WO2006100782A1 - 燃料電池 - Google Patents

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Seiji Hibino
Hiroaki Yoshida
Nawalage Florence Cooray
Fumio Takei
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Fujitsu Limited
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a fuel cell including a small, proton-conductive solid electrolyte layer.
  • Mobile electronic devices such as mobile phones, portable information terminals, notebook computers, and digital cameras have a significant increase in power consumption tl as their functions increase. For this reason, there is a strong demand for higher output density and higher energy density of batteries used in portable electronic devices.
  • a fuel cell is one in which electric energy is extracted from fuel by electrochemically reacting fuel and oxygen in the air.
  • the theoretical energy density of the fuel itself in a fuel cell is several times higher than that of a lithium ion battery. If the power generation part of the fuel cell can be made smaller and react more efficiently than fuel, energy density far exceeding that of the secondary battery may be achieved. Under these circumstances, fuel cells are attracting attention as a power source that can replace lithium ion secondary batteries.
  • Fuel cells are classified into alkaline, phosphoric acid, molten carbonate, solid oxide, and solid polymer types depending on the type of electrolyte used. Fuel cells installed in portable electronic devices are required to have a structure suitable for miniaturization and weight reduction, easy to start and stop, easy to handle, and strong to shock and vibration.
  • a polymer electrolyte fuel cell is an all-solid type with a polymer membrane as an electrolyte.
  • polymer electrolyte fuel cells are simple in structure, operate at low temperatures, and have quick start and stop operations, so they are fuel cells for portable electronic devices. Suitable as Direct methanol fuel cells (DMFC) that use methanol as fuel have been adopted especially for small portable electronic devices because of the high energy density of methanol, the ease of storage, and the simplicity of the battery structure.
  • DMFC Direct methanol fuel cells
  • DMFC a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity is sandwiched between two electrodes, and an aqueous methanol solution is supplied to the fuel electrode side.
  • the electrochemical reaction that takes place at the fuel electrode is a reaction in which methanol reacts with water and is directly oxidized at the electrode, as shown below, to produce carbon dioxide, protons, and electrons.
  • CH OH + HO ⁇ CO + 6H + + 6e- 0 Proton is a polymer
  • Water is generated by passing through the solid electrolyte membrane and combining with oxygen in the catalyst layer of the air electrode. At this time, by connecting the fuel electrode and air electrode to an external circuit, electric power can be taken out by the generated electrons. The generated water is discharged out of the system as much as possible.
  • a so-called vaporized supply type DMFC in which an aqueous methanol solution is vaporized and methanol is supplied to the catalyst layer of the fuel electrode in a gaseous state has been proposed.
  • o Vaporization supply type DMFC has the advantage that methanol in liquid fuel can be used up even if the methanol concentration in the liquid fuel storage section decreases even if methanol concentration continues. .
  • the vapor supply type DMFC can obtain a larger amount of power than the liquid supply type DMFC.
  • FIG. 1A is a plan view of a conventional fuel cell
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the fuel cell shown in FIG. 1A.
  • the methanol aqueous solution is vaporized by the fuel retention layer 101, and the generated methanol gas is supplied to the fuel electrode 103 in contact with the solid electrolyte layer 102.
  • the above reaction proceeds in the catalyst layer of the fuel electrode 103, and electrons generated by the reaction are taken out from the terminal 104 in contact with the fuel electrode 103.
  • the terminal 104 is provided with a gas discharge port 105 and a liquid'gas separation membrane 106 for separating the liquid and the gas.
  • the carbon dioxide gas generated at the fuel electrode 103 by liquid-gas separation is discharged to the outside.
  • Patent Document 1 JP 2002-289224
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-102069
  • Patent Document 1 discloses that the liquid 'gas separation membrane 106 permeates carbon dioxide gas.
  • the liquid' gas separation membrane 106 discloses the methanol gas barrier property of the liquid 'gas separation membrane 106. ⁇ ⁇ If the liquid 'gas separation membrane 106 does not cut off the methanol gas, methanol gas leaks to the outside, which causes a problem that the amount of generated power with respect to the amount of methanol supplied decreases. Also, since methanol gas is flammable, excessive leakage to the outside may cause a fire such as ignition or explosion.
  • a general object of the present invention is to provide a new and useful fuel cell that solves the above-described problems.
  • a more specific object of the present invention is to provide a fuel cell capable of achieving both stable suppression of fuel gas leakage and high carbon dioxide emission capacity, high energy density, and stable power generation operation. It is.
  • a power generation unit comprising a layer, a fuel storage unit that stores liquid fuel, a liquid fuel vaporization film that vaporizes the liquid fuel and supplies the vaporized fuel as a gaseous fuel to a fuel electrode, and the fuel electrode
  • the product gas discharge unit has a hollow fiber membrane,
  • the hollow fiber membrane is provided with a fuel cell characterized in that the generated surface gas is selectively discharged to the outside.
  • a product gas discharge unit is provided between the fuel electrode and the liquid fuel vaporization film, and the product gas discharge unit selectively selects the generated gas generated at the fuel electrode as its surface force. It has a hollow fiber membrane that is taken in and discharged outside the fuel cell. Since the hollow fiber membrane has a larger surface area in direct contact with the mixed gas containing gaseous fuel and produced gas than the sheet-like gas separation membrane, the produced gas can be selectively and efficiently discharged outside the fuel cell. Therefore, it is possible to realize a fuel cell that achieves both suppression of leakage of fuel gas and high discharge capacity of product gas.
  • the fuel cell of the present invention since the leakage of the fuel gas is suppressed, the ratio of the fuel gas contributing to power generation increases and the energy density increases. In addition, the increase in the pressure inside the fuel cell due to the generated gas can be suppressed, and the stoppage of power generation due to the increase in pressure can be avoided. Therefore, the fuel cell is highly stable and can generate power.
  • FIG. 1A is a plan view of a conventional fuel cell.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the fuel cell shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the fuel cell shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a generated gas discharge part.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing a main part of a generated gas discharge part.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing another example of a generated gas discharge unit.
  • FIG. 7A is a diagram showing a discharge characteristic of the example.
  • FIG. 7B is a diagram showing a discharge characteristic of a comparative example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the fuel cell shown in FIG.
  • the fuel cell 10 includes a power generation unit 20, an air supply unit 30 that supplies oxygen gas to the air electrode 21, and a fuel gas such as methanol gas by vaporizing liquid fuel.
  • the fuel supply unit is configured to supply 40 to the fuel electrode 23.
  • the power generation unit 20 is configured by laminating an air electrode 21, a solid electrolyte layer 22, and a fuel electrode 23 in this order.
  • the air electrode 21 is not shown because it is a thin film, it is composed of, for example, a porous carbon paper and a catalyst layer.
  • the catalyst layer is, for example, a carbon powder force having Pt (platinum) fine particles or Pt supported on the surface thereof, and is disposed so as to be in contact with the solid electrolyte layer 22.
  • the solid electrolyte layer 22 is made of a proton-conductive polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte include a resin having a strong acid group such as a sulfone group and a phosphate group and a weak acid group such as a carboxyl group.
  • naphthion (registered trademark) NF117 (DuPont product name) or Aciplex (Asahi Kasei product name) can be used. wear.
  • the fuel electrode 23 is composed of a force not shown because it is a thin film, for example, a porous carbon paper and a catalyst layer.
  • the catalyst layer is made of, for example, fine particles of a Pt (platinum) Ru (ruthenium) alloy or carbon powder carrying a Pt Ru alloy on the surface, and is disposed so as to be in contact with the solid electrolyte layer 22.
  • fuel gas is supplied to the fuel electrode 23.
  • liquid fuel that is the basis of the fuel gas
  • methanol, dimethyl ether (DME), ethanol, or the like, or an aqueous solution thereof can be used.
  • methanol aqueous solution a mixed solution of methanol and water or 100% concentration methanol (hereinafter abbreviated as “methanol aqueous solution”) will be described as an example.
  • the reaction of the following reaction formula 1 proceeds, methanol gas and water vapor are consumed, diacid-carbon gas, proton (H +), electrons, dimethoxymethane as a by-product, Methyl formate and the like are produced. Dimethoxymethane and methyl formate undergo a different oxidation reaction from reaction formula 1 in the catalyst layer, generating protons and electrons.
  • the protons conduct through the solid electrolyte layer 22 and reach the air electrode 21.
  • the electrons perform work on a load connected as an external circuit (not shown) to the fuel cell via the anode gas diffusion layer 49 and the anode current collector 48. Further, the electrons reach the air electrode 21 through the air electrode current collector 33 and the air electrode gas diffusion layer 34.
  • the reduction reaction of the following reaction formula 2 proceeds, and protons, electrons, and oxygen gas are consumed and water vapor is generated.
  • the water vapor is discharged to the outside through the air electrode gas diffusion layers 32 and 34 and the oxygen supply port 3 la. Further, the carbon dioxide gas generated at the fuel electrode 23 is discharged to the outside by a product gas discharge unit 50 described later. In this way, the fuel cell 10 generates power using methanol as fuel.
  • the air supply unit 30 diffuses oxygen introduced from the oxygen electrode side housing 31 and the oxygen supply port 31a of the air electrode side housing 31, and introduces oxygen into the air electrode 21. 32, 34, and cathode current collector 33.
  • the air electrode side casing 31 is made of a metal material or a resin material cover.
  • a resin material Although not limited, in terms of resistance to alcohols such as methanol, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxyethylene (PFA), and polyvinyl chloride. It is preferable to use a resin such as polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylene oxide, polyetheretherketone, and acrylic.
  • the air electrode side housing 31 is provided with a large number of oxygen supply ports 31a penetrating in the thickness direction.
  • the oxygen supply port 3 la is preferably provided so that oxygen is uniformly introduced into the entire air electrode gas diffusion layer 32.
  • the air electrode gas diffusion layer 32 is made of a porous material.
  • the porous material is not particularly limited as long as it is porous, but suitable porous materials include, for example, ceramic porous material, carbon paper, carbon fiber nonwoven fabric, fluorine resin porous material, Polypropylene porous material etc. are mentioned.
  • the air electrode current collector 33 has conductivity and has a mesh or porous structure.
  • the air electrode current collector 33 allows air or oxygen gas to pass through the air electrode gas diffusion layer 32 to the air electrode gas diffusion layer 34 side.
  • the air electrode current collector 33 is also preferably made of a metal material having high corrosion resistance such as Ni, SUS304, SUS316, and the like.
  • a metal material having high corrosion resistance such as Ni, SUS304, SUS316, and the like.
  • the structure of the air electrode current collector 33 include a metal mesh, an expanded metal, a metal nonwoven fabric, and a three-dimensional network structure foam metal.
  • the air electrode current collector 33 is preferably formed on the surface thereof with a highly conductive and highly corrosion-resistant metal film, for example, an Au film. By providing such a metal film, it is possible to improve the corrosion resistance of the air electrode current collector 33 and reduce the contact resistance with the air electrode gas diffusion layer 34.
  • the air electrode gas diffusion layer 34 is made of a conductive porous material.
  • the conductive porous material include carbon paper and carbon fiber nonwoven fabric.
  • oxygen gas in the air is introduced from the oxygen supply port 31a of the air electrode side casing 31, and the oxygen gas diffuses through the openings or pores of the air electrode gas diffusion layers 32 and 34. Then, it is uniformly introduced into the surface of the air electrode 21. Note that the air electrode gas diffusion layer 32 and the Z or air electrode gas diffusion layer 34 sufficiently oxygenate the surface of the air electrode 21 without providing them. If it can be supplied in a diffused state, there is no need to provide it!
  • the sealing materials 56a to 56e are made of a resin having excellent airtightness, for example, a fluorine resin such as epoxy resin, olefin resin, PTFE, PFA, etc., and methanol or carbon dioxide inside the fuel cell 10. Gas or liquid such as aqueous methanol or water is prevented from leaking outside the fuel cell 10.
  • a fluorine resin such as epoxy resin, olefin resin, PTFE, PFA, etc.
  • methanol or carbon dioxide inside the fuel cell 10.
  • Gas or liquid such as aqueous methanol or water is prevented from leaking outside the fuel cell 10.
  • the fuel supply unit 40 includes a fuel electrode side casing 41, a fuel storage unit 42 filled with an aqueous methanol solution, a liquid fuel vaporization film 43 that vaporizes methanol in the aqueous methanol solution and converts it into methanol gas, Carbon dioxide provided between the anode gas diffusion layers 46 and 49 for diffusing methanol gas into the anode 23, the anode current collector 48, the liquid fuel vaporization membrane 43 and the anode gas diffusion layer 46 The product gas discharge part 50 etc. which discharge
  • the fuel electrode side housing 41 is made of a metal material or a resin material.
  • the resin material is not particularly limited, but in terms of resistance to alcohol such as methanol, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine resin such as PTFE and PFA, polychlorinated butyl, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly It is preferable to use a resin such as ether sulfone, polysulfone, polyphenylene oxide, polyether ether ketone, and acrylic.
  • the fuel storage part 42 is a void surrounded by the fuel electrode side casing 41 (or the porous material film 58), the liquid fuel vaporization film 43 facing the fuel electrode side casing 41, and the sealing material 56e.
  • the fuel storage unit 42 stores the methanol aqueous solution filled from the fuel supply port 44.
  • the aqueous methanol solution filled in the fuel storage unit 42 is in direct contact with the surface of the liquid fuel vaporization film 43. If the aqueous methanol solution in the liquid fuel vaporized film 43 has a good diffusion, the fuel storage unit 42 may be provided so as to contact a part of the liquid fuel vaporized film 43.
  • a porous material film 58 having alcohol resistance may be provided between the fuel storage section 42 and the fuel supply port 44.
  • a pressure application unit 45 that applies a back pressure to the methanol aqueous solution of the fuel storage unit 42 may be provided and connected to the fuel supply port 44.
  • the pressure application unit 45 supplies a gas such as nitrogen gas to apply a back pressure to the fuel storage unit 42, that is, an aqueous methanol solution.
  • a back pressure By applying such a back pressure, the vaporization rate of methanol in the liquid fuel vaporization film 43 described below is increased.
  • the liquid fuel vaporized membrane 43 is non-porous, methanol Although the vaporization rate tends to decrease, by applying this pressure, the vaporization rate can be increased.
  • the magnitude of the back pressure is appropriately selected depending on the material of the liquid fuel vaporization membrane 43 and the discharge capacity of carbon dioxide and carbon dioxide in the product gas discharge section 50, but may be set in the range of 0. OlMPa—IMPa. preferable.
  • a fuel cartridge for storing an aqueous methanol solution is provided, the fuel cartridge is connected to the fuel supply port 44, and the aqueous methanol solution is continuously or temporarily removed from the fuel cartridge 42. May be supplied.
  • a pressure application unit may be provided in the fuel cartridge, and the back pressure may be applied to the methanol solution in the fuel storage unit 42 by applying the back pressure to the methanol solution in the fuel cartridge via the gas described above. Also, install a separate pressure application unit and apply the back pressure directly to the methanol solution in the fuel storage unit 42.
  • the liquid fuel vaporization film 43 is made of a porous material or non-porous material having a polymer isotropic force having an alcohol resistance such as methanol.
  • Examples of the porous material suitable for the liquid fuel vaporized film 43 include a porous material made of fluororesin.
  • the liquid fuel vaporization film 43 is preferably a non-porous material in that methanol is sufficiently vaporized.
  • a non-porous material an aqueous methanol solution becomes a gas phase and passes through the material.
  • a perfluorosulfonic acid-based resin is, for example, a resin having a main chain of fluorine resin and a side chain having a sulfonic acid group.
  • Examples of the resin film of such a material include naphthion (registered trademark) manufactured by DuPont and aciplex manufactured by Asahi Kasei.
  • a resin mainly composed of a perfluorocarbon-based resin having a carboxyl group may be mentioned.
  • the perfluorocarbon-based resin having a carboxyl group is, for example, a resin having a main chain of fluorine resin and a side chain having a carboxyl group.
  • Asahi Glass Examples include the product name Flemion manufactured by a subsidiary.
  • non-porous material suitable for the liquid fuel vaporized film 43 a resin mainly composed of one of polysulfone, polyimide, polyetheretherketone and polyamide can be mentioned. Furthermore, examples of the non-porous material suitable for the liquid fuel vaporized film 43 include a polymer material containing silicone such as silicone rubber.
  • the fuel gas diffusion layer 46 is made of a porous material having alcohol resistance such as methanol.
  • the porous material suitable for the fuel gas diffusion layer 46 include porous materials such as ceramics, carbon paper, carbon fiber nonwoven fabric, fluorine resin, and polypropylene.
  • the porosity of the fuel gas diffusion layer 46 is preferably set in the range of 30% -95%, more preferably in the range of 40% -90%. When the porosity exceeds 95%, the mechanical strength of the fuel gas diffusion layer 46 decreases.
  • the thickness of the fuel gas diffusion layer 46 is not particularly limited! /, But is preferably 1 mm or less. If the fuel gas diffusion layer 46 is thicker than lmm, the thickness of the entire fuel cell becomes excessively large. As described above, it is preferable to provide the fuel gas diffusion layer 46, but it is not essential when the fuel gas is sufficiently diffused.
  • the fuel electrode current collector 48 is made of the same material as the air electrode current collector 33, and a highly conductive and highly corrosion-resistant metal film such as an Au film can be formed on the surface thereof. preferable.
  • the fuel gas diffusion layer 49 is made of a conductive porous material having resistance to alcohol such as methanol.
  • the conductive porous material include carbon paper and carbon fiber nonwoven fabric.
  • a generated gas discharge unit 50 is provided between the liquid fuel vaporization film 43 and the fuel gas diffusion layer 46.
  • the generated gas discharge unit 50 will be described with reference to FIGS. 2 and 3 and FIGS. 4 and 5.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing the product gas discharge unit.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing the main part of the product gas discharge part.
  • the product gas discharge section 50 has a bundle 51 of a plurality of hollow fiber membranes 52 having gas selectivity (hereinafter, a "bundle of a plurality of hollow fiber membranes 52" is referred to as a “hollow fiber membrane bundle 51"). And both ends 52-1 of the hollow fiber membrane 52 are composed of a fixing material 53 that fixes the two to each other.
  • the hollow fiber membrane bundle 51 is a liquid fuel vaporization membrane 4 3 and the fuel gas diffusion layer 46 are exposed to a gas mixture containing high concentrations of methanol gas, carbon dioxide, water vapor, and by-products of the reaction at the fuel electrode 23.
  • each hollow fiber membrane 52 is exposed to the outside of the fuel cell 10 through the fixing material 53.
  • Each of the two adhering members 53 is a side surface of the fuel cell 10, that is, as shown in FIG. 2, the fuel cell 10 perpendicular to the Y-axis direction when the stacking direction of each member constituting the fuel cell is the X-axis direction. It is provided on the outer surface.
  • the fixing material 53 fixes the hollow fiber membranes 52 to each other and seals the mixed gas between the adjacent hollow fiber membranes 52 and the hollow fiber membranes 52 so that the mixed gas does not leak outside. Further, the hollow fiber membranes 52 are fixed to each other so that the hollow portion 52 a is not crushed by the fixing material 53.
  • the hollow fiber membrane 52 has a hollow portion 52 a that opens to the outside of the fuel cell 10.
  • the fixing material 53 is made of, for example, thermoplastic resin (for example, polyolefin) or thermosetting resin (for example, epoxy resin).
  • the hollow fiber membrane 52 is a thread having a separation layer with high gas selective permeability and having a hollow core.
  • the hollow fiber membrane 52 has a hollow portion 52a at its core, a high-pressure gas separation layer 52b on its outer surface, and a multi-hole with good gas permeability on its inner side. Consists of a stratum 52c. That is, the hollow fiber membrane 52 also has different material forces on the outside and inside! It is a so-called asymmetric membrane.
  • the separation layer 52b also has a non-porous glassy polymer force.
  • Suitable glassy polymers for separation layer 52b include polysulfone, polyimide, polyamide, and mixtures thereof. These glassy polymers have particularly good resistance to alcohol and good thermal properties with high mechanical strength.
  • the soft spot of the glassy polymer is preferably in the range of 150 ° C. to 420 ° C. from the viewpoint of good alcohol resistance and good gas selective permeability.
  • the separation layer 52b Since the separation layer 52b is non-porous, it has gas selective permeability according to the size of gas molecules.
  • the size of the gas molecules contained in the mixed gas is related to water vapor, carbon dioxide, methanol, methyl formate, and ditoxymethane.
  • the separation layer 52b transmits more gas having a small molecular size. That is, carbon dioxide has a smaller molecule than methanol, so it hardly permeates methanol and selectively permeates carbon dioxide. Since water vapor has a smaller molecular size than carbon dioxide and carbon dioxide, separation layer 52b transmits water vapor. To do.
  • the separation layer 52b is preferable from the viewpoint of preventing condensation of water in the fuel electrode gas diffusion layers 46 and 49, since it transmits more water vapor when the partial pressure of water vapor is high, that is, when the water vapor is excessive.
  • the porous layer 52c is made of a porous polymer. Since the porous layer 52c is porous, the gas permeation rate is high. In the porous layer 52c, a higher porosity is preferable in terms of a higher gas permeation rate, but if the porosity is excessively high, the support function of the hollow fiber membrane is lowered.
  • the porous layer 52c may be made of the same material as the separation layer 52b or a different material force.
  • the thickness of the separation layer 52b of the hollow fiber membrane 52 is preferably lOnm—200 nm (more preferably 20 nm—1 OO nm). If the thickness of the separation layer 52b is less than lOnm, it becomes difficult to manufacture and the gas selective permeability is lowered, and if it exceeds 200 nm, the gas permeation rate is lowered.
  • the thickness of the porous layer 52c of the hollow fiber membrane 52 is preferably 20 ⁇ m-200 m (more preferably 30 ⁇ m-100 ⁇ m).
  • the thickness of the porous layer 52c is less than 20 ⁇ m, the mechanical strength of the hollow fiber membrane decreases, and when it exceeds 200 m, the permeation resistance of the porous layer 52c increases and the permeation speed decreases.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane 52 is preferably 1000 ⁇ m or less. When the outer diameter exceeds 1000 ⁇ m, the effect of increasing the surface area is reduced.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane 52 (that is, the diameter of the hollow portion) is 30 m to 500 m.
  • the inner diameter exceeds 500 m
  • the outer diameter also increases, so the effect of increasing the hollow fiber membrane 52 (increasing surface area) decreases. Also, if the inner diameter is less than 30 m, it becomes difficult to manufacture.
  • the hollow fiber membrane bundle 51 is not limited to the force 8 in which eight hollow fiber membranes 52 are shown in FIG. 4, and the number of hollow fiber membranes 52 is the amount of carbon dioxide generated at the fuel electrode. It is appropriately selected according to. Further, in FIG. 4, the hollow fiber membranes 52 may have two or more forces arranged in one row in the longitudinal direction.
  • the number density of the hollow fiber membranes 52 of the hollow fiber membrane bundle 51 that is, the number of the hollow fiber membranes 52 per unit area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle 51 is 100 / cm 2 — 25 00 Preferable to be Zcm 2 ! /.
  • the hollow fiber membranes 52 are preferably converged substantially in parallel. In this way, more hollow fiber membranes 52 can be arranged per unit volume occupied by the hollow fiber membrane bundle 51, and both high carbon dioxide emission capacity and downsizing of the generated gas discharge unit 50 are achieved. it can.
  • the hollow fiber membrane bundle 51 preferably has a gap between the adjacent hollow fiber membranes 52 and 52. This facilitates the diffusion of methanol gas and carbon dioxide.
  • the hollow fiber membranes 52 may be converged in a so-called twilled state in which the hollow fiber membrane bundles 51 are alternately crossed at a low angle with respect to the axial direction of the hollow fiber membrane bundle 51. Further, the hollow fiber membrane 52 may be converged substantially in parallel with the central portion of the hollow fiber membrane 52 only in the twill weave state. Further, the hollow fiber membrane 52 may be converged into a plain weave state composed of warp and weft. Although not shown in the case of the plain weave state, the fixing member 53 for fixing the end of the hollow fiber membrane 52 corresponding to the warp may be arranged on the upper and lower surfaces of the fuel cell 10 shown in FIG.
  • the UBE N separator (nitrogen separation membrane device manufactured by Ube Industries) is used as the hollow fiber membrane 52.
  • a hollow fiber membrane made of polyimide or a hollow fiber membrane of SEPAREL (registered trademark, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., a diacid-carbon separation membrane device) can be used.
  • the hollow fiber membrane 52 can be manufactured by, for example, a method disclosed in JP 2002-172311 A. The method is to form a polymer mixture solution obtained by dissolving a mixture of two or more polymers containing at least one of the above polymers in a solvent by a so-called dry and wet method. Specifically, the polymer mixture solution is extruded from a nozzle cover to form a hollow fiber-like formed product, which is passed through air or nitrogen atmosphere and then immersed in a coagulation bath. Phase separation. Thereafter, the solvent is removed by drying to form a hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane bundle 51 is disposed between the liquid fuel vaporization membrane 43 and the fuel gas diffusion layer 46, and is water, methanol, and product gas. It is exposed to a gas mixture containing di-carbon dioxide. Among the mixed gas, carbon dioxide selectively permeates through the separation layer 52b of the hollow fiber membrane 52 to reach the hollow portion 52a, and is discharged from the end portions 52-1 on both sides of the hollow fiber membrane to the outside of the fuel cell 10. Is done.
  • the product gas discharge unit 50 is provided with the hollow fiber membrane bundle 51 including the hollow fiber membranes 52 between the liquid fuel vaporization membrane 43 and the fuel gas diffusion layer 46. Therefore hollow The thread membrane 52 can take a larger surface area in direct contact with a mixed gas containing methanol, carbon dioxide, carbon dioxide, etc. than the sheet-like gas separation membrane. Can be discharged outside. That is, the hollow fiber membrane 52 has a high discharge capacity for carbon dioxide.
  • the conventional product gas discharge section is provided with a gas separation membrane in a partial region of the fuel electrode.
  • the produced gas discharge unit 50 can arrange the hollow fiber membrane bundle 51 having an area substantially the same as that of the fuel electrode 23 between the liquid fuel vaporization membrane 43 and the fuel gas diffusion layer 46. Therefore, since the product gas discharge part 50 can take a large surface area in direct contact with the mixed gas in this respect, the discharge capacity of carbon dioxide is high.
  • the generated gas discharge unit 50 discharges the carbon dioxide from the surface of the hollow fiber membrane 52 to the outside from the end 52-1 of the hollow fiber membrane 52, the surface area of the hollow fiber membrane 52 is increased. On the other hand, the area of the fixing material 53 can be greatly reduced. Accordingly, since the fixing material 53 can be reduced in size, the fuel cell 10 can be reduced in size, particularly a thin plate.
  • the hollow fiber membrane 52 is excellent in gas selective permeability, it is possible to greatly suppress the leakage of methanol to the outside of the fuel cell 10. Therefore, the fuel cell 10 has high safety and can increase the energy density because methanol that contributes to power generation increases.
  • the fuel cell 10 has high power generation stability.
  • the product gas discharge section 50 is not limited to be provided between the liquid fuel vaporization film 43 and the fuel gas diffusion layer 46, and may be provided between the liquid fuel vaporization film 43 and the fuel electrode 23. However, it is necessary that the hollow portion 52a is not blocked by the crushing or breaking of the hollow fiber membrane 52.
  • the hollow fiber membrane 52 has the separation layer 52b and the porous layer 52c clearly separated as shown in FIG. 5, but the separation layer 52b and the porous layer 52c are preferably separated from each other. There is no clear boundary.
  • the hollow fiber membrane 52 preferably has the separation layer 52b arranged on the outside in terms of alcohol resistance. However, the separation layer 52b may be on the inside and the porous layer 52c may be on the outside. The separation layer 52b may be sandwiched between the porous layers 52c. In this case, the porous layer disposed on the outer side is preferably made of a material having excellent alcohol resistance.
  • the hollow fiber membrane 52 is not limited to the asymmetric membrane described above, and may be a gas separation membrane having gas selective permeability of carbon dioxide and methanol. As such a hollow fiber membrane 52, for example, melt spinning that also becomes polyolefine can be mentioned.
  • the hollow fiber membrane bundle 51 of the product gas discharge unit 50 has been described with the longitudinal direction parallel to the X-axis direction, but the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle 51 is Z-axis. It may be parallel to the direction. That is, the fixing material 53 shown in FIG. 4 is provided on the side surface perpendicular to the Z-axis direction of the fuel cell shown in FIG. Note that the product gas discharge unit shown in FIG. 6 may be provided instead of the product gas discharge unit shown in FIG.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing another example of the product gas discharge unit.
  • the same reference numerals are assigned to portions corresponding to the portions described above, and the description thereof is omitted.
  • the product gas discharge section 60 includes a hollow fiber bundle 61 having a number of hollow fiber membranes 52 curved in a U shape, and both ends 52 — of the hollow fiber membrane 52. Consists of one adhesive 63 for fixing 1. Further, a sealing material 64 having the same size as the fixing material 63 is provided on the side surface of the fuel cell opposite to the fixing material 63.
  • the hollow fiber membrane 51 extends along the surface of the liquid fuel vaporization membrane 43 in the direction from the fixing material 63 to the sealing material 64, is bent near the sealing material 64, and returns to the fixing material 63 again. Extend. Thus, both end portions 52-1 of the hollow fiber membrane 52 are exposed on one side surface of the fuel cell (the outer surface perpendicular to the Y-axis direction or the Z-axis direction shown in FIG. 2). By doing so, the structure of the product gas discharge section 60 can be simplified, and the structure of the fuel cell 10 can be simplified.
  • the fixing material 63 has the same material force as that of the fixing material 53 shown in FIG. Further, the sealing material 64 has the same material force as the sealing material 56 shown in FIG.
  • a fuel cell having the same configuration as that of the fuel cell shown in FIGS. 2 and 3 was formed.
  • the specific configuration of the product gas discharge unit was the same as that of the product gas discharge unit shown in Fig. 4. The following description will be given with reference to FIGS.
  • the size of the power generation unit 20 was 40 mm long and 40 mm wide.
  • the following materials were used for the fuel cells according to the examples.
  • a Pt—Ru alloy supported catalyst TEC61E54 was used for the catalyst layer of the fuel electrode 23, and a platinum supported catalyst TEC10E50E (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used for the catalyst layer of the air electrode 21.
  • Solid electrolyte naphthion (registered trademark) NF117 (trade name, manufactured by DuPont) was used for the solid electrolyte layer 22.
  • the carbon electrode (thickness 280 m, made of Torayen earth) was used for the air electrode gas diffusion layers 32 and 34, and mesh SUS 304 was used for the air electrode current collector.
  • the hollow fiber membrane bundle 51 has a UBE N separator hollow fiber membrane (outer diameter 400 m) 70
  • a book was bundled and provided between the liquid fuel vaporization film 43 and the anode electrode gas diffusion layer 46.
  • An epoxy resin was used for the fixing material 53, and the area of the fixing material was set to 0.03 cm 2 . Note that epoxy resin having excellent airtightness was used for the sealing materials 56a to 56e.
  • the generated gas discharge part is provided with two carbon papers (thickness 280 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) instead of the hollow fiber membrane bundle so as to cover the fuel electrode gas diffusion layer.
  • the configuration was the same as in the example except for the above.
  • the fuel amount was the same as in the example.
  • discharge time the time from the start to the end of discharge.
  • voltage during discharge was measured, and the time average was obtained to obtain the average discharge voltage. It was confirmed that no methanol remained in the fuel storage portions of the fuel cells of Examples and Comparative Examples at the end of each cycle discharge.
  • FIG. 7A is a diagram showing the continuous discharge characteristics of the fuel cell according to the example.
  • FIG. 7B is a diagram showing the continuous discharge characteristics of the fuel cell according to the comparative example.
  • the discharge time of each cycle of the first cycle force and the third cycle is 21% longer than the comparative example. This is because, in the fuel cell of the comparative example, methanol leaked from the carbon plate to the outside, whereas in the fuel cell of the example, the generated gas discharge part having the hollow fiber membrane bundle was generated at the fuel electrode. In addition to discharging carbon dioxide and suppressing leakage of methanol to the outside, the amount of methanol that contributed to electricity generation increased and the discharge time was prolonged. In addition, it was found that the fuel cell of the example operates stably even when methanol is replenished repeatedly and can maintain discharge characteristics.
  • the fuel cell of the example had a higher ability to discharge carbon dioxide and the fuel utilization efficiency higher than the fuel cell of the comparative example.
  • the suppression of fuel gas leakage and the high emission capacity of carbon dioxide and carbon dioxide are compatible, and the energy density is high and the generation of energy is high.
  • a fuel cell capable of electric operation can be provided.

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Abstract

　直接メタノール形の燃料電池１０は、メタノール水溶液を気化させて燃料極２３にメタノールガスを燃料極２３に供給する液体燃料気化膜４３と、燃料極２３との間に、多数の中空糸膜５２からなる中空糸膜束５１を延在させた生成ガス排出部５０が設けられた構成とする。中空糸膜５２は、メタノールと燃料極２３で発生した二酸化炭素等からなる混合ガスから、二酸化炭素を選択的に透過させ、中空部を通じて燃料電池１０の側面に開口した中空糸膜５２の端部から排出する。燃料電池１０は、二酸化炭素の高排出能力を有し、かつメタノールガスの漏洩を抑制する。燃料貯蔵部４２のメタノール水溶液に背圧を印加する圧力印加部４５をさらに設けることで二酸化炭素の排出能力をさらに向上する。

Description

明 細 書
燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は燃料電池に関し、特に小型でプロトン伝導性の固体電解質層を備える燃 料電池に関する。
背景技術
[0002] 携帯電話機や、携帯情報端末機、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラ等の携 帯用電子機器は多機能化に伴い消費電力の増力 tlも著しい。そのため、携帯用電子 機器に使用される電池の高出力密度化や、高エネルギー密度化が切望されている。
[0003] また、ノートブックコンピュータや携帯情報端末機は、現在搭載されて!、る電池では 一充電当たりの駆動時間は短ぐまた、充電に時間がかかるためユーザーの不満は 大きい。現在、携帯用電子機器に搭載されている電池は、リチウムイオン二次電池で ある。今後、携帯用電子機器に要求されるエネルギー密度は現状の数倍となることが 予想されるため、リチウムイオン二次電池に替わる新しいコンセプトの電源が望まれ ている。
[0004] 燃料電池は、燃料と空気中の酸素を電気化学的に反応させて燃料から電気工ネル ギーを取り出すものである。燃料電池における燃料自体の理論的なエネルギー密度 は、リチウムイオン電池に比べて数倍高い。燃料に比べて燃料電池の発電部を小さ くし、効率良く反応することができれば、二次電池をはるかに超えるエネルギー密度 を達成できる可能性がある。このような背景からリチウムイオン二次電池に替わる電源 として燃料電池に注目が集まって 、る。
[0005] 燃料電池は、使用する電解質の種類によってアルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形 、固体酸化物形、固体高分子形に分類される。携帯用電子機器に搭載する燃料電 池には、小型化および軽量化に適した構造で、取扱い易ぐ起動や停止が容易で、 衝撃や振動に強いことが求められる。固体高分子形燃料電池は高分子膜を電解質 とする全固体型である。さらに、固体高分子形燃料電池は、構造が単純で、低温でも 動作し、起動や停止動作が速いという特徴を持っため、携帯用電子機器の燃料電池 として適している。特に小型の携帯用電子機器には、メタノールのエネルギー密度の 高さと貯蔵のしゃすさ、電池構造の簡略さ等から、メタノールを燃料とする直接メタノ ール形燃料電池 (DMFC)が採用されて 、る。
[0006] DMFCでは、プロトン伝導性を持つ固体高分子電解質膜を 2つの電極で挟み、燃 料極側にメタノール水溶液を供給する。燃料極で起こる電気化学反応は、以下に示 すようにメタノールが水と反応して直接電極で酸化されて、二酸ィ匕炭素とプロトン、電 子が生成する反応である。 CH OH + H O →CO +6H+ + 6e-0プロトンは高分子
3 2 2
固体電解質膜中を透過して空気極の触媒層で酸素と化合して水を生成する。このと き燃料極、空気極を外部回路に接続することで、発生した電子により電力を取り出す ことができる。生成した水は空気極力 系外へ排出される。
[0007] メタノール水溶液を直接燃料極に供給するいわゆる液体供給形 DMFCでは、メタ ノールが発電により消費されると液体燃料貯蔵部のメタノール濃度が次第に低下す る。メタノール濃度が一定の濃度以下になると発電が停止してしまい、メタノール水溶 液に含まれるメタノールは使 、切れな 、。
[0008] この問題を解決するためにメタノール水溶液を気化させて燃料極の触媒層にメタノ ールを気体の状態で供給する、いわゆる気化供給形 DMFCが提案されている。（例 えば、特許文献 1参照。 ) o気化供給形 DMFCでは液体燃料貯蔵部のメタノール濃 度が低下しても、メタノールの蒸発が持続するため、液体燃料中のメタノールを使い 切れるという利点がある。つまり同体積のメタノール水溶液を用いた場合は、気化供 給形 DMFCの方が液体供給形 DMFCよりも大きな電力量が得られる。
[0009] ところで、気化供給形 DMFCでは、燃料極における反応により二酸ィ匕炭素、水等 が発生する。発生した二酸ィ匕炭素により燃料極側の圧力が上昇し、燃料供給部の流 路をニ酸ィ匕炭素が塞いで燃料が逆流することによって、燃料が供給されず反応が停 止する状況が起こる。そのため、二酸ィ匕炭素は燃料電池の外部に排出される必要が ある。その一方、燃料成分であるメタノールは燃料電池の系内にとどめて反応を進行 させる必要がある。このように不要成分となる二酸ィ匕炭素のみを効率的に外部へ排 出することが必要となる。
[0010] 図 1Aは従来の燃料電池の平面図、図 1Bは図 1Aに示す燃料電池の断面図である 。図 1Aおよび図 IBに示すように、上記特許文献 1の燃料電池は、燃料保持層 101 によりメタノール水溶液が気化し、生じたメタノールガスが固体電解質層 102に接す る燃料極 103に供給される。燃料極 103の触媒層では上述した反応が進み、反応に より生じた電子は燃料極 103に接する端子 104から取り出される。端子 104にはガス 放出口 105と、液体とガスとを分離する液体'ガス分離膜 106が設けられている。液 体'ガス分離により燃料極 103で生成された二酸ィ匕炭素ガスを外部に排出する。 特許文献 1：特開 2002-289224号公報
特許文献 2：特開 2001— 102069号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] しカゝしながら、特許文献 1では、液体'ガス分離膜 106が二酸化炭素ガスを透過す ることが開示されている力 液体'ガス分離膜 106のメタノールガス遮断性については 開示されて 、な 、。液体'ガス分離膜 106がメタノールガスを遮断しな 、場合はメタノ ールガスが外部に漏洩してしま 、、供給したメタノール量に対する発電電力量が減 少するという問題が生ずる。またメタノールガスは可燃性であるので外部に過度に漏 洩すると、引火や爆発等の火災が発生するおそれがある。
[0012] そこで、本発明は上記の課題を解決した新規かつ有用な燃料電池を提供すること を概括課題とする。
[0013] 本発明のより具体的な目的は、燃料ガスの漏洩の抑制と二酸化炭素の高排出能力 を両立し、エネルギー密度が高ぐ安定性の高い発電動作が可能な燃料電池を提供 することである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明の一観点によれば、酸素ガスが供給される空気極と、燃料ガスが供給される 燃料極と、前記空気極と燃料極とに狭持されたプロトン伝導性の固体電解質層と、か らなる発電部と、液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、前記液体燃料を気化し、当該 気化された燃料を気体燃料として燃料極に供する液体燃料気化膜と、前記燃料極と 液体燃料気化膜との間に、前記発電部の発電反応により燃料極で生成される生成 ガスを排出する生成ガス排出部とを備え、前記生成ガス排出部は中空糸膜を有し、 前記中空糸膜は、その表面力 選択的に取り入れた生成ガスを外部に排出すること を特徴とする燃料電池が提供される。
[0015] 本発明によれば、前記燃料極と液体燃料気化膜との間に生成ガス排出部が設けら れ、生成ガス排出部は、燃料極で発生した生成ガスをその表面力 選択的に取り入 れ燃料電池の外部に排出する中空糸膜を有する。中空糸膜は、シート状のガス分離 膜よりも、気体燃料や生成ガスを含む混合ガスに直接接触する表面積を大きくとれる ので、生成ガスを選択的に効率良く燃料電池の外部に排出できる。したがって、燃料 ガスの漏洩の抑制と生成ガスの高排出能力を両立する燃料電池が実現できる。
[0016] ひいては、本発明の燃料電池は、燃料ガスの漏洩が抑制されるので発電に寄与す る燃料ガスの割合が増加し、エネルギー密度が高くなる。また、生成ガスによる燃料 電池の内部の圧力の増加を抑制でき、圧力増加による発電停止を回避できるので、 燃料電池は安定性が高 、発電動作が可能である。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1A]従来の燃料電池の平面図である。
[図 1B]図 1Aに示す燃料電池の断面図である。
[図 2]本発明の実施の形態に係る燃料電池の断面図である。
[図 3]図 2に示す燃料電池の分解斜視図である。
[図 4]生成ガス排出部を模式的に示す斜視図である。
[図 5]生成ガス排出部の要部を拡大して示す断面図である。
[図 6]生成ガス排出部の他の例を模式的に示す斜視図である。
[図 7A]実施例の放電特性を示す図である。
[図 7B]比較例の放電特性を示す図である。
符号の説明
[0018] 10 燃料電池
20 発電部
21 空気極
22 固体電解質層
23 燃料極 30 空気供給部
40 燃料供給部
43 液体燃料気化膜
45 圧力印加部
46、 49 燃料極ガス拡散層
50、 60 生成ガス排出部
51、 61 中空糸膜束
52 中空糸膜
52a 中空咅
52b 分離層
52c 多孔質層
53、 63 固着材
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
[0020] 図 2は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の断面図である。図 3は、図 2に示す 燃料電池の分解斜視図である。
[0021] 図 2および図 3を参照するに、燃料電池 10は、発電部 20と、酸素ガスを空気極 21 に供給する空気供給部 30と、液体燃料を気化してメタノールガス等の燃料ガスを燃 料極 23に供給する燃料供給部 40等カゝら構成される。
[0022] 発電部 20は、空気極 21と、固体電解質層 22と、燃料極 23とがこの順に積層されて 構成される。空気極 21は、薄膜のため図示を省略したが、例えば、多孔質体のカー ボンぺーパと、触媒層から構成される。触媒層は、例えば、 Pt (白金）の微粒子や Pt を表面に担持したカーボン粉末力 なり、固体電解質層 22に接するように配置される
[0023] 固体電解質層 22は、プロトン伝導性の高分子固体電解質からなる。高分子固体電 解質としては、例えばスルホン基やリン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱 酸基を有する榭脂が挙げられる。固体電解質層 22は、例えば、ナフイオン (登録商 標) NF117 (デュポン社商品名）、ァシプレックス (旭化成社商品名）を用いることがで きる。
[0024] 燃料極 23は、薄膜のため図示を省略した力 例えば、多孔質体のカーボンぺーパ と、触媒層から構成される。触媒層は、例えば、 Pt (白金) Ru (ルテニウム)合金の 微粒子や、 Pt Ru合金を表面に担持したカーボン粉末からなり、固体電解質層 22 に接するように配置される。
[0025] 発電部 20では、燃料極 23に燃料ガスが供給される。燃料ガスの基となる液体燃料 としては、メタノール、ジメチルエーテル（DME)、エタノール等、あるいはこれらの水 溶液を用いることができる。本実施の形態ではメタノールと水との混合溶液あるいは、 100%濃度のメタノール (以下「メタノール水溶液」と略称する。）を例に説明する。燃 料極 23の触媒層では、下記の反応式 1の反応が進み、メタノールガスと水蒸気が消 費され、二酸ィ匕炭素ガス、プロトン (H+)、および電子、副生成物としてジメトキシメタン 、蟻酸メチル等が生成される。ジメトキシメタンや蟻酸メチルは触媒層で反応式 1とは 別の酸化反応が進み、プロトン、および電子が生成される。
CH OH + H 0→CO + 6H+ + 6e― … （反応式 1)
3 2 2
プロトンは固体電解質層 22を伝導し空気極 21に達する。電子は、燃料極ガス拡散 層 49および燃料極集電体 48を介して、燃料電池に外部回路 (不図示）として接続さ れた負荷に対して仕事を行う。さらに電子は、空気極集電体 33および空気極ガス拡 散層 34を介して空気極 21に達する。空気極 21の触媒層では、下記の反応式 2の還 元反応が進み、プロトン、電子、および酸素ガスが消費され水蒸気が生成される。 3/20 + 6H++ 6e—→3H O (反応式 2)
2 2
水蒸気は、空気極ガス拡散層 32、 34および酸素供給口 3 laを通じて外部に排出 される。また、燃料極 23で発生した二酸ィ匕炭素ガスは後述する生成ガス排出部 50に より外部に排出される。このようにして燃料電池 10は、メタノールを燃料として発電を 行う。
[0026] 空気供給部 30は、空気極側筐体 31と、空気極側筐体 31の酸素供給口 31aから導 入した酸素を拡散させ、空気極 21に酸素を導入する空気極ガス拡散層 32、 34と、 空気極集電体 33から構成される。
[0027] 空気極側筐体 31は、金属材料ゃ榭脂材料カゝら構成される。榭脂材料としては特に 限定されないが、メタノール等のアルコール耐性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレ ン等のポリオレフイン類、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、パーフルォロアルコキ シエチレン（PFA)等のフッ素榭脂、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリ エチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフエ二レンオキサイド 、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル等の榭脂を用いることが好ましい。
[0028] また、空気極側筐体 31には、厚さ方向に貫通する酸素供給口 31aが多数設けられ ている。酸素供給口 3 laは、空気極ガス拡散層 32の全体に均一に酸素が導入され るように設けられることが好ま 、。
[0029] 空気極ガス拡散層 32は多孔質材料から構成される。多孔質材料は、多孔質状で あればその材料は特に制限されないが、好適な多孔質材料としては、例えば、セラミ ックス多孔質体、カーボンぺーパ、カーボン繊維不織布、フッ素榭脂多孔質体、ポリ プロピレン多孔質体等が挙げられる。
[0030] 空気極集電体 33は、導電性を有し、メッシュあるいは多孔質状の構造を有する。空 気極集電体 33は、空気あるいは酸素ガスを空気極ガス拡散層 32側力も空気極ガス 拡散層 34側に透過する。
[0031] 空気極集電体 33は、例えば、 Ni、 SUS304、 SUS316等の耐蝕性の高い金属材 料力もなることが好ましい。また、空気極集電体 33の構造としては、例えば、金属メッ シュ、エキスパンドメタル、金属不織布、三次元網目構造の発泡金属等が挙げられる 。また、空気極集電体 33は、その表面に、高導電性でかつ高耐蝕性の金属膜、例え ば、 Au膜が形成されていることが好ましい。このような金属膜を設けることで、空気極 集電体 33の耐蝕性の向上および空気極ガス拡散層 34との接触抵抗の低減ィ匕を図 ることがでさる。
[0032] 空気極ガス拡散層 34は導電性の多孔質材料から構成される。導電性の多孔質材 料としては、カーボンぺーパ、カーボン繊維不織布が挙げられる。
[0033] 空気供給部 30では、空気極側筐体 31の酸素供給口 31aから空気中の酸素ガスが 導入され、酸素ガスは空気極ガス拡散層 32、 34の開口部あるいは細孔を通じて拡 散し、空気極 21の表面に一様に導入される。なお、空気極ガス拡散層 32および Zま たは空気極ガス拡散層 34は、これらを設けなくても空気極 21の表面に十分に酸素を 拡散した状態で供給できる場合は、設けなくてもよ!、。
[0034] なお、封止材 56a— 56eは気密性に優れる榭脂、例えばエポキシ榭脂、ォレフィン 榭脂、 PTFE、 PFA等のフッ素榭脂からなり、燃料電池 10の内部のメタノールや二 酸化炭素等の気体や、メタノール水溶液や水等の液体が燃料電池 10の外部に漏洩 することを防止する。
[0035] 燃料供給部 40は、燃料極側筐体 41と、メタノール水溶液が充填される燃料貯蔵部 42と、メタノール水溶液中のメタノールを気化させてメタノールガスに変換する液体 燃料気化膜 43と、メタノールガスを拡散させ燃料極 23に導入する燃料極ガス拡散層 46、 49と、燃料極集電体 48と、液体燃料気化膜 43と燃料極ガス拡散層 46との間に 設けられた二酸化炭素を排出する生成ガス排出部 50等から構成される。
[0036] 燃料極側筐体 41は金属材料ゃ榭脂材料から構成される。榭脂材料としては特に 限定されないが、メタノール等のアルコール耐性の点で、ポリエチレンやポリプロピレ ン等のポリオレフイン類、 PTFEや PFA等のフッ素榭脂、ポリ塩化ビュル、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポ リフエ-レンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル等の榭脂を用いること が好ましい。
[0037] 燃料貯蔵部 42は、燃料極側筐体 41 (あるいは多孔質材料膜 58)、それと対向する 液体燃料気化膜 43、および封止材 56eとに囲まれた空隙部である。燃料貯蔵部 42 は、燃料供給口 44から充填されるメタノール水溶液を貯蔵する。燃料貯蔵部 42に充 填されたメタノール水溶液は液体燃料気化膜 43の表面に直接接触する。なお、液体 燃料気化膜 43中のメタノール水溶液の拡散が良好な場合は、液体燃料気化膜 43の 一部に接触するように燃料貯蔵部 42を設けてもよい。なお、燃料貯蔵部 42と燃料供 給口 44との間にアルコール耐性を有する多孔質材料膜 58を設けてもょ 、。
[0038] 図 2に示すように、燃料貯蔵部 42のメタノール水溶液に背圧を印加する圧力印加 部 45を設け、それを燃料供給口 44に接続してもよい。圧力印加部 45は、窒素ガス などの気体を供給して燃料貯蔵部 42、すなわちメタノール水溶液に背圧を印加する 。このよう背圧を印加することで、次に説明する液体燃料気化膜 43でのメタノールの 気化速度が高まる。特に、液体燃料気化膜 43が非多孔質状の場合はメタノールの 気化速度が低下する傾向にあるが、この圧力印加により、むしろ気化速度を高めるこ とができる。また、この圧力印加により燃料極 23で生成された二酸化炭素が液体燃 料気化膜 43を透過して燃料貯蔵部 42に流れ込むことを防止できる。さら〖こ、後述す る中空糸膜 52からの二酸ィ匕炭素の排出量が増加する。背圧の大きさは、液体燃料 気化膜 43の材料および生成ガス排出部 50の二酸ィ匕炭素の排出能力等により適宜 選択されるが、 0. OlMPa— IMPaの範囲に設定されることが好ましい。
[0039] なお、図示を省略するが、メタノール水溶液を貯蔵する燃料カートリッジを設け、燃 料カートリッジを燃料供給口 44に接続して、燃料カートリッジからメタノール水溶液を 連続的にあるいは暫時、燃料貯蔵部 42に供給してもよい。さらに燃料カートリッジに 圧力印加部を設け、燃料カートリッジ中のメタノール溶液に上述した気体を介して背 圧を印加することで燃料貯蔵部 42のメタノール溶液に背圧が印加されるようにしても よい。また、圧力印加部を別途設けて直接燃料貯蔵部 42のメタノール溶液に背圧を 印カロしてちょい。
[0040] 液体燃料気化膜 43は、メタノール等のアルコール耐性を有する高分子等力 なる 多孔質材料あるいは非多孔質材料カゝらなる。液体燃料気化膜 43に好適な多孔質材 料としてはフッ素榭脂製の多孔質材料が挙げられる。
[0041] 液体燃料気化膜 43は、メタノールが十分に気化される点で非多孔質材料が好まし い。非多孔質材料の場合は、メタノール水溶液が気相となってその材料中を透過す るカゝらである。
[0042] 液体燃料気化膜 43に好適な非多孔質材料としては、パーフルォロスルホン酸系の 榭脂を主材料とする樹脂が挙げられる。パーフルォロスルホン酸系の榭脂は、例え ば、フッ素榭脂の主鎖と、スルホン酸基を持つ側鎖を有する榭脂である。かかる材料 の榭脂膜としては、例えば、デュポン社製のナフイオン (登録商標）、旭化成社製のァ シプレックス等が挙げられる。
[0043] また、液体燃料気化膜 43に好適な非多孔質材料としては、カルボキシル基を有す るパーフルォロカーボン系の榭脂を主材料とする樹脂が挙げられる。カルボキシル基 を有するパーフルォロカーボン系の榭脂は、例えば、フッ素榭脂の主鎖と、カルボキ シル基を持つ側鎖を有する榭脂である。力かる材料の榭脂膜としては、例えば、旭硝 子社製の製品名フレミオン等が挙げられる。
[0044] さらに、液体燃料気化膜 43に好適な非多孔質材料としては、ポリスルホン、ポリイミ ド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリアミドのうち一種を主材料とする樹脂が挙 げられる。またさらに、液体燃料気化膜 43に好適な非多孔質材料としては、シリコー ンゴム等のシリコーンを含む高分子材料が挙げられる。
[0045] 燃料ガス拡散層 46は、メタノール等のアルコール耐性を有する多孔質材料から構 成される。燃料ガス拡散層 46に好適な多孔質材料としては、セラミックス、カーボン ぺーパ、カーボン繊維不織布、フッ素榭脂、ポリプロピレン等の多孔質材料が挙げら れる。また、燃料ガス拡散層 46の空孔率は、 30%— 95%の範囲に設定されることが 好ましぐ 40%— 90%の範囲に設定されることがより好ましい。空孔率が 95%を超え ると燃料ガス拡散層 46の機械的強度が低下する。
[0046] また、燃料ガス拡散層 46の厚さは、特に制限はな!/、が、 1mm以下であることが好 ましい。燃料ガス拡散層 46が lmmよりも厚いと燃料電池全体の厚さが過度に大きく なる。なお、上述したように、燃料ガス拡散層 46を設ける方が好ましいが、燃料ガス の拡散が十分な場合は必須ではな 、。
[0047] 燃料極集電体 48は、空気極集電体 33と同様の材料から構成され、その表面に、 高導電性でかつ高耐蝕性の金属膜、例えば、 Au膜を形成することが好ましい。
[0048] 燃料ガス拡散層 49は、メタノール等のアルコール耐性を有する導電性の多孔質材 料カゝら構成される。導電性の多孔質材料としては、カーボンぺーパ、カーボン繊維不 織布が挙げられる。
[0049] 燃料供給部 40には、液体燃料気化膜 43と燃料ガス拡散層 46との間に生成ガス排 出部 50が設けられる。図 2および図 3に、さらに図 4および図 5を参照しつつ生成ガス 排出部 50を説明する。
[0050] 図 4は、生成ガス排出部を模式的に示す斜視図である。図 5は、生成ガス排出部の 要部を拡大して示す断面図である。
[0051] 生成ガス排出部 50は、ガス選択性を有する複数の中空糸膜 52の束 51 (以下、「複 数の中空糸膜 52の束」を「中空糸膜束 51」と称する。）と、中空糸膜 52の両端部 52- 1を互いに固着する固着材 53から構成される。中空糸膜束 51は、液体燃料気化膜 4 3と燃料ガス拡散層 46との間に配置されており、高濃度のメタノールガス、二酸化炭 素、水蒸気、および燃料極 23での反応の副生成物を含む混合ガスに曝されている。
[0052] また、各々の中空糸膜 52の両側の端部 52— 1は固着材 53を介して燃料電池 10の 外部に露出している。 2つの固着材 53は各々、燃料電池 10の側面、すなわち、図 2 に示すように、燃料電池を構成する各部材の積層方向 X軸方向とした場合、 Y軸方 向に垂直な燃料電池 10の外面に設けられる。固着材 53は中空糸膜 52を互いに固 着し、隣接する中空糸膜 52と中空糸膜 52との間力も混合ガスが外部に漏れないよう に封止している。また、中空糸膜 52は、中空部 52aが固着材 53により潰れないように 互いに固着されている。中空糸膜 52は、中空部 52aが燃料電池 10の外部に開口し ている。固着材 53は、例えば熱可塑性榭脂（例えばポリオレフイン)や、熱硬化性榭 脂 (例えばエポキシ榭脂)からなる。
[0053] 中空糸膜 52は、ガス選択透過性の高い分離層を有し、その芯が中空になっている 糸である。その一例として、図 5に示すように、中空糸膜 52はその芯に中空部 52aと、 外表面にガス選択透過性の高 ヽ分離層 52bと、その内側にガス透過性が良好な多 孔質層 52cから構成される。すなわち、中空糸膜 52は、外側と内側とが異なる材料 力もなる！、わゆる非対称膜である。
[0054] 分離層 52bは非多孔質状のガラス状ポリマー力もなる。分離層 52bに好適なガラス 状ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドおよびこれらの混合物が挙げ られる。これらのガラス状ポリマーは、特にアルコール耐性が良好で、さらに機械的強 度が高ぐ熱特性が良好である。ガラス状ポリマーの軟ィ匕点が 150°C— 420°Cの範 囲であることが、アルコール耐性が良好であり、さらにガス選択透過性が良好である 点で好ましい。
[0055] 分離層 52bは非多孔質状であるので、ガス分子の大きさに応じてガス選択透過性 を有する。混合ガスに含まれる気体の分子の大きさは、水蒸気く二酸化炭素くメタノー ル、蟻酸メチル、ジトキシメタンの関係を有する。分離層 52bは、分子の大きさが小さ いガスをより多く透過させる。すなわち、二酸ィ匕炭素はメタノールよりも分子が小さい ので、メタノールをほとんど透過させず、二酸化炭素を選択的に透過させる。なお、 水蒸気は二酸ィ匕炭素よりも分子の大きさが小さいため、分離層 52bは水蒸気を透過 する。分離層 52bは水蒸気の分圧が高い場合すなわち水蒸気が過剰となった場合 に、水蒸気をより多く透過するので、燃料極ガス拡散層 46、 49で水の凝縮を防ぐ点 で好ましい。
[0056] 多孔質層 52cは多孔質状のポリマーからなる。多孔質層 52cは多孔質状であるの でガス透過速度が大きい。多孔質層 52cは、空孔率が高い方がガス透過速度が大き い点で好ましいが、過度に空孔率が高いと中空糸膜の支持機能が低下する。多孔 質層 52cは、分離層 52bと同様の材料、異なる材料力も構成されてもよい。
[0057] 中空糸膜 52の分離層 52bの厚さは、 lOnm— 200nm (さらに好ましくは 20nm— 1 OOnm)が好ましい。分離層 52bの厚さが lOnmを切ると製造し難くなると共にガス選 択透過性が低下し、 200nmを超えるとガス透過速度が低下する。
[0058] 中空糸膜 52の多孔質層 52cの厚さは、 20 μ m— 200 m (さらに好ましくは 30 μ m— 100 μ m)が好ましい。多孔質層 52cの厚さが 20 μ mを切ると中空糸膜の機械 的強度が低下し、 200 m以上になると多孔質層 52cの透過抵抗が増加し、透過速 度が低下する。
[0059] 中空糸膜 52の外径は小さ 、ほど好まし 、が、 200 μ m以上であることが好まし 、。
外径が 200 m未満では製造し難くなるためである。ただし、外径が 200 m未満の 中空糸膜 52が容易に製造可能な場合は限定されない。また、中空糸膜 52の外径は 1000 μ m以下であることが好ましい。外径が 1000 μ mを超えると表面積増加の効 果が薄れる。
[0060] 中空糸膜 52の内径（すなわち中空部の直径）は、 30 m— 500 m力 子ましい。
内径が 500 mを超えると外径も増加するため、中空糸膜 52とした効果 (表面積増 カロ）が低下する。また、内径が 30 m未満では、製造し難くなるためである。
[0061] 中空糸膜束 51は、図 4では 8本の中空糸膜 52が示されている力 8本に限られず、 中空糸膜 52の本数は燃料極における二酸ィ匕炭素の発生量に応じて適宜選択される 。また、図 4では中空糸膜 52が縦方向に 1列に配置されている力 2列以上としてもよ い。中空糸膜束 51の中空糸膜 52の数密度、すなわち、中空糸膜束 51の長手方向 に垂直な断面における単位面積当たりの中空糸膜 52の本数は、 100本/ cm2— 25 00本 Zcm2であることが好まし!/、。 [0062] 中空糸膜束 51は、中空糸膜 52が略平行に集束されることが好ましい。このようにす ることで、中空糸膜束 51が占める単位体積当たりにより多くの中空糸膜 52を配置で き、二酸ィ匕炭素の高排出能力と生成ガス排出部 50の小型化を両立できる。
[0063] また、中空糸膜束 51は、隣接する中空糸膜 52と中空糸膜 52との間は空隙を有す ることが好ましい。このようにすることで、メタノールガスや二酸ィ匕炭素の拡散が円滑 になる。
[0064] また、中空糸膜 52は、中空糸膜束 51の軸方向に対して低角度で交互に交叉配列 された、いわゆる綾織りの状態で集束されてもよい。さらに中空糸膜 52は、その端部 付近のみを綾織りの状態として、その中央部は略平行に集束されてもよい。さらに、 中空糸膜 52は縦糸と横糸とからなる平織りの状態に集束されてもよい。平織りの状態 の場合は、図示を省略するが、縦糸に相当する中空糸膜 52の端部を固定する固着 材 53を図 2に示す燃料電池 10の上面および下面に配置する構成としてもよい。
[0065] なお、中空糸膜 52として、 UBE Nセパレータ (宇部興産社製窒素分離膜装置）
2
のポリイミドからなる中空糸膜や、 SEPAREL (登録商標、大日本インキ化学工業社 製二酸ィ匕炭素分離膜装置)の中空糸膜を用いることができる。また、中空糸膜 52は、 例えば、特開 2002-172311号公報に開示された方法により製造できる。その方法 は、上記ポリマーを少なくとも 1種類含む 2種類以上のポリマーの混合物を溶媒に溶 解したポリマー混合物溶液を!、わゆる乾湿式法により形成するものである。具体的に は、ポリマー混合物溶液をノズルカゝら押し出して中空糸状形成物を形成し、空気また は窒素雰囲気を通過させた後で凝固浴に浸漬して、凝固浴中で上記 2種類以上の ポリマーの相分離させる。その後乾燥して溶媒を除去し、中空糸膜が形成される。
[0066] 以上説明したように、生成ガス排出部 50は、液体燃料気化膜 43と燃料ガス拡散層 46との間に中空糸膜束 51が配置され、水と、メタノールと、生成ガスである二酸ィ匕炭 素が混合された混合ガスに曝されている。混合ガスのうち、二酸化炭素が、選択的に 中空糸膜 52の分離層 52bを透過して中空部 52aに到達し、中空糸膜の両側の端部 52— 1から燃料電池 10の外部に排出される。
[0067] 本実施の形態によれば、生成ガス排出部 50は、液体燃料気化膜 43と燃料ガス拡 散層 46との間に中空糸膜 52からなる中空糸膜束 51を設けている。したがって、中空 糸膜 52は、シート状のガス分離膜よりもメタノールや二酸ィ匕炭素等を含む混合ガスに 直接接触する表面積を大きくとれるので、生成ガス排出部 50は、二酸化炭素を効率 良く燃料電池 10の外部に排出できる。すなわち、中空糸膜 52は二酸ィ匕炭素の排出 能力が高い。
[0068] また、従来の生成ガス排出部は、図 1Aおよび図 1Bに示したように燃料極の一部の 領域にガス分離膜が設けられている。本実施の形態では、生成ガス排出部 50は、液 体燃料気化膜 43と燃料ガス拡散層 46との間に、燃料極 23と略同程度の面積の中 空糸膜束 51を配置できる。したがって、生成ガス排出部 50はこの点でも混合ガスに 直接接触する表面積を大きくとれるので、二酸ィ匕炭素の排出能力が高い。
[0069] 生成ガス排出部 50は、中空糸膜 52の表面から取り入れた二酸ィ匕炭素を、中空糸 膜 52の端部 52— 1から外部に排出するので、中空糸膜 52の表面積に対して固着材 53の面積を大幅に低減できる。したがって、固着材 53を小型化できるので、燃料電 池 10は、小型化、特に薄板ィ匕が可能となる。
[0070] また、中空糸膜 52はガス選択透過性に優れているので、メタノールが燃料電池 10 の外部に漏洩することを大幅に抑制できる。したがって、燃料電池 10は、安全性が 高ぐまた、発電に寄与するメタノールが増すので、エネルギー密度を増加できる。
[0071] さらに、二酸ィ匕炭素の発生による燃料電池の内部の圧力の増加を抑制でき、圧力 増加による発電停止を回避できるので、燃料電池 10は発電安定性が高い。
[0072] なお、生成ガス排出部 50は、液体燃料気化膜 43と燃料ガス拡散層 46との間に限 定されず、液体燃料気化膜 43と燃料極 23との間に設ければよい。ただし、中空糸膜 52の潰れや折れにより中空部 52aが塞がれな 、ようする必要がある。
[0073] また、中空糸膜 52は、図 5に示すように分離層 52bと多孔質層 52cとが明確に分離 されて 、る方が好まし 、が、分離層 52bと多孔質層 52cとの境界が明確になって 、な くてちょい。
[0074] また、中空糸膜 52は、分離層 52bが外側に配置されているものがアルコール耐性 の点で好ましいが、分離層 52bが内側に、多孔質層 52cが外側にあってもよぐ分離 層 52bが多孔質層 52cに挟まれた構造でもよい。この場合、外側に配置される多孔 質層はアルコール耐性が優れる材料カゝらなる方が好ま 、。 [0075] なお、中空糸膜 52は上述した非対称膜に限定されず、二酸ィ匕炭素とメタノールと のガス選択透過性を有するガス分離膜であればよい。このような中空糸膜 52としては 、例えば、ポリオレフインカもなる溶融紡糸が挙げられる。
[0076] また、図 2に示したように、生成ガス排出部 50の中空糸膜束 51はその長手方向を X 軸方向と平行として説明したが、中空糸膜束 51の長手方向を Z軸方向と平行としても よい。すなわち、図 4に示す固着材 53を図 2に示す燃料電池の Z軸方向に垂直な側 面に設ける。なお、図 5に示す生成ガス排出部の代わりに図 6に示す生成ガス排出 部を設けてもよい。
[0077] 図 6は、生成ガス排出部の他の例を模式的に示す斜視図である。図中、先に説明 した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
[0078] 図 6を参照するに、生成ガス排出部 60は、 U字状に湾曲させた多数の中空糸膜 52 力もなる中空糸膜束 61と、中空糸膜 52の両方の端部 52— 1を固着させる一つの固 着材 63から構成される。また、固着材 63と対向する反対側の燃料電池の側面には、 固着材 63と同様の大きさの封止材 64が設けられている。
[0079] 中空糸膜 51は、固着材 63から封止材 64の方向に液体燃料気化膜 43の表面に沿 つて延在し、封止材 64付近で屈曲されて再び固着材 63に戻るよう延在する。このよ うに、中空糸膜 52の両方の端部 52— 1が、燃料電池の一つの側面（図 2に示す Y軸 方向あるいは Z軸方向に垂直な外面）に露出される。このようにすることで、生成ガス 排出部 60の構造を簡便にでき、さらに燃料電池 10の構造を簡便にすることができる 。なお、固着材 63は、図 4に示す固着材 53と同様の材料力もなる。また、封止材 64 は、図 3に示す封止材 56と同様の材料力もなる。
[0080] [実施例]
図 2および図 3に示す燃料電池の構成と同様の構成の燃料電池を形成した。また、 生成ガス排出部の具体的な構成は、図 4に示す生成ガス排出部と同様とした。なお、 以下の説明では図 2—図 4を参照しつつ説明する。
[0081] 発電部 20の大きさを長さ 40mm X幅 40mmに形成した。実施例に係る燃料電池 に下記の材料を用いた。
[0082] [発電部] 燃料極 23の触媒層に Pt-Ru合金担持触媒 TEC61E54、空気極 21の触媒層に 白金担持触媒 TEC10E50E ( ヽずれも田中貴金属社製)を用いた。固体電解質層 2 2に固体電解質ナフイオン (登録商標) NF117 (デュポン社製商品名）を用いた。
[0083] [空気供給部]
空気極ガス拡散層 32、 34にカーボンぺーノ (厚さ 280 m、東レネ土製）、空気極 集電体にメッシュ状の SUS 304を用いた。
[0084] [燃料供給部]
液体燃料気化膜 43にシリコーンゴム (厚さ 50 μ m、信越化学社製)、燃料極ガス 拡散層 46、 49にカーボンぺ一ノ^厚さ 280 m、東レネ土製）、燃料極集電体にメッシ ュ状の SUS304を用いた。
[0085] [生成ガス排出部]
中空糸膜束 51に上述した UBE Nセパレータの中空糸膜（外径 400 m)の 70
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本を束ねて用い、液体燃料気化膜 43と燃料極ガス拡散層 46との間に設けた。固着 材 53にエポキシ榭脂を用い、固着材の面積を 0. 03cm2とした。なお、封止材 56a— 56eに気密性に優れるエポキシ榭脂を用いた。
[0086] [比較例]
本発明によらない比較例は、生成ガス排出部を中空糸膜束の代わりに 2枚のカー ボンぺーパ (厚さ 280 μ m、東レ社製)を燃料極ガス拡散層を覆うように設けた以外は 実施例と同様の構成とした。なお、燃料量は実施例と同量とした。
[0087] そして、以下の条件で、連続放電特性の実験を行った。
[0088] (1)液体燃料として 100%濃度のメタノールを用い、燃料貯蔵部に lccを供給し、 燃料水位を確認する。
[0089] (2)次 、で、圧力印加部 45から窒素ガスを供給し、燃料貯蔵部 42のメタノールに
0. IMPaの背圧をカ卩える。
[0090] (3)次 、で、燃料電池に 60mAZcm2の定電流を供給し、燃料電池の放電を行う
[0091] (4)次いで、燃料電池における電圧が上昇後、 0. IVまで低下したときに放電を 終了する。 [0092] (5)次いで、上記（1)における燃料水位まで液体燃料である 100%濃度のメタノ ールを補充する。
[0093] (6)次 、で、上記（2)から（5)までを 1サイクルとして、以降、 2サイクルを繰り返し て、計 3サイクルの連続放電特性の実験を行う。
[0094] 連続放電特性の実験の実験にお!、て、放電の開始から終了までの時間（放電時間 )を測定した。また、放電中の電圧を測定し、その時間平均を求めて平均放電電圧と した。なお、各サイクルの放電終了時において実施例および比較例の燃料電池の燃 料貯蔵部にはメタノールが残って 、な 、ことが確認された。
[0095] 図 7Aは実施例に係る燃料電池の連続放電特性を示す図である。図 7Bは比較例 に係る燃料電池の連続放電特性を示す図である。
[0096] 図 7Aおよび図 7Bを参照するに、実施例は、比較例に対して、第 1サイクル力も第 3 サイクルの各サイクルの放電時間が 21%も長くなつていることが分かる。これは、比 較例の燃料電池ではメタノールがカーボンぺーノから外部に漏洩したのに対して、 実施例の燃料電池では、中空糸膜束を備えた生成ガス排出部が、燃料極で発生し た二酸ィ匕炭素を排出すると共に、メタノールの外部への漏洩が抑制されたため、発 電に寄与したメタノールが多くなり放電時間が長くなつたものである。また、実施例の 燃料電池は、メタノールを繰り返し補充しても安定に動作し、放電特性を維持できる ことが分力つた。
[0097] したがって、実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池よりも燃料電池の外部に二 酸ィ匕炭素を排出する高い能力を有し、かつ、燃料利用効率が高いことが確認できた
[0098] 以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施 の形態に限定されるものではなぐ特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内に おいて、種々の変形 '変更が可能である。
産業上の利用可能性
[0099] 以上詳述したところから明らかなように、本発明によれば、燃料ガスの漏洩の抑制と 二酸ィ匕炭素の高排出能力を両立し、エネルギー密度が高ぐ安定性の高い発電動 作が可能な燃料電池を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸素ガスが供給される空気極と、
燃料ガスが供給される燃料極と、
前記空気極と燃料極とに狭持されたプロトン伝導性の固体電解質層と、からなる発 電部と、
液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、
前記液体燃料を気化し、当該気化された燃料を気体燃料として燃料極に供する液 体燃料気化膜と、
前記燃料極と液体燃料気化膜との間に、前記発電部の発電反応により燃料極で生 成される生成ガスを排出する生成ガス排出部とを備え、
前記生成ガス排出部は中空糸膜を有し、
前記中空糸膜は、その表面力 選択的に取り入れた生成ガスを外部に排出するこ とを特徴とする燃料電池。
[2] 前記生成ガス排出部は、前記中空糸膜の両方の端部を、固着すると共に当該燃料 電池の外部に開口させる封止部材を有することを特徴とする請求項 1記載の燃料電 池。
[3] 前記中空糸膜は、前記液体燃料気化膜の燃料極側の表面に沿って延在してなる ことを特徴とする請求項 1または 2記載の燃料電池。
[4] 前記生成ガス排出部は、複数の前記中空糸膜からなる中空糸膜束を有することを 特徴とする 1一 3のうちいずれか一項記載の燃料電池。
[5] 前記封止部材は液体燃料気化膜と燃料極との積層方向に平行な当該燃料電池の 側面に設けられてなることを特徴とする請求項 1一 4のうちいずれか一項記載の燃料 電池。
[6] 前記中空糸膜束は、中空糸膜が互いに略平行に配置され、前記封止部材により該 中空糸膜の端部の各々が 2つの前記側面に固定されてなることを特徴とする請求項 5記載の燃料電池。
[7] 前記中空糸膜束は、各々の中空糸膜が U字形に形成され、前記封止部材により該 中空糸膜の両方の端部が一つの前記側面に固定されてなることを特徴とする請求項 5記載の燃料電池。
[8] 前記中空糸膜束は、中空糸膜が綾織りあるいは平織りの状態に当該中空糸膜束 の少なくとも一部が集束されてなることを特徴とする請求項 4一 7のうちいずれか一項 記載の燃料電池。
[9] 前記中空糸膜束は、その長手方向に垂直な面の単位面積当たりの中空糸膜の本 数が、 100本 Zcm2— 2500本 Zcm2の範囲に設定されることを特徴とする請求項 4 一 8のうちいずれか一項記載の燃料電池。
[10] 前記燃料貯蔵部に充填された液体燃料に対して圧力を印加する圧力印加部をさら に備えることを特徴とする請求項 1一 9のうちいずれか一項記載の燃料電池。
[11] 前記液体燃料気化膜は非多孔質状の材料からなることを特徴とする請求項 1一 10 のうち 、ずれか一項記載の燃料電池。
[12] 前記非多孔質状の材料は、パーフルォロスルホン酸系の榭脂、カルボキシル基を 有するパーフルォロカーボン系の榭脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテ ルケトン、およびポリアミド力もなる群のうち一種を主材料とする榭脂、あるいはシリコ ーンを含む高分子材料からなることを特徴とする請求項 11記載の燃料電池。
[13] 前記中空糸膜は、非多孔質状のガラス状ポリマーからなる分離層を有することを特 徴とする請求項 1一 12のうちいずれか一項記載の燃料電池。
[14] 前記ガラス状ポリマーは、ポリスルホン、ポリイミドおよびポリアミドからなる群のうち 少なくとも一種のポリマーからなることを特徴とする請求項 13記載の燃料電池。
[15] 前記中空糸膜は、前記分離層と、多孔質状の多孔質層とを有し、該分離層が外表 面側に設けられてなることを特徴とする請求項 13または 14記載の燃料電池。
[16] 前記分離層の厚さは 10nm— 200nmの範囲に設定されてなることを特徴とする請 求項 13— 15のうちいずれか一項記載の燃料電池。
[17] 前記液体燃料は、メタノール、あるいはメタノール水溶液であることを特徴とする請 求項 1一 16のうちいずれか一項記載の燃料電池。
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