WO2006103375A2 - Laine minerale, produit isolant et procede de fabrication - Google Patents

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WO2006103375A2
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Jérôme Douce
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    • C03C2213/02—Biodegradable glass fibres

Definitions

  • the present invention relates to the field of artificial mineral wools. More particularly, it relates to mineral wools intended for producing thermal and / or acoustic insulation materials or aboveground cultivation substrates and in particular thermally stable mineral wools, intended for applications where the ability to withstand temperature is important. These mineral wools are likely to play an important role in the fire resistance of constructive systems in which they are integrated.
  • this type of mineral wool is fiber by so-called "external" centrifugation processes, for example of the type using a cascade of centrifugation wheels supplied with molten material by a static distribution device, as described in particular in the EP patents. O-465,310 or EP-O 439,385.
  • the thermal stability of mineral wools is particularly essential to allow their use in fire resistant construction systems.
  • One of the key points of fire resistance lies in the ability of the fiber mat to not sag (and thus maintain its thermal insulation properties), this ability from the fact that the fibers do not undergo creep or sintering .
  • the patent application WO 01/68546 describes a mineral wool thermally stable by the simultaneous use of a particular glass composition and a phosphorus compound capable of reacting from 100 0 C with the fibers to form a coating refractory limiting both creep and fiber sintering.
  • the phosphorus compounds described in this application are phosphates or polyphosphates, mainly ammonium or sodium. These compounds, deposited with the binder on the surface of the fibers, react from 100 ° C. with the surface of the fibers by releasing acid compounds such as phosphoric acid and / or phosphoric anhydride, which react, taking into account of the particular chemical composition of the fibers, with the alkaline earth ions of said fibers to form on their surface the aforementioned refractory coating.
  • acid compounds such as phosphoric acid and / or phosphoric anhydride
  • the phosphates described in application WO 01/68546 are fairly sensitive on the one hand to moisture (even in the form of polyphosphates), and on the other hand to temperature.
  • the release of acidic compounds at relatively low temperature seems to be detrimental to the adhesion between the fibers and the resin-based binder (the latter being polymerized in an oven at temperatures of about 200 ° C.), and seems to be cause of a decrease in the mechanical properties of the finished product and especially the stability of said long-term mechanical properties.
  • the object of the present invention is thus to obviate the abovementioned disadvantages by improving the chemical composition of the fibers which mineral rock wools comprise in order to confer on them the capacity to be fiber by internal centrifugation, improved mechanical and aging properties, good thermal stability, and good solubility properties in a physiological medium.
  • the invention relates to a mineral wool, thermally stable, capable of dissolving in a physiological medium, which comprises fibers whose constituents are mentioned, hereinafter according to the following weight percentages:
  • TiO 2 0-3% which also comprises at least one phosphorus compound in a content, expressed as a mass of phosphorus atoms, varying from 0.0005%, especially more than 0.01% to 1%, especially less than 0.5% of the total mass of the fibers, capable of reacting at a temperature below 1000 ° C. with said fibers to form a coating on the surface of said fibers, a phosphorus compound being a molecule in which the phosphorus atom (s) is (are ) bound to at least one carbon atom directly or through an oxygen atom.
  • each phosphorus compound is a molecule in which the phosphorus atom (s) is (are) bound to at least one carbon atom directly or through an oxygen atom.
  • a "thermally stable” or “thermally stable” mineral wool is defined as being capable of exhibiting a temperature resistance character, that is to say, capable of not sagging substantial when heated especially to temperatures of at least 1000 ° C.
  • a mineral wool is thermally stable if it meets the criteria defined by the draft standard "Insulating materials: Thermal stability" as proposed by NORDTEST (NT FIRE XX - NORDTEST REMISS No. 1114-93).
  • This test defines a procedure for determining the thermal stability of a sample of insulating material at a temperature of 1000 ° C.
  • a sample of insulating material (in particular 25 mm in height and 25 mm in diameter) is introduced into an oven which allows the observation of the subsidence of the sample as a function of the temperature in contact with the sample.
  • the temperature of the oven increases at 5 ° C. per minute, from room temperature, to at least 1000 ° C.
  • This draft standard defines an insulating material as thermally stable if the sample of this material does not sag more than 50% of its initial thickness until the temperature of 1000 ° C. is reached.
  • the coating formed on the surface of high temperature fibers has the remarkable property of being refractory and thus retarding the slump of a fiber sample, of the selected composition, heated to temperatures up to 1000 ° C.
  • the or each phosphorus compound may be a unit molecule, that is to say contain only one phosphorus atom.
  • the phosphorus compound according to the invention can then be characterized in that the single phosphorus atom is bound directly only to oxygen or hydrogen atoms, that is to say is not bound to at least one carbon atom than through an oxygen atom.
  • It may be an example of a mono-, di- or tri-phosphoric ester, or unsubstituted phosphonic or phosphinic esters, the carbon groups of these esters being alkyl, aryl, acyl or hydroxyalkyls, which can optionally be of oligomeric or polymeric nature and / or contain one or more heteroatoms chosen from N, O or S.
  • the single phosphorus atom is directly bonded to at least one carbon atom. It may be at least partially substituted esters or phosphonic or phosphinic acids (that is to say in which at least one of the hydrogen atoms bonded to the phosphorus atom is substituted by a carbon substituent ).
  • the phosphorus compound may also be in this case a phosphine mono-, di- or tri-oxide.
  • the different carbon groups of these compounds are alkyl, aryl, acyl or hydroxyalkyl compounds, which can optionally be of oligomeric or polymeric nature and / or contain one or more heteroatoms chosen from N, O or S.
  • the or each phosphorus compound according to the invention is however preferably a molecule consisting of several unitary compounds as described above, identical or different, linked together by covalent bonds.
  • the phosphorus compound is then preferably an oligomeric or polymeric molecule, that is to say that its structure can be represented as the repetition of constituent units.
  • the number of these constituent units is advantageously between 2 and 100, in particular 2 and 50, or even between 2 and 10.
  • the essential condition according to which the phosphorus atoms are linked to a carbon atom must be understood as meaning that the vast majority of Phosphorus atoms respect this condition, it being understood that in a large molecule, the fact that a small fraction of the phosphorus atoms do not respect this condition is not capable of substantially modifying the way in which the technical problem is solved. It can thus be a compound in which the majority (or all) of the phosphorus atoms are bonded to each other by an oxygen atom, for example compounds of the phosphoric or phosphonic polyester type.
  • the phosphorus compound then preferably contains a majority of phosphorus atoms bonded to each other by a group comprising at least one carbon atom, the latter being able to be bonded directly or via an oxygen atom to at least one phosphorus atoms.
  • a preferred compound may be represented according to the following general formula (1):
  • n is between 1 and 100, preferably between 1 and 50, especially between 2 and 10
  • the substituents R 1 to R 4 are identical or different predominantly carbonaceous entities, preferably of the alkyl, aryl, acyl or optionally branched hydroxyalkyl type. , which can optionally be of oligomeric or polymeric nature and / or contain one or more heteroatoms chosen from N, O, S or P. It is preferable that at least one of these substituents, in particular the substituent R 1 , contains an atom of oxygen linked to the phosphorus atom of the main chain.
  • the phosphorus compound is advantageously an oligomer or a polymer of the phosphonic polyester type of general formula (2) below: not
  • the length n of the chain is between 1 and 100, preferably between
  • the substituents R 2 and R 5 to R 8 are identical or different predominantly carbonaceous entities, preferably of the alkyl, aryl, acyl or hydroxyalkyl optionally branched type, possibly being of oligomeric nature or polymeric and / or contain one or more heteroatoms selected from N, O, S or P.
  • the number of carbon atoms in each substituent is advantageously between 1 and 15, especially between 2 and 10.
  • a large number of atoms The disadvantage of carbon has the disadvantage of generating a large amount of carbonaceous residues during a rise in temperature, whereas a too small number of carbon atoms can lead to hydrolysis that is too easy.
  • the substituents R 6 to R 8 can also be hydrogen atoms or a neutralization base of phosphoric acid.
  • n of the chain When the length n of the chain is equal to 1, it is possible for the groups R 5 and R 6 to be covalently bonded together, thus forming a cyclic molecule.
  • n is greater than 1, certain groups R 5 , R 6 or R 7 can be covalently linked to each other.
  • Oligomeric or polymeric phosphorus compounds heretofore presented in the form of linear or cyclic chains, may also be crosslinked networks, the various predominantly carbonaceous substituents being themselves capable of being bound to at least one other phosphorus atom, for example when these substituents are polyols or polyacids.
  • the mineral wool according to the invention may advantageously comprise a mixture of several phosphorus compounds as described above.
  • the common point of these compounds that could be described as “organophosphorus compounds” is the presence of carbon compounds within the phosphorus chain, which seems to be at the origin of the "blocking" of acidic compounds, such as phosphoric acid, for temperatures below 200 0 C and therefore the stability of these compounds against the effects of temperature and humidity.
  • the phosphorus compound according to the invention is preferably present in a content greater than or equal to 0.05%, especially 0.1% and less than or equal to 2%, especially 1%. This quantity corresponds to the mass of phosphorus compounds reduced to the total mass of the fibers. Given the mass of phosphorus in this type of compounds, the mass content in phosphorus atoms is between 0.0005% to 1%, especially greater than or equal to 0.01% and even 0.1% and less than or equal to at 0.5%.
  • the coating observed may be continuous on the surface of a fiber and its thickness is in particular between 0.01 and 0.05 microns. Crystallizations of a composition close to that of the coating can also be observed locally on the surface of the fibers, and can reach thicknesses of the order of 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the coating which may form on the surface of the fibers of the mineral wool consists essentially of alkaline earth phosphate.
  • Coatings whose composition is close to that of crystals of orthophosphate or alkaline earth pyrophosphate type whose melting point is known to be greater than 1000 ° C. are thus obtained.
