WO2006075571A1 - 廃熱回収システムおよび熱電変換ユニット - Google Patents

廃熱回収システムおよび熱電変換ユニット Download PDF

Info

Publication number
WO2006075571A1
WO2006075571A1 PCT/JP2006/300133 JP2006300133W WO2006075571A1 WO 2006075571 A1 WO2006075571 A1 WO 2006075571A1 JP 2006300133 W JP2006300133 W JP 2006300133W WO 2006075571 A1 WO2006075571 A1 WO 2006075571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric conversion
electrode
conversion unit
casing
heat
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/300133
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006075571A8 (ja
Inventor
Kenichiro Nakajima
Nobuhiro Wakabayashi
Original Assignee
Showa Denko K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K.K. filed Critical Showa Denko K.K.
Publication of WO2006075571A1 publication Critical patent/WO2006075571A1/ja
Publication of WO2006075571A8 publication Critical patent/WO2006075571A8/ja

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N5/00—Exhaust or silencing apparatus combined or associated with devices profiting by exhaust energy
    • F01N5/02—Exhaust or silencing apparatus combined or associated with devices profiting by exhaust energy the devices using heat
    • F01N5/025—Exhaust or silencing apparatus combined or associated with devices profiting by exhaust energy the devices using heat the device being thermoelectric generators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04052—Storage of heat in the fuel cell system
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a waste heat recovery system that converts waste heat into electricity by a thermoelectric conversion unit, and further obtains hot water and uses it for heating, defrosting, and the like.
  • the term “aluminum” includes aluminum alloys in addition to pure aluminum. Also, in this description and claims, the top, bottom, left and right in FIG. 2 are referred to as top and bottom, and left and right.
  • the front side of FIG. 2 (the direction indicated by the arrow X in FIG. 3) is the front, and the opposite side is the back. Shall.
  • thermoelectric conversion unit As an effective means of responding to increasing environmental awareness and fossil fuel depletion, it is possible to directly convert waste heat into electricity using a thermoelectric conversion unit and to consume energy as efficiently as possible. It has been demanded.
  • the energy used for running is about 15% of the energy of the fuel, 10% for electricity, and others for the heat, such as a radiator, exhaust gas, and engine housing It is released inside.
  • thermoelectric conversion unit has no driving part, can generate electricity immediately if a temperature difference occurs, and has the advantage of being put into practical use such as a simple structure. Therefore, research and development is being carried out with the in-car installation in mind (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP 2004-36499 A
  • Patent Document 2 JP 2004-76046 A
  • Non-Patent Document 1 Takenobu Ninagawa et al., Realize, Thermoelectric Conversion Unit Technology Overview (2004) Disclosure of Invention
  • thermoelectric conversion units heat exchange for heat dissipation was employed to prevent overheating of the entire thermoelectric conversion module, but the heat was released into the atmosphere as waste heat that was never used. .
  • thermoelectric conversion element has a disadvantage that its performance is low and sufficient effect cannot be obtained to effectively convert the heat of the exhaust gas. Therefore, a new material is necessary for realizing high efficiency thermoelectric conversion. It was necessary to develop materials, and to develop mass production technology for high-performance devices for practical use.
  • thermoelectric conversion element peels off from the electrode due to thermal stress, resulting in poor conduction, it is necessary to improve reliability.
  • the present invention has been made based on the above findings, and has the following aspect power.
  • thermoelectric conversion unit comprising: means for supplying power by the thermoelectric conversion unit; and means for using heat released from the thermoelectric conversion unit.
  • thermoelectric conversion unit The heat released from the thermoelectric conversion unit is used for at least one selected from the group consisting of heating, defrosting, anti-fogging, fuel insulation, internal combustion engine insulation, and fuel cell insulation.
  • thermoelectric conversion unit uses a sintered body composed of crystals having a particle diameter of 200 ⁇ m or less as a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element is obtained by pulverizing and sintering an alloy produced by a rapid solidification method.
  • thermoelectric conversion element contains one or more kinds of crystals selected from a group force having a half-Heusler structure, a Heusler structure, a filled sauelite structure, and a skutterudite structure force. Heat recovery system.
  • thermoelectric conversion basic unit disposed between the heat exchangers and an electric insulating plate disposed between the thermoelectric conversion basic unit and the two heat exchangers ⁇ .
  • thermoelectric conversion modules in which one end of a P-type thermoelectric conversion element and an n-type thermoelectric conversion element are connected by an electrode and connecting them in series by an electrode.
  • an electrical insulating plate, and a thermoelectric conversion unit in which the electrical insulating plate and both heat exchangers are metal-bonded.
  • thermoelectric conversion unit as described in 6) above, wherein the low temperature side heat exchanger is disposed on each side of the high temperature side heat exchanger.
  • a high-temperature side heat exchanger ⁇ is arranged in the high-temperature fluid flow path of the casing and a casing having a heat-resistant metal force that is not melted by the heat of the high-temperature fluid. And heat transfer fins made of a heat-resistant metal that is not melted by the heat of the high-temperature fluid, and the casing converts the waste heat of the high-temperature fluid flowing in the high-temperature fluid flow path to the thermoelectric conversion module thermoelectric conversion module thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion unit It has a heat transfer wall that transmits to the conversion element, and a metal electrical insulating plate is placed between the heat transfer wall and the electrode of the thermoelectric conversion basic unit, and the surface of the electric insulation plate facing the electrode side of the thermoelectric conversion basic unit is The thermoelectric conversion unit according to 6) above, wherein the thermoelectric conversion unit is covered with an electrical insulating film, and a thermal stress relaxation portion is provided on each of the heat transfer wall and the electrical insulating plate of the casing.
  • thermoelectric conversion unit according to 8 comprising a bent portion having a substantially U-shaped cross section provided at a position and extending in the left-right direction.
  • thermoelectric conversion unit described. [0023] 11) Thermal stress relieving force The heat transfer wall of the casing and the substantially U-shaped bent portion extending in the left-right direction and provided in a position that does not interfere with the electrode on the electrical insulating plate, and the heat transfer wall of the casing And do not interfere with the electrodes on the electrical insulating plate! 8.
  • the low-temperature side heat exchange includes an aluminum casing having a low-temperature fluid passage inside, and aluminum heat transfer fins disposed in the low-temperature fluid passage of the casing. And a heat transfer wall that transfers the heat generated from the thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion basic unit to the low-temperature fluid flowing in the low-temperature fluid flow path, and a metal electric circuit between the heat transfer wall and the electrode of the thermoelectric conversion basic unit.
  • An insulating plate is arranged, the surface of the electric insulating plate facing the electrode side of the thermoelectric conversion basic unit is covered with an electric insulating film, and the heat transfer wall of the casing and the electric insulating plate are respectively provided with thermal stress relaxation parts. Is provided! / Thermoelectric conversion unit described in 6) above.
  • thermoelectric conversion unit as described in 12) above, comprising a bent portion having a substantially U-shaped cross section provided at the heel position and extending in the front-rear direction.
  • waste heat is recovered from high-temperature exhaust gas up to 950 ° C, for example, by heat exchange and supplied to the thermoelectric conversion element, while cooling water is provided on the low-temperature side.
  • the power of the thermoelectric conversion element can be recovered by circulating the heat to give a large thermal gradient, so that a large electric power can be obtained.
  • the heat recovered in the cooling water can be used as a heat source for heating or as a heat source for anti-fogging and defrosting in winter, further energy saving effect can be expected.
  • the hot water recovered by the present system is not limited to heating, defrosting, anti-fogging, etc., and can be used for engine and fuel temperature control, and therefore further low fuel consumption can be expected.
  • thermoelectric conversion element and the electrode, the electrode and the electric insulating plate, and the electric insulating plate and the two heat exchangers are metal-bonded. Heat transfer between the high-temperature fluid flowing in the high-temperature fluid passage of the high-temperature side heat exchanger and the low-temperature fluid flowing in the low-temperature fluid passage of the low-temperature side heat exchanger, resulting in excellent thermoelectric conversion efficiency Thus, large electric power can be obtained.
  • thermoelectric conversion units of 8) and 12) above the linear thermal expansion coefficient between the casing of the high temperature side heat exchanger, the casing of the low temperature side heat exchanger, and the thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion basic unit. The thermal stress generated due to the difference in temperature and the temperature is relieved
  • thermoelectric conversion units of 9) to 11) above it is possible to relatively easily provide the thermal stress relaxation portion on the heat transfer wall and the electrical insulating plate of the casing of the high temperature side heat exchanger.
  • thermoelectric conversion units 13) to 15) above the thermal stress relaxation portion can be provided relatively easily on the heat transfer wall and the electrical insulating plate of the casing of the low temperature side heat exchanger.
  • the waste heat recovery system is applied to the recovery of waste heat from exhaust gas power emitted from the engine power of automobiles.
  • FIG. 1 schematically shows a configuration of a waste heat recovery system mounted on an automobile
  • FIGS. 2 and 3 specifically show a configuration of a thermoelectric conversion unit of the waste heat recovery system.
  • the waste heat recovery system includes a thermoelectric conversion unit (10) that converts thermal energy of exhaust gas from the engine (1) into electric energy.
  • the thermoelectric conversion unit (10) is connected to the battery (3) via the battery charge wiring (2) so that the electric power obtained by the power generation by the thermoelectric conversion unit (10) is charged to the battery (3). It has become.
  • thermoelectric conversion unit (10) The high temperature side of the thermoelectric conversion unit (10) is connected to the exhaust manifold of the engine (1) via the exhaust gas pipe (4) so that the exhaust gas is supplied to the high temperature side. .
  • the exhaust gas that has passed through the thermoelectric conversion unit (10) is discharged through the exhaust pipe (8).
  • thermoelectric conversion unit (10) For example, an exhaust gas of about 600 ° C after passing through a catalyst can be used as the exhaust gas.
  • the low temperature side of the thermoelectric conversion unit (10) is connected to the engine (1), the radiator (5), and the heater core (6) for the air conditioner via the coolant pipe (7).
  • the engine coolant that has been cooled in step 3 is supplied to the low temperature side.
  • a high temperature exhaust gas and a low temperature engine coolant can forcibly create a temperature difference between the high temperature and low temperature parts of the thermoelectric conversion unit (10). Power is generated in the unit (10).
  • the waste heat recovered from the thermoelectric conversion unit (10) can be used as a heat source to obtain hot air used for heating, defrosting, defrosting and the like. Also, by connecting a part of the piping to the engine (1), the temperature of the fuel and engine casing can be controlled using the obtained hot air.
  • the thermoelectric conversion unit (10) includes a low temperature side heat exchanger (11) and a low temperature side heat exchanger (11) and a high temperature side heat exchanger ( 12), a thermoelectric conversion basic unit (13) placed between the high temperature side heat exchanger (11) and both low temperature side heat exchanges (12), and a thermoelectric conversion basic unit (13) and both heat exchanges. It consists of an electrical insulating plate (9 ⁇ 9 ⁇ ) placed between (11X12).
