WO2006077844A1 - ホスホニトリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

ホスホニトリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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Kotaro Kuwata
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    • C07F9/65817—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 4

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a phosphonitrile ester from phosphonitrile dichloride. More specifically, when phosphonitrile dichloride is reacted with a metal arylate and / or a metal alcoholate to produce a phosphonitrile ester.
  • the reaction can be accelerated by using a metal arylate and / or metal alcoholate composed of at least two metals with different ionization energies and adding a specific compound as a catalyst. It relates to a method for producing acid esters very quickly.
  • Phosphononitrile esters have a very wide range of uses as additives for plastics and rubber, fertilizers, medicines, and the like. Particularly in recent years, there has been an increasing social interest in making plastics flame-retardant and non-flammable with non-halogen flame retardants. Derivatives of phosphonitrile ester oligomers and phosphonitrate ester polymers not only have excellent flame retardancy, but also have excellent hydrolysis resistance and high heat resistance compared to conventional phosphate esters. Therefore, it is very promising for use in flame retardant / incombustible materials.
  • the resin composition to which these are added exhibits a very low dielectric constant, it is also promising as a flame retardant for electronic materials such as printed circuit board materials and semiconductor encapsulant materials. Therefore, an industrially efficient method for producing phosphonitrate is strongly desired.
  • Q represents an aryloxy group or an alkoxy group.
  • Q represents an aryloxy group or an alkoxy group.
  • the phosphonitrile ester represented by the following general formula (9) does not contain a chlorine atom bonded to a phosphorus atom (hereinafter referred to as a black mouth group) in the chemical structural formula.
  • a black mouth group a chlorine atom bonded to a phosphorus atom
  • a product obtained from aryloxy and / or alkoxylation reaction has the following general formula (10 )
  • a monochrome mouthpiece with a black mouth group remaining will remain. It is difficult to substitute all the aryl groups and / or alkoxy groups at the time of production, and in particular, it is difficult to replace the last remaining one in the molecule.
  • a phosphonitrile ester in which substitution from a black end group to an aryloxy group and / or alkoxy group is not completed is a flame retardant.
  • a resin that is easily decomposed by an acid such as a polyester resin, in particular, a polycarbonate resin
  • the resin itself is caused by the phosphate group derived from P—OH contained in the phosphonitrile ester. Disassembled. As a result, various mechanical properties of the resin composition, such as flame resistance and heat resistance, are deteriorated.
  • the dielectric performance is further reduced.
  • Toluene xylene is used as an inert solvent for the reaction, and alkali metal alcoholate prepared by azeotropic dehydration from alcohols and phenols and alkali hydroxide is allowed to react with lithium metal phosphate and phosphonitrile dichloride.
  • Patent Document 1 a method for producing a phosphonitrile ester is widely known.
  • Patent Document 1 it is difficult to replace all of the chloronitrile groups in the phosphonitrile dichloride with, for example, bulky phenoxy groups, and the reaction takes a long time. Is a high problem.
  • Patent Literature phosphonitrile dichlorochlor A method of reacting an id compound with an epoxy compound and an amine compound is known (Patent Literature).
  • Patent Documents 5 and 6 a method is known in which toluene is used as a reaction solvent and a quaternary ammonium salt is used as a phase transfer catalyst. According to this method, the operation of collecting and recovering a large amount of quaternary ammonium salt is complicated. In addition, since a large amount of water is used during the reaction, the phosphonitrile dichloride is susceptible to hydrolysis because the reaction system is a two-phase system consisting of water and an organic solvent. In addition, when the reaction temperature is raised to improve the reactivity, hydrolysis becomes prominent, and P_OH-derived phosphate radicals are formed, and gelling is likely to occur due to the crosslinking reaction.
  • a method is known in which monochlorobenzene is used as a reaction solvent, the amount of water in the reaction system is controlled, and cyclic phosphonitrile dichloride reacts with an alkali metal arylate and / or an alkali metal alcoholate.
  • Patent Document 7 A method is known in which monochlorobenzene is used as a reaction solvent, the amount of water in the reaction system is controlled, and cyclic phosphonitrile dichloride reacts with an alkali metal arylate and / or an alkali metal alcoholate.
  • Patent Documents 10, 11, and 12 There are known methods for defining the water content (Patent Documents 10, 11, and 12). According to these methods, it is possible to produce a phosphonitrile ester containing no monochromatic mouthpiece very quickly. However, if trace amounts of oxygen are present in the reaction system, the colored components produced by the oxidation of phenol remain in the product and become colored and the hue deteriorates, so the reaction system is converted to an inert gas such as nitrogen. It was necessary to reduce the amount of oxygen by substitution.
  • alcohols and / or phenols are used as they are without distilling off the reaction solvent from the reaction solution in which phosphonitrile dichloride is produced from chlorinated phosphorus and ammonium chloride. It is known how to react with a kind.
  • the synthesis method of phosphonitrile dichloride used as the main raw material in the production of phosphonitrate ester is (1) a method using phosphorus pentachloride as a phosphorus source, and (2) phosphorus trichloride. And (3) a method using white phosphorus, (4) a method using phosphorus nitride, and the like.
  • the phosphonitrile dichloride thus produced is usually subjected to a step of filtering a reaction slurry containing phosphonitrile dichloride to remove excess salt and ammonium, and the following isolation is performed. Perform at least one operation selected from among processes:
  • Reaction fluid operation Evaporating the solvent, adding a hydrocarbon solvent to the concentrated or dried component, and separating the chain and ring,
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,107,108
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 51-21000
  • Patent Document 3 JP 2001-2691 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-13683
  • Patent Document 5 JP-A-64-87634
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-155187
  • Patent Document 7 JP 2000-198793 A Patent Document 8: US Patent No. 3939228
  • Patent Document 9 French Patent No. 2700170
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-359604
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-359617
  • Patent Document 12 W ⁇ 2004Zl08737 pamphlet
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 57-3705
  • Patent Document 14 JP-A-49-47500
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 62-39534
  • Patent Document 16 U.S. Pat.No. 3,794,701
  • Patent Document 17 Russian Patent No. 385980
  • the present inventors have solved the problem of the present invention, that is, a production method for reducing the amount of monochrome mouthpiece contained in the phosphonitrate ester and reducing coloring in a short reaction time. , And earnestly researched.
  • the first stage step reaction solution containing the phosphonitrile dichloride causes a trace amount of the metal component.
  • the reaction of the second stage process was accelerated, and it was found that a phosphonitrile ester having an extremely low content of a monochrome mouthpiece could be obtained very quickly, and the present invention was completed.
  • the present invention has the following contents:
  • a cyclic and Z or chain phosphonitryl dichloride represented by the following general formula (1) is converted into a metal arylate represented by the following general formula (2), the following general formula (3): And a metal alcoholate represented by the following general formula (4) and a metal alcoholate represented by the following general formula (4): a cyclic and Z or chain represented by the following general formula (5) by reacting with at least one compound selected from the group consisting of:
  • a phosphonitrate is characterized by the use of a metal aliquot composed of at least two metals having different ionization energies and a Z or metal alcoholate. Manufacturing method.
  • n represents an integer of 3 or more.
  • R to R are hydrogen atoms or ⁇ M group, charcoal
  • M is an element selected from the group consisting of elements of group IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VI II, and R is a single element. Bond, carbon number 1 to: 10 fat
  • Q represents an aryloxy group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 3 or more.
  • A is a group force selected from the elements of group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, and VIII in the long periodic table, and X is Represents a halogen atom, p is an integer of 0 to: 10, q is an integer of 1 to 10, and r is an integer of 1 to 35.
  • the reaction solvent used for the production of the phosphonitrate ester is at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, monochrome benzene, dichlorobenzene and trichloro benzene (I) to (VII)
  • the method for producing a phosphonitrile acid ester according to any one of (I) to (IX), which is a seed.
  • a metal alloy comprising at least two metals having different ionic energy.
  • One type of sodium alcoholate and / or metal alcoholate is sodium gallate and / or sodium alcoholate, and another type is potassium gallate, potassium alcoholate, rubidium gallate, rubidium alcoholate, cesium gallate, and cesium. It is at least one selected from alcoholates (X).
  • At least one amount of use power selected from the potassium gallate, potassium alcoholate, rubidium gallate, rubidium alcoholate, cesium gallate and cesium alcoholate The method for producing a phosphonitrate ester according to (XI), wherein the amount is from 0.0001 to 1.0 mol.
  • the catalyst of the phosphonitrate ester described in (XIV) is characterized in that the catalyst used in the first step is at least one selected from among metal oxides and metal salts. Production method.
  • the catalyst used in the first step is zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, copper oxide, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, cobalt chloride, copper chloride.
  • the halogenated aromatic hydrocarbon is at least one selected from monochrome benzene, dichlorobenzene, and trichloro benzene.
  • (XIV) to (XVI) A method for producing a phosphonitrile ester.
  • cyclic and / or chain In the production of a phosphonitrile acid ester having a cyclic and / or chain shape by reacting a phosphonitrile dichloride that is in the form of a metal with a metal arylate and / or a metal alcohol, at least different ionization energies are used as raw materials.
  • a metal arylate and / or metal alcoholate consisting of two kinds of metals, and using a specific compound as a reaction catalyst, the content of the monochromatic mouthpiece is very low and the phospho Nitrilic acid esters can be produced.
  • phosphonitrile dichloride produced by reacting chlorinated phosphorus with ammonium chloride in the presence of a catalyst can be used as a metal arylate and Z or metal without isolating the phosphonitrile dichloride from the reaction slurry.
  • a catalyst By reacting with alcoholate, it is possible to produce phosphonitrate esters very quickly.
  • the reaction proceeds very rapidly, so that the reaction time can be shortened and the utility cost can be reduced. Furthermore, since the resulting product is less colored, it has a good hue when blended with a resin, etc., and does not require a step for decolorizing the phosphonitrate, so it can be produced at a lower cost. It is possible. Accordingly, the present invention makes it possible to produce industrially useful phosphonitrate esters with a low monochromatic mouthpiece content. As a result, the hydrolysis resistance and heat resistance of the phosphonitrile ester itself are improved.
  • the step of producing phosphonitrile dichloride which is one of the raw materials, that is, the step of producing phosphonitrile dichloride from chlorinated phosphorus and ammonium chloride is referred to as the first step.
  • the process of producing a phosphonitrile ester from phosphonitrile dichloride and a metal alicyclic and / or metal alcoholate is called the second stage process.
  • the catalyst used in the first stage process is referred to as the first stage reaction catalyst.
  • 1st stage A solid component present in the reaction slurry obtained from the process is referred to as an insoluble component.
  • the insoluble component may be partially contained in the phosphonitrile dichloride depending on the type of solvent used in the first step, the solid-liquid separation method performed after the first step, and the temperature. .
  • the catalyst used in the second stage process is referred to as a second stage reaction catalyst.
  • the present invention is characterized by the following.
  • a metal arylate and / or metal alcohol composed of at least two kinds of metals having different ionization energies is used.
  • a specific compound is used as a catalyst in the production of a phosphonitrile ester from phosphonitrile dichloride and a metal arylate and / or a metal alcoholate, [3] a phosphonitrile dichloride and a metal arylate and / Or when producing a phosphonitrile ester from a metal alcoholate, the insoluble component obtained from the first step is used as a catalyst.
  • Phosphononitrile dichloride and metal alicyclic and / or metal alcohol are continuously fed into the reactor, and the resulting phosphonitrate ester is fed into the reactor from a different location from the feed port of the raw material.
  • the phosphonitrile ester is produced continuously by drawing out.
  • the reaction of the phosphonitrile dichloride with the metal arylate and / or metal alcoholate is achieved by using a metal arylate and / or metal alcoholate comprising at least two kinds of metals having different ionic energy.
  • the phenols used in the metal arylate of the present invention are monovalent phenols and / or divalent phenols in which M in the general formulas (2) and (3) is a hydrogen atom.
  • M in the general formulas (2) and (3) is a hydrogen atom.
  • the number of substituents other than one hydroxyl group is 0 to 5, and the substituent has 1 carbon number. It has an aliphatic hydrocarbon group of ⁇ 10 or an aromatic hydrocarbon group of 6 to 10 carbon atoms.
  • Divalent phenols include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms other than two hydroxyl groups, including 1 to 10 carbon atoms. It is what you have.
  • Specific examples of monovalent phenols include phenol, 1_naphthol, 2_naphthol, 4_phenol, o_cresol, m_cresol, p-cresolole, o-echenolevenore, m— Echino-lenoenole, p-ethino-leunoenole, 0-propylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, o_isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, o-butylphenol, m _Butylphenol, p_Butylphenol, o_ (2_Methylpropinole) phenol, m_ (2_Met
  • phenol, 1-na Phthol, 2-naphthol, 4-phenolphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3, 4-xylenol and 3,5-xylenol are preferred.
  • Divalent phenols include, for example, hydroquinone, 2,2_bis (4'_oxyphenyl) propane (bisphenol), catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3- Dihydroxynaphthalene, 3,4-dihydroxynaphthalene, o, o-biphenol and the like are preferable.
  • the alcohol used in the metal alcoholate of the present invention is the general formula (4)
  • alcohols having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which M is a hydrogen atom.
  • M is a hydrogen atom.
  • Nonoreno 3-ethyl-2-methylpropanol, 3-isopropylpropanol, n-heptanol, n-octanol and the like.
  • phenols and alcohols may be used alone, or a plurality may be used in combination at an arbitrary ratio. When a plurality of phenols and alcohols are used, it goes without saying that there are two or more types of aryloxy groups or alkoxy groups in the product.
  • the metal aryidate represented by the general formula (2) or (3) and the metal alcoholate represented by the general formula (4) are phenols or alcohols IA, IIA, respectively.
  • the metal arylate and Z or metal alcoholate used in the present invention are ions selected from these elements.
  • the coloring of the product phosphonitrile ester is preferably reduced.
  • the ionization energy in the present invention is the minimum energy (first ionization energy) necessary to extract one electron from a metal element, and is one of the basic physical properties of a substance. .
  • the unit is eV (electron volts).
  • the ionic energies for Li, Na, K, Rb, and Cs are 5.392, 5.139, 4.341, 4.177, and 3.894 (eV), respectively.
  • the reactivity of the second stage process is dramatically improved by using two or more kinds of metal elements having different ion energy.
  • the metal element of the salt used in the present invention preferably has an ionization energy of 8. OeV or less.
  • An element selected from Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is preferable.
  • Li, Na, K, R b, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T b, Dy, Lu Elements selected from among them are more preferred.
  • Elements selected from the medium forces of Li, Na, K, Rb, Cs, and Ca are particularly preferable.
  • the most preferable form in the present invention uses phenols and / or alcohols sodium salt as a raw material, and is selected from among the phenols and / or alcohols, such as lithium salt, rubidium salt and cesium salt. It is a method to use at least one kind.
  • the amount of sodium alcoholate and / or sodium alcoholate used is the same as that of the phosphonitrile dichloride.
  • the amount is 0.1 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 mol.
  • At least one selected amount selected from potassium alcoholate, potassium alcoholate, rubidium alcoholate, rubidium alcoholate, cesium alcoholate and cesium alcoholate used in combination is a chloronitrile dichloride group 1 0.0001 to 1.0 mole with respect to mole Preferably, it is 0.001 to 0.5 mol.
  • Use amount of at least one selected from potassium, rubidium and cesium salts of the phenols and / or alcohols Power Less than 0.0001 mol with respect to 1 mol of chloronitrile group in phosphonitrile dichloride. In the case of a solution, it is difficult to obtain the effect of improving the reactivity by using potassium salt, rubidium salt or cesium salt in combination. On the other hand, if the amount is more than 1.0 mol, unreacted metal gallate or metal alcoholate remains, which increases the content of phenols and alcohols in the product and wastewater wastewater. It is.
  • metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, norebidium carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, etc.
  • a hydroxide or metal carbonate may be reacted with phenols or alcohols, and the generated water may be removed under heating or decompression to form a metal liprate or metal alcoholate.
  • the metal may be directly reacted with phenols or alcohols to form a metal arylate or metal alcoholate.
  • the phosphonitrile dichloride used as a raw material in [1] to [3] of the present invention may be cyclic or chain-shaped.
  • a mixture containing each component in any ratio can be used.
  • the method for producing phosphonitrile dichloride is not limited, and phosphonitrile dichloride produced by any method can be used.
  • phosphonitrile dichloride containing cyclic and chain products made from ammonium chloride and phosphorus pentachloride, or ammonium chloride, phosphorus trichloride and chlorine can be used.
  • cyclic phosphonitrile dichloride obtained by treating phosphonitrile dichloride with a hydrocarbon solvent to remove the chain may be used, or cyclic 3, 4 amounts by recrystallization purification or sublimation purification.
  • Phosphononitrile dichloride having an increased body content may be used.
  • the reaction solvent used in [1] to [3] of the present invention is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are particularly preferred.
  • toluene, xylene, monochrome benzene, 1, 2-dichloro benzene, 1, 3-dichloro benzene, 1, 4-dichloro benzene 1, 2, 3_triclo benzene, 1, 2, 4_ Trichrome mouth benzene, 1, 2, 5 _ Triclo mouth benzene is preferred.
  • These solvents may be used alone, or may be used by combining a plurality of them at an arbitrary ratio.
  • the amount of the reaction solvent to be used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of phosphonitrile dichloride.
  • the amount of reaction solvent used is less than 0.1 parts by mass, the concentration of the raw material in the reaction system becomes high, the reaction solution becomes viscous and efficient stirring becomes difficult, resulting in a decrease in reactivity. It is not preferable.
  • the amount is more than 100 parts by mass, it is not economically preferable, such as an increase in utility costs and an increase in equipment.
  • the compound used as a reaction catalyst in the second step is represented by the following general formula (17).
  • X represents a halogen atom
  • p is an integer of 0 to: 10
  • q is an integer of 1 to 10
  • r is an integer of:! To 35.
  • A is an element selected from the group consisting of elements of group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, and VIII.
  • Mg Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Si, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb Al, Co, Cu, Zn, Gd force S are more preferable, Mg, Co, Cu, Zn force S are particularly preferable.
  • the catalyst is MgCl, NH MgCl, A1C1, NH A1C1, (NH) A1C1.
  • GdCl is preferred.
  • ZnCl, (NH) ZnCl, and (NH) ZnCl are more preferable.
  • ZnCl and (NH) are particularly preferable because they accelerate the reaction.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the amount of the catalyst to be used is preferably 10_5 to 1 mole, more preferably 5 ⁇ 10 10 1 mole, relative to 1 mole of phosphonitrile dichloride.
  • the insoluble component used as a reaction catalyst in the second step is an excess of ammonium chloride relative to chlorinated phosphorus in the phosphonitrile dichloride production reaction, It is a solid component present in the reaction slurry after reacting chlorinated phosphorus and ammonium chloride in the presence of the reaction catalyst in the first step.
