WO2006106969A1 - 燃料電池 - Google Patents

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Nobuyasu Negishi
Hirofumi Kan
Katsumi Ichikawa
Shinichi Onodera
Masakazu Kudo
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell of a type in which vaporized fuel obtained by vaporizing liquid fuel is supplied to an anode catalyst layer.
  • Fuel cells have the advantage that they can generate electricity simply by supplying fuel and oxidant, and can continuously generate electricity if only the fuel is replaced. It can be said that this system is extremely advantageous.
  • direct methanol fuel cells use methanol with high energy density as fuel, and direct current can be taken out on the electrode catalyst such as methanol catalyst, so there is no need for a reformer. The size can be reduced.
  • DMFC is also promising as a power source for small equipment because it is easier to handle fuel than hydrogen gas fuel.
  • DMFC fuel supply methods include gas supply type DMFC that vaporizes liquid fuel and feeds it into the fuel cell with a force blower, etc., and liquid supply type DMFC that sends liquid fuel directly into the fuel cell with a pump or the like, Furthermore, an internal vaporization type DMFC as shown in Japanese Patent Publication No. 3413111 is known.
  • An internal vaporization type DMFC shown in Japanese Patent Publication No. 3413111 includes a fuel permeation layer for holding liquid fuel, and a fuel vaporization layer for diffusing a vaporization component of the liquid fuel held in the fuel permeation layer.
  • the vaporized liquid fuel is supplied from the fuel vaporization layer to the fuel electrode.
  • a methanol aqueous solution in which methanol and water are mixed at a molar ratio of 1: 1 is used as a liquid fuel, and both methanol and water are supplied to the fuel electrode in the form of vaporized gas.
  • An object of the present invention is to improve output characteristics of a fuel cell including an anode catalyst layer to which a vaporized component of liquid fuel is supplied.
  • a force sword catalyst layer an anode catalyst layer to which a vaporized component of liquid fuel is supplied, and a proton disposed between the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • a fuel cell comprising a conductive membrane
  • the liquid fuel has a methanol concentration of more than 50 mol% and not more than 100 mol%, and a total thickness L of the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer and a thickness L of the proton conductive membrane
  • a fuel cell having a ratio (L: L) of greater than 1: 1 and less than 5: 1 is provided.
  • a fuel cell using a liquid fuel having a methanol concentration of more than 50 mol% and not more than 100 mol%,
  • a proton conducting membrane disposed between the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer;
  • the ratio of the thickness L to the thickness L is 1 : Greater than 1
  • a fuel cell that is 1 or less is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between current density and cell voltage for direct methanol fuel cells of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Fig. 3 is a characteristic diagram showing a change in power density with time for the direct methanol fuel cells of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the current density and the cell voltage for the direct methanol fuel cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the change in output density with time for the direct methanol fuel cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the present inventors have obtained the following (a), (a), (a), (a), (a), (c), and (b) a fuel cell having a fuel vaporization layer for supplying the vaporization component of liquid fuel to the anode catalyst layer.
  • the anode catalyst layer can be sufficiently hydrated with the water in the force sword catalyst layer, so that the output characteristics of the fuel cell and the stability over time of the output are improved. It was issued.
  • the methanol concentration in the liquid fuel is more than 50 mol% and not more than 100 mol%.
  • the ratio of 0 to the thickness ratio (L: L) of the total thickness L of the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer to the proton conductive membrane thickness L (L: L) is greater than 1: 1 and less than 5: 1 To do.
  • Thickness ratio (L: L) is greater than 1: 1 and less than 5: 1 To do.
  • L shows the ratio of the total thickness L when the thickness L of the proton conductive membrane is 1.
  • the amount of water supplied to the anode catalyst layer through the fuel vaporization layer can be reduced or eliminated.
  • the power sword catalyst layer water is generated by power generation, but by reducing the thickness ratio (L: L) to 5: 1 or less, which is larger than 1: 1, methanol crossover
  • water generated in the force sword catalyst layer can be used for the internal reforming reaction of the liquid fuel in the anode catalyst layer.
  • a process such as discharge outside the battery can be reduced, and a special configuration for supplying water to the liquid fuel is not required, and a fuel cell having a simple configuration can be provided.
  • Thickness ratio (L: L) is 1: 1
  • a more preferred range of thickness ratio (L: L) is 2: 1 to 5: 1
  • a more preferable range of the thickness ratio (L: L) is 2: 1 to 4: 1.
  • the inventors of the present invention have the ratio between the thickness L of the anode catalyst layer and the thickness L of the force sword catalyst layer,
  • the thickness ratio (L: L) is the force sword catalyst layer.
  • the ratio of the thickness L of the anode catalyst layer when the thickness L is 1 is shown.
  • a more preferable range of the thickness ratio (L: L) is 1: 1 to 1.5: 1.
  • Examples of the catalyst contained in the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer include platinum group element simple metals (Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc.), alloys containing platinum group elements, and the like. I can make it. It is desirable to use Pt Ru, which is highly resistant to methanol and carbon monoxide, as the anode catalyst, and platinum as the power sword catalyst, but it is not limited thereto.
  • Pt Ru platinum group element simple metals
  • platinum platinum group element simple metals
  • a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or an unsupported catalyst may be used.