  • the high temperature side heat exchanger (11) has a high temperature fluid flow path (15) whose interior extends in the front-rear direction. It consists of a single piece (14) and a corrugated fin (16) (heat transfer fin) arranged in the casing (14). In order to avoid the occurrence of a large temperature gradient in the thermoelectric conversion unit (10), it is preferable to make the dimension of the high-temperature side heat exchange (11) in the exhaust gas flow direction as small as possible.
  • the casing (14) includes both upper and lower walls (14a) and left and right side walls (14b) provided between the left and right side edges of the upper and lower walls (14a).
  • a high-temperature fluid flow path (15) having openings at both front and rear ends is formed so as to be surrounded by the left and right side walls (14b).
  • the upper and lower walls (14a) serve as heat transfer walls (11A) that transmit the waste heat of the high-temperature fluid flowing in the high-temperature fluid flow path (15) to the thermoelectric conversion basic unit (13).
  • the casing (14) has an upper component member (17) that is bent downward on both right and left side edges and that constitutes the upper half of the upper wall (14a) and the left and right side walls (14b), and the left and right side edges.
  • An outward flange portion (18) formed at the tip of both bent portions is a lower component member (18) bent upward and constituting the lower half of the lower wall (14a) and the left and right side walls (14b).
  • the upper and lower constituent members (17X18) are formed of a metal such as stainless steel or copper (including a copper alloy; the same applies hereinafter) that does not melt even with the heat of the exhaust gas flowing through the high-temperature fluid flow path (15).
  • the corrugated fin (16) includes a wave crest part, a wave bottom part, and a connecting part that connects the wave crest part and the wave bottom part, and the corrugated fin (16) is disposed in the high-temperature fluid flow path (15) so that the wave crest part and the wave bottom part face in the front-rear direction.
  • the wave crest portion and the wave bottom portion are metal-bonded to the inner surfaces of the upper and lower walls (14a) of the casing (14).
  • the corrugated fin (16) is not melted by the heat of the exhaust gas flowing through the high-temperature fluid flow path (15), and a metal such as stainless steel or copper is also formed.
  • the low temperature side heat exchange (12) includes a casing (20) having a low-temperature fluid flow path (21) extending in the front-rear direction, and a corrugated fin (22) disposed in the casing (20). (Heat transfer fin).
  • the casing (20) of the upper low temperature side heat exchanger (12) includes upper and lower walls (20a) and left and right side walls (between the left and right side edges of the upper and lower walls (20a)) ( 20b), and a low-temperature fluid flow path (21) with both front and rear ends opened is formed so as to be surrounded by both upper and lower walls (20a) and left and right side walls (20b).
  • the lower wall (20a) is a heat transfer wall (12A) that transfers heat generated from the thermoelectric conversion basic unit (13) to the low-temperature fluid flowing in the low-temperature fluid flow path (21).
  • the other end of the low-temperature fluid flow path (21) of the casing (20), that is, the end of the high-temperature fluid flow path (15) to which the exhaust pipe (8) is connected is connected to a radiator ( The part extending from the outlet of 5) is connected, and at the same end, that is, the end connected to the exhaust gas pipe (4) in the high-temperature fluid flow path (15) is connected to the heater core (6 ) And the part extending to the entrance of the radiator (5).
  • the casing (20) has a flat plate-shaped upper component member (23) that constitutes the upper wall (20a), and its left and right side edges are bent upward, and constitutes a lower wall (20a) and left and right side walls (20b).
  • the lower component member (24) that connects the left and right side edges of the upper component member (23) and the outward flange portion (24a) formed at the tip of both bent portions of the lower component member (24). It is formed by metal bonding. Both the upper and lower components (23X24) are also formed with a force such as an aluminum plate.
  • the corrugated fin (22) includes a wave crest part, a wave bottom part, and a connecting part that connects the wave crest part and the wave bottom part, and the corrugated fin (22) in the cryogenic fluid flow path (21) so that the wave crest part and the wave bottom part face in the front-rear direction.
  • the wave crest portion and the wave bottom portion are metal-bonded to the inner surfaces of the upper and lower walls (20a) of the casing (20), and are brazed here.
  • the corrugated fin (22) is also formed with a force such as an aluminum plate.
  • the lower low-temperature side heat exchanger (12) is the upper low-temperature side heat exchanger (12) upside down, and the same components and the same parts are denoted by the same reference numerals.
  • the high-temperature fluid flows in the high-temperature fluid flow path (15) of the high-temperature side heat exchanger (11) in the direction indicated by the arrow X in FIG. 3, and the low-temperature fluid is low-temperature in the low-temperature side heat exchanger (12).
  • the fluid flows in the fluid channel (21) in the direction indicated by the arrow Y, and both fluids flow in opposite directions.
  • the thermoelectric conversion basic unit (13) includes a thermoelectric conversion module (25) in which one ends of a p-type thermoelectric conversion element (26) and an n-type thermoelectric conversion element (27) are connected by an electrode (28). A plurality of the electrodes are arranged in series by electrodes (29). In other words, a plurality of thermoelectric conversion modules (25) arranged in the left-right direction are arranged at intervals in the front-rear direction, and all thermoelectric conversion modules (25) are connected in a meandering manner by electrodes (29). As a result, p-type thermoelectric conversion elements (26) and n-type thermoelectric conversion elements (27) are arranged alternately. In this way, a high voltage can be obtained.
  • thermoelectric conversion elements (26X27) and electrodes (28X29) are metal-bonded, for example, with Ti metallized layers formed on both end faces of both thermoelectric conversion elements (26X27).
  • thermoelectric conversion element (26X27) used in the thermoelectric conversion module (25) is not particularly limited, and any known thermoelectric conversion element (26X27) can be used.
  • a p-type thermoelectric element is used as the element.
  • Both the conversion element (26) and the n-type thermoelectric conversion element (27) are at least one of a filled sauerite sintered body, a p-type thermoelectric conversion element (26), and an n-type thermoelectric conversion element (27).
  • thermoelectric elements can be protected by adding a plating or vapor deposition film to the element in order to prevent oxidation.
  • thermoelectric conversion element 26X27
  • REx Fe—yMy
  • Sb RE is La, Ce
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn, and Pb.
  • Filled ceremonierite rare earth alloys represented by 0 and x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) can be used.
  • This alloy is suitably used as a p-type thermoelectric conversion element (26).
  • This alloy may be in the form of a thin film, alloy, or sintered body that may contain inevitable impurities such as Pb, As, Si, Al, Fe, Mo, W, C, 0, and N.
  • the crystal structure is more preferably a skutterudite type crystal structure.
  • the thermal conductivity deteriorates and the characteristics are deteriorated. If y exceeds 0.15, both the Seebeck coefficient and the electric conductivity are remarkably reduced. 15 or less is preferable. On the other hand, if y is less than 0.01, the performance improvement by the additive is insufficient, so 0.01 or more is preferable. If M is added within the above range, both the Zeebeck coefficient and the electrical conductivity can be improved.
  • This rare earth alloy is REx (Fe— yMv) Sb (RE is La, at least one of Ce,
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn, and Pb. It can be produced by weighing the raw materials so as to have a composition represented by 0 ⁇ x ⁇ l and 0 ⁇ y ⁇ l), dissolving the raw materials in an inert gas atmosphere, and then rapidly solidifying them.
  • thermoelectric conversion element (26X27) REx (Co—yMv) Sb (RE is La or Ce) At least one, M is at least one selected from the group power consisting of Ti, Zr, Sn, Pb.
  • Rare earth alloys represented by 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ l) can also be used. This alloy is suitably used as an n-type thermoelectric conversion element (27).
  • This rare earth alloy may be in any form of thin film, alloy, sintered body that may contain inevitable impurities such as Pb, As, Si, Al, Fe, Mo, W, C, 0, N. .
  • the crystal structure is more preferably a skutterudite type crystal structure.
  • This rare earth alloy is REx (Co-vMy) Sb (RE is La, at least one of Ce,
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn, and Pb. It can be produced by weighing the raw materials so as to have a composition represented by 0 ⁇ x ⁇ l and 0 ⁇ y ⁇ l), dissolving the raw materials in an inert gas atmosphere, and then rapidly solidifying them.
  • a strip casting method and a method known as a method for rapidly cooling other molten metal can be used.
  • these cooling rates 1400 ° C or et 800 ° C range at 1 X 10 2 ° CZ seconds or preferably instrument more preferably 1 X 10 2 ° CZ seconds or is below 1 X 10 4 ° CZ seconds More preferably 2 ⁇ 10 2 ° CZ seconds or more and 1 ⁇ 10 3 C / second or less. If it is slower than 1 X 10 2 ° CZ seconds, the phases are separated, and the fluctuation of the components due to pulverization becomes large. If it is earlier than 1 X 10 4 ° CZ seconds, it becomes amorphous and the pulverization efficiency deteriorates, which is not preferable.
  • the average thickness of the alloy flakes is approximately 0.1 to 2 mm, preferably approximately 0.2 to 0.4 mm, and the most preferred quenching rate is employed. As a result, the average thickness becomes about 0.25-0.35mm.
  • the Heusler alloy is represented by the general formula A B C, where A and B are transition metals, C is a group III, group IV
  • Half-Heusler alloys are represented by the general formula ABC. Similarly, A and B are made of transition metals, C is made of Group III or IV metals, and the space group is F43m. [0065] B, C, Mg, Cu, Zn, or rare earth metals Y, La, Ce, Nd, Pr, Dy, Tb, Ga, Yb, etc. are added to the above Heusler alloy and half-Heusler alloy as additives. Thus, electrical properties and thermal properties can be adjusted.
  • the strongest peak ratio of the Heusler phase or the half-Heusler phase is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the peak ratio is the strongest peak (IHS) of the Heusler phase or half-Heusler phase, the strongest peak intensity (IA) of the impurity phase A, and the strongest peak intensity (IB) of the impurity phase B measured in the powder X-ray diffraction measurement.
  • Heusler alloys have, for example, a half-Heusler (Ti Zr) NiS composition after forging.
  • Sponge Ti (purity 99% or higher), sponge Zr (purity 99% or higher), electrolytic Ni (purity 99% or higher), Sn metal (purity) so that X 1 -X n, (0 ⁇ x ⁇ 1) 99.9% or more) and weigh it up to 1700 ° C. 0. It can be manufactured by high-frequency dissolution in an Ar atmosphere of IMPa and rapid solidification.
  • the pulverization method for pulverizing the alloy is not limited, and any known method can be employed.
  • a ball mill, a pot mill, an attritor, a pin mill, or a jet mill can be used.
  • a jet mill is capable of continuous operation with a relatively high pulverization cost, and is easy to deal with in order to prevent acid and soot and dust explosions.
  • Rapidly solidified alloys have good grindability, so fine powders of 20 m or less can be obtained in a short time and with a high yield.
  • thermoelectric element having a fine crystal grain strength with a crystal grain size of 100 m or less can be produced by performing normal pressure liquid phase sintering immediately below the melting point of each alloy.
  • the crystal grain size of the thermoelectric element is preferably as small as 100 m or less, considering the decrease in thermal conductivity due to lattice scattering, more preferably 10 to 15 m, and high performance can be achieved by heat scattering at the grain boundary. .
  • thermoelectric conversion element (26), the n-type thermoelectric conversion element (27), and the electrode (28X29) may be electrically connected with a metal cap fitted on both ends.
  • the material of the cap made of metal is not particularly limited, but a cap made of a material having the same or small thermal expansion coefficient as that of the material constituting the thermoelectric conversion element (26X27) is preferred.
  • the linear thermal expansion coefficient is large.
  • Stainless steel, copper, iron, silver, gold, etc. are used for the thermoelectric conversion element (26X27), and molybdenum, zirconium, titanium, tungsten, etc. are used for the thermoelectric conversion element (26X27) with a small linear expansion coefficient. it can. It is also effective to load alloy or metal particles that become liquid at high temperatures between the cap and the thermoelectric conversion element (26X27) in order to prevent gaps due to temperature rise.
  • the shape of the metal cap is not particularly limited, but the bottom surface, which is preferably cylindrical, may have a flat plate or a curvature.
