WO2006101095A1 - 蛍光体とその製造方法 - Google Patents

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Naoto Hirosaki
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    • H01L2933/0041—Processes relating to semiconductor body packages relating to wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention has a ⁇ -type Si N crystal structure and has a wavelength of 250 nm to 500 nm.
  • the present invention relates to a phosphor that emits green fluorescence having an emission peak at a wavelength of 500 nm or more and 600 nm or less when excited by visible light or an electron beam, and a method for producing the same.
  • Phosphors are used in fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LEDs), and the like.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FED field emission displays
  • PDP plasma display panels
  • CRT cathode ray tubes
  • LEDs white light emitting diodes
  • the phosphor in order for the phosphor to emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not suitable for vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It is excited by a high energy excitation source and emits visible light.
  • sialon phosphors have been proposed as phosphors with little reduction in luminance, instead of phosphors such as conventional silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors and sulfide phosphors.
  • sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (Si N), aluminum nitride (A1N), europium oxide (E
  • Hysialon activated by Eu ions obtained by this process has been reported to become a phosphor emitting yellow light from 550 to 600 nm when excited by blue light of 450 ⁇ et al.
  • Ce is activated blue using JEM phase (LaAl (Si A1) N ⁇ ) as a base crystal.
  • Patent Document 2 blue fluorescence with La Si N ⁇ as the base crystal and activated Ce
  • Patent Document 1 JP 2002-363554 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application 2003 _ 208409
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2003-346013
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2003-394855
  • sialon phosphor As another sialon phosphor, a phosphor obtained by adding a rare earth element to a / 3-type sialon (refer to Patent Document 5) is known, and Tb, Yb, and Ag are activated at 525 to 545 nm. It has been shown to be a green phosphor. However, since the synthesis temperature is as low as 1500 ° C, it is considered that all or most of the active element remains in the grain boundary phase where it is difficult for the active element to dissolve in the crystal. Absent.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-206889
  • sialon phosphor As another sialon phosphor, there is a phosphor obtained by adding divalent Eu to a type sialon (see Patent Document 6), which has been shown to be a green phosphor. However, it is needless to say that if the green emission intensity is particularly excellent, it becomes more preferable as a sialon phosphor.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application No. 2004-070894
  • An object of the present invention is to meet such a demand, and in a rare earth activated sialon phosphor added with Eu, a green phosphor having particularly high green luminance and excellent durability is provided. That's it.
  • the present inventor has conducted extensive research on nitrides containing elements of Eu and Si, Al, 0, and N. As a result, the inventors have determined a specific composition region range and a specific solid solution. It was found that those having a state and a specific crystal phase become a phosphor having an emission peak at a wavelength in the range of 500 nm to 600 nm. That is, nitrides with ⁇ -type Si N crystal structure or Found that a solid solution crystal in which oxynitride is used as a base crystal and divalent Eu ions are added as an emission center is a phosphor having a light emission having a peak in a wavelength range of 500 nm to 600 nm.
  • the type sialon synthesized at a temperature of 1820 ° C or higher has a good color purity with a peak at a wavelength of 500 nm and a wavelength of 550 nm because Eu dissolves in the crystal of ⁇ -type sialon. I noticed that it emits fluorescence.
  • the ⁇ -type Si N crystal structure is defined as a structure having P6 or P6 Zm symmetry and having an ideal atomic position (see Non-Patent Document 1).
  • j3 type Si N and j3 type sialon Si AI ON where 0 ⁇ z ⁇ 4.2
  • j3-type sialon does not dissolve the metal element in the crystal, and the metal oxide added as a sintering aid forms a glass phase at the grain boundary and remains. It is known.
  • the model sialon described in Patent Document 1 is used. Table 1 shows the crystal structure data based on the atomic coordinates of the type nitride nitride.
  • Non-patent literature l CHONG—MIN WANG 4 people "Journal of Materials Science” 1996, 31 ⁇ , 5281-5298
  • Type Si N and type sialon have been studied as heat-resistant materials, and there are descriptions of optically active elements dissolved in this crystal and the use of the dissolved crystals as phosphors.
  • Patent Document 5 only examines specific elements.
  • Patent Document 5 only when Tb, Yb, or Ag is added as a phosphor having an emission peak at a wavelength in the range of 500 nm to 600 nm is reported. While Tb The added phosphor has an excitation wavelength of 300 nm or less and cannot be used for white LED applications, and it has a long emission life, so that an afterimage remains and is not suitable for display applications. Also, Yb and Ag added have low brightness. Further, after that, according to Patent Document 6, ⁇ -type Si N structure
  • the present invention provides a phosphor exhibiting a remarkably high luminance emission phenomenon in a specific wavelength region and a method for producing the phosphor.
  • the configuration is as described in (1) to (5) below.
  • the phosphor according to (1) which satisfies the following condition.
  • [0018] (4) including a step of firing a mixture of a silicon nitride powder, an aluminum nitride powder, and a raw material containing Eu in a nitrogen atmosphere in a temperature range of 1820 ° C to 2200 ° C.
  • a method for producing a phosphor comprising producing the phosphor according to 1) to (3) above.
  • the raw material containing Eu is europium oxide, and the mixing ratio of silicon nitride, aluminum nitride, and europium oxide is expressed in moles.
  • the phosphor of the present invention contains a sialon crystal having a ⁇ -type Si N crystal structure as a main component.
  • this phosphor provides nitrides that are useful phosphors that are suitable for VFD, FED, PDP, CRT, white, ED, etc., without reducing brightness. Is.
  • FIG. 1 is a diagram showing parameters a and c of examples and comparative examples. The ranges 0. 00035 ⁇ a ⁇ 0. 002 and 0 ⁇ 008 ⁇ c ⁇ 0. 025 are shown in bold lines.
