6—ナフタ レンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。

ポリアミ ド樹脂 （X ) 及び （X ' ) 中のジカルボン酸単位は、 本発明の積層構 造体の目的を達成しうる範囲内であれば、 テレフタル酸単位及び 又はナフタレ ンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。 該他のジ カルボン酸単位としては、 マロン酸、 ジメチルマロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 2—メチルアジピン酸、 トリメチルアジピン酸、 ピメリン酸、 2， 2—ジメチルグルタル酸、 2， 2—ジェチルコハク酸、 ァゼライン酸、 セバシン 酸、 スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸； 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1， 3 / 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフ タル酸、 1 , 3 1， 4一フエ二レンジォキシジ酢酸、 ジフェン酸、 4， 4， 一 ォキシジ安息香酸、 ジフエニルメタン一 4， 4， 一ジカルボン酸、 ジフエニルス ルホン一 4， 4 ⁵ ージカルボン酸、 4， 4， 一ビフエニルジカルボン酸等の芳香 族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、 これらのうち 1種又は 2種以上を用いることができる。 上記単位の中でも、 芳香族ジカルボン酸から誘 導される単位が好ましい。 これら他のジカルボン酸単位の含有量は、 それぞれの ポリアミ ド樹脂の全ジカルボン酸単位に対して、 5 0モル％〜 0モル⁰ /₀であり、 4 0モル％〜0モル⁰ /₀であるのが好ましく、 2 5モル％〜0モル⁰ /₀であるのがよ り好ましく、 1 0モル％〜0モル⁰ /₀であるのがさらに好ましい。 さらに、 トリメ リット酸、 トリメシン酸、 ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単 位を溶融成形が可能な範囲内で含有することもできる。

ポリアミド樹脂 （X) 及び （X ' ) 中の炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァミン単位 の含有量は、 それぞれのポリアミ ド樹脂の全ジァミン単位に対して、 6 0モル％ 〜 1 0 0モル⁰ /₀であり、 好ましくは 7 5モル⁰/ ₀〜 1 0 0モル⁰ /₀であり、 より好ま しくは 9 0モル⁰/。〜 1 0 0モル⁰ /₀である。 炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位 の含有量が 6 0モル％未満の場合には、 得られる積層構造体の耐熱性、 耐衝撃性 が低下し、 また低吸水性が損なわれる。

炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァミン単位としては、 直鎖状脂肪族ジァミン単位、 分岐鎖状脂肪族ジァミン単位のいずれでもよく、 直鎖状脂肪族ジァミン単位とし ては、 1 , 9—ノナンジァミン、 1 , 1 0—デカンジァミン、 1 , 1 1—ゥンデ カンジァミン、 1， 1 2—ドデカンジァミン、 1， 1 3— トリデカンジァミンか ら誘導される単位が挙げられる。 分岐鎖状脂肪族ジァミン単位としては、 2—メ チル一 1 , 8—オクタンジァミン、 5—メチル一 1， 9—ノナンジァミン等の分 岐鎖状脂肪族ジァミンから誘導される単位が挙げられる。

上記に示した炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァミン単位の中でも、 アルコールガソ リン透過防止性、 経済性の観点からは、 1， 9—ノナンジァミン、 2—メチル一 1， 8—オクタンジァミンから誘導される単位が好ましく、 低温耐衝撃性の観点 からは、 1 , 1 2—ドデカンジァミンから誘導される単位が好ましい。 さらに、 1， 9—ノナンジァミンと 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァミン単位とが並存 することが好ましく、 その際の両者のモル比は、 成形性及び耐衝撃性、 共押出成 形性のバランスの観点から、 前者と後者とのモル比が、 3 0 : 7 0〜 9 8 : 2の 範囲内にあることが好ましく、 4 0 ： 6 0〜9 5 ： 5の範囲内にあることがさら に好ましい。

ポリアミド樹脂 （X) 及び （X ' ) 中のジァミン単位は、 本発明の積層構造体 の目的を達成しうる範囲内であれば、 炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァミンからなる 単位以外の他のジァミンから誘導される単位を含んでいてもよい。 該他のジアミ ン単位としては、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 1 ， 4ープタンジァ ミン、 1 ， 5—ペンタンジァミン、 1 ， 6 —へキサンジァミン、 1 ， 7 —へプタ ンジァミン、 1 ， 8—オクタンジァミン、 1 , 1 4—テトラデカンジァミン、 1 1 5—ペンタデカンジァミン、 1 ， 1 6—へキサデカンジァミン、 1 ， 1 7—へ プタデカンジァミン、 1 ， 1 8—ォクタデカンジァミン、 1 ， 1 9—ノナデカン ジァミン、 1 , 2 0—エイコサンジァミン、 2ノ 3—メチル一 1 ， 5—ペンタン ジァミン等の脂肪族ジァミン； 1 ， 3 / 1 , 4—シクロへキサンジァミン、 1 ， 3 / 1 , 4—シクロへキサンジメチルァミン、 ビス （4一アミノシクロへキシ ル） メタン、 ビス （4一アミノシクロへキシル） プロパン、 ビス （3—メチルー 4—アミノシクロへキシル） メタン、 ビス （3—メチル一4一アミノシクロへキ シル） プロパン、 5—アミノー 2 , 2， 4一トリメチル一 1—シクロペンタンメ チルァミン、 5—アミノー 1 , 3 ， 3—トリメチルシクロへキサンメチルァミン ビス （ァミノプロピル） ピぺラジン、 ビス （アミノエチル） ピぺラジン、 ノルボ ルナンジメチルァミン、 トリシクロデカンジメチルァミン等の脂環式ジァミン； p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジ アミノジフエニルスルホン、 4， 4， ージアミノジフエニルエーテル等の芳香族 ジァミンなどから誘導される単位を挙げることができ、 これらのうち 1種又は 2 種以上を用いることができる。 これらのジァミン単位の含有量は、 それぞれのポ リアミ ド樹脂の全ジァミン単位に対して、 4 0モル％〜0モル％であり、 2 5モ ル％〜0モル⁰ /₀であるのが好ましく、 1 0モル⁰/。〜 0モル⁰ /₀であるのがより好ま しい。