  • the height of the cap is preferably less than or equal to half the height of the thermoelectric conversion element (26X27). It is also possible to provide a mechanism to release fine air remaining in the gap between the cap and the thermoelectric conversion element (26X27) that has expanded due to temperature rise by forming a groove in a part of the side surface and forming a groove in the bottom surface. it can.
  • metal bonding between the cap and the electrode (28X29) can be performed by heating to 700 ° C using silver solder or the like.
  • the cap is bonded to the force-applying electrode (28X29). It is also possible to improve productivity.
  • a structure in which the electrode (28X29) and cap are integrated is possible.
  • the cap can be coated with metal or conductive ceramics that functions as a diffusion prevention layer. By using these, the step of coating the thermoelectric conversion elements (26X27) can be omitted, so that productivity can be further improved.
  • the electrical insulating plate (9AX9B) is obtained by coating at least one surface of a metal plate with an insulating film.
  • the thickness of the insulator film is preferably about lOOnm.
  • the electrical insulation plate (9AX9B) has the insulator film facing the thermoelectric conversion module (25) side, the heat transfer wall (11A) of the high temperature side heat exchanger (11), and the low temperature side heat exchanger ( 12) is metal-bonded to the heat transfer wall (12A), and the electrode (28) is metal-bonded to the insulator film of the electrical insulating plate (9AX9B).
  • the heat transfer wall (11A) of the high temperature side heat exchanger (11), the heat transfer wall (12A) of the low temperature side heat exchanger (12), and both electrical insulation plates (9AX9B) are each provided with a thermal stress relaxation part. (30X31X32X36) is provided .
  • the thermal stress relief part (30) (31X32X36) consists of a high-temperature side heat exchange (11) casing (14), a low-temperature side heat exchange (12) casing (20), and a thermoelectric conversion basic unit (13). The thermal stress generated due to the difference in linear thermal expansion coefficient and the temperature from the thermoelectric conversion element (26X27).
  • the thermal stress relieving part (30) of the heat transfer wall (11A) of the high temperature side heat exchanger (11) is formed with a space in the left-right direction and extends in the front-rear direction and is inward of the casing (14)
  • a plurality of substantially U-shaped bent portions (33) having a transverse cross section projecting into Each bent portion (33) is formed between the electrodes (29) connecting the thermoelectric conversion modules (25) adjacent in the left-right direction.
  • the thermal stress relaxation portion (32) of the electrical insulating plate (9) between the high temperature side heat exchanger (11) and the thermoelectric conversion basic unit (13) is formed with an interval in the left-right direction, and While extending in the front-rear direction, high-temperature side heat exchange (consisting of a plurality of U-shaped bent portions (35) with a plurality of transverse cross-sections protruding from the 11 fans. Each bent portion (35) is connected to the high-temperature side heat exchanger (11). It is formed at the same position as the bent part (33) of the heat transfer wall (11A).
  • the thermal stress relieving part (31) of the heat transfer wall (12A) of the low temperature side heat exchanger (12) is formed with an interval in the front-rear direction and extends in the left-right direction, and is inward of the casing (20) A plurality of substantially U-shaped bent portions (34) projecting in cross section are also generated. Each bent portion (34) is formed between the module rows adjacent in the front-rear direction.
  • the thermal stress relaxation portion (36) of the electrical insulating plate (9B) between the low temperature side heat exchanger (12) and the thermoelectric conversion basic unit (13) is formed with an interval in the front-rear direction, In addition, it extends in the left-right direction and also has a low-temperature side heat exchange (a plurality of cross-sectional substantially U-shaped bends (37) force protruding from the 12 fans. Each bend (37) It is formed at the same position as the bent part (34) of the heat transfer wall (12A).
  • the thermal stress relaxation part (32X36) of the electrical insulating plate (9AX9B) and the thermal stress relaxation part (11AX12A) of the heat transfer wall (11AX12A) of the high temperature side heat exchanger (11) and the low temperature side heat exchange (12) ( 30X31) does not interfere with the electrode (28X29)!
  • the high temperature exhaust gas discharged from the engine (1) is sent to the high temperature side heat exchanger (11) of the thermoelectric conversion unit (10) through the exhaust gas pipe (4). Then, it passes through the high-temperature fluid flow path (15) in the direction indicated by the arrow X in FIG. 3, and is discharged through the exhaust pipe (8). Evacuation While the gas flows through the high-temperature fluid flow path (15) of the high-temperature side heat exchanger (11), the heat of the high-temperature exhaust gas flows into the corrugated fins (16), the heat transfer walls (11A), and the electrical insulation plate.
  • thermoelectric conversion elements (26X27) It is transmitted to both thermoelectric conversion elements (26X27) via (9A) and the electrode (29), and the high temperature side of both thermoelectric conversion elements (26X27) is heated.
  • the low-temperature coolant sent from the radiator (5) is sent to the low-temperature side heat exchange (12) of the thermoelectric conversion unit (10) through the coolant pipe (7), and the low-temperature fluid flow path ( 21) Passes through in the direction indicated by arrow Y in Fig. 3, and is sent to the heater core (6) through the coolant pipe (7).
  • thermoelectric conversion elements (26X27) While the coolant is flowing in the low-temperature fluid flow path (21) of the low-temperature side heat exchange (12), the heat generated by both thermoelectric conversion elements (26X27) is also generated by the corrugated fins (22) and the heat transfer walls. (12A), the electrical insulation plate (9B) and the electrode (28) are transmitted to the coolant, and the low temperature side of both thermoelectric conversion elements (26X27) is cooled. Therefore, a large temperature difference occurs between the high temperature side and the low temperature side of both thermoelectric conversion elements (26X27), generating a voltage (Seebeck effect) and generating thermoelectromotive force to generate electricity.
  • thermoelectric conversion element (26X27) the coolant heated by the heat generated by both thermoelectric conversion elements (26X27) is sent to the heater core (6), and the waste heat collected by both thermoelectric conversion element (26X27) forces is used as a heat source for heating, defrosting, Hot air used to stop fogging is obtained.
  • the thermal stress relaxation part (30) of the heat transfer wall (11A) of the high temperature side heat exchanger (11) is formed at intervals in the front-rear direction and extends in the left-right direction.
  • the casing (14) also has a plurality of substantially U-shaped bent section forces protruding inward, and each bent section is formed between the module rows adjacent in the front-rear direction.
  • the heat transfer wall (12A) of the low temperature side heat exchanger (12) and the thermal stress relaxation part (31X32) of the electrical insulating plate (9A) are formed at intervals in the left-right direction and in the front-rear direction.
  • the casing (20) consists of a plurality of U-shaped bent parts with a substantially U-shaped cross section protruding inward, and each bent part is between the electrodes (28) of the thermoelectric conversion module (25) adjacent in the left-right direction. It is formed.
  • thermal stress relaxation portion (30X31X32) As another modification of the thermal stress relaxation portion (30X31X32), the following can be considered.
  • the thermal stress relaxation part (30) of the heat transfer wall (11 A) of the high temperature side heat exchanger (11) is formed at intervals in the left-right direction and extends in the front-rear direction.
  • Casing (14) Plural U-shaped first bent sections that protrude inward, and multiple inwardly protruding casings (14) that are formed at intervals in the front-rear direction and extend in the left-right direction Next to The first bent portion is formed between the thermoelectric conversion modules (25) adjacent to each other in the left-right direction (29) and the second bent portion. Is formed between the module rows adjacent in the front-rear direction.
  • the thermal stress relaxation part (32) of the electrical insulating plate (9) between the high temperature side heat exchanger (11) and the thermoelectric conversion basic unit (13) is formed with a gap in the left-right direction, and High-temperature side heat exchange that extends in the front-rear direction and has a plurality of substantially U-shaped first bent sections that protrude to the side of the high-temperature side heat exchange ai), and are spaced apart in the front-rear direction.
  • a plurality of cross-sections projecting to the side and a substantially U-shaped second bent part, and the first and second bent parts of the electrical insulating plate (9A) are the heat transfer walls (11A ) At the same position as the first and second bent portions.
  • the thermal stress relaxation portions (31) of the heat transfer wall (12A) of the low-temperature side heat exchanger (12) are formed at intervals in the front-rear direction, and also in the left-right direction Casing (20) and a plurality of U-shaped first bent portions (41) having a substantially U-shaped cross section projecting inward, and a casing (20)
  • the second bent portion (42) having a plurality of substantially U-shaped cross sections projecting inwardly, and the first bent portion (41) is formed between the module rows adjacent in the front-rear direction.
  • a bent portion (42) is formed between the electrodes (28) of the thermoelectric conversion module (25) adjacent in the left-right direction.
  • the thermal stress relaxation portion (36) of the electrical insulating plate (9B) between the low temperature side heat exchange (12) and the thermoelectric conversion basic unit (13) is formed with a gap in the front-rear direction, and A plurality of U-shaped first bent parts (43) that extend in the left-right direction and protrude toward the low-temperature side heat exchanger (12), and are formed at intervals in the left-right direction and extend in the front-rear direction.
  • it comprises a plurality of substantially U-shaped second bent portions (44) projecting toward the low temperature side heat exchanger (12).
  • the first and second bent portions (43X44) are formed at the same positions as the first and second bent portions (41X42) of the heat transfer wall (12A) of the low temperature side heat exchanger (12).
  • the heat transfer wall (12A) of the low temperature side heat exchanger (12) and the low temperature side heat exchange (12) and the thermoelectric conversion basic unit (13) are arranged. Force that the thermal stress relief part is formed also on the electrical insulating plate (9B) These thermal stress relief parts are not necessarily required.
  • the number of thermoelectric conversion units in the waste heat recovery system is one.
  • the force is not limited to this, and can be changed as appropriate.
  • the casing (14) of the high temperature side heat exchange (11) is formed of a metal that is not melted by the heat of the exhaust gas flowing through the high temperature fluid flow path (15). !, Force Instead of this, it is possible to use a material made of known ceramics. As such ceramics, silicon carbide, silicon nitride, sialon, aluminum nitride, titanium nitride, titanium boride and the like are preferable from the viewpoint of heat resistance, thermal shock resistance and thermal conductivity, and silicon carbide is particularly preferable. . In this case, joining using Ni or Ti is applied to the joining of the heat transfer wall of the high temperature side heat exchanger (11) and the electrical insulating plate (9A). A buffer layer can be provided to relieve stress as necessary.
  • the power collected by this system may be supplied to the battery for indirect reuse, or a hydraulic pump or the like may be directly driven, or used as an electrical source for an electrochemical reaction. It may be used for Sukui.
  • waste heat recovery system is used not only for automobiles but also for fuel cell systems, incinerators, industrial machines and the like. .
  • the waste heat recovery system of the present invention can contribute to high-efficiency energy conversion from not only mobile heat sources such as automobiles but also stationary heat sources such as fuel cells and incinerators.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a waste heat recovery system mounted on an automobile.
  • FIG. 2 is a vertical sectional view of a thermoelectric conversion unit.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a part of a thermoelectric conversion unit.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing a modification of the thermal stress relaxation part of the heat transfer wall of the low temperature side heat exchanger and the thermal stress relaxation part of the electrical insulating plate between the low temperature side heat exchanger and the thermoelectric conversion unit. It is.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)

