WO2006098086A1 - 飛行時間質量分析計 - Google Patents

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WO2006098086A1
WO2006098086A1 PCT/JP2006/301150 JP2006301150W WO2006098086A1 WO 2006098086 A1 WO2006098086 A1 WO 2006098086A1 JP 2006301150 W JP2006301150 W JP 2006301150W WO 2006098086 A1 WO2006098086 A1 WO 2006098086A1
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electrode
time
mass spectrometer
flight mass
shape
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French (fr)
Inventor
Naoaki Saito
Masataka Ohkubo
Kazuyoshi Koyama
Eisuke Miura
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
    • H01J49/401—Time-of-flight spectrometers characterised by orthogonal acceleration, e.g. focusing or selecting the ions, pusher electrode

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer that analyzes the mass of particles and ions, and more particularly to a time-of-flight mass spectrometer.
  • ions are accelerated in an accelerating unit by an electric field, and then a flight time is measured until a certain distance is made to fly and reach a detector. Since the time of flight is proportional to the mass-to-charge ratio, the time-of-flight measurement force mass can be determined.
  • an electric field lens, a reflected electric field (reflector), or the like is arranged in the middle of the path from the acceleration unit to the detector.
  • the ion acceleration part used in the conventional time-of-flight mass spectrometer is composed of a flat plate or a mesh-structured push-out electrode and a flat plate or mesh-plate extraction electrode having a hole in the center. Consists of It has a structure in which these electrodes are installed in parallel. In addition to these electrodes, a plurality of electrodes may be provided. Different potentials are applied to these electrodes, and ions are accelerated by an electric field generated between the electrodes (see, for example, Patent Document 1).
  • FIG. 2 and 3 are conceptual diagrams showing a conventional time-of-flight mass spectrometer in cross section.
  • Fig. 2 is a conceptual diagram of a time-of-flight mass spectrometer of a linear type (in the case of a two-stage acceleration unit, lens system and detector), and
  • Fig. 3 is a reflector type (a single-stage acceleration unit, lens system and detector).
  • It is a conceptual diagram of a time-of-flight mass spectrometer.
  • the potential of the extraction electrode is zero, that is, the ground potential, and a predetermined voltage is applied to the extrusion electrode.
  • 11 is neutral particles or ions to be introduced
  • 12 extrusion electrode 13 is intermediate electrode
  • 14 is ground electrode
  • 15 is lens system
  • 16 detector
  • 17 extraction electrode
  • 18 is a reflector.
  • the voltage applied to the extrusion electrode 12 may be a steady voltage.
  • a method is used in which neutral particles are ionized with a laser pulse at a predetermined position (acceleration start position) between the extrusion electrode 12 and the extraction electrode 17. Neutral particles become ions. Instantaneous force is accelerated by the electric field between the extrusion electrode 12 and the extraction electrode 17.
  • the voltage of the extrusion electrode 12 is initially set to zero. At the moment when the ion reaches the acceleration start position described above, a predetermined voltage is applied to the push-out electrode 12 in a step shape. In the case of FIG. 3, the ion is accelerated by the electric field between the extrusion electrode 12 and the extraction electrode 17 from the moment when the voltage is applied to the extrusion electrode 12.
  • the acceleration start position is actually a finite size, not a point, the flight distance of ions and the kinetic energy obtained by accelerating the ions with an electric field have a distribution.
  • a Wiley-McLaren type two-stage acceleration unit and a reflected electric field (reflector) are used.
  • a technique of accelerating ions perpendicularly to the direction of introduction in the acceleration unit is often used. Since ION has introduced energy, a lens system 15 is required after the acceleration unit to control the ion trajectory and guide it to the detector. Conventionally, an XY deflection lens, a Weinzel lens, or a quadrupole lens is used as the lens system 15. An electric field is generated by applying a predetermined voltage to these lenses, and ion trajectories are controlled. In reality, the introduced energy has a distribution, so it is necessary to use an excellent ion lens system.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36282
  • the extrusion-side electrode is a quadratic curved surface or a cubic curved surface
  • the extraction-side electrode has a hole or a pinhole, and is wide in the acceleration section.
  • a technique for forming an electric field that focuses strong ions into holes or pinholes is disclosed.
  • this technique requires a lens system to reach the detector because the ion trajectory after the pinhole is widened.
  • the technology described in the publication is aimed at improving detection sensitivity by increasing ion intensity and reducing noise. It is important to correct orbital changes due to introduced energy and as an analyzer. Time has been studied to improve convergence (mass resolution)!
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 61-140047 describes a hot cathode, an anode, and an ion.
  • the anode In an electron impact ion source with a three-electrode structure of the extraction electrode, the anode is formed in a hemispherical shape, and a closed hemisphere in which a metal lattice or a metal mesh is joined to the open end side of the hemispherical anode to form an integral structure.
  • a hot cathode disposed on the outer circumference of the anode on the hemispherical side, and an ion extracting electrode disposed on the cross-sectional side of the anode are disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-212254 uses an ion source for a quadrupole mass analyzer and has a first extraction electrode having a spherical surface and a central orifice having a relatively large width.
  • a disk-shaped second coaxial electrode and a disk-shaped third electrode force having a relatively small central orifice so as to form a hemispherical equipotential surface between the first electrode and the second electrode.
  • This adjustment is disclosed.
  • this technique has an electric field shape that converts an asymmetric ion beam introduced into an ion source into a beam that can pass through a small circular orifice, and thereby the ion source. It is characterized by using a large ionic volume that spreads throughout to improve sensitivity. For this reason, the optimum electrode shape and electric field shape force S are determined so that ions spreading over the entire ion source can be efficiently extracted as a beam.
  • Patent Document 5 (US Pat. No. 3,678,267) describes gas ions ionized by an electron beam as an ion source comprising a concave shaped repeller. Techniques relating to an ion source for efficiently cutting out a bow I are disclosed. These ions are generated in the extraction gap (ionization space) between the extraction electrode and the extrusion electrode with a concave inner surface. These ions pass through the extraction electrode and are extracted by the electric field generated by the acceleration electrode.
  • the concave shape of the extrusion electrode is a hemispherical shape, a cylindrical shape, etc., and generates a potential in the ionization space that can efficiently extract ions regardless of the acceleration potential. In other words, it has three electrodes: a push-out electrode, a lead-out electrode, and an acceleration electrode whose inner surface is concave, and is characterized by an electric field that can efficiently extract ions.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-346704
  • Patent Document 2 JP 2000-36282 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-140047
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-212254
  • Patent Document 5 U.S. Pat.No. 3,678,267
  • a conventional time-of-flight mass spectrometer uses a Wiley-McLaren two-stage accelerator and a reflected electric field (reflector) to correct the distribution of acceleration start positions of ions and obtain high mass resolution.
  • the Wiley-McLaren type two-stage accelerating unit consists of three or more electrodes, and these electrodes must be given different voltages.
  • the conventional time-of-flight mass spectrometer is a method of accelerating ions perpendicularly to the direction of introduction thereof, and therefore a lens system for controlling the ion trajectory is required after the acceleration unit.
  • such a lens system is configured with a plurality of electrode forces, and it is necessary to apply different voltages to these electrodes.
  • a new method that simplifies the acceleration unit and the lens system while maintaining high performance characteristics has been desired.
  • the main object of the present invention is to simplify the accelerating unit in the time-of-flight mass spectrometer and to perform accurate mass analysis without using a lens system.
  • the accelerating portion includes an extrusion electrode and an extraction electrode having a hole, and the inner surface of the extrusion electrode on the extraction electrode side has a curved shape,
  • the accelerating unit converges the time-of-flight distribution associated with the deviation of the ion acceleration start position, and corrects the ion introduction energy distribution to perform trajectory control.