  • FIG. 2 is a diagram showing parameters g (AlN) and h (EuO) in Examples and Comparative Examples. 0. 04 ⁇ g ⁇
  • the phosphor of the present invention is a solid solution of sialon having a ⁇ -type Si N crystal structure (hereinafter referred to as P-type Si).
  • i3 type Si N group crystals can also be obtained if their lattice constants are changed by replacing constituent elements with other elements.
  • i3 type Si N group crystals can also be obtained if their lattice constants are changed by replacing constituent elements with other elements.
  • Defects, surface defects, and stacking faults may be introduced, and solid solution elements may be concentrated in the defects within the grains.
  • the basic form of the chart by X-ray diffraction does not change.
  • Type Si N group crystal It also has a long-period structure due to the periodicity of defect formation.
  • the basic structure is the ⁇ -type Si N crystal structure.
  • 3 4 can be a ⁇ -type Si N group crystal.
  • the crystal structure of pure ⁇ -type Si N is hexagonal with P6 or P6 / m symmetry.
  • Non-Patent Document 1 It is a crystal structure that belongs to the crystal system and is defined as a structure having ideal atomic positions (see Non-Patent Document 1). In an actual crystal, the position of each atom can change by ⁇ 0.05 from the ideal position depending on the type of atom that occupies each position.
  • the basic crystal structure, the sites occupied by atoms, and the atomic positions given by the coordinates do not change significantly. Therefore, the lattice constant and the plane index of pure type Si N are given
  • the position (2 ⁇ ) of the diffraction peak by X-ray diffraction is almost uniquely determined.
  • the crystal structure is the same when the lattice constant calculated from the X-ray diffraction result measured for the new substance matches the diffraction peak position (2 ⁇ ) calculated using the surface index. It can be specified that there is.
  • the present invention from the point of fluorescence emission, it has a P-type Si N crystal structure as its constituent components.
  • the sialon crystal phase is preferably highly pure and contains as much as possible, preferably if it is composed of a single phase, but it can also be composed of a mixture with other crystal phases or amorphous phases as long as the characteristics do not deteriorate. it can.
  • sialon crystals with a type Si N crystal structure are preferably highly pure and contains as much as possible, preferably if it is composed of a single phase, but it can also be composed of a mixture with other crystal phases or amorphous phases as long as the characteristics do not deteriorate. it can.
  • the crystal phase content is preferably 50% by mass or more.
  • a sialon crystal having a ⁇ -type Si N crystal structure is used as a base crystal, and a metal element Eu is formed as a base crystal.
  • divalent Eu ions When dissolved in the crystal, divalent Eu ions act as the luminescent center and exhibit fluorescence characteristics.
  • fluorescence having a peak in a wavelength range of 500 nm to 600 nm is emitted.
  • An emission spectrum having a peak in this range emits green light.
  • the emitted color is an (x, y) value on the CIE chromaticity coordinate, and 0 ⁇ X ⁇ 0. 3, 0. 5 ⁇ y ⁇ 0.8. The value of green is good and the color purity is good.
  • an excitation source of the phosphor light having a wavelength of lOOnm to 500nm (vacuum ultraviolet, deep When ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, visible light from purple to blue), electron beams, X-rays, etc. are used, fluorescent light with high luminance is emitted.
  • the parameter a is the amount of Eu ions responsible for light emission, and there is a possibility that the light emission intensity may be lowered because the amount of light ions smaller than 0.00035 and the amount of emitted ions is too small. If it is greater than 0.002, concentration quenching may occur due to the interaction between the light-emitting ions, and the light emission intensity may decrease.
  • Parameter c is the amount of A1 that constitutes sialon, and if it is less than 0.008, it is difficult to form stable sialon, and it is considered that Eu ions are difficult to be incorporated into the crystal, and the emission intensity decreases. There is a fear.
  • Parameter d is the amount of oxygen. If it is less than 0.0005, Eu force S is difficult to dissolve, and the emission intensity may decrease. If it is greater than 0.01, the electronic state of the nitride crystal will change. The emission intensity may be reduced.
  • a nitride or oxynitride crystal having a ⁇ -type Si N crystal structure as a crystal phase is used.
  • the crystal phase content of nitride or oxynitride having a crystal structure is 50% by mass or more.
  • the content ratio is determined by X-ray diffraction measurement, and the crystal phase of nitride or oxynitride having the type Si N crystal structure and the other crystal phases are respectively measured.
  • the form of the phosphor of the present invention is not particularly limited, but when used as a powder, high brightness was obtained when it was a single crystal having an average particle size of 50 nm or more and 20 zm or less. Therefore, it is preferable. Furthermore, spherical particles with an average aspect ratio (the value obtained by dividing the major axis length of the particle by the minor axis length) of 1.5 or less are preferred because they are easy to disperse and handle in the coating process. Les.
  • the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, but the following method can be given as an example.
  • the raw material mixture is fired in a nitrogen atmosphere.
  • the optimum firing temperature differs depending on the composition, and cannot be defined in general, but generally a green phosphor can be stably obtained in the temperature range of 1820 ° C to 2200 ° C.
  • the firing temperature is lower than 1820 ° C, the element that becomes the luminescent center, Eu, dissolves in the nitride or oxynitride crystal having the P-type Si N crystal structure.
  • the firing temperature is 1550 ° C., and it is considered that Eu is left at the grain boundary when fired at such a temperature. That is, in Patent Document 5, even when the same Eu is used as the activator element, the emission wavelength is blue of 410 to 440 nm, which is essentially different from the emission wavelength of 500 to 550 nm of the phosphor of the present invention. Also, if the firing temperature is 2200 ° C or higher, considering the durability of the equipment, special equipment is required, which is not very desirable industrially.
