WO2006075041A1 - Un material cristalino microporoso, zeolita itq-33, procedimiento de preparación y uso - Google Patents

Un material cristalino microporoso, zeolita itq-33, procedimiento de preparación y uso Download PDF

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Avelino CORMA CANÓS
Manuel MOLINER MARÍN
María José DÍAZ CABAÑAS
José Manuel SERRA ALFARO
Rafael CASTAÑEDA SÁNCHEZ
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politécnica De Valencia
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    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers

Definitions

  • the present application relates to a new microporous crystalline material, ITQ-33, to its preparation process and its use in the catalytic conversion of organic compounds.
  • Zeolites are porous crystalline aluminosilicates that have found important applications as catalysts, adsorbents and ion exchangers. Many of these zeolitic materials have well-defined structures that form channels and cavities inside them of uniform size and shape that allow the adsorption of certain molecules, while preventing the passage into the glass of other molecules of size too large to diffuse through of the pores. This characteristic gives these materials molecular sieve properties. These molecular sieves can include in the Si network and other elements of the IHA group of the periodic system, all of them tetrahedrally coordinated, the tetrahedra being joined by their vertices through oxygen forming a three-dimensional network.
  • the negative charge generated by the elements of the HIA group in network positions is compensated by the presence in the cation crystal, such as alkaline or alkaline earth.
  • cation crystal such as alkaline or alkaline earth.
  • One type of cation can be totally or partially exchanged for another type of cations by ion exchange techniques, thus being able to vary the properties of a given silicate by selecting the desired cations.
  • zeolites have been synthesized in the presence of an organic molecule that acts as a structure directing agent.
  • Organic molecules that act as structure directing agents generally contain nitrogen in their composition, and can give rise to stable organic cations in the reaction medium.
  • the mobilization of the silica can be carried out in the presence of OH " groups and basic medium, which can be introduced as hydroxide of the same ADE, such as tetrapropylammonium hydroxide in the case of zeolite ZSM-5. Description of the invention
  • the present invention relates to a new microporous crystalline material ITQ-33 having a chemical composition in calcined form represented by the formula:
  • X 2 O 3 n YO 2 : m GeO 2 in which (n + m) is at least 5, X is a trivalent element, Y corresponds to one or several tetravalent elements other than Ge, and the Y / Ge ratio is greater than 1, and has an X-ray diffraction pattern whose main lines for its synthesized form without calcining are
  • the new porous crystalline material can be obtained therefore it is absence of germanium.
  • This new material called ITQ-33, both in its calcined and synthesized form without calcining has an X-ray diffraction pattern that is different from other known zeolitic materials and whose most important diffraction lines are given in Table 1 for calcined form.
  • Table 1
  • the crystalline material preferably has a composition in its calcined anhydrous form, represented by:
  • X 2 O 3 n YO 2 : m GeO 2 in which (n + m) is at least 5, and the value n / m is at least 1,
  • X is one or more trivalent elements selected from the group of Al, B , In, Ga, Fe and Cr; and
  • Y is one or more tetravalent elements selected from Si, Sn, Ti, V.
  • the crystalline material has the formula indicated above in calcined form, in which X is selected from B, Al and a mixture of both; and Y is Yes.
  • the organic component of the material as it has been synthesized can be removed, for example by extraction or by heat treatment by heating at a temperature above 250 ° C for a period of time between 2 minutes and 25 hours.
  • the compensation cations in the material in its uncalcined form, or after thermal treatment, can be exchanged in the case of being present, by other cations such as metal ions, H + and precursors of H + such as NH4 + .
  • cations that can be introduced by ion exchange those that can have a positive role in the activity of the material as a catalyst are preferred, and more specifically cations such as H + , rare earth cations, and group VIII metals are preferred, as well as Group IIA, HIA, VAT, VA, IB, HB, HIB, IVB, VB, VIIB of the periodic table of the elements.
  • the crystalline material of the present invention can also be intimately combined with hydrogenating-dehydrogenating components such as platinum, palladium, nickel, rhenium, cobalt, tungsten, molybdenum, vanadium, chromium, manganese, iron and combinations thereof.