また、 ポリアミド樹脂 （X) 及び （X ' ) は、 それぞれ、 その分子鎖の末端が 末端封止剤により封止されていることが好ましく、 末端基の 4 0 %以上が封止さ れていることがより好ましく、 末端基の 6 0 %以上が封止されていることがさら に好ましく、 末端基の 7 0 %以上が封止されていることが特に好ましい。 末端封止剤としては、 ポリアミ ド末端のアミノ基又は力ルポキシル基と反応性 を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、 反応性及び封止末端の安 定性などの点から、 モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、 取扱いの容易さ などの点から、 モノカルボン酸がより好ましい。 その他、 酸無水物、 モノイソシ ァネート、 モノ酸ハロゲン化物、 モノエステル類、 モノアルコール類なども使用 できる。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、 ァミノ基との反応性を 有するものであれば特に制限はなく、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草 酸、 カブロン酸、 力プリル酸、 ラウリン酸、 トリデカン酸、 ミリスチン酸、 パル ミチン酸、 ステアリン酸、 ビバリン酸、 イソブタン酸などの脂肪族モノカルボン 酸；シクロへキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、 トルイ ル酸、 α—ナフタレンカルボン酸、 ]3—ナフタレンカルボン酸、 メチルナフタレ ンカルボン酸、 フエニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、 あるいはこれらの任 意の混合物を挙げることができる。 これらの内、 反応性、 封止末端の安定性、 価 格などの点から、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 力プリル酸 ラウリン酸、 トリデカン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 安息 香酸が特に好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、 カルボキシル基との反応性 を有するものであれば特に制限はなく、 例えば、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 プチルァミン、 へキシルァミン、 ォクチルァミン、 デシノレアミ ン、 ステアリルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジブチルァミンなどの脂肪族モノアミン； シクロへキシルァミン、 ジシクロへキ シルァミンなどの脂環式モノアミン；ァニリン、 トルイジン、 ジフエニルァミン ナフチルァミンなどの芳香族モノアミン、 あるいはこれらの任意の混合物を挙げ ることができる。 これらの内、 反応性、 沸点、 封止末端の安定性及び価格などの 点から、 プチルァミン、 へキシルァミン、 ォクチルァミン、 デシルァミン、 ステ ァリルァミン、 シクロへキシルァミン、 ァニリンが特に好ましい。 本発明におけるポリアミド樹脂 （X) および （χ' ) は、 それぞれ、 濃硫酸中 3〇 °Cで測定した極限粘度 [η] が 0. 4〜3. 0 d 1 /gであるのが好ましく、 0. 5〜2. 5 d 1 /gであるのがより好ましく、 0. 6〜2. O d lZgであ るのがさらに好ましい。 極限粘度 [η] が上記の範囲内めものを使用すると、 力 学的特性、 耐熱性などにより優れたものが得られる。 前記の値より小さい場合、 得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、 また、 前記の値より大 きくなると、 押出圧力やトルクが高くなりすぎて、 積層構造体の製造が困難とな ることがある。 ポリアミド樹脂 （X) および （X' ) の極限粘度 [ 77 ] は、 例え ば、 ジァミンとジカルボン酸との比率、 末端封止剤の導入量、 重合条件等を適宜 調節することによって上記範囲に調整することができる。

ポリアミ ド樹脂 （X) 及び （X' ) は、 結晶性ポリアミ ドを製造する方法とし て知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。 製 造装置としては、 バッチ式反応釜、 一槽式ないし多槽式の連続反応装置、 管状連 続反応装置、 一軸型混練押出機、 二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、 公知 のポリアミ ド製造装置を用いることができる。 重合方法としては、 溶融重合、 溶 液重合や固相重合等の公知の方法を用い、 常圧、 減圧、 加圧操作を繰り返して重 合することができる。 これらの重合方法は単独で、 あるいは適宜、 組合せて用い ることができる。

また、 本発明のポリアミド樹脂 （X) および （X' ) を製造する際には、 上記 で例示した末端封止剤を用いてもよく、 その使用量は、 最終的に得られるポリア ミ ド樹脂の極限粘度及び末端基の封止率から決定される。 具体的な使用量は、 用 いる末端封止剤の反応性、 沸点、 反応装置、 反応条件などによって変化するが、 通常、 ジカルボン酸とジァミンの総モル数に対して 0. 3〜10モル％の範囲内 で使用される。

本発明においては、 A層を構成するポリアミド樹脂組成物 （a) は、 上記特定 量のポリアミ ド樹脂 （X) と、 耐衝撃性改良剤とを含有し、 耐衝撃性改良剤の含 有量は、 70〜 10質量％であり、 好ましくは 50〜 15質量％であり、 より好 ましくは 4 0〜 2 0質量％であり、 さらに好ましくは 4 0〜2 5質量％である。 耐衝撃性改良剤の含有量が 7 0質量％を超えると、 積層構造体全体のアルコール ガソリン透過防止性が低下し、 一方、 1 0質量％未満であると、 積層構造体全体 の耐衝撃性や伸度が低下する。

また、 B層を構成するポリアミド樹脂組成物 （b ) は、 上記特定量のポリアミ ド樹脂 （X ' ) と、 耐衝撃性改良剤とを含有し、 耐衝撃性改良剤の含有量は、 5 0〜5質量％であり、 好ましくは 3 0〜7 . 5質量％であり、 より好ましくは 2 0〜1 0質量％でぁる。 耐衝撃性改良剤の含有量が 5 0質量％を超えると、 積層 構造体全体のアルコールガソリン透過防止性が低下し、 一方、 5質量％未満であ ると、 積層構造体全体の耐衝撃性や伸度が低下する。

なお、 A層において使用される耐衝撃性改良剤と、 B層において使用される耐 衝撃性改良剤は、 同じ種類のものであっても、 異なる種類のものであってもよい, さらに、 本発明の積層構造体では、 ポリアミド樹脂組成物 （a ) に含まれる耐 衝撃性改良剤の含有割合 Y (質量％) とポリアミ ド樹脂組成物 （b ) に含まれる 耐衝撃性改良剤の含有割合 Y ' (質量％) との間に Υ≥Υ ' + 5の関係が成り立 つ必要がある。 かくしてポリアミ ド樹脂組成物 （a ) からなる A層、 ポリアミ ド 樹脂組成物 （b ) からなる B層ともに優れたアルコールガソリン透過防止性を有 することになり、 特に A層は耐衝擊性に優れ、 B層はよりアルコールガソリン透 過防止性に優れた構成となる。

