CN103325888A

CN103325888A - 一种基于硅基薄膜衬底制备透明导电薄膜的方法

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Publication number: CN103325888A
Application number: CN2013102499950A
Authority: CN
Inventors: 周洪彪; 张化宇; 韩杰才
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103325888B

Abstract

本发明提供一种基于硅基薄膜衬底制备透明导电薄膜的方法，包括以下几个步骤：步骤A、将靶材装入溅射靶中，将基片洗净后放入基片架上，抽真空，使基片能随基片架在溅射靶材上方直线往复动态沉积，获得薄膜；步骤B、将所述基片加热，并于真空室内通入溅射气体，调节真空室压强。本发明可以通过磁控溅射法在硅基薄膜衬底上低温、低功率制备高质量的透明导电膜。

Description

一种基于硅基薄膜衬底制备透明导电薄膜的方法

技术领域

本发明属于光电子功能材料技术领域，尤其涉及一种在硅基薄膜衬底上制备透明导电薄膜的方法。

背景技术

自从Badeker将溅射的镉进行热氧化制备出透明导电氧化镉薄膜以来，人们对透明导电氧化物（TCO）薄膜的兴趣与日俱增。透明导电氧化物薄膜具有在可见光区透射率高、红外高反射比和电阻率低等优异的光电性能而被广泛应用于各种光电器件中，如太阳能电池、平面液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、节能视窗以及节能防结雾汽车、飞机等的风挡玻璃、冰箱热反射玻璃和节能型的建筑玻璃等。在相当长一段时间里，In2O3:Sn（ITO）及SnO2:F（FTO）薄膜在TCO薄膜中扮演主角并得到了极广泛的应用。但是上述两种薄膜存在以下缺点：（1）In和Sn在自然界中储存量少，生产成本很高；（2）Sn和In化学性质活泼，制备过程中工艺条件不易控制，技术难度大；（3）Sn和In的原子量较大,成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料,尤其在液晶显示器件中污染现象严重；（4）ITO中的铟有剧毒，在制备和应用中对人体有害；（5）ITO薄膜易受到氢等离子体的还原作用，使功效降低，这种现象在低温、低等离子体密度下也会发生。这些缺点在很大程度上限制了ITO和FTO薄膜的研究和应用。掺铝氧化锌（AZO）作为一种典型的n型半导体薄膜，其禁带宽度接近3.3eV，在可见光范围具有较高的透射率和低电阻率，在高温条件下，其成分不易与氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高，并且薄膜中的Zn价格便宜、来源丰富、无毒，被认为是取代ITO和FTO薄膜的最佳候选材料。

目前对于透明导电氧化物薄膜的研究和制备主要是基于玻璃作为沉积衬底进行的。但是，随着透明导电氧化物薄膜的发展，迫切需要在其它衬底材料上制备。特别是在硅薄膜太阳能电池和单晶硅/薄膜硅异质结（HIT）太阳电池中，由于硅基薄膜电导率很低，为了有效收集光生电流，需要在顶层的非晶硅薄膜层上沉积透明导电膜作为前级接触层。目前，透明导电膜在硅薄膜太阳能电池和单晶硅/薄膜硅异质结太阳电池中的应用绝大部分仍停留在氧化铟锡（ITO）材料上，而ITO透明导电膜先天有毒的致命缺陷，终将被AZO透明导电膜所取代。此外，由于AZO透明导电膜作为背反电极和窗口电极，它的电阻率、透过率以及抗反射能力直接影响太阳电池的填充因子（FF）和短路电流密度（Jsc），特别是制备AZO薄膜时的沉积温度对非晶硅薄膜提供的钝化质量以及对非晶硅薄膜本身的破坏影响非常重要。由于传统透明导电膜主要基于玻璃等衬底生长，对衬底破坏未加考虑，为此对其在硅薄膜上生长进行研究，通过改善工艺，降低传统工艺条件对硅基薄膜的破坏，同时进一步降低透明导电膜电阻率，提高电池效率。因此对AZO透明导电膜在单晶硅/薄膜硅异质结太阳电池中的应用具有很强的理论研究和实际应用价值。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种基于硅基薄膜衬底制备透明导电薄膜的方法，包括以下几个步骤：

