WO2006070687A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム Download PDF

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Yoshikazu Miyamoto
Naoyuki Kawashima
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a cyclic olefin-based resin and a vinyl-based polymer having a polar group, and an optical film made of the resin composition.
  • the present invention includes a thermoplastic resin composition that contains a cyclic olefin-based resin and a bulle-based polymer having a polar group, and is suitable for molding a film or the like, and a retardation film comprising the resin composition. About which optical film. Background art
  • Cyclic olefin-based ring-opening (co) polymers are amorphous and transmit light due to the presence of bulky groups in the main chain structure with high glass transition temperature due to the rigidity of the main chain structure. It has features such as high birefringence and low birefringence due to low birefringence anisotropy, and has attracted attention as a transparent thermoplastic resin with excellent heat resistance, transparency and optical properties. Yes.
  • electronic optical materials such as optical discs, optical lenses, optical fibers, transparent plastic substrates, low dielectric materials, retardation plates, protective films for polarizing plates, substrates for liquid crystal display elements, etc.
  • sealing materials such as optical semiconductor sealing, the application of cyclic olefin-based resins has been studied.
  • the cyclic olefin-based resin becomes a retardation film that gives a uniform and stable retardation to transmitted light when the film obtained by film formation is further stretched and oriented.
  • a retardation film has a function of giving a retardation (birefringence) to transmitted light obtained by stretching and orientation, and as the wavelength of transmitted light becomes longer, the retardation of transmitted light ( It has a characteristic that the absolute value of birefringence is reduced (hereinafter also referred to as “negative wavelength dependence”).
  • liquid crystal televisions using a transmissive liquid crystal display have higher display power than ever before, with a wide viewing angle and high brightness as the display size increases. It is requested.
  • a transmissive liquid crystal display that uses two polarizing plates in a crossed Nicols state (where the transmission axes of the polarizing plates are perpendicular to each other)
  • the display viewing position can be changed diagonally from the front of the display.
  • the transmission axes of the two polarizing plates deviate from 90 degrees, causing problems such as light leakage and color loss (coloring) during black display.
  • various retardation films are interposed between the liquid crystal cell and each polarizing plate to compensate for the viewing angle dependence of the polarizing plate. , Nare.
  • an optical film exhibiting a characteristic that the absolute value of the phase difference of transmitted light increases as the wavelength becomes longer (hereinafter also referred to as "positive wavelength dependence").
  • positive wavelength dependence JP-A-2000-137116, JP-A-2001-337222, and collection of polymer papers, Vol. 61, Nol, 89-94 (2004).
  • a retardation film made of a specific cellulose acetate resin, a retardation film made of a polycarbonate resin, a retardation film made of a thermoplastic resin composition having a cyclic olefin resin and a styrene resin have been proposed.
  • the film made of cellulose acetate resin has problems in terms of changes in properties due to water absorption and heat resistance, and the polycarbonate system requires a drawing process at a high temperature with a high glass transition temperature. As a result, the film has a large photoelastic coefficient, which causes optical distortion due to stress.
  • a thermoplastic resin composition containing a cyclic olefin-based resin and a styrene-based resin is good in terms of water absorption and photoelastic coefficient, but it is transparent as soon as phase separation occurs during film formation. It is difficult to obtain a high film. Also, when the obtained film is stretched, the stress during stretching becomes high. The Further, if the stretching temperature is raised in order to reduce the stress, stretching orientation may be relaxed, and optical properties such as retardation development and wavelength dispersion may be deteriorated.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and firstly, it is possible to improve the retardation development property while maintaining the wavelength dispersibility at low stress during film stretching. It is to provide a possible thermoplastic resin composition and optical film.
  • a second object of the present invention is to provide a retardation film exhibiting positive wavelength dispersion having heat resistance of 100 ° C. or higher, low water absorption, and low photoelastic coefficient.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a cyclic olefin-based polymer and (B) a bur-based polymer having a polar group, and has a glass transition temperature of 100 ° C or higher. And the difference in glass transition temperature between the polymers (A) and (B) is less than 50 ° C.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a cyclic olefin-based polymer. It is preferable to contain 20 to 200 parts by weight of (B) a vinyl polymer having a polar group with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the cyclic olefin-based polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a compound represented by the following formula (I). Les.
