WO2006101096A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

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    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -type Si N crystal structure, an A1N crystal structure, and
  • the application relates to a lighting apparatus and an image display device using the property of the phosphor, that is, the property of emitting blue fluorescence having an emission peak at a wavelength of 450 nm to 500 nm.
  • Phosphors are used in fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LEDs), and the like.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FED field emission displays
  • PDP plasma display panels
  • CRT cathode ray tubes
  • LEDs white light emitting diodes
  • the phosphor in order for the phosphor to emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not suitable for vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It is excited by a high energy excitation source and emits visible light.
  • sialon phosphors have been proposed as phosphors with little reduction in luminance, instead of phosphors such as conventional silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors and sulfide phosphors.
  • sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (Si N), aluminum nitride (A1N), europium oxide (E
  • Hysialon activated by Eu ions obtained by this process has been reported to become a phosphor emitting yellow light from 550 to 600 nm when excited by blue light of 450 ⁇ et al.
  • Ce is activated blue using JEM phase (LaAl (Si A1) N ⁇ ) as a base crystal.
  • Patent Document 2 blue fluorescence with La Si NO as the base crystal and Ce activated Body (see Patent Document 3), red phosphor with CaAlSiN as the base crystal and activated Eu (special
  • Patent Document 1 JP 2002-363554 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2003-208409
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2003-346013
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2003-394855
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-206889
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application No. 2004-070894
  • the object of the present invention is to meet such a demand, and the conventional half-width of the emission spectrum is higher than the conventional rare earth activated sialon phosphor and the emission spectrum has a relatively large half width. It is intended to provide a blue phosphor that is more durable than the oxide phosphors. Means for solving the problem
  • a solid solution crystal containing nitride or oxynitride having a tetragonal structure or A1N crystal structure as a base crystal and Ce added as a light emission center is a phosphor having a light emission having a peak in a wavelength range of 450 nm to 500 nm.
  • the / 3 type sialon synthesized at a temperature of 1820 ° C or higher is a blue fluorescent with good color purity having a peak at a wavelength of 450 ⁇ m to 500 nm due to the solid solution of Ce in the ⁇ type sialon crystal. I found out.
  • the ⁇ -type Si N crystal structure has a symmetry of P6 or P6 / m, and has the ideal atomic position shown in Table 1.
  • Nitride or oxynitride having this crystal structure includes j3 type Si N, j3 type Ge N and j3 type sialon (Si Al O N where 0
  • Patent Document 5 The description of dissolving an optically active element and using the dissolved crystal as a phosphor is only investigated in Patent Document 5 for a specific element.
  • Tb, Yb, Ag, Ce, Bi, Eu is added as a phosphor having an emission peak at a wavelength in the range of 390 nm to 600 nm.
  • the active element is not sufficiently dissolved in the crystal and remains in the grain boundary phase, resulting in high brightness. It is probable that no phosphor was obtained.
  • the present invention provides a phosphor exhibiting a high luminance light emission phenomenon in a specific wavelength region, a method for producing the phosphor, an illuminating device and an image display device using the phosphor. More specifically, the following are provided.
  • [0013] Includes a nitride or oxynitride crystal in which Ce having a ⁇ -type Si N crystal structure, A1N crystal structure, or A1N polytype structure is dissolved, and has a wavelength of 450 nm when irradiated with an excitation source.
  • the nitride or oxynitride having the ⁇ -type Si N crystal structure is P-type sialon (Si
  • the half-value width can generally mean a peak width at a position half the height of the peak.
  • the emission spectrum of the phosphor of the present invention it is considered that when Ce element is dissolved, the peak width due to Ce as an emission center becomes wider than the peak width due to Ce which does not dissolve.
  • the crystal of the nitride or oxynitride is M (where M is Ce), A (where A is
  • the crystals are considered to be dispersed.
  • the nitride or oxynitride crystal has a composition formula of Ce Si Al O N
  • the color emitted when irradiated with the excitation source is an (x, y) value on the CIE chromaticity coordinates, and 0
  • the nitride or oxynitride crystal is produced as a mixture containing another crystalline or amorphous compound, and the content of the nitride or oxynitride crystal in the mixture
  • the conductive inorganic compound is one or more selected from Zn, Ga, In, and Sn.
  • a step of obtaining the raw material mixture by filling a container with a powder or agglomerated metal compound in a state where the bulk density is maintained at 40% or less is further provided.
  • the method further includes a step of adjusting the particle size of the fired phosphor to a powder having an average particle size of 50 nm to 20 ⁇ m by one or more methods selected from pulverization, classification, and acid treatment.
  • the method for producing a phosphor according to any one of (15) to (21).
  • a lighting fixture including a light emission source and a phosphor, wherein the phosphor is the above (1) to (1
  • a lighting device comprising the phosphor according to any one of 4).
  • the light emitting source includes a light emitting diode (LED) and / or a laser diode (LD) that emits light having a wavelength of 380 to 430 nm.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • the light emitting light source is a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that emits light having a wavelength of 380 to 430 nm, and the phosphor is excited by excitation light of 380 to 430 nm.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • An image display device including an excitation source and a phosphor, wherein the phosphor includes the phosphor according to any one of (1) to (14).
  • the image display device includes one of a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention contains, as a main component, a solid solution of a crystal phase of nitride or oxynitride having a ⁇ -type Si N crystal structure, an A1N crystal structure, or an A1N polytype structure. It is excellent as a blue phosphor with a higher emission intensity in the wavelength region of 450 nm to 500 nm than conventional sialon and oxynitride phosphors.
  • the emission spectrum has a wide width (for example, half-value width), which makes it excellent as a phosphor for white LED applications. For example, a half width of 30 nm or more is preferred, 50 nm or more is more preferred, and 80 nm or more is more preferred.
  • the full width at half maximum is not limited by the upper limit, but is preferably wider. However, the upper limit is naturally determined by the nature of the relevant emission spectrum. Even when exposed to an excitation source, this phosphor provides nitrides that are useful phosphors that are suitable for use in VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc., with no reduction in brightness. is there.
  • FIG. 2 is a schematic view of a lighting fixture (LED lighting fixture) according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
  • Blue phosphor of the present invention (Example 1), a mixture of red phosphor and green phosphor, or a mixture of the blue phosphor of the present invention (Example 1) and red phosphor, or the present A mixture of the inventive blue phosphor (Example 1) and a yellow phosphor.
  • the phosphor of the present invention has a ⁇ -type Si N crystal structure, an A1N crystal structure, or an A1N polytype.
  • the crystal structure of pure ⁇ -type Si N is hexagonal with P6 or P6 / m symmetry.
  • the position of the diffraction peak (2 ⁇ ) by X-ray diffraction is almost uniquely determined. Then, when the lattice constant calculated for the X-ray diffraction results measured for the new substance and the diffraction peak position (2 ⁇ ) calculated using the plane index of the pure substance substantially coincide, It can be specified that the structure is the same.
  • the position of Si in the ⁇ -type Si N crystal structure is the element of C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, N position Can be replaced with the elements of ⁇ and N. Furthermore, the substitution of these elements can include not only one kind but also two or more kinds of elements substituted at the same time. Among these crystals, particularly high brightness is obtained for type Si N and type sialon (Si AI ON, but 0 to 4 D- ⁇ ⁇ ⁇ 8- ⁇ ⁇ ⁇ 4.2).
  • the pure A1N crystal structure is a Kurz type crystal structure.
  • A1N polytype crystal is a crystal in which silicon or oxygen is added to A1N.
  • these crystals can be used as host crystals.
  • A1N crystals or A1N polytype crystals can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction, and in addition to substances exhibiting the same or substantially the same diffraction as pure A1N crystals or A1N polytype crystals.
  • A1N polytype crystals in this specification may also include those in which the lattice constant is changed by replacing an element with another element.
  • the P-type Si N crystal structure, A1N, which is a constituent component thereof, is used.
  • the crystal phase, or the crystal phase of nitride or oxynitride having an A1N polytype structure is preferably highly pure and contains as much as possible, preferably if it has a single-phase force. It is also possible to configure a mixture force with a crystalline phase or an amorphous phase. In this case, ⁇ -type Si N crystal structure, A1N crystal structure, or A1N polytype structure
  • the content of the crystal phase of nitride or oxynitride having a structure is 50% by mass or more.
  • the main component is a ⁇ -type Si N crystal
  • the content of the crystal phase of the nitride or oxynitride having a 3 4 structure is preferably at least 50% by mass or more.
  • Nitride or ⁇ -type Si N crystal structure, A1N crystal structure, or A1N polytype structure Nitride or ⁇ -type Si N crystal structure, A1N crystal structure, or A1N polytype structure
  • ⁇ -type sialon crystal containing Ce that is, one containing A1 and Ce in the crystal is particularly excellent in blue emission characteristics.
  • the emitted color is an (X, y) value on the CIE chromaticity coordinates, and takes values of 0 ⁇ X ⁇ 0.3 and 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and is blue with good color purity.
  • high luminance is obtained by using light (vacuum ultraviolet ray, deep ultraviolet ray, ultraviolet ray, near ultraviolet ray, visible light of violet to blue), electron beam, X-ray, etc. in the range of lOOnm to 500nm. Emits fluorescence.
  • a nitride or oxynitride crystal having a P-type Si N crystal structure may be used.
  • composition for obtaining a phosphor having a high A a composition in the following range is preferable.
