ES2303448A1 - Craqueo catalitico de compuestos organicos utilizando la seolita itq-33. - Google Patents

Craqueo catalitico de compuestos organicos utilizando la seolita itq-33. Download PDF

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Abstract

Craqueo catalítico de compuesto orgánicos utilizando la zeolita ITQ-33. La presente invención se refiere a un procedimiento de craqueo catalítico de compuestos orgánicos caracterizado porque comprende al menos: a) introducir al menos un primer material zeolítico, ITQ-33, en el interior de un reactor, b) alimentar el reactor con al menos un compuesto orgánico, c) dejar en contacto el material zeolítico ITQ-33 y el compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la reacción.

Description

Craqueo catalítico de compuestos orgánicos utilizando la zeolita ITQ-33.
Campo técnico de la invención
Catalizadores de craqueo catalítico.
Estado de la técnica anterior a la invención
La tendencia general en procesos catalíticos, entre ellos los pertenecientes al campo del refino, es la reducción de costes gracias al aumento de la actividad de los catalizadores empleados, y especialmente a la optimización de su selectividad "Marcilly, C., Journal of Catalysis 216, 47 (2003)". Por otra parte, los procesos de conversión cobran mayor importancia debido a la disminución del consumo de fuel pesado. Está previsto que el proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) siga siendo el principal proceso de conversión de destilados de vacío, gracias a su gran capacidad de procesado y a su flexibilidad, que permite dirigir su producción a gases (propileno y butenos), gasolina o diesel, con modificaciones mínimas de la unidad o de las condiciones de operación.
El consumo mundial de combustibles líquidos sigue aumentando, pero la demanda está cambiando en los últimos años, con un claro incremento en la demanda de diesel y una disminución en la de gasolina. Esta tendencia está mucho más marcada en el mercado europeo "Hydrocarbon Processing vol 82, nº9 p47 (2003)". También la demanda de olefinas ligeras para la industria petroquímica está en continuo crecimiento "Marcilly C., Studies in Surface Science and Catalysis 135, 37 (2001); Hydrocarbon Processing vol. 80, nº6 p 23, (2001)". El craqueo catalítico fluido o su variante, el craqueo catalítico profundo (DCC), junto con craqueo con vapor, son las unidades que más contribuyen a la producción de olefinas C_{3}-C_{5}. Especialmente el craqueo catalítico produce gran cantidad de propileno, una de las olefinas más demandadas. Además, el FCC contribuye aproximadamente al 30% de la corriente de gasolina en la refinería, y en este momento en el que existe, sobre todo en Europa, un exceso de producción global de gasolina, la selectividad a propileno de la unidad de FCC puede ser aumentada, optimizando el rendimiento económico de la unidad.
La producción de propileno en el FCC puede incrementarse modificando las condiciones de operación de la unidad, como por ejemplo aumentando la temperatura del reactor. Sin embargo esta solución produce un aumento importante en gases, y en especial del no deseado gas seco. Mejores resultados se obtienen utilizando nuevas composiciones de catalizadores que conlleven la utilización de mezclas de zeolitas. El uso de la zeolita ZSM-5 como aditivo en catalizadores de FCC conduce también a un aumento en las olefinas C_{3} y C_{4} (véase por ejemplo US-3758403, US-3769202; US-3894931; US-3894933; US-3894934; US-3926782; US-4309280; US-4309279; US-437458 y Buchanan, J.S. y Adewuyi, Y.G., Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996) ; Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1), 275 (1991). Sin embargo, es conocido "Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 76, 499 (1993)" que la introducción de zeolita ZSM-5 tiene poca o ninguna influencia sobre la conversión total.
Tanto desde el punto de vista de producir un aumento en el octanaje barril de la gasolina como en aumentar el rendimiento en olefinas C_{3}-C_{4}, y especialmente en propileno, resultaría interesante encontrar otras zeolitas que, además, permitiesen convertir alimentación. Numerosas zeolitas de poro medio y grande han sido estudiadas con este fin. Cabe destacar la utilización de zeolita MCM-22, Omega, L, mordenita y BEA (Véase por ejemplo: J. Catal. 165, 102 (1997) ; Stud. Surf. Sci. and Catal. 46, 115 (1989); US-5314612; EP-489324; US-474292; US-4137152; EP-350331; FR-2661621. Resultaría de especial interés si esa mayor conversión de fondo se tradujera en un mayor rendimiento a diesel, sin perder la selectividad a olefinas C_{3}-C_{4}, y manteniendo un elevado índice de octano RON y MON de la gasolina.