  • another time-of-flight mass spectrometer according to the present invention is the time-of-flight mass spectrometer, wherein the curved surface shape of the push-out electrode is a substantially paraboloid shape, a substantially hyperboloid shape, and a substantially hemispherical surface. It is formed into a shape or the like.
  • the accelerating portion includes a push-out electrode and a lead-out electrode having a hole, and the push-out electrode includes a plurality of electrodes, and the push-out electrode
  • the equipotential surface in the vicinity has a curved surface shape, and the accelerating unit converges the time-of-flight distribution accompanying the shift of the acceleration start position of the ions and corrects the distribution of the ion introduction energy to control the trajectory. It is characterized by performing.
  • time-of-flight mass spectrometer is the time-of-flight mass spectrometer, wherein the curved surface shape of the equipotential surface of the push-out electrode is a substantially paraboloidal shape or a substantially hyperboloidal shape. It is formed in a substantially hemispherical shape or the like.
  • time-of-flight mass spectrometer is the time-of-flight mass spectrometer, wherein the extraction electrode with the hole is a circle, an ellipse or an oval, a rectangle, etc. It is a flat plate with a polygonal hole.
  • another time-of-flight mass spectrometer according to the present invention is characterized in that, in the time-of-flight mass spectrometer, the lead-out electrode having a hole has a mesh structure.
  • time-of-flight mass spectrometer is characterized in that a plurality of the extraction electrodes are provided in the time-of-flight mass spectrometer.
  • another time-of-flight mass spectrometer is characterized in that, in the time-of-flight mass spectrometer, an opening is formed in a central portion of the push-out electrode opposite to the extraction electrode arrangement side.
  • a sample holding base is disposed opposite to the opening, and the particles held on the sample holding base are ionized and emitted by laser irradiation.
  • time-of-flight mass spectrometer is characterized in that, in the time-of-flight mass spectrometer, ions that are also released from the extraction electrode force are reflected by a reflector and guided to a detector.
  • another time-of-flight mass spectrometer provides a neutral particle or ion to be introduced into the push-out electrode composed of the plurality of electrodes V, in the time-of-flight mass spectrometer. It introduce
  • the present invention is configured as described above. In the technique of Patent Document 2, as described in the publication, the lead-side electrode is a hole or a pinhole, and the mesh is formed.
  • the technique of Patent Document 5 is a technique for efficiently using ions that are widely spread in the ionization space, and an electrode shape is formed so as to form an electric field that can efficiently use these ions. And the position between electrodes, and the applied potential are adjusted.
  • Large and wide in the ion source Therefore, in the present invention, only ions existing in the vicinity of a certain point on the Z axis are used, and ions that are widely spread in the ion source are not used. The point is very different. Also, in the present invention, for ions starting from a certain point on the Z-axis, the trajectory of ions with introduced energy is made parallel to the Z-axis, and the start position distribution is corrected and time converged to achieve mass resolution.
  • the present invention is configured as described above, the effects of both the conventional acceleration unit and the ion lens system can be realized with only the push-out electrode and the extraction electrode.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a first embodiment of an acceleration unit in a time-of-flight mass spectrometer of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a conventional linear time-of-flight mass spectrometer.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a conventional reflector type time-of-flight mass spectrometer.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of a conventional time-of-flight mass spectrometer having a one-stage acceleration unit.
  • FIG. 5 Schematic diagram of a time-of-flight mass spectrometer with a Wiley-McLaren type two-stage accelerator shown with potential distribution.
  • FIG. 6 is a schematic view of a time-of-flight mass spectrometer of the present invention shown with a potential distribution.
  • FIG. 7 is a diagram showing the device dimensions and voltage when the inner surface of the extruded electrode has a parabolic shape.
  • FIG. 8 In the same figure, the device dimensions and voltage are shown in a standardized manner.
  • FIG. 9 is a graph showing a simulation result of the specific example shown in FIG.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of calculation results of the electric field and ion trajectory of the acceleration part of the time-of-flight mass spectrometer using the acceleration electrode as a paraboloid in the present invention.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram showing an example of the electric field and ion trajectory of the acceleration part of the time-of-flight mass spectrometer in which the acceleration electrode is a hyperboloid in the present invention.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram showing an example of the electric field and ion trajectory of the acceleration part of the time-of-flight mass spectrometer in which the acceleration electrode has a hemispherical shape in the present invention.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing another example of calculation results of the electric field and ion trajectory of the acceleration part of the time-of-flight mass spectrometer using the acceleration electrode as a paraboloid in the present invention.
  • FIG. 14 is a conceptual diagram showing an example of a linear time-of-flight mass spectrometer with one-stage acceleration according to the present invention.
  • FIG. 15 is a conceptual diagram showing an example of a linear time-of-flight mass spectrometer using two-stage acceleration according to the present invention.
  • FIG. 16 is a conceptual diagram showing an example of a reflector type time-of-flight mass spectrometer of the present invention.
  • FIG. 17 is a diagram showing an example in which an opening is formed in the center of the acceleration electrode in the present invention, a holding base for holding sample particles is provided on the back side, and ionized ions are emitted.
  • FIG. 18 is an explanatory view showing another embodiment of the acceleration unit in the time-of-flight mass spectrometer of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram showing an example of calculation results of the electric field and ion trajectory of the acceleration unit of the time-of-flight mass spectrometer of the present invention.
  • FIG. 20 is an explanatory diagram showing an example of calculation results of the electric field and ion trajectory of the acceleration unit of a conventional time-of-flight mass spectrometer.
  • FIG. 21 is a diagram showing the results of a prototype of a mass analyzer with a total length of about 50 cm and an analysis experiment of a metal cluster beam in order to confirm the operation and effect of the present invention.
  • the problem that the functions of both the conventional acceleration unit and the ion lens system are realized by only the extrusion electrode and the extraction electrode is an issue in which the acceleration unit has an extrusion electrode and a bow with a hole.
  • the inner surface of the push-out electrode on the extraction electrode side has a curved surface shape, and the accelerating unit converges the time-of-flight distribution accompanying the deviation of the ion acceleration start position and introduces ions. This was realized by correcting the energy distribution and performing trajectory control.
  • the neutral force introduced from the outside of the accelerating unit is ionized with a laser to produce a monovalent positive ion. /.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an acceleration unit in the time-of-flight mass spectrometer of the present invention.
  • the X-axis is the direction in which the neutral particle 1 to be measured is introduced, and this is ionized with a laser at the acceleration start position 6, and the ion 1 is perpendicular to the X-axis by the extruded electrode 2 shown in the longitudinal section. Accelerate in the Z-axis direction.
  • the Y axis is the direction perpendicular to both the X and Z axes.
  • the extraction electrode 3 preferably has a flat plate structure having a hole in the center and a flat plate or a mesh structure.
  • FIG. 1 shows a parallel plate having a mesh structure 4.
  • the lead electrode with the hole may be a flat plate with a polygonal hole such as a circle, ellipse, oval, or rectangle in the center, and the ellipse, oval, or rectangle hole is in the X-axis direction.
  • the major axis The major axis.
  • the inner surface 2a of the portion facing the lead electrode side forms a curved shape
  • A is an arbitrary parameter.
  • A is preferably such that the inner diameter force of the front end portion 2b of the push-out electrode is approximately the same as the diameter and length of the detection surface of the detector.
  • the shape of the portion that does not face the extraction electrode side is an arbitrary shape, and in FIG.