  • the alkaline earth phosphate which is likely to form on the surface of the fibers of the mineral wool is a phosphate of lime.
  • Phosphates of lime in particular orthophosphate (Ca 3 (PO 4 J 2 , pyrophosphate (Ca 2 P 2 O 7 )) are known to be refractory and these compounds have melting temperatures of, respectively, 167 ° C. and 123 ° C.
  • composition will be used to denote the ranges of constituents of fibers of mineral wool, or glass intended to be fiber to produce said fibers. Any percentage of a constituent of the composition must be understood as a weight percentage and the compositions according to the invention may comprise up to 5%, especially 3% of compounds to be considered as unanalyzed impurities, as is known in this case. kind of compositions.
  • the composition of the mineral wool is as follows:
  • MgO being between 0 and 5%, especially between 0 and 2% when R 2 O ⁇ 13.0%.
  • the alkaline content is preferably greater than 12%, especially 13.0% and even 13.3% and / or preferably less than 15%, especially less than 14%, 5%.
  • the compositions have iron oxide levels of between 0 and 5%, especially greater than 0.5% and / or less than 3%, especially less than 2.5%. Another embodiment is obtained with compositions which have iron oxide levels of between 5 and 12%, especially between 5 and 8%, which can make it possible to obtain a fire resistance of the mineral wool mattresses.
  • compositions according to the invention respect the ratio:
  • the compositions according to the invention preferably have a lime content of between 10 and 25%, especially greater than 12%, preferably greater than 15% and / or preferably less than 23%, especially less than 20%, and even less than 17% associated with a degree of magnesia of between 0 and 5%, with preferably less than 2%.
  • % of magnesia especially less than 1% magnesia and / or a magnesia level greater than 0.3%, especially greater than 0.5%.
  • the magnesia content is between 5 and 10% for a lime content of between 5 and 15%, and preferably between 5 and 10%.
  • the composition may also contain boron oxide which may make it possible to improve the thermal properties of the mineral wool, in particular by tending to lower its coefficient of thermal conductivity in the radiative component and also to increase the biosolubility at neutral pH. It is also possible to include TiO 2 in the composition, optionally, for example up to 3%. Other oxides such as BaO, SrO, MnO,
  • Cr 2 O 3 , ZrO 2 , SO 3 may be present in the composition, in a total content not exceeding 5%, preferably about 3% or 2%, and even 1%.
  • These various oxides may be added voluntarily in the composition according to the invention, but are generally present as unavoidable impurities from the raw materials, refractories in contact with the glass, or refining agents used to reduce the amount. of gaseous inclusions in the molten glass mass.
  • the mineral wool comprises fibers whose constituents are mentioned below, according to the following weight percentages:
  • AI 2 O 3 16-27%, preferably 16-26%
  • MgO 1-5% preferably 1-4.9% Na 2 O 0-15%, preferably 2-12%
  • compositions exhibit by themselves a behavior at very high temperature remarkably improved.
  • this composition domain makes it possible to nucleate crystallization seeds at low temperature, which will cause the appearance / growth of crystals at a sufficiently low temperature where the softening or sintering of the material has not yet been effective. . It may be thought that, by crystallizing more fusible components than the overall glass composition, the viscosity of the residual glass increases and the surface forces at work for sintering are not large enough to outweigh the cohesive forces. viscous.
  • the alumina is present in a proportion of 17 to 25.5%, especially 20 to 25%, in particular 21 to 24.5% by weight, in particular of the order of 22 to 23 or 24%%.
  • a good refractant can be obtained by adjusting the magnesia content, especially at least 1.5%, in particular 2%, especially greater than or equal to 2.5% or 3%.
  • a high magnesia content is favorable to a crystallizing effect at low temperature which opposes the drop in viscosity generally observed at high temperature, and thus prevents the sintering of the material.
  • An advantageous composition selection consists in providing a minimum required amount of magnesia which increases as the quantity of alumina is small.
  • the amount of magnesia is preferably at least 1%, advantageously of the order of 1 to 4%, preferably of 1 to 2%. %, in particular from 1, 2 to 1, 6%.
  • the alumina content is preferably limited to 25% to maintain a sufficiently low liquidus temperature.
  • the amount of magnesia is preferably at least 2%, in particular of the order of 2 to 5%.
  • the lime is advantageously present at contents of between 9.5 and 20%, preferably between 10 and 18%, and even more preferably between 11 and 16%.
  • the total amount of lime and magnesia may advantageously be of the order of 14 to 20%, in particular of 15 to 19%.
  • the total quantity of alkaline earth oxides is preferably between 10 and 20%, especially from 12 to 18%.
  • the amount of silica is advantageously of the order of 35 to 50% by weight, especially 37 to 48%, more particularly 39 to 44%.
  • the alkaline content is preferably less than or equal to 13.2% or even 13.0%, in particular of the order of 10 to 12.5%, in particular , 2 to 12% or less. Soda, like potash, can each be present in a proportion of 3 to 9% by weight. In this range of alkaline contents, it is advantageous to choose a ratio of proportions between alkaline and alumina, such that the molar ratio R 2 O / Al 2 O 3 is less than 1, in particular 0.9 , in particular of not more than 0.8, in particular of not more than 0.75.
  • the magnesia content is sufficiently high to produce a crystallizing effect at low temperature, for example at least 2%, or at least 2.5%, otherwise glass transition temperatures that are too low will be obtained, with a detrimental effect on the behavior at very high temperatures.
  • An R 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of less than 0.9 produces a favorable effect on the refractant, in particular at low temperature, therefore on the softening point and the sintering temperature.
  • the iron oxide present in the composition has a positive impact on the nucleation or the growth of germs at low temperature while limiting the liquidus. However, its quantity is preferably limited so as not to penalize biosolubility in acidic medium. According to a preferred embodiment of the invention, the compositions have iron oxide levels of between 2 and 6%, preferably of the order of 3 to 6%.
  • Titanium oxide provides a very sensitive effect on the high and low temperature nucleation of spinels in the vitreous matrix.
  • a content of the order of 1% or less may be advantageous.
  • P 2 O 5 can be used at levels between 0 and 3%, especially between 0.1 and 1, 2% to increase the biosolubility at neutral pH.
  • oxides such as BaO, SrO, MnO, Cr 2 O 3 , ZrO 2 may be present in the composition, in a maximum total content of 5%, or even 2% and even 1%.
  • 0g 2 , 5 The difference between the temperature corresponding to a viscosity of 10 2 ' 5 poises (decipascal.second), denoted by T
  • 0g 2 , 5 - T Uq defines the "working stage" of the compositions of the invention, that is to say, the temperature range in which it can be fiberized, by internal centrifugation in particular.
  • This difference is preferably at least 20 or 30 ° C., and even more than 50 ° C., especially more than 100 ° C.
  • compositions according to the invention have high glass transition temperatures, especially above 600 0 C.
  • Their annealing temperature (denoted T A nneaiing, also known as the "annealing temperature") is in particular greater than 600 0 vs.
  • Mineral wools as mentioned above, have a satisfactory level of biosolubility especially at acidic pH. They thus generally have a dissolution rate, especially measured on silica, of at least 30, preferably at least 40 or 50 ng / cm 2 per hour, measured at pH 4.5 by a method similar to that described in US Pat. the standard NF T 03-410.
  • compositions of these glasses may in particular result from the melting of rocks, for example of the phonolite type, with an alkaline earth carrier, for example limestone or dolomite, supplemented if necessary by iron ore. In this way, a carrier of alumina at moderate cost is obtained.
  • This type of composition with a high alumina content and alkali content, can be advantageously melted in flame or electric energy glass furnaces.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining mineral wools according to the invention, comprising a step of forming the fibers and then a step of adding, in particular by spraying or impregnating a solution, at least one compound phosphorus on the surface of said fibers.
  • the subject of the invention is also a thermal and / or sound insulating product comprising at least one mineral wool according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the mineral wool described above in fire resistant construction systems.
  • fire-resistant construction systems refers to systems, generally comprising assemblies of materials, in particular based on mineral wool and metal plates, which can effectively retard the propagation of heat as well as provide protection against flames. and hot gases and maintain mechanical strength during a fire.
  • Standardized tests define the degree of fire resistance, expressed in particular as the time required for a given temperature to be reached on the opposite side of the constructive system subjected to a heat flow, eg released by the flame of a burner or a burner. electric oven.
  • a building system is considered to have a satisfactory fire-resistance capacity, particularly if it is capable of satisfying the requirements of one of the following tests: - Test for fire door: tests on mineral fiber plates as defined in the German standard DIN 18 089 - Part 1 (or equivalent).
  • DIN 4102 - Section 5 is considered for life-size tests to determine the fire resistance class, and / or DIN 4102 - Part 8 for sample tests with a small test bench.
  • Table 1 below groups the fiber compositions, in percentages by weight, of 60 examples.
  • impurities corresponds to unavoidable impurities from raw materials, refining agents or refractory materials in contact with the molten glass, treated globally. Only their total content is indicated, for purely indicative purposes, since neither their content, generally less than 2%, nor even 1%, nor their nature, affect the way in which the examples according to the invention solve the problem posed .
  • compositions according to these examples are suitable for drawing by internal centrifugation, in particular according to the teaching of the aforementioned WO 93/02977 patent.
  • T Log 2.5 - T Uq difference Their working stages, defined by the T Log 2.5 - T Uq difference, are largely positive, especially greater than 50 ° C. or even 100 ° C., and even greater than 150 ° C. Liquide temperatures are low, in particular less than or equal to 1200 ° C and even 115O 0 C.
  • T L09 2, 5 The temperatures corresponding to viscosities of 10 2 5 poises (T L09 2, 5 ) are compatible with the use of high temperature fiberizing plates in particular under the conditions of use described in application WO 93/02977.