Con respecto a la producción de diesel, las características del catalizador de craqueo catalítico también van a ser decisivas. Se ha visto que es posible aumentar la producción de diesel en FCC mediante el uso de nuevos materiales como componentes de la matriz (sepiolitas, en Applied Catalysis A: General, 84 (1), 31 (1992), de nuevos materiales como componentes activos (el material mesoporoso MCM-41, en Journal of Catalysis 159 (2), 375 (1996)), o modificando la zeolita y utilizada convencionalmente como componente activo con el fin de aumentar la accesibilidad de los centros activos y la difusión de los productos (disminución del tamaño de cristal, como en Studies in Surface Science and Catalysis 154C, 2296 (2004)).
La presente invención se refiere a un procedimiento de craqueo de compuestos orgánicos y de manera preferente de fracciones de hidrocarburos derivados del petróleo o sintéticas, utilizando el material zeolítico denominado ITQ-33, cuya estructura viene definida por un difractograma de rayos X característico, como componente zeolítico activo. Las posiciones, anchuras, e intensidades relativas de los picos de difracción pueden modificarse según la composición química del material, así como por el grado de hidratación y el tamaño de cristal de la zeolita.
Se mostrará que la particular topología de poros de este material zeolítico le confiere actividad para craquear alimentaciones de unidades de craqueo catalítico, así como para producir, sorprendentemente, por sí misma y/o en combinación con otras zeolitas, y al mismo tiempo, un elevado rendimiento a diesel y un elevado rendimiento a olefinas ligeras, especialmente a propileno.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de craqueo catalítico de compuestos orgánicos en el que se utiliza al menos un material zeolítico denominado ITQ-33.
Este material zeolítico ITQ-33 utilizado como catalizador en el procedimiento de la presente invención, presenta un sistema de canales tri-direccional, con canales rectos de poro ultra-grande paralelos al eje c, definidos por aperturas circulares formadas por 18 átomos en coordinación tetraédrica. Estos canales están interconectados por un sistema de canales o ventanas formados por 10 átomos en coordinación tetraédrica situados en el plano ab, y con aperturas de 6.1 x 4.3 \ring{A}.
Este material zeolítico presenta una nueva estructura o topología, que se caracteriza por un patrón de difracción de rayos X específico. Los picos principales del difractograma de la zeolita ITQ-33 tal como se sintetiza, y que la diferencian de las demás zeolitas conocidas, se muestran en la tabla 1.
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TABLA 1 Zeolita ITQ-33 sin calcinar
1 
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Una vez calcinada, la estructura cristalina de la zeolita ITQ-33 se caracteriza por un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas más características se presentan en la tabla 2.
TABLA 2 Zeolita ITQ-33 calcinada
2 
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La zeolita ITQ-33 se puede sintetizar en medio fluoruro o en medio OH^{-}, utilizando un agente orgánico director de estructura, como por ejemplo el catión hexametonio, y formando un gel que contiene en su composición la fuente de al menos un elemento T^{IV}, entre los que se prefiere Si y Ge, y de uno o más elementos T^{III}, entre los que se prefiere Al, B, Fe y Ga, y preferiblemente Al, B o mezcla de ambos, siendo la relación T^{IV}/T^{III} de al menos 5. La zeolita sintetizada se somete a un procedimiento de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del material, la cual se realiza mediante extracción, tratamiento térmico a temperaturas superiores a 250ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas, o una combinación de ambos, de tal manera que, directamente o a través de intercambios iónicos convencionales, entre los que se incluyen intercambios con tierras raras, se obtiene la forma ácida que es la forma preferida en la composición catalítica.