  • the phosphonitrile dichloride is isolated by removing insoluble components and the reaction solvent from the reaction slurry, and the content of the cyclic phosphonitrile dichloride oligomer is increased by distillation or recrystallization. Is common.
  • the compound used as the first stage reaction catalyst is a metal oxide or a metal chloride.
  • the types of metals for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc.
  • Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb preferable.
  • zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, copper oxide, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, cobalt chloride, copper chloride, and zinc chloride are preferred. preferable.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the amount of first-stage catalyst, relative to the chlorinated phosphorus to 1 mole preferably 10 one 5 to 1 mol, more preferably 10_ 3 -: 10 _1 moles.
  • the insoluble component is a solid component isolated from the reaction slurry. The details of this insoluble component are presumed to be produced from excess ammonium chloride, which is unknown, and the catalyst component used in the production of phosphonitrile dichloride.
  • the insoluble component may be partially dissolved in the solvent depending on the solvent used in the first stage reaction and the reaction temperature.
  • the method for isolating insoluble components from the reaction solution is not particularly limited, and is performed for separating solids and liquids such as vacuum filtration or pressure filtration, centrifugation, and decantation at room temperature or under heating. It can implement by the conventionally known method.
  • the insoluble component isolated from the reaction slurry may be stored as it is and used at the time of producing the phosphonitrate, or may be stored after drying. There are no particular restrictions on the method for drying the insoluble component. For example, a method of drying at 20 to 150 ° C. for several hours using a hot air dryer or a vacuum dryer can be mentioned. Since the insoluble component contains salt hyamonium as a main component and has hygroscopicity, it is preferably stored in an atmosphere with low humidity.
  • the second-stage reaction catalyst is charged into the reaction system by removing water by azeotropic dehydration to obtain a metal arylate and Z or metal Prepare alcoholate It is preferable to be carried out after.
  • the charging method it may be added to a slurry comprising the prepared metal arylate and / or metal alcoholate, or it may be added to a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in the reaction solvent. Also good.
  • pyridine, quinoline and derivatives thereof can be used in combination as a conventionally known method.
  • pyridine derivatives include 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxy-1-6-methylpyridine, 2_closed pyridine, 3_closed pyridine, 2, Examples include 6-dichroic pyridine, 1-picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, noretidine, methylethylpyridine, etc.
  • quinoline derivatives include 2-methylquinoline, 3-methylquinoline, 4_methinorequinoline, 5_ Methinorequinoline, 6_methinorequinoline, 7-methinorequinoline, 8-methinorequinoline, 2_black mouth quinoline, 3—black mouth quinoline, 4—black mouth quinoline, 5—black mouth quinoline, 6 —black mouth quinoline, 2, 3—
  • [0065] The greatest feature of [4] of the present invention is that phosphonitryl dichloride produced from chlorinated phosphorus and ammonium chloride is reacted in a halogenated aromatic hydrocarbon solvent in the presence of the reaction catalyst in the first step. It is to be used in the second stage process with metal aliquot and / or metal alcoholate that is not isolated from the slurry.
  • the reaction solvent used in the first step in [4], that is, the production of phosphonitrile dichloride from chlorinated phosphorus and salt ammonium is preferably a halogenated aromatic hydrocarbon.
  • halogenated aromatic hydrocarbons include monobromobenzene, monochlorobenzene, monofluororeobenzene, 1,2_dibromobenzene, 1,3_dibromobenzene, 1,4_dibromobenzene, 1,2-dichloropropene, 1 , 3—Dichlorobenzene, 1, 4—Dichlorobenzene, 1, 2—Difluorobenzene, 1,3—Difluorobenzene, 1,4_Diphenolobenzene, 2-bromochlorobenzene, 3-bromochlorobenzene , 4 Mouth-chlorobenzene, 2-funoleo-mouth benzene, 3-funoleo-mouth benzene, 4-fluo
  • monochrome mouth benzene 1,2-dichroic mouth benzene, 1,3-dichroic mouth benzene, 1,4-dichloro mouth benzene, 1, 2, 3_triclo mouth benzene, 1, 2, 4_trichrome Mouth benzene, 1,2,5_trichloro mouth benzene Force S is preferable, 1,2-dichro mouth benzene, 1,3-dichloro mouth benzene, 1,4-dichro mouth benzene are more preferable.
  • These halogenated aromatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably: 20 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of phosphorus chlorinated.
  • the amount of the reaction solvent used is less than 0.1 parts by mass, the raw material concentration in the reaction system becomes high and the stirring efficiency is lowered, so that the amount of cyclic multimers and chains produced may increase.
  • the amount of reaction solvent used exceeds 100 parts by mass, it may lead to an increase in utility costs and an increase in equipment.
  • the first step is performed in the presence of a catalyst.
  • the compound used as the catalyst is a metal oxide or a metal salt.
  • the types of metals for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc., among which Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy , Ho, Er, Yb force S preferred.
  • the amount of the catalyst to be used, relative to the chlorinated phosphorus to 1 mole, preferably 10 5-1 moles, more preferred properly is 10-3 ⁇ : a 10-mole. If the amount of the catalyst is less than 10 -5 mol or reaction may not proceed to completion, a long time is required until completion of the reaction. On the other hand, if more than 1 mole
  • a catalyst conventionally used in addition to the above metal oxide or metal salt for example, a metal sulfide such as ZnS, Mg (OH )
  • Metal hydroxides such as A1 (OH), Ba (CH COO), Zn [CH (CH) COO], etc.
  • Layered silicates such as sulfonic acid metal salt, smectite, kaolin, my strength, tanorek, and wollastonite can be used.
  • pyridine, quinoline and derivatives thereof can be used in combination as a conventionally known method.
  • pyridine derivatives include 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxymono6-methylpyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 2,6 dichloropyridine. , ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, lutidine, methylethylpyridine, etc.
  • the amount of pyridine, quinoline and their derivatives used is not limited, but is preferably 10 to 2 !:! Mol per mol of chlorinated phosphorus.
  • the amount of water in the reaction system of the first stage process mentioned here means the amount of water contained in the reaction solution at the start of the reaction, and is insensitive to raw materials, catalysts, solvents, and reactions. This refers to the total amount of moisture contained in the active gas and moisture attached to the inside of the reactor.
  • a dehydrating agent that is inert to the solvent such as molecular sieve, calcium hydride, sodium metal, diphosphorus pentoxide, calcium chloride salt, etc.
  • a method of drying at 50 to 150 ° C. under normal pressure or reduced pressure using a hot air dryer or a vacuum dryer can be mentioned.
  • a method of heating the inside of the reactor under normal pressure or reduced pressure a method of circulating a dry gas at room temperature or under heating, and the like can be mentioned.
  • the reaction is preferably carried out in an atmosphere inert to the reaction, such as dry nitrogen or argon.
  • salt / ammonium used in the first step in [4] of the present invention a commercially available product may be used as it is, or a commercially available product may be used as a low-powder powder.
  • Salt ammonium produced by the reaction of hydrogen chloride and ammonia in the reaction system may be used.
  • the preferred average particle diameter of ammonium chloride is 10 / im or less, more preferably 5 ⁇ or less, and even more preferably 2.5 / im or less.
  • the method for pulverizing ammonium chloride is not limited.
  • a ball mill, a stirring mill, a roller mill, a jet mill or the like can be used.
  • Ammonium chloride has a hygroscopic property, and the hygroscopic property becomes particularly remarkable as it is finely pulverized. Therefore, even if pulverization is difficult, the particles are aggregated again and the effect of pulverization is obtained. It can no longer be obtained. Therefore, the pulverization is preferably performed in a dry atmosphere containing no moisture, and it is preferable to store the pulverization in a dry atmosphere even after pulverization.
  • the ammonium chloride is sufficiently dried before pulverization.
  • the drying method is not limited, but for example, using a hot air dryer or a vacuum dryer, And drying for about 1 to 5 hours. It is preferable to supply the ammonium chloride finely pulverized in a dry atmosphere as it is into the reaction system.
  • the amount of ammonium chloride used is preferably an excess amount relative to chlorinated phosphorus.
  • Chlorine phosphorus is preferably 1.0 to 2.0 monoleca, more preferably 1 05 ⁇ : 1. 5 mol.
  • phosphorus pentachloride may be used as it is, or phosphorus trichloride and chlorine before the reaction or in the reaction system, White phosphorus and chlorine, chlorinated phosphorus obtained by reacting yellow phosphorus and chlorine, or the like may be used.
  • phosphorus chlorochloride obtained by reacting phosphorus pentachloride and phosphorus trichloride with chlorine is preferable.
  • the first step in [4] of the present invention is not particularly limited as long as the above reaction conditions are satisfied, and can be performed by various conventionally known methods.
  • Examples include a method of supplying a catalyst with phosphorus trichloride and chlorine or white phosphorus and chlorine while heating and stirring.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C, the reaction may not proceed or may take a long time to complete. If the reaction temperature exceeds 200 ° C, sublimation of chlorinated phosphorus increases, and the phosphonitrile dichloride oligomer Yield may decrease.
  • an inert gas such as nitrogen may be circulated or a vacuum pump for the purpose of removing the generated hydrogen chloride gas from the reaction system. Even if the inside of the system is depressurized with a Nyaspirator.
  • the progress of the first stage step can be confirmed by monitoring the amount of hydrogen chloride gas generated by the reaction of phosphorus chlorinated and ammonium chloride.
  • the reaction may be considered complete when no more hydrogen chloride gas is generated, and stirring may be continued to complete the reaction.
  • the second step in [4] of the present invention that is, phosphonitrile dichloride and metal
  • the reaction with the Lily mouthrate and / or the metal alcoholate is carried out by isolating the phosphonitrile dichloride produced by the first stage process from the reaction slurry of the first stage process. It is carried out by reacting with a re-diprate and / or a metal alcoholate.
  • reaction slurry containing phosphonitrile dichloride produced from the reaction of chlorinated phosphorus and salt ammonium in the first step is used.
  • the reaction slurry referred to in the present invention refers to the following, and if necessary, the solvent can be concentrated by distilling off the solvent from the following reaction slurry, and it can be dried.
  • reaction solution a A reaction slurry containing phosphonitrile dichloride (hereinafter referred to as reaction solution a), which is not subjected to any operation after the first step.
  • reaction solution b A solution obtained by filtering the reaction slurry containing the above phosphonitrile dichloride to remove excess ammonium chloride (hereinafter referred to as reaction solution b).
  • reaction solution a that does not filter excess ammonium chloride or a solution obtained by partially distilling off the solvent from the reaction solution a. .
  • the phosphonitrile dichloride produced in the first step is not isolated and purified from the reaction slurry in the first step.
  • Reaction fluid power An operation of distilling off the solvent, adding a hydrocarbon solvent to the concentrated or dried component, precipitating a chain, and separating the chain and the ring,
  • n represents an integer of 3 or more.
  • the phosphonitrile dichloride used in the second stage step in [4] of the present invention is the same as the metal derived from the first stage reaction catalyst used in the first stage process with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. , 1 X 10_ 6 mol or more, preferably 1 X 10_ 5 moles or more, further preferable properly preferably contains IX 10_ 4 mol or more. When the metal from the first-stage reaction catalyst is less than 1 X 10_ 6 moles is not preferable because it takes a long time until the reaction was complete in the second stage process. Further, the phosphonitrile dichloride may be cyclic or linear.
  • a mixture containing each component in any ratio there can be used a mixture containing each component in any ratio.
  • Solvents used in the second step in [4] of the present invention are toluene, ethylbenzen, 1,2-xylene, 1,3-xylene, 1,4-xylene, 1-methyl-1,2 —Ethylbenzene, 1_Methyl_3_Ethylbenzene, 1_Methyl_4_Ethylbenzene, Chlorophenol, Tetrahydrofuran, Benzene, Dioxane, Dimethylformamide, Dimethylacetamide, Acetonitrile Monoclonal Benzene, 1,2-Dichlorodiethylbenzene, 1 , 3-Dichloro-mouth benzene, 1,4-Dichloro-mouth benzene, 1,2,3_Triclo mouth benzene, 1,2,4_Triclo mouth benzene, 1,2,5_Triclo mouth benzene are preferred.
  • monochrome-mouthed benzene 1,2-dichlorobenzene
  • More preferred are 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,5-trichlorobenzene.
  • 1,2-dichroic benzene, 1,3-dichroic benzene, and 1,4-dichroic benzene are particularly preferred.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the phosphonitryl dichloride as the total amount with the reaction-terminated liquid in the first step. More preferably: from 20 to 20 parts by mass.
  • the amount of the reaction solvent used is less than 0.1 parts by mass, the concentration of the raw material in the reaction system becomes high, the reaction solution becomes viscous, and efficient stirring becomes difficult. Absent.
  • the amount is more than 100 parts by mass, it is not economically preferable because of an increase in utility costs and an increase in equipment size.
  • the metal arylate represented by the following general formula (13) or (14) and the metal alcoholate represented by the general formula (15) used in [4] of the present invention are the above-described [1]
  • the same compounds as those in the general formulas (2), (3), and (4) can be used, and phenols or alcohols can be prepared in the same manner.
  • the raw materials may be mixed in advance before the raw materials are supplied into the reactor. Further, for the purpose of improving the convection in the reactor, a filler inert to the reaction may be introduced, or publishing may be performed with a gas inert to the reaction.
  • the feed rate of the raw material depends on the shape of the reactor, but the feed amount of phosphonitrile dichloride per reactor lm 3 is preferably from 0.:! To 10 5 mol / hr.
  • reaction solvent in [5] the same solvents as in the above [1] to [3] are used.
  • the allowable amount of water in the reaction system is 0.5 mol or less, preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, per 1 mol of phosphonitrile dichloride.
  • the amount of water in the reaction system is less than 0.5 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride, the azeotrope of water and the reaction solvent may cause a decrease in the reactivity, without lowering the reaction temperature.
  • the hydrolysis of phosphonitrile dichloride is suppressed, and the formation of monohydroxy compounds is suppressed.
  • the amount of water in the reaction system as used herein refers to the amount of water contained in the reaction liquid when phosphonitrile dichloride is reacted with the metal alkoxide and / or metal alcoholate. That is, it refers to the total amount of raw material, catalyst, solvent, moisture contained in a gas inert to the reaction, and moisture attached to the inside of the reaction apparatus. Further, the water content is generated when a metal alcoholate or metal arylate is prepared by reacting an alcohol or phenol with an alkali metal hydroxide when starting an alkoxylation reaction or an aryloxylation reaction. Water is also included. In the present invention, it is particularly important to remove water generated when preparing the metal alcoholate metal mouthpiece. Generate It is preferable to control the amount of water remaining in the reaction system by removing water from the reaction system by azeotropic distillation with the reaction solvent.
  • the second stage process of phosphonitrile dichloride and metal arylate and / or metal alcoholate in [1], [2], [3], [4], [5] of the present invention has been conventionally known. It can be carried out by various methods that have been proposed. For example, in a reaction slurry of metal aliquot and Z or metal alcoholate prepared by reacting metal hydroxide with phenols and / or alcohols in a reaction solvent and removing water by azeotropic dehydration. In addition, a solution obtained by dissolving phosphonitrile dichloride in a reaction solvent may be dropped and reacted.
  • a metal aliquot and / or metal alcoholate prepared in advance may be suspended in a reaction solvent, and a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in the reaction solvent may be dropped to cause the reaction.
  • the reaction can be effected by dropping the slurry into a solution obtained by dissolving phosphonitrile dichloride in a reaction solvent.
  • the reaction temperature in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 120 to 185 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction does not proceed or it takes a long time to complete the reaction. If the reaction temperature is higher than 200 ° C, hydrolysis of phosphonitrile dichloride is significant. Or sublimation, which is undesirable.
  • the phenols used in the method for producing a phosphonitrile ester of the present invention may be oxidized by oxygen in the air to produce a colored component. Therefore, the second step is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon or in an air stream.
  • the reaction solution may be washed with distilled water to remove salts generated during the reaction, and then the reaction solvent may be distilled off to recover the phosphonitryl ester. It is also possible to remove the excess phenols and alcohols by washing the reaction solution with alkaline water or distilling under reduced pressure, etc., and then washing it to recover the phosphonitrile ester.
  • the recovered reaction product can be purified by recrystallization from an appropriate solvent.
  • a phosphonitrile ester having a desired composition can be obtained by selecting a solvent for recrystallization purification.
  • the composition of the cyclic chlorophosphazene oligomer was determined by an internal standard method by GPC measurement.
  • the shortage is a component or linear body derived from unreacted chlorinated phosphorus.
  • the end point of aryloxylation and / or alkoxylation reaction was determined by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the ratio of the monochromatic mouthpiece and the monohydroxy body was determined by the ratio of the peak area obtained from 31 P-NMR.
  • the degree of coloration of the synthesized phosphonitrate was determined by UV-Vis measurement.
  • HPLC 8020 manufactured by Tosohichi Corporation
  • Measuring method Water vaporization Coulometric titration method
  • a sample was loaded into a sample boat, placed in VA-100 heated at 120 ° C, and water evaporated by nitrogen flow at 300 ml / min was introduced into the titration cell, and the amount of water was measured.
  • the yields of phosphonitrate esters in Examples and Comparative Examples in the present invention are defined as the yields of phosphonitrate esters based on phosphonitrile dichloride as a raw material. More specifically, it is calculated from (mol number of phosphonitrile ester recovered after reaction) / (mol number of phosphonitrile dichloride introduced before reaction) ⁇ 100.
  • the recovery rate is judged to be good when the yield of phosphonitrate is 98% or more.
  • Salt and water # & 5.0 g (0.037 mol) and salt ammonium 5.9 g (0.1 lOmol) were charged into a 50 ml eggplant type flask, and 50 ml of distilled water was added. Heating reflux was performed in an oil bath at 110 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, water was removed with a rotary evaporator and dried for 5 hours with a 110 ° C vacuum dryer. As a result, 10.7 g of white powder was obtained.
  • reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. As a result, it was found to be 0.001 mole per mole of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 175 ° C. The reaction was followed by HPLC (same below), and the reaction was terminated 4 hours after the reaction system reached 170 ° C (same below). After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.17 g of the reaction product (yield 98.7% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. 31 P_NMR measurement results and UV_Vis measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer, phenolate 7.05 g (0.075 mol), sodium hydroxide 2.76 g (0.069 mol), acid cesium
  • a solution prepared by dissolving 3.63 g (0.031 mol) of phosphonitrile dichloride in 25 g of o-dichroic benzene was added dropwise over 15 minutes.
  • a part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.015 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C.
  • the reaction was followed by HPLC, and the reaction was completed 3 hours after the reaction system internal pressure reached S175 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and then neutralized with dilute hydrochloric acid.
  • Cesium phenoxide and sodium phenoxide were prepared by adding 0093 g (0.06 mmol) and o-dichlorobenzene 30 g, and performing azeotropic dehydration under a nitrogen stream at an oil bath temperature of 190 ° C. After being allowed to cool to room temperature, 0.15 g (0.05 mmol) of (NH 3) ZnCl prepared was added.