  • these elements can be carried out in the crystallization stage, by exchange (if applicable), and / or by impregnation or by physical mixing. These elements can be introduced in their cationic form and / or from salts or other compounds that by decomposition generate the metal component or oxide in its appropriate catalytic form.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the crystalline material defined above, comprising at least:
  • the process for the preparation of the crystalline material defined above comprises at least:
  • R / (YO 2 ) 0.1-1.0 A further preferred embodiment of the process comprises:
  • the process for the preparation of the crystalline material defined above comprises at least: - preparing a synthesis mixture comprising at least:
  • the molar ratios of preferred oxides are: YO 2 / X 2 O 3 greater than 7
  • Another additional preferred embodiment of the process comprises: preparing a synthesis mixture comprising at least H2O, a source of one or more trivalent elements X; a source of one or more tetravalent elements Y, Ge oxide, and an organic compound as the structure directing agent (R),
  • the molar ratios of oxides are:
  • ITQ-33 zeolite crystals (up to 20% by weight) that act as sowing can be added to the synthesis mixture.
  • the organic compound used as the structure directing agent is preferably selected from an amine and a tetraalkylammonium salt, preferably the hydroxide.
  • the process of the present invention when it is intended to obtain the calcined crystalline material, comprises a stage of elimination of the organic matter occluded inside the material, which can be carried out by extraction and / or heat treatment at temperatures above 250 ° C for a period of time between 2 minutes and 25 hours. According to a further preferred embodiment of the process of the present invention, it comprises;
  • SiO 2 / GeO 2 greater than l SiO 2 / GeO 2 greater than l, - maintaining the synthesis mixture at a temperature between 80 and 200 0 C until the crystals of the porous crystalline material form; and - recovery of the crystalline material.
  • the crystallization of ITQ-33 can be carried out in static or stirring, in autoclaves at a temperature between 80 and 200 ° C, at times sufficient to achieve crystallization, for example between 12 hours and 60 days.
  • ITQ-33 crystals are separated from the mother liquors, and recovered. It should be taken into account that the components of the synthesis mixture can come from different sources, and depending on these, crystallization times and conditions may vary.
  • ITQ-33 crystals can be added as seeds, in amounts of up to 20% by weight with respect to the total oxides, to the synthesis mixture. These can be added before or during the crystallization of ITQ-33.
  • the material produced by this invention can be pelletized in accordance with known techniques, and can be used in catalytic cracking of hydrocarbons, catalytic hydro-cracking of hydrocarbons, alkylation of aromatics with olefins and in processes of esterification, acylation, reaction of aniline with formaldehyde in its acid form and / or exchanged with suitable cations.
  • the material is present as a component of other catalysts.
  • the present invention further relates to a method for converting feeds formed by organic compounds, characterized in that it comprises contacting said feedstock with an active form of the porous crystalline material of the invention.
  • said method is selected from catalytic cracking of hydrocarbons, catalytic hydro-cracking of hydrocarbons, alkylation of aromatics with olefins, esterification, acylation and reaction of aniline with formaldehyde, and comprises pelletizing the material in a form selected from its acid form, exchanged with cations and a combination of both. More preferably, said material is present as a catalyst component.
  • the gel is heated for 4 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 175 ° C in static.
  • the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-33.
  • the material is calcined at 540 ° C for 3 hours in air flow to remove organic matter.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the solid obtained coincides with the values in Table 1.
  • the gel is heated for 14 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 175 ° C in static.
  • the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-33.
  • the gel is heated for 5 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 175 ° C in static.
  • the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is the ITQ-33 zeolite.
  • the gel is heated for 8 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 175 ° C in static.
  • the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is the ITQ-33 zeolite.
  • Example 6 0.174 g of GeO 2 are dissolved in 0.317 g of hexamethonium hydroxide solution (18.3% weight) and 0.830 g of hexamethonium bromide solution (50% weight). 6.9 mg of Al 2 O 3 and 0.513 g of Ludox AS-40 are added in the solution obtained, and it is kept under stirring, allowing it to evaporate until the mixture reaches the composition: 0.67 SiO 2 : 0.33 GeO 2 : 0.020 Al 2 O 3 : 0.10 R (OH) 2 : 0.16 R (Br) 2 : 2.78 H 2 O where R is hexamethonium.
