WO2006106263A2 - Granule biocide, notamment pour la fabrication de bardeau d'asphalte. - Google Patents

Granule biocide, notamment pour la fabrication de bardeau d'asphalte.

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WO2006106263A2
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Definitions

  • BIOCIDAL GRANULE IN PARTICULAR FOR THE MANUFACTURE OF
  • the present invention relates to granules having a biocidal activity, especially with regard to algae, intended in particular for producing asphalt shingles.
  • Asphalt shingles are traditionally used in North American countries as facade or roof cladding for residential buildings.
  • organic roofing shingles There are two types of shingles depending on the nature of the reinforcing reinforcement that composes them: "organic” shingles based on a thick felt of wood fibers or cellulose, and shingles “fiberglass", no woven, held together by an insoluble binder in water.
  • the manufacture of organic roofing shingles consists of continuously unrolling the dry felt of organic fibers and passing it through an accumulator device composed of several rotating rollers to bring it into a first bath of liquid asphalt (temperature of the order of 25O 0 C). At the exit of the bath, the felt passes into a second accumulator device to allow the felt to absorb excess asphalt and to cool slightly.
  • the impregnated felt is then coated with molten asphalt on both sides, colored granules are distributed on the upper face and a release agent, for example talc, is applied on the underside.
  • a release agent for example talc
  • the manufacture of fiberglass shingles is carried out under the same conditions.
  • the main function of the asphalt is to make the material impervious to water. It also serves as a support for the granules, gives resistance to the material and its highly ductile nature makes it possible to obtain a flexible product that is easy to implement.
  • the longevity of the shingle increases with the amount of asphalt.
  • the granules generally mineral, have the role of giving the shingle good durability: they protect the asphalt from the effects of solar radiation (in particular ultraviolet rays) and the environment (climatic aggressions, pollution, ...) , and contribute to a better reflection of light.
  • the granules are further colored, naturally or artificially by the application of pigments, to meet the requirements of the user in terms of aesthetics.
  • Green, brown or black stains on asphalt shingle surfaces of buildings in temperate climates are common. These spots are due to microorganisms, mainly algae of the genus Gloeocapsa which benefit from favorable conditions for their growth: heat, humidity and nutrients in large quantity, the essential mineral elements that are provided by the mineral granules but also the organic matter that settles on the shingles.
  • the unsightly nature of these spots, especially pronounced that the color of the shingle is clear, is not the only drawback; the darkening of the surface, which absorbs more solar radiation, reduces the insulating nature of the material and reduces its life.
  • one way is to treat the contaminated parts with suitable biocides.
  • Complete removal of algae is difficult and requires treating the entire building, including apparently healthy surfaces.
  • Even using a strong biocide such as sodium hypochlorite the effect is not permanent due to leaching by rainwater and runoff.
  • some green algae particularly resistant to biocides can re-colonize already treated surfaces thus imposing additional treatments, at regular intervals, to limit their reappearance.
  • Other means known to prevent the appearance of undesirable stains are based on the incorporation of algaecide in the shingle.
  • the present invention provides a biocidal granule composed of a mineral core coated with at least one porous inorganic layer containing at least one compound capable of limiting or even preventing the growth of microorganisms, in particular algae.
  • the mineral nucleus serves as a support for the porous layer which forms a sort of reservoir for the biocide, which can thus diffuse outwards. Thanks to the controlled release effect of the biocide, it is possible to sustainably control the development of microorganisms.
  • the porous layer is made of an inorganic material selected from metalloid or metal oxides such as silica, alumina, zirconia and titania, or mixtures thereof.
  • metalloid or metal oxides such as silica, alumina, zirconia and titania, or mixtures thereof.
  • the silica is chosen.
  • the porous layer generally has an average pore diameter of between 1 and 100 nm, preferably between 2 and 50 nm and more preferably of the order of 5 nm.
  • the porous layer also has a total pore volume of at least 0.5 ⁇ 10 3 cm 3 / g for pores with a diameter of less than 100 nm, preferably less than 0.1 cm 3 / g, advantageously between 0 , 7 ⁇ 10 3 and 1 ⁇ 10 2 cm 3 / g and more preferably of the order of 1.25 ⁇ 10 -3 cm 3 / g for pores with a diameter of less than 76 nm.
  • the specific surface area of the porous layer is generally greater than 1 m 2 / g, preferably ranges from 1.25 to 100 m 2 / g.
  • the porous layer has an average thickness at most equal to 20 ⁇ m, preferably between 0.5 and 10 ⁇ m, advantageously between 1 and 5 ⁇ m. It may consist of one or more layers, preferably from 1 to 3 layers each having a thickness of the order of 2 microns.
  • the biocide contained in the porous inorganic layer may be any organic compound known for its ability to limit or prevent the growth of microorganisms.
  • organic compound known for its ability to limit or prevent the growth of microorganisms.
  • isothiazolin-3-one especially 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT), and 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -4-isothiazolin-3-one ( DCOIT).
  • OIT 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one
  • DCOIT 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -4-isothiazolin-3-one
  • the biocide content in the granule depends on the nature and characteristics of the porous inorganic layer (s), in particular the available thickness and pore volume. In general, the amount of biocide is up to 4% by weight of the granule, preferably up to 2.5%, and more preferably up to 1%.
  • the inorganic core may consist of any chemically inert material capable of serving as a support for the porous inorganic layer, and furthermore having mechanical properties enabling it to withstand the various operations carried out during the manufacture of asphalt shingles.
  • any chemically inert material capable of serving as a support for the porous inorganic layer, and furthermore having mechanical properties enabling it to withstand the various operations carried out during the manufacture of asphalt shingles.