  • M where M is Ce
  • A where A is Si, one or two elements selected from A1
  • X where X is 0, N force is selected one or two elements Element
  • MAX where a + babc
  • a represents the amount of applied force of element M, which is the emission center, and the atomic ratio should be 0.00001 or more and 0.01 or less. a-direct power SO. 00001 / J, sale, and so on. If it is greater than 0.01, concentration quenching may occur due to interference between M ions and the brightness may decrease. . b is the amount of the metal element that constitutes the host crystal, and the atomic ratio should be 0.38 or more and 0.52 or less. Preferably, b may be the same or substantially the same as 0.429. If the b value is out of this range, the bonds in the crystal are likely to become unstable, and other than the ⁇ -type Si N structure.
  • C is the amount of the nonmetallic element constituting the parent crystal, and it is preferable that the atomic ratio be 0.45 or more and 0.61 or less.
  • c may be the same as or substantially the same as 0.571. If the c-value is outside this range, the bonds in the crystal are likely to become unstable, and crystal phases other than the ⁇ -type Si N structure are formed.
  • the ratio increases and the blue light emission intensity may decrease.
  • d represents the amount of added force of Ce serving as the emission center, and it is preferable that the atomic ratio be 0.001 or more and 0.01 or less. If the a value is smaller than 0 ⁇ 000011, the number of Ms serving as the emission center is small, and the emission luminance may decrease. If it is greater than 0.01, the brightness may decrease due to concentration quenching due to interference between M ions.
  • e is the amount of Si, and the atomic ratio should be between 0 ⁇ 07 and 0 ⁇ 42.
  • f is the amount of A1, and the atomic ratio should be 0.005 or more and 0.41 or less.
  • the sum of the values of e and f is preferably 0 ⁇ 41 or more and 0.4 ⁇ 44 or less, more preferably substantially 0.429. If the e and f values are out of this range, the generation rate of crystal phases other than j3 type sialon is likely to increase, and the blue emission intensity may decrease.
  • g is the amount of oxygen, and the atomic ratio should be 0.0005 or more and 0.1 or less.
  • h is the amount of nitrogen, and the sum of the values of e and h should be between 0.56 and 0.59.
  • c 0.571 or c may be substantially 0.571.
  • these compositions may contain other elements as impurities as long as the characteristics are not deteriorated. Impurities that degrade the light emission characteristics are Fe, Co, Ni, etc. If the total of these three elements exceeds 500 ppm, the emission luminance may decrease.
  • a ⁇ -type Si N crystal structure, an A1N crystal structure, or an A1N polymer is used as a crystal phase.
  • it is composed only of a crystal phase of nitride or oxynitride having an Eve structure, but it may be composed of a mixture with another crystal phase or an amorphous phase as long as the characteristics are not deteriorated. it can.
  • the content of the crystal phase of the nitride or oxynitride having an N polytype structure is more preferably 50% by mass or more. This is because it is considered that high luminance can be easily maintained. That is, the main component is a nitride having ⁇ -type Si N crystal structure, A1N crystal structure, or A1N polytype structure
  • the content of the crystal phase of oxynitride is preferably at least 50% by mass or more.
  • the content ratio is determined by X-ray diffraction measurement, and the ⁇ -type Si N crystal structure, A1N crystal structure, or
  • the constituted phosphor can be a mixture with an inorganic substance having conductivity.
  • the phosphor of the present invention is excited with an electron beam in VFD, PDP, etc., it is preferable to have a certain degree of conductivity so that electrons do not accumulate on the phosphor and escape to the outside. Therefore, it is preferable to mix with an inorganic substance having conductivity.
  • the conductive material an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Ga, In, and Sn can be given.
  • indium oxide and indium monotin oxide (ITO) are preferable because they have high conductivity with little decrease in fluorescence intensity.
  • the form of the phosphor of the present invention is not particularly limited, but can be used in powder form.
  • the phosphor is preferably a single crystal having an average particle diameter of 50 nm or more and 20 zm or less from the viewpoint of high brightness.
  • the average particle size of the phosphor is larger than 20 xm, the dispersibility in the extender or the dispersion medium may not be sufficient when applied to a lighting apparatus or an image display device. That is, since it is considered that uneven color is likely to occur, 2 O zm or less is more preferable.
  • the average particle size is smaller than 50 nm, the powdered phosphor Tends to aggregate, and the operability may decrease.
  • the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following method.
  • the optimum firing temperature is considered to vary depending on the composition, and it cannot always be defined uniformly, but in general, it is preferably within a temperature range of 18 20 ° C to 2200 ° C. Further, it is more preferable that the temperature range is 1900 ° C or higher and 2000 ° C or lower. When firing in such a temperature range, a stable blue phosphor is easily obtained.
  • the firing temperature is lower than 1820 ° C, the element M that is the emission center has a ⁇ -type Si N crystal structure, an A1N crystal structure, or an A1N polytype structure.
  • the amount of solid solution in the nitride or oxynitride crystal is not always sufficient, and the amount of oxygen remaining in the grain boundary phase is high. Accordingly, light emission is caused by the element M having the oxide glass as a host, resulting in light emission with a lower wavelength, and it is difficult to obtain desirable blue fluorescence immediately.
  • the firing temperature is 1550 ° C. and the element M remains at the grain boundary rather than being dissolved in the crystal. That is, in Patent Document 5, even when Ce is used as the activator element, the emission wavelength is slightly violet of 440 to 460 nm, which is essentially different from the emission wavelength of the phosphor of the present invention, 470 to 500 nm. Conceivable.
  • the excitation wavelength of the phosphor activated by Ce in Patent Document 5 is 300 to 315 nm, which is different from the 380 to 430 nm purple light required for white LED applications.
  • special equipment is generally required, which is not necessarily suitable for industrial production. It should be noted that here, only a manufacturing method is given as an example, and other manufacturing methods can be used, and it is needless to say that manufacturing can be performed under other conditions in which Ce is dissolved. Nah ...
  • the mixture of the metal compound as a raw material is a mixture of a metal compound containing M selected from M metal, oxide, carbonate, nitride, or oxynitride, silicon nitride, and aluminum nitride. Good thing. In addition to being highly reactive and capable of obtaining a high-purity synthetic product, these have the advantage of being easily obtained because they are produced as industrial raw materials.
  • inorganic compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the temperature can be added.
  • Preferred inorganic compounds are those that generate a stable liquid phase at the reaction temperature.
  • Fluoride, chloride, iodide, bromide, or phosphoric acid of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba elements Salt is suitable.
  • these inorganic compounds may be added alone or in combination of two or more.
  • calcium fluoride is suitable because it has a high ability to improve the reactivity of synthesis.
  • the amount of the inorganic compound added is not particularly limited, but is considered to be particularly effective when the amount is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal compound mixture as the starting material. It is done. If the amount is less than 1 part by weight, the reactivity cannot be improved sufficiently. If the amount exceeds 10 parts by weight, the luminance of the phosphor may be lowered. When these inorganic compounds are added and baked, it is considered that the reactivity is improved, the grain growth is promoted in a relatively short time, and a single crystal having a large particle diameter grows, thereby improving the luminance of the phosphor.
  • the content of inorganic compounds contained in the reaction product obtained by firing can be reduced.
  • a solvent that dissolves these inorganic compounds after firing
  • the content is reduced in this way, the brightness of the phosphor is improved.
  • a solvent include water, ethanol, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid.
  • the nitrogen atmosphere is preferably a gas atmosphere in a pressure range of 0. IMPa to lOOMPa.
  • it is 0.5 MPa or more and lOMPa or less.
  • nitrogen nitride When nitrogen nitride is used as a raw material, heating to a temperature of 1820 ° C or higher will facilitate thermal decomposition of the raw material nitride nitride when the nitrogen gas atmosphere is lower than 0. IMPa. preferable. If the nitrogen gas atmosphere is higher than 0.5 MPa under the same thermal conditions, the raw material silicon nitride is hardly decomposed. Furthermore, nitrogen gas atmosphere is more preferable than lOMPa. However, a higher load is more likely to be applied to the device by a large load force S, and if it exceeds lOOMPa, a special device is required, making it difficult for industrial production.
  • the metal compound in the form of powder or aggregate is filled in a container while maintaining a filling rate of 40% or less in bulk density, particularly high luminance can be obtained.
  • a fine powder with a particle size of several ⁇ m is used as the starting material
  • the mixture of metal compounds after the mixing process has a form in which fine powder with a particle size of several ⁇ m is aggregated to a size of several hundred ⁇ m to several mm.
  • Eggplant referred to as powder aggregate
  • the powder aggregate is in a state where the bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less Bake with.
  • a mixture of powder agglomerates having a uniform particle size which is previously molded using a mold or the like, is filled in a container or the like with a bulk density of 40% or less.
  • the powder agglomerates can be granulated to an average particle size of 500 ⁇ m or less using a sieve or air classification, and the particle size can be controlled. Alternatively, it may be granulated directly into a shape of 500 xm or less using a spray dryer or the like.
  • the container is made of boron nitride, there is an advantage that there is little reaction with the phosphor.
  • Firing with the bulk density kept at 40% or less is because the reaction product grows in a free space when the material powder is fired in a free space around the raw material powder. This is because a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a fluorescent substance with high brightness is obtained.
  • the bulk density exceeds 40% densification occurs partially during firing, resulting in a dense sintered body that hinders crystal growth and lowers the brightness of the phosphor. Moreover, it is difficult to obtain a fine powder.