  • the gel is heated for 25 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 150 ° C in static.
  • the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is the ITQ-33 zeolite.
  • Example 8 In 0.320 g of hexamethonium hydroxide solution (18.3% by weight) and 0.823 g of hexamethonium bromide solution (50% by weight) 0.174 g of GeO 2 is dissolved. 0.311 g of H 3 BO 3 solution (5% weight) and 0.507 g of Ludox AS-40 are added in the obtained solution, and it is kept under stirring, allowing it to evaporate until the mixture reaches the composition: 0.67 SiO 2 : 0.33 GeO 2 : 0.025 B 2 O 3 : 0.10 R (OH) 2 : 0.15 R (Br) 2 : 4.7 H 2 O where R is hexamethonium.
  • ITQ-33 crystals 0.018 g are added and the mixture is homogenized.
  • the gel is heated at 175 ° C in static for 20 hours in steel autoclaves with an internal Teflon sheath.
  • the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-33.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso caracterizado por tener la siguiente composición química en forma calcinada X2O3: n YO2 : m GeO2 en la que (n + m) es al menos 5, X es un elemento trivalente, Y corresponde a uno o varios elementos tetravalentes distintos de Ge, y la relación Y/Ge es mayor de 1, y tiene un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su forma sintetizada sin calcinar son: (I) en las que (mf) significa intensidad relativa 80-100, 'd' significa intensidad relativa 20- 40 y 'md' significa intensidad relativa 0-20, calculada como el porcentaje respecto del pico más intenso; a su procedimiento de preparación y a su uso en la conversión de alimentaciones de compuestos orgánicos.

Description

Título
UN MATERIAL CRISTALINO MICROPOROSO, ZEOLITA ITQ-33,
PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y USO
Campo de la Técnica
La presente solicitud se refiere a un nuevo material cristalino microporoso, ITQ- 33, a su procedimiento de preparación y a su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.
Antecedentes
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Muchos de estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red Si y otros elementos del grupo IHA del sistema periódico, todos ellos tetraédricamente coordinados, estando los tetraedros unidos por sus vértices a través de oxígenos formando una red tridimensional. La carga negativa generada por los elementos del grupo HIA en posiciones de red está compensada por la presencia en el cristal de cationes, como por ejemplo alcalinos o alcalinotérreos. Un tipo de catión puede ser intercambiado total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. La movilización de la sílice se puede llevar a cabo en presencia de grupos OH" y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso ITQ-33 que tiene una composición química en forma calcinada representada por la fórmula:
X2O3: n YO2 : m GeO2 en la que (n + m) es al menos 5, X es un elemento trivalente, Y corresponde a uno o varios elementos tetravalentes distintos de Ge, y la relación Y/Ge es mayor de 1, y tiene un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su forma sintetizada sin calcinar son
Intensidad
(d ± 0.2) (A) Relativa
16.59 mf
11.63 md
9.57 md
8.31 md
6.76 md
4.81 md
4.62 md
4.27 d
3.64 d
3.15 d
en las que (mí) significa intensidad relativa 80-100, "d" significa intensidad relativa 20- 40 y "md" significa intensidad relativa 0-20, calculada como el porcentaje respecto del pico más intenso.
El nuevo material cristalino poroso se puede obtener por lo tanto es ausencia de germanio.
Este nuevo material, denominado ITQ-33, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y cuyas líneas de difracción más importantes vienen dadas en la tabla 1 para la forma calcinada. Tabla 1
Intensidad
(d ± 0.2) (A) Relativa
16.81 mf
11.50 md
9.71 md
8.41 md
6.79 md
4.84 md
4.65 md
4.24 md
4.01 md
3.84 d
3.81 md
3.66 md
3.36 d
3.17 md
2.81 md
2.56 md
2.37 md
2.27 md
Los espaciados interplanares, d, se calcularon en Amgstrons, y la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media (m)= 40-60, débil (d)=20- 40, y muy débil (md)= 0-20.
