WO2006087970A1 - 染毛剤組成物 - Google Patents

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Masakazu Yamaguchi
Dominic Pratt
Yasuhiro Ishiwata
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Kao Corporation
Fujifilm Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a hair dye composition containing an azo dye.
  • Hair dyes can be classified according to the presence or absence of a decoloring action on the dyes used or melanin.
  • Typical hair dyes include two-part permanent hair dyes that contain an alkaline agent, an oxidative dye, and optionally a direct dye such as a nitrogen dye in the first agent and an oxidizer in the second agent, and organic One-part semi-permanent hair dye containing acid or alkali agent and at least one kind of direct dye such as acid dye, basic dye, nitro dye, and the like.
  • the two-component permanent hair dye has the disadvantage that the color tone imparted by the oxidation dye is not so vivid, and the nitro dye that produces a vivid color that is usually used as a direct dye is Discoloration of the dyed hair becomes noticeable with time, and immediately after the hair is dyed, the color tone is very vivid, but there is a drawback that its freshness quickly disappears. Therefore, in order to obtain a vivid color, various cationic direct dyes and direct dyes such as nitro dyes are used in combination with permanent hair dyes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342139
  • Patent Document 2 JP 2004-107343 A Disclosure of the invention
  • the present invention provides a hair dye composition containing an azo dye represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
  • R, R, R and R each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aryl.
  • X represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • n is 1 when X is a carbon atom
  • n is 0 when X is a nitrogen atom.
  • A, A and A are each independently a nitrogen atom or Y in the formula is substituted or hydrogen
  • the present invention can firmly impart a fresh color to hair without causing decomposition of the dye, has excellent resistance to light, washing, sweat, friction, and heat, and is alkalized.
  • the present invention relates to a hair dye composition that is stable with respect to oxidants and oxidants, has high dyeing power, and has less discoloration over time, and a hair dyeing method using the same.
  • azo dye (1) an azo dye represented by formula (1)
  • azo dye (1) causes the dye to decompose during hair dyeing.
  • a wide variety of color strengths It has been found that a light color can be firmly applied to hair and has excellent resistance to light, washing, sweat, friction and heat.
  • the azo dye (1) used in the present invention includes not only the non-dissociated tautomeric isomers as shown in the following reaction formula, but also the tautomeric isomers represented by the following formula ( It is not limited to the azohydrazo type represented by 1) ', but also includes, for example, a tautomer through an Ar moiety represented by the following formula (1) ". Underneath, the proton is dissociated to change the hue to give the desired hue.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R to R in the general formula (1) has a substituent.
  • Saturated or unsaturated groups having a total carbon number of 1 to 15 are preferred, such as methyl group, ethyl group, bur group, allyl group, ethur group, isopropyl group, and 2-ethyl hexyl group. It is.
  • the aryl group is preferably a group having 6 to 16 carbon atoms which may have a substituent.
  • a phenyl group, a 4-trophenyl group, a 2-trophenyl group, 2- Chlorophenyl group, 2,4-Dichlorophenol group, 2,4_Dimethylphenol group, 2_Methylphenol group, 4_Methoxyphenyl group, 2-Methoxyphenyl group, 2-Methoxycarbonyl group 4-Trophenol group can be mentioned.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • acyl group an aromatic or aliphatic acyl group having 2 to 15 carbon atoms is preferred, and examples thereof include an acetyl group, a bivaloyl group, and a benzoyl group.
  • acylamino group a group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent is preferred, and examples thereof include an acetylamino group, a propio-amino group, and a chloroacetylamino group.
  • aliphatic oxycarbonyl group a saturated or unsaturated total carbon number of 1 to 16 which may have a substituent Preferred examples of the group include a methoxy carbo group and a butoxy carbo ol group.
  • Examples of the arylcarbonyl group include a substituent! /, But a group having a total carbon number of 7 to 17 is preferred, for example, a phenoxycarbonyl group.
  • a group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is preferable, for example, force ruberamoyl group and dimethylcarbamoyl group.
  • the aliphatic sulfo group a saturated or unsaturated group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent is preferable. For example, a methane sulfo group, a butane sulfo group, a methoxy ethane sulfo group. Group.
  • arylsulfonyl group a group having 6 to 16 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • a phenylsulfol group, a 4-butylbutylsulfol group, and 4-toluene examples thereof include a sulfol group and a 2-toluene sulfol group.
  • the sulfamoyl group is preferably a group having 0 to 12 carbon atoms which may have a substituent, such as a sulfamoyl group and a dimethylsulfamoyl group.
  • aliphatic oxycarbonylamino group a group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • a ruamino group preferably has a substituent! /, But is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a phenoxycarbolamino group or a P-chlorophenoxycarbolamino group. It is done.
  • a group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent is preferable, for example, monomethylaminocarbolamamino group, dimethylaminocarbolamamino group, bis- (2- Methoxyethyl) aminocarbolumino group, monoethylamino force rubonylamino group, jetylaminocarbolumino group, N-phenyl-N-methylamino force rupolumino group.
  • the sulfamoylamino group is preferably a group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, such as sulfamoylamino group, N-ethylsulfamoylamino group, ⁇ , ⁇ -dimethylsulfuryl group.
  • a substituent such as sulfamoylamino group, N-ethylsulfamoylamino group, ⁇ , ⁇ -dimethylsulfuryl group.
  • Examples include a famoylamino group and a ⁇ , ⁇ -jetylsulfamoylamino group.
  • the aliphatic or aromatic sulfonylamino group a group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • methanesulfonylamino group ethanesulfo-lumino group, chloromethanesulfo- Luamino group, Propanesulfo-Luamino group, Butanesulfo-Luamino group, ⁇ -Octanesulfo-Luamino group, ⁇ -Dodecanesulfo-amino group, Benzenesulfo-Luamino group, 3-Mesylaminobenzenesulfo-Luamino group, 4- Me
  • An example is tilbenzenesulfo-lamino group. R and R, and s
  • Examples of the 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic ring that may be bonded to each other include a benzene ring and a ratatam ring.
  • R is a halogen atom, a cyano group, an acylamino group, a force ruberamoyl group.
  • a sulfamoyl group, an aliphatic oxycarbolamino group, a rubamoylamino group, a sulfamoylamino group, an aliphatic or aromatic sulfonylamino group is preferred. Further, a halogen atom, a cyano group, an acylamino group, and a strong rubamoyl group are preferable, a halogen atom and an acylamino group are more preferable, and a chlorine atom and a fluorine atom are preferable.