  • the curved shape of the extrusion electrode may be a substantially hyperboloid shape as shown in FIG. 11 or a substantially hemispherical shape as shown in FIG. It was confirmed that the same effect was obtained.
  • Neutral particles 1 are introduced from introduction path 5 to acceleration start position 6.
  • ion start positions For example, in the case of laser ions, since the laser condensing diameter is finite, ion starting positions (acceleration starting positions) are distributed. When the ion start position (acceleration start position) is distributed, the energy that the ions obtain from the electric field force is distributed and the flight speed is distributed.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a time-of-flight mass spectrometer having a one-stage acceleration unit.
  • the accelerating electrode is composed of an extruded electrode having a potential VI and a ground electrode cable having a ground potential.
  • ion 19 black circle
  • ion 20 white circle
  • ion 20 white circle
  • ion 20 (white circle) is closer to the extraction electrode and starts from the position, so it passes through the extraction electrode at an earlier time. Therefore, after passing through the extraction electrode, there are positions where the ion 19 (black circle) and force ion 20 (white circle) are added, attached, added and removed. This position is called space focus. By disposing the detector at this space focus position, it is possible to correct the acceleration start position and accurately measure the ion mass without reducing the mass resolution.
  • the time-of-flight mass analyzer that measures the quantity requires a certain long flight distance, and when the detector is placed at 2 L, the flight distance is too short and the ion mass is correctly adjusted.
  • Wiley-McLaren type two-stage accelerator is a means to overcome this.
  • Figure 5 shows a conventional time-of-flight mass spectrometer with a Wiley-McLaren two-stage accelerator.
  • a schematic diagram is shown.
  • Fig. 5 (e) is a graph showing the potential distribution on the central axis (z-axis) corresponding to Fig. 5 (a)-(d). Is also shown.
  • the acceleration electrode is composed of an extrusion electrode 12 having a potential VI, an intermediate electrode 13 having a potential V2, and a ground electrode 14 having a ground potential.
  • Two ions 19, 20 with the same mass and charge but different acceleration start positions are indicated by black and white circles, respectively.
  • the ion flight process is shown in order from the acceleration start position (a) to the detector (d) in (a)-(d).
  • the space focus position can be made far enough, and ions can fly for the flight distance necessary for mass separation.
  • the time-of-flight difference between ions with different masses is increased, and ions with different acceleration start positions are reached simultaneously with the same mass and charge. Can be made. Since a high mass resolution can be obtained in this way, the Wiley-McLaren two-stage accelerator is often used as an accelerator for mass analyzers.
  • FIGS. 6 (a) and 6 (b) are explanatory views of the embodiment shown in FIG. 1 of the present invention, in which an accelerating portion composed of the extrusion electrode 2 and the extraction electrode 3 at the potential VI is shown.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of a time-of-flight mass spectrometer equipped with a detector 16.
  • FIG. 6 (b) shows the potential distribution on the Z-axis in the calo speed electrode at the bottom corresponding to FIG. 6 (a). It is shown. This potential distribution approximates the Wiley-McLaren type two-stage accelerator shown in Fig.
  • the acceleration start position Different ions can reach the detector at the same time. It can also be seen from this electrode distribution that the space focus position is far enough away.
  • the space focus position can be set far away.
  • Fig. 7 is a diagram showing the device dimensions and voltage when the inner surface of the extruded electrode is a parabolic shape
  • Fig. 8 is a diagram expressing the device dimensions and voltage in a normalized manner. is there.
  • the space focus position is the distance between the extrusion electrode and extraction electrode in Fig. 8 and the radius of the open end of the extrusion electrode! : Depends on the acceleration start position s.
  • acceleration start position s is 0.2
  • space focus position d is 19.
  • the space focus position can be made sufficiently far away.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the calculation results of the electric field and ion trajectory of the acceleration unit of the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention.
  • Figure 10 shows the electric field calculation results when the potential of the extruded electrode 2 is 1,048V.
  • the inner surface 2a of the extrusion electrode 2 has a parabolic shape, an electric field gradient and a position distribution in the direction thereof are reflected.
  • 8 indicates an equipotential line of the electric field.
  • the potential at the ion acceleration start position 6 is 1, OOOV. This force is also a monovalent ion accelerated by an electric field.
  • the potential of the extraction electrode 3 is OV.
  • FIG. 10 also shows an orbital curve for ions having an introduction energy of 0 to 50 eV.
  • 21 is an OeV orbit
  • 22 is a 10 eV orbit
  • 23 is a 20 eV orbit
  • 24 is a 30 eV orbit
  • 25 is a 40 eV orbit
  • 26 is a 50 eV orbit.
  • the ions are only accelerated by the electric field, and the trajectory is corrected by the distribution of the gradient and direction of the electric field.
  • An ion with zero introduced energy is accelerated only in the z-axis direction from the acceleration start position 6 to the extraction electrode 3, and the trajectory also travels along the z-axis.
  • the trajectory of ions having an introduction energy of up to about 50 eV is controlled,
  • the orbit after the acceleration part can be guided almost parallel to the z axis.
  • the orbit of the ion can be controlled to guide the orbit after the acceleration part to the detector 16 almost in parallel to the z-axis.
  • Such a characteristic can be realized by a pair of electrodes in the present invention, which has been realized by a combination of an acceleration unit and a quadrupole lens.
  • Fig. 10, 9 indicates a neutral particle or ion guide.
  • Fig. 13 shows the ion trajectory with the potential at the acceleration start position of ions of 1, OOOV and the introduction energy of 0 to 200eV.
  • 27 represents the ion orbit of introduced energy lOOeV
  • 28 represents the orbit of ion of introduced energy 150eV
  • 29 represents the path of ion of introduced energy 200eV. Note that description of symbols that are the same as those in FIG. 10 is omitted.
  • FIGS. 14 to 16 are conceptual views showing examples of the time-of-flight mass spectrometer of the present invention in cross section.
  • Fig. 14 shows a linear time-of-flight mass spectrometer with one-stage acceleration
  • Fig. 15 shows a linear-type time-of-flight mass spectrometer with two-stage calorie speed
  • Fig. 16 shows a reflector-type time-of-flight mass spectrometer. 14 to 16
  • the reference numerals are the same as those in FIGS. In the conventional time-of-flight mass spectrometer shown in FIGS.
  • the acceleration unit and the ion optical system require many electrodes, whereas in the present invention, the acceleration unit and the ion optical system are extruded electrodes. With only a pair of electrodes 2 and extraction electrode 3, particles and ions 1 can fly to the detector 16.
  • any conventional members of the time-of-flight mass spectrometer can be used for members other than the acceleration and ion optical systems.
  • the acceleration unit according to the present invention can make the space focus position far away, and even if there is a distribution of energy introduced into the acceleration unit, the trajectory is controlled and led to the detector. Has a lens effect that can be.
  • a detector is arranged at the space focus position.
  • the extrusion electrode may be formed of a plurality of electrodes without integrating the extrusion electrode, and the equipotential surface in the vicinity of the electrode may have a substantially parabolic shape. An effect equivalent to that of the embodiment can be obtained.
  • FIG. 18 is an explanatory diagram showing an example of the acceleration unit in this embodiment, and FIG. 19 shows the calculation results of the electric field and ion trajectory of the acceleration unit.
  • FIG. 18 is a longitudinal sectional view of the accelerating portion as in FIG.
  • the front end of the extrusion electrode is composed of a plurality of hollow disk-shaped electrodes 2c. Other reference numerals are the same as those shown in FIG. Again, a voltage is applied to the extrusion electrode 2 from the power source 7 and the ions 1 are accelerated by an electric field generated between the extrusion electrode 2 and the extraction electrode 3.