  • the preferred compositions are especially those in which T L09 2, 5 is less than
  • Table 1 also indicates the annealing temperature (expressed in 0 C) and the rate of dissolution of the fibers at pH 4.5 (expressed in ng / cm 2 ⁇ h). This last size, measured according to the protocol indicated in NF T 03- 410, is greater than 30 ng / cm 2 .h.
  • Adjuvants are the compounds added to this spray zone, which adjuvants may be added simultaneously or separately.
  • Example 45 of Table 1 was fiberized by internal centrifugation in or without the presence of various phosphorus-based compounds, to obtain mineral wool mattresses and the results of mechanical tests and thermal stability are presented in FIG. table 2.
  • the adjuvant comprises a binder based on resin and for some examples a phosphorus compound added to this binder and pulverized at the same time.
  • binders based on resin, well known in the field of mineral wool, have the function of giving a desired mechanical strength to the fiber mat.
  • a standard binder based on formalin-phenolic resin and urea was used.
  • Other types of sizing compositions, in particular free of formaldehyde, can of course also be used, alone or in mixture.
  • epoxy resin compositions of the glycidyl ether type and a nonvolatile amine hardener (described in application EP-AO 369 848), which may also comprise an accelerator chosen from imidazoles, imidazolines and mixtures thereof, compositions comprising a polycarboxylic acid and a polyol, preferably combined with a phosphorus organic acid alkali metal salt catalyst (described in EP-A-0 990 727), compositions comprising a or several compounds containing a carboxylic function and / or a ⁇ -hydroxyalkylamide function (described in application WO-A-93/36368), compositions containing either a carboxylic acid and an alkanolamine, or a resin synthesized from a previously synthesized acid carboxylic acid and an alkanolamine, and a carboxylic group-containing polymer (described in EP-A-1,164,163), of two-step prepared binder compositions of mixing an anhydride and an a phosphorus organic acid
  • compositions containing a resin which comprises the non-polymeric reaction product of an amine with a first anhydride and a second anhydride different from the first (described in EP-A-1 086 932), compositions containing at least one polybasic carboxylic acid and at least one polyamine, compositions comprising copolymers of carboxylic acid and monomers containing alcohol functions as described in application US 2005/038193, compositions comprising polyols and polyacids or polyanhydridres such as maleic acid, described for example in the application WO 2005/87837 or in the patent US 6706808.
  • Comparative Example A does not include phosphorus compounds and therefore includes only the resin-based binder as an adjunct.
  • the phosphorus compounds employed are six in number.
  • the first three are inorganic phosphates or polyphosphates fairly similar to those described in application WO 01/68546 and are used in Comparative Examples B, C and D. These are: sodium metaphosphate; Comparative Example B contains a content of 0.2%. a flame retardant under the trade name "Exolit AP 462" and produced by Clariant GmbH. Based on ammonium polyphosphate and melamine, it is used in particular to improve the fire resistance of polymers (polyurethanes, epoxy resins) and has a very low solubility in water; Comparative Example C contains a content of 0.2%.
  • the other three phosphorus compounds are compounds
  • Organicphosphorus used in the context of the present invention. These are: - a fireproofing agent of the trade name “Exolit OP 550" and produced by Clariant GmbH. Based on oligomer of the phosphoric polyester type, it is mainly used as a protective agent for polyurethanes against fire.
  • the examples according to the invention E, F and G contain 0.3%, 0.5% and 0.7%, respectively, with respect to the total mass of the fibers.
  • a flame retardant under the trade name "Exolit OP 560” and produced by Clariant GmbH.
  • Based on oligomer of the phosphonic polyester type it is mainly used as a protective agent for polyurethanes against fire.
  • the example according to the invention H contains 0.5%.
  • the example according to the invention I contains 0.8%.
  • 3 compounds comprise in their main chain phosphorus atoms and carbon species, in particular of alkyl type.
  • Other examples of phosphorus compounds according to the invention include the Budit 341 or 3118F products sold by the company Buddenheim.
  • the mixture of cyclic phosphonic esters sold under the trade name AMGARD® CT and CU by Rhodia is also particularly interesting.
  • This product used as a fire retardant for polyester-based textiles, has a higher stability than the Exolit OP 550 product at the temperature of the oven, and thus provides better mechanical properties before aging. Its P 2 O 5 content is about 20%.
  • Table 2 shows, for all of these tests, the initial mechanical strength of the mineral wool products obtained as well as the loss of their mechanical strength (in relative percentages) after aging in an autoclave at 105 ° C. under a pressure of 1.5 bar. for 15 minutes, and for some of these tests sagging at 1000 0 C, according to the draft standard "Insulating materials: thermal stability" mentioned above.
  • the mechanical strength is measured before and after aging in an autoclave by tensile tests carried out on test pieces in the form of rings cut in fibrous products with a density of 14 kg / m 3 . According to this test, two pins are introduced at the center of the ring and spaced at a constant speed until the sample is broken. This resistance, expressed in N / g, corresponds to the breaking force relative to the mass of the sample. The test is repeated on 20 samples, the average of the results obtained being indicated on the table. Table 2
  • the beneficial effect of the addition of the compounds according to the invention seems to be due to the absence of release of acidic compounds, such as phosphoric acid and / or phosphoric anhydride. during the curing oven treatment of the resin of the binder and during the accelerated aging treatment of the finished product. It seems indeed that the release of acidic compounds causes a decrease in the adhesion between the binder and the glass fibers and / or an attack on the surface of the fibers. It has moreover been demonstrated independently of the present invention that the addition of a base (such as MgO) as an additional adjuvant makes it possible to neutralize the acids formed during this binder polymerization step and provides advantages over the evolution of the mechanical properties over time of the products thus formed.
  • a base such as MgO

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Abstract

L'invention a pour objet une laine minérale, stable thermiquement, susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, comprenant des fibres dont les constituants sont mentionnés ci-après, selon les pourcentages pondéraux suivants : SiO2 35-60 %, de préférence 39-55 % AI2O3 12-27 %, - 16-25 % CaO 0-35 %, - 3-25 % MgO 0-30 %, - 0-15 % Na2O 0-17 %, - 6-12 % K2O 0-17 %, - 3-12 % R2O ( Na2O + K2O) 10-17 %, - 12-17 % P2O5 0-5 %, - 0-2 % Fe2O3 0-20 %, B2O3 0-8 %, - 0-4 % TiO2 0-3%, et au moins un composé du phosphore susceptible de réagir à une température inférieure à 10000C avec lesdites fibres pour former un revêtement à la surface desdites fibres, caractérisée en ce que la teneur dudit composé du phosphore, exprimée en masse d'atomes de phosphore, varie de 0,0005 %, notamment plus de 0,01 % à 1 %, notamment moins de 0,5 % de la masse totale des fibres, et en ce qu'un composé du phosphore est une molécule dans laquelle le ou les atome(s) de phosphore est (sont) lié(s) à au moins un atome de carbone, directement ou par le biais d'un atome d'oxygène.

Description

LAINE MINERALE, PRODUIT ISOLANT ET PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les laines minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors sol et notamment des laines minérales stables thermiquement, destinées à des applications où la capacité de résister en température est importante. Ces laines minérales sont susceptibles de jouer un rôle important dans la résistance au feu de systèmes constructifs auxquels elles sont intégrées.
Elle s'intéresse plus particulièrement aux laines minérales du type laine de roche, c'est-à-dire dont les compositions chimiques entraînent une température de liquidus élevée et une grande fluidité à leur température de fibrage, associées à une température de transition vitreuse élevée.
Conventionnellement, ce type de laine minérale est fibre par des procédés de centrifugation dits " externes ", par exemple du type de ceux utilisant une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondue par un dispositif de distribution statique, comme décrit notamment dans les brevets EP-O 465 310 ou EP-O 439 385.
Le procédé de fibrage par centrifugation dit " interne ", c'est-à-dire ayant recours à des centrifugeurs tournant à grande vitesse et percés d'orifices, est par contre conventionnellement réservé au fibrage de laine minérale de type laine de verre, schématiquement de composition plus riche en oxydes alcalins et à faible taux d'alumine, de température de liquidus moins élevée et de viscosité à température de fibrage plus grande que la laine de roche. Ce procédé est notamment décrit dans les brevets EP-O 189 354 ou EP-O 519 797.
Il a cependant été récemment mis au point des solutions techniques permettant d'adapter le procédé de centrifugation interne au fibrage de laine de roche, notamment en modifiant la composition du matériau constitutif des centrifugeurs et leurs paramètres de fonctionnement. On pourra pour plus de détails à ce sujet se reporter notamment au brevet WO 93/02977. Cette adaptation s'est révélée particulièrement intéressante au sens qu'elle permet de combiner des propriétés qui n'étaient jusque-là inhérentes qu'à l'un ou l'autre des deux types de laine, roche ou verre. Ainsi, la laine de roche obtenue par centrifugation interne est d'une qualité comparable à de la laine de verre, avec un taux d'infibrés moindre que de la laine de roche obtenue conventionnellement. Elle conserve cependant les deux atouts liés à sa nature chimique, à savoir un faible coût de matières chimiques et une tenue en température élevée.
Deux voies sont donc maintenant possibles pour fibrer de la laine de roche, le choix de l'une ou l'autre dépendant d'un certain nombre de critères, dont le niveau de qualité requis en vue de l'application visée et celui de faisabilité industrielle et économique. A ces critères, s'est ajouté depuis quelques années celui d'un caractère biodégradable de la laine minérale, à savoir la capacité de celle-ci à se dissoudre rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. En outre un nombre important d'application de laines minérales utilise la propriété remarquable de stabilité thermique que présentent certaines compositions de laines minérales. On connaît notamment la stabilité thermique des laines minérales obtenues à partir de basaltes ou de laitiers enrichis en fer.