  • a solution prepared by dissolving 3.63 g (0.031 mol) of phosphonitrile dichloride in 25 g of o-dichlorobenzene was added dropwise over 15 minutes.
  • a part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured to be 0.004 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. It was. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 180 ° C.
  • the reaction was followed by HPLC, and the reaction was completed 2 hours after the reaction system internal pressure reached S175 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and then neutralized with dilute hydrochloric acid.
  • a solution prepared by dissolving 3.63 g (0.031 mol) of ril dichloride in 25 g of o-dichroic benzene was added dropwise over 15 minutes.
  • a part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. As a result, it was 0. 017 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride.
  • heating was performed at an oil bath temperature of 180 ° C.
  • the reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2 hours after the reaction system reached 175 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid.
  • a solution prepared by dissolving 3.63 g (0.031 mol) of ril dichloride in 25 g of o-dichroic benzene was added dropwise over 15 minutes.
  • a part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.018 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 180 ° C.
  • the reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2 hours after the reaction system reached 175 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid.
  • a solution prepared by dissolving 363 g (0.031 mol) of phosphonitrile dichloride in 25 g of o-dichlorobenzene was added dropwise over 15 minutes.
  • a part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.016 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 180 ° C.
  • the reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 1.5 hours after the reaction system internal pressure reached S175 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and then neutralized with dilute hydrochloric acid.
  • Example 17 In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, thermometer, phenol mononole 7.05 g (0.075 mol), sodium hydroxide 2.76 g (0.069 mol), acid 35Calcium 0.35g (0.0062mol) and xylene 20g were added, and the oil bath temperature was 150 under nitrogen flow. Sodium phenoxide and potassium phenoxide were prepared with C azeotropic dehydration.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.14 g of reaction product (yield 98.3% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. It was.
  • the results of d P-NMR measurement and UV-Vis measurement are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results of 3 1 P-NMR measurement and UV-Vis measurement.
  • reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.021 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 180 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 1 hour after the reaction system reached 175 ° C. The reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 6.80 g of a reaction product (yield 98.2% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P NMR measurement results and UV-Vis measurement results are shown in Table 1.
  • reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured. As a result, it was 0.019 monolayer to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 175 ° C. The reaction was followed by HPLC, and the reaction was completed in 2 hours after the reaction system reached 170 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.15 g of the reaction product (yield 98.5% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 2 shows the 31 P_NMR measurement results and UV-Vis measurement results.
  • reaction solution was collected with microsyringe, and the water content was measured. As a result, it was found to be 0.017 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 175 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the inside of the reaction system reached 170 ° C. According to the HPLC measurement result, a monochrome mouth remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.021 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated to reflux at an oil bath temperature of 150 ° C. At this time, the temperature in the reaction system was 141 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the start of reflux. According to the result of HPLC measurement, a monochrome mouth remained. The reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.76 g of reaction product (converted from chlorophosphazene) Yield 95.2%). Table 2 shows the results of d P-NMR measurement and UV-Vis measurement.
  • Mouth-ride 2.50 g (0.022 mol) dissolved in 15 g of dichlorobenzene was added dropwise over 10 minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. As a result, it was 0.012 monolayer with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 180 ° C. At this time, the temperature in the reaction system was 175 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the reaction system reached 175 ° C. However, according to the HP LC measurement result, a monochrome mouth remained.
  • the reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the start of reflux. According to the HPLC measurement results, a monochrome mouth remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Furthermore, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but the oil / water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.69 g (yield 93.8% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The results of 31 P-NMR measurement and UV-Vis measurement are shown in Table 2.
  • composition ratio of 0.0% means that no peak was detected by NMR measurement
  • composition ratio of 0.0% means that no beak was detected by NMF
  • the value of Na salt in Comparative Example 9 is the phosphonitrile dic in the first step! This is the amount charged when the yield of 3 rides is determined to be 1003 ⁇ 4.
  • sodium gallate and / or sodium alcoholate was used, and potassium gallate, potassium halocholate, cesium gallate and cesium. It can be seen that when at least one selected from alcoholates is used in combination, the reaction is completed very quickly and a phosphonitrate containing no monochrome mouthpiece is obtained. It can also be seen that the reaction is completed more quickly when the catalyst of the present invention is used in combination or when the reaction solution of the first step is used as it is for the second step.
  • the method for producing a phosphonitrile ester of the present invention it is possible to produce a phosphonitrile ester having a very low monochrome mouthpiece content and little coloration in a very short time. Therefore, the reaction time can be shortened, the utility cost can be reduced, and the phosphonitrile ester can be produced at a lower cost. Therefore, industrially useful phosphonitrate esters can be produced with a low monochromatic mouthpiece content according to the present invention. In addition, the hydrolysis resistance and heat resistance of the phosphonitrile ester itself are improved, and further, the deterioration of the physical properties of the resin composition is suppressed. Therefore, phosphonitrile ester oligomers and various derivatives of phosphonitrate polymers can be expected to be used in a wider range of applications such as plastic and rubber additives, fertilizers, and pharmaceuticals.

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Abstract

＜課題＞　環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、より短い反応時間でモノクロロ体含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造する製造方法の提供。 ＜解決手段＞　反応溶媒存在下で、該ホスホニトリルジクロライドを、金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを反応させるに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用し、さらに特定の化合物を触媒として使用する。

Description

明 細 書
ホスホニトリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に 関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドを金属ァリ一口レート及 び/または金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し
、イオン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及 び/または金属アルコラートを使用し、さらに特定の化合物を触媒として添加すること により反応を加速させ、着色の少なレ、ホスホニトリル酸エステルを極めて速やかに製 造する方法に関する。
背景技術
[0002] ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックやゴムの添加剤、肥料、医薬などとしてそ の用途は極めて広範囲である。特に近年、ノンハロゲン系難燃剤によるプラスチック の難燃化や不燃化ということに社会的な関心が高まっている。ホスホニトリル酸エステ ルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体は、優れた難燃性を有す るのみならず、従来のリン酸エステルに比べて高い耐加水分解性、高耐熱性などの 極めて優れた特徴を有しており、難燃 ·不燃材料への用途が非常に有望である。さら に、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用 材料、半導体封止材用材料などの電子材料用途の難燃剤としても有望である。その ため、工業的にホスホニトリル酸エステルを効率よく製造する方法が強く望まれている
[0003] ホスホニトリル酸エステルにおレ、て、近年特に注目されてレ、るのが、下記一般式（7
)で表わされる環状 3量体、及び下記一般式（8)で表わされる環状 4量体である。
[0004] [化 1]
Figure imgf000002_0001
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
[0005] [化 2]
Q
Figure imgf000003_0001
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
下記一般式（9)で表わされるホスホニトリル酸エステルは、化学構造式上ではリン 原子に結合した塩素原子（以下、クロ口基と称する。）を含有していない。しかし、通常 、リン原子に結合したクロ口基のアルコキシ化またはァリールォキシ化によって製造さ れることから、ァリールォキシィヒ及び/またはアルコキシ化反応から得られる生成物 中には下記一般式（10)で表わされるようにクロ口基が残存したモノクロ口体が残存す ることになる。製造時にクロ口基の全てをァリールォキシ基及び/またはアルコキシ基 によって置換することは困難であり、特に分子中の最後に残った 1個のクロ口基を置 換することは困難である。
[0006] [化 3]
— ( N=P )m -
Q
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基、 mは 3以上の整数を表わす。 ) [0007] [化 4] -一
Figure imgf000003_0002
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基、 mは 3以上の整数を表わす。） 残存したクロ口基は加水分解によって下記一般式（11)で表わされるヒドロキシ体を 生成する。そのため、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応により P— 0— P結 合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できなレヽ 場合がある。
[0008] [化 5]
OH Q
-( NH=P )-( N=P )M.1 - (11)
Q Q
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基、 mは 3以上の整数を表わす。） 例えば、クロ口基からァリールォキシ基及び/またはアルコキシ基への置換が完結 していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリ エステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の 場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有される P— OH由来のリン酸根によって 樹脂そのものが分解される。その結果、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特 性だけでなぐ種々の機械的物性が低下する。電子材料用途の樹脂である場合には 、さらに誘電性能が低下する。
[0009] ホスホニトリル酸エステルの代表的な製造方法として、次の 3つの製造方法が知ら れている。即ち；（1)ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を 反応させる方法、（2)第 3級ァミンを塩酸捕捉剤として使用して、ホスホニトリルジクロ ライドとヒドロキシ化合物を反応させる方法、（3)第 4級アンモニゥム塩などの相間移 動触媒を使用して、第 2、 3級ァミン等の塩酸捕捉剤の存在下でホスホニトリルジクロ ライドとヒドロキシ化合物を反応させる方法。
[0010] ホスホニトリル酸エステルを製造する具体的な従来技術を以下に説明する。
[0011] 反応に不活性な溶媒としてトルエンゃキシレンを使用し、アルコール類やフエノー ル類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートゃアル力 リ金属フヱノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸 エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献 1)。し力、しながら、この方法 では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロ口基を、例えば嵩高いフエノキシ基で 置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、モノクロ口体含有率が 高く問題である。
[0012] 必要に応じて金属塩ィ匕物などの触媒または溶媒を使用して、ホスホニトリルジクロラ イドとエポキシィヒ合物及びアミン化合物を反応させる方法が知られている（特許文献
2)。この方法では、ホスホニトリル酸エステル中に残存する未反応のクロ口基を低減 することは可能である力 エポキシィ匕合物中のグリシジル基が開環してホスホニトリル ジクロライドと反応した際、分子中にクロ口原子が残存しやすいため問題である。さら にエポキシ化合物だけではホスホニトリルジクロライドとの反応性が不十分であり、反 応を完結させるためにァミン化合物を使用しなければならず、操作が煩雑となり問題 である。
[0013] 反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属 ァリ一口レートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加するこ とにより求核反応性を高め残存塩素量を 0. 01 %以下にする方法が知られている（特 許文献 3)。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中の残存塩素量は 低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から 窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利であ る。
[0014] また反応溶媒としてジォキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びハロゲン 化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（特許 文献 4)。この方法では、反応完結に長時間を要するばかりか、高価なピリジン誘導 体が大量に必要となる。ピリジン誘導体は再使用することが望ましいが、反応終了後 にはハロゲンィヒ水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑とな り問題である。
[0015] さらに反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として 4級アンモニゥム塩 を使用する方法が知られている（特許文献 5、 6)。この方法によれば、多量の 4級ァ ンモニゥム塩を使用し回収する操作が煩雑である。また反応時に多量の水を使用す るため反応系内が水と有機溶媒の二相系であることからホスホニトリルジクロライドが 加水分解を受けやすい。さらに、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合 には加水分解が顕著となり P_〇H由来のリン酸根を生成し、さらには架橋反応によ つてゲルィ匕が起こりやすい。一方、反応温度を上げない場合には、反応完結までに 長時間を必要とする。 [0016] 反応溶媒としてモノクロ口ベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホ スホニトリルジクロライドとアルカリ金属ァリ一口レート、及び/またはアルカリ金属アル コラートを反応させる方法が知られている（特許文献 7)。この方法では、アルカリ金属 ァリ一口レートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を低減することによ り、反応溶媒中でのアル力リ金属ァリーロレ一トゃアル力リ金属アルコラートの粒子を 微分散させ、反応性を向上させている。し力 ながら、反応性の向上は未だ不十分で あり、反応完結には長時間を要する。
[0017] 炭素数が 6〜9の脂肪族炭化水素を反応溶媒として使用してアルカリ金属とアルコ ールからアルカリ金属アルコラートを調製し、モノクロ口ベンゼンに溶解したホスホニト リルジクロライドと反応させる方法が知られている（特許文献 8)。この反応では比較的 短い反応時間で反応を完結させることが可能であるが、アルカリ金属は高価である。 また、アルカリ金属は水分との反応性が非常に高く取扱いが困難なため工業化には 問題がある。
[0018] 反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロ口ベンゼンを使用して、アルカリ金属ァリ 一口レートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドポリマーを反応させ る方法が知られている（特許文献 9)。この方法においては、ァリールォキシ化及び/ またはアルコキシ化反応時の反応系内の水分量に関する記載がない。本発明者ら の検討によれば、反応性の低下やホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著に起 こり問題である。
[0019] 反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロ口ベンゼンを使用して、アルカリ金属ァリ 一口レートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドを反応させるに際し
、水分量を規定する方法が知られている（特許文献 10、 11、 12)。これらの方法によ ればモノクロ口体を含有しないホスホニトリル酸エステルを極めて速やかに製造するこ とが可能である。し力 ながら、反応系内に微量酸素が存在する場合にはフヱノール の酸化によって生成した着色成分が製品に残存して着色し色相が悪化するため、反 応系内を窒素などの不活性ガスに置換して酸素量を低減する必要があった。
[0020] 一方、塩素化リンと塩化アンモニゥムからホスホニトリルジクロライドを製造した反応 液から反応溶媒を留去することなぐそのままアルコール類及び/またはフヱノール 類と反応させる方法が知られてレ、る。
[0021] ホスホニトリル酸エステルを製造する際の主原料として使用されるホスホニトリルジク 口ライドの合成方法には、リン源として（1)五塩化リンを用いる方法、（2)三塩化リンを 用いる方法、（3)白リンを用いる方法、（4)窒化リンを用レ、る方法、等がある。
[0022] ホスホニトリルジクロライドの製造方法に関しては、古くから数多くの検討がなされて きている。代表的な技術としては、五塩化リンと塩ィ匕アンモニゥムとを多価金属化合 物触媒の存在下で反応させ、環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーを含む生成物 を回収する方法が知られている（特許文献 13)。また、反応系中にアンモニアガスと 塩化水素ガスを導入して微粒子の塩ィヒアンモニゥムを生成させ、塩素化リンと反応さ せて環状ホスホニトリルジクロライドを製造する方法が知られている（特許文献 14)。さ らに、ルイス酸性を有する多価金属化合物およびキノリン等のピリジン誘導体を触媒 として用いて、五塩化リンと塩ィ匕アンモニゥムを反応させて 3量体を選択的に製造す る方法が知られてレ、る（特許文献 15)。
[0023] このようにして製造されたホスホニトリルジクロライドは、通常、ホスホニトリルジクロラ イドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩ィ匕アンモニゥムを除去する工程を 経て、以下に挙げる単離工程等の中から選ばれる少なくとも一つの操作を行う：
1)反応溶液力 溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分 (主成分は下記一 般式（12)において、 m= 3または 4であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過 などにより分取する操作、
2)反応液力 溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添カロ して、鎖状体と環状体を分離する操作、
3)反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
4)再結晶精製や昇華精製により下記一般式（12)において、 m= 3または 4である環 状体の含有率を高める操作。
[0024] [化 6]
Figure imgf000007_0001
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
その後、ホスホニトリルジクロライドを反応液から単離したり、精製したものを、次の 第 2段目工程、すなわちアルコキシィ匕あるいはァリールォキシィ匕反応の原料として使 用してきた。
[0025] 塩素化リンと塩化アンモニゥムの反応からホスホニトリルジクロライドを製造した反応 液から反応溶媒を留去することなぐそのままアルコール類、及び/またはフヱノール 類と反応させる方法としては、例えば、反応溶媒としてモノクロ口ベンゼンを使用して ピリジン誘導体存在下でアルコールと環状ホスホニトリルジクロライドを反応させる方 法が知られている（特許文献 16)。し力 ながら、この方法では、反応完結に長時間 を要するばかりか、高価なピリジン誘導体が大量に必要となる。さらに、回収、再生ェ 程が煩雑となるという問題がある。
[0026] また含塩素不飽和炭化水素中で五塩化リンと塩ィ匕アンモニゥムとの反応から鎖状 ホスホニトリルジクロライドを製造し、その反応液にアルコールを作用させてポリアルコ キシホスファゼンを製造する技術が知られている（特許文献 17)。この方法では、反 応溶媒として直鎖塩素化不飽和炭化水素が記載されているのみであり、これら直鎖 塩素化不飽和炭化水素の中には発癌性を有するものもあり工業的に使用するには 問題である。またホスホニトリルジクロライドのアルコキシ化反応時にはアルカリ金属ァ ルコラートではなぐアルコールがそのまま使用されているため反応性が極めて低ぐ 反応完結に長時間を要する。この技術においても反応系内の水分量に関する記載 はなぐ本発明者らの検討によれば、反応性低下やホスホニトリルジクロライドの加水 分解が起こりやすレヽとレヽぅ問題がある。
[0027] 特許文献 1 :米国特許 4107108号公報
特許文献 2 :特開昭 51— 21000号公報
特許文献 3 :特開 2001— 2691号公報
特許文献 4：特開平 4一 13683号公報
特許文献 5：特開昭 64— 87634号公報
特許文献 6 :特開昭 60— 155187号公報
特許文献 7 :特開 2000— 198793号公報 特許文献 8：米国特許 3939228号公報
特許文献 9：フランス特許 2700170号公報
特許文献 10：特開 2004— 359604号公報
特許文献 11 :特開 2004— 359617号公報
特許文献 12 :W〇2004Zl08737号パンフレット