  • mineral materials such as talc, granite, siliceous sand, andesite, porphyry, marble, syenite, rhyolite, diabase, quartz, slate, basalt and sea shells, and materials from recycled manufactured products, such as bricks, concrete, porcelain and sandstone.
  • the mineral nucleus is in the form of granules, generally obtained by crushing the abovementioned material (s) and sieving the products obtained, having a particle size, taken in its largest dimension, of between 0.2 and 3 mm, preferably 0.4 ⁇ m and 2.4 mm and more preferably of the order of 1 mm.
  • the mineral core generally has a shape similar to that of a sphere, but it may also be in the form of a wafer, that is to say a relatively flat element of small thickness relative to its surface .
  • the inorganic core has a low porosity, defined in particular by a pore volume of less than 1 ⁇ 10 -3 cm 3 / g measured for a pore diameter of less than 70 nm
  • the average mass of particles forming the mineral nucleus is generally between 0.05 and 15 mg, preferably 0.3 to 7 mg.
  • the mineral nucleus Before being coated with the porous inorganic layer, the mineral nucleus may undergo one or more operations to give it the desired coloration, in particular by the application of one or more layers of colored coating comprising a binder, such as a alkali metal silicate, and one or more compounds of the desired color, for example selected from metal oxide pigments or carbon black. Techniques for applying such colored layers are well known to those skilled in the art.
  • the biocidal granule may further comprise at least one coating layer covering all or part of the porous layer whose function is to delay the passage of the biocide to the external environment.
  • the coating layer is permeable to the biocide and preferably has a lower open porosity than the underlying porous layer in which the biocide is located.
  • the porosity of the coating layer is at least 20% and at most 50% less than that of the porous layer containing the biocide.
  • the coating layer may consist of an inorganic material, for example of the same nature as that which constitutes the porous layer, or of an organic material, preferably chosen from polymers such as polyacrylics and polyurethanes.
  • the biocidal granulate according to the invention is obtained by a sol-gel process comprising the steps of treating the inorganic core with an inorganic precursor sol capable of forming the porous layer, and a biocide, and drying to remove the liquid phase.
  • the formation of porous inorganic material by the sol-gel method is well known.
  • the term “sol” a dispersion of colloidal particles in a liquid
  • gel a rigid network of polymeric chains longer than 1 micron and comprising pores less than 1 micron.
  • the sol-gel method consists in forming an inorganic precursor sol as explained below, applying the soil to the surface to be coated, and gelling the mixture so as to form a three-dimensional network of colloidal particles bonded to each other, and removing the liquid phase to obtain densification or chemical stabilization of the pore network.
  • the biocidal granules are obtained by treating the mineral core with a sol comprising the inorganic precursor mixed with the biocide and then drying at a temperature between 20 and 8O 0 C, preferably 40 to 7O 0 C., and more preferably between 50 and 65 ° C.
  • a sol comprising the inorganic precursor mixed with the biocide and then drying at a temperature between 20 and 8O 0 C, preferably 40 to 7O 0 C., and more preferably between 50 and 65 ° C.
  • This embodiment makes it possible to obtain in a single step a "microporous" layer granule, ie having in particular a pore diameter of between 0.5 and 2. nm, preferably of the order of 1 nm.
  • the biocidal granule is obtained in several steps consisting in treating the inorganic nucleus with an inorganic precursor sol additionally comprising a structuring agent (or template) and introducing a additional step of calcining the soil at a temperature sufficient to remove the liquid and the structuring agent prior to the application of the biocide.
  • structuring agent or template is meant here a compound for creating pores in the network of inorganic material, this compound being decomposed during the calcination step generally operated at a temperature above 200 0 C, preferably below at 1000 0 C, advantageously between 400 0 C and 700 0 C, and more preferably of the order of 45O 0 C.
  • the choice of the structuring agent is to be performed depending on the size of the biocide to be introduced into the pores and must ultimately result in larger pores than the biocide.
  • organic polymers such as poly (oxyalkylene) block copolymers, especially poly (oxyethylene) (oxypropylene) (oxyethylene) triblock polymers, and quaternary ammonium salts.
  • the structuring agent is added at a rate of 20 to 80% by weight of inorganic precursor, preferably 40 to 70%.
  • This embodiment makes it possible to obtain a "mesoporous" layer of higher porosity than previously, in particular containing pores having a mean diameter of between 2 and 50 nm, preferably less than 10 nm.
  • the biocide is applied to the granule coated with the porous inorganic layer in the form of a solution, preferably in a volatile organic solvent which is then removed, for example by evaporation according to any known method.
  • a suitable organic solvent mention may be made of alkanes, in particular cyclohexane, alcohols, in particular ethanol, ketones, especially acetone, and chlorinated compounds, in particular methylene chloride.
  • the biocide solution can be applied by spraying, or by immersing the porous granules in said solution.
  • the biocide is applied to the porous granule from a soil containing the biocide and an inorganic precursor, which is identical to or different from that from which the porous inorganic layer is obtained.
  • the porous granule is immersed in the soil and the liquid is removed by drying under the temperature conditions indicated above for the first embodiment.
  • the soil used in one or other of the aforementioned embodiments is an aqueous suspension comprising one or more inorganic precursors chosen from alkylsilanes or alkoxysilanes such as tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTEOS), chlorides and alkoxides of zirconium, titanium or aluminum.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • the sol is treated with an acid, preferably at a temperature of between 20 and 100 ° C. and in the presence of an alcohol such as ethanol, for a time sufficient to obtain the conversion of the inorganic precursor into an acid. corresponding metal oxide.