  • Examples of the proton conductive material contained in the proton conductive electrolyte membrane include a fluorine-based resin having a sulfonic acid group (for example, a perfluorosulfonic acid polymer) and a hydrated carbon having a sulfonic acid group.
  • Forces that include inorganic resins such as oleoresin, sulfonic acid groups and imide groups or amino groups in the main chain, id-orientated carbon-based greaves, tungstic acid and linthustenoic acid, etc. Not a thing.
  • perfluorosulfonic acid polymer for example, perfluorocarbon sulfonic acid can be mentioned, which is a polymer obtained by crosslinking or polymerization, and the main chain fluorine substitution degree and Various properties are shown depending on the degree of polymerization and the length of the side chain.
  • the thickness of the proton conductive membrane is preferably 100 m or less. As a result, it becomes possible to further promote the diffusion of water from the cathode catalyst layer to the anode catalyst layer, and a high output can be obtained. However, if the thickness of the proton conductive electrolyte membrane is less than 10 m, the strength of the electrolyte membrane may decrease, so the thickness of the proton conductive electrolyte membrane is 10 to 1. A range of 00 / zm is more preferable. More preferably, it is the range of 10-80 m.
  • liquid fuel for example, a methanol aqueous solution having a methanol concentration of more than 50 mol% and less than 100 mol%, and a methanol concentration of 100 mol%, that is, pure methanol can be used.
  • the purity of pure methanol is desirably 95% by weight or more and 100% by weight or less.
  • the fuel vaporization layer for example, a gas-liquid separation membrane that allows only the vaporized component of the liquid fuel to permeate but not the liquid fuel can be used.
  • the vaporization component of liquid fuel means vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel, and from the vaporization component of methanol and the vaporization component of water when aqueous methanol solution is used as the liquid fuel. Is a mixed gas.
  • the gas-liquid separation membrane for example, a silicone rubber sheet can be used.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • a membrane electrode assembly (MEA) 1 includes a force sword electrode composed of a force sword catalyst layer 2 and a force sword gas diffusion layer 4, and an anode catalyst layer 3 and an anode gas diffusion layer 5. And a proton conductive electrolyte membrane 6 disposed between the force sword catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3.
  • the force sword catalyst layer 2 is laminated on the force sword gas diffusion layer 4, and the anode catalyst layer 3 is laminated on the anode gas diffusion layer 5.
  • the force sword gas diffusion layer 4 plays a role of uniformly supplying the oxidizing agent to the force sword catalyst layer 2, but also serves as a current collector for the force sword catalyst layer 2.
  • the anode gas diffusion layer 5 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 3 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 3.
  • the force sword conductive layer 7a and the anode conductive layer 7b are in contact with the force sword gas diffusion layer 4 and the anode gas diffusion layer 5, respectively.
  • a metal material such as gold
  • a porous layer (for example, mesh) made of a material can be used for the force sword conductive layer 7a and the anode conductive layer 7b.
  • the rectangular frame-shaped force sword seal material 8a is located between the force sword conductive layer 7a and the proton conductive electrolyte membrane 6 and surrounds the force sword catalyst layer 2 and the force sword gas diffusion layer 4. Yes.
  • the rectangular frame-shaped anode sealing material 8b is located between the anode conductive layer 7b and the proton conductive electrolyte membrane 6, and surrounds the anode catalyst layer 3 and the anode gas diffusion layer 5.
  • the force sword seal material 8a and the anode seal material 8b are O-rings for preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 1.
  • a liquid fuel tank 9 is disposed below the membrane electrode assembly 1.
  • liquid methanol or aqueous methanol solution is accommodated.
  • a gas-liquid separation membrane 10 is disposed as a fuel vaporization layer 10 so as to cover the opening of the liquid fuel tank 9.
  • a frame 11 made of resin is disposed between the gas-liquid separation membrane 10 and the anode conductive layer 7b.
  • the space surrounded by the frame 11 functions as a vaporized fuel storage chamber 12 (so-called vapor reservoir) that temporarily stores the vaporized fuel that has diffused through the gas-liquid separation membrane 10. Due to the effect of suppressing the amount of permeated methanol in the vaporized fuel storage chamber 12 and the gas-liquid separation membrane 10, it is possible to prevent a large amount of vaporized fuel from being supplied to the anode catalyst layer 3 at a time, thereby preventing the occurrence of methanol crossover. It is possible to suppress.
  • the frame 11 is a rectangular frame, and is formed of a thermoplastic polyester resin such as PET.
  • a moisturizing plate 13 is laminated on the force sword conductive layer 7 a laminated on the upper part of the membrane electrode assembly 1.
  • a surface layer 15 in which a plurality of air inlets 14 for taking in air as an oxidant is formed is laminated on a moisture retaining plate 13. Since the surface layer 15 also plays a role of pressurizing the stack including the membrane electrode assembly 1 to enhance its adhesion, it is made of a metal such as SUS304, for example.
  • the moisturizing plate 13 serves to suppress the transpiration of water generated in the force sword catalyst layer 2 and uniformly introduces an oxidant into the force sword gas diffusion layer 4 to uniformly distribute the oxidant to the force sword catalyst layer 2. It also serves as an auxiliary diffusion layer that promotes diffusion.