特許文献 13：特開昭 57— 3705号公報
特許文献 14 :特開昭 49— 47500号公報
特許文献 15 :特開昭 62— 39534号公報
特許文献 16 :米国特許 3794701号公報
特許文献 17：ロシア特許 385980号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0028] 本発明は、このような現状に鑑み、環状及び Zまたは鎖状であるホスホニトリルジク 口ライドから環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法 において、より短い反応時間でモノクロ口体含有量が極めて少なぐかつ着色の少な いホスホニトリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0029] そこで本発明者らは、本発明の課題、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸 エステル中に含有されるモノクロ口体量を低減し、かつ着色を少なくするための製造 方法にっレ、て鋭意研究を重ねた。
[0030] その結果驚くべきことに、ホスホニトリルジクロライドを金属ァリ一口レート、及び Zま たは金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、原料 として、イオン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリーロレ ート及び Zまたは金属アルコラートを使用することにより、反応が大幅に加速され速 やかに反応が完結し、かつ着色が低減することを見出した。さらに驚くべきことに、あ る特定の化合物を反応触媒として使用し、かつ反応系内の水分量を制御することに より、反応が加速され速やかに反応が完結することを見出した。さらには、塩素化リン と塩化アンモニゥムとの反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを反応スラリ 一から単離することなぐ金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラートと反応さ せることにより、該ホスホニトリルジクロライドを含有する第 1段目工程の反応液中に含 まれる微量の金属成分により第 2段目工程の反応が加速され、モノクロ口体の含有量 が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出し、 本発明を完成するに至つた。
[0031] すなわち、本発明は、以下の内容のものである：
(I)反応溶媒存在下で、下記一般式（1)で表される環状及び Zまたは鎖状ホスホニト リルジクロライドを下記一般式（2)で表わされる金属ァリ一口レート、下記一般式（3) で表わされる金属ァリ一口レート及び下記一般式 (4)で表わされる金属アルコラート 力 なる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて下記一般式（5)で表わ される環状及び Zまたは鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、ィォ ン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及び Zま たは金属アルコラートを使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方 法。
[0032] [化 7] 一 - (1)
CI
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[0033] [化 8]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Mは IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VI
II属の元素からなる群から選ばれた元素であり、 R〜Rは水素原子または〇M基、炭
1 5
素数 1〜： 10の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜： 10の芳香族炭化水素基のいず れかである。また Rと R 、 Rと R 、 Rと R 、 Rと Rは環を形成していても良レ、。 ) [0034] [化 9]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Mは IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VI II属の元素からなる群から選ばれた元素であり、 Rは、単結合、炭素数 1〜： 10の脂肪
6
族炭化水素基または炭素数 6〜： 10の芳香族炭化水素基である。 )
[0035] [化 10]
70-M (4)
(式中、 Mは IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VI
II属の元素からなる群から選ばれた元素であり、 は炭素数 1〜： 10の脂肪族炭化水 素基である。 )
[0036] [化 11]
Q
— ( N=P )m— (5)
Q
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。 )
(II)前記環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、 イオン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及び /または金属アルコラートを使用し、併せて下記一般式 (6)で表される化合物を触媒 として使用することを特徴とする（I)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[0037] [化 12]
(NH4)pAqXr (6)
(式中、 Aは長周期律表において IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB 、 VIB、 VIIB、 VIII属の元素からなる群力 選ばれた元素であり、 Xはハロゲン原子 を表す。 pは 0〜： 10の整数、 qは 1〜10の整数、 rは 1〜35の整数である。 )
(III)該触媒が上記一般式（6)において p= l〜3であること特徴とする（II)に記載の ホスホニトリル酸エステルの製造方法。 (IV) 該触媒が上記一般式（6)におレ、て、 Aが Mg、 Al、 Cr、 Co、 Cu、 Znからなる 群から選ばれた元素であることを特徴とする（II)あるいは（III)に記載のホスホニトリ ル酸エステルの製造方法。
(V) 該触媒の使用量がホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 10_5〜：!モルで あることを特徴とする（II)〜（IV)のレ、ずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製 造方法。
(VI) 前記環状及び Zまたは鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し 、イオン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及 び/または金属アルコラートを使用し、併せてホスホニトリルジクロライド製造から得ら れた反応スラリー中の不溶成分を触媒として使用することを特徴とする (I)に記載の ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(VII) 該反応スラリー中の不溶成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩 素化リンに対して塩化アンモニゥムを使用して、触媒存在下で、塩素化リンと塩化ァ ンモニゥムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分であることを特徴とする（ VI)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(VIII) 該ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトノレェン、キシレン、 モノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンの中から選ばれる少なくとも 一種であることを特徴とする（I)〜（VII)のレ、ずれかに記載のホスホニトリル酸エステ ルの製造方法。
(IX) 該イオン化エネルギーの高い金属の使用量がイオン化エネルギーの低い金 属の使用量に対して、モル比率で 50%以下であることを特徴とする（I)〜（VIII)のい ずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(X) 該金属ァリー口レート及び/または金属アルコラートの金属力 Li, Na， K, Rb , Cs， Mg， Ca， Sr, Ba, Sc, Y， Ti, Zr, Hf, V, Nb， Cr, Mo, Al, Ga, In, Tl, La , Ce, Pr, Nd, Pm， Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb， 力、らなる群力、ら 選ばれる少なくとも 2種であることを特徴とする（I)〜（IX)のいずれかに記載のホスホ 二トリル酸エステルの製造方法。
(XI) 該イオンィ匕エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリーロレ ート及び/または金属アルコラートの一種がナトリウムァリ一口レート及び/またはナ トリウムアルコラートであり、かつ、さらに別の一種がカリウムァリ一口レート、カリウムァ ルコラート、ルビジウムァリ一口レート、ルビジウムアルコラート、セシウムァリ一口レート 及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（X
)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XII) 該ナトリウムァリ一口レート及び Zまたはナトリウムアルコラートの使用量力 該 ホスホニトリルジクロライド中のクロ口基 1モルに対して 0.：!〜 2. 0モルであることを特 徴とする (XI)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XIII) 該カリウムァリ一口レート、カリウムアルコラート、ルビジウムァリ一口レート、ル ビジゥムアルコラート、セシウムァリ一口レート及びセシウムアルコラートの中から選ば れる少なくとも一種の使用量力 該ホスホニトリルジクロライド中のクロ口基 1モルに対 して 0. 0001〜1. 0モルであることを特徴とする（XI)に記載のホスホニトリル酸エス テルの製造方法。
(XIV) 前記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸 エステルの製造方法であって、次の 2つの工程からなることを特徴とする（I)記載のホ スホニトリル酸エステルの製造方法。
〔1〕反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化 リンと塩ィ匕アンモニゥムとを反応させて前記一般式（1)で表わされるホスホニトリルジ クロライドを製造する第 1段目工程、
〔2〕第 1段目工程にぉレ、て製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第 1段目工程 の反応スラリーから単離することなぐ前記一般式（2)で表わされる金属ァリ一口レー ト、前記一般式 (3)で表わされる金属ァリ一口レート及び前記一般式 (4)で表わされ る金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、前記一般式（5)で 表わされる環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第 2段目工程
(XV) 該第 1段目工程に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩ィヒ物の中力 選 ばれる少なくとも一種であることを特徴とする (XIV)に記載のホスホニトリル酸エステ ルの製造方法。 (XVI) 該第 1段目工程に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ァ ルミ二ゥム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩ィ匕アルミニウム、 塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴と する（XV)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XVII) 該ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン及び トリクロ口ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（XIV)〜（ XVI)のレ、ずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XVIII) 第 2段目工程で使用されるホスホニトリルジクロライド中に含有される第 1段 目工程の触媒由来の金属力 ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 1 X 10_6モ ル以上であることを特徴とする（XIV)〜（XVII)のいずれかに記載のホスホニトリル酸 エステルの製造方法。
(XIX) 前記一般式（1)で表される環状及び Zまたは鎖状ホスホニトリルジクロライド と前記一般式（2)で表される金属ァリ一口レート、前記一般式（3)で表わされる金属 ァリ一口レート及び前記一般式 (4)で表わされる金属アルコラートからなる群から選ば れる少なくとも一種と反応させて前記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状 であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少な くとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラートを使用 するとともに、ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及び/または金属アルコ ラートを別々に、または予め混合して、連続的に反応器内に供給し、生成したホスホ 二トリル酸エステルを、原料であるホスホニトリルジクロライド及び金属ァリ一口レート、 金属アルコラートの供給口とは異なる場所から連続的に反応器外へ抜き出すことを 特徴とするホスホニトリル酸エステルの連続的な製造方法。
(XX) 環状及び/または鎖状ホスホニトリルジクロライドから環状及び/または鎖状 ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量が該ホスホニトリルジ クロライド 1モルに対して、 0. 5モル以下であることを特徴とする（I)〜（XIX)に記載の ホスホニトリル酸エステルの製造方法。 発明の効果
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、環状及び/または鎖 状であるホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラ一 トを反応させて環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに 際し、原料として、イオン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属 ァリ一口レート及び/または金属アルコラートを使用し、さらにある特定の化合物を反 応触媒として使用することにより、モノクロ口体の含有率が極めて少なぐかつ着色の 少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。
さらに触媒の存在下で塩素化リンと塩ィ匕アンモニゥムとを反応させて製造されたホス ホニトリルジクロライドを、反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することな ぐ金属ァリ一口レート及び Zまたは金属アルコラートと反応させることにより、極めて 速やかにホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。
[0039] また本発明によれば、極めて速やかに反応が進行するため、反応時間の短縮が可 能で用役費の削減が可能となる。さらに得られた製品の着色が少ないことから樹脂等 に配合した際の色相が良好であり、ホスホニトリル酸エステルを脱色するための工程 を必要としないため、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能であ る。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロ口体 含有率で製造することが可能となる。そのため、ホスホニトリル酸エステルそのものの 耐加水分解性、耐熱性が向上する。さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため 、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘 導体がプラスチックやゴムの添加剤、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用され ること力 S期待できる。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下、本願発明について説明する。
まず本発明における用語について説明する。
[0041] 本発明においては、原料の一つであるホスホニトリルジクロライドを製造する工程、 すなわち塩素化リンと塩ィ匕アンモニゥムからホスホニトリルジクロライドを製造する工程 を第 1段目工程と称する。ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及び/また は金属アルコラートからホスホニトリル酸エステルを製造する工程を第 2段目工程と称 する。第 1段目工程において使用される触媒を第 1段目反応触媒と称する。第 1段目 工程から得られた反応スラリー中に存在する固体成分を不溶成分と称する。該不溶 成分は第 1段目工程に使用される溶媒の種類や第 1段目工程後に実施する固液分 離方法や温度によって不溶成分の一部がホスホニトリルジクロライドに含有される場 合がある。また第 2段目工程において使用される触媒を第 2段目反応触媒と称する。 本発明は、以下のことを特徴とする。
[1] ホスホニトリル酸エステルを製造する工程の原料として、イオン化エネルギーの 異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラ ートを使用する、
さらに好ましい特徴としては、下記のことがある。
[2]ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レートおよび/または金属アルコラートか らホスホニトリル酸エステルを製造する際に特定の化合物を触媒として使用する、 [3]ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レートおよび/または金属アルコラートか らホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第 1段目工程から得られた不溶成分を 触媒として使用する、
[4]ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第 1段目工程の反応スラリーからホ スホニトリルジクロライドを単離することなぐ第 2段目工程に供する、
[5]ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラ一トを連 続的に反応器内に供給し、生成したホスホニトリル酸エステルを、原料の供給口とは 異なる場所から反応器外へ抜き出すことにより、ホスホニトリル酸エステルを連続的に 製造する。
以下、上記の [1]〜[5]のそれぞれについて説明する。
まず、 [1]について説明する。
本発明においてホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及び/または金属ァ ルコラートとの反応は、イオンィ匕エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる 金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラートを使用することにより実施される。 本発明の金属ァリ一口レートに使用されるフエノール類とは前記一般式（2)、 (3)中 の Mが水素原子である 1価フヱノール類及び/または 2価フヱノール類である。 1価フ ェノール類としては一つの水酸基以外の置換基数が 0〜5、置換基として炭素数が 1 〜10の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜： 10の芳香族炭化水素基を有するもの である。 2価フエノール類としては二つの水酸基以外の置換基数が 0〜8、置換基とし て炭素数が 1〜： 10の脂肪族炭化水素基または炭素数が 6〜： 10の芳香族炭化水素 基を有するものである。 1価フエノール類の具体例としては、フエノーノレ、 1_ナフトー ル、 2_ナフトール、 4_フエユルフェノール、 o_クレゾール、 m_クレゾール、 p—ク レゾーノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチノレフエノーノレ、 0- プロピルフエノール、 m—プロピルフエノール、 p—プロピルフエノール、 o_イソプロピ ルフエノール、 m—イソプロピルフエノール、 p—イソプロピルフエノール、 o—ブチルフ ェノール、 m_ブチルフエノール、 p_ブチルフエノール、 o_(2_メチルプロピノレ)フ ェノール、 m_(2_メチルプロピノレ)フエノール、 p_(2_メチルプロピノレ)フエノール、 o _t_ブチルフエノール、 m_t_ブチルフエノール、 p_t_ブチルフエノール、 o—ぺ ンチルフエノール、 m—ペンチルフエノール、 p—ペンチルフエノール、 o_(2_メチル ブチル)フエノール、 m— (2—メチルブチル)フエノール、 p—（2—メチルブチル)フエノ ール、 o—（3—メチルブチル)フエノール、 m— (3—メチルブチル)フエノール、 p— (3 —メチルブチル)フエノール、 o— t ァミルフエノール、 m— t ァミルフエノール、 p— t アミノレフエノール、 1—ヒドロキシ一 2—メチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 3—メチ ルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 4—メチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 5—メチルナフ タレン、 1—ヒドロキシ一 6—メチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 7—メチルナフタレン、 1ーヒドロキシー8—メチルナフタレン、 2 ェチルー 1ーヒドロキシナフタレン、 3 ェ チルー 1ーヒドロキシナフタレン、 4ーェチルー 1ーヒドロキシナフタレン、 5—ェチノレ 1ーヒドロキシナフタレン、 6—ェチルー 1ーヒドロキシナフタレン、 7—ェチルー 1 ヒドロキシナフタレン、 8_ェチル _1—ヒドロキシナフタレン、 2—ヒドロキシ _1—メチ ルナフタレン、 2—ヒドロキシ _3 メチルナフタレン、 2—ヒドロキシ一 4_メチルナフ タレン、 2—ヒドロキシ _5 メチルナフタレン、 2—ヒドロキシ _6 メチルナフタレン、 2—ヒドロキシ _7 メチルナフタレン、 2—ヒドロキシ _8 メチルナフタレン、 1—ェ チル _ 2—ヒドロキシナフタレン、 3_ェチル _ 2—ヒドロキシナフタレン、 4—ェチノレ _2—ヒドロキシナフタレン、 5_ェチル _2—ヒドロキシナフタレン、 6_ェチル _2_ ヒドロキシナフタレン、 7_ェチル _2—ヒドロキシナフタレン、 8_ェチル _2—ヒドロ キシナフタレン、 2—メチノレ一 4—フエニノレフエノーノレ、 2—ェチノレ一 4—フエ二ノレフエ ノーノレ、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシ レノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5 キシレノール、 2 ェチノレ一 6—メチルフエノ ール、 3_ェチル _6_メチルフエノール、 4_ェチル _6_メチルフエノール、 5—ェ チル一 6 _メチルフエノール、 2_ェチル _3_メチルフエノール、 2_ェチル _4 メ チルフエノール、 2_ェチル _5_メチルフエノール、 3_ェチル _5_メチルフエノー ノレ、 2 メチノレー 3— •n—プロピノ 1 ζフエノ -ル、 2_メチル _4_η—プロピルフエノー ノレ、 2—メチノレー 5— •n—プロピノ 1 フエ -ル、 2_メチル _6_η—プロピルフエノー ノレ、 3 メチノレー 2— •n—プロピノ 1 フエ -ル、 4_メチル _2_η—プロピルフエノー ノレ、 5 メチノレー 2— •n—プロピノ 1 フエ -ル、 3_メチル _4_η—プロピルフエノー ノレ、 3 メチノレー 5— •n—プロピノ 1 フエ —ル、 2 メチノレ一 3 _イソプロピ,レフエノーノレ
、 2 メチノレー 4ーィソプロピルフ 'ェノール、 2 メチノレ一 5 イソプロピル:フエノール、
2—メチルー 6 イソ 'プロピノレフコ二ノール、 3 メチル 2 イソプロピルフェノール、 4 ーメチノレー 2—イソ：: 7°口ピルフエノール、 5—メチル 2—イソプロピルフエ ：ノーノレ、 3— メチルー 4 イソプ C rピノレフエノ^ -ル、 3- -メチルー 5 イソプロピルフエノ' —ル、 2 ブ チルー 6—メチルフ: ノーノレ、 3- -η ブチルー 6—メチルフエノール、 4- -n—ブチノレ
—6—メチルフエノー -ノレ、 5— η—ブチル —6—メチルフエノール、 2—n—ブチルー 3 メチルフエノール、 2—n—ブチルー 4 メチルフエノール、 2—n—ブチノレー 5—メ チルフエノール、 3- -η ブチノレ —4ーメチルフエノール、 3— n—ブチル- -5—メチル フエノーノレ、 2—（2— -メチルプロ 1ピル） 6—メチルフエノール、 2— (2- チルプロピ ノレ） 6—メチルフエ .ノーノレ、 3— (2 メ- fルプロピル） 6—メチルフエノール、 4一（
2 _メチルプロピル) _ 6 _メチルフエノ -ル、 5_ (2—メチルプロピル） - ■6 メチノレ フエノール、 2— (2 メチルプロピル）一 3 _メチルフエノール、 2— (2 メチルプロピ ノレ） _4_メチルフエノール、 2— (2—メチルプロピル）一 5_メチルフエノール、 3_ ( 2 _メチルプロピル） _4_メチルフエノール、 3_ (2—メチルプロピル） _5_メチル フエノール、 2— (3—メチルプロピル） _ 6 _メチルフエノール、 3_ (3—メチルプロピ ノレ） _ 6 _メチルフエノール、 4_ (3—メチルプロピル） _ 6 _メチルフエノール、 5_ ( 3 _メチルプロピル） _ 6 _メチルフエノール、 2_ (3 メチルプロピル） _3_メチル フエノール、 2— (3—メチルプロピル）ー4 メチルフエノール、 2 （3—メチルプロピ ノレ） 5—メチルフエノール、 3—（3—メチルプロピル）ー4 メチルフエノール、 3— ( 3 メチルプロピル） 5 メチルフエノール、 2— t ブチルー 6 メチルフエノール、 3_t_ブチル _6_メチルフエノール、 4_セ_ブチル_6_メチルフェノール、 5_t —ブチル一 6 _メチルフエノール、 2_t_ブチル _3_メチルフエノール、 2_t—ブ チル一 4 _メチルフエノール、 2_ _ブチル_5_メチルフェノール、 3_t—ブチノレ _4_メチルフエノール、 3_t_ブチル _5_メチルフエノール、 2， 3—ジェチルフエ ノーノレ、 2, 4—ジェチルフエノール、 2, 5—ジェチルフエノール、 2， 6—ジェチルフ エノーノレ、 3， 4—ジェチルフエノール、 2， 3_ジ一 n—プロピルフエノール、 2, 4—ジ _n—プロピノレフエノーノレ、 2, 5_ジ一 n—プロピノレフエノーノレ、 2, 6_ジ一 n—プロ ピルフエノール、 3， 5—ジ一 n—プロピルフエノール、 2, 3—ジ一イソプロピルフエノ ール、 2, 4_ジ一イソプロピルフエノール、 2, 5_ジ一イソプロピルフエノール、 2, 6 ージ一イソプロピノレフエノーノレ、 3, 4—ジ一イソプロピノレフエノーノレ、 3, 5—ジ一イソ プロピルフエノール、 2, 3 ジ t—プチルフエノール、 2, 4 ジ t—プチルフエノ ール、 2, 5 ジー t プチルフヱノール、 2, 6 ジー t プチルフエノール、 3, 4—ジ —t プチルフエノール、 3, 5 ジ一 t プチルフエノール、 2, 3 ジ一 t ァミルフエ ノーノレ、 2, 4 ジ一 t ァミルフエノール、 2, 5 ジ一 t ァミルフエノール、 2, 6 ジ —t ァミルフエノール、 3, 4—ジ一 t ァミルフエノール、 3, 5—ジ一 t アミルフエノ ール、 1ーヒドロキシ 2, 3 ジメチルナフタレン、 1ーヒドロキシ 2, 5 ジメチルナ フタレン、 1—ヒドロキシ一 2, 6—ジメチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 2, 7—ジメチル ナフタレン、 2 ヒドロキシ一 1, 3ジメチルナフタレン、 2 ヒドロキシ一 1, 5 ジメチル ナフタレン、 2—ヒドロキシ _1， 7 _ジメチルナフタレン、 2—ヒドロキシ一1, 8_ジメチ ルナフタレン、 2, 3—ジェチル _1—ヒドロキシナフタレン、 2， 5—ジェチル _1—ヒド ロキシナフタレン、 2， 6—ジェチル _1—ヒドロキシナフタレン、 2, 7—ジェチル _1 —ヒドロキシナフタレン、 1， 3—ジェチル _2—ヒドロキシナフタレン、 1, 5—ジェチル _2—ヒドロキシナフタレン、 1， 7—ジェチル _2—ヒドロキシナフタレン、 1, 8—ジェ チル _2—ヒドロキシナフタレン、 2, 6—ジメチル一 4_フエユルフェノール、 2， 6—ジ ェチル _4_フエユルフェノールなどが挙げられる。これらの中で、フエノール、 1—ナ フトール、 2—ナフトール、 4—フエユルフェノール、 o—クレゾール、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 2, 3—キシレノール、 2, 4—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 2, 6—キシレノール、 3, 4—キシレノール、 3, 5—キシレノールが好ましい。
2価フエノール類としては、例えば、ハイドロキノン、 2, 2 _ビス（4 ' _ォキシフエニル） プロパン（ビスフエノーノレ A)、カテコール、 1， 2—ジヒドロキシナフタレン、 1， 8—ジヒ ドロキシナフタレン、 2, 3—ジヒドロキシナフタレン、 3, 4—ジヒドロキシナフタレン、 o， o—ビフエノーノレなどが好ましい。
[0043] また、本発明の金属アルコラートに使用されるアルコール類とは、前記一般式 (4)
中の Mが水素原子である炭素数が 1〜： 10の脂肪族炭化水素基を有するアルコール 類である。例えば、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n- ブタノール、 2—ブタノール、 t—ブタノール、 n—ペンタノール、 2—メチルブタノール 、 3—メチルブタノール、 4—メチルブタノール、 2， 2—ジメチルプロパノール、 3, 3 - ジメチルプロパノール、 3—ェチルプロパノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタ ノーノレ、 3—メチルペンタノール、 4ーメチルペンタノール、 5—メチルペンタノール、 2 , 2—ジメチルブタノール、 2, 3—ジメチルブタノール、 2, 4—ジメチルブタノール、 3 , 3—ジメチルブタノール、 3, 4—ジメチルブタノール、 3—ェチルブタノール、 4ーェ チノレブタノ一ノレ、 2, 2, 3—トリメチノレフ。ロノくノーノレ、 2, 3, 3—トリメチノレフ。ロノくノーノレ 、 3—ェチルー 2—メチルプロパノール、 3—イソプロピルプロパノール、 n—ヘプタノ ール、 n—ォクタノールなどが挙げられる。
[0044] これらのフエノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合 で組み合わせて用いても良い。フエノール類、アルコール類を複数用いた場合には、 当然のことながら、生成物におけるァリールォキシ基またはアルコキシ基が 2種類以 上となる。
本発明において使用される、前記一般式（2)または（3)で示される金属ァリ一口レー ト、一般式 (4)で示される金属アルコラートは、それぞれフエノール類またはアルコー ル類の IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII属 の元素からなる群から選ばれた元素の塩である。本発明において使用される金属ァ リー口レート及び Zまたは金属アルコラートは、これらの元素の中から選ばれるイオン 化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属元素の塩であり、該イオン化エネルギ 一の高い元素の使用量が、イオン化エネルギーの低い元素の使用量に対して、モル 比率で 50%以下である。該イオン化エネルギーの高い元素の使用量が 50モル％以 下の場合には、生成物であるホスホニトリル酸エステルの着色が小さくなり好ましレ、。