步骤A、将靶材装入溅射靶中，将基片洗净后放入基片架上，抽真空，使基片能随基片架在溅射靶材上方直线往复动态沉积，获得薄膜；

步骤B、将所述基片加热，并于真空室内通入溅射气体，调节真空室压强。

优选的，所述步骤B中，所述基片加热的温度为50℃。

优选的，所述溅射气体为氢气和氩气，其中，通入氩气的速度为100sccm。

优选的，所述真空室压强为0.65Pa。

优选的，溅射靶材的射频功率为300W-1200W。

优选的，所述衬底采用硅基薄膜

优选的，所述靶材采用AZO陶瓷靶。

优选的，所述溅射气压为0.65Pa，温度为100℃-250℃。

优选的，氢气在所述溅射气体中的体积比0-6%。

本发明涉及一种在硅基薄膜衬底上制备透明导电膜的方法。该方法采用射频磁控溅射方法，在溅射气氛中通入一定比例氢气制备AZO（铝掺氧化锌）薄膜。在低温条件下，氢化处理能显著提高迁移率、载流子浓度，从而降低薄膜电阻率；氢化处理后薄膜结晶得到改善，并保持良好的C轴择优取向结构；在低射频功率条件下，消除传统工艺条件对硅基薄膜的破坏。本发明可以通过磁控溅射法在硅基薄膜衬底上低温、低功率制备高质量的透明导电膜，能够实现作为硅薄膜太阳能电池和单晶硅/薄膜硅异质结太阳电池前级窗口电极的应用。

附图说明

图1实施例1中，不同溅射功率下制备AZO薄膜的X射线衍射谱。

图2实施例1中，在非晶硅衬底上不同溅射功率下制备AZO薄膜的SEM断面图。

图3实施例2中，不同沉积温度下，掺H₂量为1%条件下制备的AZO薄膜的X射线衍射谱。

图4实施例2中，未掺杂H₂与掺杂1% H₂制备的AZO薄膜电阻率随沉积温度的变化曲线。

图5实施例3中100℃时不同H₂掺杂量条件下制备的AZO薄膜的电阻率变化曲线。

图6是实施例3中，优化的AZO制备工艺的HIT太阳电池的I-V曲线。

图7是未优化的AZO制备工艺的HIT太阳电池的I-V曲线。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1：

（1）首先把选用的质量分数2% Al₂O₃掺杂的ZnO陶瓷靶，尺寸为450×75mm，装与溅射靶中。将实验基片（超白玻璃，厚度为3mm，尺寸为300×300mm²）在丙酮溶液中利用超声波清洗仪清洗15min，再在无水乙醇中清洗15min，最后在去离子水中经超声波清洗20min后氮气吹干。将超声清洗过的基片迅速放入基片架上，抽真空至真空室本底真空度高于3.0×10^-3Pa。基片能随基片架在溅射靶材上方直线往复动态沉积，获得远大于靶材尺寸的薄膜，经过靶材正上方往复频率为40秒/次。