  • the mixture of the metal compound is preferably a mixture of a metal compound containing Eu selected from Eu metal, oxide, carbonate, nitride, or oxynitride, silicon nitride, and aluminum nitride. ,.
  • a metal compound containing Eu selected from Eu metal, oxide, carbonate, nitride, or oxynitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • a material containing Eu is europium oxide, and using silicon nitride, aluminum nitride, and europium oxide is preferable because it is easy to handle and easy to handle.
  • the nitrogen atmosphere is 0.
  • the gas atmosphere is in the pressure range of IMPa or more and lOOMPa or less. More preferably, it is 0.5 MPa or more and lOMPa or less.
  • IMPa because the raw material is thermally decomposed. 0. Almost no decomposition at higher than 5MPa.
  • lOMPa is sufficient, and if it exceeds lOOMPa, the pressure is high, so a special device with durability is required, which is not suitable for industrial production.
  • the metal compound in the form of powder or aggregate is filled in a container in a state where the bulk density is kept at 40% or less and then baked, particularly high luminance can be obtained.
  • a fine powder with a particle size of ⁇ m is used as the starting material
  • the mixture of metal compounds after the mixing process is in the form of agglomeration of a fine powder with a particle size of several ⁇ m to a size of several hundreds of am and several millimeters. (Referred to as powder aggregate).
  • the powder aggregate is fired in a state where the bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less.
  • the powder is mechanically baked.
  • a mixture of powder agglomerates of a mixture without applying force or pre-molding with a mold or the like is filled in a container with a bulk density of 40% or less as it is.
  • the powder agglomerates can be used by sieving or air classification, The particle size can be controlled by granulating to an average particle size of 500 / im or less. Alternatively, it may be granulated directly into a shape of 500 / m or less using a spray dryer or the like.
  • the container is made of boron nitride, there is an advantage that there is little reaction with the phosphor.
  • Firing with the bulk density kept at 40% or less is because the reaction product grows in a free space when the raw powder is baked in a state where there is free space. This is because a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a fluorescent substance with high brightness is obtained. If the bulk density exceeds 40%, partial densification occurs during firing, resulting in a dense sintered body, which hinders crystal growth and may reduce the brightness of the phosphor. Moreover, it is difficult to obtain a fine powder.
  • the size of the powder aggregate is particularly preferably 500 zm or less because of excellent grindability after firing.
  • the lower limit of the bulk density is not particularly limited, but industrially, it can be considered as follows. In other words, the range of the bulk density varies depending on the size and shape of the powder particles used as a raw material, and when using a commercially available raw material powder, it is appropriate to set the lower limit to about 10%.
  • the powder aggregate having a filling rate of 40% or less is fired under the above conditions.
  • the furnace used for firing is a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen, and an electric furnace using carbon as the material of the high temperature part of the furnace is suitable. is there.
  • the firing method is preferred because it does not apply mechanical pressure from the outside, such as atmospheric pressure sintering or gas pressure sintering, and the sintering method is preferred for firing while maintaining a high bulk density. .
  • the powder agglomerates obtained by firing are firmly fixed, they are pulverized by a pulverizer usually used in factories such as a ball mill and a jet mill.
  • a pulverizer usually used in factories such as a ball mill and a jet mill.
  • ball milling makes it easy to control the particle size.
  • the balls and pots used at this time are preferably made of a nitride nitride sintered body or a sialon sintered body.
  • a ceramic sintered body having the same composition as the phosphor used as the product is preferable.
  • Grind until the average particle size is 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is particularly preferably 20 nm or more and 5 xm or less.
  • the average particle size exceeds 20 zm, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin may be deteriorated, and when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element, the light emission intensity tends to be uneven depending on the part. . If it is 20 nm or less, the operability for handling the powder may be deteriorated.
  • the desired grain just by crushing If the diameter cannot be obtained, classification can be combined. As classification methods, sieving, air classification, precipitation in liquid, and the like can be used.
  • Acid treatment may be performed as a method of pulverization classification.
  • powder agglomerates obtained by firing contain a small amount of a single crystal of nitride or oxynitride having a type Si N crystal structure.
  • each particle has a ⁇ -type Si N crystal structure that is not an aggregate of single crystals.
  • Heat treatment is effective for further improving the luminance.
  • the powder after firing, or the powder whose particle size has been adjusted by pulverization or classification can be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the firing temperature. If the temperature is lower than 1000 ° C, the effect of removing surface defects may be small. Above the firing temperature, it is preferable because the powdered powder easily adheres again.
  • the atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor. One or more atmospheres selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen can be used, and the nitrogen atmosphere is particularly preferable because of its excellent defect removal effect. .
  • the nitride of the present invention obtained as described above can have a broad excitation range from ultraviolet to visible light as compared with ordinary oxide phosphors and existing sialon phosphors, and has a wavelength of 500 nm. It emits green light with a peak in the range of 600 nm or less. Therefore, the lighting apparatus is suitable for an image display device. On the other hand, it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, so it has excellent heat resistance and long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment.
  • the raw material powder is Nitride powder (E10 grade made by Ube Industries) with an average particle size of 0.5 / im, oxygen content of 0.93% by weight and ⁇ -type content of 92%, specific surface area of 3.3m 2 / g, aluminum nitride powder having an oxygen content of 0.79% and europium oxide powder having a purity of 99.9% were used.
  • Nitride powder E10 grade made by Ube Industries
  • As these raw material powders for example, F grade made of Tokamane is used for aluminum nitride, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used for europium oxide.
  • a predetermined amount of CaN nitride powder, aluminum nitride powder, and europium oxide powder to obtain a compound having the design composition shown in Table 2 were weighed so as to have the composition shown in Table 3, and made of a nitrided silicon sintered body.
  • the mixture was mixed for 2 hours with a wet Bonore mill using a pot of silicon nitride, a ball made of sintered silicon nitride, and n-hexane.