  • the biocidal granulate according to the invention can be used to control the development of microorganisms including algae in any type of building material to limit the appearance of color spots detrimental in terms of aesthetics.
  • This material may be an organic asphalt shingle, based on wood or cellulose fibers, or fiberglass, or an organic and / or inorganic facade cladding, in particular a mortar.
  • the manufacture of shingle is carried out continuously and comprises a step of impregnating a felt of natural fibers (wood or cellulose) or a nonwoven web of synthetic fibers (glass or polymer such as polypropylene ), with hot liquid asphalt, a step of applying the granules on one side of the felt or veil according to a defined distribution and partial inclusion in the asphalt before it becomes completely solid and a step collection of the final product, in the form of winding on a suitable support or cut sheets to the desired size.
  • a felt of natural fibers wood or cellulose
  • a nonwoven web of synthetic fibers glass or polymer such as polypropylene
  • the mass of granules per unit area is generally between 0.5 and 2.5 kg / m 2 , preferably between 1 and 2 kg / m 2 .
  • the biocidal granule can be used alone or in admixture with untreated granules, preferably at least 5% by weight of all the granules, and more preferably at least 10%.
  • Asphalt is generally selected from by-products derived from the petroleum industry, such as pitches and bitumens, both simple and puffed. It may comprise modifying agents, for example oils, cuts or petroleum residues, polymeric materials such as block copolymers, for example of the styrene-butadiene-styrene type, stabilizing or antistatic agents. The total content of these modifiers generally does not exceed 15% of the total weight of the asphalt composition.
  • the asphalt may also comprise up to 25% by weight of one or more amorphous polyolefins, for example chosen from atactic polypropylenes, copolymers of ethylene and propylene.
  • amorphous polyolefins Preferably, the amorphous polyolefins have a softening temperature of between 130 and 160 ° C.
  • the asphalt may further contain a filler, such as calcium carbonate, talc, carbon black or fly ash, preferably in an amount of 10 to 70% by weight of the asphalt composition.
  • a filler such as calcium carbonate, talc, carbon black or fly ash, preferably in an amount of 10 to 70% by weight of the asphalt composition.
  • Rhyolite granules (Wrentham deposit - Massachusetts - USA) artificially colored white with titanium oxide (2.7% by weight) Average diameter: 1 mm Average mass: 1.26 mg - BET specific surface area: 0, 37 m 2 / g
  • UTEX LB 795 grown in 1 liter flasks containing 500 ml of Allen medium under constant aeration at 22 0 C under fluorescent light (340-380 nm).
  • the culture is agitated (50-70 RPM, 5-10 minutes) at regular intervals (3 or 4 days). After 20 days of culture, the medium contains of the order of 1 x 10 6 spores / ml.
  • the medium containing the spores is sprayed onto the shingle samples, on the face containing the granules at a distance of about 4 cm.
  • Each sample is placed in a petri dish (relative humidity greater than 80%) placed in an oven at 22 ° C. under the aforementioned illumination conditions. Samples receive a sufficient amount of Allen medium daily to ensure the survival of the algae.
  • EXAMPLE 2 The conditions of Example 1, modified, are carried out in that the conditions for preparing the granules are different. Preparation of granules
  • a sol containing 17.8 g of methyltriethoxysilane (MTEOS), 5.4 g of hydrochloric acid (pH 2.5) and 13.8 g of ethanol is prepared.
  • the hydrolysis of the sol is carried out at ambient temperature (25 ° C.) for 2 hours.
  • Example 1 50 g of untreated granules of Example 1 are immersed in the above mixture for 15 minutes. The suspension is filtered and the granules are calcined in an oven under the following conditions:
  • the cooled calcined granules are immersed in the soil of Example 1 and treated under the same conditions.
  • the granules have the following characteristics:
  • Example 2 The procedure of Example 2, modified, is carried out in that the content of OIT is equal to 0.4% by weight.
  • Granules are prepared under the conditions of Example 2.
  • the granules obtained after the calcination step are, after cooling, introduced into a solution of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (10%). % v / v in cyclohexane for 4 days at room temperature (20-25 ° C.).
  • the mixture is filtered and the granules are washed with cyclohexane and then dried at 60 ° C. for 2 hours.
  • the dried granules contain 2.52% by weight of OIT.
  • the granules of Examples 1 to 3 in accordance with the invention have a biocidal activity demonstrated by a lower survival rate than for the control containing no biocide.
  • the survival rate of the algae is greatly reduced after 5 days and zero after 8 days of incubation.

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Abstract

L'invention se rapporte à des granulés biocides composés d'un noyau minéral revêtu d'au moins une couche inorganique poreuse renfermant au moins un composé organique apte à limiter ou empêcher la croissance de microorganismes, notamment d'algues. L'invention concerne aussi un procédé de préparation par sol-gel desdits granulés biocides et l'utilisation de ces granulés biocides dans des matériaux de construction, notamment des bardeaux et des revêtements de façade.

Description

GRANULE BIOCIDE, NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE
BARDEAU D'ASPHALTE
La présente invention se rapporte à des granulés présentant une activité biocide, notamment au regard des algues, destinés en particulier à la réalisation de bardeaux d'asphalte.
Les bardeaux d'asphalte sont traditionnellement utilisés dans les pays d'Amérique du Nord en tant que revêtement extérieur de façade ou de toiture de bâtiments d'habitation.