La presente invención se refiere a un procedimiento de craqueo catalítico de compuestos orgánicos caracterizado porque comprende al menos:
a. introducir al menos un primer material zeolítico, ITQ-33, en el interior de un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un compuesto orgánico,
c. dejar en contacto el material zeolítico ITQ-33 y el compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la reacción.
Según una realización particular, dicho procedimiento de craqueo catalítico comprende, además del material zeolítico ITQ-33, un segundo material zeolítico.
Según lo expuesto anteriormente, el material zeolítico ITQ-33 utilizado en el procedimiento de la presente invención, puede formar parte como único componente zeolítico de catalizadores de craqueo catalítico de compuestos orgánicos, o también puede combinarse con uno o más componentes zeolíticos.
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Según una realización particular, el segundo material zeolítico que se combina con la ITQ-33 está seleccionado entre zeolitas con estructuras que contienen poros delimitados por anillos seleccionados entre anillos de 14 miembros, anillos de 12 miembros, anillos de 11 miembros, anillos de 10 miembros y combinaciones de los mismos.
Según la realización anterior, el segundo material zeolítico está seleccionado de manera preferente entre CIT-5, UTD-1, zeolita Beta, ITQ-7, zeolita Y, SSZ-33; NU-86; ZSM-5, SAPO-11, MCM-22 y combinaciones de los mismos.
De manera más preferente, el segundo material zeolítico está seleccionado entre zeolita Y, zeolita Beta, ZSM-5 y combinaciones de las mismas.
Según esta realización particular, el primer material zeolítico ITQ-33 y el segundo material zeolítico pueden estar presentes en la misma partícula de catalizador o en partículas separadas. En ambos casos la composición de los productos de craqueo está determinada por el efecto combinado de los distintos componentes zeolíticos. El material zeolítico ITQ-33 puede estar incorporado en una matriz a través de una mezcla formada por esta zeolita como único componente zeolítico, o esta zeolita más otra u otras zeolitas según se ha expuesto en el párrafo anterior, además del aglomerante o binder y cualquier otro u otros aditivos convencionales en catalizadores de craqueo catalítico, como por ejemplo caolín, sílice, alúmina.
Según la realización particular en la que dicho procedimiento de craqueo catalítico comprende, además del material zeolítico ITQ-33, un segundo material zeolítico, este segundo material zeolítico se puede encontrar en una proporción en peso con respecto al primer material zeolitico ITQ-33 entre 2 y 80%.
Según otra realización particular de la presente invención, el primer material zeolitico ITQ-33 puede estar modificado mediante intercambio fónico preferentemente seleccionado entre intercambio iónico total o parcial.
De manera preferente, los iones que intervienen en el intercambio fónico están seleccionados entre iones divalentes, iones trivalentes, cationes de tierras raras y combinaciones de los mismos.
El procedimiento de craqueo catalítico de la presente invención, se puede llevar a cabo a una temperatura entre 400 y 800ºC, y de manera preferente entre 450 y 650ºC.
El procedimiento de craqueo catalítico descrito anteriormente, es un procedimiento de craqueo catalítico de compuestos orgánicos.
Según una realización preferente, dicho compuesto orgánico es al menos una fracción de hidrocarburo. Esta fracción de hidrocarburo puede derivar del petróleo o ser sintética.
El procedimiento de craqueo catalítico de la presente invención, puede ser utilizado de manera preferente entre procedimientos de craqueo catalítico profundo (DCC) y procedimientos de craqueo catalítico fluido (FCC).
La cantidad del primer material zeolítico ITQ-33 en el catalizador de craqueo catalítico o aditivo de craqueo catalítico se encuentra entre 2 y 60% en peso.
Breve descripción de la figura
Figura 1: Patrón de difracción de rayos X de la ITQ-33 sin calcinar.
A continuación se muestran ejemplos que ilustran el cuerpo de esta invención.
Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de una muestra del componente zeolítico ITQ-33
Se disuelven 3.484 g de GeO_{2} en 14.543 g de disolución de hidróxido de hexametonio (24.5% peso) y 8.035 g de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añade 1.043 g de isopropóxido de aluminio y 14.205 g de tetra-etil-ortosilicato (TEOS). Finalmente, una vez hidrolizados los alcóxidos, se añade 1.254 g de disolución de ácido fluorhídrico (48% peso) y la mezcla se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.025 Al_{2}O_{3} : 0.15 R(OH)_{2} : 0.10 R(Br)_{2} : 0.30 HF : 1.5 H_{2}O
donde R es hexametonio.