本発明において使用される耐衝撃性改良剤としては、 ポリアミド樹脂 （X) お よび （X ' ) の耐衝撃性を改良するものであれば特に制限されないが、 例えば、 ポリオレフイン、 ポリオレフイン系エラス トマ一、 ポリスチレン系エラス トマ一 アクリル系エラストマ一、 ポリアミ ド系エラス トマ一、 ポリエステル系エラス ト マーなどが挙げられる。 これらのなかでも、 ポリオレフイン、 ポリオレフイン系 エラス トマ一、 ポリスチレン系エラス トマ一、 ポリエステル系エラス トマ一が好 ましい。

上記のポリオレフインとしては、 例えば、 ポリブタジエン （P B ) 、 高密度ポ リエチレン （HDPE) 、 低密度ポリエチレン （LDPE) 、 超高分子量ポリエ チレン （UHMWPE) 、 ポリプロピレン （PP) 、 ポリイソプレン、 水添ポリ イソプレン等が挙げられる。

上記のポリオレフイン系エラストマ一としては、 例えば、 エチレン プロピレ ン /ジェンゴム （EPDM) 、 エチレン/ブテン共重合体 （EBR) 、 エチレン //プロピレン共重合体 （EPR) 、 エチレン _/ /プロピレン エチリデンノルボネ ン共重合体、 エチレン一 ο;ォレフィンコポリマーおよびプロピレン一aォレフィ ンコポリマー （たとえば、 三井石油化学 （株） 製、 商品名タフマー） 等が挙げら れる。

上記のポリスチレン系エラストマ一としては、 例えば、 スチレン ブタジエン 共重合体 （SBR) 、 水素化スチレンノブタジエン共重合体 （H— SBR) 、 ポ リスチレンプロックと水素添加ポリイソプレンブロックとからなるジブ口ックも しくはトリブロック共重合体 （たとえば、 クラレ （株） 製、 商品名セプトン） 、 ポリスチレンブロックと水素添加ポリブタジエン: 口ックとからなるジブ口ック もしくはトリプロック共重合体 （たとえば、 クレイ トンポリマーズ社製、 商品名 クレイ トン G) 等が挙げられる。

上記のアクリル系エラストマ一としては、 例えば、 ポリアクリル酸エステル、 エチレンメタクリル酸系特殊エラストマ一 （たとえば、 三井 ·デュポンポリケミ カル （株） 製、 商品名タフリット T 3000) 、 アクリル系 （反応タイプ） のェ ラストマー （たとえば、 クレハ化学 （株） 製、 商品名パラロイ ド EXL) 、 コア がシリコンゴム、 シェルがアクリルゴムまたはアクリル系樹脂からなるコア ·シ エルタイプのエラストマ一 （たとえば、 三菱レーヨン （株） 製、 グレード名 S 2 001または1 1：1 20) 等が挙げられる。

これらの中でもポリプロピレン （P P) 、 エチレン ブテン共重合体 （EB R) 、 エチレン プロピレン共重合体 （EPR) 、 エチレン一 aォレフィンコポ リマー、 プロピレン一 aォレフィンコポリマー、 水素化スチレン /ブタジエン共 重合体 （H— SBR) 、 ポリスチレンプロックと水素添加ポリブタジエンプロッ クとからなるジブロックもしくはトリプロック共重合体が好ましく使用され、 ポ リプロピレン （PP) 、 エチレン/プテン共重合体 （EBR) 、 エチレンノプロ ピレン共重合体 （EPR) がより好ましく使用される。

また、 本発明で使用されるポリアミ ド樹脂組成物 （a) 及ぴ //又は （b) には、 必要に応じて、 導電性フィラー、 酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 光安定 化剤、 滑剤、 無機質充填剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 結晶化促進剤、 可塑剤、 着色 剤、 潤滑剤等を添加してもよい。

さらに、 ポリアミド樹脂組成物 （a) には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 ポリアミド樹脂 （X) およぴ耐衝撃性改良剤以外の他の熱可塑性樹脂を添加する ことができる。 また、 ポリアミド樹脂組成物 （b) には、 本発明の目的を損なわ ない範囲で、 ポリアミ ド樹脂 （X' ) およぴ耐衝撃性改良剤以外の他の熱可塑性 樹脂を添加することができる。 このような他の熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリアセタール （POM) 、 ポリメタクリル酸メチル （PMMA) 、 各種脂肪族 ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、 ポリエステル、 ポリフエ二レンサルフアイ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリスルホン、 液晶ポリマー、 エチレンノテ トラフルォロエチレン共重合体 （ETFE) などが挙げられる。

本発明の積層構造体は、 ポリアミ ド樹脂 （X) を 30〜90質量％、 耐衝撃性 改良剤を 70〜10質量％含有しているポリアミ ド樹脂組成物 （a) からなる A 層と、 ポリアミ ド樹脂 （X' ) を 50〜95質量％、 耐衝撃性改良剤を 50〜 5 質量％含有しているポリアミド樹脂組成物 （b) からなる B層の 2層からなる力、 もしくはこの 2層を少なくとも含む必要がある。 本発明の積層構造体は、 A層、 B層の 2層以外に、 更なる機能を付与、 あるいは経済的に有利な積層構造体を得 るために、 他の熱可塑性樹脂からなる層を 1層又は 2層以上有していてもよい。 また、 本発明の積層構造体は、 複数の A層を有していてもよく、 複数の B層を有 していてもよい。