  • Figures 1 and 2 show the composition parameters.
  • Example 1 0. 00092 0. 4148 0. 0149 0. 00138 0. 56798
  • Example 2 0. 00089 0. 4203 0. 0085 0. 00134 0. 56894
  • Example 3 0. 00062 0. 4136 0. 0167 0. 00093 0. 56815
  • Example 4 0. 00061 0. 4150 0. 0151 0. 00092 0. 56840
  • Example 5 0. 00061 0. 4164 0. 0134 0. 00092 0. 56864
  • Example 6 0. 00094 0. 41 19 0. 0183 0. 00140 0. 56748
  • Example 7 0. 00093 0. 4134 0. 0166 0. 00139 0. 56773
  • Example 8 0. 00093 0. 4141 0. 0157 0. 00139 0. 56786
  • Example 9 0. 00092 0. 4155 0. 0141 0. 00138 0. 5681 1
  • Example 1 0 0. 00091 0. 4162 0. 0133 0. 00137 0.
  • n-hexane was removed by a rotary evaporator to obtain a dry powder of the mixed powder.
  • the obtained mixture was pulverized with an agate mortar and pestle and then passed through a 500 ⁇ m sieve to obtain a powder aggregate having excellent fluidity.
  • the powder aggregate was naturally dropped into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm. Next, the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • Example 7 the spectrum of the other examples was a phosphor emitting a green color when excited by light having a wide wavelength range from ultraviolet light to violet to blue light. Since the count value varies depending on the measuring device and conditions, the unit is arbitrary. In other words, this example and the comparative example measured under the same conditions can be compared, but it is difficult to compare with another experimental result.

Abstract

　従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の輝度が高く、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れ、紫外および可視光で発光する緑色蛍光体を提供する。β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中にＥｕが固溶してなり、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する蛍光体を得ることに成功した。５００ｎｍから６００ｎｍの波長域での発光強度が高く、緑色の蛍光体として優れている。

Description

明 細 書
蛍光体とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 β型 Si N結晶構造を持ち、 250nm〜500nmの波長の紫外線または
3 4
可視光あるいは電子線により励起され 500nm以上 600nm以下の波長に発光ピーク を持つ緑色蛍光を発する蛍光体とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、プラズ マディスプレイパネル (PDP)、陰極線管（CRT)、白色発光ダイオード (LED)などに 用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空 紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起 されて、可視光線を発する。し力 ながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される 結果、蛍光体の輝度が低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求めら れている。そのため、従来のケィ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体 、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン 蛍光体が提案されている。
[0003] このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製 造される。まず、窒化ケィ素（Si N )、窒化アルミニウム (A1N)、酸化ユーロピウム（E
3 4
u〇）、を所定のモル比に混合し、 1気圧（0. IMPa)の窒素中において 1700°Cの
2 3
温度で 1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献 1 参照）。このプロセスで得られる Euイオンを付活したひサイアロンは、 450力、ら 500η mの青色光で励起されて 550から 600nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報 告されている。
[0004] さらに、 JEM相（LaAl (Si A1 ) N 〇）を母体結晶として、 Ceを付活させた青色
10
蛍光体 (特許文献 2参照）、 La Si N 〇を母体結晶として Ceを付活させた青色蛍光
3 8 11 4
体 (特許文献 3参照）、 CaAlSiNを母体結晶として Euを付活させた赤色蛍光体 (特 許文献 4参照）が知られている。
[0005] し力 ながら、紫外 LEDを励起源とする白色 LEDやプラズマディスプレイなどの用 途には、青や黄色だけでなく緑色に発光する蛍光体も求められている。
特許文献 1 :特開 2002— 363554号公報
特許文献 2：特願 2003 _ 208409号
特許文献 3 :特願 2003— 346013号
特許文献 4：特願 2003— 394855号
[0006] 別のサイアロン蛍光体として、 /3型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体 (特 許文献 5参照）が知られており、 Tb、 Yb、 Agを付活したものは 525nmから 545nmの 緑色を発光する蛍光体となることが示されている。し力 ながら、合成温度が 1500°C と低いために付活元素が十分に結晶内に固溶し難ぐ粒界相に全て若しくは大部分 が残留すると考えられるため高輝度の蛍光体は得られない。
特許文献 5 :特開昭 60— 206889号公報
[0007] 別のサイアロン蛍光体として、 型サイアロンに 2価の Euを添加した蛍光体（特許 文献 6参照）があり、緑色の蛍光体となることが示されている。しかし、緑色の発光強 度が特に優れれば、サイアロン蛍光体としてより好ましいものとなることはいうまでもな レ、。
特許文献 6 :特願 2004— 070894号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、 Eu添加による希土類 付活サイアロン蛍光体において、緑色の輝度が特に高ぐ耐久性に優れる緑色蛍光 体を提供しょうというものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、かかる状況の下で、 Eu、および、 Si、 Al、 0、 Nの元素を含有する窒 化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態およ び特定の結晶相を有するものは、 500nmから 600nmの範囲の波長に発光ピークを 持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、 β型 Si N結晶構造を持つ窒化物また は酸窒化物を母体結晶とし、 2価の Euイオンを発光中心として添加した固溶体結晶 は 500nm以上 600nm以下の範囲の波長にピークを持つ発光を有する蛍光体とな ることを見出した。なかでも、 1820°C以上の温度で合成した 型サイアロンは、 Euが β型サイアロンの結晶中に固溶することにより、 500nm力、ら 550nmの波長にピーク を持つ色純度が良レ、緑色の蛍光を発することを見レ、だした。