（2）给基片加热并保持至50℃（即衬底温度），然后往真空室内通入100sccm氩气（sccm表示标准毫升每分钟）作为溅射气体，调节真空室压强为0.65Pa，掺铝氧化锌靶材对应的射频功率为300W-1200W。图1为不同溅射功率条件下，AZO导电薄膜X射线衍射谱。可以看到，制备的AZO导电薄膜为六角铅锌矿的结构，并具有c轴择优取向性，晶粒沿垂直于衬底方向生长。随着溅射功率的升高，薄膜的衍射峰强度开始逐渐增大；然而当溅射功率超过1000W时，AZO薄膜的（002）晶面的衍射峰强度略微有所降低。图2为沉积AZO薄膜前后的样品断面图，经过软件测量，没有溅射沉积AZO薄膜之前，非晶硅薄层的厚度大约为178nm；沉积AZO薄膜之后，溅射功率300W，600W，800W，1000W和1200W分别对应的非晶硅膜厚为173nm，166nm，146nm，132nm和126nm。由此看出，随着溅射功率的增加，非晶硅膜厚减薄现象变得严重。考虑测量误差，认为功率为600W时溅射AZO薄膜对非晶硅薄层的减薄影响可以接受。因为功率为600W的条件下，减薄范围较小、同时能保证AZO透明导电质量考虑。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是步骤（2）中为降低溅射沉积AZO薄膜时对非晶硅薄膜的破坏，射频功率设定为600W；固定Ar气和H₂气的流量，使H₂掺杂比例始终为1%，变换沉积温度（50℃，100℃，150℃，200℃，250℃）。从图3可以看出，衍射峰强随着沉积温度的升高逐渐增大，至250℃时略微降低，这说明沉积温度不同时，H₂在AZO薄膜中的掺杂效果不同。从图4可以看出，同一沉积温度下，掺杂1% H₂制备的AZO薄膜的电阻率明显低于纯Ar气溅射沉积的样品。随着沉积温度的升高，掺杂与未掺杂H₂制备样品的电阻率都表现出明显的下降趋势，只是当沉积温度高于200℃时，掺氢制备的样品电阻率略微上升，在200℃获得最低电阻率，为8.5×10^-4Ω·cm。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是步骤（2）中的衬底温度为100℃，分别改变H₂掺杂比例，为0%、1%、4%和6%，固定溅射功率、压强分别为600W和0.65Pa。从图5看出，在纯Ar气气氛下制备的AZO薄膜的电阻率为4.84×10^-3Ω·cm，此时载流子浓度为2.78×10²²cm^?3、迁移率为4.6cm²· V^-1·s^-1，随着H₂的掺入，电阻率下降趋势明显，在H₂掺杂比例为4%时达到最低，为8.8×10^-4Ω·cm，此时载流子浓度为1.13×10²³cm^?3、迁移率为6.2cm²· V^-1·s^-1。然而继续增大掺H₂后，电阻率不再下降，反而略微增大。很明显，与250℃的1%不同，沉积温度为100℃时，最佳的H₂掺杂量为4%。

没有溅射沉积AZO薄膜之前，非晶硅薄层的厚度为178nm；沉积AZO薄膜之后，溅射功率300W，600W，800W，1000W和1200W分别对应的非晶硅膜厚为173nm，166nm，146nm，132nm和126nm。由此看出，随着射频功率的增加，非晶硅膜厚减薄现象变得严重，由此看出低射频功率有利于降低对非晶硅衬底的破坏。随着沉积温度的升高，使AZO薄膜的结晶取向性变好，电阻率也随沉积温度的升高逐渐降低，250℃时电阻率最低，为3.16×10^-3Ω·cm。为实现AZO薄膜的低温应用，进一步提高AZO透明导电膜的性能，衬底温度100℃条件下，在H₂掺杂比例为4%时获得电阻率为8.8×10^-4Ω·cm的低电阻AZO薄膜，仅为同等条件下未掺杂H₂制备的样品的1/5。

考虑氢化处理和射频功率的影响，将实施例3得到的AZO薄膜作为窗口电极应用于HIT太阳电池中，该HIT结构为Al背电极（～100nm）/P型单晶硅(～300μm)/本征非晶硅薄膜(～20nm)/N型非晶硅薄膜，图6和图7是AZO薄膜制备工艺优化前后的HIT太阳电池的I-V特性曲线比较，图6为采用本发明中的AZO薄膜优化后电池的I-V特性，效率为13.4%，填充因子为0.77;而未优化AZO工艺制备的HIT太阳电池(图7)转换效率为7.9%，填充因了为0.484，由此可见具有明显的改善，同时也表明AZO薄膜对HIT电池起到至关重要的作用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于硅基薄膜衬底制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，所述基片加热的温度为50℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溅射气体为氢气和氩气，其中，通入氩气的速度为100sccm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空室压强为0.65Pa。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溅射靶材的射频功率为300W-1200W。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底采用硅基薄膜。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述靶材采用AZO陶瓷靶。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述溅射气压为0.65Pa，温度为100℃-250℃。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，氢气在所述溅射气体中的体积比0-6%。