Realizaciones preferentes de ITQ-33 tienen en su forma sin calcinar las líneas de difracción mostradas en la tabla 2. Tabla 2
Intensidad
(d ± 0.2) (A) Relativa
16.59 mf
11.63 md
9.57 md
8.31 md
6.76 md
4.81 md
4.62 md
4.27 d
4.02 md
3.86 md
3.82 md
3.64 d
3.33 md
3.15 d
2.78 md
2.75 md
2.54 md
2.38 md
2.27 md
Estos difractogramas se obtuvieron con un difractómetro Philips X'Pert equipado con un monocromador de grafito y una rendija de divergencia automática utilizando la radiación Kα del cobre. Los datos de difracción se registraron mediante un paso de 2Θ de 0.01° en el que θ es el ángulo de Bragg y un tiempo de cuenta de 10 segundos por paso. Los espaciados interplanares, d, se calcularon en Amgstrons, y la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media (m)= 40-60, débil (d)=20-40, y muy débil (md)= 0-20.
Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas, pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos. El material cristalino tiene preferentemente una composición en su forma anhidra calcinada, representada por:
X2O3 : n YO2 : m GeO2 en la que (n+m) es al menos 5, y el valor n/m es al menos 1, X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga, Fe y Cr; e Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, V.
Una realización especialmente preferida es la que el material cristalino tiene la fórmula anteriormente indicada en forma calcinada, en la que X está seleccionado entre B, Al y una mezcla de ambos; e Y es Si.
De los valores dados se deduce claramente que el material cristalino ITQ-33 se puede sintetizar en ausencia de elementos trivalentes añadidos.
El componente orgánico del material tal como se ha sintetizado, se puede eliminar, por ejemplo por extracción o por tratamiento térmico calentando a temperatura por encima de 250° C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas. Los cationes de compensación en el material en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes tales como iones metálicos, H+ y precursores de H+ como por ejemplo NH4 +. Entre los cationes que pueden introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que pueden tener un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como H+, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, así como del grupo IIA, HIA, IVA, VA, IB, HB, HIB, IVB, VB, VIIB de la tabla periódica de los elementos. El material cristalino de la presente invención puede también combinarse íntimamente con componentes hidrogenantes-deshidrogenantes como platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos. La introducción de estos elementos se puede llevar a cabo en la etapa de cristalización, por intercambio (si ha lugar), y/o por impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden ser introducidos en su forma catiónica y/o a partir de sales u otros compuestos que por descomposición generen el componente metálico u óxido en su forma catalítica adecuada.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para la preparación del material cristalino definido anteriormente, que comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
Según una realización preferente, el procedimiento para la preparación del material cristalino definido anteriormente, comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O,
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos:
H2O/(YO2) 1-50 R/(YO2) 0.1-3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
En esta realización y de manera especialmente preferida las relaciones molares de óxidos son:
H2O/(YO2) 2-20
R/(YO2) 0.1-1.0 Una realización adicional preferente del procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, una fuente de Ge y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
Según una realización preferente, el procedimiento para la preparación del material cristalino definido anteriormente, comprende al menos: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
- H2O,
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- óxido de Ge,
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos:
H2O/(YO2+GeO2) 1-50
R/(YO2+ GeO2) 0.1-3.0
YO2/GeO2 mayor de 1
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
En esta realización y de manera especialmente preferida las relaciones molares de óxidos son:
H2O/(YO2+GeO2) 2-20 R/(YO2+ GeO2) 0.1-1.0
YO2/GeO2 mayor de l.
Otra realización adicional preferente del procedimiento comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X; una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
Otra realización adicional preferente del procedimiento comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X; un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos:
YO2/X2 O3 al menos de 5
H2O/YO2 entre 1 y 50 R/YO2 entre 0.1 y 3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
Según la realización anterior, las relaciones molares de óxidos preferidas son: YO2/X2O3 mayor de 7
H2O/YO2 entre 2 y 20
R/YO2 entre 0.1 y 1.0
Otra realización adicional preferente del procedimiento comprende: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X; una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
Una realización adicional preferente del procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X; un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos: (YO2 + GeO2)/X2 O3 mayor de 5
H2O/(YO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
YO2/GeO2 mayor de l, - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
Según esta realización, preferentemente las relaciones molares de óxidos son:
(YO2+GeO2)/X2O3 mayor de 7 H2O/(YO2+GeO2) entre 2 y 20
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 1.0
YO2/GeO2 mayor de 1
En cualquier realización del procedimiento de la presente invención se pueden añadir a la mezcla de síntesis cristales de zeolita ITQ-33 (hasta un 20 % en peso) que actúan como siembra.