上記他の熱可塑性樹脂としては、 高密度ポリエチレン （HDPE) 、 低密度ポ リエチレン （LDPE) 、 超高分子量ポリエチレン （UHMWPE) 、 ポリプロ ピレン （PP) 、 エチレン/プロピレン共重合体 （EPR) 、 エチレン Zプテン 共重合体 （EBR) 、 エチレン/酢酸ビュル共重合体 （EVA) 、 エチレン 酢 酸ビニル共重合体鹼化物 （EVOH) 、 エチレンノアクリル酸共重合体 （EA A) 、 エチレンノメタクリル酸共重合体 （EMAA) 、 エチレンノアクリル酸メ チル共重合体 （EMA) 、 エチレン/メタクリル酸メチル共重合体 （EMMA) エチレン/アクリル酸ェチル （EEA) 等のポリオレフイン系樹脂；アクリル酸 メタクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 クロ トン酸、 メサコン酸、 シトラコン酸、 グノレタコン酸、 シス一 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカノレポン 酸、 エンドビシクロ [2. 2. 1] —5—ヘプテン一 2, 3—ジカルボン酸等の カルボキシル基及びその金属塩 （Na、 Zn、 K：、 C a、 Mgなど） 、 無水マレ イン酸、 無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸、 無水フマル酸、 エンドビシクロ [2. 2. 1] 一 5—ヘプテン— 2， 3—ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、 アタリル酸グリシジル、 メタタリル酸グリシジル、 エタタリル酸グリシジル、 ィ タコン酸グリシジル、 シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基などの官能基が含 有された、 上記ポリオレフイン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート （PBT) ポリエチレンテレフタレート （PET) 、 ポリエチレンイソフタレート （PE I) 、 ポリシクロへキシレンテレフタレート （PCT) 、 ΡΕΤ,ΡΕ Ι共重合 体、 ポリアリレート （PAR) 、 ポリプチレンナフタレート （PBN) 、 ポリエ チレンナフタレート （PEN) 、 液晶ポリエステル （LCP) 等のポリエステル 系樹脂；ポリアセタール （POM) 、 ポリフエ二レンォキシド （PPO) 等のポ リエーテル系樹脂；ポリサルホン （P SF) 、 ポリエーテルサルホン （PES) 等のポリサルホン系樹脂；ポリフエ二レンスルフイ ド （PPS) 、 ポリチォエー テルサルホン （PTES) 等 ポリチォエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテル ケトン （PEEK) 、 ポリアリルエーテルケトン （PEAK) 等のポリケトン系 樹脂；ポリアクリロニトリル （PAN) 、 ポリメタタリロニトリル、 アタリロニ トリル/スチレン共重合体 （AS) 、 メタタリロニトリル スチレン共重合体、 アクリロニトリル/ブタジエン スチレン共重合体 （AB S) 、 メタタリロニト リル Zスチレン ブタジエン共重合体 （MBS) 等のポリ二トリル系樹脂；ポリ メタクリル酸メチル （PMMA) 、 ポリメタクリル酸ェチル （PEMA) 等のポ リメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビュル （PVAc) 等のポリ酢酸ビュル系樹 脂；ポリ塩化ビニリデン （PVDC) 、 ポリ塩化ビュル （PVC) 、 塩化ビュル 塩化ビニリデン共重合体、 塩化ビニリデン メチルアタリレート共重合体等の ポリ塩化ビュル系樹脂；酢酸セルロース、 酪酸セルロース等のセルロース系樹 月旨；ポリビ-リデンフルオライド （PVDF) 、 ポリフッ化ビュル （PVF) 、 エチレン Zテトラブルォロエチレン共重合体 （ETFE) 、 ポリクロ口 トリフル ォロエチレン （P CT F E) 、 エチレン//クロロ トリフルォロエチレン共重合体 (ECTFE) 、 テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体 (TF E/HF P, FEP) 、 テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピ レン ビ二リデンフルオライド共重合体 （TFE/HFPZVDF, THV) 、 テトラフルォロエチレン Zフルォロ （アルキルビュルエーテル） 共重合体 （PF A) 等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート （PC) 等のポリカーボネート系樹 脂；熱可塑性ポリイミ ド （ P I ) 、 ポリアミ ドイミ ド （ P A I ) 、 ポリエーテル イミ ド （P E I ) 等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエ チレンアジパミ ド （ポリアミ ド 26) 、 ポリテトラメチレンアジパミ ド （ポリア ミ ド 46) 、 ポリへキサメチレンアジパミ ド （ポリアミ ド 66) 、 ポリへキサメ チレンァゼラアミ ド （ポリアミ ド 69) 、 ポリへキサメチレンセバカミ ド （ポリ アミ ド 610) 、 ポリへキサメチレンゥンデカミ ド （ポリアミ ド 611) 、 ポリ へキサメチレンドデカミ ド （ポリアミ ド 612) 、 ポリへキサメチレンテレフタ ルアミ ド （ポリアミ ド 6 T) 、 ポリへキサメチレンイソフタルアミ ド （ポリアミ ド 6 I ) 、 ポリノナメチレンドデカミ ド （ポリアミ ド 912 ) 、 ポリデカメチレ ンドデカミ ド （ポリアミ ド 1012) 、 ポリ ドデカメチレンドデカミ ド （ポリア ミ ド 1212 ) 、 ポリメタキシリレンアジパミ ド （ポリアミ ド MXD 6) 、 ポリ ビス （4一アミノシクロへキシル） メタンドデカミ ド （ポリアミ ド PACM1 2) 、 ポリビス （3—メチル一4—アミノシクロへキシル） メタンドデカミ ド (ポリアミ ドジメチル P A CM 1 2 ) 、 ポリノナメチレンへキサヒドロテレフタ ラミド （ポリアミド 9 T (H) ) 、 ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミ ド （ポリアミ ド 1 0 T (H) ) 、 ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタラ ミ ド （ポリアミ ド 1 1 T (H) ) 、 ポリ ドデカメチレンへキサヒ ドロテレフタラ ミド （ポリアミ ド 1 2 T (H) ) やこれらを形成するポリアミ ド原料モノマーを 数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリウレタンエラストマ一；ポリ エステルエラストマ一；ポリアミドエラストマ一等を挙げることができる。

これらの中でも、 ポリエステル系樹脂、 ポリチォエーテル系樹脂、 フッ素系樹 脂、 ポリアミ ド系樹脂が好ましく使用され、 ポリエステル系樹脂、 フッ素系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂がより好ましく使用される。

また、 本発明の積層構造体には、 上記熱可塑性樹脂からなる層以外の任意の基 材、 例えば、 紙、 金属系材料からなる基材、 無延伸、 一軸又は二軸延伸プラスチ ックフィルム又はシート、 織布、 不織布、 金属綿状基材、 木質基材等を積層する ことも可能である。 金属系材料としては、 アルミニウム、 鉄、 銅、 ュッケル、 金、 銀、 チタン、 モリプデン、 マグネシウム、 マンガン、 鉛、 錫、 クロム、 ベリリウ ム、 タングステン、 コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら 2種類以上から なるステンレス鋼などの合金鋼、 アルミニウム合金、 黄銅、 青銅などの銅合金、 ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。