El gel se calienta a 175ºC en estático durante 20 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-33.
El patrón de difracción de rayos X de polvo del sólido obtenido tras filtrar, lavar y secar a 100ºC se presenta en la Figura 1 y en la tabla 3.
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TABLA 3 Zeolita ITQ-33 sin calcinar
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La intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media (m) = 40-60, débil (d) =20-40, y muy débil (md) = 0-20.
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Ejemplo 2 Activación mediante calcinación del componente zeolitico ITQ-33
La zeolita obtenida en el ejemplo 1 se calcina en flujo de aire a 540ºC durante 3 horas. El patrón de difracción de rayos X del material calcinado se muestra en la tabla 4.
TABLA 4 Zeolita ITQ-33 calcinada
5 
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La intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (MF)= 80-100, fuerte (F)=60-80, media (M)= 40-60, débil (D)=20-40, y muy débil (MD)= 0-20.
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Ejemplo 3 Craqueo catalítico de un gasoil de vacío con un catalizador conteniendo ITQ-33
En este ejemplo se ha preparado un primer catalizador, Catalizador A, con la zeolita del ejemplo 1. Primero la zeolita sin calcinar se ha pastillado, machado en mortero y tamizado, tomándose la fracción entre 0.59 y 0.84 mm en diámetro. 0.67 g de esta muestra se ha mezclado con SiO_{2} (2.5 g) tamizada a un tamaño de partícula de 0.25-0.42 mm, y esta mezcla se ha calcinado "in-situ" durante 3 horas a 540ºC en flujo de aire (100 ml/min).
La reacción de craqueo catalítico del gasoil de vacío (Tabla 5) con este catalizador se ha llevado a cabo en un reactor de lecho fijo del tipo "Microactivity Test" (MAT), a 500ºC, 60 segundos de tiempo de alimentación, y a distintas relaciones catalizador/alimentación expresadas en peso de zeolita/peso de alimento.
TABLA 5 Propiedades del gasoil de vacío
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7
En la Tabla 6 se presentan los rendimientos interpolados al 86% de conversión total, conversión definida como la suma de los rendimientos a gasolina, diésel (LCO), gases y coque.
TABLA 6 Comparación de actividad y selectividad a conversión constante
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En estas tablas se comparan los resultados de craqueo catalítico del gasoil de vacío obtenidos utilizando una zeolita USY comercial (Zeolyst CBV720), que denominaremos zeolita USY-1 con una celda unidad de 24.32 \ring{A} (Catalizador B), y con una zeolita Beta comercial (Zeolyst CP811) con una relación Si/Al=13 (Catalizador C). Los catalizadores B y C fueron preparados a partir de las zeolitas comerciales (0.5 g de zeolita) mezclándolas con sílice (2.5 g de sílice) y conformándolos del mismo modo que el Catalizador A. Los resultados muestran que el catalizador A, con la zeolita cuyo uso se reivindica en esta patente, es más activo que el catalizador C y produce mayor rendimiento a la fracción de diesel que los catalizadores B y C (Tabla 6). La cantidad de propileno y de butenos totales obtenida a conversión constante es del orden de la obtenida con el catalizador basado en la zeolita USY-1 (Tabla 6).
Ejemplo 4 Craqueo catalítico de un gasoil de vacío con un catalizador conteniendo ITQ-33 combinada con zeolita ZSM-5
En este ejemplo se compara la actividad y selectividad en el craqueo de un gasoil de vacío (Tabla 7) obtenidas mediante la combinación de la zeolita del ejemplo 1 con una zeolita ZSM-5 de relación Si/Al = 40 (Zeolyst CBV8020), en una relación zeolita ITQ-33/zeolita ZSM-5 de 1:0.2 en peso (Catalizador D), con las obtenidas mediante una combinación de la zeolita USY-1 referenciada en el ejemplo 3 con una zeolita ZSM-5 de relación Si/Al = 40 (Zeolyst CBV8020), en una relación zeolita USY-1/zeolita ZSM-5 de 1:0.2 en peso (Catalizador E). Tanto en el catalizador D como en el E las zeolitas se han dispuesto en dos lechos consecutivos tal y como se describe en Corma, A. y Martínez-Triguero, J., Journal of Catalysis 165 (1997) 102-120. La reacción se ha llevado a cabo en las condiciones experimentales dadas en el ejemplo 3.