  • the liquid fuel (for example, methanol aqueous solution) in the liquid fuel tank 9 is vaporized, and the vaporized methanol and water are separated from the gas-liquid separation membrane. 10 is diffused, and once stored in the vaporized fuel storage chamber 12, the force is gradually diffused through the anode gas diffusion layer 5 and supplied to the anode catalyst layer 3, and the internal reforming of methanol shown in the following reaction formula (1) Causes a reaction.
  • the amount of water produced can be increased.
  • the generated water diffuses in the power sword gas diffusion layer 4 and reaches the moisture retention plate 13, but the moisture retention plate 13 inhibits transpiration. Therefore, the amount of water stored in the force sword catalyst layer 2 can be increased by defining the thickness ratio and using the moisture retention plate. Further ⁇ this, the methanol concentration of the liquid fuel is more than 50 mole 0/0, and since it is 100 mol% or less, it is possible to reduce the amount of water supplied to the anode catalyst layer from the fuel vaporization layer.
  • the present invention Te Contact ⁇ is not limited to the above embodiments, the methanol concentration of the liquid fuel is a multi-instrument and 100 mole 0/0 or less than 50 mol%, and force cathode catalyst layer 2 and anode catalyst
  • the ratio of the total thickness L of layer 3 to the thickness L of proton conducting membrane 6 (L: L) is greater than 1: 1: 5: 1
  • the obtained paste was applied to porous carbon paper as an anode gas diffusion layer to obtain an anode catalyst layer having a thickness of 160 m (excluding the thickness of the carbon paper).
  • a paste was prepared by adding a perfluorocarbonsulfonic acid solution, water and methoxypropanol to a power sword catalyst (Pt) -supported carbon black, and dispersing the catalyst-supported carbon black.
  • the obtained paste was applied to porous carbon paper as a force sword gas diffusion layer to obtain a force sword catalyst layer having a thickness of 140 m (excluding the thickness of the carbon paper).
  • a perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a thickness of 50 ⁇ m and a water content of 10 to 20% by weight as a proton conductive electrolyte membrane (nafion membrane, manufactured by Dupont) )
  • a proton conductive electrolyte membrane manufactured by Dupont
  • the cross-sectional photographic power of the MEA thus obtained was measured for the thickness of each layer.
  • the thickness of the anode catalyst layer excluding a single paper is 100 ⁇ m, and carbon paper is
  • the thickness of the cathode catalyst layer was 80 ⁇ m, and the thickness of the proton-conducting electrolyte membrane was 48 ⁇ m.
  • the ratio of the total thickness L of the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer to the thickness of the proton conductive electrolyte membrane that is, the thickness ratio of the total thickness L to the thickness L of the proton conductive electrolyte membrane
  • Table 1 shows the thickness ratio (L: L) of the anode catalyst layer thickness L to the sword catalyst layer thickness L.
  • the frame 11 is made of PET and has a thickness of 25 ⁇ m.
  • a silicone rubber sheet having a thickness of 200 ⁇ m was prepared as a gas-liquid separation membrane.
  • the obtained membrane electrode assembly 1 Using the obtained membrane electrode assembly 1, the moisture retaining plate 13, the frame 11, and the gas-liquid separation membrane 10, an internal vaporization type direct methanol fuel cell having the structure shown in FIG. 1 was assembled. At this time, the fuel tank contained 2 mL of pure methanol having a purity of 99.9% by weight.
  • each layer was set as shown in Table 1 below by adjusting the thickness of the carbon paper applied and the thickness of the perfluorocarbon sulfonic acid film before pressing.
  • Example 1 explained in Example 1 above, except that the fuel tank contains an aqueous methanol solution having a concentration of 10% by weight instead of pure methanol, and no moisturizing plate is disposed between the force sword diffusion layer and the surface layer.
  • an internal vaporization type direct methanol fuel cell was assembled.
  • Example 1 The power density is expressed as a relative power density when the maximum power density of Example 1 is 100.
  • L is in the range of 1: 1 to 2: 1, the fuel cells of Examples 1 to 4 have the anode catalyst layer thickness L
  • the output density is stable over time.
  • each layer was set as shown in Table 1 above by adjusting the thickness of the carbon paper applied and the thickness of the perfluorocarbon sulfonic acid film before pressing.
  • Example 1 explained in Example 1 above, except that the fuel tank contains an aqueous methanol solution having a concentration of 20% by weight instead of pure methanol, and no moisturizing plate is disposed between the force sword diffusion layer and the surface layer.
  • an internal vaporization type direct methanol fuel cell was assembled.
  • the thickness ratio (L: L) is greater than 1: 1.
  • the thickness ratio (L: L) is 2: 1 or more and 5: 1 or less.
  • the battery has a current density higher than that of the fuel cell of Example 7 having a thickness ratio (L: L) of 1.5: 1.