  • R is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, more preferably hydrogen.
  • Atoms and halogen atoms are preferred, and hydrogen atoms are more preferred.
  • R a hydrogen atom, a halogen atom, an acylamino group, an aliphatic oxycarboxyl
  • a mino group, a rubamoylamino group, a sulfamoylamino group, an aliphatic or aromatic sulfo-lumino group is preferable, a hydrogen atom, a halogen atom, or an acylamino group is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom.
  • the acylamino group is a preferred hydrogen atom. R and R are combined
  • X is preferably a carbon atom.
  • Examples of Y include a hydrogen atom and the same groups as the substituents described for R to R.
  • Atom, alkyl group, cyano group, alkoxy group, alkylthio group, alkyl and aryl sulpho-lumino group, sulfamoyl group, alkyl sulphonyl group, allyl sulphonol group, sacyl group, alkoxy carbo yl group, strong rubamoyl group are preferred. More preferably, a halogen atom, a cyano group and an alkylthio group are preferred, and a cyano group and an alkylthio group are more preferred.
  • the azo dye (1) may be an inorganic or organic acid or an inorganic or organic alkali salt.
  • inorganic or organic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and citrate.
  • inorganic or organic alkali include hydroxyammonium hydroxide, sodium hydroxide sodium, potassium hydroxide hydroxide, and hydroxy-2-ethanol ammonium.
  • the synthesis of the azo dye (1) is carried out, for example, after the following diazo component amino compound (A) is diazotized according to the description in JP-A 2003-342139, JP-A 2000-248188, etc. This can be done by coupling with a phenol cabra mono or hydroxypyridine coupler.
  • the content of the azo dye (1) is preferably 0.0001 to 20% by weight in the total composition (after mixing each agent in the case of two-part or three-part type, the same shall apply hereinafter).
  • the hair dye composition of the present invention has an arbitrary pH within the above range. However, it is preferable from the viewpoint of dyeability.
  • the hair dye composition of the present invention can be used at a pH of 8 or more, further pH 8 to ll, which provides high dyeability, and can be used for a long time. Even after storage, the dye does not decompose directly and maintains high dyeability.
  • the hair dye composition of the present invention may be further blended with other direct dyes or oxidation dyes to change the color tone.
  • direct dyes such as basic dyes, cationic dyes, nitro dyes, and disperse dyes can be used. More specifically, for example, Basic Blue 7 (CI .42595), Basic Blue 26 ( ⁇ .44045), Basic Blue 99 (CI 56059), Basic Violet 10 (C ⁇ 45170), Basic Violet 14 (C ⁇ 42515) ), Basic Brown 16 (C ⁇ 12250), Basic Brown 17 (C ⁇ 12251), Basic Red 2 (C ⁇ 5 0240), Basic Red 12 ( ⁇ .48070), Basic Red 22 ( ⁇ .11055), Basic Red 46 (C ⁇ 110825), Basic Red 76 (C ⁇ 12245), Basic Red 118 (C ⁇ 122 51: 1), Basic Yellow 28 (C ⁇ 48054), Basic Yellow 57 (CI 12719); Cationic dyes described in Japanese Patent No. 2204, JP-A-9-118832, JP-A-8-501322 and JP-A-8-507545; a methine type having
  • JP 2002-275040, JP 2003-107222, JP 2003-107 223, JP 2003-113055, JP 2004-107343, JP Direct dyes described in 2003-342213 9 and JP 2004-155746 can also be added.
  • an oxidative dye can be used in combination with the azo dye (1). Such a combination makes it possible to produce a very clear and strong color that cannot be obtained with an oxidation dye alone.
  • the oxidative dye a known developer and a coupling substance that are usually used for acid hair dyes are used.
  • examples of the coupling substance include metaphenylenediamine, 2,4-diamineaminoethanol, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) amine, 2,4-diamino-5, and the like.
  • -Methylphenetole 2,4-Diamino-5- (2-hydroxyethoxy) toluene, 2,4-Dimethoxy-1,3-diaminobenzene, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) toluene, 2, 4-Diamino-5-fluoro-toluene, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, metaaminophenol, 2-methyl-
  • Two or more kinds of these developer and coupling substance can be used in combination, and the total content thereof is preferably 0.0005 to 20%, more preferably 0.01 to 19% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, and further preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the hair dye composition of the present invention may further contain an automatic acid candy type dye represented by indoles, indolines and the like.
  • the total content of the azo dye (1), the other direct dyes and the oxidative dye in the hair dye composition of the present invention is 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to It is preferably 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
  • alkaline agent used in the hair dye composition of the present invention examples include ammonia; alkanolamines such as monoethanolamine, isopropanolamine, and salts thereof; guadidium salts such as guanidine carbonate; Examples include sodium hydroxide and other hydroxides.
  • the content of the alkaline agent is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight in the total composition.
  • the azo dye (1) used in the present invention is extremely stable against an oxidizing agent, and therefore can be applied to hair after being mixed with the oxidizing agent.
  • a two-part formulation of a first agent containing an azo dye (1) (which may include any other known direct dyes and oxidation dyes) and a second agent containing an oxidant. Can be. In this case, dyeing and decoloring are performed at the same time, and a clearer dyeing is obtained.
  • Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide persulfate; persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate; perborates such as sodium perborate; sodium percarbonate and the like. Percarbonates; bromates such as sodium bromate and potassium bromate. Above all Hydrogen peroxide is preferred from the viewpoints of depigmentation to hair, stability of the azo dye (1) and effectiveness. In addition to hydrogen peroxide, other oxidizing agents can be used in combination as an oxidizing aid. In particular, it is preferable to use a combination of hydrogen peroxide and persulfate.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 30% by weight and more preferably 1 to 20% by weight in the total composition.
  • the hydrogen peroxide content is 0.5 to 10% by weight in the total composition; the persulfate content is 0.5 to 10% in the total composition. 25% by weight; the total content of both is preferably 1 to 30% by weight.
  • the mixing ratio of the first agent containing the azo dye (1) and the second agent containing the oxidizing agent is preferably in the range of 2: 1 to 1: 3 by volume ratio.
  • a known two-component system composed of a first agent containing an alkali agent (which may include any other known direct dyes V ⁇ ) and a second agent containing an oxidizing agent.
  • Oxidative hair dye or pleat agent first agent containing alkaline agent (may contain any other known direct dyes), second agent containing oxidant, oxidation aid
  • the one-component dye containing the azo dye (1) is added to the known three-part oxidized hair dye or bleaching agent composed of the third agent contained.