En cualquier realización del procedimiento de la presente invención el compuesto orgánico usado como agente director de estructura está preferentemente seleccionado entre una amina y una sal de tetraalquilamonio, preferentemente el hidróxido. El procedimiento de la presente invención, cuando se pretende obtener el material cristalino calcinado, comprende una etapa de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del material, la cual se puede realizar mediante extracción y/o tratamiento térmico a temperaturas superiores a 250°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas. Según una realización adicional preferida del procedimiento de la presente invención, éste comprende;
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B y mezcla de ambos, un óxido de Si, óxido de Ge, una sal de hexametonio como R, con unas relaciones molares de óxidos: (SiO2 + GeO2)/X2 O3 al menos de 5
H2O/(SiO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(SiO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
SiO2/GeO2 mayor de l, - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
La cristalización de ITQ-33 se puede llevar a cabo en estático o en agitación, en autoclaves a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, a tiempos suficientes para conseguir la cristalización, por ejemplo entre 12 horas y 60 días.
Al finalizar la etapa de cristalización, se separan los cristales de ITQ-33 de las aguas madres, y se recuperan. Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar tiempos y condiciones de cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, se pueden añadir cristales de ITQ-33 como semillas, en cantidades de hasta 20% en peso respecto del total de óxidos, a la mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o durante la cristalización de ITQ-33.
El material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser utilizado en craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas y en procesos de esterificación, acilación, reacción de anilina con formaldehído en su forma acida y/o intercambiado con cationes adecuados. De manera preferente el material está presente como componente de otros catalizadores.
La presente invención se refiere además a un método para convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos, caracterizado porque comprende poner en contacto dicha alimentación con una forma activa del material cristalino poroso de la invención.
Preferentemente dicho método está seleccionado entre craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas, esterificación, acilación y reacción de anilina con formaldehído, y comprende la peletización del material en una forma seleccionada entre su forma acida, intercambiado con cationes y una combinación de ambas. De manera más preferente aún dicho material está presente como un componente de catalizadores. EJEMPLOS Ejemplo 1: Síntesis de I TQ -33
Se disuelven 0.174 g de GeO2 en 0.373 g de una disolución de hidróxido de hexametonio (16.3% peso) y 0.843 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añaden 6.8 mg de Al2O3 y 0.533 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, dejando la mezcla de síntesis evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.68 SiO2 : 0.32 GeO2 : 0.019 Al2O3 : 0.10 R(OH)2 : 0.16 R(Br)2 : 2.63 H2O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 4 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-33.
El material se calcina a 540°C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica. El patrón de difracción de rayos X de polvo del sólido obtenido coincide con los valores de la tabla 1.
Ejemplo 2:
Se disuelven 0.174 g de GeO2 en 0.353 g de una disolución de hidróxido de hexametonio (16.6% peso) y 0.895 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añade 7.3 mg de Al2O3 y 0.542 g de Ludox AS -40 en la disolución anterior, dejando la mezcla de síntesis en agitación hasta alcanzar, mediante evaporación, la siguiente composición:
0.68 SiO2 : 0.32 GeO2 : 0.020 Al2O3 : 0.09 R(OH)2 : 0.17 R(Br)2 : 2.3 H2O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-33.
Ejemplo 3:
En 0.359 g de disolución de hidróxido de hexametonio (16.3% peso) y 0.824 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO2. Se añade 0.151 g de disolución de H3BO3 (5% peso) y 0.497 g de Ludox AS-40 en la disolución obtenida, y se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de síntesis alcanza la composición: 0.66 SiO2 : 0.34 GeO2 : 0.025 B2O3 : 0.10 R(OH)2 : 0.16 R(Br)2 : 3.13 H2O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 5 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es la zeolita ITQ-33.