Abstract

　廃熱回収システムは、熱電変換ユニットにより電力を供給する手段と、熱電変換ユニットから放出される熱を利用する手段とを有する。熱電変換ユニットから放出される熱は、暖房、霜取り、曇り止め、燃料の保温、内燃機関の保温、燃料電池の保温などに利用される。当該廃熱回収システムは、車、焼却炉、燃料電池、産業機械等に搭載される。

Description

明 細 書
廃熱回収システムおよび熱電変換ユニット
技術分野
[0001] 本発明は、廃熱を熱電変換ユニットにより電気に変換し、さらに温水を得て暖房、 霜取りなどに使用する、廃熱回収システムに関する。
[0002] この明細書および請求の範囲において、「アルミニウム」という用語には、純アルミ- ゥムの他にアルミニウム合金を含むものとする。また、この明細書および請求の範囲 において、図 2の上下、左右を上下、左右といい、図 2の紙面表側（図 3に矢印 Xで示 す方向）を前、これと反対側を後というものとする。
背景技術
[0003] 近年、環境意識の高まりと化石燃料枯渴への有効な対応手段として、熱電変換ュ ニットを用いて廃熱を電気に直接変換して可能な限りエネルギを効率よく消費するこ とが求められている。
[0004] 例えば、自動車であれば燃料のエネルギのうち走行に使用されるエネルギはわず 力 15%程度であり、電気として 10%、他はラジェータ、排ガスおよびエンジン筐体な ど力 熱として大気中に放出されて 、る。
[0005] 燃料のエネルギを有効に使用して低燃費化を図るために、ノ、イブリット車が普及し 始めているが、装備品が多く特殊な車となっているため普及は限定的となると思われ
、省エネルギ化への寄与も限られる。
[0006] 省エネルギ化への最も効果的な施策は、現在広く普及して!/、るガソリン車あるいは ディーゼル車の燃料を有効に使用することであり、そのためには、廃熱を回収して電 気に変換し、発電のために消費されている燃料を削減することが有効である。
[0007] 廃熱を回収する方法としては複数の方法が考案されており、中でも廃ガスを利用し てピストンを駆動させてエネルギを回収する、スターリングエンジンでは高効率にエネ ルギ回収が可能なことが知られて 、る (特許文献 1参照)。
[0008] また、熱電変換ユニットは駆動部分が無 、こと、温度差が生じれば直ちに発電可能 なこと、構造がシンプルであるなど実用化を念頭に置 、た場合の利点が挙げられて おり、自動車への搭載を念頭に置いた研究開発が進められている (特許文献 2、非 特許文献 1参照)。
特許文献 1：特開 2004— 36499公報
特許文献 2：特開 2004— 76046公報
非特許文献 1 :梶川武信ら 編、リアライズ社、熱電変換ユニット技術総覧 (2004) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従来の熱電変換ユニットでは、熱電変換モジュール全体の過熱防止のために放熱 用熱交 を採用していたが、それらの熱は利用されることなぐ廃熱として大気中 に放出されていた。
[0010] 従来の熱電変換素子は、排ガスの熱を有効に変換するためには性能が低く十分な 効果が得られない欠点があつたため、高効率熱電変換の実現のためには、新たな材 料の開発が必要であり、さらには実用化に際しての高性能素子の量産技術開発が必 要とされていた。
[0011] また、熱電変換素子が熱応力によって電極と剥離し、導通不良を生じるため、信頼 性向上が必要とされていた。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は上記の知見に基づきなされたもので、以下の態様力もなる。
[0013] 1)熱電変換ユニットを有する廃熱回収システムであって、熱電変換ユニットにより電 力を供給する手段と、熱電変換ユニットから放出される熱を利用する手段とを有する 廃熱回収システム。
[0014] 2)熱電変換ユニットから放出される熱が、暖房、霜取り、曇り止め、燃料の保温、内 燃機関の保温、燃料電池の保温力 なる群より選ばれる 1種以上に利用される上記 1
)記載の廃熱回収システム。
[0015] 3)熱電変換ユニットが、粒子径 200 μ m以下の結晶から構成される焼結体を熱電 変換素子として用いて 、る上記 1)記載の廃熱回収システム。
[0016] 4)熱電変換素子が、急冷凝固法により作製された合金を粉砕、焼結して得られたも のである上記 3)記載の廃熱回収システム。 [0017] 5)熱電変換素子が、ハーフホイスラー構造、ホイスラー構造、フィルドスタツテルダイ ト構造、スクッテルダイト構造力もなる群力 選ばれる 1種以上の結晶を含んでいる上 記 3)記載の廃熱回収システム。
[0018] 6)廃熱を有する高温流体を流す高温流体流路を有する高温側熱交換器と、高温 流体から発せられる廃熱を吸収する低温流体を流す低温流体流路を有する低温側 熱交換器と、両熱交換器間に配置された熱電変換基本ユニットと、熱電変換基本ュ ニットと両熱交^^との間に配置された電気絶縁板とを備えており、熱電変換基本ュ ニットが、 P型熱電変換素子および n型熱電変換素子の一端部どうしが電極により接 続された熱電変換モジュールを、複数並べて電極により直列接続することにより構成 されており、熱電変換素子と電極、電極と電気絶縁板、および電気絶縁板と両熱交 とが金属接合されて ヽる熱電変換ユニット。
[0019] 7)高温側熱交換器の両側にそれぞれ低温側熱交換器が配置されている上記 6)記 載の熱電変換ユニット。
[0020] 8)高温側熱交^^が、内部が高温流体流路となされかつ高温流体の有する熱によ り溶融しない耐熱金属力 なるケーシングと、ケーシングの高温流体流路内に配置さ れかつ高温流体の有する熱により溶融しない耐熱金属からなる伝熱フィンとを備えて おり、ケーシングが、高温流体流路内を流れる高温流体が有する廃熱を、熱電変換 基本ユニットの熱電変換モジュールの熱電変換素子に伝える伝熱壁を有し、伝熱壁 と熱電変換基本ユニットの電極との間に金属製電気絶縁板が配置され、電気絶縁板 における熱電変換基本ユニットの電極側を向いた面が電気絶縁物膜で被覆されて おり、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板に、それぞれ熱応力緩和部が設けられ て 、る上記 6)記載の熱電変換ユニット。
[0021] 9)熱応力緩和部が、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉し な！、位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる上記 8) 記載の熱電変換ユニット。
[0022] 10)熱応力緩和部力 ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉 しな 、位置に設けられ、かつ前後方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる上記
8)記載の熱電変換ユニット。 [0023] 11)熱応力緩和部力 ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉 しない位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部と、ケーシン グの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しな！ヽ位置に設けられ、かつ前後 方向にのびる横断面略 U字状屈曲部とよりなる上記 8)記載の熱電変換ユニット。
[0024] 12)低温側熱交翻が、内部が低温流体流路となされたアルミニウム製ケーシング と、ケーシングの低温流体流路内に配置されたアルミニウム製伝熱フィンとを備えて おり、ケーシングが、熱電変換基本ユニットの熱電変換素子から発せられる熱を低温 流体流路内を流れる低温流体に伝える伝熱壁を有し、伝熱壁と熱電変換基本ュニッ トの電極との間に金属製電気絶縁板が配置され、電気絶縁板における熱電変換基 本ユニットの電極側を向 、た面が電気絶縁物膜で被覆されており、ケーシングの伝 熱壁および電気絶縁板に、それぞれ熱応力緩和部が設けられて！/ヽる上記 6)記載の 熱電変換ユニット。
[0025] 13)熱応力緩和部力 ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉 しな 、位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる上記 12)記載の熱電変換ユニット。
[0026] 14)熱応力緩和部力 ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉 しな 、位置に設けられ、かつ前後方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる上記 12)記載の熱電変換ユニット。
[0027] 15)熱応力緩和部力 ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉 しない位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部と、ケーシン グの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しな！ヽ位置に設けられ、かつ前後 方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる上記 12)記載の熱電変換ユニット。
[0028] 16)車両に搭載され、高温側熱交^^の高温流体通路にエンジンの排ガスが流さ れ、低温側熱交^^の低温流体通路にエンジン冷却水が流されるようになつている 上記 1)記載の廃熱回収システム。
[0029] 17)上記 1)記載の廃熱回収システムを搭載した車。
[0030] 18)上記 1)記載の廃熱回収システムを備えた燃料電池システム。
[0031] 19)上記 1)記載の廃熱回収システムを備えた焼却炉。 [0032] 20)上記 1)記載の廃熱回収システムを備えた産業用機械。
発明の効果