  • the size of the powder agglomerate is particularly preferable because it is excellent in grindability after firing at a force of 500 / m or less.
  • the lower limit of the bulk density is not particularly limited, but industrially, it can be considered as follows. That is, the range of the bulk density varies depending on the size and shape of the powder particles used as a raw material, and when using a commercially available raw material powder, it is appropriate that the lower limit is about 10%.
  • the furnace used for firing is a metal resistance heating resistance heating system or a graphite resistance heating system because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen, and an electric furnace using carbon as the material for the high temperature part of the furnace is suitable. It is.
  • a sintering method in which mechanical pressure is not applied from the outside such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, is preferable because firing is performed while keeping the bulk density high.
  • the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed, it is pulverized by a pulverizer commonly used in factories such as a ball mill and a jet mill.
  • a pulverizer commonly used in factories such as a ball mill and a jet mill.
  • ball milling makes it easy to control the particle size.
  • the balls and pots used at this time are preferably made of a nitrided nitride sintered body or a sialon sintered body.
  • Particularly preferred is a ceramic sintered body having the same composition as the phosphor used as the product.
  • Grind until the average particle size is 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is particularly preferably 20 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size exceeds 20 ⁇ m, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are lowered, and when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element, the light emission intensity may be uneven depending on the part. When it is 20 nm or less, the operability for handling the powder is deteriorated. If the desired particle size cannot be obtained by grinding alone, classification can be combined. As classification methods, sieving, air classification, precipitation in liquid, and the like can be used.
  • Acid treatment may be performed as one method of pulverization classification.
  • powder agglomerates obtained by firing contain a small amount of a single crystal of nitride or oxynitride having a type Si N crystal structure.
  • the grain boundary phase mainly composed of the lath phase is firmly fixed.
  • the grain boundary phase mainly composed of the glass phase is selectively dissolved, and the single crystal is separated.
  • each particle has a SiN crystal structure that is not a single crystal aggregate.
  • the luminance of the phosphor is particularly high.
  • Examples of acids effective for this treatment include hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid. Among them, a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid has a high effect of removing the glass phase.
  • the force by which a fine phosphor powder is obtained in the above steps Heat treatment is effective for further improving the luminance.
  • the powder after firing or the powder whose particle size has been adjusted by powder classification can be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the firing temperature. At temperatures lower than 1000 ° C, the effect of removing surface defects is relatively low. Baking temperature Above this, it is preferable because the powdered powder may be fixed again.
  • the atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor. One or two (mixed) atmospheres selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen can be used, and the nitrogen atmosphere is particularly excellent in defect removal effect. Therefore, it is preferable.
  • the nitride of the present invention obtained as described above has a broad excitation range from ultraviolet to visible light as compared with ordinary oxide phosphors and existing sialon phosphors, and 450 nm to 500 nm. It emits blue light with a peak in the following range. It also has a wide light emission spectrum. Therefore, it is suitable for lighting fixtures and image display devices. In addition to this, Since it does not deteriorate even when exposed, it has excellent heat resistance and long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment.
  • the lighting fixture of the present invention is configured using at least a light-emitting light source and the phosphor of the present invention.
  • Lighting equipment includes LED lighting equipment and fluorescent lamps.
  • An LED lighting apparatus can be manufactured by using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-292 7279, and the like.
  • a 380-43 Onm purple (or ultraviolet) LED light emitting element is preferred, even though a light emitting light source that emits light with a wavelength of 350-500 nm is preferred.
  • These light emitting elements include those made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN, and can be light emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
  • a lighting fixture that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics.
  • a phosphor having other light emission characteristics As an example of this, an LED or LD light emitting element emitting ultraviolet or violet light of 380 to 430 nm, a green phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 500 to 600 nm, and emitting at a wavelength of 600 to 700 nm.
  • a red phosphor having a peak and the blue phosphor of the present invention.
  • BaMgAl BaMgAl
  • ⁇ : (Eu, Mn) is a ⁇ -SiAl ⁇ N: Eu described in Japanese Patent Application 2004-070894, red fluorescence
  • Examples of the body include CaSiAIN: Eu described in Japanese Patent Application No. 2003-394855; This
  • an LED or LD emitting ultraviolet or violet of 380 to 430 nm, a yellow or orange phosphor having an emission peak at a wavelength of 550 to 600 nm excited by this wavelength
  • a yellow or orange phosphor As such a yellow or orange phosphor, (Y, Gd) (Al, Ga) 2 O: Ce described in JP-A-9-218149
  • 2 5 12 can be cited as one sialon: Eu described in JP-A-2002-363554.
  • Ca_a-sialon in which Eu is dissolved is more preferable because of high emission luminance.
  • ultraviolet or violet light emitted from an LED or LD is irradiated onto the phosphor, yellow or orange and blue light is emitted, and these two light colors are mixed and turned white. Close It becomes a light fixture.
  • by changing the blending amount of the two types of phosphors it is possible to adjust to light of a wide range of pale light, white color, and reddish bulb color.
  • the image display device of the present invention is composed of at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT). )and so on.
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of 100 to 190 nm vacuum ultraviolet ray, 190 to 380 nm ultraviolet light, electron beam, etc., and a combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention Thus, it is possible to construct an image display device as described above.
  • the raw material powder is Nitride powder (E10 grade made by Ube Industries) with an average particle size of 0.5 / im, oxygen content of 0.93% by weight and ⁇ -type content of 92%, specific surface area of 3.3m 2 / g, an aluminum nitride powder having an oxygen content of 0.79% and a cerium oxide powder having a purity of 99.9% were used.
  • Nitride powder E10 grade made by Ube Industries
  • specific surface area 3.3m 2 / g
  • a cerium oxide powder having a purity of 99.9% were used.
  • F grade made by Tokuyama was used for aluminum nitride
  • a product made by Shin-Etsu Chemical was used for cerium oxide powder.
  • Table 3 shows the mixed composition of the raw material powders).
  • the nitrided silicon powder, aluminum nitride powder, and cerium oxide (CeO) powder were 94.812% by weight, 4.414% by weight, 0.77% respectively.
  • the bulk density was calculated as the weight of the charged powder aggregate and the internal volume force of the crucible.
  • the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace. First, the firing operation is performed using a diffusion pump. A vacuum is applied and heated from room temperature to 800 ° C at a rate of 500 ° C per hour. Nitrogen with a purity of 99.999% by volume is introduced at 800 ° C, the pressure is set to IMPa, and 2000 ° C at 500 ° C per hour. The temperature was raised to C and held at 2000 ° C for 8 hours.
  • the synthesized sample was pulverized into powder using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu K-wire was performed.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • the obtained chart had a / 3-type nitride nitride structure and contained A1 and O in the composition analysis, so that ⁇ -type sialon was generated.
  • the obtained fired body was coarsely pulverized and then pulverized with a mortar and pestle made of silicon nitride. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 8 ⁇ m.
  • Example 2 Using the same raw material powder as in Example 1, a predetermined amount of CaN nitride powder, aluminum nitride powder and europium oxide powder to obtain the composition shown in Table 2 were weighed, and a pot made of a nitrided silicon sintered body and a nitride key were obtained. A green ball and n-hexane were used for mixing for 2 hours by wet ball minole. N-hexane was removed by a rotary evaporator to obtain a dry product of the mixed powder. The obtained mixture was pulverized using an agate mortar and pestle and then passed through a 500 ⁇ m sieve to obtain a powder aggregate having excellent fluidity.
  • the powder aggregate was naturally dropped into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm.
  • the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is first evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C at a rate of 500 ° C per hour, and nitrogen is introduced at a temperature of 800 ° C with a purity of 99.999 vol%.
  • the temperature was raised to 2000 ° C at 500 ° C per hour and maintained at that temperature for 8 hours. All the fired products obtained 50% by mass or more of type Si N crystal structure, A1N crystal structure, or A1N polytype structure
  • Table 4 summarizes the optical characteristics of the above examples and comparative examples disclosed below.
  • Figure 2 shows a schematic structural diagram of a white LED as a lighting fixture.
  • a 410 nm purple LED2 was used as a light-emitting element, and the phosphor of Example 1 of the present invention and Ca Eu Si Al O N
  • a 410 nm ultraviolet LED is used as a light emitting element, and the phosphor of Example 1 of the present invention, a green phosphor (Ba MgAl 2 O: (Eu, Mn)), and a red phosphor (CaSiAIN: Eu) are used. Purple dispersed in resin layer
  • the LED When an electric current is passed through the conductive terminal, the LED emits 410nm light, and this light excites the red, green, and blue phosphors to emit red, green, and blue light. It functions as an illumination device that emits white light by mixing these lights.
  • FIG. 3 is a principle schematic diagram of a plasma display panel as an image display device.
  • the nitride phosphor of the present invention emits green light different from conventional sialon and oxynitride phosphors, and the phosphor has a lower luminance when exposed to an excitation source. It is a nitride phosphor suitable for FD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. In the future, it can be expected to contribute greatly to industrial development by being used greatly in material design for various display devices.