[0010] β型 Si N結晶構造は P6または P6 Zmの対称性を持ち、理想原子位置を持つ 構造として定義される (非特許文献 1参照)。この結晶構造を持つ窒化物または酸窒 化物としては、 j3型 Si Nおよび j3型サイアロン（Si AI O N ただし 0≤z≤4. 2) などが知られている。また、 j3型サイアロンは、 1700°C以下の合成温度では結晶中 には金属元素を固溶せず、焼結助剤などとして添加した金属酸化物は粒界にガラス 相を形成して残留することが知られている。金属元素をサイアロン結晶中に取り込む 場合は、特許文献 1に記載のひ型サイアロンが用いられる。表 1に 型窒化ケィ素の 原子座標に基づく結晶構造データを示す。
非特許文献 l : CHONG— MIN WANG ほ力 4名" Journal of Materials Scie nce" 1996年、 31卷、 5281〜5298ページ
[0011] [表 1] 表 1 . 型 S i 3Ν4結晶の原子座標
Figure imgf000004_0001
空間群： P63
格子定数 a=0. 7595nm, c=0. 29023nm
R. Grun, Acta Crysta l I ogr. B35 (1 979) 800
[0012] 型 Si Nや 型サイアロンは耐熱材料として研究されており、そこには本結晶に 光学活性な元素を固溶させることおよび固溶した結晶を蛍光体として使用することに ついての記述は、特許文献 5にて特定の元素について調べられているだけである。
[0013] 特許文献 5によれば、 500nmから 600nmの範囲の波長に発光ピークをもつ蛍光 体としては、 Tb、 Yb、 Agを添加した場合だけが報告されている。し力 ながら、 Tbを 添加した蛍光体は励起波長が 300nm以下であり白色 LED用途には使用することが できず、また発光寿命が長いため残像が残りディスプレイ用途には適し難い。また、 Ybや Agを添加したものは輝度が低い。また、その後特許文献 6により、 β型 Si N構
3 4 造を持つ結晶を蛍光体として使用する試みがなされているが、いっそうの発光強度 向上が望ましレ、ことは言うまでもなレ、。
[0014] すなわち、 Euを固溶させた β型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶に関し、紫外
3 4
線および可視光や電子線または X線で励起され高い輝度の緑色発光を有する蛍光 体として使用し得るが、特定の組成の蛍光体においてそのような効果が著しく大きい 。その結果、以下（1)〜（5)に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で著 しく高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法を提供するものであ る。その構成は、以下（1)〜（5)に記載のとおりである。
[0015] (1)組成式 Eu Si Al O N (式中、 a + b + c + d + e = 1とする）で表され、式中のパラ a b c d e
メータ a、 c、 d力
0. 00035≤ a ≤0. 002 (1)
0. 008≤ c ≤0. 025 (2)
0. 0005≤ d ≤0. 01 (3)
の条件を満たす P型 Si N結晶構造を持つ結晶に Euが固溶したサイアロン結晶を
3 4
含み、励起源を照射することにより波長 500nmから 600nmの範囲の波長にピークを 持つ緑色蛍光を発光する、蛍光体。
[0016] (2)該パラメータ a、 b、 c、 d、 eが、
0. 72≤(a + b + c) / (d + e)≤0. 78
の条件を満たす、前記（1)に記載の蛍光体。
[0017] (3)該サイアロン結晶力 fSi N -gAlN-hEu O (式中 f + g+h= 1)のモル組成で
3 4 2 3
表され、パラメータ gと hは、 0. 04≤g≤0. 14、かつ、 0. 002≤h≤0. 006の条件を 満たす、前記（1)又は（2)に記載の蛍光体。
[0018] (4)窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、 Euを含む原料との混合物を、窒素 雰囲気中において 1820°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成する工程を含む、 前記（1)から (3)のレ、ずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。 [0019] (5) Euを含む原料が酸化ユーロピウムであり、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムと、酸 化ユーロピウムの混合割合が、モル表記で
iSi N -jAlN-kEu〇 （式中 i+j + k= l)
3 4 2 3
で表され、パラメータ jと kは、 0. 04≤j≤0. 14、 つ、 0. 002≤k≤0. 006の条件 を満たす、前記 (4)に記載の蛍光体の製造方法。
[0020] 本発明の蛍光体は、 β型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶を主成分として含
3 4
有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より 500nm〜600nmの 波長域での発光強度が高ぐ緑色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場 合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなぐ VFD、 FED、 PDP、 CRT,白色し EDなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例および比較例のパラメータ aと cを示す図。 0. 00035≤a≤0. 002およ び 0· 008≤c≤0. 025の範囲を太線で示した。
[図 2]実施例および比較例のパラメータ g (AlN)と h (Eu〇）を示す図。 0. 04≤g≤
2 3
0. 14および 0· 002≤h≤0. 006の範囲を太線で示した。
[図 3]実施例 7の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
[0023] 本発明の蛍光体は、 β型 Si N結晶構造を持つサイアロンの固溶体（以下、 P型 Si
3 4
N属結晶と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。 β型 Si N属結晶は、 X線
3 4 3 4
回折や中性子線回折により同定することができ、純粋な i3型 Si Nと同一の回折を示
3 4
す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したもの も i3型 Si N属結晶とすることができる。さらに、固溶の形態によっては結晶中に点欠
3 4
陥、面欠陥、積層欠陥が導入されて、粒内の欠陥部に固溶元素が濃縮されることが あるが、その場合も X線回折によるチャートの基本的な形態が変わらないものは、 β 型 Si N属結晶とすることができる。また、欠陥形成の周期性により長周期構造を持
3 4
つポリタイプを形成することがあるが、この場合も基本となる構造が β型 Si N結晶構
3 4 造であるものは β型 Si N属結晶とすることができる。 [0024] ここで、純粋な β型 Si Nの結晶構造とは P6または P6 /mの対称性を持つ六方
3 4 3 3
晶系に属し、理想原子位置を持つ構造として定義される (非特許文献 1参照)結晶構 造である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって 理想位置から ± 0. 05程度は変化することができる。
[0025] その基本的な結晶構造の格子定数は、 a = 0. 7595nm、 c = 0. 29023nmである 力 その構成成分とする Siが A1などの元素で置き換わったり、 Nが〇でなどの元素で 置き換わったり、 Euなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化する。し かし、基本的な結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位 置は大きく変わることはない。従って、格子定数と純粋な 型 Si Nの面指数が与え