[0033] 本発明によれば、最高 950°Cにもおよぶ高温の排ガスから、たとえば熱交^^で廃 熱を回収して熱電変換素子に熱を供給する一方で、低温側には冷却水を循環させ て熱電変換素子力 放出される熱を回収して大きな熱勾配を与えることができるため に、大きな電力を得ることができる。
[0034] 冷却水に回収された熱は暖房用熱源あるいは冬期の曇り止め、霜取り用の熱源と して使用できるためさらなる省エネルギ効果が期待できる。
[0035] 本システムで回収された温水は、暖房や霜取り、曇り止めなどに限定されず、ェン ジンや燃料の温度制御についても用いることができるため、さらなる低燃費が期待で きる。
[0036] 本システムを応用することで、各種エネルギを効率よく利用できるシステムが確立で きる。
[0037] 特に、上記 6)の熱電変換ユニットによれば、熱電変換素子と電極、電極と電気絶縁 板、および電気絶縁板と両熱交^^とが金属接合されているので、熱電変換素子と 高温側熱交換器の高温流体通路内を流れる高温流体、および低温側熱交換器の 低温流体通路内を流れる低温流体との間での伝熱性が向上し、熱電変換効率が優 れたものになって、大きな電力を得ることができる。
[0038] 上記 8)および 12)の熱電変換ユニットによれば、高温側熱交換器のケーシングと、低 温側熱交換器のケーシングと、熱電変換基本ユニットの熱電変換素子との線熱膨張 係数が異なること、および温度が異なることに起因して発生する熱応力が緩和される
[0039] 上記 9)〜11)の熱電変換ユニットによれば、高温側熱交換器のケーシングの伝熱壁 および電気絶縁板に、比較的簡単に熱応力緩和部を設けることができる。
[0040] 上記 13)〜15)の熱電変換ユニットによれば、低温側熱交換器のケーシングの伝熱 壁および電気絶縁板に、比較的簡単に熱応力緩和部を設けることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。この実施形態は、本発明 による廃熱回収システムを、自動車のエンジン力 排出される排ガス力 の廃熱の回 収に適用したものである。
[0042] 図 1は自動車に搭載された廃熱回収システムの構成を概略的に示し、図 2および図 3は廃熱回収システムの熱電変換ユニットの構成を具体的に示す。
[0043] 図 1において、廃熱回収システムは、エンジン (1)の排ガスの熱エネルギを電気エネ ルギに変換する熱電変換ユニット (10)を備えている。熱電変換ユニット (10)はバッテリ チャージ配線 (2)を介してバッテリ (3)と接続されており、熱電変換ユニット (10)での発電 によって得られた電力がバッテリ (3)に充電されるようになっている。
[0044] 熱電変換ユニット (10)の高温側は排ガス配管 (4)を介してエンジン (1)の排気マ-ホ ルドに接続されており、排ガスが高温側に供給されるようになっている。なお、熱電変 換ュニット (10)を通過した排ガスは、排気管 (8)を経て排出される。
[0045] 例えば、排ガスとしてキヤタライザ一通過後の 600°C程度の排ガスが採用可能である 。一方、熱電変換ユニット (10)の低温側は冷却液配管 (7)を介してエンジン (1)、ラジェ ータ (5)および空調装置用ヒータコア (6)と接続されており、ラジェータ (5)で冷却された エンジン冷却液が低温側に供給されるようになっている。その結果、高温の排ガスと 低温のエンジン冷却液とによって、熱電変換ユニット (10)の高温部と低温部との間に 温度差を強制的に生じさせられ、この温度差を利用して熱電変換ユニット (10)におい て発電される。
[0046] 冷却液配管 (4)に接続されたヒータコア (6)では、熱電変換ユニット (10)から回収した 廃熱を熱源に、暖房、霜取り、曇り止めなどに用いられる温風が得られる。また、ェン ジン (1)に配管の一部を接続することで、得られた温風を利用して燃料およびェンジ ン筐体の温度制御を行うことができる。
[0047] 図 2および図 3に示すように、熱電変換ユニット (10)は、高温側熱交翻 (11)と、高 温側熱交 αι)の上下両側に配置された低温側熱交 (12)と、高温側熱交換 器 (11)と両低温側熱交 (12)との間にそれぞれ配置された熱電変換基本ユニット（ 13)と、熱電変換基本ユニット (13)と両熱交翻 (11X12)との間に配置された電気絶縁 板 (9ΑΧ9Β)とよりなる。
[0048] 高温側熱交換器 (11)は、内部が前後方向にのびる高温流体流路 (15)となされたケ 一シング (14)と、ケーシング (14)内に配置されたコルゲートフィン (16) (伝熱フィン）とか らなる。熱電変換ユニット (10)内での大きな温度勾配の発生を避けるために、高温側 熱交翻 (11)の排ガス流れ方向の寸法はなるべく小さくすることが好ましい。
[0049] ケーシング (14)は、上下両壁 (14a)と、上下両壁 (14a)の左右両側縁部間に跨って設 けられた左右両側壁 (14b)とよりなり、上下両壁 (14a)と左右両側壁 (14b)とに囲まれるよ うに、前後両端が開口した高温流体流路 (15)が形成されている。そして、上下両壁 (1 4a)が、高温流体流路 (15)内を流れる高温流体が有する廃熱を、熱電変換基本ュニッ ト (13)に伝える伝熱壁 (11A)となっている。ケーシング (14)の高温流体流路 (15)の一端 には図示しない適当なダクトを介して排ガス配管 (4)に接続され、同じく他端には図示 しない適当なダクトを介して排気管 (8)が接続されている。ケーシング (14)は、左右両 側縁部が下方に屈曲され、かつ上壁 (14a)および左右両側壁 (14b)の上半部を構成 する上構成部材 (17)と、左右両側縁部が上方に屈曲され、かつ下壁 (14a)および左右 両側壁 (14b)の下半部を構成する下構成部材 (18)とが、両屈曲部の先端部に形成さ れた外向きフランジ部 (17a)(18a)どうしを金属接合することにより形成されている。上下 両構成部材 (17X18)は、高温流体流路 (15)を流れる排ガスの有する熱によっても溶融 しない金属、たとえばステンレス鋼や銅 (銅合金も含む。以下同様)など力 形成され ている。
[0050] コルゲートフィン (16)は、波頂部、波底部および波頂部と波底部とを連結する連結 部よりなり、波頂部および波底部が前後方向を向くように高温流体流路 (15)内に配置 され、波頂部および波底部がケーシング (14)の上下両壁 (14a)内面に金属接合されて いる。コルゲートフィン (16)も、高温流体流路 (15)を流れる排ガスの有する熱によって も溶融しな 、金属、たとえばステンレス鋼や銅など力も形成されて 、る。
[0051] 低温側熱交 (12)は、内部が前後方向にのびる低温流体流路 (21)となされたケ 一シング (20)と、ケーシング (20)内に配置されたコルゲートフィン (22) (伝熱フィン）とか らなる。
[0052] 上側の低温側熱交換器 (12)のケーシング (20)は、上下両壁 (20a)と、上下両壁 (20a) の左右両側縁部間に跨って設けられた左右両側壁 (20b)とよりなり、上下両壁 (20a)と 左右両側壁 (20b)とに囲まれるように、前後両端が開口した低温流体流路 (21)が形成 されている。そして、下壁 (20a)力 熱電変換基本ユニット (13)から発せられる熱を低温 流体流路 (21)内を流れる低温流体に伝える伝熱壁 (12A)となって 、る。ケーシング (20 )の低温流体流路 (21)の他端、すなわち高温流体流路 (15)における排気管 (8)が接続 された側の端部には、冷却液配管 (7)におけるラジェータ (5)の出口からのびる部分が 接続され、同じく一端、すなわち高温流体流路 (15)における排ガス配管 (4)に接続さ れた側の端部には、冷却液配管 (7)におけるヒータコア (6)およびラジェータ (5)の入口 にのびる部分が接続されている。ケーシング (20)は、上壁 (20a)を構成する平板状の 上構成部材 (23)と、左右両側縁部が上方に屈曲され、かつ下壁 (20a)および左右両 側壁 (20b)を構成する下構成部材 (24)とが、上構成部材 (23)の左右両側縁部と、下構 成部材 (24)の両屈曲部の先端部に形成された外向きフランジ部 (24a)とを金属接合す ることにより形成されている。上下両構成部材 (23X24)は、アルミニウム板など力も形 成されている。
[0053] コルゲートフィン (22)は、波頂部、波底部および波頂部と波底部とを連結する連結 部よりなり、波頂部および波底部が前後方向を向くように低温流体流路 (21)内に配置 され、波頂部および波底部がケーシング (20)の上下両壁 (20a)内面に金属接合、ここ ではろう付されている。コルゲートフィン (22)も、アルミニウム板など力も形成されてい る。
[0054] 下側の低温側熱交換器 (12)は上側の低温側熱交換器 (12)を上下逆向きにしたもの であり、同一物および同一部分には同一符号を付す。
[0055] そして、高温流体は高温側熱交換器 (11)の高温流体流路 (15)内を図 3に矢印 Xで 示す方向に流れ、低温流体は低温側熱交換器 (12)の低温流体流路 (21)内を矢印 Y で示す方向に流れ、両流体の流れは対向流となる。
[0056] 熱電変換基本ユニット (13)は、 p型熱電変換素子 (26)および n型熱電変換素子 (27) の一端部どうしが電極 (28)により接続された熱電変換モジュール (25)を、複数並べて 電極 (29)により直列接続することにより構成されている。すなわち、複数の熱電変換 モジュール (25)が左右方向に並べられてなるモジュール列が前後方向に間隔をおい て複数配置され、すべての熱電変換モジュール (25)が電極 (29)により蛇行状に接続 されることにより、 p型熱電変換素子 (26)および n型熱電変換素子 (27)が交互に並ぶよ うに直列接続されており、これにより高い電圧を得ることができるようになつている。電 極 (28X29)はたとえば銅により形成されて 、る。両熱電変換素子 (26X27)と電極 (28X29 )とは、たとえば両熱電変換素子 (26X27)の両端面に Tiメタライズ層を形成した状態で 、金属接合される。