[0045] 本発明におけるイオン化エネルギーとは、金属元素から電子を 1つ引き抜くのに必 要な最小のエネルギー（第 1イオン化エネルギー）のことであり、物質の基本的物性 の量の 1つである。その単位は eV (エレクトロンボルト）である。例えば、 Li、 Na、 K、 R b、 Csのイオンィ匕エネノレギ一はそれぞれ 5. 392、 5. 139、 4. 341、 4. 177、 3. 894 (eV)である。本発明においては、これらのイオンィ匕エネルギーの異なる 2種類以上 の金属元素を使用することにより、第 2段目工程の反応性が飛躍的に向上する。 本発明において使用される塩の金属元素は、そのイオン化エネルギーが 8. OeV以 下であるものが好ましレ、。例えば、 Li, Na, K， Rb, Cs, Mg， Ca, Sr, Ba, Sc, Y, T i, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luの中から選ばれる元素が好ましい。 Li, Na, K, R b, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T b、 Dy, Luの中から選ばれる元素がさらに好ましぐ Li, Na, K, Rb, Cs, Caの中力 ら選ばれる元素が特に好ましい。
本発明における最も好ましい形態は、原料として、フエノール類及び/またはアルコ ール類のナトリウム塩を使用し、かつ該フエノール類及び/またはアルコール類の力 リウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩の中から選ばれる少なくとも 1種を使用する方 法である。
[0046] 本発明において、ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及び Zまたは金属 アルコラートを反応させるに際して、ナトリウムァリ一口レート及び/またはナトリウムァ ルコラートの使用量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロ口基 1モルに対して、 0. 1 〜2. 0モルであり、好ましくは 0. 5〜： 1. 5モルである。併用されるカリウムァリーロレ ート、カリウムアルコラート、ルビジウムァリ一口レート、ルビジウムアルコラート、セシゥ ムァリー口レート及びセシウムアルコラートの中力、ら選ばれる少なくとも一種の使用量 は、ホスホニトリルジクロライド中のクロ口基 1モルに対して、 0. 0001〜1. 0モルであ り、好ましくは 0. 001〜0. 5モルである。該フエノール類及び/またはアルコール類 のカリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩の中から選ばれる少なくとも 1種の使用量 力 ホスホニトリルジクロライド中のクロ口基 1モルに対して、 0· 0001モルよりも少なレヽ 場合には、カリウム塩、ルビジウム塩あるいはセシウム塩を併用することによる反応性 向上の効果が得られにくい。一方、 1. 0モルよりも多い場合には、未反応の金属ァリ 一口レートや金属アルコラートが残存し、製品中や排水'廃液中のフヱノール類、アル コール類の含有量が増大するため問題である。
[0047] 金属ァリ一口レートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなレ、。例 えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸 ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ノレビジゥム、炭 酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムなどの金属水酸化物や金属炭 酸塩をフヱノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減 圧下で除去して金属ァリ一口レートあるいは金属アルコラートとしても良い。あるいは 生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。 また金属をそのままフエノール類あるいはアルコール類と作用させて金属ァリーロレ ートあるいは金属アルコラートとしても良い。
[0048] 本発明の [1]〜 [3]において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドは、環 状であっても、鎖状であっても良い。また、その組成、すなわち、前記一般式（12)中 で m= 3である環状 3量体、 m=4である環状 4量体、 m≥ 5の環状多量体および鎖 状体の比率には特に制限はなぐ各成分を任意の割合で含有した混合物を用いるこ とができる。ホスホニトリルジクロライドの製造方法には限定されず、いかなる方法で 製造されたホスホニトリルジクロライドも使用することができる。例えば、塩化アンモニ ゥムと五塩化リン、または塩化アンモニゥム、三塩化リン及び塩素から製造された環状 体及び鎖状体を含有するホスホニトリルジクロライドを使用することができる。必要に 応じて、ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環 状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や昇華精製により、環 状 3、 4量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。
[0049] 本発明の [1]〜[3]において使用される反応溶媒には特に制限はない。例えばト ノレェン、ェチルベンゼン、 1, 2—キシレン、 1 , 3—キシレン、 1 , 4—キシレン、 1—メ チルー 2—ェチルベンゼン、 1ーメチルー 3—ェチルベンゼン、 1ーメチルー 4ーェチ ノレベンゼン、クロ口ホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジォキサン、ジメチルホルム アミド、ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、モノクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジクロ口ベン ゼン、 1， 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4—ジクロ口ベンゼン、 1 , 2, 3 _トリクロ口ベンゼン 、 1 , 2， 4 _トリクロ口ベンゼン、 1， 2， 5 _トリクロ口ベンゼンなどから選ばれる少なくと も一種を溶媒として使用できる。これらの中でも特に芳香族炭化水素及びハロゲン化 炭化水素が好ましレ、。例えば、トルエン、キシレン、モノクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジクロ 口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4—ジクロ口ベンゼン 1 , 2, 3 _トリクロ口ベン ゼン、 1， 2, 4_トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 5 _トリクロ口ベンゼンが好ましレ、。これらの 溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用レ、も良い。
[0050] 該反応溶媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド 1質量部に対して、好ましくは 0 . 1〜： 100質量部であり、より好ましくは 1〜20質量部である。反応溶媒の使用量が 0 . 1質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調とな り、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくない。一方、 100質量 部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
[0051] 次に [2]について説明する。
本発明の [2]において第 2段目工程における反応触媒として使用される化合物は下 記一般式（17)で表される。
[0052] [化 13]
(NH4)pAqXr (17) 式中、 Xはハロゲン原子を表し、 pは 0〜： 10の整数、 qは 1〜10の整数、 rは:!〜 35の 整数である。
また式中、 Aは IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII 属の元素からなる群から選ばれた元素である。例えば、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 T i、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、〇s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luなどが挙げられる。これらの中で Mg 、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 Si、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 D y、 Ho、 Er、 Ybの場合力 S好ましく、 Mg、 Al、 Co、 Cu、 Zn、 Gd力 Sさらに好ましく、 Mg 、 Co、 Cu、 Zn力 S特に好ましレ、。
[0053] より具体的には、該触媒が MgCl、 NH MgCl、 A1C1、 NH A1C1、（NH ) A1C1
2 4 3 3 4 4 4 2
、 （NH ) A1C1、 CrCl、 NH CrCl、 （NH ) CrCl、 （NH ) CrCl、 MnCl、 Mn
5 4 3 6 3 4 4 4 2 5 4 3 6 2
CI、 NH MnCl、 NH MnCl、 （NH ) MnCl、 （NH ) MnCl、 （NH ) MnCl、
3 4 3 4 4 4 2 4 4 3 6 4 6 8
FeCl、 FeCl、 NH FeCl、 NH FeCl、 （NH ) Fe CI、 （NH ) FeCl、 （NH )
2 3 4 3 4 4 4 2 2 6 4 2 5 4 3
FeCl、 CoCI、 NH CoCI、（NH ) CoCI、（NH ) CoCI、 NiCI、 NH NiCI、 (
6 2 4 3 4 2 4 4 3 5 2 4 3
NH ) NiCI、 CuCl、 CuCl、 NH CuCl、 （NH ) CuCl、 ZnCl、 NH ZnCl、 (
4 2 4 2 4 3 4 2 4 2 4 3
NH ) ZnCl、 （NH ) ZnCl、 GaCl、 NH GaCl、 （NH ) GaCl、 （NH ) GaCl
4 2 4 4 3 5 3 4 4 4 2 5 4 3 6
、 LaCl、 （NH ) LaCl、 （NH ) LaCl、 GdCl、 NH GdCl、 （NH ) GdCl、 （N
3 4 2 5 4 3 6 3 4 4 4 2 5
H ) GdClが好ましレ、。さらに、 MgCl、 NH MgCl、 CoCI、 NH CoCI、（NH )
4 3 6 2 4 3 2 4 3 4 2
CoCI、 (NH ) CoCI、 CuCl, CuCl、 NH CuCl、 （NH ) CuCl、 ZnCl、 NH
4 4 3 5 2 4 3 4 2 4 2 4
ZnCl、（NH ) ZnCl、（NH ) ZnClがより好ましい。
3 4 2 4 4 3 5
また、 p = l〜3である（NH ) CoCI、 NH CuCl、（NH ) CuCl、 NH ZnCl、（N
4 3 5 4 3 4 2 4 4 3
H ) ZnCl、（NH ) が反応をカ卩速させる点で特に好ましい。
4 2 4 4 3
[0054] これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもょレ、し、複数を任意の割合で組み合わ せて用いてもよい。
該触媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、好ましくは 10_5〜1モ ノレ、より好ましくは 5 X 10 10 1モルである。
[0055] 次に [3]について説明する。
[0056] 本発明の [3]において第 2段目工程における反応触媒として使用される不溶成分と は、ホスホニトリルジクロライド製造反応において、塩素化リンに対して過剰量の塩化 アンモニゥムを使用して、第 1段目工程における反応触媒存在下で、塩素化リンと塩 化アンモニゥムを反応させた後の反応スラリー中に存在する固体成分である。
[0057] 通常、反応終了後には反応スラリーから不溶成分及び反応溶媒を除去することに よりホスホニトリルジクロライドを単離したり、さらに蒸留や再結晶などにより環状ホスホ 二トリルジクロライドオリゴマーの含有率を高めることが一般的である。 [0058] 上記第 1段目反応触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化 物である。ここで、金属の種類としては、例えば、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luなどが挙げられる。これらの中で Mg、 Cr、 Mn、 Fe、 Co 、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Si、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Yb が好ましい。さらに、これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、 酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバル ト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましぐ酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
[0059] これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもょレ、し、複数を任意の割合で組み合わ せて用いてもよい。
[0060] 該第 1段目反応触媒の使用量は、塩素化リン 1モルに対して、好ましくは 10一5〜 1 モル、より好ましくは 10_3〜： 10_1モルである。
[0061] 該不溶成分とは、反応スラリーから単離された固体成分である。この不溶成分につ いての詳細は不明である力 過剰の塩化アンモニゥムと、ホスホニトリルジクロライド製 造時に使用された触媒成分とから生成すると推定される。該不溶成分は第 1段目ェ 程の反応時に使用される溶媒や反応温度に依っては、溶媒に一部溶解している場 合もある。
[0062] 反応液から不溶成分を単離する方法に特に制限はなぐ常温下または加熱下で、 減圧ろ過または加圧ろ過、遠心分離、デカンテーシヨンなど固体と液体を分離するた めに実施される従来から知られている方法で実施できる。
反応スラリーから単離された不溶成分は、そのまま保存してホスホニトリル酸エステル 製造時に使用しても良いし、乾燥して保存しても良い。不溶成分の乾燥方法には特 に制限はなぐ例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、 20〜150°Cで数時間 程度乾燥する方法が挙げられる。不溶成分は塩ィヒアンモニゥムを主成分として含有 し、吸湿性を有するため、湿度の低い雰囲気で保存することが好ましい。
[0063] 本発明の [2]、 [3]においては、該第 2段目反応触媒の反応系内への投入は、共 沸脱水により水を除去して金属ァリ一口レート及び Zまたは金属アルコラートを調製し た後に実施されることが好ましい。投入方法には特に制限はないが、調製した金属ァ リー口レート及び/または金属アルコラートからなるスラリーに添カ卩しても良いし、ホス ホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に投入しても良い。
さらに [2]、 [3]においては、上記第 2段目反応触媒に加えて、従来から知られている 方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン 誘導体としては、 2—ヒドロキシピリジン、 3—ヒドロキシピリジン、 4—ヒドロキシピリジン 、 2, 6—ジヒドロキシピリジン、 3—ヒドロキシ一 6 _メチルピリジン、 2_クロ口ピリジン、 3_クロ口ピリジン、 2，6—ジクロ口ピリジン、 ひ一ピコリン、 β—ピコリン、 γ—ピコリン、 ノレチジン、メチルェチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、 2—メチルキ ノリン、 3—メチルキノリン、 4_メチノレキノリン、 5 _メチノレキノリン、 6 _メチノレキノリン、 7—メチノレキノリン、 8—メチノレキノリン、 2_クロ口キノリン、 3—クロ口キノリン、 4—クロ 口キノリン、 5—クロ口キノリン、 6 _クロ口キノリン、 2, 3—ジクロ口キノリン、 2—メチル一 4—ブロモキノリン、 3—クロ口イソキノリン、 8—クロ口イソキノリン等が挙げられる。これ らを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
[0064] さらに [4]について説明する。
[0065] 本発明の [4]の最大の特徴は、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中、第 1段目工程 における反応触媒存在下で塩素化リンと塩化アンモニゥムから製造されたホスホニト リルジクロライドを反応スラリーから単離することなぐ金属ァリ一口レート及び/または 金属アルコラートとの第 2段目工程に供することである。
[0066] 以下、詳細に説明する。
まず本発明の [4]における第 1段目工程について説明する。
[4]における第 1段目工程、すなわち、塩素化リンと塩ィ匕アンモニゥムからホスホニトリ ルジクロライドを製造する際に使用される反応溶媒はハロゲンィ匕芳香族炭化水素で あることが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン、モノク ロロベンゼン、モノフノレオ口ベンゼン、 1， 2 _ジブロモベンゼン、 1， 3 _ジブロモベン ゼン、 1， 4_ジブロモベンゼン、 1， 2—ジクロ口ベンゼン、 1， 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4—ジクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジフルォロベンゼン、 1 , 3—ジフルォロベンゼン、 1， 4_ジフノレオ口ベンゼン、 2—ブロモクロロベンゼン、 3—ブロモクロロベンゼン、 4—ブ 口モクロロベンゼン、 2—フノレオ口クロ口ベンゼン、 3—フノレオ口クロ口ベンゼン、 4—フ ノレォロクロ口ベンゼン、 2—フノレオロブロモベンゼン、 3—フノレオロブロモベンゼン、 4 —フノレオロブロモベンゼン、 1 , 2, 3—トリブロモベンゼン、 1 , 2, 4—トリブロモベンゼ ン、 1， 2, 5 _トリブロモベンゼン、 1 , 2, 3 _トリクロ口ベンゼン、 1， 2, 4_トリクロ口べ ンゼン、 1 , 2, 5—トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 3—トリフノレオ口ベンゼン、 1 , 2, 4—トリフ ノレォロベンゼン、 1 , 2， 5 _トリフノレオ口ベンゼン、ジブ口モクロロベンゼン、ジブロモ フノレオ口ベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフノレォロベンゼン、ジフノレオロブ ロモベンゼン、ジフルォロクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でモノクロ口ベン ゼン、 1， 2—ジクロ口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4—ジクロ口ベンゼン、 1 , 2, 3 _トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 4_トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 5 _トリクロ口ベンゼン 力 S好ましく、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4—ジクロ口べンゼ ンがさらに好ましい。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし 、複数を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
[0067] 該反応溶媒の使用量は、塩素化リン 1質量部に対して、好ましくは 0. 1〜： 100質量 部、より好ましくは:!〜 20質量部である。反応溶媒の使用量が 0. 1質量部未満の場 合には、反応系内の原料濃度が高くなり、攪拌効率が低下するため環状多量体や鎖 状体の生成量が増加する場合がある。一方、反応溶媒の使用量が 100質量部を越 える場合には、用役費の増大や設備の巨大化等を招く場合がある。
[0068] 本発明の [4]において、第 1段目工程は、触媒の存在下で行われる。触媒として使 用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩ィヒ物である。ここで、金属の種類とし ては、 列えば、、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 S n、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luなど が挙げられ、これらの中で Mg、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 S i、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Yb力 S好ましレ、。さらに、これらの中で酸 化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩 化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましぐ酸 化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。 [0069] これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもょレ、し、複数を任意の割合で組み合わ せて用いてもよい。
[0070] 該触媒の使用量は、塩素化リン 1モルに対して、好ましくは 10— 5〜1モル、より好ま しくは 10— 3〜： 10— 1モルである。触媒の使用量が 10— 5モル未満の場合には、反応が 完結しないか、反応完結までに長時間が必要となる。一方、 1モルより多い場合には
、収率の向上が無ぐ触媒の使用量を増やす効果が得られないことがある。
[0071] 本発明の [4]における第 1段目工程においては上記金属酸化物あるいは金属塩ィ匕 物以外に従来力 使用されている触媒、例えば、 ZnS等の金属硫化物、 Mg (〇H)
2
、A1 (〇H) 等の金属水酸化物、 Ba (CH COO) 、 Zn[CH (CH ) COO] 等の有
3 3 2 3 2 16 2 機カルボン酸金属塩、 Mg (CF SO ) 、 Zn (CF SO ) などのパーフルォロアルカン
3 3 2 3 3 2
スルホン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイ力、タノレク、ウォラストナイト等の層状シ リケート等を使用することができる。
[0072] さらに上記触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよ びこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、 2—ヒドロキシピリ ジン、 3 ヒドロキシピリジン、 4ーヒドロキシピリジン、 2, 6 ジヒドロキシピリジン、 3— ヒドロキシ一 6—メチルピリジン、 2 クロ口ピリジン、 3 クロ口ピリジン、 2,6 ジクロロ ピリジン、 α—ピコリン、 β—ピコリン、 γ—ピコリン、ルチジン、メチルェチルピリジン 等力 S挙げられ、キノリン誘導体としては、 2—メチノレキノリン、 3—メチノレキノリン、 4ーメ チノレキノリン、 5—メチノレキノリン、 6—メチノレキノリン、 7—メチノレキノリン、 8—メチルキ ノリン、 2 クロ口キノリン、 3 クロ口キノリン、 4 クロ口キノリン、 5 クロ口キノリン、 6 —クロ口キノリン、 2, 3 ジクロ口キノリン、 2—メチル 4—ブロモキノリン、 3 クロロイ ソキノリン、 8 _クロ口イソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、 複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
[0073] ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体の使用量には制限はないが、塩素化リン 1 モルに対して、好ましくは 10_2〜：!モルである。
[0074] 本発明の [4]における第 1段目工程において、ホスホニトリルジクロライドを収率良く 製造するためには、反応系内の水分量を制御することが好ましい。反応系内の水分 量は、塩素化リン 1モルに対して、 5 X 10—3モル以下が好ましぐより好ましく I X 10— モル以下である。
[0075] ここで言う第 1段目工程の反応系内の水分量とは、反応を開始するにあたり、反応 溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に不活性なガスに 含有される水分、反応装置内部に付着した水分等の総量を指している。
[0076] 水分量を制御するための方法には制限はない。例えば、溶媒中の水分を除去する 場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カル シゥム、金属ナトリウム、五酸化二リン、塩ィ匕カルシウム等を使用して脱水し、さらに必 要な場合には蒸留を行う。塩ィヒアンモニゥムに吸着した水分を除去する場合には、 熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、常圧下または減圧下、 50〜150°Cで乾燥する 方法が挙げられる。反応装置内に付着した水分を除去する場合には、反応装置内 部を常圧下または減圧下で加熱する方法、常温下または加熱下で乾燥気体を流通 させる方法等が挙げられる。
[0077] また、反応は、乾燥した窒素やアルゴン等の反応に不活性な雰囲気で実施すること が好ましい。
[0078] 本発明の [4]において第 1段目工程で使用される塩ィ匕アンモニゥムは、市販品をそ のまま使用してもよいし、市販品を細力べ粉碎しても良いし、反応系内で塩化水素と アンモニアとの反応により生成する塩ィ匕アンモニゥムを使用してもよい。但し、ホスホ 二トリルジクロライドを収率良く製造するためには塩ィ匕アンモニゥムは粒径の細かいも の使用することが好ましい。塩化アンモニゥムの好ましい平均粒径は 10 /i m以下、よ り好ましくは 5 μ ΐη以下、さらに好ましくは 2. 5 /i m以下である。
[0079] 塩化アンモニゥムの粉砕方法には制限はなぐ例えば、ボールミル、攪拌ミル、ロー ラーミル、ジェットミル等を使用できる。
[0080] 塩化アンモニゥムは吸湿性を有し、微粉砕するにつれて吸湿性が特に顕著となる ため、微粉砕が困難となったり、粉砕を行っても、再び粒子が凝集し、微粉砕の効果 が得られなくなる。したがって、粉砕は、水分を含まない乾燥雰囲気下で行うことが好 ましぐ粉砕後も乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。
[0081] 該塩化アンモニゥムは粉砕前に十分乾燥することが粉砕性の点から好ましい。乾燥 方法には制限はないが、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、 50〜150°C で 1〜5時間程度乾燥する方法が挙げられる。このようにして乾燥雰囲気下で微粉砕 された塩化アンモニゥムは、そのまま反応系内に供給することが好ましい。
[0082] 該塩化アンモニゥムの使用量は、塩素化リンに対して過剰量であることが好ましぐ 塩素ィ匕リン 1モノレに対して、 1. 0〜2. 0モノレカ好ましく、より好ましくは 1. 05〜： 1. 5モ ルである。
[0083] 本発明の [4]における第 1段目工程で使用される塩素化リンとしては、五塩化リンを そのまま使用してもよいし、反応前または反応系内で三塩化リンと塩素、白リンと塩素 、黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リン等を用いてもよい。これらの中で、五 塩化リンおよび三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンが好ましい。
[0084] 本発明の [4]における第 1段目工程は、上記の反応条件を満たしていれば特に制 限は無ぐ従来から知られている種々の方法により行うことが可能である。例えば、ハ ロゲン化芳香族炭化水素溶媒に塩化アンモニゥムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しな がら、これに五塩化リンのハロゲン化芳香族炭化水素溶液を滴下する方法、反応溶 媒に塩ィヒアンモニゥムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに三塩化リンと塩 素、または白リンと塩素を供給する方法等があげられる。
[0085] 反応温度には特に制限はなレ、が、好ましくは 100〜200°Cの範囲、より好ましくは 1 20〜： 180°Cである。反応温度が 100°C未満の場合には、反応が進行しないか反応 完結までに長時間を有することがあり、 200°Cを越えると、塩素化リンの昇華が増加し 、ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの収率が低下することがある。
[0086] 本発明の [4]における第 1段目工程では、発生した塩化水素ガスを反応系から除 去することを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプゃァス ピレータで系内を減圧にしてもょレ、。
[0087] 該第 1段目工程の進行は、塩素化リンと塩化アンモニゥムの反応により生成する塩 化水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応は、塩化水 素ガスが発生しなくなったときに終了したとみなしてもよぐさらに反応を完結させるた めに攪拌を継続してもよい。
[0088] 次に本発明の [4]における第 2段目工程について説明する。
[0089] 本発明の [4]における第 2段目工程、すなわち、ホスホニトリルジクロライドと金属ァ リー口レート及び/または金属アルコラートとの反応は、第 1段目工程により製造され たホスホニトリルジクロライドを該第 1段目工程の反応スラリーから単離することなぐ 上記 [1]において説明した金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラートと反応さ せることにより実施される。
[0090] 本発明の [4]における第 2段目工程には、第 1段目工程の塩素化リンと塩ィ匕アンモ ニゥムとの反応から製造されたホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーを使 用する。但し、本発明で言う反応スラリーとは、以下のものを指し、必要に応じて下記 反応スラリーから溶媒を留去して濃縮しても良レ、し、乾固してもょレ、。
1)第 1段目工程後にレ、かなる操作も行わないホスホニトリルジクロライドを含有する反 応スラリー（以下、反応液 aと称する。）、
2)上記ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化ァ ンモニゥムを除去した溶液 (以下、反応液 bと称する。）。
第 2段目工程の反応性、プロセスの簡略化を考慮すれば、過剰の塩化アンモニゥム をろ過しない反応液 aまたは反応液 aから溶媒を一部留去して濃縮した液を使用する ことが好ましい。
[0091] 本発明の [4]ではホスホニトリルジクロライド製造後の反応スラリーから、過剰の塩 化アンモニゥムゃ溶媒以外の成分を除去しなレ、ことが好ましレ、。
[0092] また、本発明の [4]においては、第 1段目工程により製造されたホスホニトリルジクロ ライドを第 1段目工程の反応スラリーから単離、精製しない。
[0093] 本発明の [4]においては、第 1段目工程終了後に以下の操作を行なうが、これらは 単離、精製の範疇には入らない。
〔1〕反応スラリーを加温下、または常温下、冷却下でろ過、遠心分離、デカンテーシ ョンなどの固体と液体を分離する操作、
〔2〕反応スラリーから溶媒を留去して、濃縮または乾固する操作。
第 1段目工程によるホスホニトリルジクロライド製造後に、以下のようなホスホニトリルジ クロライドを単離するための操作を行わなレ、ことが好ましレ、。
〔1〕反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分 (主成分は前記一 般式（12)において、 m= 3または 4であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過 などにより分取する操作、
〔2〕反応液力 溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添カロ して、鎖状体を析出させて、鎖状体と環状体を分離する操作、
〔3〕反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、 〔4〕再結晶精製や昇華精製により下記一般式（12)において、 m= 3または 4であつ て環状である低環状体の含有率を高める操作。
[0094] [化 14]
Figure imgf000032_0001
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