On distingue deux types de bardeaux selon la nature de l'armature de renforcement qui les compose : les bardeaux « organiques » à base d'un feutre épais de fibres de bois ou de cellulose, et les bardeaux « en fibres de verre », non tissées, maintenues ensemble par un liant insoluble dans l'eau. La fabrication de bardeaux organiques de couverture consiste à dérouler en continu le feutre sec de fibres organiques et à le faire passer dans un dispositif accumulateur composé de plusieurs rouleaux en rotation pour l'amener dans un premier bain d'asphalte liquide (température de l'ordre de 25O0C). A la sortie du bain, le feutre passe dans un deuxième dispositif accumulateur pour permettre au feutre d'absorber l'excès d'asphalte et de se refroidir légèrement. Le feutre imprégné est ensuite enduit d'asphalte fondu sur ses deux faces, des granulés colorés sont répartis sur la face supérieure et un agent anti-adhésif, par exemple du talc, est appliqué sur la face inférieure. L'ensemble passe entre les rouleaux d'une calandre froide de manière à incruster partiellement les granulés dans l'asphalte chaud et le produit une fois refroidi est collecté sous forme d'enroulement ou de plaques découpées à la dimension souhaitée.
A l'exception de la première étape d'imprégnation, qui est supprimée, la fabrication des bardeaux en fibres de verre est mise en œuvre dans les mêmes conditions. Dans le bardeau, l'asphalte a pour fonction principale de rendre le matériau imperméable à l'eau. Il sert aussi de support aux granulés, donne de la tenue au matériau et son caractère hautement ductile permet d'obtenir un produit souple facile à mettre en œuvre. En règle générale, la longévité du bardeau augmente avec la quantité d'asphalte. Les granulés, en général minéraux, ont pour rôle de conférer une bonne durabilité au bardeau : ils protègent l'asphalte des effets du rayonnement solaire (en particulier des rayons ultraviolets) et de l'environnement (agressions climatiques, pollution, ...), et contribuent à une meilleure réflexion de la lumière. Les granulés sont en outre colorés, naturellement ou de manière artificielle par l'application de pigments, pour satisfaire les exigences de l'utilisateur en matière d'esthétique.
Il est fréquent de voir apparaître des taches de couleur verte, brune ou noire à la surface de bardeaux d'asphalte de bâtiments situés dans des régions à climat tempéré. Ces taches sont dues à des microorganismes, majoritairement des algues du genre Gloeocapsa qui bénéficient de conditions favorables à leur croissance : de la chaleur, de l'humidité et des nutriments en quantité importante, les éléments minéraux indispensables qui sont apportés par les granulés minéraux mais aussi la matière organique qui se dépose sur les bardeaux. Le caractère peu esthétique de ces taches, d'autant plus prononcé que la couleur du bardeau est claire, n'est pas le seul inconvénient ; l'assombrissement de la surface qui absorbe davantage le rayonnement solaire réduit le caractère isolant du matériau et diminue sa durée de vie.
Pour palier cet inconvénient, un moyen consiste à traiter les parties contaminées avec des biocides adaptés. L'élimination complète des algues est difficile et impose de traiter l'ensemble du bâtiment, y compris les surfaces en apparence saines. Même en utilisant un biocide puissant tel que l'hypochlorite de sodium, l'effet n'est pas permanent du fait d'un lessivage par les eaux de pluies et de ruissellement. En outre, certaines algues vertes particulièrement résistantes aux biocides peuvent re-coloniser des surfaces déjà traitées imposant de ce fait des traitements supplémentaires, à intervalle régulier, pour limiter leur réapparition. D'autres moyens connus pour prévenir l'apparition des taches indésirables sont fondés sur l'incorporation d'algicide dans le bardeau. Il a été proposé d'inclure dans l'asphalte des granulés incorporant des composés métalliques sous forme d'oxyde ou de sulfure de zinc (US-A-3 507 676), d'oxyde de cuivre (US-A-5 356 664) ou d'un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de cuivre (US-A-2002/0258835 et US-A- 2002/0255548).
Il a encore été proposé de disperser à la surface du bardeau un matériau granulaire ou pulvérulent contenant un algicide (JP-A- 2004162482). Dans US-B-6 245 381, il est proposé d'ajouter un biocide sous forme de sel ou de chélate à partir d'ions Cu2+, Zn2+ et Sn2+ complexés avec un liant organique anionique dans l'asphalte lors de la fabrication du bardeau.
Il existe un besoin de disposer de nouveaux moyens pour prévenir l'apparition de colorations indésirables sur les bardeaux, notamment d'asphalte.
La présente invention propose un granulé biocide composé d'un noyau minéral revêtu d'au moins une couche inorganique poreuse renfermant au moins un composé apte à limiter voire empêcher la croissance de microorganismes, notamment d'algues.
Dans le granulé selon l'invention, le noyau minéral sert de support à la couche poreuse qui forme en quelque sorte un réservoir pour le biocide, lequel peut ainsi diffuser vers l'extérieur. Grâce à l'effet de libération contrôlée du biocide, il est possible de contrôler durablement le développement des microorganismes.
La couche poreuse est constituée d'un matériau inorganique choisi parmi les oxydes de métalloïde ou de métal tels que la silice, l'alumine, la zircone et l'oxyde de titane, ou leurs mélanges. De préférence, on choisit la silice.
La couche poreuse présente généralement un diamètre moyen de pores compris entre 1 et 100 nm, de préférence entre 2 et 50 nm et mieux encore de l'ordre de 5 nm.
La couche poreuse présente encore un volume total de pores au moins égal à 0,5 x 10 3 cm3/g pour des pores de diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 0,1 cm3/g, avantageusement compris entre 0,7 x 10 3 et 1 x 10 2 cm3/g et mieux encore de l'ordre de 1,25 x 10"3 cm3/g pour des pores de diamètre inférieur à 76 nm.