本発明の積層構造体では、 A層、 B層の厚さは特に制限されず、 各層を構成す る重合体の種類、 全体の層数、 用途などに応じて調節し得るが、 それぞれの層の 厚みは、 積層構造体のアルコールガソリン透過防止性、 低温耐衝擊性、 柔軟性等 の特性を考慮して決定され、 一般には、 A層、 B層の厚さは、 積層構造体全体の 厚みに対してそれぞれ 3〜 9 0 %が好ましい。 アルコールガソリン透過防止性を 考慮すると、 A層、 B層の厚みは、 積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ、 よ り好ましくは 5〜8 0 %であり、 さらに好ましくは 1 0〜 5 0 %である。 また、 積層構造体の厚さに対して A層の厚さと B層の厚さの合計が占める割合は、 積層 構造体の生産性向上、 積層構造体の燃料透過防止性向上等の観点から、 好ましく は 9 0 %を超え、 より好ましくは 9 5 %を超える。

また、 本発明の積層構造体では、 A層、 B層のどちらが外層になってもよいが、 アルコールガソリン透過防止性および耐衝撃性を考慮すると、 A層は B層より外 層にあるのが好ましい。

さらに、 本発明の積層構造体は、 層間接着性の観点からは、 ポリアミ ド樹脂 ( X) を含有しているポリアミ ド樹脂組成物 （a ) からなる A層とポリアミ ド樹 脂 （X ' ) を含有しているポリアミド樹脂組成物 （b ) からなる B層の両層が直 接積層されているのが好ましい。

本発明の積層構造体の層数は、 上記のように 2層以上であるが、 積層構造体 (例えば、 積層チューブ等） の製造装置の機構から判断して 7層以下、 好ましく は 2層〜 6層、 より好ましくは 2層〜 5層である。

積層構造体の製造法としては、 層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用 いて、 溶融押出しし、 ダイ内あるいは外において同時に積層する方法 （共押出 法） 、 あるいは、 一旦、 単層構造体あるいは、 上記の方法により製造された積層 構造体を予め製造しておき、 外側に順次、 必要に応じて接着剤を使用し、 樹脂を 一体化せしめ積層する方法 （コーティング法） を挙げることができる。

また、 得られる積層構造体が複雑な形状である場合や、 成形後に加熱曲げ加工 を施して成形品とする場合には、 成形品の残留歪みを除去するために、 上記の積 層構造体を形成した後、 前記構造体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未 満の温度で、 0 . 0 1〜1 0時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。 積層構造体は、 波形領域を有するものであってもよい。 波形領域とは、 波形形 状、 蛇腹形状、 アコーディオン形状、 又はコルゲート形状等に形成した領域であ る。 積層構造体は、 その全長にわたって波形領域を有するものだけではなく、 途 中の適宜の領域に部分的に波形領域を有するものであってもよい。 波形領域は、 例えば、 積層チューブの場合、 まず直管状のチューブを成形した後に、 引き続い てモールド成形し、 所定の波形形状等とすることにより容易に形成することがで きる。 かかる波形領域を有することにより、 衝撃吸収性を有し、 取り付け性が容 易となる。 さらに、 例えば、 コネクタ一等の必要な部品を付加したり、 曲げ加工 により L字、 U字の形状等にする事が可能である。

このように成形した積層構造体の外周の全部又は一部には、 石ハネ、 他部品と の摩耗、 耐炎性を考慮して、 ェピクロルヒ ドリンゴム （E C O ) 、 アタリロニト リル Zブタジエンゴム （N B R ) 、 N B Rとポリ塩化ビュルの混合物、 クロロス ルホン化ポリエチレンゴム、 塩素化ポリエチレンゴム、 アクリルゴム （A C M) 、 クロロプレンゴム （C R ) 、 エチレン/プロピレンゴム （E P R ) 、 エチレンノ プロピレン ジェンゴム （E P D M) 、 N B Rと E P D Mとの混合物ゴム、 塩化 ビュル系、 ォレフィン系、 エステル系、 アミド系等の熱可塑性エラストマ一等か ら構成する保護部材 （プロテクター） を配設することができる。 保護部材は、 無 孔質であってもよいし、 また、 既知の手法によりスポンジ状などの多孔質体とし てもよい。 多孔質体とすることにより、 軽量で断熱性に優れた保護部を形成でき る。 また、 材料コストも低減できる。 あるいは、 ガラス繊維等を添加してその強 度を改善してもよい。 保護部材の形状は特に限定されないが、 積層構造体が例え ば積層チューブの場合、 通常は、 筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を 有するブロック状部材である。 筒状部材の場合は、 予め作製した筒状部材に積層 チューブを後で揷入したり、 あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出し して両者を密着させることにより配設することができる。 両者を接着させるには、 保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じて接着剤を塗布し、 これに積層チュ 一プを揷入又は嵌着し、 両者を密着することにより、 積層チューブと保護部材と が一体化された構造体を形成することができる。 また、 金属等で補強する事が可 能である。

積層構造体がチューブの形態である場合、 その外径は、 例えば燃料 （例えばガ ソリン） 等の流量を考慮し、 肉厚はガソリンの透過性が増大せず、 また、 通常の チューブの破壊圧力を維持できる厚さで、 かつ、 チューブの組み付け作業容易性 及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計 されるが、 限定されるものではない。 好ましくは、 外径は 4〜3 0 mm、 内径 3 〜25mm、 肉厚は 0. 5〜5mmである。