[0057] 熱電変換モジュール (25)に用いられる熱電変換素子 (26X27)は特に限定されず、公 知の熱電変換素子 (26X27)がいずれも採用可能であるが、例えば、素子として p型熱 電変換素子 (26)および n型熱電変換素子 (27)のいずれもがフィルドスタツテルダイト焼 結体、 p型熱電変換素子 (26)および n型熱電変換素子 (27)のうちの少なくとも一方力 ¾ n Sb系素子、コバルト酸化物系素子、 Mn— Si系素子、 Mg— Si系素子、 Bi— Te
3 4
系素子、 Pb— Te系素子、ホイスラーおよびハーフホイスラー系材料、 Si— Ge系材料 などを採用することも可能である。 これらの熱電素子は、酸化を防止するために素 子にメツキや蒸着膜を付与して保護することもできる。
[0058] たとえば、熱電変換素子 (26X27)として、 REx(Fe—yMy) Sb (REは La、 Ceのう
1 4 12
ち少なくとも一種、 Mは Ti、 Zr、 Sn、 Pbからなる群から選ばれた少なくとも一種。 0く x≤ 1、 0<y< 1)で表されるフィルドスタツテルダイト型の希土類合金が採用可能で ある。この合金は p型熱電変換素子 (26)として好適に用いられる。この合金中には、 P b、 As、 Si、 Al、 Fe、 Mo、 W、 C、 0、 Nなど不可避不純物を含んでもよぐ薄膜、合 金、焼結体いずれの形態でも良い。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であ るのがより好ましい。上記希土類合金では、 Xが 0. 01より少ないと熱伝導度が悪化し て特性が低下し、 yが 0. 15を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面にお いて著しく低下するため 0. 15以下が好ましい。また yが 0. 01未満では添カ卩による性 能向上が不十分なので 0. 01以上が好ましい。上記の範囲内で Mを添加すると、ゼ 一ベック係数と電気伝導度の向上が両立できる。
[0059] この希土類合金は、 REx(Fe— yMv) Sb (REは La、 Ceのうち少なくとも一種、
1 4 12
Mは Ti、 Zr、 Sn、 Pbからなる群から選ばれた少なくとも一種。 0<x≤l、 0<y< l) に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急 冷凝固することにより製造することができる。
[0060] また、熱電変換素子 (26X27)として、 REx (Co—yMv) Sb (REは La、 Ceのうち 少なくとも一種、 Mは Ti、 Zr、 Sn、 Pbからなる群力も選ばれた少なくとも一種。 0く x ≤1、 0<y< l)で表される希土類合金も採用可能である。この合金は n型熱電変換 素子 (27)として好適に用いられる。そしてこの希土類合金は、この中に Pb、 As、 Si、 Al、 Fe、 Mo、 W、 C、 0、 Nなど不可避不純物を含んでもよぐ薄膜、合金、焼結体い ずれの形態でも良 、。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好 ましい。この希土類合金では、 Xが 0. 01より少ないと熱伝導度が悪ィ匕して特性が低 下し、 yが 0. 15を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低 下するため 0. 15以下が好ましい。また yが 0. 01未満では添カ卩による性能向上が不 十分なので 0. 01以上が好ましい。上記の範囲内で Mを添加すると、おもにゼ一べッ ク係数が向上できるため、性能が向上できる。
[0061] この希土類合金は、 REx(Co— vMy) Sb (REは La、 Ceのうち少なくとも一種、
1 4 12
Mは Ti、 Zr、 Sn、 Pbからなる群から選ばれた少なくとも一種。 0<x≤l、 0<y< l) に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急 冷凝固することにより製造することができる。
[0062] 上記 2つの合金の急冷方法としてストリップキャスティング法や、その他の溶融金属 の急冷方法として公知の方法を用いることができる。これらの冷却速度は 1400°Cか ら 800°Cの範囲では 1 X 102°CZ秒以上が好ましぐより好ましくは 1 X 102°CZ秒以 上、 1 X 104°CZ秒以下であり、さらに好ましくは、 2 X 102°CZ秒以上、 1 X 103oC/ 秒以下である。 1 X 102°CZ秒より遅いと相が分離して粉砕による成分の変動が大き くなり、 1 X 104°CZ秒より早いとアモルファスとなり粉砕効率が悪ィ匕するため好ましく ない。
[0063] このような急冷方法を採用すれば、合金薄片の平均厚みは概ね 0. l〜2mm程度 となるが、好ましくは、 0. 2〜0. 4mm程度になり、最も好ましい急冷速度を採用する ことで平均厚みは 0. 25-0. 35mm程度になる。
[0064] ホイスラー合金は一般式 A B Cで表わされ Aと Bは遷移金属、 Cは III族、 IV族の
3-X X
金属からなり、空間群は Fm3mである。また、ハーフホイスラー合金は、一般式 ABC で表わされ、同様に Aと Bは遷移金属、 Cは III族あるいは IV族の金属からなり、空間 群は F43mである。 [0065] 上記ホイスラー合金およびハーフホイスラー合金に添加物として B、 C、 Mg、 Cu、 Z n、あるいは希土類金属 Y、 La、 Ce、 Nd、 Pr、 Dy、 Tb、 Ga、 Ybなどを添カ卩して電気 的性質、熱的性質を調整することができる。本発明の好ましい実施態様における、ホ イスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク比は 85%以上あることが好ましぐ 90%以上あると更に好ましい。なお、当該ピーク比は、粉末 X線回折測定において 測定されたホイスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク (IHS)、不純物相 A の最強ピーク強度 (IA)、不純物相 Bの最強ピーク強度 (IB)より、
IHS/ (IHS + IA+IB) X 100 (%)で定義される。
[0066] これらホイスラー合金は例えば铸造後の組成がハーフホイスラー系（Ti Zr ) NiS
X 1 -X n、 (0≤x≤ 1)となるように、スポンジ Ti (純度 99%以上）、スポンジ Zr (純度 99%以 上）、電解 Ni (純度 99%以上）、 Snメタル（純度 99. 9%以上）を秤量し、 1700°Cま で 0. IMPaの Ar雰囲気中で高周波溶解して急冷凝固することにより製造することが できる。
[0067] 合金を粉砕するときの粉砕方法は限定されず、公知の方法がいずれも採用可能で あるが、例えばボールミル、ポットミル、アトライター、ピンミルのほ力、ジェットミルを用 いることができる。例えば、ジェットミルは粉砕コストが比較的高くなる力 連続運転が 可能であり酸ィ匕防止や粉塵爆発防止に要する対応が容易である上、 20 m程度の 細か 、粉末でも比較的短時間で処理することが可能であるので好ま 、。急冷凝固 合金は粉砕性が良いので、さらに短時間で 20 m以下の微粉末を短時間かつ高い 収率で得ることができる。
[0068] 合金の成型方法は特に限定されな!、が、例えば、微粉砕して得られた数 μ mの粉 末を 0. 5tZcm2〜5. OtZcm2の圧力で成形して圧粉体とし、不活性雰囲気中にお いて、それぞれの合金の融点直下で常圧液相焼結すると、結晶粒径 100 m以下 の微細な結晶粒力 なる熱電素子素子を作製することができる。熱電素子の結晶粒 径は格子散乱による熱伝導度低下を考慮すると小さいほど良ぐ 100 m以下が好 ましぐさらに好ましくは 10〜15 mであれば粒界での熱散乱により高い性能が達成 できる。
[0069] また、 p型熱電変換素子 (26)および n型熱電変換素子 (27)と電極 (28X29)とは、両熱 電変換素子 (26X27)の両端部に金属製のキャップを嵌め被せた状態で電気接続され ていてもよい。
[0070] 金属製のキャップの材質としては、特に限定されないが、熱電変換素子 (26X27)を 構成する物質と熱膨張係数が同一あるいは小さい材質のキャップが好ましぐ例えば 、線熱膨張係数の大きい熱電変換素子 (26X27)に対してはステンレス鋼や銅、鉄、銀 、金など、線膨張係数の小さい熱電変換素子 (26X27)に対してはモリブデン、ジルコ ユウム、チタン、タングステンなどを用いることができる。また、温度上昇による隙間の 発生を防止するためにキャップと熱電変換素子 (26X27)との間に高温下で液状となる 合金や金属の粒子を装填することも効果的である。
[0071] 金属製のキャップの形状は、特に限定されないが、円筒状が好ましぐ底面は平板 あるいは曲率を有していても良い。ただし、キャップの高さは熱電変換素子 (26X27)の 高さの半分以下であることが好ましい。また、底面に微細な孔を空ける力、側面の一 部に溝を形成して温度上昇によって膨張した熱電変換素子 (26X27)とキャップの隙間 に残って ヽる空気を放出する仕組みを施すこともできる。
[0072] キャップと電極 (28X29)との金属接合は例えば、銀ロウなどを用いて 700°Cに加熱 すれば接合することができる力 キャップはあら力じめ電極 (28X29)と接合しておくこと も可能であり、これによりさらに生産性を向上させることができる。また、電極 (28X29)と キャップを一体化させた構造も可能であり、必要であれば、拡散防止層として機能す る金属あるいは導電性セラミックスなどをキャップに被覆する力、この材質をキャップと して用いることで、熱電変換素子 (26X27)にこれらに被覆を施す工程を省略できるの でさらに生産性を向上できる。
[0073] 電気絶縁板 (9AX9B)は、金属板の少なくとも片面が絶縁物膜で被覆されたものであ る。絶縁物膜の膜厚は、好ましくは lOOnm程度である。そして、電気絶縁板 (9AX9B) は、絶縁物膜を熱電変換モジュール (25)側に向けた状態で、高温側熱交換器 (11)の 伝熱壁 (11A)、および低温側熱交換器 (12)の伝熱壁 (12A)に金属接合され、電気絶縁 板 (9AX9B)の絶縁物膜に電極 (28)が金属接合されている。