La stabilité thermique des laines minérales est en particulier indispensable pour autoriser leur emploi dans des systèmes constructifs résistants au feu. Un des points clé de la résistance au feu réside dans la capacité du matelas de fibres à ne pas s'affaisser (et à ainsi conserver ses propriétés d'isolation thermique), cette capacité provenant du fait que les fibres ne subissent ni fluage ni frittage.
La demande de brevet WO 01/68546 décrit une laine minérale rendue stable thermiquement par l'emploi simultané d'une composition de verre particulière et d'un composé du phosphore susceptible de réagir à partir de 1000C avec les fibres pour former un revêtement réfractaire limitant à la fois le fluage et le frittage des fibres.
Les composés du phosphore décrits dans cette demande sont des phosphates ou polyphosphates, principalement d'ammonium ou de sodium. Ces composés, déposés avec le liant sur la surface des fibres, réagissent à partir de 1000C avec la surface des fibres en libérant des composés acides tels que l'acide phosphorique et/ou l'anhydride phosphorique, lesquels réagissent, compte tenu de la composition chimique particulière des fibres, avec les ions alcalino-terreux desdites fibres pour former à leur surface le revêtement réfractaire susmentionné.
Il est apparu que la mise en œuvre de cette invention n'est pas sans présenter d'inconvénients à l'usage. Les phosphates décrits dans la demande WO 01/68546 sont assez sensibles d'une part à l'humidité (même à l'état de polyphosphates), et d'autre part à la température. La libération de composés acides à relativement basse température semble être préjudiciable à l'adhésion entre les fibres et le liant à base de résine (cette dernière étant polymérisée en étuve à des températures d'environ 2000C), et semble être à l'origine d'une diminution des propriétés mécaniques du produit fini et surtout de la stabilité desdites propriétés mécaniques à long terme.
La présente invention a donc pour but d'obvier aux inconvénients précités en améliorant la composition chimique des fibres que comprennent les laines minérales de type roche afin de leur conférer la capacité à être fibre par centrifugation interne, des propriétés mécaniques et de vieillissement améliorées, une bonne stabilité thermique, et de bonnes propriétés de solubilité en milieu physiologique.
L'invention a pour objet une laine minérale, stable thermiquement, susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, qui comprend des fibres dont les constituants sont mentionnés, ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants :
SiO2 35-60 %, de préférence 39-55 %
AI2O3 12-27 % 16-25 %
CaO 0-35 %, 3-25 % M MggOO 0 0--3300 %%,, - 0-15 %
Na2O 0-17 %, 6-12 %
K2O 0-17 %, 3-12 %
R2O ( Na2O + K2O) 10-17 %, - 12-17 %
P2O5 0-5 %, - 0-2 % Fe2O3 0-20 %,
B2O3 0-8 %, - 0-4 %
TiO2 0-3%, et qui comprend également au moins un composé du phosphore dans une teneur, exprimée en masse d'atomes de phosphore, variant de 0,0005 %, notamment plus de 0,01 % à 1%, notamment moins de 0,5 % de la masse totale des fibres, susceptible de réagir à une température inférieure à 10000C avec lesdites fibres pour former un revêtement à la surface desdites fibres, un composé du phosphore étant une molécule dans laquelle le ou les atome(s) de phosphore est (sont) lié(s) à au moins un atome de carbone, directement ou par le biais d'un atome d'oxygène.
De préférence, chaque composé du phosphore est une molécule dans laquelle le ou les atome(s) de phosphore est (sont) lié(s) à au moins un atome de carbone, directement ou par le biais d'un atome d'oxygène.
Au sens de la présente invention, on définit une laine minérale « stable thermiquement » ou « présentant une stabilité thermique » comme susceptible de présenter un caractère de résistance en température, c'est-à-dire susceptible de ne pas s'affaisser de manière substantielle quand elle est chauffée notamment jusqu'à des températures d'au moins 10000C.
On considère notamment qu'une laine minérale est stable thermiquement si elle répond aux critères définis par le projet de norme " Matériaux isolants : stabilité thermique " (Insulating materials : Thermal stability) tel qu'il est proposé par NORDTEST (NT FIRE XX - NORDTEST REMISS N°1114-93).
Ce test définit une procédure pour déterminer la stabilité thermique d'un échantillon de matériau isolant à une température de 10000C. Un échantillon de matériau isolant (notamment de 25 mm de hauteur et 25 mm de diamètre) est introduit dans un four qui permet l'observation de l'affaissement de l'échantillon en fonction de la température au contact de l'échantillon.
La température du four croît à 50C par minute, à partir de la température ambiante, jusqu'à au moins 10000C.
Ce projet de norme définit un matériau isolant comme stable thermiquement si l'échantillon de ce matériau ne s'affaisse pas de plus de 50% de son épaisseur initiale jusqu'à ce que la température de 10000C soit atteinte.
Le revêtement formé à la surface des fibres à haute température a la propriété remarquable d'être réfractaire et retarde ainsi l'affaissement d'un échantillon de fibres, de la composition sélectionnée, porté à des températures pouvant atteindre 10000C.
Le ou chaque composé du phosphore peut être une molécule unitaire, c'est-à-dire ne contenir qu'un atome de phosphore. Le composé du phosphore selon l'invention peut alors être caractérisé en ce que l'unique atome de phosphore n'est lié directement qu'à des atomes d'oxygène ou d'hydrogène, c'est-à-dire n'est lié à au moins un atome de carbone que par le biais d'un atome d'oxygène. Il peut s'agir à titre d'exemple d'un mono-, di- ou tri-ester phosphorique, ou d'esters phosphoniques ou phosphiniques non- substitués, les groupes carbonés de ces esters étant des composés alkyles, aryles, acyles ou hydroxyalkyles, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O ou S.
Il peut alternativement être caractérisé en ce que l'unique atome de phosphore est lié directement à au moins un atome de carbone. Il peut s'agir d'esters ou d'acides phosphoniques ou phosphiniques au moins partiellement substitués (c'est-à-dire dans lesquels au moins un des atomes d'hydrogènes liés à l'atome de phosphore est substitué par un substituant carboné). Le composé du phosphore peut également être dans ce cas un mono-, di- ou tri-oxyde de phosphine. Les différents groupes carbonés de ces composés sont des composés alkyles, aryles, acyles ou hydroxyalkyles, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O ou S.
Le ou chaque composé du phosphore selon l'invention est toutefois de préférence une molécule constituée de plusieurs composés unitaires tels que décrits précédemment, identiques ou différents, liés entre eux par des liaisons covalentes. Le composé du phosphore est alors de préférence une molécule oligomère ou polymère, c'est-à-dire que sa structure peut se représenter comme la répétition de motifs constitutifs. Le nombre de ces motifs constitutifs est avantageusement compris entre 2 et 100, notamment 2 et 50, voire entre 2 et 10. Dans le cas d'une molécule contenant plusieurs atomes de phosphore, la condition essentielle selon laquelle les atomes de phosphore sont liés à un atome de carbone doit se comprendre comme signifiant que la grande majorité des atomes de phosphore respectent cette condition, étant entendu que dans une grande molécule, le fait qu'une petite fraction des atomes de phosphore ne respectent pas cette condition n'est pas à même de modifier substantiellement la manière dont le problème technique est résolu. II peut ainsi être un composé dans lequel la majorité (voire la totalité) des atomes de phosphore sont liés entre eux par un atome d'oxygène, par exemple des composés du type polyester phosphorique ou phosphonique.
Il est cependant plus avantageux que la majorité (voire la totalité) des atomes de phosphore soient liés entre eux par l'intermédiaire d'une entité carbonée. Le composé du phosphore contient alors de préférence une majorité d'atomes de phosphore liés entre eux par un groupe comprenant au moins un atome de carbone, ce dernier pouvant être lié directement ou par le biais d'un atome d'oxygène à au moins un des atomes de phosphore. Un tel composé préféré peut être représenté selon la formule générale (1 ) suivante :
Figure imgf000007_0001
où n est compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50, notamment entre 2 et 10, les substituants Ri à R4 sont des entités majoritairement carbonées identiques ou différentes, de préférence du type alkyle, aryle, acyle ou hydroxyalkyle éventuellement ramifiés, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S ou P. Il est préférable qu'au moins un de ces substituants, notamment le substituant R1, contienne un atome d'oxygène lié à l'atome de phosphore de la chaîne principale.
Dans le cas où deux des substituants contiennent un atome d'oxygène lié à l'atome de phosphore de la chaîne principale, le composé du phosphore est avantageusement un oligomère ou un polymère du type polyester phosphonique de formule générale (2) suivante :
Figure imgf000008_0001
n
Lorsque tous les substituants contiennent un atome d'oxygène lié à l'atome de phosphore de la chaîne principale, une autre famille de composés du phosphore préférés est constituée par les polymères ou oligomères du type polyacide ou polyester phosphorique de formule générale (3) suivante :
Figure imgf000008_0002
Pour ces deux derniers types de composés : la longueur n de la chaîne est comprise entre 1 et 100, de préférence entre
1 et 50, notamment entre 2 et 10. - les substituants R2 et R5 à R8 sont des entités majoritairement carbonées identiques ou différentes, de préférence du type alkyle, aryle, acyle ou hydroxyalkyle éventuellement ramifiés, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S ou P. Le nombre d'atomes de carbone dans chaque substituant est avantageusement compris entre 1 et 15, notamment entre 2 et 10. Un grand nombre d'atomes de carbone a en effet pour inconvénient de générer une grande quantité de résidus carbonés lors d'une montée en température, tandis qu'un nombre d'atomes de carbone trop faible peut entraîner une hydrolyse trop aisée. Les substituants R6 à R8 peuvent également être des atomes d'hydrogène ou une base de neutralisation de l'acide phosphorique.