La surface spécifique de la couche poreuse est généralement supérieure à 1 m2/g, de préférence varie de 1,25 à 100 m2/g.
La couche poreuse a une épaisseur moyenne au plus égale à 20 μm, de préférence comprise entre 0,5 et 10 μm, avantageusement entre 1 et 5 μm. Elle peut être constituée d'une ou plusieurs couches, de préférence de 1 à 3 couches ayant chacune une épaisseur de l'ordre de 2 μm.
Le biocide contenu dans la couche inorganique poreuse peut être tout composé organique connu pour sa capacité à limiter ou empêcher le développement de microorganismes. A titre d'exemples, on peut citer les aldéhydes, les condensats de formaldéhyde, les triazines, les phénols, les esters d'acide carbonique, les amides, les carbamates, les thiocarbamates thiocyanates, les dibenzamidines, les dérivés de la pyridine, les triazoles, les thiazoles, les isothiazolones telles que les isothiazolin-3-one, les composés N-haloalkylthio, et les mélanges de ces composés. On préfère les isothiazolin-3-one, en particulier la 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT), et la 4,5- dichloro-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3-one (DCOIT).
La teneur en biocide dans le granulé dépend de la nature et des caractéristiques de(s) couche(s) inorganique(s) poreuse(s), en particulier de l'épaisseur et du volume de pore disponibles. En général, la quantité de biocide représente jusqu'à 4 % en poids du granulé, de préférence jusqu'à 2,5 %, et mieux encore jusqu'à 1 %.
Le noyau minéral peut être constitué de toute matière inerte chimiquement, apte à servir de support à la couche inorganique poreuse, et présentant en outre des propriétés mécaniques lui permettant de résister aux différentes opérations mises en œuvre lors de la fabrication des bardeaux d'asphalte. A titre d'exemples, on peut citer les matières minérales disponibles à l'état naturel, telles que le talc, le granité, le sable siliceux, l'andésite, le porphyre, le marbre, la syénite, la rhyolite, la diabase, le quartz, l'ardoise, le basalte et les coquilles marines, et les matières provenant de produits manufacturés recyclés, telles que les briques, le béton, la porcelaine et le grès. Le noyau minéral se présente sous la forme de granulés, généralement obtenus par concassage du ou des matériaux précités et tamisage des produits obtenus, présentant une taille de particule, prise dans sa plus grande dimension, comprise entre 0,2 et 3 mm, de préférence 0,4 μm et 2,4 mm et mieux encore de l'ordre de 1 mm. Le noyau minéral a généralement une forme s' approchant de celle d'une sphère, mais il peut aussi avoir la forme d'une plaquette, c'est-à-dire d'un élément relativement plan de faible épaisseur par rapport à sa surface.
De préférence, le noyau minéral a une faible porosité, défini notamment par un volume poreux inférieur à 1 x 10"3 cm3/g mesuré pour un diamètre de pore inférieur à 70 nm. La masse moyenne des particules formant le noyau minéral est généralement comprise entre 0,05 et 15 mg, de préférence 0,3 à 7 mg.
Avant d'être revêtu par la couche inorganique poreuse, le noyau minéral peut subir une ou plusieurs opérations visant à lui conférer la coloration désirée, notamment par l'application d'une ou plusieurs couches de revêtement coloré comprenant un liant, tel qu'un silicate de métal alcalin, et un ou plusieurs composés de la couleur souhaitée, par exemple choisi parmi les pigments d'oxydes métalliques ou le noir de carbone. Les techniques permettant l'application de telles couches colorées sont bien connues de l'homme du métier. Le granulé biocide peut comporter en outre au moins une couche de revêtement recouvrant tout ou partie de la couche poreuse qui a pour fonction de retarder le passage du biocide vers le milieu extérieur. La couche de revêtement est perméable au biocide et de préférence présente une porosité ouverte plus faible que celle de la couche poreuse sous-jacente dans laquelle se trouve le biocide. La porosité de la couche de revêtement est inférieure d'au moins 20 % et d'au plus 50 % à celle de la couche poreuse contenant le biocide.
La couche de revêtement peut être constituée d'une matière inorganique, par exemple de même nature que celle qui constitue la couche poreuse, ou d'une matière organique, de préférence choisie parmi les polymères tels que les polyacryliques et les polyuréthanes.
Le granulé biocide selon l'invention est obtenu par un procédé sol-gel comprenant les étapes consistant à traiter le noyau minéral avec un sol de précurseur inorganique apte à former la couche poreuse, et un biocide, et à sécher pour éliminer la phase liquide.
La formation de matériau inorganique poreux par la méthode sol-gel est bien connue. De manière habituelle, on entend par « sol » une dispersion de particules colloïdales dans un liquide, et par « gel » un réseau rigide de chaînes polymériques de longueur supérieure à 1 μm et comprenant des pores de dimension inférieure à 1 μm. Classiquement, la méthode sol-gel consiste à former un sol de précurseur inorganique comme cela est expliqué plus loin, appliquer le sol sur la surface à revêtir, gélifier le mélange de manière à former un réseau tridimensionnel de particules colloïdales liées les unes aux autres, et éliminer la phase liquide pour obtenir la densification ou la stabilisation chimique du réseau de pores. Selon un premier mode de réalisation, le granulé biocide est obtenu en traitant le noyau minéral avec un sol comprenant le précurseur inorganique en mélange avec le biocide, puis en séchant à une température comprise entre 20 et 8O0C, de préférence 40 à 7O0C, et mieux encore entre 50 et 650C. Ce mode de réalisation permet d'obtenir en une seule étape un granulé à couche « microporeuse », c'est à dire présentant notamment un diamètre de pore compris entre 0,5 et 2 nm, de préférence de l'ordre de 1 nm.