  • Fig. 19 shows the electric field in the case where the potential of the extrusion electrode 2 composed of a plurality of electrodes shown in the cross section is 1, 048V, the potential of the ion acceleration start position 6 is 1, OOOV, and the potential of the extraction electrode 3 is OV.
  • the calculation results are shown.
  • the reference numerals in FIG. 19 are the same as those shown in FIG.
  • the equipotential line indicating the equipotential surface 8 in the vicinity of the extrusion electrode has a parabolic shape. The surface shape. Even in this case, a trajectory similar to that of ions in the ion optical system using the conventional acceleration unit and the two-stage quadrupole lens 31 shown in FIG. 20 can be drawn.
  • FIG. 12 those similar to those shown in FIG. 10 are not described.
  • the number of electrodes constituting the extrusion electrode is not particularly limited, but is preferably composed of two electrodes arranged with an ion introduction path therebetween.
  • the method of dividing the acceleration electrode as described above is the same when the acceleration electrode has a hyperboloid shape or a spherical shape.
  • Mass spectrometry could be performed with moderately high mass resolution (about 1,200 in terms of half-value width) and wide mass range (1-: LOO, OOOuZe). Where u is the electron mass unit and e is the elementary charge.

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Description

明 細 書
飛行時間質量分析計
技術分野
[0001] 本発明は粒子やイオンの質量を分析する質量分析計に関し、詳しくは飛行時間質 量分析計に関する。
背景技術
[0002] 従来、飛行時間質量分析計では、イオンを加速部にお 、て電場で加速し、その後 一定の距離を飛行させて検出器に到達させるまでの飛行時間を計測して 、る。飛行 時間は質量と電荷の比に比例するので、飛行時間の計測力 質量を求めることがで きる。なお、加速部から検出器に至る経路の途中に、電場レンズや反射電場 (リフレタ タ)などを配置する場合もある。
[0003] 従来の飛行時間質量分析計で使用されるイオンの加速部は、平板あるいはメッシュ 構造を有する平板構造の押し出し電極と、中心に穴の開いた平板あるいはメッシュ 構造を有する平板構造の引き出し電極から構成される。これら電極を平行に設置し た構造をもつ。また、これら電極のほかに複数の電極を設置する場合もある。これら 電極に異なる電位を与え、電極間に発生する電場によってイオンを加速するもので ある (例えば、特許文献 1参照)。
[0004] 図 2および 3は、従来の飛行時間質量分析計を断面により示した概念図である。図 2は線形型（2段式加速部、レンズ系と検出器からなる場合)の飛行時間質量分析計 の概念図であり、図 3はリフレクタ型（1段式加速部、レンズ系と検出器力もなる場合） の飛行時間質量分析計の概念図である。説明を簡単にするため、引き出し電極の電 位をゼロすなわち接地電位とし、押し出し電極に所定の電圧を加えるものとする場合 について、従来の飛行時間質量分析計の構造および作用を説明する。なお、図 2お よび 3において、 11は導入される中性粒子またはイオン、 12押し出し電極、 13は中 間電極、 14はグランド電極、 15はレンズ系、 16は検出器、 17は引き出し電極、 18は リフレクタである。
[0005] 分析対象が中性粒子の場合、押し出し電極 12に与える電圧は定常電圧でよい。 図 3の場合、押し出し電極 12と引き出し電極 17間の所定の位置 (加速開始位置)で 中性粒子をレーザパルスでイオンィ匕する方法がとられる。中性粒子はイオンになった 瞬間力 押し出し電極 12と引き出し電極 17間の電場で加速される。
[0006] 分析対象がイオンである場合、はじめ押し出し電極 12の電圧はゼロにしておく。ィ オンが上述した加速開始位置に到達した瞬間に、押し出し電極 12に所定の電圧を ステップ状に与える。図 3の場合、押し出し電極 12に電圧が与えられた瞬間からィォ ンは押し出し電極 12と引き出し電極 17間の電場で加速される。
[0007] 以下に、説明を簡易にするために、加速部の外部から導入する中性粒子をレーザ でイオン化して 1価の正イオンとした場合で説明する。
[0008] 加速開始位置は現実には点でなく有限の大きさを持つので、イオンの飛行距離や イオンが電場で加速されて得る運動エネルギーは分布を持つ。これを補正して高!ヽ 質量分解能を得るために、ヮイリ一一マクラーレン (Wiley-McLaren)方式の 2段加速 部や反射電場 (リフレクタ)などを用いる。
[0009] イオンを加速部においてその導入方向と垂直に加速する手法がよく使用される。ィ オンは導入エネルギーを持っているので、イオンの軌道を制御して検出器に導くため に、加速部の後段にレンズ系 15が必要である。レンズ系 15として、従来、 XY偏向レ ンズ、ァインツェルレンズや四重極レンズが用いられている。これらレンズに所定の電 圧を加えることで電場を発生させ、イオン軌道の制御が行われている。また、現実に は導入エネルギーには分布があるので、優れたイオンレンズ系を用いる必要がある。
[0010] また、特許文献 2 (特開 2000— 36282号公報）には、押し出し側電極が、 2次曲面 或いは 3次曲面であり、引き出し側電極が孔或いはピンホールをもち、加速部内に広 力 たイオンを孔或いはピンホールに収束させるような電界を形成する技術が開示さ れている。し力しながらこの技術は、ピンホール以後のイオン軌跡が広がるため、検 出器に到達させるためにはレンズ系を必要とする。また、同公報に記載された技術は イオン強度の増大で検出感度を向上させること、及び、ノイズの低減を目的としたもの であり、導入エネルギーによる軌道変化を補正することや、分析器として重要な時間 収束性 (質量分解能)の改善につ!、て検討されて!、な!/、。
[0011] また、特許文献 3 (特開昭 61— 140047号公報）には、熱陰極、陽極およびイオン 引き出し電極の 3極構造を有する電子衝撃型イオン源において、陽極を半球状に形 成せしめるとともに、半球状陽極の解放端縁側に金属格子または金網などを接合し て一体構造にした閉塞状の半球状陽極と、この陽極の半球側の外周に配置した熱 陰極と、この陽極の断面側にイオン引き出し電極を配置したものが開示されて 、る。