TABLA 7 Comparación de actividad y selectividad a conversión constante
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Los resultados obtenidos (Tablas 7 y 8) muestran que el catalizador D, basado en la combinación de la zeolita objeto de esta patente con una ZSM-5, produce una mayor cantidad de propileno y de butenos que el catalizador E formado por la combinación de la zeolita USY-1 (24.32 \ring{A}) y una zeolita ZSM-5. Además el catalizador D produce \sim5 puntos de diesel más que el E, mostrando la ventaja del catalizador que combina zeolita ITQ-33 y ZSM-5 con respecto al que combina USY y ZSM-5 para los objetivos de producir simultáneamente elevados rendimientos de diesel y olefinas LPG, y en especial propileno.
TABLA 8 Comparación de actividad y selectividad a rendimiento a gases constante
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Ejemplo 5 Calidad de la gasolina obtenida durante el craqueo catalítico de un gasoil de vacío utilizando ITQ-33 como componente zeolitico
En este ejemplo se muestra (Tabla 9) el análisis PIONA de la gasolina obtenida durante el craqueo del gasoil de vacío en los ejemplos 3 y 4.
TABLA 9 Análisis PIONA de la gasolina obtenida
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Claims (19)

1. Procedimiento de craqueo catalítico de compuestos orgánicos caracterizado porque comprende al menos:
a. introducir al menos un primer material zeolítico, ITQ-33, en el interior de un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un compuesto orgánico,
c. dejar en contacto el material zeolítico ITQ-33 y el compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la reacción.
2. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además, un segundo material zeolítico.
3. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho segundo material zeolítico está seleccionado entre zeolitas con estructuras que contienen poros delimitados por anillos seleccionados entre anillos de 14 miembros, anillos de 12 miembros, anillos de 11 miembros, anillos de 10 miembros, y combinaciones de las mismas.
4. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque el segundo material zeolítico está seleccionado entre las zeolitas CIT-5, UTD-1, Beta, ITQ-7, zeolita Y, SSZ-33, NU-86, ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, y combinaciones de las mismas.
5. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el segundo material zeolítico está seleccionado entre zeolita Y, zeolita Beta, ZSM-5 y combinaciones de las mismas.
6. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el primer material zeolítico ITQ-33 y el segundo material zeolítico están presentes en el catalizador en partículas separadas.
7. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el primer material zeolítico ITQ-33 y el segundo material zeolítico están presentes en la misma partícula de catalizador.
8. Procedimiento de craqueo catalítico según las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque el segundo material zeolítico se encuentra en una proporción en peso con respecto al primer material zeolítico ITQ-33 entre 2 y 80%.
9. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer material zeolítico ITQ-33 está modificado mediante intercambio iónico.
10. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho intercambio iónico es total.
11. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho intercambio fónico es parcial.
12. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque dichos iones están seleccionados entre iones divalentes, iones trivalentes, cationes de tierras raras y combinaciones de los mismos.
13. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 400 y 800ºC.
14. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 13, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 450 y 650ºC.
15. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto orgánico es al menos una fracción de hidrocarburo.
16. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 15, caracterizado porque dicha fracción de hidrocarburo deriva del petróleo.
17. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 15, caracterizado porque dicha fracción de hidrocarburo es sintética.
18. Procedimiento de craqueo catalítico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho procedimiento está seleccionado entre procedimiento de craqueo catalítico profundo DCC y procedimiento de craqueo catalítico fluido FCC.
19. Procedimiento de craqueo catalítico según la reivindicación 18, caracterizado porque la cantidad del primer material zeolítico ITQ-33 en el catalizador de craqueo catalítico o aditivo de craqueo catalítico está entre 2 y 60% en peso.
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