3 4
られれば、 X線回折による回折ピークの位置（2 Θ )がほぼ一義的に決まることになる 。そして、新たな物質について測定した X線回折結果から計算した格子定数と面指 数を用いて計算した回折のピーク位置（2 Θ )のデータとがー致したときに当該結晶 構造が同じものであると特定することができるのである。
[0026] 本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たる P型 Si N結晶構造を持つ
3 4
サイアロン結晶相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されている ことが好ましレ、が、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との 混合物から構成することもできる。この場合、 型 Si N結晶構造を持つサイアロン結
3 4
晶相の含有量が 50質量％以上であることが高い輝度を得るために好ましい。
[0027] β型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶を母体結晶とし、金属元素 Euを母体結
3 4
晶に固溶させることによって、 2価の Euイオンが発光中心として働き、蛍光特性を発 現する。
[0028] 本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長 500nmから 600nmの範囲の 波長にピークを持つ蛍光を発光する。この範囲にピークを持つ発光スペクトルは緑色 の光を発する。なかでも波長 500nmから 550nmの範囲の波長にピークを持つある 程度の幅を有する比較的シャープな形状のスペクトルでは発光する色は、 CIE色度 座標上の（x、y)値で、 0 ≤ X ≤0. 3, 0. 5≤ y ≤0. 83の値をとり、色純度が 良い緑色である。
[0029] 蛍光体の励起源としては、 lOOnm以上 500nm以下の波長の光（真空紫外線、深 紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）および電子線、 X線などを用いる と高い輝度の蛍光を発する。
[0030] 本発明では、 β型 Si N結晶構造を持つサイアロンの中で、
3 4
組成式 Eu Si Al〇 N (式中、 a + b + c + d + e = lとする）で表され、式中のパラメ a b c d e 一 タ&、 c、 d力 s、
0. 00035≤ a ≤0. 002 (1)
0. 008≤ c ≤0. 025 (2)
0. 0005≤ d ≤0. 01 (3)
の条件を満たすものは、励起源を照射することにより特に緑色の発光強度が高い蛍 光体となる。パラメータ aは発光を担う Euイオンの量であり、 0. 00035より小さレヽと発 光イオンが少なすぎて発光強度が低下するおそれがある。 0. 002より大きいと発光ィ オン間の相互作用により濃度消光が起こり発光強度が低下するおそれがある。パラメ ータ cはサイアロンを構成するための A1の量であり、 0. 008より小さいと安定なサイァ ロンを形成し難ぐ Euイオンが結晶内に取り込まれ難くなると考えられ、発光強度が 低下するおそれがある。一方、 0. 025より大きくなると A1の固溶量が多すぎて発光強 度が低下するおそれがある。パラメータ dは酸素量であり、 0. 0005より小さいと Eu力 S 固溶し難くなるため発光強度が低下するおそれがあり、 0. 01より大きいと窒化物結 晶としての電子状態が変化すると考えられ発光強度が低下するおそれがある。
[0031] そのなかでも、陽イオンの量（a + b + c)と陰イオンの量（d + e)の比力 0. 72≤ (a
+ b + c) / (d + e)≤0. 78の条件を満たす組成は、安定なサイアロンを形成するた め発光強度が高くなると考えられる。この範囲外では、安定なサイアロンを形成し難く なるため、発光強度が低下するおそれがある。更に好ましくは、 (a + b + c) / (d + e) = 0. 75又は（a + b + c) Z (d + e)が実質的に 0. 75である。
[0032] さらに、 fSi N - gAlN -hEu〇 （式中 f + g + h= 1)のモル組成で表され、パラメ
3 4 2 3 一 タ gと hは、 0. 04≤g≤0. 14、力、つ、 0. 002≤h≤0. 006の条件を満たすものは、 いっそう発光強度が高い。
[0033] 本発明では、結晶相として β型 Si N結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結
3 4
晶相の単相から構成されることが好ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶 相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、 β型 Si N
3 結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が 50質量％以上である
4
ことが高い輝度を得るために好ましい。含有量の割合は X線回折測定を行い、 型 S i N結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞ
3 4
れの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
[0034] 本発明の蛍光体の形態は特に限定されるものではないが、粉末として使用する場 合は、平均粒径 50nm以上 20 z m以下の単結晶であることが、高輝度が得られるた め好ましい。さらには、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の 平均値が 1. 5以下の球形のものが分散や塗布工程での取り扱いが容易であり好まし レ、。
[0035] 本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではないが、一例として次の方 法を挙げることができる。
[0036] 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 Eu Si Al O N組成を構成しう a b c d e
る原料混合物を、窒素雰囲気中において焼成する。最適焼成温度は組成により異な るので一概に規定できなレ、が、一般的には 1820°C以上 2200°C以下の温度範囲で 、安定して緑色の蛍光体が得られる。焼成温度が 1820°Cより低いと、発光中心とな る元素 Euが P型 Si N結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に固溶する
3 4
ことなく酸素含有量が高い粒界相中に残留すると考えられるため、酸化物ガラスをホ ストとする発光となって、青色などの低波長の発光となり、緑色の蛍光は得られ難レ、。 特許文献 5では、焼成温度が 1550°Cであり、このような温度で焼成したものは、 Eu が粒界に残留すると考えられる。即ち、特許文献 5では同じ Euを付活元素とした場合 でも発光波長は 410〜440nmの青色であり、本発明の蛍光体の発光波長である 50 0〜550nmの緑色とは本質的に異なる。また、焼成温度が 2200°C以上では、装置 の耐久性を考えると、特殊な装置が必要となり工業的にあまり好ましいものではなレ、。 尚、ここでは通常の固相（一部に液相や気相を含む場合を含んでよい）反応による製 造方法を挙げているが、製造方法はこれに限られない。他の製造方法を用いることも でき、 Euが固溶するような他の条件で製造することも可能であることはいうまでもない [0037] 金属化合物の混合物は、 Euの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、または酸窒化物か ら選ばれる Euを含む金属化合物と、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムとの混合物がよ レ、。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業 原料として生産されており入手しやすい利点がある。
[0038] 原料として、 Euを含む原料が酸化ユーロピウムであり、窒化ケィ素と、窒化アルミ二 ゥムと、酸化ユーロピウムを用いると反応性がよぐ取り扱いが容易であるため好まし レ、。これらの原料の混合割合が、モル表記で
iSi N -JAlN-kEu〇 （式中 i+j + k= l)
3 4 2 3
で表され、パラメータ jと kは、 0. 04≤j≤0. 14、 つ、 0. 002≤k≤0. 006の条件 を満たす組成は、その焼成した蛍光体について、高輝度が得られるためこの組成範 囲がより好ましい。