Lorsque la longueur n de la chaîne est égale à 1 , il est possible que les groupes R5 et R6 soient liés entre eux de manière covalente, formant ainsi une molécule cyclique. Lorsque n est supérieur à 1 , certains groupes R5, R6 ou R7 peuvent être liés entre eux de manière covalente. Un composé du phosphore préféré est ainsi le produit commercialisé sous la marque AMGARD® CT ou CU par la société Rhodia. Il s'agit d'un mélange des deux esters phosphoniques cycliques de numéros CAS respectifs 41203-81-0 et 42595-45-9. Le premier d'entre eux est un ester phosphonique selon la formule (2) avec n = 1 , tous les groupes R2 et R7 étant des groupes méthyle, les groupes R5 et R6 étant liés entre eux pour former un groupe alkyle unique possédant 6 atomes de carbone. Le second est un ester du même type, avec toutefois n = 2, tous les groupes R2 étant des groupes méthyle, les 2 groupes R5 étant respectivement liés aux groupes R6 et R7 pour former deux groupes alkyles en C6.
Les composés oligomériques ou polymériques du phosphore, présentés jusqu'ici sous forme de chaînes linéaires ou cycliques, peuvent également être des réseaux réticulés, les différents substituants majoritairement carbonés pouvant être eux-mêmes liés à au moins un autre atome de phosphore, par exemple lorsque ces substituants sont des polyols ou des polyacides.
Ces derniers composés peuvent être en particulier être obtenus par des réactions d'estérification ou de transestérification entre des acides ou esters respectivement phosphoniques et phosphoriques et des polyols (en particulier diols), des polyacides (en particulier diacides) ou encore des composés époxy. Dans ce cadre, la mélasse (sous-produit du raffinage du sucre) est une source de polyols ou diols particulièrement attractive de par son faible coût. Il est apparu que des composés du phosphore selon l'invention pouvaient être obtenus par réaction entre de la mélasse et des acides ou esters phosphoriques ou phosphoniques, cette réaction pouvant même se produire par pulvérisation simultanée des deux produits sur les fibres.
La laine minérale selon l'invention peut avantageusement comprendre un mélange de plusieurs composés du phosphore tels que décrits précédemment.
Le point commun à ces composés que l'on pourrait qualifier de « composés organophosphorés » est la présence de composés carbonés au sein même de la chaîne phosphorée, qui semble être à l'origine du « blocage » des composés acides, tels que l'acide phosphorique, pour des températures inférieures à 2000C et donc de la stabilité de ces composés contre les effets de la température et de l'humidité. Le composé du phosphore selon l'invention est présent de préférence dans une teneur supérieure ou égale à 0,05%, notamment 0,1% et inférieure ou égale à 2%, notamment 1%. Cette quantité correspond à la masse de composés du phosphore ramenée à la masse totale des fibres. Compte tenu de la masse de phosphore dans ce type de composés, la teneur massique en atomes de phosphore est comprise entre 0,0005% à 1%, notamment supérieure ou égale à 0,01% et même 0,1% et inférieure ou égale à 0,5%.
Le revêtement observé peut être continu sur la surface d'une fibre et son épaisseur est notamment comprise entre 0,01 et 0,05 μm. Des cristallisations d'une composition proche de celle du revêtement peuvent également être observées localement à la surface des fibres, et peuvent atteindre des épaisseurs de l'ordre de 0,1 à 0,5 μm.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le revêtement susceptible de se former à la surface des fibres de la laine minérale est constitué essentiellement de phosphate d'alcalino-terreux.
On obtient ainsi des revêtements dont la composition est proche de celle des cristaux de types orthophosphate ou pyrophosphate d'alcalino-terreux dont le point de fusion est connu comme étant supérieur à 10000C. Avantageusement, le phosphate d'alcalino-terreux qui est susceptible de se former à la surface des fibres de la laine minérale est un phosphate de chaux.
Les phosphates de chaux, notamment orthophosphate (Ca3(PO4J2, pyrophosphate (Ca2P2O7) sont connus pour être réfractaires et ces composés ont des températures de fusion respectivement de 167O0C et 123O0C. Comme décrit dans la demande WO 01/68546, un effet coopératif est mis en évidence entre les fibres qui ont fait l'objet de la sélection de constituants ci- dessus et des composés du phosphore. On peut penser que le composé du phosphore libère à haute température (mais en dessous de 10000C) de l'acide phosphorique et/ou de l'anhydride phosphorique qui commence à réagir avec les fibres de la composition selon l'invention. Dans le cas de ces compositions, le taux élevé d'alcalins qu'elles comprennent peut jouer un rôle de compensateur de charge de l'aluminium, également présent à des taux élevés. On aurait ainsi des compositions où la mobilité atomique des alcalino-terreux est supérieure à celle de ces éléments dans d'autres compositions de verre. Ces alcalino-terreux relativement mobiles, seraient alors susceptibles de réagir avec l'acide phosphorique ou l'anhydride phosphorique pour former un composé réfractaire, notamment un phosphate d'alcalino-terreux, et permettraient ainsi d'assurer une excellente stabilité thermique aux laines minérales selon l'invention.
On obtient ainsi des laines minérales susceptibles de se dissoudre en milieu physiologique et stables thermiquement.
Dans la suite du texte, on nommera " composition " les plages des constituants des fibres de la laine minérale, ou du verre destiné à être fibre pour produire lesdites fibres. Tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondéral et les compositions selon l'invention peuvent comporter jusqu'à 5 %, notamment 3% de composés à considérer comme des impuretés non analysées, comme cela est connu dans ce genre de compositions. Selon une variante de l'invention, la composition de la laine minérale se présente comme suit :
SiO2 39-55 %, de préférence 40-52 %
AI2O3 16-27 %, - 16-25 %
CaO 3-35 %, - 10-25 % MgO 0-15 %, - 0-10 %
Na2O 0-15 %, - 6-12 %
K2O 0-15 %, - 3-12 %
R2O ( Na2O + K2O) 10-17 %, - 12-17 %
P2O5 0-5 %, - 0-2 % Fe2O3 0-15 %,
B2O3 0-8 %, - 0-4 %
TiO2 0-3%,
MgO étant compris entre 0 et 5 %, notamment entre 0 et 2 % lorsque R2O < 13,0 %. La sélection d'une telle composition a permis de cumuler toute une série d'avantages, notamment en jouant sur les multiples rôles, complexes, que jouent un certain nombre de ses constituants spécifiques. On a pu constater en effet que l'association d'un taux d'alumine élevé, compris entre 16 et 27 %, de préférence supérieur à 17 % et/ou de préférence inférieur à 25 %, notamment à 22 %, pour une somme d'éléments formateurs, silice et alumine, comprise entre 57 et 75 %, de préférence supérieur à 60 % et/ou de préférence inférieur à 72 %, notamment à 70 %, avec une quantité d'alcalins (R2O : soude et potasse) élevée comprise entre 10 et 17 %, avec MgO compris entre 0 et 5 %, notamment entre 0 et 2 %, lorsque R2O < 13.0 %, permet d'obtenir des compositions de verre possédant la propriété remarquable d'être fibrables dans un vaste domaine de température et conférant un caractère biosoluble à pH acide aux fibres obtenues. Selon des modes de réalisation de l'invention, le taux d'alcalin est de préférence supérieur à 12 %, notamment à 13,0 % et même 13,3 % et/ou de préférence inférieur à 15 %, notamment inférieur à 14,5 %.
Ce domaine de compositions s'avère particulièrement intéressant car on a pu observer, que contrairement aux opinions reçues, la viscosité du verre fondu ne baisse pas significativement avec l'augmentation du taux d'alcalins. Cet effet remarquable permet d'augmenter l'écart entre la température correspondant à la viscosité du fibrage et la température de liquidus de la phase qui cristallise et ainsi d'améliorer considérablement les conditions de fibrage et rend notamment possible le fibrage en centrifugation interne d'une nouvelle famille de verres biosolubles.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les compositions possèdent des taux d'oxyde de fer compris entre 0 et 5 %, notamment supérieur à 0,5 % et/ou inférieur à 3 %, notamment inférieur à 2,5 %. Un autre mode de réalisation est obtenu avec des compositions qui possèdent des taux d'oxyde de fer compris entre 5 et 12 %, notamment entre 5 et 8 %, ce qui peut permettre d'obtenir une tenue au feu des matelas de laines minérales.
Avantageusement, les compositions suivant l'invention respectent le ratio :
( Na2O + K2O )/AI2O3 > 0,5 , de préférence ( Na2O + K2O VAI2O3 > 0,6, notamment ( Na2O + K2O )/AI2O3>0,7 qui apparaît favoriser l'obtention d'une température à la viscosité de fibrage supérieure à la température de liquidus.
Selon une variante de l'invention, les compositions suivant l'invention ont de préférence un taux de chaux compris entre 10 et 25 %, notamment supérieur à 12 %, de préférence supérieur à 15 % et/ou de préférence inférieur à 23 %, notamment inférieur à 20 %, et même inférieur à 17 % associé à un taux de magnésie compris entre 0 et 5 %, avec de préférence moins de 2 % de magnésie, notamment moins de 1 % de magnésie et/ou un taux de magnésie supérieur à 0,3 %, notamment supérieur à 0,5 %.
Selon une autre variante, le taux de magnésie est compris entre 5 et 10 % pour un taux de chaux compris entre 5 et 15 %, et de préférence entre 5 et 10 %.
Ajouter du P2O5, qui est optionnel, à des teneurs comprises entre 0 et 3 %, notamment supérieur à 0,5 % et/ou inférieur à 2 %, peut permettre d'augmenter la biosolubilité à pH neutre. Optionnellement, la composition peut aussi contenir de l'oxyde de bore qui peut permettre d'améliorer les propriétés thermiques de la laine minérale, notamment en tendant à abaisser son coefficient de conductivité thermique dans la composante radiative et également augmenter la biosolubilité à pH neutre. On peut également inclure du TiO2 dans la composition, de manière optionnelle, par exemple jusqu'à 3 %. D'autres oxydes tels que BaO, SrO, MnO,
Cr2O3, ZrO2, SO3 peuvent être présents dans la composition, dans une teneur totale ne dépassant pas 5%, de préférence environ 3% ou 2%, et même 1%. Ces différents oxydes peuvent être ajoutés volontairement dans la composition selon l'invention, mais sont en général présents à titre d'impuretés inévitables provenant des matières premières, des matériaux réfractai res en contact avec le verre, ou des agents affinants employés pour diminuer la quantité d'inclusions gazeuses dans la masse de verre fondu.