Abstract

　従来の希土類付活サイアロン蛍光体より青色の輝度が高く、発光スペクトルの半値幅が大きく、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる青色蛍光体を提供する。β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｃｅ）が固溶してなり、励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する蛍光体を得る。

Description

明 細 書
蛍光体とその製造方法および発光器具
技術分野
[0001] 本発明は、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、及び
3 4 Z又は A1Nポリタイプ構造を 持つ蛍光体、その製造方法、及びその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該 蛍光体の有する性質、すなわち 450nm以上 500nm以下の波長に発光ピークを持 つ青色蛍光を発する特性を利用した照明器具及び画像表示装置に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、プラズ マディスプレイパネル (PDP)、陰極線管（CRT)、白色発光ダイオード (LED)などに 用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空 紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起 されて、可視光線を発する。し力 ながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される 結果、蛍光体の輝度が低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求めら れている。そのため、従来のケィ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体 、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン 蛍光体が提案されている。
[0003] このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製 造される。まず、窒化ケィ素（Si N )、窒化アルミニウム (A1N)、酸化ユーロピウム（E
3 4
u〇）、を所定のモル比に混合し、 1気圧（0. IMPa)の窒素中において 1700°Cの
2 3
温度で 1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献 1 参照）。このプロセスで得られる Euイオンを付活したひサイアロンは、 450力、ら 500η mの青色光で励起されて 550から 600nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報 告されている。
[0004] さらに、 JEM相（LaAl (Si A1 ) N 〇）を母体結晶として、 Ceを付活させた青色
10
蛍光体 (特許文献 2参照）、 La Si N Oを母体結晶として Ceを付活させた青色蛍光 体 (特許文献 3参照）、 CaAlSiNを母体結晶として Euを付活させた赤色蛍光体 (特
3
許文献 4参照）が知られている。
[0005] 別のサイアロン蛍光体として、 z = 3の 型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光 体（特許文献 5参照）が知られており、 Tb、 Yb、 Agを付活したものは 525nmから 54 5nmの緑色を発光するの蛍光体となることが示されている。また、 Ceを添カ卩した蛍光 体は 300から 315nmの紫外線で励起されて、 440力も 460nmの青色を発光する蛍 光体となることが知られている。し力、しながら、合成温度が 1500°Cと低いために付活 元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は得られ ていない。さらに、別のサイアロン蛍光体として、 Euを付活した j3型サイアロン (特許 文献 6参照）が知られており、緑色の蛍光を発する。
[0006] さらに従来の蛍光体は、スぺタトノレの半値幅で評価される波長の広がりが小さく特 定の色だけを発色しており、 LEDとして白色光を得るには多数の蛍光体を混合する 必要があり、蛍光体間の相互作用により発光強度が低下する問題があった。
特許文献 1 :特開 2002— 363554号公報
特許文献 2：特願 2003— 208409号
特許文献 3 :特願 2003— 346013号
特許文献 4：特願 2003— 394855号
特許文献 5 :特開昭 60— 206889号公報
特許文献 6 :特願 2004— 070894号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サ ィァロン蛍光体より青色の輝度が高ぐ発光スペクトルの半値幅が比較的大きぐ従 来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる青色蛍光体を提供しょうというものである。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らにおいては、かかる状況の下で、 M (ただし、 Mは、 Ce)、及び、 Si、 A1 、 0、 Nの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域 範囲、特定の固溶状態及び特定の結晶相を有するものは、 450nmから 500nmの範 囲の波長に発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、 型 Si N結
3 4 晶構造若しくは A1N結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物を母体結晶とし、 Ceを発 光中心として添加した固溶体結晶は 450nm以上 500nm以下の範囲の波長にピー クを持つ発光を有する蛍光体となることを見出した。特に、 1820°C以上の温度で合 成した /3型サイアロンは、 Ceが β型サイアロンの結晶中に固溶することにより、 450η mから 500nmの波長にピークを持つ色純度が良い青色の蛍光を発することを見出し た。
[0009] β型 Si N結晶構造は P6又は P6 /mの対称性を持ち、表 1の理想原子位置を持
3 4 3 3
つ構造として定義される (非特許文献 1参照)。この結晶構造を持つ窒化物又は酸窒 化物としては、 j3型 Si N、 j3型 Ge N及び j3型サイアロン（Si Al O N ただし 0く
3 4 3 4 6 8 z < 4. 2)などが知られている。また、 j3型サイアロンは、一般に 1700°C以下の合成 温度では結晶中には金属元素を固溶しないとされており、焼結助剤などとして添加し た金属酸化物は粒界にガラス相を形成してその中に残留することが知られている。金 属元素をサイアロン結晶中に取り込む場合は、特許文献 1に記載の α型サイアロン 力 S用いられる。表 1に 型窒化ケィ素の原子座標に基づく結晶構造データを示す。 非特許文献 l : CHONG— MIN WANG ほ力 4名" Journal of Materials Scie nce" 1996年、 31卷、 5281〜5298ページ
[0010] [表 1] 表 1 . 型 S i 3Ν4結晶の原子座標
Figure imgf000004_0001
空間群： P63
格子定数 a=0. 7595nm, c=0. 29023nm
R. Grun, Acta Crysta l I ogr. B35 (1 979) 800
/3型 Si Nや /3型サイアロンは耐熱材料として研究されており、そこには本結晶に
3 4
光学活性な元素を固溶させること及び固溶した結晶を蛍光体として使用することにつ いての記述は、特許文献 5にて特定の元素について調べられているだけである。 [0012] 特許文献 5によれば、 390nmから 600nmの範囲の波長に発光ピークをもつ蛍光 体としては、 Tb、 Yb、 Ag、 Ce、 Bi、 Euを添加した場合が報告されている。しかしなが ら、これらの蛍光体においては、上述のように合成温度が 1500°C程度と低いために 付活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は 得られていなかったと考えられる。そこで、本発明では、特定波長領域で高い輝度の 発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、及びそれら蛍光体を利用した照 明器具、画像表示装置を提供する。より具体的には、以下のものを提供する。
[0013] (1) β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造を持つ Ceが 固溶した窒化物又は酸窒化物の結晶を含み、励起源を照射することにより波長 450 nmから 500nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、蛍光体。
[0014] (2)前記励起源を照射することにより波長 470nmから 490nmの範囲の波長にピー クを持つ蛍光を発光する、上記（1)に記載の蛍光体。
[0015] (3)前記励起源が lOOnm以上 470nm以下の波長を持つ紫外線又は可視光であ る、上記（1)又は（2)に記載の蛍光体。
[0016] (4)前記励起源が 380nm力 430nmの範囲の波長の紫光である、上記（1)から（
3)のレ、ずれかに記載の蛍光体。
[0017] (5)前記 β型 Si N結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物は、 P型サイアロン（Si
AI O N ，ただし 0く zく 4, 2)を含む、上記（1)から（4)のいずれかに記載の蛍光 体。
[0018] (6)前記励起源により発光する前記蛍光は、前記発光ピークの半値幅が 80nm以 上である、上記（1)から (5)のいずれかに記載の蛍光体。
[0019] ここで、半値幅は、一般にピークの高さの半分の位置におけるピーク幅のことを意 味すること力 Sできる。本発明の蛍光体による発光スペクトルに関し、 Ce元素が固溶す ることにより、発光中心としての Ceによるピークの幅力 固溶しない Ceによるピークの 幅よりも広くなると考えられる。
[0020] (7)前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、 M (ただし、 Mは、 Ce)、 A (ただし、 Aは、
Si、 A1から選ばれる 1種又は 2種の元素）及び X (ただし、 Xは 0、 Nから選ばれる 1種 又は 2種の元素）において、 組成式 MAX (式中、 a + b + c=lとする）で示され、
a b c
0. 00001≤ a ≤0. 01 (1)
0. 38≤ b ≤0. 52 (2)
0. 45≤ c ≤0. 61 (3)
の条件を満たす、上記（1)から（6)のレ、ずれかに記載の蛍光体。
[0021] この範囲内では、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造
3 4
の結晶が、それぞれ分散して存在していると考えられる。
[0022] (8)前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、組成式 Ce Si Al O N
d e r g h
(式中、 d + e + f + g + h=lとする）で示され、
0. 07≤ e ≤0. 42 (4)
0. 005≤ f ≤0. 41 (5)
0. 0005≤ g ≤0. 1 (6)
の条件を満たす、上記（1)から（7)のレ、ずれかに記載の蛍光体。
[0023] ここで、この範囲内では、青色の発光輝度が特に高ぐ半価幅が大きい発光ピーク を持つ蛍光体が得られる。
[0024] (9)前記励起源を照射されたとき発光する色が CIE色度座標上の（x、 y)値で、 0
≤ X ≤0· 3かつ 0 ≤ y ≤0· 4の条件を満たす、上記（1)から（8)のいずれかに 記載の蛍光体。
[0025] (10)前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、平均粒径 50nm以上 20 μ m以下の単 結晶を含む、上記（1)から (9)のいずれかに記載の蛍光体。
[0026] (11)前記窒化物又は酸窒化物の結晶に含まれる、 Fe、 Co、 Ni不純物元素の合 計が 500ppm以下である、上記（1)から（10)のレ、ずれかに記載の蛍光体。
[0027] (12)前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、他の結晶質あるいは非晶質化合物を含 む混合物として生成され、該混合物における前記窒化物又は酸窒化物の結晶の含 有量が 50質量％以上である、上記（1)から（11)のいずれかに記載の蛍光体。
[0028] (13)前記他の結晶質あるいは非晶質化合物は、導電性の無機化合物である、上 記（12)に記載の蛍光体。
[0029] (14)前記導電性の無機化合物は、 Zn、 Ga、 In、 Snから選ばれる 1種又は 2種以 上の元素を含む酸化物、酸窒化物、又は窒化物、あるいはこれらの混合物である、 上記（13)に記載の蛍光体。
[0030] (15)原料混合物を、窒素雰囲気中において 1820°C以上 2200°C以下の温度範 囲で焼成する工程を含む、上記（1)から（14)のレ、ずれかに記載の蛍光体を製造す る蛍光体の製造方法。
[0031] (16)前記原料混合物が、 Ceの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物 又は酸窒化物と、窒化ケィ素又は窒化アルミニウムと、を含む、上記（15)に記載の 蛍光体の製造方法。
[0032] (17)前記焼成する工程において、前記窒素雰囲気中は、 0. IMPa以上 100MP a以下の圧力範囲の窒素雰囲気中である、上記（15)又は（16)に記載の蛍光体の 製造方法。
[0033] (18)前記焼成する工程の前に、粉体又は凝集体形状の金属化合物を嵩密度 40 %以下の充填率に保持した状態で容器に充填して前記原料混合物を得る工程を更 に含む、上記 （15)から（17)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0034] (19)前記容器が窒化ホウ素製である、上記（18)に記載の蛍光体の製造方法。