  • the voltage drop width when the voltage was increased was small, and the output density was stable over time.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope in the implementation stage.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the above embodiments. For example, some components such as all the components shown in the embodiment may be deleted. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

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Abstract

　メタノール濃度が５０モル％よりも多く、かつ１００モル％以下である液体燃料を用いる燃料電池であって、カソード触媒層（２）と、前記液体燃料の気化成分が供給されるアノード触媒層（３）と、前記カソード触媒層（２）と前記アノード触媒層（３）の間に配置されるプロトン伝導性膜（６）とを具備し、前記カソード触媒層（２）および前記アノード触媒層（３）の合計厚さをＬとし、前記プロトン伝導性膜（６）の厚さをＬ０とした際に、厚さＬ０に対する厚さＬの比（Ｌ：Ｌ０）が１：１よりも大きく、５：１以下である燃料電池。

Description

明 細 書
燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、液体燃料を気化させた気化燃料をアノード触媒層に供給する方式の燃 料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発 達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みら れている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料の みを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れ ば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃 料電池（DMFC ;direct methanol fuel cell)は、エネルギー密度の高いメタノー ルを燃料に用い、メタノールカゝら電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も 不要なことから小型化が可能である。また、 DMFCは、燃料の取り扱いも水素ガス燃 料に比べて容易なことから小型機器用電源として有望である。
[0003] DMFCの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化して力 ブロア等で燃料電池 内に送り込む気体供給型 DMFCと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に 送り込む液体供給型 DMFC、更に、特許公報第 3413111号に示すような内部気化 型 DMFC等が知られて 、る。
[0004] 特許公報第 3413111号に示す内部気化型 DMFCは、液体燃料を保持する燃料 浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための 燃料気化層とを備えるもので、気化した液体燃料が燃料気化層から燃料極に供給さ れる。特許公報第 3413111号では、液体燃料としてメタノールと水が 1 : 1のモル比 で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形で 燃料極に供給している。
[0005] このような特許公報第 3413111号に示す内部気化型 DMFCによると、十分に高 い出力特性を得られなかった。水はメタノールに比べて蒸気圧が低ぐ水の気化速 度はメタノールの気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も燃料気化層を通して 燃料極に供給しょうとすると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足 する。その結果、メタノールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な 出力特性を得られなくなるのである。
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、液体燃料の気化成分が供給されるアノード触媒層を備えた燃料 電池の出力特性を向上させることにある。
[0007] 本発明に係る態様によれば、力ソード触媒層と、液体燃料の気化成分が供給される アノード触媒層と、前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロト ン伝導性膜とを具備する燃料電池であって、
前記液体燃料は、メタノール濃度が 50モル％よりも多ぐかつ 100モル％以下であ り、前記力ソード触媒層および前記アノード触媒層の合計厚さ Lと前記プロトン伝導 性膜の厚さ Lとの比 (L :L )が 1 : 1よりも大きぐ 5 : 1以下である燃料電池が提供され
0 0
る。
[0008] 本発明に係る別の態様によれば、メタノール濃度が 50モル％よりも多ぐかつ 100 モル％以下である液体燃料を用いる燃料電池であって、
力ソード触媒層と、
前記液体燃料の気化成分が供給されるアノード触媒層と、
前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜とを 具備し、
前記力ソード触媒層および前記アノード触媒層の合計厚さを Lとし、前記プロトン伝 導性膜の厚さを Lとした際に、厚さ Lに対する厚さ Lの比 (L:L )が 1 : 1よりも大きぐ
0 0 0
5： 1以下である燃料電池が提供される。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的 な断面図である。
[図 2]図 2は、実施例 1〜5及び比較例 1〜3の直接メタノール型燃料電池についての 電流密度とセル電圧との関係を示す特性図である。 [図 3]図 3は、実施例 1〜5及び比較例 1〜3の直接メタノール型燃料電池についての 出力密度の経時変化を示す特性図である。
[図 4]図 4は、実施例 1〜7及び比較例 1〜4の直接メタノール型燃料電池につ 、ての 電流密度とセル電圧との関係を示す特性図である。