Selon un mode de l'invention particulièrement préféré, la laine minérale comprend des fibres dont les constituants sont mentionnés ci-après, selon les pourcentages pondéraux suivants :
SiO2 39-55%, de préférence 40-52%
AI2O3 16-27%, de préférence 16-26%
CaO 6-20%, de préférence 8-18%
MgO 1-5%, de préférence 1-4,9% Na2O 0-15%, de préférence 2-12%
K2O 0-15%, de préférence 2-12%
R2O (Na2O + K2O) 10-14,7%, de préférence 10-13,5% P2O5 0-3%, notamment 0-2% Fe2O3 (fer total) 1 ,5-15%, notamment 3,2-8%
B2O3 0-2%, de préférence 0-1 %
TiO2 0-2%, de préférence 0,4-1 %
Ces compositions présentent par elles-mêmes un comportement à très haute température remarquablement amélioré.
Il semblerait que ce domaine de composition permette de faire nucléer de germes de cristallisation à basses température, qui provoqueront l'apparition / la croissance de cristaux à une température suffisamment basse où le ramollissement ou le frittage du matériau n'a pas encore pu être effectif. On peut penser que, en faisant cristalliser des composants plus fusibles que la composition vitreuse globale, la viscosité du verre résiduel augmente et les forces de surface à l'œuvre pour le frittage ne sont plus assez importantes pour l'emporter sur les forces de cohésion visqueuse.
De préférence, l'alumine est présente à raison de 17 à 25,5%, notamment 20 à 25%, en particulier de 21 à 24,5 % en poids, notamment de l'ordre de 22 à 23 ou 24% %.
Avantageusement, une bonne réfractante peut être obtenue en ajustant la teneur en magnésie, notamment à au moins 1 ,5%, en particulier 2%, notamment supérieure ou égale à 2,5% ou 3 %. Une teneur élevée en magnésie est favorable à un effet cristallisant à basse température qui s'oppose à la baisse de viscosité généralement observée à température élevée, et empêche donc le frittage du matériau.
Une sélection de composition avantageuse consiste à prévoir une quantité minimale requise de magnésie d'autant plus grande que la quantité d'alumine est faible.
Ainsi, lorsque l'alumine est présente à raison d'au moins 22 % en poids, la quantité de magnésie est de préférence d'au moins 1 %, avantageusement de l'ordre de 1 à 4 %, de préférence de 1 à 2%, en particulier de 1 ,2 à 1 ,6 %. La teneur en alumine est de préférence limitée à 25% pour conserver une température de liquidus suffisamment basse. Lorsque l'alumine est présente en plus faible quantité, par exemple de l'ordre de 17 à 22 %, la quantité de magnésie est de préférence d'au moins 2 %, notamment de l'ordre de 2 à 5%. La chaux est avantageusement présente à des teneurs comprises entre 9,5 et 20%, de préférence entre 10 et 18%, et de manière encore plus préférée de 11 à 16 %.
La quantité totale de chaux et de magnésie peut être avantageusement de l'ordre de 14 à 20 %, notamment de 15 à 19%.
La quantité totale d'oxydes alcalino-terreux (chaux, magnésie, oxydes de baryum et de strontium) est de préférence comprise entre 10 et 20%, notamment de 12 à 18%.
La quantité de silice est avantageusement de l'ordre de 35 à 50% en poids, notamment 37 à 48%, plus particulièrement de 39 à 44%.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le taux d'alcalin est de préférence inférieur ou égal à 13,2 % , voire à 13,0%, notamment de l'ordre de 10 à 12,5 %, en particulier 10,2 à 12% ou moins. La soude, comme la potasse, peuvent être chacune présente à raison de 3 à 9 %en poids. Dans cette plage de teneurs en alcalins, il se révèle avantageux de choisir un rapport de proportions entre les alcalins et l'alumine, tel que le rapport molaire R2O / AI2O3 est inférieur à 1 , en particulier à 0,9, notamment d'au plus 0,8, en particulier d'au plus 0,75.
Lorsque le rapport molaire est supérieur à 0,9 , il est préférable que la teneur en magnésie soit suffisamment élevée pour produire un effet cristallisant à basse température, par exemple d'au moins 2%, ou d'au moins 2,5%, faute de quoi on obtiendrait des températures de transition vitreuse trop faibles, avec un effet néfaste sur le comportement à très haute température.
Un rapport molaire R2O / AI2O3 inférieur à 0,9 produit un effet favorable sur la réfractante , en particulier à basse température, donc sur le point de ramollissement et la température de frittage.
Dans ce domaine de compositions, on conserve néanmoins un écart suffisamment important entre la température correspondant à la viscosité du fibrage et la température de liquidus de la phase qui cristallise et ainsi de bonnes conditions de fibrage.
L'oxyde de fer présent dans la composition a un impact positif sur la nucléation ou la croissance de germes à basse température tout en limitant le liquidus. Cependant, sa quantité est de préférence limitée pour ne pas pénaliser la biosolubilité en milieu acide. Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, les compositions possèdent des taux d'oxyde de fer compris entre 2 et 6 %, de préférence de l'ordre de 3 à 6%.
L'oxyde de titane procure un effet très sensible sur la nucléation à haute et à basse température de spinelles dans la matrice vitreuse. Une teneur de l'ordre de 1 % ou moins peut se révéler avantageuse.
P2O5 peut être utilisé, à des teneurs comprises entre 0 et 3 %, notamment entre 0,1 et 1 ,2 % pour augmenter la biosolubilité à pH neutre.
D'autres oxydes tels que BaO, SrO, MnO, Cr2O3, ZrO2, peuvent être présents dans la composition, dans une teneur totale maximale de 5%, voire 2% et même 1%.
La différence entre la température correspondant à une viscosité de 102'5 poises (decipascal.seconde), notée T|0g 2,5 et le liquidus de la phase qui cristallise, notée Tuq est de préférence d'au moins 1O0C. Cette différence, T|0g 2,5 - TUq définit le " palier de travail " des compositions de l'invention, c'est-à-dire, la gamme de températures dans laquelle on peut fibrer, par centrifugation interne tout particulièrement. Cette différence s'établit de préférence à au moins 20 ou 3O0C, et même à plus de 5O0C, notamment plus de 1000C.
Les compositions suivant l'invention ont des températures de transition vitreuse élevées, notamment supérieures à 6000C. Leur température d'annealing (notée TAnneaiing, connue également sous le nom de "température de recuisson") est notamment supérieure à 6000C.
Les laines minérales, comme mentionnées plus haut, présentent un niveau de biosolubilité satisfaisant notamment à pH acide. Elles présentent ainsi généralement une vitesse de dissolution, notamment mesurée sur la silice, d'au moins 30, de préférence d'au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 selon une méthode similaire à celle décrite dans la norme NF T 03-410.
Un autre avantage très important de l'invention a trait à la possibilité d'utiliser des matières premières bon marché pour obtenir la composition de ces verres. Ces compositions peuvent notamment résulter de la fusion de roches, par exemple du type des phonolites, avec un porteur d'alcalino-terreux, par exemple calcaire ou dolomie, complétés si nécessaire par du minerai de fer. On obtient par ce biais un porteur d'alumine à coût modéré. Ce type de composition, à taux d'alumine et à taux d'alcalins élevés peut être avantageusement fondue dans des fours verriers à flamme ou à énergie électrique.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention des laines minérales selon l'invention, comprenant une étape de formage des fibres puis une étape d'apport, notamment par pulvérisation ou imprégnation d'une solution, d'au moins un composé du phosphore sur la surface desdites fibres.
L'invention a encore pour objet un produit d'isolation thermique et/ou phonique comprenant au moins une laine minérale selon l'invention. L'invention concerne également l'utilisation de la laine minérale décrite ci- dessus dans des systèmes constructifs résistants au feu.
On appelle « systèmes constructifs résistants au feu » des systèmes, comprenant généralement des assemblages de matériaux, notamment à base de laine minérale et de plaques métalliques, susceptibles de retarder de manière efficace la propagation de la chaleur ainsi que d'assurer une protection aux flammes et gaz chauds et de conserver une résistance mécanique lors d'un incendie.
Des tests normalisés définissent le degré de résistance au feu, exprimé notamment comme le temps nécessaire pour qu'une température donnée soit atteinte du côté opposé du système constructif soumis à un flux de chaleur, dégagé par exemple par la flamme d'un brûleur ou un four électrique.
On considère qu'un système constructif présente une capacité à résister au feu satisfaisante, notamment s'il est susceptible de répondre aux exigences d'un des essais suivants : - Test pour porte coupe-feu : essais sur plaques de fibres minérales tel que défini dans la norme allemande DIN 18 089 - Teil 1 (ou équivalent).
- Comportement au feu de matériau et d'éléments pour la construction tel que défini dans la norme allemande DIN 4102 (ou équivalent). On considère notamment la norme DIN 4102 - Teil 5 pour les tests en grandeur nature afin de déterminer la classe de résistance au feu, et/ou la norme DIN 4102 - Teil 8 pour les tests sur échantillons avec un petit banc d'essai. - Test selon l'essai normalisé OMI A 754 (18) (ou équivalent) qui décrit les exigences générales de essais de résistance au feu pour les applications de type « marine », notamment les cloisonnements de bateaux. Ces essais sont pratiqués sur de échantillons de grande taille, avec de fours de 3 m par 3 m. On peut citer, par exemple, le cas d'un pont en acier où la performance requise dans le cas d'un feu côté isolant est de satisfaire le critère d'isolation thermique pendant au moins 60 minutes.
D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après de modes de réalisation préférés non limitatifs.
Le tableau 1 ci-après regroupe les compositions de fibres, en pourcentages pondéraux, de 60 exemples.
La ligne « impuretés » correspond aux impuretés inévitables provenant des matières premières, des agents affinants ou des matériaux réfractaires en contact avec le verre fondu, traitées globalement. Seule leur teneur totale est indiquée, ce à titre purement indicatif, car ni leur teneur, en général inférieure à 2%, voire à 1%, ni leur nature, n'affectent la manière dont les exemples selon l'invention résolvent le problème posé.
Les compositions selon ces exemples sont adaptées au fibrage par centrifugation interne, en particulier selon l'enseignement du brevet WO 93/02977 précité.
Leurs paliers de travail, définis par la différence TLog2,5 - TUq sont largement positifs notamment supérieurs à 5O0C, voire même 1000C, et même supérieurs à 15O0C. Les températures de liquidus sont peu élevées, notamment inférieures ou égales à 1200°C et même 115O0C.
Les températures correspondant à des viscosités de 102'5 poises (TL092,5) sont compatibles avec l'utilisation d'assiettes de fibrage haute température notamment dans les conditions d'usage décrites dans la demande WO 93/02977. Les compositions préférées sont notamment celles où TL092,5 est inférieur à
135O0C, de préférence inférieur e 1300°C.
Le tableau 1 indique également la température d'annealing (exprimée en 0C) et la vitesse de dissolution des fibres à pH 4,5 (exprimée en ng/cm2.h). Cette dernière grandeur, mesurée selon le protocole indiqué dans la norme NF T 03- 410, est supérieure à 30 ng/cm2.h.
Pour illustrer la présente invention, différents composés du phosphore ont été ajoutés lors du processus de fibrage, par pulvérisation, dans une zone située après la zone d'étirage des fibres à partir du verre fondu, et avant la zone de réception de la laine minérale. On nomme " adjuvants ", les composés ajoutés dans cette zone de pulvérisation, lesquels adjuvants peuvent être apportés simultanément ou de manière séparée.
La composition de l'exemple 45 du tableau 1 a été fibrée par centrifugation interne en ou sans présence de divers composés à base de phosphore, pour obtenir des matelas de laine minérale et les résultats d'essais mécaniques et de stabilité thermique sont présentés dans le tableau 2.
Dans ces essais, l'adjuvant comprend un liant à base de résine et pour certains exemples un composé du phosphore ajouté à ce liant et pulvérisé en même temps que lui.
Les liants, à base de résine, bien connus dans le domaine des laines minérales, ont pour fonction de donner une résistance mécanique souhaitée au matelas de fibres. Dans le cadre des présents essais un liant standard à base de résine formo-phénolique et d'urée a été employé. D'autres types de compositions d'encollage, en particulier exemptes de formaldéhyde, peuvent bien entendu être également employées, seules ou en mélange. Il peut s'agir par exemple : de compositions à base de résine époxy du type éther glycidique et d'un durcisseur aminé non volatil (décrites dans la demande EP-A-O 369 848), pouvant également comprendre un accélérateur choisi parmi les imidazoles, les imidazolines et leurs mélanges, de compositions comprenant un polyacide carboxylique et un polyol, de préférence associé à un catalyseur du type sel de métal alcalin d'acide organique phosphore (décrites dans la demande EP-A- 0 990 727), de compositions comprenant un ou plusieurs composés renfermant une fonction carboxylique et/ou une fonction β-hydroxyalkylamide (décrites dans la demande WO-A-93/36368), de compositions renfermant soit un acide carboxylique et une alcanolamine, soit une résine préalablement synthétisée à partir d'un acide carboxylique et d'une alcanolamine, et un polymère contenant un groupe carboxylique (décrites dans la demande EP-A-1 164 163), de compositions d'encollages préparées en deux étapes consistant à mélanger un anhydride et une aminé dans des conditions réactives jusqu'à ce que l'anhydride soit substantiellement solubilisé dans l'aminé et/ou ait réagi avec elle, puis à ajouter de l'eau et terminer la réaction (décrites dans la demande EP-
A-1 170 265), de compositions contenant une résine qui comprend le produit de réaction non polymérique d'une aminé avec un premier anhydride et un deuxième anhydride différent du premier (décrites dans la demande EP-A-1 086 932), de compositions contenant au moins un polyacide carboxylique et au moins une polyamine, de compositions comprenant des coploymères d'acide carboxylique et de monomères contenant des fonctions alcool telles que décrites dans la demande US 2005/038193, de compositions comprenant des polyols et des polyacides ou polyanhydridres tels que l'acide maléique, décrites par exemple dans la demande WO 2005/87837 ou dans le brevet US 6706808.
Ces demandes ou brevets EP-A-O 369 848, EP-A- 0 990 727, WO-A- 93/36368, EP-A-1 164 163, EP-A-1 170 265, EP-A-1 086 932, US 2005/038193, WO 2005/87837, US 6706808 sont incorporés par référence à la présente demande, ainsi que les demandes WO 04/007395, WO 2005/044750, WO 2005/121191 , WO 04/094714, WO 04/011519, US 2003/224119, US 2003/224120. Des résines du type aminoplaste (mélamine-formol ou urée-formol) peuvent également être employées dans le cadre de l'invention.
L'exemple comparatif A ne comprend pas de composés du phosphore et ne comprend donc que le liant à base de résine à titre d'adjuvant.
Pour les autres exemples, les composés du phosphore employés sont au nombre de six. Les trois premiers sont des phosphates ou polyphosphates minéraux assez similaires à ceux décrits dans la demande WO 01/68546 et sont employés dans les exemples comparatifs B, C et D. Ce sont : le métaphosphate de sodium ; l'exemple comparatif B en contient une teneur de 0,2%. un agent ignifuge du nom commercial « Exolit AP 462 » et produit par la société Clariant GmbH. A base de polyphosphate d'ammonium et de mélamine, il est notamment employé pour améliorer la résistance au feu de polymères (polyuréthanes, résines époxy) et présente une très faible solubilité à l'eau ; l'exemple comparatif C en contient dans une teneur de 0,2%. un agent ignifuge du nom commercial « FR CROS 489 » commercialisé par la société Buddenheim (n° CAS 68333-79-9). Ce produit est un polyphosphate d'ammonium contenant 64% de phosphate exprimé sous forme P2O5. L'exemple comparatif D en contient 0,2%.
Les trois autres composés du phosphore sont des composés
« organophosphorés » employés dans le cadre de la présente invention. Ce sont : - un agent ignifuge du nom commercial « Exolit OP 550 » et produit par la société Clariant GmbH. A base d'oligomère du type polyester phosphorique, il est surtout employé comme agent de protection des polyuréthanes contre le feu. Les exemples selon l'invention E, F, et G en contiennent respectivement 0,3%, 0,5% et 0,7% par rapport à la masse totale des fibres. un agent ignifuge du nom commercial « Exolit OP 560 » et produit par la société Clariant GmbH. A base d'oligomère du type polyester phosphonique, il est surtout employé comme agent de protection des polyuréthanes contre le feu. L'exemple selon l'invention H en contient 0,5%. un agent ignifuge de nom commercial « Fyrol PNX » commercialisé par la société Akzo Nobel, contenant 19% de P2O5. Il s'agit d'un oligomère du type polyester phosphorique de formule (3) dans laquelle n varie entre 2 et 20, R6, R7 et R8 sont des groupes éthyle, et R5 est un groupe éthylène (numéro CAS 184538-58-7). L'exemple selon l'invention I en contient 0,8%.
Ces 3 composés comprennent dans leur chaîne principale des atomes de phosphore et des entités carbonées, en particulier de type alkyle. Parmi d'autres exemples de composés du phosphore selon l'invention figurent les produits Budit 341 ou 3118F commercialisés par la société Buddenheim. Le mélange d'esters phosphoniques cycliques commercialisé sous la marque AMGARD® CT et CU par la société Rhodia est également particulièrement intéressant. Ce produit, utilisé comme retardateur de feu pour les textiles à base de polyester, présente en effet une stabilité plus élevée que le produit Exolit OP 550 à la température de l'étuve, et permet ainsi d'obtenir de meilleures propriétés mécaniques avant vieillissement. Sa teneur en P2O5 est d'environ 20%. Le tableau 2 présente pour l'ensemble de ces essais la résistance mécanique initiale des produits de laine minérale obtenus ainsi que la perte de leur résistance mécanique (en pourcentages relatifs) après vieillissement en autoclave à 1050C sous une pression de 1 ,5 bars pendant 15 minutes, et pour certains de ces essais l'affaissement à 10000C, selon le projet de norme " Matériaux isolants : stabilité thermique " (Insulating materials : Thermal stability) susmentionné.
La résistance mécanique est mesurée avant et après vieillissement en autoclave par des essais de traction réalisés sur des éprouvettes en forme d'anneaux découpées dans des produits fibreux d'une densité de 14kg/m3. Selon ce test, deux broches sont introduits au centre de l'anneau et écartées à vitesse constante jusqu'à rupture de l'échantillon. Cette résistance, exprimée en N/g, correspond à la force à rupture rapportée à la masse de l'échantillon. Le test est répété sur 20 échantillons, la moyenne des résultats obtenus étant indiquée sur le tableau. Tableau 2
Figure imgf000022_0001
Ces résultats montrent clairement que l'ajout de composés du phosphore tels que ceux décrits dans l'art antérieur (exemples B, C et D) n'améliorent pas ou dégradent les propriétés de résistance mécanique initiale (en sortie d'étuve) et en outre dégradent fortement la variation de ces propriétés dans le temps par rapport au cas où aucun composé phosphore n'est ajouté (exemple A).