Ejemplo 4:
En 0.381 g de disolución de hidróxido de hexametonio (15.4% peso) y 0.854 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO2. Se añade 7.0 mg de Al2O3 y 0.516 g de Ludox AS-40 en la disolución obtenida, y se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla alcanza la composición:
0.67 SiO2 : 0.33 GeO2 : 0.020 Al2O3 : 0.10 R(OH)2 : 0.17 R(Br)2 : 1.91 H2O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 8 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es la zeolita ITQ-33.
Ejemplo 5:
Se disuelven 0.174 g de GeO2 en 0.384 g de una disolución de hidróxido de hexametonio (15.4% peso) y 0.897 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añaden 11.2 mg de Al2O3 y 0.515 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.67 SiO2 : 0.33 GeO2 : 0.032 Al2O3 : 0.10 R(OH)2 : 0.18 R(Br)2 : 2.80 H2O donde R es hexametonio. El gel se calienta durante 8 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-33.
Ejemplo 6: En 0.317 g de disolución de hidróxido de hexametonio (18.3% peso) y 0.830 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO2. Se añade 6.9 mg de Al2O3 y 0.513 g de Ludox AS-40 en la disolución obtenida, y se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla alcanza la composición: 0.67 SiO2 : 0.33 GeO2 : 0.020 Al2O3 : 0.10 R(OH)2 : 0.16 R(Br)2 : 2.78 H2O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 25 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 150°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es la zeolita ITQ-33.
Ejemplo 7:
Se disuelven 0.176 g de GeO2 en 0.322 g de disolución de hidróxido de hexametonio (18.3% peso) y 0.882 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añade 0.122 g de disolución de H3BO3 (5% peso) y 0.525 g de Ludox AS-40.
La mezcla se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
0.67 SiO2 : 0.33 GeO2 : 0.01 B2O3 : 0.10 R(OH)2 : 0.16 R(Br)2 : 4.2 H2O donde R es hexametonio. El gel se calienta a 175°C en estático durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es una mezcla de las fases ITQ-33 e ITQ-24.
Ejemplo 8: En 0.320 g de disolución de hidróxido de hexametonio (18.3% peso) y 0.823 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO2. Se añade 0.311 g de disolución de H3BO3 (5% peso) y 0.507 g de Ludox AS-40 en la disolución obtenida, y se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla alcanza la composición: 0.67 SiO2 : 0.33 GeO2 : 0.025 B2O3 : 0.10 R(OH)2 : 0.15 R(Br)2 : 4.7 H2O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es una mezcla de las fases ITQ-33 e ITQ-24. Ejemplo 9:
Se disuelven 0.105 g de GeO2 en 0.586 g de disolución de hidróxido de hexametonio (17.6% peso) y 0.239 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añade 0.010 g de Al2O3 y 0.303 g de Ludox AS-40. Finalmente se añade 0.332 g de disolución de fluoruro amónico (10% peso) y la mezcla se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
0.67 SiO2 : 0.33 GeO2 : 0.025 Al2O3 : 0.15 R(OH)2 : 0.10 R(Br)2 : 0.30 NH4F : 3 H2O donde R es hexametonio.
Se añaden 0.018 g de cristales de ITQ-33 y se homogeniza la mezcla. El gel se calienta a 175°C en estático durante 20 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-33.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Un material cristalino poroso caracterizado porque tiene una composición química en forma calcinada representada por la fórmula:
X2O3: n YO2 : m GeO2 en la que (n + m) es al menos 5, X es un elemento trivalente, Y corresponde a uno o varios elementos tetravalentes distintos de Ge, y la relación Y/Ge es mayor de 1, y tiene un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su forma sintetizada sin calcinar son
Intensidad
(d ± 0.2) (A) Relativa
16.59 mf
11.63 md
9.57 md
8.31 md
6.76 md
4.81 md
4.62 md
4.27 d
3.64 d
3.15 d en las que (mí) significa intensidad relativa 80-100, "d" significa intensidad relativa 20- 40 y "md" significa intensidad relativa 0-20, calculada como el porcentaje respecto del pico más intenso.