[0035] (20)前記金属化合物の凝集体の平均粒径が 500 β m以下である、上記（18)又 は（19)に記載の蛍光体の製造方法。
[0036] (21)スプレイドライヤ、ふるい分け、又は風力分級により、前記金属化合物の凝集体 の平均粒径を 500 / m以下にする工程を更に含む、上記（20)に記載の蛍光体の製 造方法。
[0037] (22)粉砕、分級、酸処理から選ばれる 1種又は複数の手法により、焼成した蛍光 体を平均粒径が 50nm以上 20 μ m以下の粉末に粒度調整する工程を更に含む、上 記（15)から（21)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0038] (23)前記焼成する工程後の蛍光体、又は前記粒度調整する工程後の蛍光体を、 1000°C以上で前記焼成する工程での焼成温度未満の温度で熱処理する工程を更 に含む、上記（15)から（22)のレ、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0039] (24)前記原料混合物が、前記焼成する工程での焼成温度以下の温度で液相を生 成する無機化合物を含む、上記（15)から（23)のレ、ずれかに記載の蛍光体の製造 方法。
[0040] (25) 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、 Li、 Na、 K、 Μ g、 Ca、 Sr、 Baから選ばれる 1種又は 2種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、 臭化物、あるいはリン酸塩の 1種又は 2種以上の混合物を含む、上記（24)に記載の 蛍光体の製造方法。
[0041] (26)前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、フッ化カルシゥ ムである、上記（25)に記載の蛍光体の製造方法。
[0042] (27)前記原料混合物が、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合 物を前記原料混合物 100重量部に対し 0. 1重量部以上 10重量部以下含む、上記（
24)から（26)のレ、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0043] (28)前記焼成する工程の後に、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機 化合物の含有量を低減させるように溶剤で洗浄する工程を更に含む、上記（24)から
(27)のレ、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0044] (29)発光光源と蛍光体とを含む照明器具であって、該蛍光体は、上記（1)から（1
4)のいずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。
[0045] (30)前記発光光源が 380〜430nmの波長の光を発する発光ダイオード（LED) 及び/又はレーザダイオード (LD)を含む、上記（29)に記載の照明器具。
[0046] (31)前記発光光源が 380〜430nmの波長の光を発する発光ダイオード（LED) 又はレーザダイオード（LD)であり、 前記蛍光体は、 380〜430nmの励起光により
450nm以上 500nm以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、 380〜430nm の励起光により 500nm以上 600nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、
380〜430nmの励起光により 600nm以上 700nm以下の波長に発光ピークを持つ 赤色蛍光体とを含み、 該照明器具は、青色光と緑色光と赤色光とを混合して白色 光を発する、上記（29)又は（30)に記載の照明器具。
[0047] (32)励起源と蛍光体とを含む画像表示装置であって、前記蛍光体は、上記（1)か ら（14)のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
[0048] (33)前記画像表示装置は、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレ ィ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)のいずれかを少な くとも含む、上記（32)に記載の画像表示装置。
[0049] 本発明の蛍光体は、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ 構造持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の固溶体を主成分として含有していることに より、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より 450nm〜500nmの波長域での発光 強度が高ぐ青色の蛍光体として優れている。さらに、発光スペクトルの幅 (例えば、 半値幅）が大きいため白色 LED用途の蛍光体として優れている。例えば、半値幅が 30nm以上が好ましぐ 50nm以上がより好ましぐ 80nm以上が更に好ましレ、。半値 幅は上限値で限定されるものではなぐより広い方が好ましい。しかし、該当する発光 スペクトルの性質から、その上限がおのずと決定される。励起源に曝された場合でも 、この蛍光体は、輝度が低下することなぐ VFD、 FED、 PDP、 CRT,白色 LEDなど に好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0050] [図 1]実施例 1の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル
[図 2]本発明による照明器具 (LED照明器具)の概略図。
[図 3]本発明による画像表示装置 (プラズマディスプレイパネル）の概略図 。
符号の説明
[0051] 1.本発明の青色蛍光体 (実施例 1)と赤色蛍光体と緑色蛍光体との混合物、又は 本発明の青色蛍光体 (実施例 1)と赤色蛍光体との混合物、又は本発明の青色蛍光 体 (実施例 1)と黄色蛍光体との混合物。
2. LEDチップ。
3、 4.導電性端子。
5.ワイヤーボンド。
6.樹脂層。
7.谷 。
8.赤色蛍光体。
9.青色蛍光体。
10.緑色蛍光体。
11. 12、 13.紫外線発光セル。 14、 15、 16、 17.電極。
18、 19.誘電体層。
20.保護層。
21、 22.ガラス基板。
発明を実施するための最良の形態
[0052] 以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
[0053] 本発明の蛍光体は、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ
3 4
構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の固溶体 (以下、 β型 Si N属結晶と呼
3 4
ぶ）を主成分として含んでなるものである。 β型 Si N属結晶は、 X線回折や中性子
3 4
線回折により同定することができ、純粋な 型 Si Nと同一の回折を示す物質の他に
3 4
、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも β型 Si N
3 4 属結晶である。
[0054] ここで、純粋な β型 Si Nの結晶構造とは P6又は P6 /mの対称性を持つ六方晶
3 4 3 3
系に属し、表 1の理想原子位置を持つ構造として定義される (非特許文献 1参照)結 晶である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって 理想位置から ± 0. 05程度は変化する。その格子定数は、 a = 0. 7595nm、 c = 0. 29023nmである力 その構成成分とする Siが A1などの元素で置き換わったり、 Nが Oでなどの元素で置き換わったり、 Ceなどの金属元素が固溶することによって格子定 数は変化する。しかし、基本的な結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって 与えられる原子位置は大きく変わることはなレ、。従って、格子定数と純粋な β型 Si N
3 4 の面指数が与えられれば、 X線回折による回折ピークの位置（2 Θ )がほぼ一義的に 決まるのである。そして、新たな物質について測定した X線回折結果力も計算した格 子定数と純粋物質の面指数を用いて計算した回折のピーク位置（2 Θ )のデータとが 実質的に一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
[0055] β型 Si N結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物結晶としては基本的な結晶構造
3 4
が同じであるなら物質が特定又は限定されるものではないが、例として、 型 Si N、
3 4 β型 Ge N、 型 C N及びこれらの固溶体を挙げることができる。固溶体としては、
3 4 3 4
β型 Si N結晶構造の Siの位置を C、 Si、 Ge、 Sn、 B、 Al、 Ga、 Inの元素で、 Nの位 置を〇、 Nの元素で置換することができる。さらに、これらの元素の置換は 1種だけで なく 2種以上の元素を同時に置換したものも含むことができる。これらの結晶の内、特 に高輝度が得られるのは、 型 Si N及び 型サイアロン（Si AI O N ，ただし 0く ύ 4 D - ζ ζ ζ 8 - ζ ζ< 4. 2)である。
[0056] ここで、純粋な A1N結晶構造とはゥルツ型の結晶構造である。また、 A1Nポリタイプ 結晶とは A1Nにケィ素や酸素が添加された結晶であり、
2Η δ : Si Al O N
2. 40 8. 60 0. 60 11. 40
27R:A1 O N : 1A1 O - 7A1N
9 3 7 2 3
21R:A1 O N : 1A1 O - 5A1N
7 3 5 2 3
12H : SiAl O N : lSi〇 - 5A1N
5 2 5 2
15R: SiAl O N : lSi〇 -4A1N
4 2 4 2
8H : Si Al O N : 0. 5SiO _0. 5A1〇 _ 2. 5A1N
0. 5 3. 5 2. 5 2. 5 2 2 3
等を含む結晶である。本発明ではこれらの結晶を母体結晶として用いることができる
。 A1N結晶または A1Nポリタイプ結晶は、 X線回折や中性子線回折により同定するこ とができ、純粋な A1N結晶または A1Nポリタイプ結晶と同一若しくは実質的に同一の 回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変 化したものも、本明細書における A1Nポリタイプ結晶に含まれてよい。
[0057] 本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たる P型 Si N結晶構造、 A1N
3 4
結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相は、高 純度で極力多く含むこと、できれば単相力 構成されていることが望ましいが、特性 が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物力 構成すること もできる。この場合、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構
3 4
造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の含有量が 50質量％以上であることが高い 輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、 β型 Si N結晶
3 4 構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の含有量が少なくとも 50質量％以上であ ることが好ましい。
[0058] β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造を持つ窒化物又
3 4
は酸窒化物の結晶を母体結晶とし、金属元素 M (ただし、 Mは、 Ce)を母体結晶に固 溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。さ らには、 β型サイアロン結晶に Ceを含むもの、即ち、 A1と Ceを結晶中に含むものは 特に青色の発光特性に優れる。
[0059] 本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長 450nmから 500nmの範囲の 波長にピークを持つ蛍光を発光する。この範囲にピークを持つ発光スペクトルは青色 の光を発する。なかでも波長 470nmから 490nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光 体は、特に輝度が高い。これらのスペクトルでは発光する色は、 CIE色度座標上の（X 、y)値で、 0 ≤ X ≤0. 3かつ 0≤ y ≤0. 4の値をとり、色純度が良い青色であ る。
[0060] 蛍光体の励起源としては、 lOOnm以上 500nm以下の波長の光（真空紫外線、深 紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）及び電子線、 X線などを用いると 高い輝度の蛍光を発する。
[0061] 本発明では P型 Si N結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶であれば組成
3 4
の種類を特定又は限定するものではなレ、。しかし、次の組成で 型 Si N結晶構造
3 4 を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶の含有割合が高くなり易ぐ輝度が高い蛍光体 が得られ易い。
[0062] β型 Si N結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶の含有割合が高ぐ輝度
3 4
が高い蛍光体が得られる組成としては、次の範囲の組成が好ましい。 M (ただし、 M は、 Ce)、 A (ただし、 Aは、 Si、 A1から選ばれる 1種又は 2種の元素）及び X (ただし、 Xは 0、 N力 選ばれる 1種又は 2種の元素）を含有し、組成式 M A X (式中、 a + b a b c