本発明の積層構造体の用途は、 自動車部品、 内燃機関用途、 電動工具ハウジン グ類等の機械部品を始め、 工業材料、 産業資材、 電気 ·電子部品、 医療、 食品、 家庭，事務用品、 建材関係部品、 家具用部品、 家庭用品等各種用途が挙げられる。 また、 本発明の積層構造体は、 アルコールガソリン透過防止性に優れるため、 薬液搬送配管に好適である。 薬液としては、 例えば、 ガソリン、 灯油、 ディーゼ ノレガソリン、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 プタノーノレ、 含ァノレコー ルガソリン、 メチル一 t—ブチルエーテル、 含酸素ガソリン、 含ァミンガソリン、 サワーガソリン、 ひまし油ベースブレーキ液、 グリコールエーテル系ブレーキ液、 ホウ酸エステル系ブレーキ液、 極寒地用ブレーキ液、 シリコーン油系ブレーキ液、 鉱油系ブレーキ液、 パワーステアリングオイル、 ウィンドウォッシャー液、 ェン ジン冷却液、 医薬剤、 インク、 塗料等が挙げられる。 本発明の積層構造体は、 上 記薬液を搬送するチューブとして好適であり、 具体的には、 フィードチューブ、 リターンチューブ、 エバポチューブ、 フューエノレフイラ一チューブ、 ORVRチ ユープ、 リザーブチューブ、 ベントチューブ等の燃料輸送チューブ、 オイルチュ ーブ、 ブレーキチューブ、 ウィンドウォッシャー液用チューブ、 ラジェ一ターチ ユーブ、 冷却水、 冷媒等用クーラーチューブ、 エアコン冷媒用チューブ、 床暖房 チューブ、 消火器及び消火設備用チューブ、 医療用冷却機材用チューブ、 インク、 塗料散布チューブ、 その他薬液チューブが挙げられる。 本発明の積層構造体は、 特に、 燃料輸送チューブとして好適である。

実施例

以下に実施例及び比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれ らに限定されるものではない。

なお、 実施例及び比較例における分析及ぴ物性の測定は次のように行った。

[極限粘度]

濃硫酸中にポリアミドを溶解して、 濃度が 0. 05 _g//d l、 0. 1 g/d 1 0. 2 g/d 1および 0. 4 _g/ d 1の試料溶液を調製し、 30°Cにおける固有 粘度 77 _{i n h}を測定し、 これを 0に外挿した値を極限粘度 [ 77 ] とした。

[物性評価]

(低温耐衝撃性）

SAE J 2260に記載の方法で評価した。

(ァノレコーノレガソリン透過防止性）

20 Ommにカットしたチューブの片端を密栓し、 内部に Fu e l C (イソォ クタン トルエン = 50/50体積比） とエタノールとを 90ノ 10体積比で混 合したアルコール/ガソリンを入れ、 残りの端部も密栓した。 その後、 全体の重 量を測定し、 次いで試験チューブを 60°Cのオーブンに入れ、 一日毎に重量変化 を測定した。 一日あたりの重量変化を、 チューブの内層表面積で除してアルコー ルガソリン透過係数 （g/m²■ d a y) を算出した。

(層間接着性）

20 Ommに力ットしたチューブをさらに縦方向に半分に力ットし、 テストピ ースを作製した。 テンシロン万能試験機を用い、 5 Omm/m i nの引張速度に て 180° 剥離試験を実施した。 S— Sカープの極大点から剥離強度を読み取り、 層間接着性を評価した。

[実施例及び比較例で用いた材料]

(a) ポリアミ ド 9 T

(a - 1) ポリアミ ド 9 Tの製造

テレフタル酸 32960 g (198. 4モル） 、 1， 9ーノナンジァミン 26 909 g (1 70モル） 、 2—メチルー 1， 8—オクタンジァミン 4748. 7 g (30モル） 、 安息香酸 390. 8 g (3. 2モル） 、 次亜リン酸ナトリウム 一水和物 60 g (原料に対して 0. 1質量 °/₀) 及び蒸留水 40 Lをオートクレー プに入れ、 窒素置換した。

上記混合物を 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけて内部温度を 210°Cに 昇温した。 この時、 オートクレーブは 2. 2MP aまで昇圧した。 そのまま 1時 間反応を続けた後 230°Cに昇温し、 その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、 水 蒸気を徐々に抜いて圧力を 2. 2MP aに保ちながら反応させた。 次に、 30分 かけて圧力を 1. OMP aまで下げ、 更に 1時間反応させて、 プレボリマーを得 た。 これを、 100°C、 減圧下で 12時間乾燥し、 2 mm以下の大きさまで粉砕 した。 これを 230° (、 0. 013 k P a下にて、 10時間固相重合し、 融点が 300 °C、 極限粘度が 1. 92 (1 1 _§のポリアミ ド 9Tを得た （以下このポリ アミドを （a— 1) と 1 /、う） 。

(a-2) ポリアミド 9 Tの製造

(a— 1) ポリアミ ド 9Tの製造において、 1， 9—ノナンジァミン 2690 9 g (170モル） を 15829 g ( 100モル） に、 2—メチルー 1, 8—ォ クタンジァミン 4748. 7 g (30モル） を 15829 g (100モル） に変 えたこと以外は、 （a— 1) ポリアミ ド 9 Tの製造法と同様の方法で、 融点が 2 75 °C、 極限粘度が 1. 85 (1 1,8のポリアミ ド 9Tを得た （以下このポリァ ミドを （a— 2) という） 。

( b ) ポリアミ ド 9 N

(b— 1) ポリアミド 9 Nの製造

2， 6—ナフタレンジカルボン酸 42892 g (198. 4モル） 、 1， 9— ノナンジァミン 26909 g (170モル） 、 2—メチル一 1, 8—オクタンジ ァミン 4748. 7 g (30モル） 、 安息香酸 390. 8 g (3. 2モル） 、 次 亜リン酸ナトリゥム一水和物 60 g (原料に対して 0. 1質量％) 及び蒸留水 4 0 Lをォートクレーブに入れ、 窒素置換した。

上記混合物を 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけて内部温度を 210°Cに 昇温した。 この時、 オートクレーブは 2. 2MP aまで昇圧した。 そのまま 1時 間反応を続けた後 240°Cに昇温し、 その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、 水 蒸気を徐々に抜いて圧力を 2. 2MP aに保ちながら反応させた。 次に、 30分 かけて圧力を 1. OMP aまで下げ、 更に 1時間反応させて、 プレボリマーを得 た。 これを、 100°C、 減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の大きさまで粉砕 した。 これを 240°C、 0. 013 k P a下にて、 10時間固相重合し、 融点が 302°C、 極限粘度が 1. 90 d 1 Zgのポリアミ ド 9Nを得た （以下このポリ アミドを （b— 1) という） 。

(b - 2) ポリアミ ド 9 Nの製造

(b— 1) ポリアミ ド 9Nの製造において、 1， 9—ノナンジァミン 2690 9 g (1 70モル） を 1 5829 g ( 100モル） に、 2—メチルー 1, 8—ォ クタンジァミン 4748. 7 g (30モル） を 1 5829 g (100モル） に変 えたこと以外は、 （b— 1) ポリアミ ド 9Nの製造法と同様の方法で、 融点が 2 75 °C、 極限粘度が 1. 85 d l //gのポリアミド 9Nを得た （以下このポリァ ミ ドを （b— 2) という） 。