Selon un deuxième mode de réalisation, préféré, le granulé biocide est obtenu en plusieurs étapes consistant à traiter le noyau minéral avec un sol de précurseur inorganique comprenant en outre un agent structurant (ou gabarit) et introduire une étape supplémentaire de calcination du sol à une température suffisante pour éliminer le liquide et l'agent structurant avant l'application du biocide.
Par agent structurant (ou gabarit), on entend ici un composé permettant de créer des pores dans le réseau de matière inorganique, ce composé étant décomposé lors de l'étape de calcination généralement opérée à une température supérieure à 2000C, de préférence inférieure à 10000C, avantageusement comprise entre 4000C et 7000C, et mieux encore de l'ordre de 45O0C. Le choix de l'agent structurant est à effectuer en fonction de la taille du biocide à introduire dans les pores et doit permettre d'obtenir au final des pores de dimension supérieure à celle du biocide. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer les polymères organiques tels que les copolymères à blocs poly(oxyalkylène), notamment les polymères triblocs poly(oxyéthylène)- (oxypropylène)-(oxyéthylène), et les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de cétyltriméthylammonium. La teneur en ces composés dépend du degré de porosité souhaité et de la taille des pores. En règle générale, l'agent structurant est ajouté à raison de 20 à 80 % du poids de précurseur inorganique, de préférence 40 à 70 %.
Ce mode de réalisation permet d'obtenir une couche « mésoporeuse » de porosité plus élevée que précédemment, en particulier renfermant des pores ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, de préférence inférieur à 10 nm.
Dans une première variante, le biocide est appliqué sur le granulé revêtu de la couche inorganique poreuse sous la forme d'une solution, de préférence dans un solvant organique volatil qui est ensuite éliminé, par exemple par évaporation selon toute méthode connue. A titre d'exemple de solvant organique approprié, on peut citer les alcanes, notamment le cyclohexane, les alcools, notamment l'éthanol, les cétones, notamment l'acétone, et les composés chlorés, notamment le chlorure de méthylène. La solution de biocide peut être appliquée par pulvérisation, ou en immergeant les granulés poreux dans ladite solution.
Dans une deuxième variante, le biocide est appliqué sur le granulé poreux à partir d'un sol contenant le biocide et un précurseur inorganique, identique ou différent de celui à partir duquel est obtenue la couche inorganique poreuse. De préférence, on procède en immergeant le granulé poreux dans le sol et on élimine le liquide par séchage dans les conditions de température indiquées précédemment pour le premier mode de réalisation.
Le sol mis en œuvre dans l'un ou l'autre mode de réalisation précité est une suspension aqueuse comprenant un ou plusieurs précurseurs inorganiques choisis parmi les alkylsilanes ou les alkoxysilanes tels que le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et le méthyltriéthoxysilane (MTEOS), les chlorures et les alkoxydes de zirconium, de titane ou d'aluminium. De manière classique, le sol est traité par un acide, de préférence à une température comprise entre 20 et 10O0C et en présence d'un alcool tel que l'éthanol, pendant une durée suffisante pour obtenir la conversion du précurseur inorganique en l'oxyde métallique correspondant.
Le granulé biocide conforme à l'invention peut être utilisé pour contrôler le développement de microorganismes notamment d'algues dans tout type de matériau de construction pour limiter l'apparition de taches colorées préjudiciables sur le plan de l'esthétique. Ce matériau peut être un bardeau d'asphalte organique, à base de fibres de bois ou de cellulose, ou en fibres de verre, ou un revêtement de façade organique et/ou inorganique, en particulier un mortier.
Comme déjà indiqué, la fabrication de bardeau est effectuée en continu et comprend une étape d'imprégnation d'un feutre de fibres naturelles (bois ou cellulose) ou d'un voile non-tissé de fibres synthétiques (verre ou polymère tel que le polypropylène), avec de l'asphalte liquide chaud, une étape d'application des granulés sur une face du feutre ou du voile selon une distribution définie et d'inclusion partielle dans l'asphalte avant que celui-ci ne devienne complètement solide et une étape de collecte du produit final, sous forme d'enroulement sur un support approprié ou de feuilles découpées à la dimension souhaitée.
Dans le bardeau d'asphalte, la masse de granulés par unité de surface est généralement comprise entre 0,5 et 2,5 kg/m2, de préférence entre 1 et 2 kg/m2.
Le granulé biocide peut être utilisé seul ou en mélange avec des granulés non traités, de préférence à raison d'au moins 5 % en poids de l'ensemble des granulés, et mieux encore d'au moins 10 %.
L'asphalte est généralement choisi parmi les sous-produits dérivés de l'industrie du pétrole, tels que les brais et les bitumes simples ou soufflés. Il peut comprendre des agents modifiants, par exemple des huiles, des coupes ou des résidus de pétrole, des matières polymériques telles que des copolymères blocs, par exemple de type styrène- butadiène- styrène, des agents de stabilisation ou anti-statiques. La teneur totale en ces agents modifiants n'excède généralement pas 15 % du poids total de la composition d'asphalte.
L'asphalte peut aussi comprendre jusqu'à 25 % en poids d'une ou plusieurs polyoléfines amorphes, par exemple choisies parmi les polypropylènes atactiques, les copolymères d'éthylène et de propylène. De préférence les polyoléfines amorphes présentent une température de ramollissement comprise entre 130 et 16O0C.