[0012] また、特許文献 4 (特開平 4— 212254号公報）には、 4重極質量分析器用イオン源 を用い、球形の面を有する第 1引き出し電極、比較的大きな幅の中央オリフィスを有 する円板形の第 2の同軸電極および比較的小さな中央オリフィスを有する円板型の 第 3の電極力 なり、第 1電極と第 2電極の間に半球状の等電位面を形成するよう〖こ 調節されているものが開示されている。また、この技術は同公報に記載されているよう に、イオン源に導入された非対称性のイオンビームを小さな円形オリフィスを通過しう るビームに変換するような電場形状であり、これによりイオン源全体に広がる大きなィ オンィ匕容積を利用して感度を向上させることを特徴としている。そのため、イオン源全 体に広がるイオンを効率よくビームとして引き出すように最適な電極形状と電場形状 力 S決定されることとなる。
[0013] また、特許文献 5 (米国特許第 3678267号明細書）には、 Ion source comprising a concave shaped repeller (凹形形状の押し出し電極を有するイオン源）として電子ビー ムによりイオン化されたガスイオンを効率よく弓 Iき出すためのイオン源に関する技術が 開示されている。このイオンは引き出し電極と内面が凹形状の押し出し電極の間の引 き出しギャップ (イオン化空間）で生成される。これらイオンは、加速電極により生成さ れる電場により引き出し電極を通過し引き出される。押し出し電極の凹形形状は、半 球面形状、円柱形状などであり、加速電位に関係なくイオンを効率よく引き出すこと ができるようなイオン化空間の電位を生成する。すなわち、内面が凹形形状の押し出 し電極、引き出し電極、加速電極の 3つの電極を有し、イオンを効率よく引き出すこと ができる電場を特徴とする。
特許文献 1：特開 2003— 346704号公報
特許文献 2：特開 2000— 36282号公報
特許文献 3：特開昭 61— 140047号公報
特許文献 4：特開平 4— 212254号公報 特許文献 5 :米国特許第 3678267号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 従来の飛行時間質量分析計で、イオンの加速開始位置の分布を補正して高 、質 量分解能を得るため、 Wiley-McLaren方式の 2段加速部や反射電場 (リフレクタ）を用 い、 Wiley-McLaren方式の 2段加速部は、 3つ以上の電極から構成され、これら電極 には異なる電圧を与える必要がある。また、従来の飛行時間質量分析計においては 、イオンをその導入方向と垂直に加速する方式であり、そのため加速部の後段にィォ ンの軌道を制御するレンズ系が必要である。
[0015] 更に、従来の方式では、このようなレンズ系は複数の電極力 構成され、これら電極 には異なる電圧を与える必要がある。分析計の簡素化 (低価格化)や小型化のため には、高性能特性を有したままで加速部やレンズ系を簡素化する新方式が望まれて いた。
[0016] したがって本発明は飛行時間質量分析計において加速部を簡素化し、且つレンズ 系を用いることなぐ正確な質量分析を行うことができるようにすることを主たる目的と する。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、曲面形状の押し出し電極、 中心に穴の開!、た平板ある ヽはメッシュ構造を有する平板構造の引き出し電極の 2 つの電極のみで、（1)高分解能を得るための従来の Wiley-McLaren方式の 2段加速 部と同等の効果を実現しうること、また、（2)イオンを加速し、ついでその軌道を制御 する従来の加速部とイオンレンズ系の双方の効果を実現しうることを見出した。本発 明はこの知見に基づきなすに至ったものである。
[0018] すなわち、本発明に係る飛行時間質量分析計は、加速部が押し出し電極と、穴の 開いた引き出し電極とからなり、前記押し出し電極の引き出し電極側の内面が曲面 形状であって、前記加速部は、イオンの加速開始位置のずれに伴う飛行時間の分布 を収束させるとともに、イオンの導入エネルギーの分布を補正して軌道制御を行うこと を特徴とする。 [0019] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお いて、前記押し出し電極の曲面形状は、略放物面形状、略双曲面形状、略半球面 形状等に形成することを特徴とする。
[0020] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、加速部が押し出し電極と、穴の 開いた引き出し電極とからなり、前記押し出し電極が複数の電極で構成され、該押し 出し電極近傍での等電位面が曲面形状であって、前記加速部は、イオンの加速開 始位置のずれに伴う飛行時間の分布を収束させるとともに、イオンの導入エネルギー の分布を補正して軌道制御を行うことを特徴とする。
[0021] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお いて、前記押し出し電極の等電位面の曲面形状は、略放物面形状、略双曲面形状、 略半球面形状等に形成することを特徴とする。
[0022] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお いて、前記穴の開いた引き出し電極は、中心に円形、楕円形或いは長円形、長方形 等の多角形の穴の開いた平板であることを特徴とする。
[0023] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお いて、前記穴の開いた引き出し電極は、メッシュ構造であることを特徴とする。
[0024] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお いて、前記引き出し電極を複数設けることを特徴とする。
[0025] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお いて、前記押し出し電極における引き出し電極配置側と反対側の中心部に開口を形 成するとともに、該開口に対向して試料保持基盤を配置し、前記試料保持基盤に保 持した粒子をレーザー照射によりイオンィ匕して放出することを特徴とする。
[0026] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお いて、前記引き出し電極力も放出されるイオンを、リフレクタにより反射して検出器へ 導くことを特徴とする。
[0027] また、本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計にお V、て、前記複数の電極で構成される押し出し電極に導入する中性粒子またはイオン は、分離された電極間の間隙から該押し出し電極に導入することを特徴とする。 [0028] 本発明は上記のように構成したものであり、前記特許文献 2の技術においては、同 公報に記載されているように、引き出し側電極は、孔あるいはピンホールであり、メッ シュを用いることは不都合であるとし、さらに、引き出し側電極の孔は小さくしたほうが よいとし、また、孔をさらに小さくし、ピンホール孔としたほうがよいとしているのに対し 本発明は、引き出し側電極はメッシュあるいは長軸の穴を持つ形状が望ましい形状と なる。さらに、同公報に記載された技術は、ピンホール以後のイオンの軌道が広がる ので、イオンビームを検出器に収束させるためにはレンズが必要であるのに対して本 発明では、レンズを必要としない。このような点で特許文献 2の技術では、本発明の 作用をなしえない。
[0029] また、前記特許文献 3の技術においては、陽極の形状の一部は半球状であって本 発明に類似している部分も存在するが、この技術では陽極の解放端縁側にも金属格 子または金網などを接合しており、陽極は閉塞状となっており、この閉塞内部の電場 は一定である。これに対して本発明の押し出し電極は、曲面状陽極の解放端縁側は そのまま解放されており、押し出し電極に囲まれた空間内の電場は一定でなく曲面 に近似できるような等電位面を形成する。したがって本発明とは、空間電場の形状は 大きく異なり、イオンに与える作用も全く異なる技術であり、本発明の作用はなしえな い。