+ c = lとする）で示され、 a, b, cの値は、
0. 00001≤ a ≤0. 01 (1)
0. 38≤ b ≤0. 52 (2)
0. 45≤ c ≤0. 61 (3)
の条件を全て満たす値から選ばれる。 aは発光中心となる元素 Mの添力卩量を表し、原 子比で 0. 00001以上 0. 01以下となるようにするのカょレヽ。 aィ直カ SO. 00001より/ J、さ レ、と発光中心となる Mの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。 0. 01よ り大きいと Mイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある 。 bは母体結晶を構成する金属元素の量であり、原子比で 0. 38以上 0. 52以下とな るようにするのがよレ、。好ましくは、 bが、 0. 429と同一又は実質的に同一でよい。 b 値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になり易く β型 Si N構造以外の
3 4
結晶相の生成割合が増え、青色の発光強度が低下するおそれがある。 Cは母体結晶 を構成する非金属元素の量であり、原子比で 0. 45以上 0. 61以下となるようにする のがよい。好ましくは、 cが、 0. 571と同一又は実質的に同一でよい。 c値がこの範囲 をはずれると結晶中の結合が不安定になり易く β型 Si N構造以外の結晶相の生成
3 4
割合が増え、青色の発光強度が低下するおそれがある。
/3型サイアロンを母体結晶とする場合は、次の組成で輝度が高い蛍光体が得られ る。 Ce Si Al O N (式中、 d + e + f + g + h= lとする）で示され、
d e f g h
0. 00001≤ d ≤0. 01 (1)
0. 07≤ e ≤0. 42 (2)
0. 005≤ f ≤0. 41 (3)
0. 0005≤ g ≤0. 1 (4)
以上の条件を全て満たす値から選ばれる。 dは発光中心となる Ceの添力卩量を表し、 原子比で 0· 00001以上 0. 01以下となるようにするのが好ましい。 a値が 0· 00001 より小さいと発光中心となる Mの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。 0. 01より大きいと Mイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそ れがある。 eは Siの量であり、原子比で 0· 07以上 0· 42以下となるようにするのがよ レ、。 fは A1の量であり、原子比で 0· 005以上 0. 41以下となるようにするのがよレ、。ま た、 eと fの値の合計は、好ましくは 0· 41以上 0· 44以下とするのがよぐより好ましく は、実質的に 0. 429であってよい。 e及び f値がこの範囲をはずれると j3型サイアロン 以外の結晶相の生成割合が増え易ぐ青色の発光強度が低下するおそれがある。 g は酸素の量であり、原子比で 0. 0005以上 0. 1以下となるようにするのがよレ、。 hは 窒素の量であり、 eと hの値の合計は、 0. 56以上 0. 59以下となるようにするのがよい 。好ましくは、 c = 0. 571又は cが実質的に 0. 571であってよい。 e及び h値がこの範 囲をはずれると β型サイアロン以外の結晶相の生成割合が増え、青色の発光強度が 低下するおそれがある。 [0064] また、これらの組成には特性が劣化しない範囲で不純物としてのその他の元素を含 んでいても差し支えない。発光特性を劣化させる不純物は、 Fe、 Co、 Niなどであり、 この 3元素の合計が 500ppmを超えると発光輝度が低下するおそれがある。
[0065] 本発明では、結晶相として β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタ
3 4
イブ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相のみから構成されることがより好まし レ、が、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物か ら構成することもできる。この場合、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1
3 4
Nポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の含有量が 50質量％以上で あるとより好ましい。高い輝度を維持しやすいと考えられるからである。即ち、主成分 は、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造を持つ窒化物
3 4
又は酸窒化物の結晶相の含有量が少なくとも 50質量％以上であること好ましい。含 有量の割合は X線回折測定を行い、 β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは
3 4
A1Nポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相とそれ以外の結晶相のそ れぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
[0066] 他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物力 構成される蛍光体において、導 電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。 VFDや PDPなどにおいて、本 発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部 に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。従って、導電性を持つ無 機物質と混合することが好ましい。導電性物質としては、 Zn、 Ga、 In、 Snから選ばれ る 1種又は 2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、又は窒化物、あるいはこれらの 混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム一スズ酸化物（IT O)は、蛍光強度の低下が少なぐ導電性が高いため好ましい。
[0067] 本発明の蛍光体の形態は特に限定されるものではないが、粉末状で使用されるこ とができる。この場合、蛍光体は平均粒径 50nm以上 20 z m以下の単結晶であるこ と力 高輝度という観点から好ましい。蛍光体の平均粒径が 20 x mより大きくなると、 照明器具や画像表示装置に適用する際に、増量剤若しくは分散媒等に対する分散 性が十分でないおそれがある。即ち、色むらが発生しやすくなると考えられるので、 2 O z m以下がより好ましい。逆に、平均粒径が 50nmより小さくなると粉末状の蛍光体 が凝集しやすくなり、却って操作性が低下するおそれがある。
[0068] 本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではないが、一例として次のよう な方法を挙げることができる。
[0069] 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M Si Al O N組成（ただし、 M
a b c d e
は、 Ce)を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において焼成する。最適焼成温 度は組成により異なると考えられ、一律に規定できるとは限らないが、一般的には 18 20°C以上 2200°C以下の温度範囲であることが好ましい。また、さらに 1900°C以上 2 000°C以下の温度範囲であるとより好ましい。これらのような温度範囲で焼成すると、 安定して青色の蛍光体が得られやすい。焼成温度が 1820°Cより低いと、発光中心と なる元素 Mが β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造を持
3 4
つ窒化物又は酸窒化物の結晶中に固溶する量が必ずしも十分でなぐ酸素含有量 が高い粒界相中に残留するものも多くなりやすレ、。従って、酸化物ガラスをホストとし た元素 Mによる発光となって、より低波長の発光となりやすぐ望ましい青色の蛍光は 得られ難い。特許文献 5では、焼成温度が 1550°Cであり元素 Mは、結晶中に固溶 するよりは、粒界に残留すると考えられる。即ち、特許文献 5では Ceを付活元素とし た場合でも発光波長は 440〜460nmのやや紫色であり、本発明の蛍光体の発光波 長である 470〜500nmの青色とは本質的に異なると考えられる。さらに、特許文献 5 の Ceを付活した蛍光体の励起波長は 300から 315nmであり、白色 LED用途で必要 とされる 380カゝら 430nmの紫光とは異なる。一方、焼成温度を 2200°C以上とするに は、一般に特殊な装置が必要とされ、工業的な生産には必ずしも向くものではない。 尚、ここでは、一例としての製造方法を挙げたに過ぎず、他の製造方法を用いること もでき、 Ceが固溶するような他の条件で製造することも可能であることはいうまでもな レ、。
[0070] 原料となる金属化合物の混合物は、 Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、又は酸 窒化物から選ばれる Mを含む金属化合物と、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムとの混 合物がよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加え て、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
[0071] 焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて金属化合物の混合物に、焼成 温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物 としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましぐ Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr、 Baの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適してい る。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか 2種以上を混合してもよい。 なかでも、フッ化カルシウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため適している 。無機化合物の添加量は特に限定されるものではないが、出発原料である金属化合 物の混合物 100重量部に対して、 0. 1重量部以上 10重量部以下で、特に効果が大 きいと考えられる。 0. 1重量部より少ないと反応性の向上が特に十分とは言えず、 10 重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添 加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径 の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上すると考えられる。さらに、焼成後に これらの無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応 物中に含まれる無機化合物の含有量を低減することができる。このようにして含有量 を減らすと、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水、エタノール、硫 酸、フッ化水素酸、硫酸とフッ化水素酸の混合物を挙げることができる。
[0072] 窒素雰囲気は 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気が好ましい。
より好ましくは、 0. 5MPa以上 lOMPa以下がよレ、。窒化ケィ素を原料として用いる場 合、 1820°C以上の温度に加熱すると、窒素ガス雰囲気が 0. IMPaより低いときには 、原料の窒化ケィ素が熱分解しやすくなるので、 0. IMPa以上がより好ましい。同じ 熱条件で、窒素ガス雰囲気が 0. 5MPaより高いと原料の窒化ケィ素はほとんど分解 しない。さらに窒素ガス雰囲気が lOMPaより分解し難ぐより好ましい。しかしながら、 より高圧は装置により大きな負荷力 Sかかり易ぐ lOOMPa以上となると特殊な装置が 必要となり、工業生産に向き難い。
[0073] 粉体又は凝集体形状の金属化合物を、嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態 で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特に高い輝度が得られる。粒径数 μ mの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒 径数 μ mの微粉末が数百 μ mから数 mmの大きさに凝集した形態をなす (粉体凝集 体と呼ぶ)。本発明では、粉体凝集体を嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態 で焼成する。すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に 焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉 体に機械的な力を加えることなぐまた予め金型などを用いて成形することなぐ混合 物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度 40% 以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級など を用いて、平均粒径 500 x m以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプ レードライャなどを用いて直接的に 500 x m以下の形状に造粒してもよい。また、容 器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