  • m, n, s and t are each independently an integer of 0 to 2
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 each independently have a linking group containing a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom, and may be substituted or unsubstituted.
  • R 7 , R 1Q each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom that may have a linking group containing a nitrogen atom, 1-30.
  • R represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrocarbon group; and a polar group, and may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group which may have a heteroatom. 7 and R 8 , or R 9 and R 1Q may be combined to form a divalent hydrocarbon group. )
  • thermoplastic resin composition of the present invention (A) the cyclic olefin-based polymer preferably has a structural unit represented by the following formula ( ⁇ ⁇ ).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R., R 7 , R 10 , m, n, s and t are the same as defined in the above formula (I).
  • thermoplastic resin composition of the present invention it is preferable that the vinyl polymer (B) having a polar group has at least one group selected from a hydroxyl group and an acid anhydride group as the polar group.
  • the bull polymer having a polar group has a structural unit derived from an aromatic bull monomer.
  • the optical film of the present invention comprises (A) a cyclic olefin-based polymer and (B) a vinyl-based polymer having a polar group, and has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher and the polymerization. It is characterized by comprising a thermoplastic resin composition in which the difference in glass transition temperature between bodies (A) and (B) is less than 50 ° C.
  • the optical film of the present invention is preferably a retardation film obtained by forming a thermoplastic resin composition into a film shape and then stretching and orientation.
  • the glass transition temperatures of the respective polymers are all 100 ° C or higher.
  • the difference in glass transition temperature of each polymer is less than 50 ° C, the wavelength dispersibility was maintained during the film stretching process while maintaining good heat resistance and optical properties. It is possible to improve the phase difference with low stress.
  • the film obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention has a property that the wavelength dependency of the retardation of transmitted light obtained when stretched and oriented increases as the wavelength increases (positive wavelength dispersion). It has low water absorption, low elastic modulus, and good adhesion and adhesion to other materials.
  • optical film of the present invention when used as a retardation film, a ⁇ plate exhibiting a constant retardation in a wavelength region of 400 to 800 nm can be realized with a single retardation film.
  • the optical film of the present invention is also useful as an optical film having functions such as a light diffusion function, transparent conductivity, and antireflection function.
  • FIG. 1 is a schematic diagram relating to a glass transition temperature (Tg) calculation method in the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a comparison between stress during stretching and retardation development in the retardation films obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a cyclic olefin-based polymer and (B) a polar And a vinyl polymer having a group.
  • Examples of the (A) cyclic olefin-based polymer used in the present invention include the polymers shown in the following (i) to (iv).
  • the hydrogenated product of the ring-opening polymer (m) is preferred.
  • s and t are each independently 0 or 1, provided that at least one of them is 1 and n and m are each independently an integer of 0 to 2! ⁇
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having from 30 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a vinyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as a aryl group and a propenyl group.
  • the above substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linkage.
  • the linking group for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkylene group represented by — (CH 2) ⁇ (wherein m is an integer of:! To 10));
  • a linking group containing oxygen, nitrogen, iodo or silicon for example, carbonyl group (_c ⁇ _), oxycarbonyl group (_ ⁇ (co)-), sulfone group (
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a triorganosiloxy group.
  • Triorganosilyl group amino group, acyl group, alkoxysilyl group, sulfonyl group, and carboxyl group. More specifically,
  • alkoxy group examples include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, and the like
  • carbonyloxy group include, for example, an alkylcarbonyloxy group, such as an acetoxy group, a propionyloxy group, and an arylcarbonyloxy group, such as a benzoyloxy group.
  • An alkoxycarbonyl group for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc .; an aryloxycarbonyl group, for example, a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group, a biphenylyl group; For example, trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, etc .; for trionoreganosilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, etc .; for amino group, primary Examples of an aminosilyl group; an alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group. ⁇ Specific monomer>
  • Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (I) include the following compounds.