[0039] 窒素雰囲気は 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気がょレ、。より 好ましくは、 0. 5MPa以上 lOMPa以下がよレ、。窒化ケィ素を原料として用いる場合 、 1820°C以上の温度に加熱すると窒素ガス雰囲気が 0. IMPaより低いと、原料が 熱分解するので好ましくない。 0. 5MPaより高いとほとんど分解しない。 lOMPaあれ ば十分であり、 lOOMPa以上となると圧力が高いので、耐久性のある特殊な装置が 必要となり、工業生産に向力ないと考えられる。
[0040] 粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度 40%以下の充填率に保持した状 態で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特に高い輝度が得られる。粒径数 β mの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、 粒径数 μ mの微粉末が数百 a m力 数 mmの大きさに凝集した形態をなす (粉体凝 集体と呼ぶ)。本発明では、粉体凝集体を嵩密度 40%以下の充填率に保持した状 態で焼成する。
[0041] すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行な つており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的 な力を加えることなぐまた予め金型などを用いて成形することなぐ混合物の粉体凝 集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度 40%以下の充填 率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、 平均粒径 500 /i m以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤ などを用いて直接的に 500 / m以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ 素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
[0042] 嵩密度を 40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な 空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより 結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るため である。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が 40%を超えると焼成中 に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり 蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体 凝集体の大きさは 500 z m以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。嵩 密度の下限は、特に限定されるものではないが、工業的には、次のように考えること ができる。即ち、この嵩密度の範囲は、原料となる粉体粒子の大きさや形状によって 異り、一般的な市販の原料粉末を用いる場合は、 10%程度を下限とするのが妥当で ある。
[0043] 次に、充填率 40%以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は 、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式また は黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適 である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を 施さなレ、焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましレ、。
[0044] 焼成して得られた粉体凝集体が固く固着してレ、る場合は、例えばボールミル、ジェ ットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉碎する。なかでも、ボールミル粉 砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケィ素 焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と 同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径 20 μ m以下となるまで 施す。特に好ましくは平均粒径 20nm以上 5 x m以下である。平均粒径が 20 z mを 超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなるおそれがあり、発光素子と組み 合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易い。 20nm 以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなるおそれがある。粉砕だけで目的の粒 径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩 い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
[0045] 粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、 多くの場合、 型 Si N結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶が微量の
3 4
ガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組 成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離す る。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなぐ β型 Si N結晶構造を
3 4
持つ窒化物または酸窒化物の単結晶 1個からなる粒子として得られる。このような粒 子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる
[0046] 以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られる力 輝度をさらに向上させるには熱 処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度 調整された後の粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することがで きる。 1000°Cより低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ないおそれがある。焼 成温度以上では粉碎した粉体どうしが再度固着し易くなるため好ましくなレ、。熱処理 に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なる力 窒素、空気、アンモニア、水素か ら選ばれる 1種又は 2種以上の雰囲気を用いることができ、特に窒素雰囲気が欠陥 除去効果に優れるため好ましい。
[0047] 以上のようにして得られる本発明の窒化物は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイ ァロン蛍光体と比べて、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つことができ、 500 nm以上 600nm以下の範囲にピークを持つ緑色の発光ができる。従って、照明器具 、画像表示装置に好適である。これにカ卩えて、高温にさらしても劣化しないことから耐 熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れて いる。
[0048] 次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これらの実施例 は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本 発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