  • the hair composition can also be used in combination before use or during use.
  • the azo dye (1) is prepared by blending a hair-permeable organic solvent selected from aromatic alcohol, lower alkylene carbonate, N-alkylpyrrolidone and formamides into a hair dye composition. Hair dyeing property and fastness to washing can be further enhanced.
  • Aromatic alcohols include, for example, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, ⁇ -vinylpropyl alcohol, cinnamon alcohol, ground alcohol, ⁇ -methylbenzyl alcohol, ⁇ , a-dimethylphenethyl alcohol, ⁇ -phenol ethanol, phenoxyethanol and the like can be mentioned, and examples of the lower alkylene carbonate include carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. Examples of the -alkylpyrrolidone include ⁇ -methylpyrrolidone and ⁇ -ethylpyrrolidone.
  • formamides examples include ⁇ -cyclohexylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, and ⁇ -methylformamide.
  • Benzyl alcohol, benzyl O butoxyethanol, propylene Carbonate is preferred.
  • Two or more of these organic solvents can be used in combination, and the content thereof is 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, in terms of hair dyeability and fastness to washing. % Is preferred.
  • Such optional components include hydrocarbons, animal and vegetable oils, higher fatty acids, penetration enhancers, cationic surfactants, natural or synthetic polymers, higher alcohols, ethers, amphoteric surfactants, non-surfactants. Ionic surfactants, anion surfactants, protein derivatives, amino acids, preservatives, chelating agents, stabilizers, antioxidants, plant extracts, herbal extracts, vitamins, pigments, fragrances, UV absorbers Etc.
  • the hair dye composition of the present invention is a one-component composition, a two-component composition having a first agent containing an alkaline agent and a second agent containing an oxidizing agent, or a conventional method, or In addition to these two agents, a three-component composition having a powdery oxidizing agent such as persulfate can be obtained.
  • the azo dye (1) may be incorporated into one or both of the above agents in a two-part or three-part composition.
  • the hair dye composition of the present invention is a one-pack type, the hair dye composition is applied directly to the hair, but in the two-pack or three-pack type, these components are mixed during hair dyeing. Later applied to hair.
  • the one-component composition containing the direct dye (1) can be mixed and mixed with the two-component or three-component composition and applied to the hair.
  • the form may be powder, transparent liquid, emulsion, cream, gel, paste, aerosol, aerosol foam or the like.
  • the viscosity at the stage of application to the hair is preferably between 10000 and 100,000 mPa's, more preferably between 5,000 and 50,000 mPa's, and even between 10,000 and 40,000. mPa's is preferred.
  • the viscosity is a value measured at 20 ° C. using a Brookfield rotational viscometer (No. 5 spindle, 5 rpm).
  • the hair dye and composition of the present invention can be used for dyeing human or animal hair.
  • a dyeing method includes application of the hair dye composition to the hair, washing of the hair after completion of dyeing, and drying power of the hair after washing.
  • Exemplary compound (D-2) was synthesized by the following method.
  • the diazo component (compound (A)) can be synthesized by the method described in JP-A-56-55455 using compound (F) as a starting material.
  • Exemplary compound (D-3) was synthesized by the following method.
  • the coupler component (I compound (C)) used here is synthesized by converting the chlorine atom to a hydroxyl group (compound (1)), starting from compound (H), and then reducing and amidating. It is possible.
  • Example compound (D-7) was synthesized by the following method.
  • the coupler component (compound (D)) used here can be synthesized by amidation using compound (J) as a starting material.