2.- Un material cristalino poroso según la reivindicación 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su forma calcinada son: Intensidad
(d ± 0.2) (A) Relativa
16.81 mf
11.50 md
9.71 md
8.41 md
6.79 md
4.84 md
4.65 md
4.24 md
4.01 md
3.84 d
3.81 md
3.66 md
3.36 d
3.17 md
2.81 md
2.56 md
2.37 md
2.27 md
donde "mf , "d" y "md" tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
3.- El material cristalino según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga, Fe y Cr; e Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, V.
4.- El material cristalino según la reivindicación 3, caracterizado porque X está seleccionado entre B, Al y una mezcla de ambos; e Y es Si.
5. Un catalizador caracterizado porque comprende el material de una de las reivindicaciones anteriores combinado con componentes hidrogenantes- deshidrogenantes.
6. Un catalizador según la reivindicación 5, caracterizado porque dichos componentes hidrogenantes-deshidrogenantes están seleccionados entre platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos.
7.- Un procedimiento para sintetizar el material cristalino de una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
8.- Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
- H2O,
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, - y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos:
H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
9.- Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque las relaciones molares de óxidos son: H2O/(YO2) 2-20
R/(YO2) 0.1-1.0
10.- Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, una fuente de Ge y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
11.- Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos: H2O/(YO2+GeO2) 1-50
R/(YO2+ GeO2) 0.1-3.0
Y(VGeO2 mayor de 1
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
12.- Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque las relaciones molares de óxidos son:
H2O/(YO2+GeO2) 2-20 R/(YO2+ GeO2) 0.1-1.0
YO2/GeO2 mayor de l.
13. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende al menos: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X; una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X; un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos: YO2/X2 O3 al menos de 5
H2O/YO2 entre 1 y 50
R/YO2 entre 0.1 y 3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado las relaciones molares de óxidos son:
YO2/X2θ3 mayor de 7 H2O/YO2 entre 2 y 20
R/YO2 entre 0.1 y 1.0
16. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque comprende al menos: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X; una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque comprende: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X; un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares de óxidos: (YO2 + GeO2)/X2 O3 al menos de 5
H2O/(YO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
YO2/GeO2 mayor de l,
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado las relaciones molares de óxidos son: (YO2+GeO2)/X2O3 mayor de 7 H2O/(YO2+GeO2) entre 2 y 20
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 1.0 YO2/GeO2 mayor de l.
19. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 18, caracterizado porque se añaden a la mezcla de síntesis cristales de zeolita ITQ-33 que actúan como siembra.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dichos cristales de zeolita ITQ-33 que actúan como siembra se añaden en una proporción de hasta 20% en peso respecto al peso total de óxidos.
21. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 19, caracterizado porque el compuesto orgánico usado como agente director de estructura está seleccionado entre una amina y una sal de tetraalquilamonio.
22. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 19, caracterizado porque el compuesto orgánico usado como agente director de estructura es hidróxido de hexametonio.
23. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B y mezcla de ambos, un óxido de Si, óxido de Ge, una sal de hexametonio como agente director de estructura, R, con unas relaciones molares de óxidos:
(SiO2 + GeO2)/X2 O3 al menos de 5
H2O/(SiO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(SiO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
SiO2/GeO2 mayor de l, - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
24. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 23, caracterizado porque comprende una etapa de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del material, la cual se realiza mediante extracción, tratamiento térmico a temperaturas superiores a 250°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas, o una combinación de ambos.
25. Uso de una forma activa del material cristalino poroso de una de las reivindicaciones 1 a la 4, como catalizador en la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos.
26. Uso según la reivindicación 25, caracterizado porque dicha conversión está seleccionada entre craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro -craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas, esterificación, acilación y reacción de anilina con formaldehído, que comprende la peletización del material en una forma seleccionada entre su forma acida, intercambiado con cationes y una combinación de ambas.
27. Uso según la reivindicación 26, caracterizado porque el material es un componente de un catalizador.
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