[0074] 高温側熱交換器 (11)の伝熱壁 (11A)、低温側熱交換器 (12)の伝熱壁 (12A)および両 電気絶縁板 (9AX9B)には、それぞれ熱応力緩和部 (30X31X32X36)が設けられて ヽる 。熱応力緩和部 (30)(31X32X36)は、高温側熱交翻 (11)のケーシング (14)と、低温側 熱交翻 (12)のケーシング (20)と、熱電変換基本ユ ット (13)の熱電変換素子 (26X27 )との線熱膨張係数が異なること、および温度が異なることに起因して発生する熱応 力を緩和する。
[0075] 高温側熱交換器 (11)の伝熱壁 (11A)の熱応力緩和部 (30)は、左右方向に間隔をお いて形成され、かつ前後方向にのびるとともにケーシング (14)内方に突出した複数の 横断面略 U字状屈曲部 (33)からなる。各屈曲部 (33)は、左右方向に隣り合う熱電変 換モジュール (25)どうしを接続する電極 (29)どうしの間に形成されている。
[0076] 高温側熱交換器 (11)と熱電変換基本ユニット (13)との間の電気絶縁板 (9)の熱応力 緩和部 (32)は、左右方向に間隔をおいて形成され、かつ前後方向にのびるとともに 高温側熱交翻 (11扇に突出した複数の横断面略 U字状屈曲部 (35)からなる。各屈 曲部 (35)は、高温側熱交換器 (11)の伝熱壁 (11A)の屈曲部 (33)と同じ位置に形成され ている。
[0077] 低温側熱交換器 (12)の伝熱壁 (12A)の熱応力緩和部 (31)は、前後方向に間隔をお いて形成され、かつ左右方向にのびるとともにケーシング (20)内方に突出した複数の 横断面略 U字状屈曲部 (34)力もなる。各屈曲部 (34)は、前後方向に隣り合う前記モジ ユール列どうしの間に形成されている。
[0078] 低温側熱交換器 (12)と熱電変換基本ユニット (13)との間の電気絶縁板 (9B)の熱応 力緩和部 (36)は、前後方向に間隔をおいて形成され、かつ左右方向にのびるととも に低温側熱交 (12扇に突出した複数の横断面略 U字状屈曲部 (37)力もなる。各 屈曲部 (37)は、低温側熱交 (12)の伝熱壁 (12A)の屈曲部 (34)と同じ位置に形成さ れている。
[0079] したがって、電気絶縁板 (9AX9B)の熱応力緩和部 (32X36)、ならびに高温側熱交換 器 (11)および低温側熱交 (12)の伝熱壁 (11AX12A)の熱応力緩和部 (30X31)は、 電極 (28X29)と干渉しな!、ように形成されて!、る。
[0080] 上記廃熱回収システムにお 、て、エンジン (1)から排出する高温排ガスは、排ガス配 管 (4)を通って熱電変換ユニット (10)の高温側熱交換器 (11)に送り込まれ、高温流体 流路 (15)内を図 3に矢印 Xで示す方向に通過し、排気管 (8)を通って排出される。排ガ スが高温側熱交換器 (11)の高温流体流路 (15)内を流れている間に、高温排ガスが有 する熱が、コルゲートフィン (16)、伝熱壁 (11A)、電気絶縁板 (9A)および電極 (29)を経 て両熱電変換素子 (26X27)に伝えられ、両熱電変換素子 (26X27)の高温側が加熱さ れる。一方、ラジェータ (5)から送り出されてきた低温の冷却液は、冷却液配管 (7)を通 つて熱電変換ユニット (10)の低温側熱交翻 (12)に送り込まれ、低温流体流路 (21)内 を図 3に矢印 Yで示す方向に通過し、冷却液配管 (7)を通ってヒータコア (6)に送られ る。冷却液が低温側熱交翻(12)の低温流体流路 (21)内を流れている間に、両熱電 変換素子 (26X27)力も発せられた熱が、コルゲートフィン (22)、伝熱壁 (12A)、電気絶 縁板 (9B)および電極 (28)を経て冷却液に伝えられ、両熱電変換素子 (26X27)の低温 側が冷却される。したがって、両熱電変換素子 (26X27)の高温側と低温側と大きな温 度差が生じて電圧が発生し (ゼーベック効果）、熱起電力が発生して発電される。一 方、両熱電変換素子 (26X27)力 発せられた熱により加熱された冷却液はヒータコア（ 6)に送られ、両熱電変換素子 (26X27)力も回収した廃熱を熱源に、暖房、霜取り、曇り 止めなどに用いられる温風が得られる。
[0081] 上記実施形態において、熱応力緩和部 (30X31X32)の変形例として、次のようなもの が考えられる。すなわち、図示は省略したが、高温側熱交換器 (11)の伝熱壁 (11A)の 熱応力緩和部 (30)は、前後方向に間隔をおいて形成され、かつ左右方向にのびると ともにケーシング (14)内方に突出した複数の横断面略 U字状屈曲部力もなり、各屈曲 部が、前後方向に隣り合う前記モジュール列どうしの間に形成される。この場合、低 温側熱交換器 (12)の伝熱壁 (12A)および電気絶縁板 (9A)の熱応力緩和部 (31X32)は 、左右方向に間隔をおいて形成され、かつ前後方向にのびるとともにケーシング (20) 内方に突出した複数の横断面略 U字状屈曲部からなり、各屈曲部が、左右方向に隣 り合う熱電変換モジュール (25)の電極 (28)どうしの間に形成される。
[0082] また、熱応力緩和部 (30X31X32)の他の変形例として、次のようなものが考えられる。
すなわち、図示は省略したが、高温側熱交換器 (11)の伝熱壁 (11 A)の熱応力緩和部（ 30)は、左右方向に間隔をおいて形成され、かつ前後方向にのびるとともにケーシン グ (14)内方に突出した複数の横断面略 U字状第 1屈曲部と、前後方向に間隔をおい て形成され、かつ左右方向にのびるとともにケーシング (14)内方に突出した複数の横 断面略 U字状第 2屈曲部とからなり、第 1屈曲部が、左右方向に隣り合う熱電変換モ ジュール (25)どうしを接続する電極 (29)どうしの間に形成され、第 2屈曲部が、前後方 向に隣り合う前記モジュール列どうしの間に形成される。この場合、高温側熱交換器 ( 11)と熱電変換基本ユニット (13)との間の電気絶縁板 (9)の熱応力緩和部 (32)は、左右 方向に間隔をおいて形成され、かつ前後方向にのびるとともに高温側熱交 ai) 側に突出した複数の横断面略 U字状第 1屈曲部と、前後方向に間隔をおいて形成さ れ、かつ左右方向にのびるとともに高温側熱交 ai)側に突出した複数の横断面 略 U字状第 2屈曲部とからなり、電気絶縁板 (9A)の第 1および第 2屈曲部は、高温側 熱交 ai)の伝熱壁 (11A)の第 1および第 2屈曲部と同じ位置に形成される。
[0083] また、図 4に示すように、低温側熱交換器 (12)の伝熱壁 (12A)の熱応力緩和部 (31) は、前後方向に間隔をおいて形成され、かつ左右方向にのびるとともにケーシング (2 0)内方に突出した複数の横断面略 U字状第 1屈曲部 (41)と、左右方向に間隔をおい て形成され、かつ前後方向にのびるとともにケーシング (20)内方に突出した複数の横 断面略 U字状第 2屈曲部 (42)とからなり、第 1屈曲部 (41)が、前後方向に隣り合う前記 モジュール列どうしの間に形成され、第 2屈曲部 (42)が、左右方向に隣り合う熱電変 換モジュール (25)の電極 (28)どうしの間に形成される。この場合、低温側熱交 (12 )と熱電変換基本ユニット (13)との間の電気絶縁板 (9B)の熱応力緩和部 (36)は、前後 方向に間隔をお ヽて形成され、かつ左右方向にのびるとともに低温側熱交換器 (12) 側に突出した複数の横断面略 U字状第 1屈曲部 (43)と、左右方向に間隔をおいて形 成され、かつ前後方向にのびるとともに低温側熱交 (12)側に突出した複数の横 断面略 U字状第 2屈曲部 (44)とからなる。第 1および第 2屈曲部 (43X44)は、低温側熱 交換器 (12)の伝熱壁 (12A)の第 1および第 2屈曲部 (41X42)と同じ位置に形成されて いる。
[0084] 上記実施形態にお!ヽては、低温側熱交換器 (12)の伝熱壁 (12A)、および低温側熱 交翻 (12)と熱電変換基本ユニット (13)との間の電気絶縁板 (9B)にも熱応力緩和部 が形成されている力 これらの熱応力緩和部は必ずしも必要としない。
[0085] また、上記実施形態にお!、ては、廃熱回収システムにおける熱電変換ユニットの数 は 1つである力 これに限定されるものではなぐ適宜変更可能である。 [0086] さらに、上記実施形態においては、高温側熱交翻 (11)のケーシング (14)は、高温 流体流路 (15)を流れる排ガスの有する熱によっても溶融しな 、金属で形成されて!、る 力 これに代えて公知のセラミックスで形成されたものを使用することができる。このよ うなセラミックスとしては、耐熱性、耐熱衝撃性および熱伝導度の観点から炭化珪素、 窒化珪素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、硼化チタンなどが好ましぐ特 に好ましくは炭化珪素である。この場合、高温側熱交換器 (11)の伝熱壁と電気絶縁 板 (9A)との接合には、 Niあるいは Tiを使用した接合が適用される。そして、必要に応 じて応力を緩和するために緩衝層を設けることができる。
[0087] 本システムで回収した電力は電池に供給して間接的に再利用しても良いし、油圧 ポンプなどを直接駆動させても良いし、電気化学的反応の電気源として用いて排ガ ス浄ィ匕に使用しても良い。
[0088] さらに、本発明による廃熱回収システムは、自動車のみならず、燃料電池システム、 焼却炉、産業用機械等にも用いられる。。
産業上の利用可能性
[0089] 本発明の廃熱回収システムは、自動車などの移動体熱源のみならず、燃料電池、 焼却炉といった静置型熱源からの高効率エネルギ変換に寄与することができる。 図面の簡単な説明
[0090] [図 1]自動車に搭載された廃熱回収システムの構成を概略的に示す図である。
[図 2]熱電変換ユニットの垂直断面図である
[図 3]熱電変換ユニットの一部分を示す分解斜視図である。
[図 4]低温側熱交換器の伝熱壁の熱応力緩和部、および低温側熱交換器と熱電変 換ュニットとの間の電気絶縁板の熱応力緩和部の変形例を示す分解斜視図である。