[0074] 嵩密度を 40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な 空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより 結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るため である。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が 40%を超えると焼成中 に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり 蛍光体の輝度が低下する。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大き さは 500 / m以下力 焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。嵩密度の下限は 、特に限定されるものではなレ、が、工業的には、次のように考えることができる。即ち、 この嵩密度の範囲は、原料となる粉体粒子の大きさや形状によって異り、一般的な巿 販の原料粉末を用いる場合は、 10%程度を下限とするのが妥当である。
[0075] 次に、充填率 40%以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は 、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱 方式又は黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉 が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な 加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
[0076] 焼成して得られた粉体凝集体が固く固着してレ、る場合は、例えばボールミル、ジヱ ットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉 砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボール及びポットは、窒化ケィ素焼 結体又はサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組 成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径 20 μ m以下となるまで施す。 特に好ましくは平均粒径 20nm以上 5 μ m以下である。平均粒径が 20 μ mを超える と粉体の流動性と樹脂への分散性が低下し、発光素子と組み合わせて発光装置を 形成する際に部位により発光強度が不均一になるおそれがある。 20nm以下となると 、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分 級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中 での沈殿法などを用いることができる。
[0077] 粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、 多くの場合、 型 Si N結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の単結晶が微量のガ
3 4
ラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成 の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する 。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなぐ 型 Si N結晶構造を持
3 4
つ窒化物又は酸窒化物の単結晶 1個からなる粒子として得られる。このような粒子は
、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。
[0078] この処理に有効な酸として、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸と硫酸の混 合物を挙げることができる。中でも、フッ化水素酸と硫酸の混合物はガラス相の除去 効果が高い。
[0079] 以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られる力 輝度をさらに向上させるには熱 処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉碎ゃ分級により粒度 調整された後の粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することがで きる。 1000°Cより低い温度では、表面の欠陥除去の効果が比較的低い。焼成温度 以上では粉碎した粉体どうしが再度固着するおそれがるため好ましくなレ、。熱処理に 適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なる力 窒素、空気、アンモニア、水素から 選ばれる 1種又は 2種以上の（混合)雰囲気を用いることができ、特に窒素雰囲気が 欠陥除去効果に優れるため好ましい。
[0080] 以上のようにして得られる本発明の窒化物は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイ ァロン蛍光体と比べて、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、 450nm以 上 500nm以下の範囲にピークを持つ青色の発光をする。また、幅広い発光スぺタト ルを有する。従って、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温に さらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での 長期間の安定性にも優れている。
[0081] 本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。
照明器具としては、 LED照明器具、蛍光ランプなどがある。 LED照明器具では、本 発明の蛍光体を用いて、特開平 5— 152609、特開平 7— 99345、特許公報第 292 7279号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場 合、発光光源は 350〜500nmの波長の光を発するものが好ましぐ中でも 380〜43 Onmの紫（又は紫外） LED発光素子が好ましレ、。
[0082] これらの発光素子としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり 、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
[0083] 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することが できる。この一例として、 380〜430nmの紫外または紫色を発する LED又は LD発 光素子と、この波長で励起され 500nm以上 600nm以下の波長に発光ピークを持つ 緑色蛍光体と、 600nm以上 700nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、 本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては BaMgAl
1
〇 ： (Eu、 Mn)ゃ特願 2004— 070894に記載の β— SiAl〇N : Euを、赤色蛍光
0 17
体としては、特願 2003— 394855に記載の CaSiAIN： Euを挙げること; ^できる。こ
3
の構成では、 LED又は LDが発する紫外または紫色光が蛍光体に照射されると、赤 、緑、青の 3色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
[0084] 別の手法として、 380〜430nmの紫外または紫色を発する LED又は LDと、この波 長で励起されて 550nm以上 600nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色又はォレ ンジ色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような、黄色又はォレ ンジ色の蛍光体としては、特開平 9— 218149に記載の（Y、 Gd) (Al、 Ga) O ： Ce
2 5 12 ゃ特開 2002— 363554に記載のひ一サイアロン： Euを挙げることができる。なかで も Euを固溶させた Ca _ a—サイアロンが発光輝度が高いのでより好ましい。この構 成では、 LED又は LDが発する紫外または紫色光が蛍光体に照射されると、黄又は オレンジ色と青の 2色の光が発せられ、これらの 2色の光が混合されて白色に近い照 明器具となる。また、 2種類の蛍光体の配合量を変化させることにより、青白い光、白 色、赤みがかった電球色の幅広い色の光に調整することができる。
[0085] 本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示 管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（ PDP)、陰極線管（CRT)などがある。本発明の蛍光体は、 100〜： 190nmの真空紫 外線、 190〜380nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており 、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置 を構成すること力 Sできる。
[0086] 次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも 本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これら の実施例に限定されるものではない。
[0087] 実施例 1 ;
原料粉末は、平均粒径 0. 5 /i m、酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 92%の 窒化ケィ素粉末 (宇部興産社製の E10グレード）、比表面積 3. 3m2/g、酸素含有量 0. 79%の窒化アルミニウム粉末、純度 99. 9%の酸化セリウム粉末を用いた。これら の原料粉末は、例えば、窒化アルミニウムはトクャマ社製の Fグレードを、酸化セリウ ム粉末は信越化学社製の製品を用いた。
[0088] 組成式 Ce Si Al O N で示される化合物（表 2に設計組成
0.000951 0.40894 0.021715 0.0014265 0.566968
、表 3に原料粉末の混合組成を示す）を得るベぐ窒化ケィ素粉末と窒化アルミニウム 粉末と酸化セリウム（CeO )粉末とを、各々 94. 812重量％、 4. 414重量％、 0. 77
2
4重量％となるように秤量し、窒化ケィ素焼結体製のポットと窒化ケィ素焼結体製のボ ールと n—へキサンを用いて湿式ボールミルにより 2時間混合した。ロータリーエバポ レータにより n—へキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノ ゥ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に 500 μ mのふるいを通すことにより流動性に優れ る粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 20mm高さ 20mmの大きさの窒化ホウ 素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は 25体積％であった。嵩密度は 、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積力 計算した。つぎに、るつぼを黒鉛 抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲 気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99 . 999体積％の窒素を導入して圧力を IMPaとし、毎時 500°Cで 2000°Cまで昇温し 、 2000°Cで 8時間保持した。
[0089] 先ず、合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、 Cuの Kひ線を用いた粉 末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結果、得られたチャートは /3型窒化ケィ素構 造を有しており、組成分析で A1と Oを含有していることから β型サイアロンが生成して レ、ることがわかった。この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒 で粉砕を施した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は 8 x mであった。
[0090] この粉末に、波長 405nmの光を発するランプで照射した結果、青色に発光するこ とを確認した。この粉末の発光スペクトル及び励起スペクトル（図 1)を蛍光分光光度 計を用いて測定した結果、この粉末は 41 lnmに励起スペクトルのピークがあり 41 In mの励起による発光スペクトルにおいて、 477nmの青色光にピークがある蛍光体で あることが分かった。ピークの発光強度は、 3717カウントであった。なおカウント値は 測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件 で測定した本実施例及び比較例内でしか比較できない。 41 lnmの励起で発する光 の CIE色度は、 x=0. 24、 y=0. 26の青色であった。
[0091] 実施例 2〜24；