(A— 1 ) ポリアミド 9 T樹脂組成物の製造

ポリアミド 9T (a - 1) に耐衝撃性改良剤として J SR T 776 1 P ( J SR (株） 製、 エチレン/プロピレン共重合体） を予備混合しておき、 これを二 軸押出機 （BT— 30、 プラスチック工学研究所 （株） 製） に供給してシリンダ 一温度 320°Cの条件下に溶融混鍊して押出し、 冷却、 切断して、 ポリアミ ド 9 T樹脂 90質量部、 耐衝撃性改良剤 10質量部からなるポリアミ ド 9 T樹脂組成 物のペレッ トを得た （以下このポリアミ ド 9 T榭脂組成物を A— 1と略称する） 。

(A- 2) ポリアミド 9 T樹脂組成物の製造

上記 （A— 1) の製造法と同様にして、 ポリアミド 9 T樹脂 80質量部、 耐衝 撃性改良剤 20質量部からなるポリアミ ド 9 T樹脂組成物のぺレッ トを得た （以 下このポリアミド 9 T樹脂組成物を A— 2と略称する） 。

(A— 3 ) ポリアミ ド 9 T樹脂組成物の製造

上記 （A— 1) の製造法において、 ポリアミ ド 9 Tを （a— 1) から （a— 2) に変更したこと以外は同様にして、 ポリアミ ド 9T樹脂 70質量部、 耐衝撃 性改良剤 30質量部からなるポリアミド 9 T樹脂組成物のペレッ トを得た （以下 このポリアミ ド 9 T樹脂組成物を A— 3と略称する） 。

(A— 4) ポリアミ ド 9 T樹脂組成物の製造

上記 （A— 3) の製造法と同様にして、 ポリアミ ド 9 T樹脂 60質量部、 耐衝 撃性改良剤 40質量部からなるポリアミド 9 T樹脂組成物のペレツトを得た （以 下このポリアミ ド 9 T樹脂組成物を A— 4と略称する） 。

(B— 1) ポリアミド 9 N樹脂組成物の製造

ポリアミ ド 9N (b - 1) に耐衝撃性改良剤として J SR T 7761 P ( J SR (株） 製、 エチレンノプロピレン共重合体） を予備混合しておき、 これを二 軸押出機 （BT— 30、 プラスチック工学研究所 （株） 製） に供給してシリンダ 一温度 320°Cの条件下に溶融混鍊して押出し、 冷却、 切断して、 ポリアミド 9 N樹脂 80質量部、 耐衝撃性改良剤 20質量部からなるポリアミ ド 9 T樹脂組成 物のペレットを得た （以下このポリアミド 9N樹脂組成物を B— 1と略称する） 。

(B— 2) ポリアミド 9 N樹脂組成物の製造

上記 （B— 1) の製造法において、 ポリアミ ド 9Nを （b— 1) から （b— 2) に変更したこと以外は同様にして、 ポリアミド 9 N樹脂 80質量部、 耐衝撃 性改良剤 20質量部からなるポリアミ ド 9 T樹脂組成物のペレットを得た （以下 このポリアミド 9 N樹脂組成物を B— 2と略称する） 。

(C) ポリオレフイン系 TPE (熱可塑性エラストマ一） エーィーエスジャパ ン社製、 サントプレン 103— 50

実施例 1

上記に示したポリアミド 9 T樹脂組成物 （A— 3) およびポリアミ ド 9T樹脂 組成物 （A— 1) を使用して、 プラスチック工学研究所 （株） 製チューブ成形機 にて、 （A— 3) を押出温度 300°C、 (A- 1) を押出温度 320 °Cにて別々 に溶融させ、 吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、 積層管状体に 成形した。 引き続き、 寸法制御するサイジングダイにより冷却し、 引き取りを行 い、 ポリアミド 9T樹脂組成物 （A— 3) からなる （I) 層 （最外層） 、 ポリア ミド 9 T樹脂組成物 （A— 1) からなる （III) 層 （最内層） としたときの、 層 構成が厚さ （I ) Z (III) =0. 80/0. 20111111で内径6111111、 外径 8 m mの積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 2 実施例 1において、 （A— 1) を （A— 2) に変えたこと以外は、 実施例 1と 同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの 物性測定結果を表 1に示す。

実施例 3

実施例 1において、 （A— 3) を （A—4) に変えたこと以外は、 実施例 1と 同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの 物性測定結果を表 1に示す。

実施例 4

実施例 3において、 （A— 1) を （A— 2) に変えたこと以外は、 実施例 3と 同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの 物性測定結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 3において、 （A— 1) を （B— 1) に変えたこと以外は、 実施例 3と 同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの 物性測定結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 3において、 （A— 1) を （B—2) に変え、 （B— 2) を押出温度 3 00°Cにて溶融させたこと以外は、 実施例 3と同様の方法にて、 表 1に示す層構 成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。 実施例 7

上記に示したポリオレフイン系 TPE (C) 、 ポリアミ ド 9T樹脂組成物 （A 一 3) およびポリアミ ド 9T樹脂組成物 （A— 1) を使用して、 プラスチックェ 学研究所 （株） 製チューブ成形機にて、 （C) を押出温度 230°C、 （A— 3) を押出温度 300° (、 （A— 1) を押出温度 320°Cにて別々に溶融させ、 吐出 された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、 積層管状体に成形した。 引き続 き、 寸法制御するサイジングダイにより冷却し、 引き取りを行い、 ポリオレフィ ン系 TPE (C) からなる （I) 層 （最外層） 、 ポリアミド 9T樹脂組成物 （A -3) からなる （Π) 層 （中間層） 、 ポリアミド 9Τ樹脂組成物 （Α— 1) から なる （in) 層 （最内層） としたときの、 層構成が厚さ （I) Z (ID Z (in)

=0. 30/0. 30/0. 4 Ommで内径 6mm、 外径 8mmの積層チューブ を得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 8

実施例 7において、 （A— 1) を （B— 1) に変え、 （B— 1) を押出温度 3 00°Cにて溶融させたこと以外は、 実施例 7と同様の方法にて、 表 1に示す層構 成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。 比較例 1