本発明の [4]における第 2段目工程において使用されるホスホニトリルジクロライド は、第 1段目工程で使用される第 1段目反応触媒由来の金属を、ホスホニトリルジクロ ライド 1モルに対して、 1 X 10_6モル以上、好ましくは 1 X 10_5モル以上、さらに好ま しくは I X 10_4モル以上含有することが好ましい。第 1段目反応触媒由来の金属が 1 X 10_6モルよりも少ない場合には、第 2段目工程において反応が完結するまでに長 時間を要するため好ましくない。さらに該ホスホニトリルジクロライドは環状であっても 、鎖状であっても良い。また、その組成、すなわち、前記一般式（2)中で m= 3である 環状 3量体、 m=4である環状 4量体、 m≥ 5の環状多量体および鎖状体の比率には 特に制限はなぐ各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。
[0095] 本発明の [4]における第 2段目工程で使用される溶媒は、トルエン、ェチルベンゼ ン、 1， 2—キシレン、 1 , 3—キシレン、 1， 4—キシレン、 1—メチル一2—ェチルベン ゼン、 1 _メチル _ 3 _ェチルベンゼン、 1 _メチル _4_ェチルベンゼン、クロロホノレ ム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトァ ミド、ァセトニトリルモノクロ口ベンゼン、 1， 2—ジクロ口ベンゼン、 1， 3—ジクロ口ベン ゼン、 1， 4—ジクロ口ベンゼン、 1 , 2, 3 _トリクロ口ベンゼン、 1 , 2， 4 _トリクロ口ベン ゼン、 1， 2, 5 _トリクロ口ベンゼンが好ましい。第 1段目工程と連続して反応を実施す る場合の操作の容易性を考慮すると、モノクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジクロロベンゼン、 1 , 3—ジクロロベンゼン、 1 , 4—ジクロロベンゼン、 1 , 2, 3—トリクロ口ベンゼン、 1, 2 , 4—トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 5—トリクロ口ベンゼンがさらに好ましい。フエノキシィ匕 またはアルコキシ化反応完結までの時間短縮の点を考慮すると、 1 , 2—ジクロ口ベン ゼン、 1， 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4—ジクロ口ベンゼンが特に好ましレ、。
[0096] 該反応溶媒の使用量は、前述の第 1段目工程の反応終了液との合計量がホスホニ トリルジクロライド 1質量部に対して、好ましくは 0. 1〜： 100質量部であり、より好ましく は:!〜 20質量部である。反応溶媒の使用量が 0. 1質量部より少ない場合には、反応 系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、 反応性が低下し好ましくない。一方、 100質量部より多い場合には、用役費の増大や 設備の巨大化など経済的に好ましくない。
[0097] また本発明の [4]において使用される、下記一般式（13)または（14)で示される金 属ァリー口レート、一般式（15)で示される金属アルコラートは、前述の [1]におけるそ れぞれ前記一般式（2)、（3)、 （4)と同様のものが使用でき、フエノール類またはアル コール類力も同様の操作で調製することができる。
[0098] [化 15]
Figure imgf000033_0001
[0100] [化 17]
R70-M (15)
続いて [5]について説明する。
[0101] 通常、ホスホニトリル酸エステルの製造は、バッチ反応方式で実施されてきた。本発 明の [5]においては、極めて高い反応性を利用して、反応器内に原料を連続的に供 給し、生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が可能である。反応器の形状 については、原料の供給口と製品の取り出し口が別々であれば特に制限はなレ、。例 えば、以下の方法がある： 円筒形状の反応器内を 100〜200°Cの範囲で、ある速 度で反応に不活性な溶媒または気体を流しつつ、円筒反応器下部に設置した原料 供給口 a及び原料供給口 bから、それぞれホスホニトリルジクロライド、およびアルカリ 金属ァリ一口レート及び/またはアルカリ金属アルコラートを供給し、反応させる。そ して、円筒反応器上部に設置した製品取出し口 cより反応液を抜き出す。
[0102] ホスホニトリルジクロライドと、アルカリ金属ァリ一口レート及び/またはアルカリ金属 アルコラートの反応性をさらに高めることを目的として、反応器内に原料を供給する 前に予め原料を混ぜても良い。また反応器内での対流を良好にすることを目的として 反応に不活性な充填剤を投入しても良いし、反応に不活性なガスでパブリングしても 良い。原料を供給する速度は反応器の形状等に依存するが、反応器 lm3あたりのホ スホニトリルジクロライドの供給量は、 0.：!〜 105モル/ hrが好ましい。
[0103] [5]における反応溶媒としては、前記 [ 1]〜[3]と同様のものが使用される。
[0104] 本発明の [ 1]、 [2]、 [3]、 [4]、 [5]の第 2段目工程においては、反応系内に存在 する水分量を制御することが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリ ルジクロライド 1モルに対して 0· 5モル以下、好ましくは 0· 2モル以下、さらに好ましく は 0. 05モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド 1モルに対 して 0. 5モルより少ない場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下する ことがなぐ反応性が低下することがなぐ反応中にホスホニトリルジクロライドの加水 分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。
[0105] ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及 び/または金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のこ とを言う。即ち、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反 応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ 化反応あるいはァリールォキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフエノー ル類をアルカリ金属水酸化物と反応させて金属アルコラートゃ金属ァリ一口レートを 調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、金属アルコラ一トゃ金 属ァリー口レートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要である。生成する 水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量 を制御することが好ましい。
[0106] 本発明の [1]、 [2]、 [3]、 [4]、 [5]におけるホスホニトリルジクロライドと金属ァリー 口レート及び/または金属アルコラートとの第 2段目工程は従来から知られている種 々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中で金属水酸化物とフ ヱノール類及び/またはアルコール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して 調製した金属ァリ一口レート及び Zまたは金属アルコラートの反応スラリーに、ホスホ 二トリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良レ、。あるいは 予め調製した金属ァリ一口レート及び/または金属アルコラートを反応溶媒に懸濁さ せ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い 。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下し ても反応させること力 Sできる。
[0107] 第 2段目工程の反応温度は特に制限されないが、好ましくは 50〜200°Cの範囲で あり、さらに好ましくは 120〜： 185°Cである。反応温度が 50°Cよりも低い場合には、反 応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなぐ 200°Cよりも高 い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好 ましくない。
[0108] 本発明のホスホニトリル酸エステルの製造方法において使用されるフエノール類は 空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合がある。よって該第 2段目 工程は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好ましい。
[0109] 本発明においては反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法 には特に制限はなぐ用途に応じて洗浄や精製を実施する。例えば、反応液を蒸留 水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニ トリル酸エステルを回収しても良い。また、反応液をアルカリ水で洗浄するか減圧蒸 留するなどして過剰のフエノール類、アルコール類を除いた後、 7 洗してホスホニトリ ル酸エステルを回収しても良レ、。さらには回収した反応生成物を適当な溶媒から再 結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶媒を選択することによ り所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。 実施例
[0110] 以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ れらによって何ら限定されるものではない。
[0111] 実施例、比較例において、環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、 GPC測定 により内部標準法により決定した。 GPC分析結果において、環状オリゴマーの組成 比の合計が 100%に満たない場合には、不足分は、未反応の塩素化リン由来の成 分または線状体である。またァリールォキシィ匕及び/またはアルコキシ化反応の終 点は高速液体クロマトグラフィー（以下、 HPLCと略称する。）から判定した。ホスホニ トリル酸エステルの組成すなわちァリールォキシ化及び/またはアルコキシ化完結体
、モノクロ口体、モノヒドロキシ体の比率は31 P— NMRから得られたピーク面積の比率 力 決定した。合成したホスホニトリル酸エステルの着色の度合いは UV— Vis測定 により決定した。
[0112] < GPC測定条件 >
装置：東ソ一社製 HLC— 8220 GPC
カラム：東ソ一社製 TSKgel Super 1000 x2本
TSKgel Super 2000 x2本
TSKgel Super 3000 xl本
TSKguard column SuperH— L
カラム温度： 40°C
溶離液：クロ口ホルム
溶離液流量： 0. 5ml/min
内標：トルエン
< HPLC測定条件 >
装置：東ソ一社製 HPLC 8020
カラム： Waters Symmetry300 C18 5 μ ΐη 4. 9 X 150mm X 2
検出波長： 254nm
カラム温度： 40°C
溶離液：ァセトニトリル/水 = 80/20 溶離液流量： 1. Oml/min
< UV— Vis測定 >
装置： UV— 2500PC (島津社製）
溶媒：トルエン
溶液濃度： 2. Owt%
検出波長： 500nm
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製)を、五酸化 二リンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は 気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
ぐ水分量測定 >
装置：三菱化成工業 (株)社製微量水分測定装置 CA— 100型 (水分気化装置：三菱 化学 (株)社製 VA— 100型）
測定方法：水分気化 電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、 120°Cでカロ熱した VA— 100内に投入、 300ml/ 分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロン AX/CXU
パラメータ： End Sense 0. 1、 Delay (VA) 2
<ホスホニトリル酸エステルの収率 >
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの収率とは、原料で あるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義 される。より具体的には、 （反応後に回収したホスホニトリル酸エステルモル数) / (反 応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数） X 100から算出される。
ホスホニトリル酸エステルの収率が 98%以上の場合に回収率が良好であると判断さ れる。
<ホスホニトリルジクロライドの合成 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 1000mlの 4つ口フラスコに、 平均粒径 2. l z mの塩ィ匕アンモユウム 38. 6g (0. 72mol)、酸ィ匕亜ロ、0. 82g (10m mol)、および o—ジクロ口ベンゼン 340gを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン 1モルに対して、 2. 5x10— 4モルであった。
[0113] その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 125g (0. 6mol)を o—ジクロ 口ベンゼン 340gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下ロートを用いて、反応系内 に 241分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は塩化 アンモニゥム 1モルに対して 0. 15モル/ hrであった。
[0114] 滴下終了後、 2時間反応を継続した。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン 1 モルに対して、 2. 5xl0_4モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化ァ ンモニゥム及び触媒をろ別して、不溶成分を得た。ろ液である反応溶媒を減圧留去' 濃縮した。溶媒を留去して濃縮した微淡黄色粘調液体に石油エーテル lOOOgを添 加し、その後ろ過して不純物を除去した。回収したろ液から溶媒を減圧留去 '乾燥し 、微淡黄色固体 69. 2g (五塩化リンに対して収率 99. 5%)を得た。反応生成物の組 成は GPC測定から、環状 3量体： 85. 4%、環状 4量体： 12. 3%、 >環状 5量体： 2. 3%であった。
<ホスホニトリルジクロライドの再結晶精製 >
前記したくホスホニトリルジクロライドの合成 >で合成したホスホニトリルジクロライ ド 30g及びトルエン 200mlを 500mlナス型フラスコに投入し、油浴温度 110°Cで還 流して溶解させた。室温までゆっくりと放冷後、— 10°Cで 4時間静置した。析出した 結晶をろ過し、結晶を— 10°Cに冷却したトルエン 50mlで洗浄した。結晶を 60°Cの 真空乾燥機で乾燥させた。回収した結晶は 21. 8g (収率 72. 7%)であった。回収し た結晶の組成は GPC測定から、 3量体： 99. 5%、4量体：0. 5%であった。
< (NH ) ZnClの調製 >
4 3 5
塩ィ匕亜 #&5. 0g (0. 037mol)と塩ィ匕アンモニゥム 5. 9g (0. 1 lOmol)を 50mlナス 型フラスコに投入し、蒸留水 50mlを添カ卩した。オイルバス中 110°Cで 1時間加熱還 流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110°C真空 乾燥機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 10. 7gを得た。
< NH MgClの調製 >
4 3
塩ィ匕マグネシウム 5. 0g (0. 052mol)と塩ィ匕アンモニゥム 2. 8g (0. 052mol)を 50 mlナス型フラスコに投入し、蒸留水 50mlを添加した。オイルバス中 110°Cで 1時間 加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110 °C真空乾燥機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 7. 5gを得た。
< (NH ) CoClの調製 >
4 2 4
塩ィ匕コノ ノレト 6. 8g (0. 052mol)と塩ィ匕アンモニゥム 5. 6g (0. 104mol)を 50mlナ ス型フラスコに投入し、蒸留水 50mlを添カ卩した。オイルバス中 110°Cで 1時間加熱還 流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110°C真空 乾燥機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 12. 3gを得た。
< (NH ) CuClの調製 >
4 2 4
塩ィ匕同 7. 0g (0. 052mol)と塩ィ匕アンモニゥム 5. 6g (0. 104mol)を 50mlナス型フ ラスコに投入し、蒸留水 50mlを添カ卩した。オイルバス中 110°Cで 1時間加熱還流を 行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110°C真空乾燥 機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 12. 5gを得た。
[0115] [実施例 1]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。合成したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を o—ジクロロべンゼ ン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジ で採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 010モ ノレであった。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った。反応を（以下同様) HPLCに より追跡し、反応系内が 170°Cとなってから 4時間後に反応を終了させた（以下同様） 。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で 中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その 結果、反応生成物 7. 17g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 7%)が 得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_ Vis測定結果を表 1に示す。
[0116] [実施例 2] 攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノー ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕セシウム
0. 93g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温 度 190°Cで共沸脱水しつつセシウムフエノキサイド及びナトリウムフエノキサイドを調 製した。室温まで放冷後、合成したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol) を o—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モ ルに対して 0. 018モルであった。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となつてから 3時間後に反応を終了した。 反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中 和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結 果、反応生成物 7. 12g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 0%)が得ら れた。 31P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[実施例 3]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノー ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウム
0. 35g (0. 0062mol)、キシレン 20gを投入し、窒素気流下、油浴温度 150。Cで 共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製した。室温ま で放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添加し、合成したホスホ
4 3 5
二トリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)をキシレン 20gに溶解したものを 15分間か けて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホ スホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 014モルであった。その後、油浴温度 150 °Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となつてから 8 時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50ml で 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶 媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 18g (ホスホニトリルジクロライドから換 算した収率 98. 9%)が得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_Vis測定結果を表 1に示す。 [0118] [実施例 4]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、モノクロ口ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温 度 140°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製し た。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添加し、合成
4 3 5
したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)をモノクロ口ベンゼン 25gに溶解 したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分 量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 012モノレであった。そ の後、油浴温度 140°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が還 流状態となつてから 5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化 カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50 mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 14g (ホスホニトリ ルジクロライドから換算した収率 98. 4%)が得られた。 31P— NMR測定結果及び UV Vis測定結果を表 1に示す。
[0119] [実施例 5]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添加し、合
4 3 5
成したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロ口ベンゼン 25g に溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し 、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 015モルであつ た。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内 力 S175°Cとなってから 3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸 化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 15g (ホスホニ トリルジクロライドから換算した収率 98. 5%)が得られた。 — NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0120] [実施例 6]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノー ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕セシウム 0. 93g (0. 0062mol)、 o—ジクロ口ベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温 度 190°Cで共沸脱水しつつセシウムフエノキサイド及びナトリウムフエノキサイドを調 製した。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添カロし、
4 3 5
合成したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロロベンゼン 25 gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取 し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 011モルであ つた。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系 内が還流状態となつてから 1時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10% 水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸 留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 14g (ホ スホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 4%)が得られた。 31P— NMR測定結 果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0121] [実施例 7]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノー ノレ 6. 54g (0. 070mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕セシウム
0. 0093g (0. 062mmol)、 o—ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油 浴温度 190°Cで共沸脱水しつつセシウムフエノキサイド及びナトリウムフエノキサイド を調製した。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添
4 3 5
加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロロべンゼ ン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジ で採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 018モ ノレであった。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、 反応系内が還流状態となって力 3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液 を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶 液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 1 3g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 2%)が得られた。 31P— NMR測 定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0122] [実施例 8]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノー ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カノレシゥム 3. 40g (0. 046mol)、水酸ィ匕セシゥ ム 0. 93g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフヱノキサイド及びカルシウムフヱノキサイドを 調製した。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添カロ
4 3 5
し、合成したホスホニトリルジクロライドトリマー 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロロべ ンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリ ンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 0 19モルであった。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追 跡し、反応系内が 175°Cとなってから 3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応 液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応 溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 09g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 97. 6%)が得られた。 31P— NMR 測定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0123] [実施例 9]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、調製した NH MgCl 0. 007g (0. 05mmol)を添加し、合成
4 3
したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロロベンゼン 25gに 溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、 水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 014モルであつ た。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内 力 S175°Cとなってから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸 化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 13g (ホスホニ トリルジクロライドから換算した収率 98. 2%)が得られた。 31P_NMR測定結果を及 び UV_ Vis測定結果表 1に示す。
[0124] [実施例 10]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、 ZnCl 0. 007g (0. 05mmol)を添加し、合成したホスホニト
2
リルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロ口ベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定し たところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0· 017モルであった。その後、油浴 温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなつ てから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶 液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後 、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 16g (ホスホニトリルジクロライ ドから換算した収率 98. 6%)が得られた。 31P— NMR測定結果及び UV— Vis測定 結果を表 1に示す。
[0125] [実施例 11]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、 MgCl 0. 005g (0. 05mmol)を添加し、合成したホスホニト
2
リルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロ口ベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定し たところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0· 019モルであった。その後、油浴 温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなつ てから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶 液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後 、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 7. 12g (ホスホニトリルジクロ ライドから換算した収率 98. 1%)が得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_Vis 測定結果を表 1に示す。
[0126] [実施例 12]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、 CoCl 0. 007g (0. 05mmol)を添加し、合成したホスホニト
2
リルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロ口ベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定し たところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0· 018モルであった。その後、油浴 温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなつ てから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶 液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後 、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 14g (ホスホニトリルジクロライ ドから換算した収率 98. 3%)が得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_Vis測定 結果を表 1に示す。
[0127] [実施例 13]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、調製した（NH ) CoCl 0. 012g (0. 05mmol)を添カ卩し、合
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成したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を o—ジクロロベンゼン 25g に溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し 、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 016モルであつ た。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内 力 S175°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水 酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留 水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 17g (ホスホ 二トリルジクロライドから換算した収率 98. 7%)が得られた。 31P_NMR測定結果及 び UV_ Vis測定結果を表 1に示す。
[0128] [実施例 14]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、 CuClO. 005g (0. 05mmol)を添加し、合成したホスホニトリ ノレジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロ口ベンゼン 25gに溶解したものを 1 5分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定し たところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0· 012モルであった。その後、油浴 温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなつ てから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶 液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後 、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 13g (ホスホニトリルジクロライ ドから換算した収率 98. 2%)が得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_Vis測定 結果を表 1に示す。
[0129] [実施例 15]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、調製した（NH ) CuCl 0. 012g (0. 05mmol)を添カ卩し、合
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成したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロ口ベンゼン 25g に溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し 、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 013モルであつ た。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内 力 S175°Cとなってから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸 化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 14g (ホスホニ トリルジクロライドから換算した収率 98. 4%)が得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_ Vis測定結果を表 1に示す。
[0130] [実施例 16]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添加し、再
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結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロロべンゼ ン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジ で採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 014モ ノレであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、 反応系内が 175°Cとなってから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 1 0%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液 を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 14g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 4%)が得られた。 31P— NMR測定 結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0131] [実施例 17] 攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、キシレン 20gを投入し、窒素気流下、油浴温度 150。Cで 共沸脱水しつつナトリウムフヱノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製した。室温ま で放冷後、前記したくホスホニトリルジクロライドの合成 >で得られた不溶成分 5. 00 mgを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)をキシレン 2 Ogに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採 取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 009モノレで あった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応 系内が 140°Cとなってから 7時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10% 水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸 留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 12g (ホ スホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 1%)が得られた。 31P— NMR測定結 果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[実施例 18]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、前記したくホスホニトリルジクロライドの合成〉で得られた不 溶成分 5· OOmgを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol) を o—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モ ルに対して 0. 010モルであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終了した。 反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中 和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結 果、反応生成物 7. 14g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 3%)が得ら れた。 d P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0133] [実施例 19]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエ ノーノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕セシ ゥム 0. 93g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、前記したくホスホニトリルジクロライドの合成〉で得られた不 溶成分 5. OOmgを添カロし、合成したホスホニトリノレジクロライド 3. 63g (0. 031mol) を o—ジクロ口ベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部 をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 021モルであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応は H PLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなってから 1時間後に反応を終了した。反応 終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和し た。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、 反応生成物 7. 12g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 1 %)が得られ た。 31P— NMR測定結果及び UV—Vis測定結果を表 1に示す。
[0134] [実施例 20]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、前記したくホスホニトリルジクロライドの合成〉で得られた不 溶成分 5. OOmgを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 0 31mol)を。一ジクロ口ベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応 液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロラ イド 1モルに対して 0. 013モルであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。 反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終 了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩 酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。 その結果、反応生成物 7. 15g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 5%) が得られた。 31P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0135] [実施例 21]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、フエノーノレ 5. l lg (0. 054mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0 . 069mol)、水酸ィ匕カリウム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを 投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及び カリウムフエノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、前記したくホスホ 二トリルジクロライドの合成〉で得られた不溶成分 2. 50mgを添カ卩し、合成したホスホ 二トリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を o—ジクロロベンゼン 15gに溶解した ものを 10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測 定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 217モルであった。その後、 油浴温度 180°Cで加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は 171°Cであった。 反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 171°Cとなってから 2. 5時間後に反応を終 了した。反応終了後、反応溶液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希 塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離 は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 90g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98· 0%)が得られた。 31P— NMR測定 結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0136] [実施例 22]
<第 1段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、平均 粒径 2. l z mの塩ィ匕アンモユウム 1. 93g (0. 036mol)、酸ィ匕亜口、 0. 041g (0. 5mmol)、 o—ジクロ口ベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマ イク口シリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン 1モルに対して 3. 2 X 10 4モルであった。その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 6. 25g (0. 03mol)を。—ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下ロート を用いて反応系内に滴下した。滴下終了後 2時間反応を行った。反応中、反応系内 の水分量は、五塩化リン 1モルに対して 3. 2 X 10_4モルを上回ることはなかった。反 応溶液はろ過することなぐ第 2段目工程に使用した。
<第 2段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエ ノーノレ 6. 77g (0. 072mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 64g (0. 066mol)、水酸ィ匕カリ ゥム 0. 34g (0. 006mol)、 o—ジクロ口ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴 温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調製 した。室温まで放冷後、第 1段目工程の反応液を 15分間かけて滴下した。反応液の 一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1 モルに対して 0. 015モルであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応 は HPLCにより追跡し、反応系内の温度が 175°Cに到達してから 1時間後に反応を 終了した。反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和し た。さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反 応生成物 6· 77g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98· 4%)が得られた。
31P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果及を表 1に示す。
[実施例 23]
<第 1段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、平均 粒径 2. 1 /i mの塩ィ匕了ンモユウム 1. 93g (0. 036mol)、酸ィ匕亜 0. 041g (0. 5mmol)、 o ジクロ口ベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマ イク口シリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン 1モルに対して 2. 5 X 10 4モルであった。その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 6. 25g (0. 03mol)を。—ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下ロート を用いて反応系内に滴下した。滴下終了後 2時間反応を行った。反応中、反応系内 の水分量は、五塩化リン 1モルに対して 2. 5 X 10_4モルを上回ることはなかった。反 応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニゥムを減圧ろ過により除去した 。ろ液中に含有される亜鉛量はホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 2. 4 X 10" モノレであった。
<第 2段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエ ノーノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、水酸ィ匕カリ ゥム 0. 35g (0. 0062mol)、 o ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油 浴温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフヱノキシド及びカリウムフエノキサイドを調 製した。室温まで放冷後、第 1段目工程の反応液を 15分間かけて滴下した。反応液 の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 021モルであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反 応は HPLCにより追跡し、反応系内が 175°Cとなってから 1時間後に反応を終了した 。反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さら に反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生 成物 6. 80g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 2%)が得られた。 31P NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[実施例 24]
<第 1段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、平均 粒径 2. 1 /i mの塩ィ匕了ンモユウム 1. 93g (0. 036mol)、酸ィ匕亜 0. 041g (0. 5mmol)、 o ジクロ口ベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマ イク口シリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン 1モルに対して 1. 9 X 10 _4モルであった。その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 6. 25g (0. 03mol)を。—ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下ロート を用いて反応系内に滴下した。滴下終了後 2時間反応を行った。反応中、反応系内 の水分量は、五塩化リン 1モルに対して 2. 5 X 10_4モルを上回ることはなかった。反 応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニゥムを減圧ろ過により除去した
<第 2段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエ ノーノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリ ゥム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油 浴温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフエノキシド及びカリウムフエノキサイドを調 製した。室温まで放冷後、第 1段目工程の反応液を 15分間かけて滴下した。反応溶 液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロラ イド 1モルに対して 0. 211モルであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。 反応は HPLCにより追跡し、反応系内の温度が 171°Cとなってから 3時間後に反応 を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、 希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄した。その後、反応溶媒を減 圧留去した。その結果、反応生成物 6. 80g (ホスホニトリルジクロライドから換算した 収率 98. 1 %)が得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_Vis測定結果を表 1に示 す。
[0139] [実施例 25]
攪拌翼を内蔵した内径 5mm、長さ 200mmのジャケット付き円筒形の反応器を 175 °Cに加熱しつつ、 o—ジクロロベンゼン（水分量 1 Oppm以下）を 15ml/分の速度で 反応器の下部から上部に向かって供給した。反応器下部に設けた原料供給口 a， b 力 それぞれホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を o—ジクロロベンゼン 5 0mlに溶解した液を 0· 21ml/分で、予めフエノール 6· 54g (0. 070mol)、 酸 ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕セシウム 0. 0093g (0. 062mmol)力 ら調製したカリウムフエノキサイド及びナトリウムフエノキサイドの混合物を o—ジクロ口 ベンゼン 25mlに懸濁させた液を 0. 2 lml/分で反応器内へ供給した。反応器上部 に設置した反応液取り出し口から逐次反応液を回収した。回収した反応液を 10%水 酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄した。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 11 g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 97. 9%)が得られた。 31P_NMR測 定結果及び UV— Vis測定結果を表 1に示す。
[0140] [比較例 1]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノー ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 o—ジクロ口ベン ゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフエノ キサイドを調製した。室温まで放冷後、前記したくホスホニトリルジクロライドの合成〉 で得られたホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロ口ベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採 取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 019モノレで あった。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応 系内が 170°Cとなってから 2時間で反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水 酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留 水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 15g (ホスホ 二トリルジクロライドから換算した収率 98. 5%)が得られた。 31P_NMR測定結果及 び UV— Vis測定結果を表 2に示す。
[0141] [比較例 2]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノー ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 3. 00g (0. 075mol)、 o—ジクロ口べ ンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつナトリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記したくホスホニトリルジクロライドの合 成〉で得られたホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を o—ジクロロベン ゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリン ジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 017 モルであった。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し 、反応系内が 170°Cとなってから 12時間後に反応を終了したが、 HPLC測定結果に よれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水 溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄 後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. l lg (ホスホニトリルジクロラ イドから換算した収率 97. 9。/0)が得られた。 31P_NMR測定結果及び UV_Vis測 定結果を表 2に示す。
[0142] [比較例 3] 攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 76g (0. 069mol)、 酸ィ匕カリウ ム 0. 35g (0. 0062mol)、 o—ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油 浴温度 190°Cで共沸脱水 しつつナトリウムフヱノキシド及びカリウムフエノキサイドを 調製した。
合成したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を o—ジクロロベンゼン 25 gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取 し、水分量を測定したところが脱水操作が不十分であったため、ホスホニトリルジクロ ライド 1モルに対して 0. 501モルであった。その後、油浴温度 175°Cで加熱を行った 。反応を（以下同様) HPLCにより追跡したが、反応系内の温度は 160°C以上には上 昇しなかったため、 160°Cとなってから 9時間後に反応を終了させた。反応終了後、 反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに 反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成 物 6. 99g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 97. 2%)が得られた。 31P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 2に示す。
[比較例 4]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、フエノーノレ 5. l lg (0. 054mol)、 酸ィ匕ナトリウム 2. 16g (0 . 054mol)、キシレン 15gを投入し、窒素気流下、油浴温度 150°Cで共沸脱水しつ つナトリウムフエノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホス ホニトリルジクロライド 2· 50g (0. 022mol)を キシレン 15gに溶解したものを 10 分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したと ころホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 021モルであった。その後、油浴温 度 150°Cで加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は 141°Cであった。反応は HPLCにより追跡し、還流開始から 12時間後に反応を終了した力 HPLC測定結果 によれば、モノクロ口体が残存していた。反応溶液を 10%水酸化カリウム水溶液 50m 1で 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応 溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 76g (クロロホスファゼンから換算し た収率 95. 2%)が得られた。 d P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 2に 示す。