L'asphalte peut encore contenir une charge, telle que du carbonate de calcium, du talc, du noir de carbone ou des cendres volantes, de préférence en une quantité représentant 10 à 70 % en poids de la composition d'asphalte.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation des granulés On utilise des granulés présentant les caractéristiques suivantes :
Granulés de rhyolite (gisement de Wrentham - Massachusetts - U.S.A) colorés artificiellement en blanc par de l'oxyde de titane (2,7 % en poids) Diamètre moyen : 1 mm Masse moyenne : 1,26 mg - Surface spécifique BET : 0,37 m2/g
- Volume total de pore (diamètre < 69 nm) : 6,07 x 10"4 cm3/g Un sol est préparé à partir de 22,3 ml de tétraéthoxysilane (TEOS ; 99 %), 22,1 ml d'une solution éthanolique à 10 % v/v de 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT ; 0,2 M) et 9 ml d'acide chlorhydrique à pH = 1,25. Le sol est soumis à une hydrolyse à 6O0C pendant 1 heure.
50 g de granulés sont immergés dans le sol pendant 15 minutes. La suspension est filtrée et les granulés sont lavés à l'eau et séchés à 6O0C pendant 2 heures. Les granulés obtenus contiennent 0,7% en poids d'OIT (mesure effectuée par thermogravimétrie) . b) Préparation du matériau
Sur une plaque d'aluminium (L = 10 cm ; 1 = 3,75 cm), on dépose une plaque réalisée à partir d'un mélange d'asphalte (32 % en poids) et de carbonate de calcium (68 % en poids) de dimension sensiblement équivalente et d'épaisseur égale à 16 mm. L'ensemble est chauffé à 1490C, puis les granulés sont répartis sur l'asphalte (1,61 kg/m2) et incrustés en partie dans celui-ci à l'aide d'un rouleau de diamètre égal à 14 cm (3 passages). Les granulés sont constitués de granulés non traités (90 % en poids) et de granulés obtenus sous a) (10 % en poids), c) Activité biocide L'algue utilisée est Gloeocapsa sp. UTEX LB 795 cultivée dans des fioles de 1 litre contenant 500 ml de milieu Allen, sous aération constante, à 220C, sous lumière fluorescente (340 - 380 nm). La culture est agitée (50-70 RPM ; 5 à 10 minutes) à intervalle régulier (3 ou 4 jours). Après 20 jours de culture, le milieu contient de l'ordre de 1 x 106 spores/ml.
Le milieu contenant les spores est pulvérisé sur les échantillons de bardeau, sur la face contenant les granulés à une distance d'environ 4 cm. Chaque échantillon est placé dans une boite de Pétri (humidité relative supérieure à 80 %) disposée dans une étuve à 220C dans les conditions d'éclairement précitées. Les échantillons reçoivent quotidiennement une quantité de milieu Allen suffisante pour assurer la survie de l'algue.
Le comptage des cellules vivantes est effectué par microscopie à détection de fluorescence (grossissement x 200). On effectue 10 mesures réparties sur l'ensemble de la surface de l'échantillon. A partir de ces mesures, on calcule le taux de survie = (nombre de cellules vivantes au temps t / nombre de cellules vivantes à t = 0) x 100. Les résultats figurent dans le tableau 1, qui indique le taux de survie des cellules pour différents temps d'incubation en présence de granulés selon l'invention (Exemple 1) et de granulés non traités (Témoin). EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'Exemple 1 modifiées en ce que les conditions de préparation des granulés sont différentes. Préparation des granulés
On prépare un sol contenant 17,8 g de méthyltriéthoxysilane (MTEOS), 5,4 g d'acide chlorhydrique (pH 2,5) et 13,8 g d'éthanol. L'hydrolyse du sol est effectuée à température ambiante (250C) pendant 2 heures.
On mélange 10 ml de sol et 20 ml d'une solution éthanolique contenant 1,864 g de polyéther tribloc (oxyde d'éthylène)73-(oxyde de propylène)28-(oxyde d'éthylène)73 (Pluronic® PE 6800 commercialisé par BASF).
50 g de granulés non traités de l'Exemple 1 sont plongés dans le mélange précité pendant 15 minutes. La suspension est filtrée et les granulés sont calcinés dans un four dans les conditions suivantes :
250C à 1000C en 30 minutes ; 1000C pendant 2 heures ; 100 à 15O0C en 15 minutes ; 15O0C pendant 2 heures ; 150 à 1750C en 15 minutes ; 1750C pendant 2 heures ; 175 à 2000C en 10 minutes ; 200 à 3000C en 300 minutes ; 3000C pendant 1 heure ; 300 à 45O0C en 150 minutes ; 45O0C pendant 1 heure.
Les granulés calcinés refroidis sont plongés dans le sol de l'Exemple 1 et traités dans les mêmes conditions. Les granulés présentent les caractéristiques suivantes :
- surface BET : 1,66 m2/g
- volume total de pores (diamètre < 76 nm) : 1,25 x 10"3 cm3/g
- épaisseur de la couche poreuse : 2 μm
- teneur en OIT (mesuré par thermogravimétrie) : 0,7 % en poids. Les résultats des mesures de l'activité biocide figurent dans le tableau 1.
EXEMPLE 3
On procède dans les conditions de l'Exemple 2 modifiées en ce que la teneur en OIT est égale à 0,4 % en poids.