[0049] 実施例:!〜 14 ; 原料粉末は、平均粒径 0. 5 /i m、酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 92%の 窒化ケィ素粉末 (宇部興産社製の E10グレード）、比表面積 3. 3m2/g、酸素含有量 0. 79%の窒化アルミニウム粉末、純度 99. 9 %の酸化ユーロピユウム粉末を用いた 。これらの原料粉末は、例えば、窒化アルミニウムはトクャマネ土製の Fグレードを、酸 化ユーロピユウムは信越化学社製の製品を用いた。
[0050] 表 2で示される設計組成の化合物を得るベぐ窒化ケィ素粉末と窒化アルミニウム 粉末と酸化ユーロピユウム粉末とを表 3の組成となるように所定量秤量し、窒化ケィ素 焼結体製のポットと窒化ケィ素焼結体製のボールと n—へキサンを用いて湿式ボー ノレミルにより 2時間混合した。図 1と図 2に組成のパラメータを示す。
[0051] [表 2]
設計組成パラメータ
a (Eu) b (S i ) c (A I ) d (0) e (N)
実施例 1 0. 00092 0. 4148 0. 0149 0. 00138 0. 56798 実施例 2 0. 00089 0. 4203 0. 0085 0. 00134 0. 56894 実施例 3 0. 00062 0. 4136 0. 0167 0. 00093 0. 56815 実施例 4 0. 00061 0. 4150 0. 0151 0. 00092 0. 56840 実施例 5 0. 00061 0. 4164 0. 0134 0. 00092 0. 56864 実施例 6 0. 00094 0. 41 19 0. 0183 0. 00140 0. 56748 実施例 7 0. 00093 0. 4134 0. 0166 0. 00139 0. 56773 実施例 8 0. 00093 0. 4141 0. 0157 0. 00139 0. 56786 実施例 9 0. 00092 0. 4155 0. 0141 0. 00138 0. 5681 1 実施例 1 0 0. 00091 0. 4162 0. 0133 0. 00137 0. 56823 実施例 1 1 0. 00124 0. 4132 0. 0164 0. 00186 0. 56732 実施例 1 2 0. 00123 0. 4146 0. 0147 0. 00184 0. 56757 実施例 1 3 0. 00122 0. 4160 0. 0131 0. 00183 0. 56781 実施例 1 4 0. 00184 0. 4142 0. 0144 0. 00276 0. 56674 比較例 1 0. 00297 0. 4140 0. 0133 0. 00445 0. 56528 比較例 2 0. 00044 0. 4219 0. 0072 0. 00067 0. 56977 比較例 3 0. 00015 0. 4221 0. 0073 0. 00022 0. 57017 比較例 4 0. 00306 0. 4135 0. 0138 0. 00459 0. 56508 比較例 5 0. 00031 0. 4152 0. 0152 0. 00046 0. 56881 比較例 6 0. 00199 0. 3988 0. 0322 0. 00299 0. 56397 比較例 7 0. 00067 0. 3996 0. 0330 0. 00100 0. 56577 比較例 8 0. 00086 0. 4268 0. 0010 0. 00129 0. 57005 比較例 9 0. 00087 0. 4255 0. 0025 0. 00130 0. 56984 比較例 1 0 0. 00088 0. 4230 0. 0054 0. 00132 0. 56939 比較例 1 1 0. 00245 0. 4139 0. 0141 0. 00368 0. 56591 [0052] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0053] ロータリーエバポレータにより n—へキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得 られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉碎した後に 500 μ mのふるいを通すこと により流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 20mm高さ 20mm の大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵 抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気 を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 9 99体積0 /0の窒素を導入して圧力を I MPaとし、毎時 500°Cで表4に示す温度（1900 °Cまたは 2000°C)まで昇温し、その温度で 8時間保持した。合成した試料をメノウの 乳鉢を用レ、て粉末に粉砕し、 Cuの K a線を用レ、た粉末 X線回折測定 (XRD)を行つ た。その結果、得られたチャートは全て 型窒化ケィ素構造を有していた。
[0054] [表 4]
Figure imgf000015_0001
[0055] この粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光するこ とを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を 用いて測定した結果、表 4に示す様に、 260〜310nmの範囲の波長に励起スぺタト ルのピークがあり、発光スペクトルにおいて、 520〜540nmの範囲の波長にピークが ある緑色蛍光体であることが分かった。図 3に実施例 7のスぺクトノレを示す。 380nm 以下の紫外光の他に 400nm〜450nmの紫光ないしは青色で励起できることがわか る。また、他の実施例のスペクトルも実施例 7と同様に紫外光から紫ないし青色の光 の幅広レ、波長の光で励起されて緑色を発する蛍光体であった。なおカウント値は測 定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で 測定した本実施例および比較例内では比較できるが、別の実験結果との比較は難し レ、。
[0056] 比較例:!〜 11 ; 表 2から表 4に示す組成および焼成温度の他は実施例と同様の手法で無機化合物 粉末を作成した。図 1と図 2にパラメータを示す。得られた粉末の励起発光スペクトル を測定したところ、表 3に示す様に緑色の発光であるものの、組成範囲が本発明の範 囲外であるため発光強度はより低かった。

Claims

請求の範囲
[1] 組成式 Eu Si Al O N (式中、 a + b + c + d + e = lとする）で表され、式中のパラメ a b c d e
一タ&、 c、 d力 s、
0. 00035≤ a ≤0. 002 (1)
0. 008≤ c ≤0. 025 (2)
0. 0005≤ d ≤0. 01 (3)
の条件を満たす P型 Si N結晶構造を持つ結晶に Euが固溶したサイアロン結晶を
3 4
含み、励起源を照射することにより波長 500nmから 600nmの範囲の波長にピークを 持つ緑色蛍光を発光する、蛍光体。
[2] 該パラメータ a、 b、 c、 d、 eが、
0. 72≤(a + b + c) / (d + e)≤0. 78
の条件を満たす、請求項 1項に記載の蛍光体。
[3] 該サイアロン結晶力 fSi N -gAlN-hEu O (式中 f + g+h= 1)のモル組成で表
3 4 2 3
され、ハ。ラメータ gと hは、 0. 04≤g≤0. 14、かつ、 0. 002≤h≤0. 006の条件を満 たす、請求項 1から 2のレ、ずれかに記載の蛍光体。
[4] 窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、 Euを含む原料との混合物を、窒素雰 囲気中において 1820°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成する工程を含む、請 求項 1から 3のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。
[5] Euを含む原料が酸化ユーロピウムであり、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムと、酸化 ユーロピウムの混合割合が、
iSi N -JAlN-kEu〇 （式中 i+j + k= l)
3 4 2 3
のモノレ組成で表され、ノ ラメータ jと kは、 0. 04≤j≤0. 14、かつ、 0. 002≤k≤0. 0
06の条件を満たす、請求項 4項に記載の蛍光体の製造方法。
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