[0144] [比較例 5]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 5. l lg (0. 054mol)、塩ィ匕亜 >. 26g (l . 9mmol)をジメチノレホノレムアミド 25gを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド 2. 5 0g (0. 022mol)をジメチルホルムアミド 15gに溶解したものを 10分間で滴下した。 反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリル ジクロライド 1モルに対して 0. 018モルであった。その後、油浴温度 80°Cで加熱攪拌 を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 80°Cとなってから 10時間後に反 応を終了した。反応終了後、反応液をろ過し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、 反応生成物 4. 92g (クロロホスファゼンから換算した収率 98. 4%)が得られた。 31P NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 2に示す。
[0145] [比較例 6]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、フエノーノレ 5. l lg (0. 054mol)、 酸ィ匕ナトリウム 2. 16g (0 . 054mol)、 o ジクロ口ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで 共沸脱水しつつカリウムフエノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、 調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジク
4 3 5
口ライド 2. 50g (0. 022mol)を o ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを 10分 間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 012モノレであった。その後、油浴温度 18 0°Cで加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は 175°Cであった。反応は HPL Cにより追跡し、反応系内が 175°Cとなってから 12時間後に反応を終了したが、 HP LC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応溶液を 10% 水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸 留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を 減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 71g (クロロホスファゼンから換算した収率 9 4. 2%)が得られた。 d P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を表 2に示す。
[0146] [比較例 7]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム 1. 25g (0. 054mol)及び n—へ ブタン 25gを投入し、油浴温度 120°Cで金属ナトリウムを溶解した。続いて n—ヘプ タン 25gに溶解したフエノール 5. l lg (0. 054mol)を 10分間で投入し、畐 IJ生す る水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフエノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪 拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライドトリマー 2. 50g (0. 022mol)を o_ ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを 10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイ クロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対し て 0. 052モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱攪拌を行った。反応は HP LCにより追跡し、反応系内が還流状態となつてから 12時間後に反応を終了したが、 HPLC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応溶液を 1 0%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液 を蒸留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶 媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 66g (ホスホニトリルジクロライドから換 算した収率 93. 2%)が得られた。 31P— NMR測定結果及び UV—Vis測定結果を表 2に示す。
[0147] [比較例 8]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 5. l lg (0. 054mol)、水酸ィ匕カリウム 3. 00g (0. 054mol)、テトラ一 n—ブ チルアンモニゥムブロミド 1. 05g (3. 25x10— 3mol)、蒸留水 12gを投入し、窒素気 流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を o_ ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを 10分間で滴下した。その後、油浴温度 150 °Cで加熱攪拌を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となって 力 12時間後に反応を終了したが、 HPLC測定結果によれば、モノクロ口体が残存 していた。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希 塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は 不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 3. 40g ( ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 67. 9%)が得られた。 31P— NMR測定 結果及び UV— Vis測定結果を表 2に示す。
[0148] [比較例 9]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 5. l lg (0. 054mol)、トリエチノレアミン 8. 22g (0. 081mol)および 4—トリメ チルァミノピリジン 0. 35g (0. 003mol)を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、氷 冷下、合成したホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を o ジクロロべンゼ ン 15gに溶解したものを 20分間で滴下した。その後、水浴中で反応系内温度 30°C で攪拌を行った。反応は HPLCにより追跡し、還流開始から 12時間後に反応を終了 したが、 HPLC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応 液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応 液を蒸留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応 溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 69g (ホスホニトリルジクロライドから 換算した収率 93. 8%)が得られた。 31P— NMR測定結果及び UV— Vis測定結果を 表 2に示す。
[0149] [比較例 10]
<第 1段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、平均 粒径 2. 1 /i mの塩ィ匕了ンモユウム 1. 93g (0. 036mol)、酸ィ匕亜 0. 041g (0. 5mmol)、 o ジクロ口ベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマ イク口シリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン 1モルに対して 1. 9 X 10 4モルであった。その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 6. 25g (0. 03mol)を。—ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下ロート を用いて反応系内に滴下した。滴下終了後 2時間反応を行った。反応中、反応系内 の水分量は、五塩化リン 1モルに対して 2. 5 X 10_4モルを上回ることはなかった。反 応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニゥムを減圧ろ過により除去し、 反応液を 100ml分液ロートに投入した。蒸留水 50mlを添加し、室温で分液ロート を良く震とうして、しばらく静置し、油水分離した。ジクロロベンゼン相を分取後、硫酸 マグネシウム添加し、 30分間攪拌した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去後、モレ キュラーシーブ 4A を添加した。一晩放置後、モレキュラーシーブをろ別除去した。 ろ液中の亜鉛量はホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 5. 2 X 10_7モルであつ た。
<第 2段目工程 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 6. 77g (0. 072mol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 88g (0. 072mol)、 o—ジクロ口 ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第 1段目工程で合成したホスホニトリルジ クロライドを含む o—ジクロロベンゼン溶液を 20分間かけて滴下した。反応溶液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モ ルに対して 0. 025モルであった。その後、油浴温度 180°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内の温度が 170°Cとなってから 12時間後に反応を終了 したが、 HPLC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応 液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応 液を蒸留水 50mlで洗浄した。その結果、反応生成物 6. 59g (ホスホニトリルジクロラ イドから換算した収率 94. 7%)が得られた。 31P— NMR測定結果及び UV— Vis測 定結果を表 2に示す。
[表 1]
Figure imgf000060_0001
(組成比が 0.0%とは NMR測定ではピークが検出されなかったことを表わす）
4) 実施例 22~24における Ma堪と K/Cs塩の数値は、 第 1段目工程におけるホスホ ルジクロライドの収率を と仮定した壩合の仕込み量である。 2]
フエノール金 生成物の組成比 反 ¾系
反応
比较 内の水 収率
溶媒 (moi eq. vs It媒 時間
例 -CI) 分董 {%)2) 度合い S換汉
(hrs)
Na K Cs (mot)11 完結体 体 塩4 s
1 0 'ク叩 Λ'ン f V 1.20 無添加 0.019 98.5 2 0.085 100 0.0
2 0-シ' ン 'ン 1 .20 無添加 0.017 97.9 >12 0.031 91 ,3 8.7
3 0-シ ク へ ンf ン 1.10 0.01 無添加 0.501 97.2 9 0.054 99.7 0.3
4 キシレン 1.20 無添加 0.021 95.2 >12 0.039 82.1 17.9
5 シ' mm ' 1 ,20 塩化亜鉛 0.018 98.4 10 0.029 99.7 0.3
6 o ^PP >fe*ン 1,20 {NH4)3ZnCl5 0.012 94.2 >12 0.032 98.2 1.8 o-y iQP ン ン
7 1.20 無添加 0.052 93.2 >12 0.037 89.3 10.7 / n-へ タン
テトラフ'チ *7ンモ ;j定せ
8 0-シ 'クロ口へ 'ンセ ン 1.20 67.9 >12 0.029 58.8 41.2 ：ゥムフ ' Πミト' ず
4-μ 7
9 0-シ'ク叩べ'ン ir'ン 1.20 Ut' ン 0.018 93.8 >12 0.055 99.5 0.5
/ トリ 1チ A7ミン
10 0ーシ' JQP > * 1.20 (水による 0.025 94.7 >12 0.036 93.2 6,8 処理）
1} ホスホニトリルジクロライド〗モルに対する水のモル数
2} ホスホニトリルジクロライドから換算した収率
3) 3,P-NMRのピーク面積の比率から算出した
(組成比が 0.0%とは NMF 定ではビークが検出されなかったことを表わす）
4) 比較例 9における Na塩の数値は 第 段目工程におけるホスホニトリルジク！ 3ライド の収率を 100¾と饭定した場合の仕込み量である。 実施例（表 1)と比較例（表 2)との比較から明らかなように、ナトリウムァリ一口レート及 び/またはナトリウムアルコラートを使用し、かつカリウムァリ一口レート、カリウムァノレ コラート、セシウムァリ一口レート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも 一種を併用した場合には、極めて速やかに反応が完結し、モノクロ口体を含まないホ スホニトリル酸エステルが得られることが分かる。また本発明の触媒を併用した場合あ るいは第 1段目工程の反応液をそのまま第 2段目工程に供した場合には、さらに速や かに反応が完結することがわかる。一方、カリウム塩やセシウム塩を併用せず、本発 明の触媒を使用しない場合や第 1段目工程の反応液をそのまま使用しない場合では 、反応完結に長時間を要し、モノクロ口体が含有されていることが分かる。またカリウム 塩を単独で使用した場合には、反応は極めて速やかに反応は進行するものの、製品 にやや着色があることが分かる。さらに、反応系内の水分量を制御した場合には、反 応性が低下することがなぐ反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えら れモノヒドロキシ体の生成が抑制される。 産業上の利用可能性
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、モノクロ口体の含有率 が極めて少なぐかつ着色が少ないホスホニトリル酸エステルを極めて短時間で製造 することが可能である。よって、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり 、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能となる。従って、本発明に より工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロ口体含有率で製造すること が可能となる。また、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向 上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制される。そのため、ホスホニトリル酸エステ ルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックやゴム の添加剤、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。

Claims

請求の範囲 反応溶媒存在下で、下記一般式（1)で表される環状及び Zまたは鎖状ホスホニトリ ルジクロライドを下記一般式（2)で表わされる金属ァリ一口レート（Arylolate)、下記一 般式（3)で表わされる金属ァリ一口レート及び下記一般式 (4)で表わされる金属アル コラートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて下記一般式（5 )で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに 際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レー ト及び/または金属アルコラートを使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステ ルの製造方法。
[化 1] 一 - (1)
CI
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[化 2]
Figure imgf000063_0001
(式中、 Mは IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VI
II属の元素からなる群から選ばれた元素であり、 R〜Rは水素原子または〇M基、炭
1 5
素数 1〜： 10の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜： 10の芳香族炭化水素基のいず れかである。また Rと R 、 Rと R 、 Rと R 、 Rと Rは環を形成していても良レ、。 )
1 2 2 3 3 4 4 5
[化 3]
Figure imgf000063_0002
(式中、 Mは IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VI
II属の元素からなる群から選ばれた元素であり、 Rは、単結合、炭素数:!〜 10の脂肪 族炭化水素基または炭素数 6〜： 10の芳香族炭化水素基である。 )
[化 4]
R70-M (4)
(式中、 Mは IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VI II属の元素からなる群から選ばれた元素であり、 は炭素数 1〜： 10の脂肪族炭化水 素基である。 )
[化 5]
Q
— ( N=P )m- (5)
Q
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。 )
[2] 前記環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、ィォ ン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及び/ま たは金属アルコラートを使用し、併せて下記一般式（6)で表される化合物を触媒とし て使用することを特徴とする請求項 1に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[化 6]
(NH4)pAqXr (6)
(式中、 Aは長周期律表において IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA, IIB、 IIIB、 IVB、 VB 、 VIB、 VIIB、 VIII属の元素からなる群力 選ばれた元素であり、 Xはハロゲン原子 を表す。 pは 0〜： 10の整数、 qは 1〜10の整数、 rは 1〜35の整数である。 )
[3] 該触媒が上記一般式 (6)において p = l〜3であること特徴とする請求項 2に記載の ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[4] 該触媒が上記一般式（6)におレ、て、 Aが Mg、 Al、 Cr、 Co、 Cu、 Znからなる群から 選ばれた元素であることを特徴とする請求項 2あるいは 3に記載のホスホニトリル酸ェ ステルの製造方法。
[5] 該触媒の使用量がホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 10一5〜 1モルであること を特徴とする請求項 2〜4のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法 [6] 前記環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、ィォ ン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及び/ま たは金属アルコラートを使用し、併せてホスホニトリルジクロライド製造から得られた反 応スラリー中の不溶成分を触媒として使用することを特徴とする請求項 1に記載のホ スホニトリル酸エステルの製造方法。
[7] 該反応スラリー中の不溶成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩素化リン に対して塩ィ匕アンモニゥムを使用して、触媒存在下で、塩素化リンと塩ィ匕アンモニゥ ムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分であることを特徴とする請求項 6 に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[8] 該ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロ 口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種で あることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製 造方法。
[9] 該イオン化エネルギーの高い金属の使用量がイオン化エネルギーの低い金属の使 用量に対して、モル比率で 50%以下であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[10] 該金属ァリー口レート及び/または金属アルコラートの金属力 Li, Na, K, Rb, Cs , Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Al, Ga, In, Tl, La, C e, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 力らなる群力ら選 ばれる少なくとも 2種であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のホスホ 二トリル酸エステルの製造方法。
[11] 該イオン化エネルギーの異なる少なくとも 2種類の金属からなる金属ァリ一口レート及 び/または金属アルコラートの一種がナトリウムァリ一口レート及び Zまたはナトリウム アルコラートであり、かつ、さらに別の一種がカリウムァリ一口レート、カリウムアルコラ ート、ルビジウムァリ一口レート、ルビジウムアルコラート、セシウムァリ一口レート及び セシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 10に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[12] 該ナトリウムァリ一口レート及び/またはナトリウムアルコラートの使用量力 該ホスホ 二トリルジクロライド中のクロ口基 1モルに対して 0. ：!〜 2· 0モルであることを特徴とす る請求項 11に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[13] 該カリウムァリ一口レート、カリウムアルコラート、ルビジウムァリ一口レート、ルビジウム アルコラート、セシウムァリ一口レート及びセシウムアルコラートの中力 選ばれる少な くとも一種の使用量力 該ホスホニトリルジクロライド中のクロ口基 1モルに対して 0. 0 001〜1. 0モルであることを特徴とする請求項 11に記載のホスホニトリル酸エステル の製造方法。
[14] 前記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステル の製造方法であって、次の 2つの工程からなることを特徴とする請求項 1記載のホス ホニトリル酸エステルの製造方法。
〔1〕反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化 リンと塩ィ匕アンモニゥムとを反応させて前記一般式（1)で表わされるホスホニトリルジ クロライドを製造する第 1段目工程、
〔2〕第 1段目工程にぉレ、て製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第 1段目工程 の反応スラリーから単離することなぐ前記一般式（2)で表わされる金属ァリ一口レー ト、前記一般式（3)で表わされる金属ァリ一口レート及び前記一般式 (4)で表わされ る金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、前記一般式（5)で 表わされる環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第 2段目工程
[15] 該第 1段目工程に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩化物の中から選ばれる 少なくとも一種であることを特徴とする請求項 14に記載のホスホニトリル酸エステルの 製造方法。
[16] 該第 1段目工程に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム 、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバ ルト、塩化銅、塩ィ匕亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求 項 15に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[17] 該ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロ口 ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 14〜： 16のい ずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[18] 第 2段目工程で使用されるホスホニトリルジクロライド中に含有される第 1段目工程の 触媒由来の金属が、ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 1 X 10_6モル以上で あることを特徴とする請求項 14〜： 17のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの 製造方法。
[19] 請求項 1において、ホスホニトリルジクロライドと金属ァリ一口レート及び Zまたは金属 アルコラートを別々に、または予め混合して、連続的に反応器内に供給し、生成した ホスホニトリル酸エステルを、原料であるホスホニトリルジクロライド及び金属ァリーロレ ート、金属アルコラートの供給口とは異なる場所力 連続的に反応器外へ抜き出すこ とを特徴とするホスホニトリル酸エステルの連続的な製造方法。
[20] 環状及び/または鎖状ホスホニトリルジクロライドから環状及び/または鎖状ホスホニ トリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライ ド 1モルに対して、 0. 5モル以下であることを特徴とする請求項 1〜： 19に記載のホス ホニトリル酸エステルの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049872A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 大塚化学株式会社 環状クロロホスファゼン３量体の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319538A (zh) * 2013-07-04 2013-09-25 南通泰通化学科技有限公司 六苯氧基环三磷腈的制备方法
CN110759947A (zh) * 2019-11-07 2020-02-07 山东省海洋化工科学研究院 一种六苯氧基环三磷腈的合成方法
CN111793092A (zh) * 2020-07-07 2020-10-20 威海金威化学工业有限责任公司 一种六苯氧基环三磷腈的提纯方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4811700B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811702B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811703B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811699B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811701B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4840900A (ja) * 1971-09-23 1973-06-15
JPS4827316B1 (ja) * 1970-12-29 1973-08-21
JPS5841889A (ja) * 1981-09-05 1983-03-11 Otsuka Chem Co Ltd 縮合したポリアルコキシホスフアゼン化合物の製造法
JPH02502731A (ja) * 1988-06-23 1990-08-30 アメリカ合衆国 トリスアリロキシシクロトリフォスファゼン重合体前駆体の異性体及び中間体の製造方法
WO2004108737A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation ホスホニトリル酸エステルの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116891A (en) * 1976-12-06 1978-09-26 Armstrong Cork Company Catalytic process for the preparation of phosphazene polymers

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4811700B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811702B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811703B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811699B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4811701B1 (ja) * 1970-12-28 1973-04-14
JPS4827316B1 (ja) * 1970-12-29 1973-08-21
JPS4840900A (ja) * 1971-09-23 1973-06-15
JPS5841889A (ja) * 1981-09-05 1983-03-11 Otsuka Chem Co Ltd 縮合したポリアルコキシホスフアゼン化合物の製造法
JPH02502731A (ja) * 1988-06-23 1990-08-30 アメリカ合衆国 トリスアリロキシシクロトリフォスファゼン重合体前駆体の異性体及び中間体の製造方法
WO2004108737A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation ホスホニトリル酸エステルの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049872A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 大塚化学株式会社 環状クロロホスファゼン３量体の製造方法
JPWO2019049872A1 (ja) * 2017-09-06 2020-10-15 大塚化学株式会社 環状クロロホスファゼン３量体の製造方法
JP7134979B2 (ja) 2017-09-06 2022-09-12 大塚化学株式会社 環状クロロホスファゼン３量体の製造方法

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