実施例 1において、 （A— 3) を （C) に変え、 （C) を押出温度 250°Cに て溶融させたこと以外は、 実施例 1と同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層 チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 5において、 （A— 4) を （C) に変え、 （C) を押出温度 250°Cに て溶融させたこと以外は、 実施例 5と同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層 チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 3

上記に示したポリアミ ド 9 T樹脂組成物 （A— 1) を使用して、 プラスチック 工学研究所 （株） 製チューブ成形機にて、 （A— 1) を押出温度 320°Cにて溶 融させ、 吐出された溶融樹脂を管状体に成形した。 引き続き、 寸法制御するサイ ジングダイにより冷却し、 引き取りを行い、 ポリアミ ド 9 T樹脂組成物 （A— 1) からなる内径 6mm、 外径 8 mmの単層チューブを得た。 当該単層チューブ の物性測定結果を表 1に示す。

比較例 4

比較例 3において、 （A— 1) を （A— 2) に変えたこと以外は、 比較例 3と 同様の方法にて、 表 1に示す層構成の単層チューブを得た。 当該単層チューブの 物性測定結果を表 1に示す。 比較例 5

比較例 3において、 （A— 1) を （A— 3) に変え、 （A— 3) を押出温度 3 00°Cにて溶融させたこと以外は、 比較例 3と同様の方法にて、 表 1に示す層構 成の単層チューブを得た。 当該単層チューブの物性測定結果を表 1に示す。 比較例 6

比較例 3において、 （A— 1) を （A— 4) に変え、 （A— 4) を押出温度 3 00°Cにて溶融させたこと以外は、 比較例 3と同様の方法にて、 表 1に示す層構 成の単層チューブを得た。 当該単層チューブの物性測定結果を表 1に示す。 比較例 7

比較例 3において、 （A— 1) を （B— 1) に変え、 （B— 1) を押出温度 3 00°Cにて溶融させたこと以外は、 比較例 3と同様の方法にて、 表 1に示す層構 成の単層チューブを得た。 当該単層チューブの物性測定結果を表 1に示す。 比較例 8

比較例 3において、 （A— 1) を （B— 2) に変え、 （B— 2) を押出温度 3 00°Cにて溶融させたこと以外は、 比較例 3と同様の方法にて、 表 1に示す層構 成の単層チューブを得た。 当該単層チューブの物性測定結果を表 1に示す。 比較例 9

比較例 3において、 （A— 1) を （C) に変え、 （C) を押出温度 230°Cに て溶融させたこと以外は、 比較例 3と同様の方法にて、 表 1に示す層構成の単層 チューブを得た。 当該単層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

表 1

* 1 ： 0 内は層の厚み （mm) を示す。

表 1から、 実施例 1〜8の積層チューブは、 アルコールガソリン透過係数が顕 著に小さく （すなわち、 アルコールガソリン透過防止性に優れる） 、 剥離強度が 顕著に大きいかまたは層間剥離を起こさず （すなわち、 層間接着性に優れる） 、 かつ、 低温耐衝撃性に優れていることが分かる。

一方、 最外層としてポリオレフイン系 T P Eからなる層を用いた比較例 1およ ぴ 2の積層チューブは、 アルコールガソリン透過係数が顕著に大きく （すなわち、 アルコールガソリン透過防止性に劣る） 、 さらに剥離強度が顕著に小さかった

(すなわち、 層間接着性に劣る） 。 また、 比較例 3〜9の単層チューブは、 アル コールガソリン透過係数が顕著に大きい （すなわち、 アルコールガソリン透過防 止性に劣る ；比較例 5、 6および 9 ) カ または低温耐衝撃性に劣っていた （比 較例 3、 4、 7および 8 ) 。

産業上の利用可能性

本発明の積層構造体は、 アルコールガソリン透過防止性、 耐熱性、 耐薬品性、 低温耐衝擊性、 層間接着性に優れている。 したがって、 本発明の積層構造体は、 フィルム、 チューブ （ホース） 、 ボトル、 タンクとして、 自動車部品、 工業材料、 産業資材、 電気電子部品、 機械部品、 事務機器用部品、 家庭用品、 容器用途に有 用であり、 特に、 自動車燃料輸送チューブなどの燃料輸送チューブとして有用で める。

本出願は、 日本で出願された特願 2 0 0 5 - 1 0 3 2 9 8を基礎としておりそ れらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims

請求の範囲

1 . テレフタル酸単位及びノ又はナフタレンジカルボン酸単位を 5 0〜 1 0 0モ ル％含むジカルボン酸単位と、 炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァミン単位を 6 0〜1 0 0モル％含むジァミン単位とからなるポリアミ ド樹脂 （X ) を 3 0〜9 0質 量％、 耐衝撃性改良剤を 7 0〜1 0質量％含有しているポリアミ ド樹脂組成物 ( a ) からなる A層と、 テレフタル酸単位及び 又はナフタレンジカルボン酸単 位を 5 0〜1 0 0モル％含むジカルボン酸単位と、 炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァ ミン単位を 6 0〜 1 0 0モル％含むジアミン単位とからなるポリアミ ド樹脂 ( X ' ) を 5 0〜9 5質量％、 耐衝擊性改良剤を 5 0〜 5質量％含有しているポ リアミド樹脂組成物 （b ) からなる B層の少なくとも 2層 （伹し、 A層の耐衝撃 性改良剤の含有割合を Y質量％、 B層の耐衝撃性改良剤の含有割合を Y ' 質量。 /₀ としたとき、 Y≥Y， + 5である） を有することを特徴とする積層構造体。

2 . ポリアミド樹脂 （X ) を構成する炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァミン単位が、 1 , 9ーノナンジァミン単位及び/又は 2—メチルー 1， 8—オクタンジァミン 単位である、 請求項 1記載の積層構造体。

3 . ポリアミ ド樹脂 （Χ， ) を構成する炭素数 9〜1 3の脂肪族ジァミン単位が、 1， 9ーノナンジァミン単位及び/又は 2—メチル一 1， 8—オクタンジァミン 単位である、 請求項 1または 2記載の積層構造体。

4 . 積層構造体の厚さに対して Α層の厚さと Β層の厚さの合計の占める割合が 9 0 %を超えることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層構造 体。

5 . A層と B層とが直接積層されている、 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の 積層構造体。

6 . 燃料輸送チューブである、 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の積層構造体。