[図 5]図 5は、実施例 1〜7及び比較例 1〜4の直接メタノール型燃料電池についての 出力密度の経時変化を示す特性図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供 給するための燃料気化層を具備した燃料電池にぉ ヽて、以下の（a)、 (b)の構成を 満足することによって、力ソード触媒層中の水分でアノード触媒層を十分に加水する ことができるため、燃料電池の出力特性と出力の経時安定性とが向上されることを見 出したのである。
[0011] (a)液体燃料中のメタノール濃度を 50モル％よりも多ぐかつ 100モル％以下にす る。
[0012] (b)力ソード触媒層およびアノード触媒層の合計厚さ Lとプロトン伝導性膜の厚さ L
0 との比、すなわち力ソード触媒層およびアノード触媒層の合計厚さ Lのプロトン伝導 性膜の厚さ Lに対する厚さ比 (L： L )を 1： 1よりも大きく、 5： 1以下にする。厚さ比 (L：
0 0
L )は、プロトン伝導性膜の厚さ Lを 1とした際の合計厚さ Lの割合を示している。
0 0
[0013] 液体燃料中のメタノール濃度を 50モル％よりも多ぐ 100モル％以下にすることに よって、燃料気化層を通してアノード触媒層に供給される水分量を減少もしくは皆無 にすることができる。一方、力ソード触媒層では、発電によって水が生成するが、厚さ 比 (L :L )を 1 : 1よりも大きぐ 5 : 1以下にすることによって、メタノールクロスオーバの
0
問題を生じさせることなぐ力ソード触媒層での単位容積当りの水の生成量を多くする ことができる。
[0014] プロトン伝導性膜に対する触媒層厚さ比とメタノール濃度を上記のように規定するこ とによって、力ソード触媒層の水分保持量がアノード触媒層の水分保持量よりも多い 状態を形成することができるため、浸透圧現象によって、力ソード触媒層からアノード 触媒層への水の拡散を促すことができる。従って、アノード触媒層への水の供給を燃 料気化層のみで行っていた場合に比して、アノード触媒層への水供給が良好になる ため、燃料の内部改質反応の反応抵抗を低くすることができ、出力特性と出力の経 時安定性が向上されるのである。
[0015] また、本発明により、力ソード触媒層で発生した水をアノード触媒層における液体燃 料の内部改質反応に使用可能となったことから、力ソード触媒層で発生した水の燃 料電池外への排出等の処理が軽減できると共に、液体燃料への水の供給のための 特別な構成を必要とせず、簡便な構成の燃料電池を提供することができる。
[0016] さらに、本発明によれば、従来は理論上使用することの出来な力つた、化学量論比 を超える濃厚な燃料を使用することが出来る。また、液体燃料タンクの小型化を図る ことも可會 になる。
[0017] 厚さ比 (L:L )を前記範囲に限定する理由を詳しく説明する。厚さ比 (L:L )を 1:1
0 0 以下にすると、力ソード触媒層での単位容積当りの水の生成量が不足するため、ァノ ード触媒層の保水が不十分になる。一方、厚さ比 (L:L )が 5:1を超えると、メタノー
0
ルクロスオーバが生じやすくなる。厚さ比（L:L )のより好ましい範囲は、 2:1〜5:1で
0
ある。厚さ比（L:L )のさらに好ましい範囲は、 2:1〜4:1である。
0
[0018] さらに本発明者らは、アノード触媒層の厚さ Lと力ソード触媒層の厚さ Lとの比、す
1 2 なわち、アノード触媒層の厚さ Lの力ソード触媒層の厚さ Lに対する厚さ比 (L ： L )
1 2 1 2 を1:1〜2:1の範囲にすることにょって、燃料電池の出力特性と出力の経時安定性 力 Sさらに向上されることも見出したのである。なお、厚さ比 (L ： L )は、力ソード触媒層
1 2
の厚さ Lを 1とした際のアノード触媒層の厚さ Lの割合を示している。
2 1
[0019] 厚さ比 (L ： L )を 1:1以上にすることによって、アノード触媒層からの水分の蒸散を
1 2
抑制することができる。また、アノード触媒層での保水がよくなり、触媒層のプロトン伝 導膜近傍でメタノールと混合可能な水分量を増やすことができる。これにより、反応の ストィキォが確保されるほか、高濃度のメタノールに弱 、触媒層ノインダーを保護す ることができる。但し、厚さ比 (L： L )が 2:1よりも大きくなると、力ソードにかかる過電
1 2
圧が大きくなり、力ソード側の触媒やプロトン伝導膜に経時劣化を招く恐れがある。
[0020] 以上の理由から、厚さ比（L： L )を 1:1〜2:1の範囲にすることによって、燃料電池
1 2
の出力特性と出力の経時安定性がさらに向上されるのである。 [0021] 厚さ比（L ： L )のさらに好ましい範囲は、 1 : 1〜1. 5 : 1である。
1 2
[0022] 以下、力ソード触媒層、アノード触媒層、プロトン伝導性膜、液体燃料及び燃料気 化層について説明する。
[0023] 1)力ソード触媒層及びアノード触媒層
力ソード触媒層及びアノード触媒層に含有される触媒としては、例えば、白金族元 素の単体金属（Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 Os、 Pd等）、白金族元素を含有する合金などを挙 げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸ィ匕炭素に対する耐性の強い P t Ru、力ソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるもので は無い。例えば、メタノール酸ィ匕還元に対する活性をもつ物質をアノード触媒に、プ 口トンの酸素による酸ィ匕に対する活性をもつ物質を力ソード触媒に使用することがで きる。
[0024] また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無 担持触媒を使用しても良い。
[0025] 2)プロトン伝導性膜
プロトン伝導性電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホ ン酸基を有するフッ素系榭脂（例えば、パーフルォロスルホン酸系ポリマー）、スルホ ン酸基を有するハイド口カーボン系榭脂、スルホン酸基を有すると共に主鎖中にイミ ド基もしくはアミノ基を有するノ、イド口カーボン系榭脂、タングステン酸やリンタンダス テン酸などの無機物等が挙げられる力 これらに限定される物ではない。
[0026] アノード触媒層の保水を良好にするためには、パーフルォロスルホン酸系ポリマーを 含むプロトン伝導性膜を使用することが望ましい。
[0027] ここで、パーフルォロスルホン酸系ポリマーとしては、例えば、パーフルォロカーボ ンスルホン酸を挙げることができ、架橋または重合してできたポリマーであり、主鎖の フッ素置換度および重合度、側鎖の長さ等によってさまざまな特性を示す。
[0028] プロトン伝導性膜の厚さは、 100 m以下にすることが望ましい。これにより、カソー ド触媒層からアノード触媒層への水の拡散をさらに促すことが可能になり、高出力を 得ることができる。但し、プロトン伝導性電解質膜の厚さを 10 m未満にすると、電解 質膜の強度が低下する恐れがあることから、プロトン伝導性電解質膜の厚さは 10〜1 00 /z mの範囲にすることがより好ましい。より好ましくは、 10〜80 mの範囲である。
[0029] 3)液体燃料
液体燃料には、例えば、メタノール濃度が 50モル％よりも多ぐ 100モル％未満のメ タノール水溶液、メタノール濃度が 100モル％、すなわち、純メタノールを使用するこ とができる。また、純メタノールの純度は、 95重量％以上 100重量％以下にすること が望ましい。
[0030] 4)燃料気化層
燃料気化層として、例えば、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は 透過できない、気液分離膜を用いることができる。ここで、液体燃料の気化成分とは、 液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体 燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成 分からなる混合ガスを意味する。気液分離膜としては、例えば、シリコーンゴムシート を使用することができる。
[0031] 以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を図 面を参照して説明する。
[0032] 図 1は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断 面図である。
[0033] 図 1に示すように、膜電極接合体 (MEA) 1は、力ソード触媒層 2及び力ソードガス 拡散層 4からなる力ソード極と、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5からなるァ ノード極と、力ソード触媒層 2とアノード触媒層 3の間に配置されるプロトン伝導性の電 解質膜 6とを備えるものである。
[0034] 力ソード触媒層 2は力ソードガス拡散層 4上に積層され、かつアノード触媒層 3はァ ノードガス拡散層 5上に積層されている。力ソードガス拡散層 4は力ソード触媒層 2に 酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、力ソード触媒層 2の集電体も兼ね ている。一方、アノードガス拡散層 5はアノード触媒層 3に燃料を均一に供給する役 割を果たすと同時に、アノード触媒層 3の集電体も兼ねている。力ソード導電層 7a及 びアノード導電層 7bは、それぞれ、力ソードガス拡散層 4及びアノードガス拡散層 5と 接している。力ソード導電層 7a及びアノード導電層 7bには、例えば、金などの金属材 料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
[0035] 矩形枠状の力ソードシール材 8aは、力ソード導電層 7aとプロトン伝導性電解質膜 6 との間に位置すると共に、力ソード触媒層 2及び力ソードガス拡散層 4の周囲を囲ん でいる。一方、矩形枠状のアノードシール材 8bは、アノード導電層 7bとプロトン伝導 性電解質膜 6との間に位置すると共に、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5の 周囲を囲んでいる。力ソードシール材 8a及びアノードシール材 8bは、膜電極接合体 1からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
[0036] 膜電極接合体 1の下方には、液体燃料タンク 9が配置されて ヽる。液体燃料タンク 9 内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タ ンク 9の開口端には、燃料気化層 10として例えば、気液分離膜 10が液体燃料タンク 9の開口部を覆うように配置されて 、る。
[0037] 気液分離膜 10とアノード導電層 7bの間には、榭脂製のフレーム 11が配置されてい る。フレーム 11で囲まれた空間は、気液分離膜 10を拡散してきた気化燃料を一時的 に収容しておく気化燃料収容室 12 (いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃 料収容室 12及び気液分離膜 10の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の 気化燃料がアノード触媒層 3に供給されるのを回避することができ、メタノールクロス オーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム 11は、矩形のフレームで 、例えば PETのような熱可塑性ポリエステル榭脂から形成される。
[0038] 一方、膜電極接合体 1の上部に積層された力ソード導電層 7a上には、保湿板 13が 積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口 14が複数個形成 された表面層 15は、保湿板 13の上に積層されている。表面層 15は、膜電極接合体 1を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、 S US304のような金属から形成される。保湿板 13は、力ソード触媒層 2において生成 した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、力ソードガス拡散層 4に酸化剤を均一に 導入することにより力ソード触媒層 2への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層として の役割も果たしている。
[0039] 上述したような構成の直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク 9内の 液体燃料 (例えばメタノール水溶液)が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜 10を拡散し、気化燃料収容室 12に一旦収容され、そこ力も徐々にアノードガス拡散 層 5を拡散してアノード触媒層 3に供給され、以下の反応式（1)に示すメタノールの 内部改質反応を生じる。
[0040] CH OH+H O → CO +6H+ + 6e" (1)
3 2 2
また、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化層からの水の供 給がな 、ため、力ソード触媒層 2に混入したメタノールの酸ィ匕反応により生成した水 やプロトン伝導性電解質膜 6中の水分等力 Sメタノールと反応して前述した（1)式の内 部改質反応が生じるか、ある 、は前述した（1)式によらな 、水不使用の反応機構で 内部改質反応が生じる。