[0030] また、前記特許文献 4の技術においては、同公報に記載しているとおり、イオン源 に導入された非対称性のイオンビームを小さな円形オリフィスを通過しうるビームに変 換するような電場形状であり、これによりイオン源全体に広がる大きなイオンィ匕容積を 利用して感度を向上させることを特徴としている。故に、イオン源全体に広がるイオン を効率よくビームとして引き出すように最適な電極形状と電場形状が決定される必要 がある。また、 4重極質量分析器用イオン源を用いることを意図しており、飛行時間質 量分析器用のイオン源あるいは加速部に使用されるものではない。したがって特許 文献 4の技術も本発明の作用をなしえな 、。
[0031] また、前記特許文献 5の技術は、イオン化空間内に大きく広がったイオンを効率よく 利用するための技術であり、これらイオンを効率よく利用できるような電場を形成する ように、電極形状や電極間位置、与える電位が調整される。イオン源内に大きく広が つたイオンを利用して質量分析を行うと質量分解能が低下するので、本発明では、 Z 軸上のある点近傍に存在するイオンのみを利用し、イオン源内に大きく広がったィォ ンは利用しない点で大きく異なる。また、本発明では、 Z軸上のある点近傍からスター トするイオンについて、導入エネルギーを持つイオンの軌道を Z軸に平行にし、かつ、 スタート位置の分布を補正して時間収束させて質量分解能を向上させるような電界を 形成することを特徴とする。この目的のため最善となる電場を形成するように、電極形 状や電極間位置が調整される。すなわち前記従来技術と本発明とでは電極形状は 一見類似しているが、対象とするイオンと目的とする効果が大きく異なり、同様に、最 適な電極形状や電極配置は従来技術と本発明とでは大きく異なり、特許文献 5の技 術も本発明の作用をなしえない。
発明の効果
[0032] 本発明は上記のように構成したので、押し出し電極、および引き出し電極のみで、 従来の加速部とイオンレンズ系の双方の効果を実現することができた。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本発明の飛行時間質量分析計における加速部の第一実施例を示す説明図で ある。
[図 2]従来の線形型飛行時間質量分析計の一例を示す概念図である。
[図 3]従来のリフレクタ型飛行時間質量分析計の一例を示す概念図である。
[図 4]従来の 1段加速部を有する飛行時間質量分析計の概念図である。
[図 5]電位分布とともに示した Wiley— McLaren方式の 2段式加速部を持つ飛行時 間質量分析計の概略図である。
[図 6]電位分布とともに示した本発明の飛行時間質量分析計の概略図である。
[図 7]押し出し電極の内面の形状を放物面形状とした場合について、装置寸法及び 電圧を示した図である。
[図 8]同図にお 、て装置寸法及び電圧を規格ィ匕して示した図である。
[図 9]同図に示した具体的実例のシミレーシヨン結果を示すグラフである。
[図 10]本発明において加速電極を放物面とした飛行時間質量分析計の、加速部の 電場およびイオン軌道の計算結果の一例を示す説明図である。 [図 11]本発明において加速電極を双曲面形状とした飛行時間質量分析計の、加速 部の電場およびイオン軌道の例を示す説明図である。
[図 12]本発明において加速電極を半球面形状とした飛行時間質量分析計の、加速 部の電場およびイオン軌道の例を示す説明図である。
[図 13]本発明において加速電極を放物面とした飛行時間質量分析計の、加速部の 電場およびイオン軌道の計算結果の別の例を示す説明図である。
[図 14]本発明の 1段加速による線形型飛行時間質量分析計の一例を示す概念図で ある。
[図 15]本発明の 2段加速による線形型飛行時間質量分析計の一例を示す概念図で ある。
[図 16]本発明のリフレクタ型飛行時間質量分析計の一例を示す概念図である。
[図 17]本発明における加速電極の中心部に開口を形成し、その裏側に試料粒子を 保持した保持基盤を設け、イオンィ匕して放出する例を示す図である。
[図 18]本発明の飛行時間質量分析計における加速部の別の実施例を示す説明図 である。
[図 19]本発明の飛行時間質量分析計の加速部の電場およびイオン軌道の計算結果 の一例を示す図である。
[図 20]従来の飛行時間質量分析計の加速部の電場およびイオン軌道の計算結果の 例を示す説明図である。
[図 21]本発明による作動、及び効果を確認するため、全長約 50cmの質量分析器を 試作し、金属クラスタービームの分析実験を行った結果を示す図である。
符号の説明
1 中性粒子もしくはィ才ン
2 押し出し電極
2a 内面
2b 前端部
2c 中空円盤状電極
3 引き出し電極 4 メッシュ構造
5 導入路
6 加速開始位置
7 電源
8 等電位面
9 中性粒子もしくはィ才ンの導人
11 導入される中性粒子またはイオン
12 押し出し電極
13 中間電極
14 グランド電極
15 レンズ系
16 検出器
17 引き出し電極
18 リフレクタ
19, 20 イオン
21 導入エネルギー -OeVをもつイオンの軌道曲線
22 導入エネルギー - 1 OeVをもつイオンの軌道曲線
23 導入エネルギー - 20e Vをもつイオンの軌道曲線
24 導入エネルギー -30eVをもつイオンの軌道曲線
25 導入エネルギー -40eVをもつイオンの軌道曲線
26 導入エネルギー -50eVをもつイオンの軌道曲線
27 導入エネルギー - 1 OOe Vをもつイオンの軌道曲線
28 導入エネルギー - 150eVをもつイオンの軌道曲線
29 導入エネルギー -200eVをもつイオンの軌道曲線
31 二段式四重極レンズ
発明を実施するための最良の形態
本発明は、押し出し電極、および引き出し電極のみで、従来の加速部とイオンレン ズ系の双方の機能を実現するという課題を、加速部が押し出し電極と、穴の開いた弓 き出し電極とからなり、前記押し出し電極の引き出し電極側の内面が曲面形状であつ て、前記加速部は、イオンの加速開始位置のずれに伴う飛行時間の分布を収束させ るとともに、イオンの導入エネルギーの分布を補正して軌道制御を行うことによって実 現した。
実施例 1
[0036] 以下に、本発明の実施例について図面を参照して説明する力 本発明はこれに限 定されるものではない。また、説明を簡易にするために、加速部の外部から導入する 中性粒子をレーザでイオンィ匕して 1価の正イオンとする場合で説明する力 導入する のはイオンであってもよ！/、。
[0037] 図 1は本発明の飛行時間質量分析計における加速部の一例を示す説明図である。
ここでは測定対象とする中性粒子 1を導入する方向を X軸にとり、これを加速開始位 置 6でレーザでイオンィ匕し、縦断面図で示した押し出し電極 2でイオン 1を X軸と垂直 の Z軸方向に加速するものとする。 Y軸は、 X軸と Z軸の双方に垂直な方向とする。引 き出し電極 3は、好ましくは中心に穴の開!、た平板ある ヽはメッシュ構造を有する平 板構造である。図 1では、メッシュ構造 4を有する平行平板を示している。前記穴の開 いた引き出し電極は、中心に円形、楕円形或いは長円形、長方形等の多角形の穴 の開いた平板とすることができ、前記楕円形或いは長円形、長方形の穴は X軸方向 に長軸とする。
[0038] 押し出し電極の形状のうち、引き出し電極側に面した部分の内面 2aは曲面形状を なし、図 1には z=A(x2+y2)を満たす放物面形状のものを示している。なお、ここで Aは任意のパラメタである。本発明において Aは、押し出し電極の前端部 2bの内径 力、検出器の検出面の直径や長さと同程度の寸法になるようなものであることが好ま しい。また、押し出し電極の形状のうち、引き出し電極側に面しない部分の形状は任 意の形状でよぐ図 1では円柱状をしている。なお、押し出し電極の前記曲面形状は 、前記略放物面形状のものの他、例えば図 11に示すような略双曲面形状、また図 1 2に示すような略半球面形状等に形成しても同様の効果が得られることを確認した。