実施例 1と同じ原料粉末を用いて、表 2に示す組成を得るベぐ窒化ケィ素粉末と 窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピユウム粉末とを所定量秤量し、窒化ケィ素焼結 体製のポットと窒化ケィ素焼結体製のボールと n—へキサンを用いて湿式ボールミノレ により 2時間混合した。ロータリーエバポレータにより n—へキサンを除去し、混合粉 体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に 500 μ mのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体 を直径 20mm高さ 20mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。 つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散 ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱 し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を IMPaとし、毎時 500 °Cで 2000°Cまで昇温し、その温度で 8時間保持した。得られた焼成物は、すべて 型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造が 50質量％以上含
3 4
まれており、蛍光分光測定を行なったところ表 4に示すように紫外線力 可視光で励 起されて 470nm〜480nmの間の波長にピークを持つ青色を発する蛍光体が得ら れた。以下表 4に上記実施例及び下記に開示する比較例の光学特性をまとめて示 す。
[表 2]
表 2 . 設計組成のパラメータ
Figure imgf000022_0001
[表 3]
表 3. 混合組成
Figure imgf000023_0001
4]
表 4 . 励起スぺクトルと発光スぺク トルのピーク波長と強度
Figure imgf000024_0001
[0095] 比較例:!〜 3 ;
表 2および 3に示す組成物を出発とした他は実施例 1と同じ工程および条件で蛍光 体粉末を合成したところ、組成範囲が本発明外であるため表 4に示すように高輝度の 蛍光体は得られなかった。
[0096] 次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図
2に、照明器具としての白色 LEDの概略構造図を示す。発光素子として 410nmの紫 色 LED2を用レ、、本発明の実施例 1の蛍光体と、 Ca Eu Si Al O N
0.75 0.25 8.625 3.375 1.125 14.875 の組成を持つ Ca— a サイアロン: Ceの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて紫色 L ED2上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該 LED2は 410nmの 光を発し、この光で黄色蛍光体及び青色蛍光体が励起されて黄色及び青色の光を 発し、 LEDの光と黄色及び青色が混合されて所定の色の光を発する照明装置として 機能する。この照明器具は、黄色蛍光体単体を用いた場合と比較して青色成分があ るため演色性が高い。 [0097] 上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子 として 410nmの紫外 LEDを用レ、、本発明の実施例 1の蛍光体と、緑色蛍光体（Ba MgAl O ： (Eu、 Mn) )と赤色蛍光体（CaSiAIN : Eu)とを樹脂層に分散させて紫
10 17 3
外 LED上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、 LEDは 410nmの光 を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と 青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能 する。
[0098] 次ぎに、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明す る。図 3は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図であ る。本発明の実施例 1の青色蛍光体と赤色蛍光体 (Y (PV) O： Eu)及び緑色蛍光体
4
(BaMgAl 〇 ：（Eu、 Mn) )がそれぞれのセル 11、 12、 13の内面に塗布されてレヽ
10 17
る。電極 14、 15、 16、 17に通電するとセル中で Xe放電により真空紫外線が発生し、 これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層 20、誘 電体層 19、ガラス基板 22を介して外側から観察され、画像表示として機能する。 産業上の利用可能性
[0099] 本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体とは異なる緑色の 発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、 V FD、 FED, PDP、 CRT,白色 LEDなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。 今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に 寄与することが期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] β型 Si N結晶構造、 A1N結晶構造、若しくは A1Nポリタイプ構造を持つ Ceが固溶
3 4
した窒化物又は酸窒化物の結晶を含み、励起源を照射することにより波長 450nmか ら 500nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、蛍光体。
[2] 前記励起源を照射することにより波長 470nmから 490nmの範囲の波長にピークを 持つ蛍光を発光する、請求項 1に記載の蛍光体。
[3] 前記励起源が lOOnm以上 470nm以下の波長を持つ紫外線又は可視光である、 請求項 1又は 2に記載の蛍光体。
[4] 前記励起源が 380nm力ら 430nmの範囲の波長の紫光である、請求項 1から 3の いずれかに記載の蛍光体。
[5] 前記 β型 Si N結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物は、 Ρ型サイアロン（Si Al
3 4 6-z z
O N ，ただし 0く zく 4, 2)を含む、請求項 1から 4のいずれかに記載の蛍光体。 z 8-z
[6] 前記励起源により発光する前記蛍光は、前記発光ピークの半値幅が 80nm以上で ある、請求項 1から 5のいずれかに記載の蛍光体。
[7] 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、 M (ただし、 Mは、 Ce)、 A (ただし、 Aは、 Si、
Alから選ばれる 1種又は 2種の元素）及び X (ただし、 Xは 0、 Nから選ばれる 1種又は
2種の元素）において、
組成式 M A X (式中、 a + b + c= lとする）で示され、
a b c
0. 00001≤ a ≤0. 01 (1)
0. 38≤ b ≤0. 52 (2)
0. 45≤ c ≤0. 61 (3)
の条件を満たす、請求項 1から 6のレ、ずれかに記載の蛍光体。
[8] 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、組成式 Ce Si Al O N
d e f g n
(式中、 d + e + f + g + h= lとする）で示され、
0. 07≤ e ≤0. 42 (4)
0. 005≤ f ≤0. 41 (5)
0. 0005≤ g ≤0. 1 (6)
の条件を満たす、請求項 1から 7のレ、ずれかに記載の蛍光体。
[9] 前記励起源を照射されたとき発光する色が CIE色度座標上の (x、 y)値で、 0 ≤ X ≤0· 3かつ 0· ≤ y ≤0· 4の条件を満たす、請求項 1から 8のいずれかに記載 の蛍光体。
[10] 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、平均粒径 50nm以上 20 μ m以下の単結晶を 含む、請求項 1から 9のいずれかに記載の蛍光体。
[11] 前記窒化物又は酸窒化物の結晶に含まれる、 Fe、 Co、 Ni不純物元素の合計が 50
Oppm以下である、請求項 1から 10のいずれかに記載の蛍光体。
[12] 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、他の結晶質あるいは非晶質化合物を含む混 合物として生成され、該混合物における前記窒化物又は酸窒化物の結晶の含有量 力 0質量％以上である、請求項 1から 11のいずれかに記載の蛍光体。
[13] 前記他の結晶質あるいは非晶質化合物は、導電性の無機化合物である、請求項 1
2に記載の蛍光体。
[14] 前記導電性の無機化合物は、 Zn、 Ga、 In、 Snから選ばれる 1種又は 2種以上の元 素を含む酸化物、酸窒化物、又は窒化物、あるいはこれらの混合物である、請求項 1 3に記載の蛍光体。
[15] 原料混合物を、窒素雰囲気中において 1820°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼 成する工程を含む、請求項 1から 14のいずれに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の 製造方法。
[16] 前記原料混合物が、 Ceの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物又は 酸窒化物と、窒化ケィ素又は窒化アルミニウムと、を含む、請求項 15に記載の蛍光 体の製造方法。
[17] 前記焼成する工程において、前記窒素雰囲気中は、 0. IMPa以上 lOOMPa以下 の圧力範囲の窒素雰囲気中である、請求項 15又は 16に記載の蛍光体の製造方法
[18] 前記焼成する工程の前に、粉体又は凝集体形状の金属化合物を嵩密度 40%以 下の充填率に保持した状態で容器に充填して前記原料混合物を得る工程を更に含 む、請求項 15から 17のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[19] 前記容器が窒化ホウ素製である、請求項 18に記載の蛍光体の製造方法。
[20] 前記金属化合物の凝集体の平均粒径が 500 μ m以下である、請求項 18又は 19に 記載の蛍光体の製造方法。
[21] スプレイドライヤ、ふるい分け、又は風力分級により、前記金属化合物の凝集体の 平均粒径を 500 μ m以下にする工程を更に含む、請求項 20に記載の蛍光体の製造 方法。
[22] 粉砕、分級、酸処理から選ばれる 1種又は複数の手法により、焼成した蛍光体を平 均粒径が 50nm以上 20 μ m以下の粉末に粒度調整する工程を更に含む、請求項 1 5から 21のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[23] 前記焼成する工程後の蛍光体、又は前記粒度調整する工程後の蛍光体を、 1000 °C以上で前記焼成する工程での焼成温度未満の温度で熱処理する工程を更に含 む、請求項 15から 22のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[24] 前記原料混合物が、前記焼成する工程での焼成温度以下の温度で液相を生成す る無機化合物を含む、請求項 15から 23いずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[25] 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca 、 Sr、 Baから選ばれる 1種又は 2種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化 物、あるいはリン酸塩の 1種又は 2種以上の混合物を含む、請求項 24に記載の蛍光 体の製造方法。
[26] 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、フッ化カルシウムであ る、請求項 25に記載の蛍光体の製造方法。
[27] 前記原料混合物が、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を前 記原料混合物 100重量部に対し 0. 1重量部以上 10重量部以下含む、請求項 24か ら 26のレ、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[28] 前記焼成する工程の後に、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合 物の含有量を低減させるように溶剤で洗浄する工程を更に含む、請求項 24から 27 のレ、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[29] 発光光源と蛍光体とを含む照明器具であって、該蛍光体は、請求項 1から 14のい ずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。
[30] 前記発光光源が 380〜430nmの波長の光を発する発光ダイオード (LED)及び Z 又はレーザダイオード (LD)を含む、請求項 29に記載の照明器具。
[31] 前記発光光源が 380〜430nmの波長の光を発する発光ダイオード (LED)又はレ 一ザダイオード（LD)であり、
前記蛍光体は、 380〜430nmの励起光により 450nm以上 500nm以下の波長に 発光ピークを持つ青色蛍光体と、 380〜430nmの励起光により 500nm以上 600η m以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 380〜430nmの励起光により 60
Onm以上 700nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを含み、
該照明器具は、青色光と緑色光と赤色光とを混合して白色光を発する、請求項 29 又は 30に記載の照明器具。
[32] 励起源と蛍光体とを含む画像表示装置であって、前記蛍光体は、請求項 1から 14 のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
[33] 更に、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)、プラズマデ イスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)のいずれ力 1つを少なくとも含む、請求項
32に記載の画像表示装置。
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