Claims

請求の範囲
[1] 熱電変換ユニットを有する廃熱回収システムであって、熱電変換ユニットにより電力を 供給する手段と、熱電変換ユニットから放出される熱を利用する手段とを有する廃熱 回収システム。
[2] 熱電変換ユニットから放出される熱が、暖房、霜取り、曇り止め、燃料の保温、内燃機 関の保温、燃料電池の保温からなる群より選ばれる 1種以上に利用される請求項 1記 載の廃熱回収システム。
[3] 熱電変換ユニットが、粒子径 200 μ m以下の結晶から構成される焼結体を熱電変換 素子として用いて 、る請求項 1記載の廃熱回収システム。
[4] 熱電変換素子が、急冷凝固法により作製された合金を粉砕、焼結して得られたもの である請求項 3に記載の廃熱回収システム。
[5] 熱電変換素子が、ハーフホイスラー構造、ホイスラー構造、フィルドスタツテルダイト構 造、スクッテルダイト構造力 なる群力 選ばれる 1種以上の結晶を含んでいる請求 項 3記載の廃熱回収システム。
[6] 廃熱を有する高温流体を流す高温流体流路を有する高温側熱交換器と、高温流体 から発せられる廃熱を吸収する低温流体を流す低温流体流路を有する低温側熱交 換器と、両熱交換器間に配置された熱電変換基本ユニットと、熱電変換基本ユニット と両熱交^^との間に配置された電気絶縁板とを備えており、熱電変換基本ユニット 力 P型熱電変換素子および n型熱電変換素子の一端部どうしが電極により接続され た熱電変換モジュールを、複数並べて電極により直列接続することにより構成されて おり、熱電変換素子と電極、電極と電気絶縁板、および電気絶縁板と両熱交^^と が金属接合されて ヽる熱電変換ユニット。
[7] 高温側熱交換器の両側にそれぞれ低温側熱交換器が配置されている請求項 6記載 の熱電変換ユニット。
[8] 高温側熱交^^が、内部が高温流体流路となされかつ高温流体の有する熱により 溶融しない耐熱金属力 なるケーシングと、ケーシングの高温流体流路内に配置さ れかつ高温流体の有する熱により溶融しない耐熱金属からなる伝熱フィンとを備えて おり、ケーシングが、高温流体流路内を流れる高温流体が有する廃熱を、熱電変換 基本ユニットの熱電変換モジュールの熱電変換素子に伝える伝熱壁を有し、伝熱壁 と熱電変換基本ユニットの電極との間に金属製電気絶縁板が配置され、電気絶縁板 における熱電変換基本ユニットの電極側を向いた面が電気絶縁物膜で被覆されて おり、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板に、それぞれ熱応力緩和部が設けられ て 、る請求項 6記載の熱電変換ユニット。
[9] 熱応力緩和部が、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない 位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる請求項 8記 載の熱電変換ユニット。
[10] 熱応力緩和部が、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない 位置に設けられ、かつ前後方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる請求項 8記 載の熱電変換ユニット。
[11] 熱応力緩和部が、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない 位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部と、ケーシングの伝 熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない位置に設けられ、かつ前後方向に のびる横断面略 U字状屈曲部とよりなる請求項 8記載の熱電変換ユニット。
[12] 低温側熱交^^が、内部が低温流体流路となされたアルミニウム製ケーシングと、ケ 一シングの低温流体流路内に配置されたアルミニウム製伝熱フィンとを備えており、 ケーシングが、熱電変換基本ユニットの熱電変換素子から発せられる熱を低温流体 流路内を流れる低温流体に伝える伝熱壁を有し、伝熱壁と熱電変換基本ユニットの 電極との間に金属製電気絶縁板が配置され、電気絶縁板における熱電変換基本ュ ニットの電極側を向!、た面が電気絶縁物膜で被覆されており、ケーシングの伝熱壁 および電気絶縁板に、それぞれ熱応力緩和部が設けられて！/ヽる請求項 6記載の熱 電変換ユニット。
[13] 熱応力緩和部が、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない 位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる請求項 12 記載の熱電変換ユニット。
[14] 熱応力緩和部が、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない 位置に設けられ、かつ前後方向にのびる横断面略 U字状屈曲部よりなる請求項 12 記載の熱電変換ユニット。
[15] 熱応力緩和部が、ケーシングの伝熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない 位置に設けられ、かつ左右方向にのびる横断面略 U字状屈曲部と、ケーシングの伝 熱壁および電気絶縁板における電極と干渉しない位置に設けられ、かつ前後方向に のびる横断面略 U字状屈曲部よりなる請求項 12記載の熱電変換ユニット。
[16] 車両に搭載され、高温側熱交^^の高温流体流路にエンジンの排ガスが流され、低 温側熱交換器の低温流体流路にエンジン冷却水が流されるようになって 、る請求項 1記載の廃熱回収システム。
[17] 請求項 1記載の廃熱回収システムを搭載した車。
[18] 請求項 1記載の廃熱回収システムを備えた燃料電池システム。
[19] 請求項 1記載の廃熱回収システムを備えた焼却炉。
[20] 請求項 1記載の廃熱回収システムを備えた産業用機械。
PCT/JP2006/300133 2005-01-12 2006-01-10 廃熱回収システムおよび熱電変換ユニット WO2006075571A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005004599A JP2009087955A (ja) 2005-01-12 2005-01-12 熱電変換システムを有する廃熱回収システム
JP2005-004599 2005-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006075571A1 true WO2006075571A1 (ja) 2006-07-20
WO2006075571A8 WO2006075571A8 (ja) 2008-10-30

Family

ID=36677596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/300133 WO2006075571A1 (ja) 2005-01-12 2006-01-10 廃熱回収システムおよび熱電変換ユニット

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2009087955A (ja)
WO (1) WO2006075571A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010531050A (ja) * 2007-02-28 2010-09-16 コーニング インコーポレイテッド ガラス−セラミック熱電モジュール
JP2011526141A (ja) * 2008-06-24 2011-09-29 ヴァレオ システム テルミク 電気エネルギーを発生させる装置、この装置を備える熱交換管束、及びこの管束を備える熱交換器
JP2011228708A (ja) * 2010-04-17 2011-11-10 J Eberspaecher Gmbh & Co Kg 熱転送装置および製造方法
JP2012211720A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Ngk Insulators Ltd 熱交換器
JP2013545268A (ja) * 2010-09-29 2013-12-19 ヴァレオ システム テルミク 熱電装置、特に、自動車に電流を発生させるための熱電装置
JP2014500618A (ja) * 2010-11-03 2014-01-09 エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング 車両の熱電発生器用の熱電モジュール
WO2014054640A1 (ja) * 2012-10-05 2014-04-10 日立化成株式会社 熱電変換式発電装置
JP2014075959A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換式発電装置
JP2014075542A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換式発電装置
JP2014075541A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換式発電装置
JP2014086649A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換モジュール
EP2320486A3 (de) * 2009-11-04 2014-07-16 Benteler Automobiltechnik GmbH Verbindung zwischen einem thermoelektrischen Element und einem Wärmetauscher
WO2016093239A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 日立化成株式会社 熱電変換装置
JPWO2017056514A1 (ja) * 2015-10-01 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電発電装置及び熱電発電方法
JP2018148114A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 株式会社豊田中央研究所 ｐ型熱電材料
JP7469967B2 (ja) 2020-06-25 2024-04-17 カヤバ株式会社 熱発電装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009039228A1 (de) * 2009-08-28 2011-03-03 Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh Thermoelektrische Vorrichtung
WO2011055464A1 (ja) * 2009-11-09 2011-05-12 トヨタ自動車株式会社 車両の制動装置
KR101179390B1 (ko) 2010-06-23 2012-09-04 삼성전기주식회사 연료 전지 시스템
KR101707241B1 (ko) * 2010-12-03 2017-02-15 한온시스템 주식회사 차량용 열전발전장치
EP2500269A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-19 AGUSTAWESTLAND S.p.A. Aircraft capable of hovering
JP5760917B2 (ja) * 2011-09-30 2015-08-12 日立化成株式会社 熱電変換素子の製造方法
KR101337211B1 (ko) * 2013-06-24 2013-12-06 최유미 열전변환소자를 이용한 회수열 발전장치
JP6294687B2 (ja) * 2014-02-05 2018-03-14 古河電気工業株式会社 排熱回収器および排熱利用システム
JP6601317B2 (ja) * 2016-06-03 2019-11-06 株式会社デンソー 熱電発電装置
JP7020309B2 (ja) * 2018-06-14 2022-02-16 日立金属株式会社 熱電変換材料、それを用いた熱電変換モジュール、並びにその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004314904A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Toshiba Corp 車載用燃焼器付発電システム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004314904A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Toshiba Corp 車載用燃焼器付発電システム

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010531050A (ja) * 2007-02-28 2010-09-16 コーニング インコーポレイテッド ガラス−セラミック熱電モジュール
JP2011526141A (ja) * 2008-06-24 2011-09-29 ヴァレオ システム テルミク 電気エネルギーを発生させる装置、この装置を備える熱交換管束、及びこの管束を備える熱交換器
EP2320486A3 (de) * 2009-11-04 2014-07-16 Benteler Automobiltechnik GmbH Verbindung zwischen einem thermoelektrischen Element und einem Wärmetauscher
JP2011228708A (ja) * 2010-04-17 2011-11-10 J Eberspaecher Gmbh & Co Kg 熱転送装置および製造方法
JP2013545268A (ja) * 2010-09-29 2013-12-19 ヴァレオ システム テルミク 熱電装置、特に、自動車に電流を発生させるための熱電装置
JP2014500618A (ja) * 2010-11-03 2014-01-09 エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング 車両の熱電発生器用の熱電モジュール
JP2012211720A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Ngk Insulators Ltd 熱交換器
JP2014075542A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換式発電装置
JP2014075959A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換式発電装置
JP2014075541A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換式発電装置
WO2014054640A1 (ja) * 2012-10-05 2014-04-10 日立化成株式会社 熱電変換式発電装置
JP2014086649A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換モジュール
WO2016093239A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 日立化成株式会社 熱電変換装置
JPWO2017056514A1 (ja) * 2015-10-01 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電発電装置及び熱電発電方法
JP2018148114A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 株式会社豊田中央研究所 ｐ型熱電材料
JP7469967B2 (ja) 2020-06-25 2024-04-17 カヤバ株式会社 熱発電装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009087955A (ja) 2009-04-23
WO2006075571A8 (ja) 2008-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006075571A1 (ja) 廃熱回収システムおよび熱電変換ユニット
US20060157102A1 (en) Waste heat recovery system and thermoelectric conversion system
EP1324400A1 (en) Thermoelectric conversion element
LeBlanc et al. Material and manufacturing cost considerations for thermoelectrics
US8171980B2 (en) Process for producing thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module, thermoelectric power generating device, rare earth alloy, producing process thereof, thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion system using filled skutterudite based alloy
US11362380B2 (en) Electric vehicle battery pack cooling system and electric vehicle battery pack system cooling method using same
JP2006156993A (ja) 熱電変換モジュールおよびそれを備えた熱電発電装置と方法、並びに、廃熱回収システム、太陽熱利用システム、ペルチェ冷熱システム、原子力熱電発電システム、バイオマスシステム
WO2017136793A1 (en) Electrode structure for magnesium silicide-based bulk materials to prevent elemental migration for long term reliability
CN106716655A (zh) 热电材料的热压焊
JP2006203186A (ja) 熱電半導体合金の製造方法および熱電変換モジュールならびに熱電発電装置
WO2014004268A1 (en) Thermoelectric power generation system using gradient heat exchanger
US20120305044A1 (en) Thermal transfer and power generation systems, devices and methods of making the same
TW201447194A (zh) 使用熱電發電機的自供電鍋爐
JP2009081287A (ja) 熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器、熱電温度調節装置および熱電発電装置
JP4920199B2 (ja) 希土類含有合金、その製造方法及び熱電変換材料
CN103238227B (zh) 用于排气系统的热电模块
JP2006278997A (ja) 複合熱電モジュール
WO2017020833A1 (zh) 相变抑制传热温差发电器件及其制造方法
KR20130071759A (ko) 냉각용 열전모듈 및 그 제조방법
JP2001217469A (ja) 熱電変換素子とその製造方法
US20090151767A1 (en) Composite thermoelectric material and methods for making
EP3377661B1 (en) Half-heusler compounds for use in thermoelectric generators
JP2007013000A (ja) 熱電変換材料と熱電変換素子
Mishima et al. Enhancement of thermoelectric figure of merit through nanostructural control on intermetallic semiconductors toward high-temperature applications
JP2003332637A (ja) 熱電材料及びそれを用いた熱電モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06711503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6711503

Country of ref document: EP

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP