WO2006098185A1 - 薄膜光電変換装置用基板の製造方法、及び薄膜光電変換装置 - Google Patents

薄膜光電変換装置用基板の製造方法、及び薄膜光電変換装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substrate for a thin film photoelectric conversion device having high transmittance, low resistance, and an excellent surface shape, and a thin film photoelectric conversion device using the same.
  • transparent conductive films have become increasingly important as materials for transparent electrodes for various light-receiving elements such as thin-film photoelectric conversion devices typified by solar cells and display elements such as liquid crystal, PDP, and EL. Yes.
  • the transparent conductive film for a thin film photoelectric conversion device needs to have high transparency, conductivity, and an uneven surface shape for effectively utilizing light.
  • transparent conductive films have been doped with indium oxide (InO) doped with a small amount of tin (hereinafter referred to as “dope”, hereinafter referred to as “dopant”), antimony or fluorine.
  • dopant well-known tin oxide (SnO 2) and zinc oxide (Zn 0) films are known.
  • ITO Indium oxide film
  • SnO is less expensive than ITO, and because it has a low free electron concentration, a film having a high transmittance can be obtained.
  • the disadvantage is that the electrical conductivity is low and the plasma resistance is low.
  • Zinc oxide films are also suitable as transparent conductive films for thin film photoelectric conversion devices because of their high plasma resistance and high mobility, and high transmittance for long wavelength light. Development of transparent conductive films based on zinc oxide as a main component is being promoted as an alternative material for ⁇ .
  • a sputtering method As a method of forming the zinc oxide film, for example, a sputtering method can be given.
  • tester fine irregularities
  • Patent Document 1 a zinc oxide film without a textured structure formed by a sputtering method is etched with acid or alkali to form a textured structure, and the short-circuit current density due to its light confinement effect Disclosure that tisc) is improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-233800
  • the method for producing a substrate for a thin film photoelectric conversion device of the present invention comprises etching a transparent conductive film mainly composed of zinc oxide and having a haze ratio of 5% or more formed on a transparent insulating substrate with an acid or an alkali solution.
  • a transparent conductive film mainly composed of zinc oxide and having a haze ratio of 5% or more formed on a transparent insulating substrate with an acid or an alkali solution.
  • the transparent conductive film is preferably formed by a CVD method. Since the texture structure can be changed according to the film forming conditions, it is a force that can control the light confinement effect due to light scattering.
  • the haze ratio of the transparent conductive film before etching is particularly preferably 10% or more and 40% or less. For the light confinement effect, the haze ratio is preferably high, but when the haze ratio is high, steep unevenness is caused. This is because the ratio increases and the open-circuit voltage (Voc) decreases significantly.
  • the change rate of the haze ratio before and after that is ⁇ 20% or less and the decrease rate of the SDR (surface area ratio) is 10% or more and 26% or less. ,.
  • the etching is preferably performed by immersing the transparent conductive film on the transparent insulating substrate in a 0.05 to 2 vol% acetic acid solution for 1 to 20 seconds, while forming a texture effective in light confinement. This is because fine protrusions on the film surface can be removed.
  • the acid solution preferably used as an etching solution for etching is a solution composed of one or more selected from acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid.
  • An alkaline solution preferably used as an etching solution for etching is a solution comprising one or more selected from sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • the photoelectric conversion unit and the back electrode layer are stacking the photoelectric conversion unit and the back electrode layer in this order on the thin film photoelectric conversion device substrate manufactured by the method for manufacturing a thin film photoelectric conversion device substrate of the present invention.
  • a thin film photoelectric conversion device having a large short-circuit current density (Cicsc), an open circuit voltage (Voc), and an improved fill factor (FF) can be provided. The invention's effect
  • the texture structure on the surface of the transparent conductive film mainly composed of zinc oxide having a large light confinement effect and a relatively large haze ratio is included.
  • the output characteristics of thin film photoelectric conversion devices can be improved by removing the sharp protrusions that cause a drop in Voc and FF by etching with acid or alkali.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of a substrate for a thin film photoelectric conversion device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view and a mathematical formula showing the definition of SDR.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of the thin film photoelectric conversion device of the present invention.
  • Patent Document 1 in order to increase the light confinement effect, it is desirable to increase the concavity and convexity.
  • increasing the concavity and convexity sharpens the characteristics of the thin film photoelectric conversion device. It is pointed out that it may be dropped. Characteristics of thin-film photoelectric conversion devices when unevenness is sharpened
  • the reason why the characteristics of the thin film photoelectric conversion device are deteriorated is as follows. If the irregularities are sharp and the transparent electrode layer has sharply-pointed protrusions or canyon-shaped depressions, the growth of the thin film semiconductor layer is inhibited, and the transparent electrode layer is uniformly covered with the semiconductor layer. The so-called coverage decreases, the contact resistance increases, and the leakage current increases, mainly Voc and FF decrease, and Eff decreases. In addition, when the unevenness is sharp, the growth of the semiconductor layer on the transparent electrode layer is inhibited, the film quality of the semiconductor layer is deteriorated, loss due to carrier recombination increases, and Voc, FF, and Jsc are reduced. , Eff decreases.
  • FIG. 1 shows an example of a substrate for a thin film photoelectric conversion device manufactured by the method for manufacturing a substrate for a thin film photoelectric conversion device of the present invention, which is transparent by a transparent substrate 11 and an insulating base layer 12.
  • An insulating substrate 10 is formed, and a transparent conductive film 13 mainly composed of zinc oxide is formed on the insulating base layer 12.
  • a glass plate As the transparent substrate 11, a glass plate, a transparent resin film, or the like can be used. As a glass plate, a large-area plate can be obtained at low cost, and it has high transparency and insulation.
  • Soda lime glass with CaO as the main component and smoothing both main surfaces can be used.
  • the insulating underlayer 12 preferably includes fine particles made of at least silicon oxide (SiO 2). This is because SiO has a value close to that of the transparent substrate 11 such as glass whose refractive index is lower than that of the transparent conductive layer. Moreover, since SiO has high transparency, it is suitable as a material used on the light incident side. Furthermore, in order to adjust the refractive index of the insulating underlayer 12, in addition to Si0, titanium oxide (Ti0), aluminum oxide (Al 2 O 3), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (Zr0), Or it may contain fine particles such as magnesium fluoride (MgF).
  • SiO silicon oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • ITO indium tin oxide
  • Zr0 zinc oxide
  • MgF magnesium fluoride
  • the insulating underlayer 12 can be used as an alkali barrier film in order to prevent alkali components from the glass from entering the transparent conductive film 13. Also, it has an effect of improving the adhesion strength between the transparent conductive film 13 and the transparent substrate 11.
  • the insulating base layer 12 itself has a fine texture structure to control the texture shape of the transparent conductive film 13.
  • Various methods can be used as the method for forming the insulating base layer 12 on the surface of the transparent substrate 11, but a roll coat method in which a binder forming material containing fine particles and a solvent is applied together is preferable. Used. It is possible to uniformly form a fine underlayer with fine particles. Because.
  • a transparent conductive film containing zinc oxide as a main component is used as a material of the transparent conductive film 13 disposed on the transparent insulating substrate. This is because, for example, a texture structure having a large haze ratio can be easily formed by the CVD method.
  • the transparent conductive film containing zinc oxide as a main component there are a sputtering method, a vapor deposition method, an electron beam evaporation method, an electrodeposition method, a CVD method, and the like.
  • the CVD method means the formation of oxide suboxide by chemical reaction in the gas phase.
  • the substrate temperature is 150 ° C or higher
  • the pressure is 5 ⁇ :! OOOPa
  • the source gas is organic zinc, oxidation Formed of an agent, a doping gas, and a diluent gas.
  • DEZ is preferred because it can be used with dimethylzinc (DEZ) or dimethylzinc because of its good reactivity with oxidants and easy procurement of raw materials.
  • R and R' are alkyl groups
  • Water is preferred because of its good reactivity with organic zinc and easy handling.
  • a rare gas He, Ar, Xe, Kr, Rn
  • hydrogen it is preferable to use hydrogen having high thermal conductivity and excellent thermal uniformity in the substrate.
  • Diborane (B H), alkylaluminum, alkylgallium, etc. can be used as doping gas.
  • the substrate temperature here refers to the temperature of the surface where the substrate contacts the heating part of the film forming apparatus.
  • the transparent conductive film 13 contains zinc oxide as a main component.
  • the average thickness of the transparent conductive film mainly composed of zinc oxide is preferably 0.5 to 5 xm: more preferably 3 to 3 zm. This is because if it is too thin, it will be difficult to sufficiently provide unevenness that effectively contributes to the light confinement effect, and if it is too thick to obtain the necessary conductivity as a transparent electrode. This is because light absorption by the zinc oxide film itself reduces the amount of light that passes through the zinc oxide and reaches the photoelectric conversion unit, thereby reducing efficiency. If it is too thick, the film forming cost increases due to the increase in the film forming time.
  • the transparent conductive film 13 is etched with an acid or an alkali solution to remove the sharply protruding portion on the surface.
  • the liquid used may be either acidic or alkaline because zinc oxide is an amphoteric compound that reacts with both acidic and alkaline solutions.
  • the acidic solution include acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are preferred because they are easy to handle and inexpensive.
  • These liquids may be composed of one type or a mixture of two or more types.
  • the alkaline solution include sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • the transparent conductive film may be immersed in an etching solution, or the etching solution may be sprayed onto the surface of the transparent conductive film.
  • the etching solution may be sprayed onto the surface of the transparent conductive film.
  • it is sufficient to immerse in pure water or spray pure water.
  • the substrate for a thin film photoelectric conversion device is completed by drying in a drying oven adjusted to a temperature of 100 ° C or higher.
  • the drying oven may be filled with a gas that does not denature zinc oxide.
  • a gas that does not denature zinc oxide For example, air, rare gases such as nitrogen, argon, and helium are used.
  • the zinc oxide (ZnO) film which is a transparent conductive film, was prepared, and the film thickness, haze ratio, SDR
  • the haze ratio is a value represented by (diffuse light transmittance) Z (total light transmittance) X 100, and was measured by a method based on JIS K7136.
  • the SDR is the ratio of the surface area of the uneven surface to the flat surface as defined by the figure in FIG. 2 and the mathematical formula. The larger this value, the more finer unevenness is included.
  • FIG. 3 shows thin film light produced by the method for producing a substrate for a thin film photoelectric conversion device of the present invention.
  • This is an example of an electric conversion device, which is a silicon-based thin film solar cell including an amorphous silicon photoelectric conversion unit.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion unit 20 is formed by a plasma CVD method on the transparent conductive film 13 of the thin film photoelectric conversion device substrate manufactured by the method for manufacturing a thin film photoelectric conversion device substrate of the present invention described above. To do.
  • the amorphous silicon photoelectric conversion unit 20 is sensitive to light of about 360 to 800 nm.
  • the amorphous silicon photoelectric conversion unit 20 includes a p-type microcrystalline layer 21, a p-type amorphous silicon carbide layer 22, an i-type amorphous silicon layer 23, and an n-type layer 24.
  • the p-type microcrystalline layer 21 is formed by introducing silane, diborane, and hydrogen, and the film thickness is set to 5 nm to 30 nm.
  • the reason why such a microcrystalline layer is formed on the zinc oxide layer is that the ohmic characteristics of the p-type amorphous silicon carbide layer 22 and zinc oxide are not excellent, and the FF is lowered. Therefore, in order to further improve the ohmic characteristics, a microcrystalline layer formed by methane, silane, diborane, and hydrogen may be inserted between the microcrystalline layer and the zinc oxide layer.
  • plasma treatment may be performed with hydrogen, argon, nitrogen, or the like.
  • An amorphous silicon carbide layer 22 is formed by introducing silane, diborane, hydrogen, and methane into the chamber. At this time, the film thickness is set to 5 nm or more and 50 nm or less. Next, by introducing silane and hydrogen as a film forming gas, the i-type amorphous silicon layer 23 is formed with a film thickness of 100 ⁇ m or more and 500 nm or less. Furthermore, silane, phosphine, and hydrogen were introduced into the chamber as a film forming gas to form the n-type layer 24 with a thickness of 5 nm to 50 nm.
  • the back electrode layer 30 is formed on the amorphous silicon photoelectric conversion unit 20.
  • the back electrode layer 30 preferably has a two-layer structure comprising a zinc oxide layer 31 and an Ag layer 32.
  • the zinc oxide layer 31 is formed by the CVD method because it can reduce the electrical damage to the silicon layer by sputtering or CVD.
  • the Ag layer 32 can be formed by a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the power generation layer of the thin film photoelectric conversion device is exemplified by an amorphous photoelectric conversion unit.
  • the material of the power generation layer is not limited to this, and the main wavelength region of sunlight is not limited thereto. (400nm ⁇ l
  • (200 nm) may be composed of crystalline photoelectric conversion units having absorption at A layer structure may be used.
  • a zinc oxide film 13 is formed as a transparent conductive film on a glass plate with a SiO underlayer, which is a transparent insulating substrate 10 having a glass plate as the transparent substrate 11 and SiO as the insulating underlayer 12. The haze rate was measured.
  • the glass substrate 10 with the SiO underlayer was introduced into the film forming chamber, hydrogen was introduced at 1500 sccm, diborane was introduced at 500 sccm, and the substrate temperature was maintained at 150 ° C for 30 minutes. Subsequently, 900 sccm of vaporized water and 800 sccm of jetil zinc were introduced to maintain the pressure in the film forming chamber at 45 Pa. Under these conditions, a zinc oxide film was deposited at 1.5 / m. The film thickness was measured with an ellipsometer. The SDR measured by AFM was 67, and the haze ratio measured by haze meter was 18%.
  • the zinc oxide film was immersed in a 1 vol% acetic acid aqueous solution maintained at 20 ° C for 5 seconds, and then immersed in pure water for 180 seconds for cleaning. Thereafter, the substrate was dried in a drying oven maintained at 200 ° C. in an air atmosphere to complete a substrate for a thin film photoelectric conversion device.
  • the SDR and haze ratio of this thin film photoelectric conversion device substrate were measured and found to be 60 and 19%.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion unit 20 was formed by a plasma CVD method, and then a back electrode layer 30 was formed to manufacture a thin film photoelectric conversion device.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion unit 20 was formed on the zinc oxide film 13 by a plasma CVD method.
  • the amorphous silicon photoelectric conversion unit 20 includes a p-type microcrystalline layer 21, a p-type amorphous silicon carbide layer 22, an i-type amorphous silicon layer 23, and an n-type layer 24.
  • the p-type microcrystalline layer 21 was formed by introducing silane, diborane, and hydrogen and applying a pressure of 350 Pa and a plasma excitation high frequency power of 150 mW / cm 2 , and the film thickness was set to 15 nm.
  • an amorphous silicon carbide layer 22 was formed by introducing silane, diborane, hydrogen, and methane into the chamber and applying a pressure of 133 Pa and high-frequency power for plasma excitation at a density of 170 mW / cm 2 .
  • the film thickness was set to 10 nm.
  • the i-type amorphous silicon layer 23 is applied at a pressure of 50 Pa and the plasma excitation high-frequency power is applied at a density of 120 mW / cm 2 , and the i-type amorphous silicon layer 23 is formed into a 30 Onm film. Formed with thickness.
  • the pressure is set to about 350 Pa, and the high frequency power for plasma excitation is applied to a density of 170 mW / cm 2 , so that the n-type layer 24 is reduced to 1 Onm. It was formed in a film thickness.
  • the substrate on which the amorphous silicon photoelectric conversion unit 20 was formed was placed in the chamber, and the back electrode layer 30 was formed.
  • the back electrode layer 30 was composed of a zinc oxide layer 31 and an Ag layer 32.
  • the zinc oxide film 31 was formed by a CVD method.
  • Hydrogen was introduced at 1500 sccm and diborane was introduced at 500 sccm, and the substrate temperature was maintained at 150 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 900 sccm of vaporized water and 800 sccm of jetil zinc were introduced to maintain the pressure in the film forming chamber at 45 Pa, and a zinc oxide film was deposited to 60 nm under these conditions. On the zinc oxide layer 31, an Ag layer 32 having a thickness of 200 nm was formed by sputtering to produce a thin film photoelectric conversion device.
  • the thin film photoelectric conversion device thus obtained was irradiated with AMI. 5 light at 100 mW / cm 2 and measured for output characteristics.
  • the open circuit voltage (Voc) was 0.999 V and the short-circuit current was measured. Density sc) is 16
  • the fill factor (FF) force was 72.7%, and the conversion efficiency (Eff.) was 10.5%.
  • Comparative Example 1 a thin film photoelectric conversion device was prepared in the same manner except that the zinc oxide film was not etched in Example 1.
  • the thin film photoelectric conversion device fabricated in Comparative Example 1 was irradiated with 100mW / cm 2 of light with an AMI .5 spectrum and measured for output characteristics at 25 ° C. Voc was 0.889V and Jsc was 16 lmA / cm 2 , FF force 71.1%, and Ef f. 10.2%.
  • Example 2 On the transparent insulating substrate 10, the zinc oxide layer 13 produced by the same method as in Example 1 was treated with an lvol% acetic acid aqueous solution. At this time, the processing time in Example 1 was changed to 5 seconds in the range of 10 to 40 seconds. That is, in Example 2, the treatment with this lvol% acetic acid aqueous solution was 10 seconds, and similarly, in Example 3, it was 20 seconds, in Example 4, 30 seconds, and in Example 5, 40 seconds. Substrates for thin film photoelectric conversion devices of each example produced in this way The output characteristics were measured at 25 ° C by irradiating light of 100 mW / cm 2 in the spectrum of Dick AMI. These results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the relationship between processing time and SDR change
  • Table 2 shows the relationship between processing time and haze rate change
  • Table 3 shows the relationship between processing time and output characteristics. Is shown. From these results, while processing time is short, Voc is improved only by the effect of removing steep protrusions in the texture structure, but when processing time is long, texture is also formed by etching. In the same way, the problem of sharpening the unevenness occurs, and Voc and FF decrease. Therefore, it is necessary to perform etching so that changes in haze ratio and SDR fall within the prescribed ranges in Tables 1 and 2.

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Abstract

　光閉じ込め効果が大きいヘイズ率の比較的大きな酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を用いても、開放端電圧や曲線因子が低下しない薄膜光電変換装置となる薄膜光電変換装置用基板の製造方法を提供することである。本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法は、透明絶縁基板上に形成された酸化亜鉛を主成分とするヘイズ率が５％以上の透明導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることを特徴としており、膜表面のテクスチャー構造の内、ＶｏｃやＦＦの低下原因となる急峻な突起部分を、酸やアルカリによるエッチングで除去することで、薄膜光電変換装置の出力特性を改善することができる。                                                                                     

Description

明 細 書
薄膜光電変換装置用基板の製造方法、及び薄膜光電変換装置 技術分野
[0001] 本発明は高透過、低抵抗、かつ優れた表面形状を有する薄膜光電変換装置用基 板の製造方法とそれを用いた薄膜光電変換装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、太陽電池に代表される薄膜光電変換装置などの各種受光素子や液晶、 PD P、 ELなどの表示素子用透明電極用材料として、透明導電膜の重要性がますます 高くなつている。中でも薄膜光電変換装置用透明導電膜には、高い透明性と導電性 、光を有効に活用するための表面凹凸形状を有することが必要である。これまで、透 明導電膜としては、錫を微量添加（以下ドープと記す。また、以下微量添加された物 質をドーパントと記す）した酸化インジウム (In〇）や、アンチモンやフッ素をドープし 導電性を持たせた酸化錫 (SnO )、や酸化亜鉛 (Zn〇)膜などが知られている。
[0003] 酸化インジウム膜 (以下 ITOと呼ぶ）は導電率が高く広く用いられている力 原料で ある Inが希少金属であり生産量が少ないため透明導電膜の需要が増加した場合に は安定供給に問題がある。また高価であるため低コスト化にも限界がある。
[0004] SnOは IT〇より安価であり、また自由電子濃度が低いため高透過率の膜が得られ る力 導電率が低ぐ耐プラズマ性が低いことが欠点である。
[0005] これに対し亜鉛は資源として豊富であり安価である。また酸化亜鉛膜は耐プラズマ 性が高レ、、移動度が大きいため長波長光の透過率が高いなどの特徴があることから 、薄膜光電変換装置用透明導電膜としても適しており ΙΤΟや Sn〇の代替材料として 酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の開発が進められている。
[0006] 酸化亜鉛膜の形成方法としては、例えばスパッタ法が挙げられる。し力 ながらスパ ッタ法により酸化亜鉛膜を形成した場合の欠点として、膜表面に微細な凹凸（以下テ タスチヤ一と呼ぶ）が形成されにくいため、薄膜光電変換装置内での光の散乱による 光閉じ込め効果が減少し、発電量が低下するという問題があった。そこでスパッタ法 により酸化亜鉛膜を製膜した場合には、酸またはアルカリ性の溶液に浸してエツチン グを行い。凹凸を形成することが必要であった。例えば特許文献 1においてはスパッ タ法により製膜したテクスチャー構造の有さない酸化亜鉛膜に対し、酸やアルカリに よりエッチング処理を行うことでテクスチャー構造を形成し、その光閉じこめ効果により 短絡電流密度 tisc)が向上することを開示してレ、る。
特許文献 1：特開平 11一 233800号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 1が開示するエッチングにより凹凸が形成された酸化亜鉛膜は、テクスチ ヤー構造の制御が困難であった。すなわちエッチング条件によっては凹凸が急峻と なり、酸化亜鉛膜上に形成される薄膜光電変換装置の半導体層である Si層のカバ 一レツジが悪化し、エッチングをしなレ、場合と比較して形成される薄膜光電変換装置 の開放端電圧 (Voc)や、特に曲線因子 (FF)が低下することが課題であった。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法は、透明絶縁基板上に形成された 酸化亜鉛を主成分とするヘイズ率が 5 %以上の透明導電膜を酸またはアルカリ溶液 でエッチングすることを特徴としており、光閉じ込め効果が大きいヘイズ率の比較的 大きな酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の膜表面のテクスチャー構造の内、 Voc や FFの低下原因となる急峻な突起部分を、酸やアルカリによるエッチングで除去す ることで、薄膜光電変換装置の出力特性を改善することができる。
[0009] 前記透明導電膜は CVD法により形成されてなるものであることが好ましい。製膜条 件によりテクスチャー構造を変化できるため、光の散乱による光閉じ込め効果を制御 すること力 s出来る力 である。前記エッチング前の透明導電膜のヘイズ率としては、 1 0%以上 40%以下であることが特に好ましい、光閉じ込め効果についてはヘイズ率 が高いことが良いが、ヘイズ率が高いと急峻な凹凸の割合が多くなり、開放端電圧（ Voc)の低下が顕著になるからである。
[0010] また、前記エッチングにおいては、その前後でヘイズ率の変化率が ± 20%以下で あり、かつ SDR (表面面積比）の減少率が 10%以上 26%以下であることが好ましレ、 。光閉じ込めにおいて有効なテクスチャーを形成しつつ、膜表面の微細な突起を除 去することが出来るからである。さらに前記エッチングは、前記透明絶縁基板上の透 明導電膜を 0. 05〜2vol%の酢酸溶液に 1〜20秒間浸すことにより実施することが 好ましぐ光閉じ込めにおいて有効なテクスチャーを形成しつつ、膜表面の微細な突 起を除去することが出来るからである。
[0011] エッチングのエッチング液として好ましく用いられる酸溶液としては、酢酸、塩酸、硝 酸、及びふつ酸のうちから選ばれる 1種又は 2種以上からなる液である。エッチングの エッチング液として好ましく用いられるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、アンモニア 、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムのうちから選ばれる 1種又は 2種以上からな る液である。
[0012] このような本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法によって製造された薄膜 光電変換装置用基板上に光電変換ユニット、及び裏面電極層の順に積層することに より、光閉じ込め効果により大きな短絡電流密度 Cisc)を有し、かつ、開放端電圧 (V oc)、及び曲線因子 (FF)の改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。 発明の効果
[0013] 本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法によれば、光閉じ込め効果が大き いヘイズ率の比較的大きな酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の膜表面のテクスチ ヤー構造の内、 Vocや FFの低下原因となる急峻な突起部分を、酸やアルカリによる エッチングで除去することで、薄膜光電変換装置の出力特性を改善することができる 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の薄膜光電変換装置用基板の積層構造を示す模式的な断面図である [図 2]SDRの定義を示す概略図と数式である。
[図 3]本発明の薄膜光電変換装置の積層構造を示す模式的な断面図である。
符号の説明
[0015] 10 透明絶縁基板
11 透明性基体
12 絶縁性下地層 13 透明導電膜
20 非晶質シリコン光電変換ユニット
21 p型微結晶層
22 p型非晶質シリコンカーバイド層
23 i型非晶質シリコン層
30 裏面電極層
31 酸化亜鉛層
32 Ag層
発明を実施するための最良の形態
[0016] 特許文献 1を例に挙げて前述したように、光閉じ込めの効果を大きくするためには 凹凸を大きくすることが望ましいが、凹凸を大きくすると先鋭化して薄膜光電変換装 置の特性を落とす場合があることが指摘されている。凹凸が先鋭化すると薄膜光電 変換装置の特性
としては、開放端電圧 (Voc)、曲線因子 (FF)が低下して、変換効率 (Eff)が低下す る。また、場合によっては、短絡電流密度 Cisc)も低下する。
[0017] 薄膜光電変換装置の特性が低下する理由として、以下の原因が挙げられる。凹凸 が先鋭ィヒして透明電極層に鋭角的に尖った凸部、峡谷状の凹部があると、薄膜半導 体層の成長が阻害されて、透明電極層を半導体層で均一に覆うことができなくなる、 いわゆるカバレッジの低下が起こり、接触抵抗の増加、リーク電流の増加が起こって、 主に Vocと FFが低下して、 Effが低下する。また、凹凸が先鋭ィ匕すると、透明電極層 上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下して、キャリア再結合に よる損失が多くなり、 Voc, FFおよび Jscが低下し、 Effが減少する。
[0018] 本発明者らは、前述した課題、及び上記の凹凸先鋭化の問題を鑑み、特許文献 1 に開示されている平坦な透明導電膜にエッチングにより凹凸を形成する方法とは逆 に、例えば CVD法により酸化亜鉛を主成分とする比較的大きなヘイズ率の透明電極 膜を予め形成し、この表面のテクスチャー構造の内、 Vocや FFの低下原因となる急 峻な突起部分を、酸やアルカリによるエッチングで除去することで、薄膜光電変換装 置の出力特性を改善することができるのではないかと考え、以下の検討を実施し、本 発明を為すに到った。
[0019] 以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡 略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいなレ、。また、各図に おいて、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
[0020] まず、図 1を用いて、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板の形成 方法について説明する。
[0021] 図 1は本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法によって製造される薄膜光 電変換装置用基板の 1例であって、透明性基体 11および絶縁性下地層 12によつて 透明絶縁基板 10が構成され、さらにこの絶縁性下地層 12の上に酸化亜鉛を主成分 とする透明導電膜 13が形成されている。
[0022] 透明性基体 11はガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板と しては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、 SiO、 Na〇及び
Ca〇を主成分とする両主面が平滑なソーダライムガラスを用いることができる。
[0023] 絶縁性下地層 12は、少なくとも酸化珪素（SiO )からなる微粒子を含むことが好まし レ、。なぜなら、 SiOは屈折率が透明導電層よりも低ぐガラス等の透明性基体 11に 近い値を有するからである。また、 SiOは透明度が高いため、光入射側に使用する 材料として好適である。さらに、絶縁性下地層 12の屈折率を調整する目的で、 Si〇 に加え、酸化チタン (Ti〇 )、酸化アルミニウム (Al O )、酸化インジウム錫（ITO)、酸 化ジノレコニゥム（Zr〇）、またはフッ化マグネシウム（MgF )等の微粒子を含んでもよ レ、。透光性基体 11としてソーダライムガラスを用いた場合は、ガラスからのアルカリ成 分が透明導電膜 13へ侵入することを防ぐために、アルカリバリア膜として絶縁性下地 層 12を利用することができるし、透明導電膜 13と透明性基体 11との密着強度を向上 させる効果も有する。また、透明導電膜 13のテクスチャー形状を制御するために絶 縁性下地層 12自身も微細なテクスチャー構造を有してレ、ても良レ、。
[0024] 透明性基体 11の表面に絶縁性下地層 12を形成する方法としては、種々の方法が もちいられるが、微粒子と溶媒を含んだバインダー形成材料を共に塗布するロールコ ート法が好適に用いられる。微粒子が緻密な下地層を均一に形成することができる からである。
[0025] 透明絶縁基板上に配置される透明導電膜 13の材料としては、酸化亜鉛を主成分と する透明導電膜を用いる。なぜなら、例えば CVD法で形成することにより、大きなへ ィズ率を有するテクスチャー構造を形成し易レ、からである。
[0026] この酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸 着法、電子ビーム蒸着法、電析法、 CVD法などがあるが、中でも前述した理由により CVD法が望ましい。この場合 CVD法とは気相中の化学的反応により酸化亜 を形 成することを意味し、例えば基体温度が 150°C以上、圧力 5〜： !OOOPa、原料ガスと して有機亜鉛、酸化剤、ドーピングガス、および希釈ガスで形成される。有機亜鉛とし てはジェチル亜鉛 (DEZ)ゃジメチル亜鉛を用いることが出来る力 酸化剤との反応 性が良好なことや原料調達が容易なことから DEZが好ましい。酸化剤としては、水、 酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化 二窒素、アルコール類（R (OH) )、ケトン類（R (CO) R， )、エーテル類 (ROR' )、ァ ルデヒド類（R (COH) )、アミド類（（RCO) (NH )、 x= 1,2,3)、スルホキシド類（R (
3
S〇) R' ) (ただし、 Rおよび R'はアルキル基）を用いることが出来る力 有機亜鉛との 反応性が良好でかつ取扱が簡便なことから水が好ましい。希釈ガスとしては希ガス（ He、 Ar、 Xe、 Kr、 Rn)、窒素、水素などを用いることができる力 熱伝導率が高く基 板内の均熱性に優れる水素を用いることが好ましい。ドーピングガスとしてはジボラン (B H )、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる力 分解効率に
2 6
優れたジボランを用いることが望ましい。水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バ プリング、噴霧などの方法で気化させてから供給する。この場合粒径が概ね 50〜50 Onmで、かつ凹凸の高さが概ね 20〜200nmの表面凹凸を有する薄膜であることが 薄膜結晶質太陽電池の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基体 温度とは、基体が製膜装置の加熱部と接してレ、る面の温度のことをレ、う。
[0027] 透明導電膜 13は、酸化亜鉛を主成分とする。この酸化亜鉛を主成分とする透明導 電膜の平均厚さは 0. 5〜5 x mであることが好ましぐ：!〜 3 z mであることがより好ま しい。なぜなら、薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与 すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくぐ厚すぎれば 酸化亜鉛膜自体による光吸収により、酸化亜鉛を透過し光電変換ユニットへ到達す る光量が減るため、効率が低下するからである。さらに厚すぎる場合は、製膜時間の 増大によりその製膜コストが増大する。
[0028] 次いでこの透明導電膜 13を酸又はアルカリ溶液でエッチングすることにより、表面 の急峻な突起部分を除去する。この場合、使用する液の液性は酸化亜鉛は酸性溶 液ともアルカリ性溶液とも反応する両性化合物であることから、酸性でもアルカリ性で も良い。酸性溶液としては、酢酸、塩酸、硝酸、及びふつ酸などが挙げられる。中でも 酢酸および塩酸が取扱が簡便であり安価であるから好ましレ、。これらの液は 1種類か ら構成されても良いし、 2種以上の混合液であっても良レ、。アルカリ性の溶液としては 、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムなどが挙げ られる。中でも水酸化ナトリウムが取扱が簡便であり安価であるから好ましい。これら の液は 1種類から構成されても良いし、 2種以上の混合液であっても良い。 エツチン グ方法としては、透明導電膜をエッチング溶液中に浸しても良いし、エッチング溶液 を透明導電膜表面に噴射しても良い。また透明導電膜表面に付着したエッチング液 を除去するためには、純水中に浸す或いは純水を噴射すれば良レ、。
[0029] 引き続き、 100°C以上に温調された乾燥オーブンにて乾燥することで薄膜光電変 換装置用基板が完成する。なお乾燥オーブン内は、酸化亜鉛を変性させないガスが 充填されていれば良ぐ例えば、空気、窒素やアルゴン、ヘリウムなどの希ガス類など が用いられる。
[0030] 作成した透明導電膜である酸化亜鉛 (ZnO)膜にっレ、ては、膜厚、ヘイズ率、 SDR
(表面面積比）をそれぞれエリプソメーター、ヘイズメーター、 AFM (原子間顕微鏡） で測定した。ヘイズ率とは (拡散光透過率) Z (全光線透過率） X 100で表される値で あり、 JIS K7136に準拠する方法で測定を行った。 SDRは図 2の図、及び数式で定 義されるように、平坦な表面に対する凹凸表面の表面積の比であり、この値が大きい ほど、より微細な凹凸をより多く含むという事が出来る。
[0031] 次に、図 3を用いて、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置について説明 する。
[0032] 図 3は本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法によって製造される薄膜光 電変換装置の 1例であって、これは、非晶質シリコン光電変換ユニットを含むシリコン 系薄膜太陽電池である。
[0033] まず、前述した本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法により作製した薄膜 光電変換装置用基板の透明導電膜 13上に非晶質シリコン光電変換ユニット 20をプ ラズマ CVD法で形成する。非晶質シリコン光電変換ユニット 20は、約 360〜800nm の光に感度を有する。非晶質シリコン光電変換ユニット 20は p型微結晶層 21、 p型非 晶質シリコンカーバイド層 22、 i型非晶質シリコン層 23、及び n型層 24からなる。
[0034] p型微結晶層 21はシラン、ジボラン、水素を導入することにより形成され、膜厚は 5n m以上 30nm以下に設定される。このような微結晶層を酸化亜鉛層上に製膜するの は、 p型非晶質シリコンカーバイド層 22と酸化亜鉛のォーミック特性が優れず、 FFが 低下するからである。よってさらにォーミック特性を向上させるために、上記微結晶層 と酸化亜鉛層の間にシラン、ジボラン、水素にメタンをカ卩えることにより形成する微結 晶層を挿入しても良い。また酸化亜鉛層の表面を清浄にし接合を改善するために、 水素、アルゴン、窒素などでプラズマ処理を実施しても良い。
[0035] 非晶質シリコンカーバイド層 22がシラン、ジボラン、水素、メタンをチャンバ一に導 入することにより形成する。この時膜厚は 5nm以上 50nm以下に設定される。次に製 膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、 i型非晶質シリコン層 23が 100η m以上 500nm以下の膜厚で形成される。さらに製膜ガスとしてシラン、フォスフィン、 水素をチャンバ一に導入することで n型層 24を 5nm以上 50nm以下の膜厚に形成し た。
[0036] 次に、非晶質シリコン光電変換ユニット 20の上に裏面電極層 30を形成する。裏面 電極層 30は酸化亜鉛層 31と Ag層 32からなる 2層構造とすることが好ましい。酸化亜 鉛層 31はスパッタ法ゃ CVD法により作成される力 シリコン層への電気的なダメージ を低減できることから、 CVD法で形成することが好ましレ、。 Ag層 32については、スパ ッタリング法や蒸着法などで形成することが出来る。なお、本説明では、薄膜光電変 換装置の発電層として非晶質光電変換ユニットからなるものについて例示するが、発 電層の材料としてはこれに限定されるわけでなぐ太陽光の主波長領域 (400nm〜l
200nm)に吸収を有する結晶質光電変換ユニットで構成されても良いし、これらの積 層構造であっても良い。
[0037] 上述の実施の形態の具体的な例として、以下において、レ、くつかの実施例が比較 例と共に説明される。
実施例
[0038] (実施例 1)
まず透明性基体 11としてガラス板、及び絶縁性下地層 12として Si〇とした透明絶 縁基板 10である SiO下地層付きガラス板上に、透明導電膜として酸化亜鉛膜 13を 形成して SDRとヘイズ率を測定した。
[0039] 具体的には、まずガラス基板 SiO下地層付きガラス板 10を製膜室内に搬入し水素 を 1500sccm、ジボランを 500sccm導入し基板温度を 150°Cで 30分間保持した。 引き続き気化した水を 900sccm、ジェチル亜鉛を 800sccmを導入して製膜室内の 圧力を 45Paに保持し、この条件で酸化亜鉛膜を 1 · 5 / m堆積した。なお膜厚はエリ プソメーターで測定した。また AFMにて SDRを測定したところ 67であり、ヘイズメー ターにてヘイズ率を測定したところ 18%であった。
[0040] 次に、引き続き 20°Cに液温を保持した 1 vol%の酢酸水溶液に酸化亜鉛膜を 5秒 間浸した後に純水中に 180秒間浸し洗浄した。その後、空気雰囲気下 200°Cに保持 された乾燥オーブンにて基板を乾燥し薄膜光電変換装置用基板を完成させた。この 薄膜光電変換装置用基板の SDRとヘイズ率を測定したところ 60と 19%であった。
[0041] さらに、プラズマ CVD法にて非晶質シリコン光電変換ユニット 20を形成し、続いて 裏面電極層 30を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
[0042] 具体的には、まず酸化亜鉛膜 13上に非晶質シリコン光電変換ユニット 20をプラズ マ CVD法で形成した。非晶質シリコン光電変換ユニット 20は p型微結晶層 21、 p型 非晶質シリコンカーバイド層 22、 i型非晶質シリコン層 23、 n型層 24からなる。 p型微 結晶層 21はシラン、ジボラン、水素を導入し、圧力 350Pa、プラズマ励起用高周波 電力が 150mW/cm2の密度で印加することにより形成し、膜厚は 15nmに設定した 。引き続き非晶質シリコンカーバイド層 22をシラン、ジボラン、水素、メタンをチャンバ 一に導入し圧力 133Pa、プラズマ励起用高周波電力が 170mW/cm2の密度で印 加することにより形成した。この時膜厚は 10nmに設定された。次に製膜ガスとしてシ ランおよび水素を導入することにより、 i型非晶質シリコン層 23が圧力 50Pa、プラズマ 励起用高周波電力が 120mW/cm2の密度で印加し、 i型非晶質シリコン層 23を 30 Onmの膜厚で形成した。さらに製膜ガスとしてシラン、フォスフィン、水素をチャンバ 一に導入することで圧力を約 350Paとして、プラズマ励起用高周波電力が 170mW /cm2の密度に印加することにより、 n型層 24を 1 Onmの膜厚に形成した。次にこの 非晶質シリコン光電変換ユニット 20が形成された基板をチャンバ一に入れ、裏面電 極層 30を形成した。裏面電極層 30は酸化亜鉛層 31と Ag層 32からなり、酸化亜鉛 膜 31の形成は CVD法により行った。水素を 1500sccm、ジボランを 500sccm導入 し基板温度を 150°Cで 30分間保持した。引き続き気化した水を 900sccm、ジェチル 亜鉛を 800sccmを導入して製膜室内の圧力を 45Paに保持し、この条件で酸化亜鉛 膜を 60nm堆積した。また酸化亜鉛層 31上には膜厚 200nmの Ag層 32をスパッタリ ング法で形成し薄膜光電変換装置を作製した。
[0043] このようにして得られた薄膜光電変換装置に AMI . 5の光を 100mW/cm2の光量 で照射して出力特性を測定したところ開放端電圧 (Voc)が 0. 899V、短絡電流密度 sc)が 16·
Figure imgf000011_0001
曲線因子（F. F. )力 72· 7%、そして変換効率 (Eff. )が 10. 5%であった。
[0044] (比較例 1)
比較例 1として、実施例 1において酸化亜鉛膜をエッチングしなかった以外は同様 にして薄膜光電変換装置を作成した。この比較例 1で作製された薄膜光電変換装置 に AMI . 5のスペクトルで 100mW/cm2の光量の光を照射して 25°Cで出力特性を 測定したところ Vocが 0. 889V、 Jscが 16. lmA/cm2、 F. F.力 71. 1%、そして Ef f.が 10. 2%であった。
[0045] (実施例 2〜5)
透明絶縁基板 10上に、実施例 1と同様の方法で作成された酸化亜鉛層 13に対し 、 lvol%の酢酸水溶液を用いて処理を行った。この際、実施例 1では 5秒とした処理 時間を 10から 40秒間の範囲で変更した。つまり、実施例 2ではこの lvol%の酢酸水 溶液による処理を 10秒とし、同様に、実施例 3では 20秒、実施例 4では 30秒、実施 例 5では 40秒とした。このようにして作製した各実施例の薄膜光電変換装置用基板 にっき AMI . 5のスペクトルで 100mW/cm2の光量の光を照射して 25°Cで出力特 性を測定した。これらの結果を表 1、表 2、及び表 3に、実施例 1、比較例 1の結果とと もに示す。ここで、表 1は処理時間と SDRの変化の関係を示すものであり、表 2は処 理時間とヘイズ率の変化の関係を示すものであり、表 3は処理時間と出力特性の関 係を示すものである。これらの結果より、処理時間が短い間はテクスチャー構造のうち 急峻な突起部分が除去される効果のみにより Vocが向上するが、処理時間が長くな るとエッチングによってもテクスチャーが形成されるため先行技術と同様に凹凸先鋭 化の問題が生じ Vocや F. F.が低下してしまう。よってヘイズ率や SDRの変化が表 1 や表 2の所定の範囲に収まるようにエッチングすることが必要である。
[表 1]
[0047] [：
Figure imgf000012_0001
[0048] [表 3] 9 Voc Jsc FF EPF.
(sec) (V) (%>
Q889 iai 71.1 1Q2
5 Q899 16 727 1Q5
10 Q9Q0 mi 722 1Q4
20 Q895 16 71.5 10L2 m 30 Q892 8 71 1Q0
45 Q889 15L9 ΘΘ.2 0.8

Claims

請求の範囲
[1] 透明絶縁基板上に形成された酸化亜鉛を主成分とするヘイズ率が 5%以上の透明 導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることを特徴とする薄膜光電変換装置 用基板の製造方法。
[2] 前記透明導電膜が、 CVD法により形成されてなることを特徴とする請求項 1に記載 の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
[3] 前記透明導電膜のヘイズ率が 10%以上 40%以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
[4] 前記エッチングが、その前後でヘイズ率の変化率が ± 20%以下であり、かつ SDR
(表面面積比）の減少率が 10%以上 26%以下であることを特徴とする請求項 1に記 載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
[5] 前記エッチングが、前記透明絶縁基板上の前記透明導電膜を 0. 05〜2vol%の 酢酸溶液に：!〜 20秒間浸すことにより実施されることを特徴とする請求項 1に記載の 薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
[6] 前記酸溶液が、酢酸、塩酸、硝酸、及びふつ酸のうちから選ばれる 1種又は 2種以 上からなる液であること特徴とする請求項 1に記載の薄膜光電変換装置用基板の製 造方法。
[7] 前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化 カルシウムのうちから選ばれる 1種又は 2種以上からなる液であることを特徴とする請 求項 1に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
[8] 請求項 1に記載の製造方法により製造された薄膜光電変換装置用基板上に光電 変換ユニット、及び裏面電極層の順に積層されてなる薄膜光電変換装置。
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