[0039] 測定対象とする中性粒子 1は、外部から導入するので、これに必要な導入路 5を設 けてある。導入路 5から中性粒子 1を加速開始位置 6に導入する。 [0040] 飛行時間質量分析法で質量分解能が低下する原因の一つは、イオンの出発位置 ( 加速開始位置）の分布である。例えば、レーザイオンィ匕の場合はレーザの集光径が 有限であることから、イオンの出発位置 (加速開始位置）が分布する。イオンの出発位 置 (加速開始位置）が分布すると、イオンが電場力 得るエネルギーが分布して飛行 速度が分布する。故に、飛行時間から質量を求める飛行時間質量分析では、イオン の出発位置 (加速開始位置)の分布は質量分解能の低下の一原因となる。しかし、こ の出発位置 (加速開始位置)の分布を補正して、質量分解能を向上させる手法があ る。
[0041] 図 4は、 1段式加速部を有する飛行時間質量分析計の概略図を示すものである。
加速電極は、電位 VIの押し出し電極と接地電位のグランド電極カゝら構成される。図 4 に示すように、同じ質量で同じ電荷を持つイオンである力 引き出し電極に遠い位置 力も出発するイオン 19 (黒丸）と引き出し電極に近い位置から出発するイオン 20 (白 丸）を考える。イオン 19 (黒丸）に比べ、イオン 20 (白丸）が電場力も得るエネルギー は少ない。故に、イオン 19 (黒丸）に比べ、イオン 20 (白丸）は加速後の速度が遅くな る。しかし、イオン 19 (黒丸）に比べ、イオン 20 (白丸）は引き出し電極に近 、位置か ら出発するので、引き出し電極を早い時間に通過する。故に、引き出し電極を通過し た後に、イオン 19 (黒丸）力イオン 20 (白丸）に追 、つき、追 、抜かす位置が存在す る。この位置はスペースフォーカスと呼ばれる。このスペースフォーカス位置に検出器 を配置することで、加速開始位置が異なることを補正して、質量分解能を低下させる ことなくイオンの質量を正しく計測することができる。
[0042] しかし、図 4に示した 1段式加速部を有する飛行時間質量分析計の場合、イオンの 加速開始位置の分布の中心から引き出し電極までの距離を Lとすると、スペースフ
A
オーカス位置は、引き出し電極から L = 2Lの位置にある。飛行時間の違いから質
SF A
量を計測する飛行時間質量分析器では、ある程度の長い飛行距離が必要であり、 2 L の位置に検出器を配置した場合では飛行距離が短すぎてイオンの質量を正しく
A
計測することができな 、。これを克服する手段が Wiley-McLaren方式の 2段式加速部 である。
[0043] 図 5は従来の Wiley-McLaren方式の 2段式加速部を有する飛行時間質量分析計の 概略図を示すものである。また、概略図の図 5 (a) - (d)の下方に、図 5 (e)として図 5 (a) - (d)に対応して中心軸上 (z軸）の電位分布を表すグラフを併せて示している。 加速電極は、電位 VIの押し出し電極 12、電位 V2の中間電極 13および接地電位の グランド電極 14から構成される。質量と電荷は同じであるが加速開始位置が異なる 2 つのイオン 19, 20を黒丸と白丸でそれぞれ示した。また、イオンの飛行過程を加速 開始位置 (a)から検出器 (d)まで (a) - (d)に順に示した。加速電極の配置間隔、 VI と V2電位を適宜選択することで、スペースフォーカス位置を十分遠方にすることがで き、イオンを質量分離に必要な飛行距離だけ飛行させることができる。十分遠方のス ペースフォーカス位置に検出器を配置することで、異なる質量のイオンの飛行時間 差を大きくし、かつ、同じ質量と電荷でありながら加速開始位置の異なるイオンを検 出器に同時に到達させることができる。このようにして高い質量分解能を得ることがで きるので、 Wiley-McLaren方式の 2段加速部は、質量分析器の加速部としてよく使用 されている。
[0044] これに対し、図 6 (a)、（b)は、本発明の図 1に示した実施態様の説明図であり、電 位 VIの押し出し電極 2および引き出し電極 3からなる加速部と検出器 16を備えた飛 行時間質量分析器の概念図であって、図 6 (b)として、下方に図 6 (a)に対応してカロ 速電極内の Z軸上における電位分布を併せて示したものである。この電位分布は、 図 5 (e)で示した Wiley-McLaren方式の 2段式加速部に近似した分布であり、加速開 始位置の分布の中心と検出器位置を選ぶことで、加速開始位置が異なるイオンを同 時に検出器に到達させることができる。また、この電極分布から、スペースフォーカス 位置が十分遠方にあることがわかる。押し出し電極の形状、押し出し電極と引き出し 電極の配置間隔、および加速開始位置の分布の中心を適宜選択することで、スぺー スフォーカス位置を遠方にすることができる。
[0045] 図 7は、押し出し電極の内面の形状を放物面形状とした場合について、装置寸法 および電圧を示した図であり、図 8は、装置寸法および電圧を規格化して表現した図 である。スペースフォーカス位置は、図 8における押し出し電極と引き出し電極の配置 間隔 g、押し出し電極の解放端の半径！:、加速開始位置 sに依存して決まる。
[0046] 図 9は、図 8に示した場合で、シミュレーションによって得られた、 g = 0. 2、 r=0. 8 とした場合にっ 、ての加速開始位置 Sとスペースフォーカス位置 d の関係を示したも
SF
のである。加速開始位置 sを 0. 2とすれば、スペースフォーカス位置 d は 19となる。
SF
図 7で示した実際の装置で、例えば、 La = 25mm, Lr= 20mm、 Lg = 5mmの大き さの電極を考えれば、スペースフォーカス位置は 475mmとなる。このように、 Wiley- McLaren方式の 2段式加速部と同様にスペースフォーカス位置を十分遠方にできる。 検出器を位置 Ld= 475mmに配置すれば、異なる質量のイオンの飛行時間差を大 きくし、かつ、同じ質量と電荷でありながら加速開始位置の異なるイオンを検出器に 同時に到達させることができる。このようにして高い質量分解能を得ることができる。
[0047] 同様にして、図 11に示す双曲面形状や、図 12に示す球面形状の場合でもスぺー スフォーカス位置を十分遠方にできる。
[0048] 図 10は本発明による飛行時間質量分析計の加速部の電場およびイオン軌道の計 算結果の一例を示す図である。図 10では、押し出し電極 2の電位 1, 048Vの場合の 電場の計算結果を示している。ここでは、押し出し電極 2の内面 2aが放物面形状な ので、これを反映して電場勾配とその方向に位置分布が発生する。なお、図 10中、 8 は電場の等電位線を示す。イオンの加速開始位置 6の電位は 1, OOOVである。ここ 力も一価のイオンを電場で加速したものである。また、引き出し電極 3の電位は OVで ある。
[0049] 図 10には、導入エネルギー 0〜50eVをもつイオンについての軌道曲線も示した。
21は OeVの軌道、 22は 10eVの軌道、 23は 20eVの軌道、 24は 30eVの軌道、 25 は 40eVの軌道、 26は 50eVの軌道を示す。イオンは電場によって加速されるだけで なぐ電場の勾配と方向の分布により軌道も修正される。導入エネルギーがゼロのィ オンは、加速開始位置 6から引き出し電極 3に至るまで z軸方向にのみ加速され、軌 道も z軸に沿って進行する。
[0050] 導入エネルギーがゼロでな 、イオンは、加速開始位置 6では z軸方向に加速される 。しかし、はじめの軌道は図 10中右下方向に進行する。その後、これらイオンは引き 出し電極 3に至るまで図 10中右上方向に加速され続け、これにより引き出し電極以 降の軌道が z軸にほぼ平行になるように制御される。
[0051] この実施例では、導入エネルギー 50eV程度までを持つイオンの軌道を制御して、 加速部以後の軌道を z軸にほぼ並行に導くことができる。すなわち、加速エネルギー に対しその約 5%程度以下の導入エネルギーを持つイオンであれば、イオンの軌道 を制御して、加速部以後の軌道を検出器 16まで z軸にほぼ並行に導くことができる。 このような特性は、従来は加速部と四重極レンズの組み合わせによって実現していた 力 本発明では 1対の電極で実現することができる。なお、図 10中で、 9は中性粒子 もしくはイオンの導人を示す。
[0052] 内面が双曲面形状となる加速電極を用いた場合においても、図 11に示すように同 様の電場分布により、同様の軌道曲線が得られる。また、内面が半球面形状となる加 速電極も図 12に示すように同様の電極分布により同様の軌道曲線が得られることが 分かる。