[0041] これら内部改質反応で生成したプロトン (H+)はプロトン伝導性電解質膜 6を拡散し て力ソード触媒層 3に到達する。一方、表面層 15の空気導入口 14から取り入れられ た空気は、保湿板 13と力ソードガス拡散層 4を拡散して力ソード触媒層 2に供給され る。力ソード触媒層 2では、下記（2)式に示す反応によって水が生成する、つまり発電 反応が生じる。
[0042] (3/2) 0 +6H+ + 6e" → 3H O (2)
2 2
発電反応が進行すると、前述した (2)式の反応などによって力ソード触媒層 2中に 水が生成する。力ソード触媒層 2およびアノード触媒層 3の合計厚さ Lとプロトン伝導 性膜 6の厚さ Lとの比 (L :L )が 1 : 1よりも大きぐ 5 : 1以下であるため、単位容積当り
0 0
の水の生成量を増加させることができる。生成した水は、力ソードガス拡散層 4内を拡 散して保湿板 13に到達するものの、保湿板 13によって蒸散を阻害される。よって、 厚さ比の規定と保湿板の使用により、力ソード触媒層 2中の水分貯蔵量を増加させる ことができる。さら〖こ、液体燃料のメタノール濃度が 50モル0 /0を超え、かつ 100モル %以下であるため、燃料気化層からアノード触媒層に供給される水分量を少なくする ことができる。
[0043] その結果、発電反応の進行に伴って力ソード触媒層 2の水分保持量がアノード触 媒層 3の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができるため、浸透圧現象によつ て、力ソード触媒層 2に生成した水がプロトン伝導性電解質膜 6を通過してアノード触 媒層 3に移動する反応が促進される。これにより、アノード触媒層への水供給速度を 燃料気化層のみに頼っていた場合に比べて向上することができ、前述した（1)式に 示すメタノールの内部改質反応を促すことができる。よって、出力密度を高くすること ができると共に、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
[0044] 本発明にお ヽては、上記実施形態に限らず、液体燃料のメタノール濃度が 50モル %よりも多ぐかつ 100モル0 /0以下であり、かつ力ソード触媒層 2およびアノード触媒 層 3の合計厚さ Lとプロトン伝導性膜 6の厚さ Lとの比 (L :L )が 1 : 1よりも大きぐ 5 : 1
0 0
以下であるものであれば、何ら限定されるものではない。例えば、力ソードガス拡散層 と表面層との間に保湿板を配置しない構成とすることも可能である。
[0045] 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
[0046] (実施例 1)
<アノード極の作製 >
アノード用触媒（Pt :Ru= 1： 1)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスル ホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添カ卩し、前記触媒担持カーボンブラックを 分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔 質カーボンぺーパに塗布することにより、厚さが 160 m (カーボンぺーパの厚さを 除く）のアノード触媒層を得た。
[0047] <力ソード極の作製 >
力ソード用触媒 (Pt)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスルホン酸溶液 と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてぺ 一ストを調製した。得られたペーストを力ソードガス拡散層としての多孔質カーボンぺ ーパに塗布することにより、厚さが 140 m (カーボンぺーパの厚さを除く）の力ソード 触媒層を得た。
[0048] <セルの組み立て >
アノード触媒層と力ソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として厚さが 50 μ mで、含水率が 10〜20重量％のパーフルォロカーボンスルホン酸膜 (nafion膜、 デュポン社製)を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体 (ME A)を得た。このようにして得られた MEAの断面写真力 各層の厚さを計測した。力 一ボンペーパーを除いたアノード触媒層の厚さが 100 μ mで、カーボンペーパーを 除!ヽたカソード触媒層の厚さは 80 μ mで、プロトン伝導性電解質膜の厚さは 48 μ m であった。
[0049] 力ソード触媒層およびアノード触媒層の合計厚さ Lとプロトン伝導性電解質膜の厚 さしとの比、すなわちプロトン伝導性電解質膜の厚さ Lに対する合計厚さ Lの厚さ比
0 0
(L :L )、及びアノード触媒層の厚さ Lと力ソード触媒層の厚さ Lとの比、すなわち力
0 1 2
ソード触媒層の厚さ Lに対するアノード触媒層の厚さ Lの厚さ比 (L ： L )を下記表 1
2 1 1 2
に示す。
[0050] 保湿板として厚さが 500 μ mで、透気度が 2秒 Zl00cm3 (jIS P— 8117)で、透 湿度力 S4000gZm224h (jIS L— 1099 A— 1法）のポリエチレン製多孔質フィルム を用意した。
[0051] フレーム 11は、 PET製で、厚さは 25 μ mである。また、気液分離膜として、厚さが 2 00 μ mのシリコーンゴムシートを用意した。
[0052] 得られた膜電極接合体 1、保湿板 13、フレーム 11、気液分離膜 10を用いて前述し た図 1に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。 この際、燃料タンクには、純度が 99. 9重量％の純メタノールを 2mL収容した。
[0053] (実施例 2〜5及び比較例 1, 2)
得られた MEAの断面写真力 計測される各層の厚さ、厚さ比 (L :L )及び厚さ比（
0
L ： L )を下記表 1に示すようにすること以外は、前述した実施例 1で説明したのと同
1 2
様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0054] なお、各層の厚さは、カーボンぺーパへの塗布厚さ及びパーフルォロカーボンスル ホン酸膜のプレス前の厚さを調整することにより下記表 1に示すように設定した。
[0055] (比較例 3)