En revanche, l'utilisation de composés du phosphore dans le cadre de la présente invention d'une part améliore les propriétés mécaniques initiales du produit et d'autre part soit ne dégrade pas l'évolution de ces propriétés après vieillissement accéléré (exemples F, H et I) soit même les améliore (exemples E et G).
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, l'effet bénéfique de l'ajout des composés selon l'invention semble être dû à l'absence de libération de composés acides, tels que l'acide phosphorique et/ou l'anhydride phosphorique pendant le traitement en étuve de polymérisation de la résine du liant et pendant le traitement de vieillissement accéléré du produit fini. Il semble en effet que la libération de composés acides provoque une diminution de l'adhésion entre le liant et les fibres de verre et/ou une attaque de la surface des fibres. Il a d'ailleurs été démontré indépendamment de la présente invention que l'ajout d'une base (telle que MgO) comme adjuvant supplémentaire permet de neutraliser les acides formés durant cette étape de polymérisation du liant et procure des avantages sur l'évolution des propriétés mécaniques dans le temps des produits ainsi formés.
L'effet bénéfique de tous les types de phosphate (exemples comparatifs B ou selon l'invention, E et I) sur la stabilité thermique est également confirmé, l'affaissement à 10000C étant au moins divisé par deux par rapport à celui des fibres sans composés du phosphate. Tableau 1
K)
Figure imgf000024_0001
Tableau 1 (suite 1)
Figure imgf000025_0001
Tableau 1 (suite 2)
K) Ul
Figure imgf000026_0001
Tableau 1 (suite 3)
K)
Figure imgf000027_0001
Tableau 1 (Suite 4)
K) -4
Figure imgf000028_0001
Tableau 1 (Suite 5)
K)
Figure imgf000029_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Laine minérale, stable thermiquement, susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, comprenant des fibres dont les constituants sont mentionnés ci-après, selon les pourcentages pondéraux suivants :
SiO2 35-60 %, de préférence 39-55 %
AI2O3 12-27 %, - 16-25 %
CaO 0-35 %, - 3-25 %
MgO 0-30 %, - 0-15 %
Na2O 0-17 %, - 6-12 %
K2O 0-17 %, - 3-12 %
R2O ( Na2O + K2O) 10-17 %, - 12-17 %
P2O5 0-5 %, - 0-2 %
Fe2O3 0-20 %,
B2O3 0-8 %, - 0-4 %
TiO2 0-3%, et au moins un composé du phosphore susceptible de réagir à une température inférieure à 10000C avec lesdites fibres pour former un revêtement à la surface desdites fibres, caractérisée en ce que la teneur dudit composé du phosphore, exprimée en masse d'atomes de phosphore, varie de 0,0005 %, notamment plus de 0,01 % à 1 %, notamment moins de 0,5 % de la masse totale des fibres, et en ce qu'un composé du phosphore est une molécule dans laquelle le ou les atome(s) de phosphore est (sont) lié(s) à au moins un atome de carbone, directement ou par le biais d'un atome d'oxygène.
2. Laine minérale selon la revendication 1 , comprenant au moins un composé du phosphore choisi parmi : a) une molécule contenant un unique atome de phosphore lié à au moins un atome de carbone, uniquement par le biais d'un atome d'oxygène. b) une molécule contenant un unique atome de phosphore lié directement à au moins un atome de carbone.
3. Laine minérale selon la revendication précédente, comprenant au moins un composé du phosphore (a) choisi parmi : un mono-, di- ou tri-ester phosphorique, ou un ester phosphonique ou phosphinique non-substitué, les groupes carbonés de ces esters étant des composés alkyles, aryles, acyles ou hydroxyalkyles, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O ou S.
4. Laine minérale selon la revendication 2, comprenant au moins un composé du phosphore (b) choisi parmi un ester ou un acide phosphonique ou phosphinique au moins partiellement substitué ou un mono-, di- ou tri-oxyde de phosphine, les différents groupes carbonés de ces composés étant des composés alkyles, aryles, acyles ou hydroxyalkyles, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O ou S.
5. Laine minérale selon la revendication 1 , comprenant au moins un composé du phosphore qui est une molécule constituée de plusieurs composés de type (a) ou (b) selon les revendications 2 à 4, identiques ou différents, liés entre eux par des liaisons covalentes.
6. Laine minérale selon la revendication précédente, comprenant au moins un composé du phosphore qui est une molécule oligomère ou polymère, dont le nombre de motifs constitutifs est préférentiellement compris entre 2 et 100, notamment 2 et 50, voire entre 2 et 10.
7. Laine minérale selon la revendication 5 ou 6, comprenant au moins un composé du phosphore qui contient une majorité d'atomes de phosphore liés entre eux par l'intermédiaire d'une entité carbonée.
8. Laine minérale selon la revendication précédente, comprenant au moins un composé du phosphore qui peut être représenté selon la formule générale (1 ) suivante :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle : n est compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50, notamment entre 2 et 10, les substituants R1 à R4 sont des entités majoritairement carbonées identiques ou différentes, de préférence du type alkyle, aryle, acyle ou hydroxyalkyle éventuellement ramifiés, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S ou P.
9. Laine minérale selon la revendication précédente, comprenant au moins un composé du phosphore qui est un oligomère ou un polymère du type polyester phosphonique de formule générale (2) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans lequel : la longueur n de la chaîne est comprise entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50, notamment entre 2 et 10. les substituants R2 et R5 à R7 sont des entités majoritairement carbonées identiques ou différentes, de préférence du type alkyle, aryle, acyle ou hydroxyalkyle éventuellement ramifiés, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S ou P.
10. Laine minérale selon la revendication 8, comprenant au moins un composé du phosphore qui est un oligomère ou un polymère du type polyacide ou polyester phosphorique de formule générale (3) suivante :
Figure imgf000032_0002
dans lequel : la longueur n de la chaîne est comprise entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50, notamment entre 2 et 10. les substituants R5 à R8 sont des entités majoritairement carbonées identiques ou différentes, de préférence du type alkyle, aryle, acyle ou hydroxyalkyle éventuellement ramifiés, pouvant éventuellement être de nature oligomérique ou polymérique et/ou contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S ou P.
11. Laine minérale selon l'une des revendications 4 à 10, comprenant au moins un composé du phosphore qui est obtenu par une réaction d'estérification ou de transestérification entre des acides ou esters respectivement phosphoniques et phosphoriques et des polyols (en particulier diols), des polyacides (en particulier diacides) ou des composés époxy.
12. Laine minérale selon la revendication précédente, comprenant au moins un composé du phosphore qui est obtenu par réaction entre de la mélasse et des acides ou esters phosphoriques ou phosphoniques.
13. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, comprenant des fibres dont les constituants sont mentionnés ci-après, selon les pourcentages pondéraux suivants :
SiO2 39-55 %, de préférence 40-52 %
AI2O3 16-27 %, 16-25 %
CaO 3-35 %, 10-25 %
MgO 0-15 %, 0-10 %
Na2O 0-15 %, 6-12 %
K2O 0-15 %, 3-12 %
R2O ( Na2O + K2O) 10-17 %, 12-17 %
Figure imgf000033_0001
Fe2O3 0-15 %,
B2O3 0-8 %, 0-4 %
TiO2 0-3%,
MgO étant compris entre 0 et 5 %, notamment entre 0 et 2 %, lorsque R2O < 13,0 %.
14. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, comprenant des fibres dont les constituants sont mentionnés ci-après, selon les pourcentages pondéraux suivants :
SiO2 39-55%, de préférence 40-52%
AI2O3 16-27%, de préférence 16-26%
CaO 6-20%, de préférence 8-18%
MgO 1-5%, de préférence 1-4,9%
Na2O 0-15%, de préférence 2-12%
K2O 0-15%, de préférence 2-12%
R2O (Na2O + K2O) 10-14,7°/
P2O5 0-3%, notamment 0-2%
Fe2O3 (fer total) 1 ,5-15%, notamment 3,2-8%
B2O3 0-2%, de préférence 0-1 %
TiO2 0-2%, de préférence 0,4-1 %
15. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en CaO est comprise entre 9,5 et 20%, de préférence entre 10 et 18%.
16. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, contenant de 20 à 25% d'alumine.
17. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, contenant au moins 2% , notamment de l'ordre de 2 à 5%, de MgO, quand l'alumine est présente à raison de moins de 22%, notamment de 17 à 22%, et contenant de 1 à 4%, de préférence de 1 à 2%, de MgO quand l'alumine est présente à raison d'au moins 22 % en poids.
18. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, telle que le taux d'alcalin est de préférence inférieur ou égal à 13,0 % , notamment de l'ordre de 10 à 12,5 %, en particulier 12% ou moins.
19. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, telle que le rapport molaire R2O / AI2O3 est inférieur à 0,9, notamment d'au plus 0,8, en particulier d'au plus 0,75.
20. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, contenant de 2 à 6% d'oxyde de fer.
21. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, contenant 1% ou moins d'oxyde de titane.
22. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, telle que les fibres présentent une vitesse de dissolution d'au moins 30 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 .
23. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle le verre correspondant aux fibres peut être fibre par centrifugation interne.
24. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle le revêtement susceptible de se former à la surface des fibres est constitué essentiellement de phosphate d'alcalino-terreux.
25. Laine minérale selon la revendication précédente, selon laquelle le phosphate d'alcalino-terreux est un phosphate de chaux.
26. Procédé d'obtention des laines minérales selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape de formage des fibres puis une étape d'apport, notamment par pulvérisation ou imprégnation d'une solution, d'au moins un composé du phosphore sur la surface desdites fibres.
27. Utilisation de la laine minérale selon l'une quelconque des revendications de laine minérale précédentes dans des systèmes constructifs résistants au feu.
28. Produit d'isolation thermique et/ou phonique comprenant au moins une laine minérale selon l'une des revendications de laine minérale précédentes.
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