Les résultats des mesures de l'activité biocide figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 4
On prépare des granulés dans les conditions de l'Exemple 2. Les granulés obtenus après l'étape de calcination sont, après refroidissement, introduits dans une solution de 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) à 10 % v/v dans le cyclohexane pendant 4 jours à la température ambiante (20-250C). Le mélange est filtré et les granulés sont lavés avec du cyclohexane puis séchés à 6O0C pendant 2 heures. Les granulés séchés contiennent 2,52 % en poids d'OIT.
TABLEAU 1
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Les granulés des exemples 1 à 3 conformes à l'invention présentent une activité biocide démontrée par un taux de survie plus faible que pour le Témoin ne contenant pas de biocide. Le taux de survie de l'algue est fortement réduit après 5 jours et nul après 8 jours d'incubation.
Ce taux est comparable à celui que l'on obtient en utilisant un mélange de granulés contenant 10 % en poids de granulés biocides à base d'oxyde de cuivre (Algae Block™ Copper Roofing Granules commercialisés par 3M).

Claims

REVENDICATIONS
1. Granulé biocide caractérisé en ce qu'il est composé d'un noyau minéral revêtu d'au moins une couche inorganique poreuse renfermant au moins un composé organique apte à limiter ou empêcher la croissance de microorganismes, notamment d'algues.
2. Granulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche poreuse est constituée d'un matériau inorganique choisi parmi les oxydes de métalloïde ou de métal tels que la silice, l'alumine, la zircone et l'oxyde de titane, ou leurs mélanges.
3. Granulé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche poreuse présente un diamètre moyen de pore compris entre 1 et 100 nm, de préférence 2 et 50 nm, et mieux encore de l'ordre de 5 nm.
4. Granulé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche poreuse présente un volume total de pore au moins égal à 0,5 x 10 3 cm3/g pour un diamètre de pore inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 0,1 cm3/g, avantageusement compris entre 0,7 x 10 3 et 1 x 10 2 cm3/g et mieux encore de l'ordre de 1,25 x 10"3 cm3/g pour des pores de diamètre inférieur à 76 nm.
5. Granulé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche poreuse a une épaisseur moyenne au plus égale à 20 μm, de préférence comprise entre 0,5 et 10 μm, et avantageusement entre 1 et 5 μm.
6. Granulé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le biocide est un composé organique choisi parmi les aldéhydes, les condensats de formaldéhyde, les triazines, les phénols, les esters d'acide carbonique, les amides, les carbamates, les thiocarbamates thiocyanates, les dibenzamidines, les dérivés de la pyridine, les triazoles, les thiazoles, les isothiazolones, les composés N-haloalkylthio et les mélanges de ces composés.
7. Granulé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le biocide est choisi parmi les isothiazolin-3-one, en particulier la 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) et le 4,5- dichloro-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3-one (DCOIT).
8. Granulé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de biocide représente jusqu'à 4 % en poids du granulé, de préférence jusqu'à 2,5 %, et mieux encore jusqu'à 1 %.
9. Procédé de préparation par sol-gel du granulé biocide selon l'une des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant les étapes consistant à traiter un noyau minéral avec un sol de précurseur inorganique apte à former une couche poreuse, et un biocide, et sécher pour éliminer la phase liquide.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sol est une suspension aqueuse d'un ou plusieurs précurseurs inorganiques choisis parmi les alkylsilanes ou les alkoxysilanes tels que le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et le méthyl triéthoxysilane (MTEOS), les chlorures et les alkoxydes de zirconium, de titane ou d'aluminium.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le traitement du noyau minéral est effectué avec le sol comprenant le précurseur inorganique en mélange avec le biocide, et que le séchage est effectué à une température comprise entre 20 et 8O0C, de préférence 40 et 7O0C, et mieux encore entre 50 et 650C.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le sol de précurseur inorganique comprend en outre un agent structurant et qu'il comprend une étape supplémentaire de calcination du sol à une température supérieure à 2000C, de préférence inférieure à 10000C, avant l'application du biocide.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température est comprise entre 400 et 7000C, de préférence de l'ordre de 45O0C.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'agent structurant est choisi parmi les polymères organiques, par exemple les copolymères à blocs poly(oxyalkylène), et les sels d'ammonium quaternaires.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le biocide est appliqué sur le granulé revêtu de la couche inorganique poreuse sous la forme d'une solution, de préférence dans un solvant organique volatil.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le biocide est appliqué sur le granulé revêtu de la couche inorganique poreuse à partir d'un sol contenant le biocide et un précurseur inorganique, identique ou différent de celui à partir duquel est obtenue la couche inorganique poreuse.
17. Bardeau d'asphalte organique, à base de fibres de bois ou de cellulose, ou en fibres de verre, comprenant des granulés minéraux, caractérisé en ce qu'il comprend des granulés biocides selon l'une des revendications 1 à 8.
18. Bardeau selon la revendication 17, caractérisé en ce que la masse de granulés par unité de surface est comprise entre 0,5 et 2,5 kg/m2, de préférence 1 et 2 kg/m2.
19. Bardeau selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que le granulé biocide est utilisé seul ou en mélange avec des granulés non traités, de préférence représentant au moins 5 % en poids de l'ensemble des granulés, et mieux encore au moins 10%.
20. Utilisation des granulés selon l'une des revendications 1 à 8 pour contrôler le développement de microorganismes, notamment d'algues, dans un matériau de construction, en particulier un bardeau d'asphalte et un revêtement de façade organique et/ou inorganique.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisé en ce que le revêtement de façade est un mortier.
PCT/FR2006/050296 2005-04-07 2006-04-04 Granule biocide, notamment pour la fabrication de bardeau d'asphalte. WO2006106263A2 (fr)

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