燃料タンクに純メタノールの代わりに濃度が 10重量％のメタノール水溶液を収容す ると共に、力ソード拡散層と表面層の間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した 実施例 1で説明したのと同様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み 立てた。
[表 1] 表 1
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
—V曲線)を測定した。また、室温にて一定負荷で発電を行い、その際の電池出力の 経時変化を測定した。横軸が発電時間で、縦軸が出力密度である。出力密度につい ては、実施例 1の最高出力密度を 100とした際の相対出力密度で表わしている。
[0057] 図 2及び図 3から明らかなように、触媒層の合計厚さ Lとプロトン伝導性膜の厚さ Lと
0 の比 (L :L )が 1 : 1よりも大きぐ 5 : 1以下である実施例 1〜5の燃料電池は、厚さ比 L
0
： Lが前記範囲を外れる比較例 1, 2の燃料電池並びにメタノール濃度が 50モル％
0
以下の比較例 3の燃料電池に比較して、負荷電流を増加させた際の電圧降下が小 さぐかつ出力密度の経時安定性に優れていることが理解できる。
[0058] 実施例 1〜5の中でも、アノード触媒層の厚さ Lと力ソード触媒層の厚さ Lとの比（L
1 2
： L )が 1 : 1〜2 : 1の範囲である実施例 1〜4の燃料電池は、アノード触媒層の厚さ L
1 2
が力ソード触媒層の厚さ Lに比して薄い実施例 5の燃料電池よりも高い電圧が得ら
1 2
れ、また、出力密度の経時安定性に優れている。
[0059] (実施例 6〜7)
得られた MEAの断面写真力 計測される各層の厚さ、厚さ比 (L :L )及び厚さ比（
0
L： L )を前述の表 1に示すようにすること以外は、前述した実施例 1で説明したのと
1 2
同様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0060] なお、各層の厚さは、カーボンぺーパへの塗布厚さ及びパーフルォロカーボンスル ホン酸膜のプレス前の厚さを調整することにより前記表 1に示すように設定した。
[0061] (比較例 4)
燃料タンクに純メタノールの代わりに濃度が 20重量％のメタノール水溶液を収容す ると共に、力ソード拡散層と表面層の間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した 実施例 1で説明したのと同様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み 立てた。
[0062] 得られた実施例 6〜7及び比較例 4の燃料電池について、電流 電圧曲線 (I V 曲線)を測定した。その結果を図 4に示す。また、室温にて一定負荷で発電を行い、 その際の電池出力の経時変化を測定した。その結果を図 5に示す。図 5の横軸が発 電時間で、縦軸が出力密度である。出力密度は、実施例 1の最高出力密度を 100と した際の相対出力密度で表わされている。図 4及び図 5には、前述した実施例 1〜5 及び比較例 1〜3の結果を併記する。
[0063] 図 4及び図 5から明らかなように、触媒層の合計厚さ Lのプロトン伝導性膜の厚さ L
0 に対する比 (L:L )が 1 : 1よりも大きぐ 5 : 1以下である実施例 6〜7の燃料電池は、
0
電流密度を増加させた際の電圧降下が比較例 1〜4に比して緩やかで、また、出力 密度の経時安定性が比較例 1〜4に比して優れていることが理解できる。
[0064] 液体燃料のメタノール濃度が 50モル％以下の場合、厚さ比 (L :L )が 1： 1よりも大
0
きぐ 5 : 1以下であっても、比較例 3、 4に示す通りに、電流密度を増加させた際の電 圧降下幅が実施例 1〜7に比して大きくなつた。また、比較例 3, 4の燃料電池は、初 期の出力密度が実施例 1〜7に比して低力つた。
[0065] 実施例 1〜7の中でも、厚さ比（L :L )が 2 : 1以上で、 5 : 1以下の実施例 1〜6の燃
0
料電池は、厚さ比 (L :L )が 1. 5 : 1である実施例 7の燃料電池に比して、電流密度を
0
増加させた際の電圧降下幅が小さぐまた、出力密度の経時安定性に優れていた。
[0066] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなぐ実施段階ではそ の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体ィ匕できる。また、上記実施形態 に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成で きる。例えば、実施形態に示される全構成要素カゝら幾つかの構成要素を削除しても よい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Claims

請求の範囲
[1] メタノール濃度が 50モル％よりも多ぐかつ 100モル％以下である液体燃料を用い る燃料電池であって、
力ソード触媒層と、
前記液体燃料の気化成分が供給されるアノード触媒層と、
前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜とを 具備し、
前記力ソード触媒層および前記アノード触媒層の合計厚さを Lとし、前記プロトン伝 導性膜の厚さを Lとした際に、厚さ Lに対する厚さ Lの比 (L:L )が 1:1よりも大きぐ
0 0 0
5:1以下である燃料電池。
[2] 前記厚さ Lに対する厚さ Lの比 (L:L )が 2:1以上、 5:1以下である請求項 1記載
0 0
の燃料電池。
[3] 前記厚さ Lに対する厚さ Lの比 (L:L )が 2:1以上、 4:1以下である請求項 1記載
0 0
の燃料電池。
[4] 前記アノード触媒層の厚さを Lとし、前記力ソード触媒層の厚さを Lとした際に、厚
1 2
さしに対する厚さ Lの比（L： L )が 1:1〜2:1の範囲である請求項 1記載の燃料電
2 1 1 2
池。
[5] 前記厚さ Lに対する厚さ Lの比（L： L )が 1:1〜1.5 :1の範囲である請求項 1記
2 1 1 2
載の燃料電池。
[6] 前記プロトン伝導性膜はパーフルォロスルホン酸系ポリマーを含有する請求項 1〜
5V、ずれか 1項記載の燃料電池。
[7] 前記プロトン伝導性膜の厚さは 100 m以下である請求項 1〜5いずれか 1項記載 の燃料電池。
[8] 前記プロトン伝導性膜の厚さは 10〜： L00 mである請求項 1〜5いずれか 1項記載 の燃料電池。
[9] 前記プロトン伝導性膜の厚さは 10〜80 mである請求項 1〜5いずれか 1項記載 の燃料電池。
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