[0053] なお、加速エネルギーに対しその約 5%以上の導入エネルギーをもつイオンの軌 道を z軸にほぼ平行にすることは不可能である力 検出器の検出面に導くことは可能 である。この例を図 13に示す。この場合、最も効率よくイオンを制御できるイオンの加 速開始位置は、検出器の位置と検出可能な面積に依存して決まる。
[0054] 図 13ではイオンの加速開始位置の電位 1, OOOV、導入エネルギー 0〜200eVの イオンの軌道を示す。図 13中、 27は導入エネルギー lOOeVのイオンの軌道、 28は 導入エネルギー 150eVのイオンの軌道、 29は導入エネルギー 200eVのイオンの道 をそれぞれ示すものである。なお、図 10における符号と同じものを意味する符号は説 明を省略する。
[0055] 図 14〜16は、本発明の飛行時間質量分析計の例を断面により示した概念図であ る。図 14は線形型で 1段加速による飛行時間質量分析計、図 15は線形型で 2段カロ 速による飛行時間質量分析計、図 16はリフレクタ型の飛行時間質量分析計を示すも のである。図 14〜16中、符号は図 2及び 4と同様である。前述の図 2および 3に示す 従来の飛行時間式質量分析計では、加速部およびイオン光学系に多くの電極が必 要であったのに対し、本発明では加速部とイオン光学系を押し出し電極 2と引き出し 電極 3の一対の電極だけで、粒子やイオン 1を検出器 16までの飛行させることができ る。また、本発明の飛行時間質量分析計では、加速およびイオン光学系以外の部材 につ 、ては、従来の任意の飛行時間質量分析計の部材を用いることができる。 [0056] また、上記の実施例では、押し出し電極の形状のうち、引き出し電極側に面した部 分の形状を放物面形状 z=A(x2+y2)としたが、この部分を放物面形状に近似した 曲面に変更することでも、同様の効果が得られ、更に双曲面形状及び半球面形状に おいても同様であり、このような変更は当業者が適宜にできる。
[0057] このように本発明による加速部は、スペースフォーカス位置を充分遠方にすることが でき、加速部に導入するエネルギーに分布があっても、軌道を制御して検出器に導 くとができるレンズ作用を持っている。また、イオンの出発位置、即ち加速開始位置の 分布を補正して、高い質量分解能を得るために、検出器をスペースフォーカス位置 に配置する。
[0058] 前記実施例においては、加速電極内に外部から中性粒子或いはイオンを導入する 例を示したが、それ以外に例えば図 17に示すように、加速電極 2の中心部に開口を 形成し、その裏側に試料保持基盤 30を設け、この試料保持基盤 30にも加速電極と 同じ電位をかけておき、この試料保持基盤 30における加速電極 2の開口に対向する 位置に載せた粒子に対して、レーザー照射を行う等によりイオンとして取り出して分 析することちでさる。
実施例 2
[0059] 本発明の別の実施例として、押し出し電極を一体とせずに、複数の電極で構成され る押し出し電極で、その電極近傍での等電位面を略放物面形状とすることでも上記 の実施例と同等の効果が得られる。この実施例における、加速部の一例を示す説明 図を図 18に、また、加速部の電場およびイオン軌道の計算結果を図 19に示す。
[0060] 図 18は、図 1と同様に加速部の縦断面図である。押し出し電極の前端部は複数の 中空円盤状の電極 2cで構成されている。また、それ以外の符号は図 1に示すものと 同様のものを表す。ここでも押し出し電極 2に電源 7から電圧を印加し、押し出し電極 2と引き出し電極 3との間に発生する電場でイオン 1を加速する。
[0061] 図 19は、断面で示した複数の電極で構成した押し出し電極 2の電位 1, 048V、ィ オンの加速開始位置 6の電位 1, OOOV、引き出し電極 3の電位 OVの場合の電場の 計算結果を示している。また、図 19中の符号は、図 4に示すものと同様である。また、 図 19に示す実施例では、押し出し電極近傍での等電位面 8を示す等電位線が放物 面形状である。この場合にいても、図 20に示す従来の加速部と二段式四重極レンズ 31を用いたイオン光学系におけるイオンと同様の軌道を描くことができる。なお、図 1 2中の符号のうち、図 10に示すものと同様のものは説明を省略する。
[0062] 押し出し電極を複数の電極で構成する場合、押し出し電極を構成する電極の数は 特に限定されるものではないがイオン導入路を隔てて配置する 2個で構成されること が好ましい。
[0063] 更に、上記のように加速電極を分割する手法は、加速電極が双曲面形状や球面形 状の場合にも同様である。
[0064] 本発明による作動、及び効果を確認するため、全長約 50cmの質量分析器を試作 し、金属クラスタービームの分析実験を行った結果を図 21に示す。適度に高い質量 分解能（半値幅定義で 1, 200程度）と広い質量範囲（1〜： LOO, OOOuZe)の特性で 、質量分析を行うことができた。ここで uは電子質量単位、 eは素電荷である。

Claims

請求の範囲
[1] 加速部が押し出し電極と、穴の開いた引き出し電極とからなり、
前記押し出し電極の引き出し電極側の内面が曲面形状であって、
前記加速部は、イオンの加速開始位置のずれに伴う飛行時間の分布を収束させる とともに、イオンの導入エネルギーの分布を補正して軌道制御を行うことを特徴とする 飛行時間質量分析計。
[2] 前記押し出し電極の曲面形状は、略放物面形状であることを特徴とする請求項 1記 載の飛行時間質量分析計。
[3] 前記押し出し電極の曲面形状は、略双曲面形状であることを特徴とする請求項 1記 載の飛行時間質量分析計。
[4] 前記押し出し電極の曲面形状は、略半球面形状であることを特徴とする請求項 1記 載の飛行時間質量分析計。
[5] 加速部が押し出し電極と、穴の開いた引き出し電極とからなり、
前記押し出し電極が複数の電極で構成され、該押し出し電極近傍での等電位面が 曲面形状であって、
前記加速部は、イオンの加速開始位置のずれに伴う飛行時間の分布を収束させる とともに、イオンの導入エネルギーの分布を補正して軌道制御を行うことを特徴とする 飛行時間質量分析計。
[6] 前記押し出し電極の等電位面の曲面形状は、略放物面形状であることを特徴とす る請求項 5記載の飛行時間質量分析計。
[7] 前記押し出し電極の等電位面の曲面形状は、略双曲面形状であることを特徴とす る請求項 5記載の飛行時間質量分析計。
[8] 前記押し出し電極の等電位面の曲面形状は、略半球面形状であることを特徴とす る請求項 5記載の飛行時間質量分析計。
[9] 前記穴の開いた引き出し電極は、中心に円形の穴の開いた平板であることを特徴 とする請求項 1〜8のいずれか一つに記載の飛行時間質量分析計。
[10] 前記穴の開いた引き出し電極は、中心に楕円形或いは長円形の穴の開いた平板 であることを特徴とする請求項 1記載の飛行時間質量分析計。
[11] 前記穴の開いた引き出し電極は、中心に多角形の穴の開いた平板であることを特 徴とする請求項 1〜8のいずれか一つに記載の飛行時間質量分析計。
[12] 前記多角形の穴は長方形であることを特徴とする請求項 10記載の飛行時間質量 分析計。
[13] 前記穴の開いた引き出し電極は、メッシュ構造であることを特徴とする請求項 1〜8 のいずれか一つに記載の飛行時間質量分析計。
[14] 前記引き出し電極を複数設けることを特徴とする請求項 1〜 13の 、ずれか一つに 記載の飛行時間質量分析計。
[15] 前記押し出し電極における引き出し電極配置側と反対側の中心部に開口を形成す るとともに、該開口に対向して試料保持基盤を配置し、
前記試料保持基盤に保持した粒子をレーザー照射、原子線照射、イオン照射など によりイオンィ匕して放出することを特徴とする請求項 1〜14のいずれか一つに記載の 飛行時間質量分析計。
[16] 前記引き出し電極力 放出されるイオンを、リフレクタにより反射して検出器へ導くこ とを特徴とする請求項 1〜15のいずれか一つに記載の飛行時間質量分析計。
[17] 前記複数の電極で構成される押し出し電極に導入する粒子またはイオンは、分離 された電極間の間隙から該押し出し電極に導入することを特徴とする請求項 2記載 の飛行時間質量分析計。
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