  • Example compound (D-26) was synthesized by the following method.
  • Exemplary compound (D-20) was synthesized by the following method.
  • the diazo component (compound (K)) used here can be synthesized by the method described in JP-A-56-55455 using compound (M) as a starting material.
  • the one-component hair dye shown in Table 1 was prepared.
  • Azo dye (D-3) ⁇ 0.2 ⁇ 0.2 ⁇ azo dye (D-7) ⁇ 0.2 ⁇ 0.2 ⁇ azo dye (D-15) ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ azo dye (D-26) 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.1

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Abstract

　アゾ染料(1)又はその塩を含有する染毛剤組成物。 〔Ｒ1～Ｒ4は、Ｈ、脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アシルアミノ基等を示し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が結合して５又は６員環を形成してもよい。ＸはＣ又はＮを示し、ｎはＸがＣのとき１、ＸがＮのとき０である。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はＮ又は式中のＹが置換した若しくはＨを有するＣを示し、そのうち少なくとも１個は窒素原子である。Ｙは置換基を示し、ｍは０から３の整数を示す。〕

Description

明 細 書
染毛剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ァゾ染料を含有する染毛剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 染毛剤は、使用される染料又はメラニンに対する脱色作用の有無によって分類す ることができる。代表的な染毛剤としては、第 1剤にアルカリ剤、酸化染料、任意に二 トロ染料等の直接染料を含み、第 2剤に酸化剤を含む二剤型の永久染毛剤や、有機 酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも 1 種を含む一剤型の半永久染毛剤が挙げられる。
[0003] しかし、二剤型永久染毛剤は、酸化染料によって付与される色調がそれほど鮮ゃ かでないという欠点があり、また通常直接染料として使用される鮮やかな色を生み出 すニトロ染料は、染めた毛髪の褪色が時間経過と共に著しくなり、染毛直後は色調が 非常に鮮やかでも急速にその鮮ゃ力さがなくなるといった欠点を有する。そこで、鮮 やかな色を得るために、永久染毛剤において様々なカチオン性直接染料、ニトロ染 料等の直接染料を併用することが行われて 、る。
[0004] しカゝしながら、現在入手し得る直接染料では十分な効果は得られな!/ヽ。更に、酸ィ匕 染料と併用する直接染料には、染毛プロセス時にアルカリ性過酸化物に対する安定 性が要求される点で、その数は限られている。また、いずれの場合においても、洗浄 や光によって直接染料が失われることにより褪色が非常に急速に進み、これは損傷 した毛髪やポーラスヘア（内部に空洞を生じた毛髪）において著しい。
[0005] そこで本発明者らは、解離性プロトンを有するァゾ染料を、上記問題点を解決する 有用な直接染料として提案した (例えば、特許文献 1及び 2参照)。しかし、光、洗浄、 汗、摩擦、熱に対する優れた耐性や、アルカリ化剤や酸化剤に対する安定性に関し ては、なお改善すべき点が残されていた。
[0006] 特許文献 1：特開 2003-342139号公報
特許文献 2：特開 2004-107343号公報 発明の開示
[0007] 本発明は、次の一般式 (1)で表されるァゾ染料又はその塩を含有する染毛剤組成 物を提供するものである。
[0008] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0009] 〔式中、 R、 R、 R及び Rは、各々独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、ァリール
1 2 3 4
基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基 、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホ-ル基、ァリールスル ホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカル ボ-ルァミノ基、スルホ基、カルボキシ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ 基又は脂肪族若しくは芳香族スルホニルァミノ基を示し、 Rと R及び Z又は R
1 2 3と R
4が 結合して 5又は 6員の芳香環又は非芳香環を形成してもよ 、。 Xは炭素原子又は窒 素原子を示し、 Xが炭素原子のとき nは 1であり、 Xが窒素原子のとき nは 0である。 A
1
、 A、 A及び Aはそれぞれ独立して窒素原子又は式中の Yが置換した若しくは水素
2 3 4
原子を有する炭素原子を示し、そのうち少なくとも 1個は窒素原子である。 Υは置換基 を示し、 mは 0から 3の整数を示す。〕
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明は、染料の分解を起こさずに毛髪に鮮ゃ力な色を堅固に付与することがで き、光、洗浄、汗、摩擦、熱に対する優れた耐性を有し、アルカリ化剤や酸化剤に対 して安定で、高い染色力を有し、時間経過に伴う褪色が少ない染毛剤組成物及びこ れを用いた染毛方法に関する。
[0011] 本発明者らは、式 (1)で表されるァゾ染料 (以下、「ァゾ染料 (1)」という）を含む染毛 剤組成物が、染毛時に染料の分解を起こさずに、幅広い各種の色力 選択される鮮 やかな色を毛髪に堅固に付与することができ、光、洗浄、汗、摩擦、熱に対して優れ た耐性を示すことを見出した。
[0012] 〔ァゾ染料 (1)〕
本発明で使用されるァゾ染料 (1)は、下記の反応式に示すような非解離状態の互変 異性体だけでなぐそれらの解離状態の場合を含み、互変異性体は下記式 (1)'で示 されるァゾーヒドラゾ型にとどまらず、例えば下記式 (1)"で示されるような Ar部分を介 した互変異性体も含むものである。また、ァゾ染料 (1)は、使用条件下においてプロト ンを解離して色相が変化し、所望の色相を与えるものである。
[0013] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0014] 一般式 (1)中の R〜Rで表される脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していて
1 4
もよい飽和又は不飽和の総炭素数 1〜15の基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基 、ビュル基、ァリル基、ェチュル基、イソプロべ-ル基、 2_ェチルへキシル基が挙げら れる。ァリール基としては、置換基を有していてもよい総炭素数 6〜16の基が好ましく 、例えばフヱ-ル基、 4--トロフエ-ル基、 2--トロフエ-ル基、 2-クロロフヱ-ル基、 2 ,4-ジクロロフヱ-ル基、 2, 4_ジメチルフヱ-ル基、 2_メチルフエ-ル基、 4_メトキシフエ ニル基、 2-メトキシフエ-ル基、 2-メトキシカルボ-ル- 4--トロフエ-ル基が挙げられ る。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙 げられる。ァシル基としては、総炭素数 2〜15の芳香族又は脂肪族ァシル基が好まし ぐ例えばァセチル基、ビバロイル基、ベンゾィル基が挙げられる。ァシルァミノ基とし ては、置換基を有していてもよい総炭素数 1〜8の基が好ましぐ例えばァセチルアミ ノ基、プロピオ-ルァミノ基、クロロアセチルァミノ基が挙げられる。脂肪族ォキシカル ボ-ル基としては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の総炭素数 1〜16の 基が好ましぐ例えばメトキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基が挙げられる。ァリ ールォキシカルボ-ル基としては、置換基を有して!/、てもよ 、総炭素数 7〜17の基が 好ましぐ例えばフエノキシカルボニル基が挙げられる。力ルバモイル基としては、置 換基を有していてもよい総炭素数 1〜12の基が好ましぐ例えば力ルバモイル基、ジ メチルカルバモイル基が挙げられる。脂肪族スルホ-ル基としては、置換基を有して いてもよい飽和又は不飽和の総炭素数 1〜15の基が好ましぐ例えばメタンスルホ- ル基、ブタンスルホ-ル基、メトキシエタンスルホ-ル基が挙げられる。ァリールスル ホニル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数 6〜16の基が好ましぐ例え ばフエ-ルスルホ-ル基、 4- 1-ブチルフエ-ルスルホ-ル基、 4-トルエンスルホ-ル 基、 2-トルエンスルホ-ル基が挙げられる。スルファモイル基としては、置換基を有し ていてもよい総炭素数 0〜12の基が好ましぐ例えばスルファモイル基、ジメチルスル ファモイル基が挙げられる。脂肪族ォキシカルボニルァミノ基としては、置換基を有し ていてもよい総炭素数 1〜6の基が好ましぐ例えばメトキシカルボ-ルァミノ基、エト キシカルボ-ルァミノ基、メトキシェトキシカルボ-ルァミノ基が挙げられる。ァリール ォキシカルボ-ルァミノ基としては、置換基を有して!/、てもよ 、総炭素数 1〜10の基 が好ましぐ例えばフエノキシカルボ-ルァミノ基、 P-クロロフエノキシカルボ-ルァミノ 基が挙げられる。力ルバモイルァミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素数 1〜8の基が好ましぐ例えばモノメチルァミノカルボ-ルァミノ基、ジメチルァミノカル ボ-ルァミノ基、ビス- (2-メトキシェチル)ァミノカルボ-ルァミノ基、モノェチルァミノ力 ルボニルァミノ基、ジェチルァミノカルボ-ルァミノ基、 N-フエ-ル- N-メチルァミノ力 ルポ-ルァミノ基が挙げられる。スルファモイルァミノ基としては、置換基を有していて もよい総炭素数 1〜8の基が好ましぐ例えばスルファモイルァミノ基、 N-ェチルスル ファモイルァミノ基、 Ν,Ν-ジメチルスルファモイルァミノ基、 Ν,Ν-ジェチルスルファモイ ルァミノ基が挙げられる。脂肪族又は芳香族スルホニルァミノ基としては、置換基を有 していてもよい総炭素数 1〜18の基が好ましぐ例えばメタンスルホニルァミノ基、エタ ンスルホ-ルァミノ基、クロロメタンスルホ -ルァミノ基、プロパンスルホ -ルァミノ基、 ブタンスルホ -ルァミノ基、 η-オクタンスルホ -ルァミノ基、 η-ドデカンスルホ-ルアミ ノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基、 3-メシルァミノベンゼンスルホ -ルァミノ基、 4-メ チルベンゼンスルホ -ルァミノ基が挙げられる。また、 Rと R、及び s
1 2 Z又は Rと R力
3 4 互いに結合して形成してもよい 5又は 6員の芳香環又は非芳香環としては、ベンゼン 環、ラタタム環が挙げられる。
[0015] これらのうち、 Rとしては、ハロゲン原子、シァノ基、ァシルァミノ基、力ルバモイル基
1
、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルフ ァモイルァミノ基、脂肪族若しくは芳香族スルホニルァミノ基が好ましい。更にはハロ ゲン原子、シァノ基、ァシルァミノ基、力ルバモイル基が好ましぐ更にはハロゲン原 子、ァシルァミノ基が好ましぐ更には塩素原子、フッ素原子が好ましい。
[0016] Rとしては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基が好ましぐ更には水素
2
原子、ハロゲン原子が好ましぐ更には水素原子が好ましい。
[0017] Rとしては、水素原子、ハロゲン原子、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボ-ルァ
3
ミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基、脂肪族若しくは芳香族スルホ -ルァミノ基が好ましぐ更には水素原子、ハロゲン原子、ァシルァミノ基が好ましぐ 更には水素原子が好ましい。
[0018] Rとしては、水素原子、ハロゲン原子、ァシルァミノ基が好ましぐ更には水素原子
4
、ァシルァミノ基が好ましぐ水素原子である場合がより好ましい。また、 Rと Rが結合
3 4 してベンゼン環、ラタタム環を形成することも好ましい。
[0019] Xとしては、炭素原子が好ましい。
[0020] Yとしては、水素原子及び R〜Rで挙げた置換基と同様の基が挙げられ、ハロゲン
1 4
原子、アルキル基、シァノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル及びァリール スルホ -ルァミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、力ルバモイル基が好ましぐ更にはハロゲン 原子、シァノ基、アルキルチオ基が好ましぐシァノ基及びアルキルチオ基がより好ま しい。
[0021] 本発明で用いられるァゾ染料 (1)の具体例を、次の式 (D- l)〜(D-56)に示す。
[0022] [化 3]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
()) () (3634DD35D---
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
(D-49) (D-50) (D-51 ) (D-52)
Figure imgf000011_0002
(D-53) (D-54) (D-55) (D-56)
[0027] ァゾ染料 (1)は、無機若しくは有機酸又は無機若しくは有機アルカリの塩であっても よい。無機若しくは有機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、 クェン酸が挙げられる。無機若しくは有機アルカリとしては、水酸ィ匕アンモ-ゥム、水 酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 2-エタノールアンモ-ゥム等が挙げられる。
[0028] ァゾ染料 (1)の合成は、例えば、特開 2003-342139号公報、特開 2000-248188号公 報等の記載に従って、下記のジァゾ成分アミノ体 (A)をジァゾィ匕後、フエノールカブラ 一又はヒドロキシピリジンカプラーとカップリングさせることによって行うことができる。
[0029] [化 8]
Figure imgf000011_0003
[0030] ァゾ染料 (1)の含有量は、全組成（二剤式又は三剤式の場合は各剤の混合後。以 下同じ。 )中に 0.0001〜20重量％が好ましぐより好ましくは 0.001〜20重量％、更に 好ましくは 0.05〜10重量％、更に好ましくは 0.1〜5重量％である。
[0031] ァゾ染料 (1)は、通常の染毛剤で用いられる pH2〜llの広い範囲で保存安定性に 優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意の pHで使用することが できるが、 pH5以上の範囲で使用するの力 染色性の点から好ましい。また、アルカリ 剤に対するァゾ染料 (1)の高い安定性から、本発明の染毛剤組成物は、高い染色性 が得られる PH8以上、更には pH8〜llで使用することができ、長期間の保存後にお Vヽても直接染料が分解することなく、高 、染色性が維持される。
[0032] 〔その他の染料〕
本発明の染毛剤組成物には、更に他の直接染料や酸化染料を配合して色調を変 ィ匕させることちでさる。
[0033] 他の直接染料としては、塩基性染料、カチオン染料、ニトロ染料、分散染料等の公 知の直接染料をカ卩えることができる。より具体的には、例えばベーシックブルー 7 (C.I .42595)、ベーシックブルー 26 ( ΐ.44045)、ベーシックブルー 99 (CI 56059)、ベー シックバイオレット 10 (C丄 45170)、ベーシックバイオレット 14 (C丄 42515)、ベーシック ブラウン 16 (C丄 12250)、ベーシックブラウン 17 (C丄 12251)、ベーシックレッド 2 (C丄 5 0240)、ベーシックレッド 12 ( ΐ.48070)、ベーシックレッド 22 ( ΐ.11055)、ベーシック レッド 46 (C丄 110825)、ベーシックレッド 76 (C丄 12245)、ベーシックレッド 118 (C丄 122 51:1)、ベーシックイェロー 28 (C丄 48054)、ベーシックイェロー 57 (CI 12719)；特開 昭 58-2204号公報、特開平 9-118832号公報、特表平 8-501322号公報及び特表平 8- 507545号公報に記載されているカチオン染料；下記式で表されるシァニン構造を有 するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
[0034] [化 9]
Figure imgf000012_0001
黄色染料 だいだい色染料
[0035] また、例えば、特開 2002-275040号公報、特開 2003-107222号公報、特開 2003-107 223号公報、特開 2003- 113055号公報、特開 2004- 107343号公報、特開 2003- 34213 9号公報、特開 2004-155746号公報に記載されている直接染料も加えることができる [0036] 本発明の染毛剤組成物においては、ァゾ染料 (1)とともに、酸化染料を併用すること もできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染 色が可能となる。酸化染料としては、酸ィ匕型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物 質及びカップリング物質が用いられる。
[0037] 顕色物質としては、例えばパラフエ-レンジァミン、トルエン- 2, 5-ジァミン、 2-クロ口- パラフエ二レンジァミン、 N-メトキシェチル -パラフエ二レンジァミン、 Ν,Ν-ビス (2-ヒドロ キシェチノレ)-パラフエ二レンジァミン、 2-(2-ヒドロキシェチノレ)-パラフエ二レンジァミン 、 2,6-ジメチル-パラフエ二レンジァミン、 4,4'-ジアミノジフエニルァミン、 1,3-ビス (Ν- (2 —ヒドロキシェチル)—Ν— (4—ァミノフエ-ル)ァミノ)— 2—プロパノール、 PEG— 3,2,2'—パラフ ェ-レンジァミン、パラアミノフエノール、パラメチルァミノフエノール、 3-メチル -4-アミ ノフエノール、 2-アミノメチル- 4-ァミノフエノール、 2-(2-ヒドロキシェチルアミノメチル) -
4-ァミノフエノール、オルトァミノフエノール、 2-ァミノ- 5-メチルフエノール、 2-ァミノ- 6- メチルフエノール、 2-ァミノ- 5-ァセタミドフエノール、 3,4-ジァミノ安息香酸、 5-アミノサ リチル酸、 2,4,5,6-テトラアミノビリミジン、 2,5,6-トリァミノ- 4-ヒドロキシピリミジン、 4,5- ジァミノ- 1-(4'-クロ口ベンジル)ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
[0038] また、カップリング物質としては、例えばメタフエ-レンジァミン、 2,4-ジァミノフエノキ シエタノール、 2-ァミノ- 4-(2-ヒドロキシェチルァミノ)ァ-ソール、 2,4-ジァミノ- 5-メチ ルフエネトール、 2,4-ジァミノ- 5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、 2,4-ジメトキシ -1,3- ジァミノベンゼン、 2,6-ビス (2-ヒドロキシェチルァミノ)トルエン、 2, 4-ジァミノ- 5-フルォ 口トルエン、 1,3-ビス (2,4-ジアミノフエノキシ)プロパン、メタアミノフエノール、 2-メチル-
5-ァミノフエノール、 2-メチル -5-(2-ヒドロキシェチルァミノ)フエノール、 2,4-ジクロロ- 3 -ァミノフエノール、 2-クロ口- 3-ァミノ- 6-メチルフエノール、 2-メチル -4-クロ口- 5-ァミノ フエノール、 N-シクロペンチル-メタアミノフエノール、 2-メチル -4-メトキシ -5-(2-ヒドロ キシェチルァミノ)フエノール、 2-メチル -4-フルォロ- 5-ァミノフエノール、レゾルシン、 2-メチルレゾルシン、 4-クロロレゾルシン、 1-ナフトール、 1,5-ジヒドロキシナフタレン、 1,7-ジヒドロキシナフタレン、 2, 7-ジヒドロキシナフタレン、 2-イソプロピル- 5-メチルフ ェノール、 4-ヒドロキシインドール、 5-ヒドロキシインドール、 6-ヒドロキシインドール、 7- ヒドロキシインドール、 6-ヒドロキシベンゾモルホリン、 3,4-メチレンジォキシフエノール 、 2-ブロモ -4,5-メチレンジォキシフエノール、 3,4-メチレンジォキシァニリン、 1-(2-ヒ ドロキシェチル)ァミノ- 3,4-メチレンジォキシベンゼン、 2,6-ジヒドロキシ- 3,4-ジメチル ピリジン、 2,6-ジメトキシ- 3,5-ジァミノピリジン、 2,3-ジァミノ- 6-メトキシピリジン、 2-メチ ルァミノ- 3-ァミノ- 6-メトキシピリジン、 2-ァミノ- 3-ヒドロキシピリジン、 2,6-ジァミノピリ ジン等、及びその塩が挙げられる。
[0039] これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ 2種以上を併用することもでき 、またそれらの含有量は、全組成中に合計で 0.0005〜20重量が好ましぐ更には 0.01 〜19重量％、更には 0.01〜15重量％、更には 0.5〜10重量％が好ましい。
[0040] 本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動 酸ィ匕型染料を加えることもできる。
[0041] 本発明の染毛剤組成物中のァゾ染料 (1)、他の直接染料及び酸化染料の合計含 有量は、全糸且成中に 0.001〜20重量％、更には 0.01〜20重量％、更には 0.5〜15重 量％が好ましい。
[0042] 〔その他の成分〕
本発明の染毛剤組成物に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエ タノールァミン、イソプロパノールァミン又はこれらの塩等のアルカノールァミン；グァ 二ジン炭酸塩等のグァ-ジゥム塩;水酸ィ匕ナトリウム等の水酸ィ匕物などが挙げられる 。アルカリ剤の含有量は、全組成中の 0.01〜20重量％が好ましぐ更には 0.1〜10重 量％が好ましぐ 0.5〜5重量％がより好ましい。
[0043] 本発明で使用するァゾ染料 (1)は、酸化剤に対して極めて安定なので、酸化剤と混 合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、ァゾ染料 (1)を含有する第 1剤 (任意の他の知られている直接染料や酸化染料を含んでもよい）と、酸化剤を含有す る第 2剤の二剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮 やかな染色が得られる。
[0044] 酸化剤としては、例えば過酸ィ匕水素;過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸 ナトリウム等の過硫酸塩;過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩;過炭酸ナトリウム等の過 炭酸塩;臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも 、毛髪に対する脱色性、ァゾ染料 (1)の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が 好ましい。また、過酸化水素と共に、酸化助剤として他の酸化剤を組み合わせて用い ることもできる。なかでも過酸ィ匕水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いるのが好まし い。酸化剤の含有量は、全組成中の 0.5〜30重量％が好ましぐ 1〜20重量％がより 好ましい。過酸ィ匕水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いる場合は、過酸化水素の含 有量は、全組成中の 0.5〜10重量％;過硫酸塩の含有量は、全組成中の 0.5〜25重 量％；両者の合計の含有量は、 1〜30重量％が好ま 、。
[0045] ァゾ染料 (1)を含有する第 1剤と、酸化剤を含有する第 2剤の混合割合は、容積比で 2 : 1〜1： 3の範囲であるのが好ましい。
[0046] また、アルカリ剤を含有する第 1剤 (任意の他の知られて ヽる直接染料を含んでもよ Vヽ）と酸化剤を含有する第 2剤から構成される公知の二剤式酸化型染毛剤又はプリ ーチ剤；アルカリ剤を含有する第 1剤 (任意の他の知られて ヽる直接染料を含んでも よい)と酸化剤を含有する第 2剤、酸化助剤を含有する第 3剤から構成される公知の 三剤式酸化型染毛剤又はブリーチ剤に、酸化型染毛剤の色調を変化させるために、 ァゾ染料 (1)を含有する一剤式染毛剤組成物を使用前あるいは使用中に追加して組 み合わせて用いることもできる。
[0047] ァゾ染料 (1)は、芳香族アルコール、低級アルキレンカーボネート、 N-アルキルピロ リドン及びホルムアミド類カゝら選ばれる毛髪浸透性のある有機溶剤を染毛剤組成物 に配合して、その染毛性や洗髪堅牢性をより高めることもできる。芳香族アルコールと しては、例えばべンジルアルコール、フエネチルアルコール、 γ -フエ-ルプロピルァ ルコール、桂皮アルコール、ァ-スアルコール、 ρ-メチルベンジルアルコール、 α , a -ジメチルフエネチルアルコール、 α -フエ-ルエタノール、フエノキシエタノール等が 挙げられ、低級アルキレンカーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数 2〜6のアルキレン基を有する カーボネートが挙げられ、 Ν-アルキルピロリドンとしては、例えば Ν-メチルピロリドン、 Ν-ェチルピロリドン等が挙げられ、ホルムアミド類としては、例えば Ν-シクロへキシル ホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν-メチルホルムアミド等が挙げられ、染毛性 や洗髪堅牢性の点からベンジルアルコール、ベンジルォキシエタノール、プロピレン カーボネート等が好ましい。このような有機溶剤は、 2種以上を併用することもでき、そ の含有量は、染毛性や洗髪堅牢性の点から、全組成中に 1〜50重量％、更には 5〜 45重量％が好ましい。
[0048] 本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類、ポリオールアルキルエーテル類、カチォ ン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛性が得られるとともに、 毛髪の化粧効果を改善することができ好ま U、。
[0049] 本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる 他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油 脂、高級脂肪酸類、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高 級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、ァニオン界 面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、 植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる
[0050] 本発明の染毛剤組成物は、常法に従って、一剤型組成物、アルカリ剤を含有する 第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤とを有する二剤型組成物、又はこれら二剤に加え、 過硫酸塩等の粉末状酸化剤を有する三剤型組成物とすることができる。ァゾ染料 (1) は、二剤型又は三剤型組成物における上記剤の一方又は両方に組み入れられても よい。本発明の染毛剤組成物が一剤型である場合には、染毛剤組成物は毛髪に直 接適用されるが、二剤型又は三剤型は、染毛に際してこれら成分を混合した後に毛 髪に適用される。あるいは、直接染料 (1)を含有する一剤型組成物を二剤型又は三 剤型組成物の混合の際に併せて混合し、毛髪に適用することもできる。
[0051] またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ェ ァゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階 (二剤型 又は三剤型の場合は混合後）における粘度は、 l,000〜100,000mPa' sが好ましぐ更 には 5,000〜50,000mPa' s、更には 10,000〜40,000mPa' sが好ましい。ここで、粘度は 、ブルックフィールド回転粘度計 (No.5スピンドル、 5rpm)を用いて 20°Cで測定した値 である。
[0052] 本発明の染毛剤糸且成物は、ヒト又は動物の毛の染色に使用することができ、このよ うな染色方法は、染毛剤組成物の毛髪への適用、染色終了後の毛の洗浄、及び洗 浄後の毛の乾燥力 なる。
実施例
[0053] (合成例 1)
例示化合物 (D- 2)を以下の方法で合成した。
[0054] [化 10]
Figure imgf000017_0001
[0055] 化合物 (A)15.1g (0.1モル）をリン酸 300mLに懸濁し、内温 5°C以下に維持したまま亜 硝酸ナトリウム 8.3g (0.12モル)を徐々に添加し、反応液を 30分間攪拌した。別途化合 物 (B)12.9g (0.1モル）を酢酸 lOOmLに溶解させたものを、反応液に添カ卩し、 10°Cで 5 時間攪拌した。更に、反応液に水 2リットルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過 し、水で十分に洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー で精製した。メタノール Z水 = 1Z1 (混合比 mL) 400mLで晶析、濾過し、前記混合溶 媒 lOOmLで洗浄、乾燥し、黒色結晶の本発明の例示化合物 (D-2)を 8.7g得た (収率 2 9.9%) o
ここで、ジァゾ成分 (ィ匕合物 (A))は化合物 (F)を出発物質として、特開昭 56-55455号 記載の方法により合成することができる。
[0056] [化 11]
Figure imgf000017_0002
[0057] (合成例 2)
例示化合物 (D- 3)を以下の方法で合成した。
[0058] [化 12] NHCOC2H5
化合物 (C)
例示化合物 (D-3)
Figure imgf000018_0001
[0059] 化合物 (A)15.1g (0.1モル）をリン酸 300mLに懸濁し、内温 5°C以下に維持したまま亜 硝酸ナトリウム 8.3g (0.12モル)を徐々に添加し、反応液を 30分攪拌した。別途化合物 (C)20g (0.1モル)を酢酸 150mLに溶解させ、反応液に添加し、 10°Cで 5時間攪拌した 。反応液に水 2リットルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で十分に洗浄 した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノー ル 400mLで晶析、濾過し、メタノール lOOmLで洗浄、乾燥し、黒色結晶の本発明の例 示化合物 (D-3)を 12g得た (収率 33.1%)。
ここで使用するカプラー成分 (ィ匕合物 (C))は、化合物 (H)を出発物質として、塩素原 子を水酸基へ変換し (化合物 (1))、次いで還元、アミドィ匕することにより合成可能であ る。
[0060] [化 13]
Figure imgf000018_0002
化合物 (H) 化合物 化合物 (c)
[0061] (合成例 3)
例示化合物 (D-7)を以下の方法で合成した
[0062] [化 14]
例示化合物 (D - 7〉
Figure imgf000018_0003
[0063] 化合物 (A)15. lg (0.1モル）をリン酸 160mLに溶解し、次!、で酢酸 60mLに溶解させた 化合物 (D)16.6g (0.1モル)を添加し、氷冷下、内温 5°C以下に維持したまま亜硝酸ナ トリウム 6.9g (0.1モル)を徐々に添加し、反応液を 120分間攪拌した。反応液に水 2リツ トルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で十分に洗浄した。得られた結 晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール lOOmLで晶析 、濾過し、 10°C以下に冷却したメタノール 50mLで洗浄、乾燥し、赤茶色結晶の本発 明の例示化合物 (D-9)を 9.6g得た (収率 29.3%)。
ここで使用するカプラー成分 (ィ匕合物 (D))は、化合物 (J)を出発物質として、アミド化 することにより合成可能である。
[0064] [化 15]
Figure imgf000019_0001
化合物 (J) 化合物 (D)
[0065] (合成例 4)
例示化合物 (D-26)を以下の方法で合成した
[0066] [化 16]
例示化合物 (D- 26)
Figure imgf000019_0002
化合物 (A)
[0067] 化合物 (A)15. lg (0.1モル）をリン酸 160mLに溶解し、次!、で酢酸 45mLに溶解させた 化合物 (E)13g (0.1モル)を添加し、氷冷下、内温 5°C以下に維持したまま亜硝酸ナト リウム 6.9g (0.1モル)を徐々に添加し、反応液を 120分間攪拌した。反応液に水 2リット ルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で十分に洗浄した。得られた結晶 を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール lOOmLで晶析、 濾過し、 10°C以下に冷却したメタノール 50mLで洗浄、乾燥し、赤茶色結晶の本発明 の例示化合物 (D-26)を 10g得た (収率 34.2%)。
[0068] (合成例 5)
例示化合物 (D-20)を以下の方法で合成した。
[0069] [化 17] 例示化合物 (D- 20)
Figure imgf000020_0001
[0070] 化合物 (K)21g (0.1モル）をリン酸 200mLに溶解し、次いで酢酸 50mLに溶解させた 化合物 (L)13.7g (0.1モル)を添加し、氷冷下、内温 5°C以下に維持したまま亜硝酸ナ トリウム 6.9g(0.1モル)を徐々に添加し、反応液を 120分間攪拌した。反応液に水 2リツ トルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で十分に洗浄した。得られた結 晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール lOOmLで晶析 、濾過し、 10°C以下に冷却したメタノール 50mLで洗浄、乾燥し、赤茶色結晶の本発 明の例示化合物 (D-20)を 10. lg得た (収率 28.1 %)。
ここで使用するジァゾ成分 (化合物 (K))は、化合物 (M)を出発物質として、特開昭 56 -55455号に記載の方法で合成可能である。
[0071] [化 18]
Figure imgf000020_0002
化合物 ） 化合物 (N) 化合物
[0072] 実施例 1〜6
常法に従い、表 1に示す一剤式染毛剤を調製した
[0073] [表 1]
(重量％) 実 ί ¾例
1 2 3 4 5 6
ァゾ染料 (D - 2) 0.2 - 0.1 0.1 0.1
ァゾ染料 (D- 3) ― 0.2 ― 0.2 ― ァゾ染料 (D - 7) ― 0.2 ― 0.2 ― ァゾ染料 (D-15) ― ― 0.1 ― 0.1 ― ァゾ染料 (D-26) 0.1 ― ― ― ― 0.1
HC Red 3 ― ― 0.2 0.2 0.2 0.2
Basic Blue 99 ― ― ― 一 0.1 0.1 アンモニア（28重量0 /o) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 イソプロピルアルコ一ル 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 エタノール 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 ベンジルアルコール 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
PEG- 12 ― ― - ― ― ―
塩化アンモニゥム " 週 適 適
ヒドロキシプロピルキサンタンガム 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ポリエーテル変性シリコーン *2 ― 1.5 1.5 ― 1.5 1.5
精製水 ランス バランス バランス パランス バランス パランス
計 100 100 100 100 100 100
*1： ρΗを 10にする量
*2 : KF-6005,信越化学社
[0074] 上記一剤式染毛剤を 30°Cで山羊毛に適用し、 20分間の作用時間を置 、て山羊毛 を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いず れも染色性 ·シャンプー堅牢性は良好であった。
[0075] 実施例 7 11
常法に従い、表 2に示すクリーム状二剤式染毛剤第 1剤及び表 3に示す共通第 2剤 を調製した。
[0076] [表 2]
実施例
7 8 9 10 11 ァゾ染料 (D - 5) 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 ァゾ染料 (D-9) ― ― ― 0.1 ―
ァゾ染料 (D - 13) ― 0.2 ― ― 0.2 ァゾ染料 (D- 20) 0.1 一 0.2 ―
ァゾ染料 (D - 25) ― 0 1 ― ― ―
パラアミノフ; tノ一ル 0.3 0.1 ― 0.1 ―
硫酸トルエン- 2,5-ジァミン 0.2 ― 0.2 ― 0.3
5-アミノォルトクレゾール 0.1 ― 0.2 0.1 ―
メタァ Sノフエノーソレ 0.2 0.1 ― ― 0.3 アンモニア（28重量0/ 6) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 ス亍ァリルアルコール 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 ヤシ油脂肪酸モノエタノ一ルアミド 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 ステアリン酸グリセリル (SE) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 セ亍アレス- 30 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ォレイン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
1,2 -プロパンジォ一ル 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ポリエーテル変性シリコーン" 1.5 ― ― 1.5 1.5 蛋白質加水分解物 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 パンテノ一ル 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 ェデト酸四ナトリウム 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 塩化アンモニゥム" 適: 適直 適里 適堇 適 M
精製水 ランス パランス バランス ランス バランス
計 100 100 100 100 100
*3 : KF- 6005信越化学社
*4 : pHを 10にする量
[0077] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[0078] 第 1剤 1重量部に対し共通第 2剤 1重量部を混合した後、 30°Cで山羊毛に適用し、 3 0分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色 毛の色調を観察した結果、いずれも染色性'シャンプー堅牢性は良好であった。

Claims

請求の範囲
次の一般式 (1)で表されるァゾ染料又はその塩を含有する染毛剤組成物。
Figure imgf000023_0001
〔式中、 R、 R、 R及び Rは、各々独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、ァリール
1 2 3 4
基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基 、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホ-ル基、ァリールスル ホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカル ボ-ルァミノ基、スルホ基、カルボキシ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ 基又は脂肪族若しくは芳香族スルホニルァミノ基を示し、 R
1と R
2及び Z又は R
3と R 4が 結合して 5又は 6員の芳香環又は非芳香環を形成してもよ 、。 Xは炭素原子又は窒 素原子を示し、 Xが炭素原子のとき nは 1であり、 Xが窒素原子のとき nは 0である。 A
1
、 A、 A及び Aはそれぞれ独立して窒素原子又は式中の Yが置換した若しくは水素
2 3 4
原子を有する炭素原子を示し、そのうち少なくとも 1個は窒素原子である。 Υは置換基 を示し、 mは 0から 3の整数を示す。〕
[2] 更に、酸化剤を含有する請求項 1記載の染毛剤組成物。
[3] 更に、酸化染料を含有する請求項 1又は 2記載の染毛剤組成物。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の染毛剤組成物を毛髪に適用する染毛方法。
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