  • Phenol 5 Method 5—Methylbicyclo [2.2 ⁇ 1] hept-2
  • thermoplastic resin composition to be obtained and the optical film are preferable in terms of maintaining a good balance between the heat resistance and moisture (water) resistance.
  • the value force of n is, as, also, as the number of carbon atoms in R 11 is small, the glass transition temperature increases of the resulting are thermoplastic resin composition, heat resistance This is preferable in terms of improvement. That is, n is usually 0 or a force that is an integer of 1 to 5, preferably 0 or 1, and R 11 is usually a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 carbon atom. An alkyl group of ⁇ 3 is desirable.
  • the specific monomer in which an alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the formula (III) is bonded is a thermoplastic resin composition to be obtained. This is preferred in that it maintains a good balance between the heat resistance and moisture (water) resistance of materials and optical films.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • Examples of the cyclic olefin-based polymer obtained by ring-opening polymerization of such a specific monomer include polymers having a structural unit represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 10 , m, n, s and t have the same definitions as in the above formula (I).
  • H is a group represented by one and a plurality of Xs are the same or different.
  • n 0, m is 0 or 1, and at least one of R 7 to R 1Q is represented by the formula: _ (CH 2) C 0 OR 12 ( Where R 12 is the number of carbon atoms:! ⁇ 2
  • 0 is a hydrocarbon group
  • p is an integer of 0 to: 10.
  • the specific monomer may be ring-opening polymerized alone, it may be further ring-opened copolymerized with the specific monomer and another copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer examples include cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclootaten.
  • the carbon number of cycloolefin is preferably 4 to 20 forces, more preferably 5 to 12;
  • an unsaturated hydrocarbon polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene butadiene copolymer, ethylene non-conjugated gen copolymer, polynorbornene, etc.
  • the specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization. In this case, the obtained ring-opening copolymer and its hydrogenated copolymer are useful as raw materials for thermoplastic resin compositions having a large impact resistance.
  • ⁇ Ring-opening polymer The ring-opening polymer (general formula ( ⁇ )) is used in the presence of a ring-opening polymerization catalyst, if necessary, using the molecular weight regulator and the solvent for ring-opening polymerization, and the specific monomer, and if necessary.
  • the copolymerizable monomer can be obtained by ring-opening polymerization by a conventionally known method.
  • the specific monomer and the copolymerizable monomer are copolymerized, the specific monomer is used with respect to 100% by weight of the total of the specific monomer and the copolymerizable monomer. Is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight, and the copolymerizable monomer is more than 0% by weight and usually 50% by weight or less, The copolymerization is preferably carried out at a ratio of 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the ring-opening polymer used in the present invention is most preferably a homopolymer of a specific monomer or a copolymer of two or more specific monomers.
  • a catalyst for ring-opening polymerization used in the present invention a catalyst described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997) is preferably used.
  • a catalyst for example, (a) at least one compound selected from W, Mo, Re, V and Ti, and (b) Li, Na, K :, Mg, Ca, Zn Cd, tig, B, Al, Si, Sn, Pb, etc., and a combination of at least one element selected from those having a carbon bond or element monohydrogen bond
  • a metathesis polymerization catalyst may be mentioned. This catalyst may be added with an additive (c) described later in order to enhance the activity of the catalyst.
  • Other catalysts include (d) a metathesis catalyst composed of a group 4 to group 8 transition metal-carbene complex or a metallacyclobutane complex without using a promoter.
  • W, Mo, Re, V and Ti compounds suitable as the component (a) include compounds described in JP-A-1-240517 such as WCI, MoCl, ReOCl, VOC1, and TiCl.
  • n_C H Li (C H) Al, (C H) A1C1, (C H) A1C1,
  • component (c) which is an additive alcohols, aldehydes, ketones, amines, and the like can be preferably used.
  • the chemical compound disclosed in JP-A-1-240517 can be used.
  • Compound can be used.
  • the amount of the metathesis catalyst used is the above component (a) and all monomers (norbornene monomers (Im), (Ilm) and other copolymerizable monomers; the same applies hereinafter).
  • the ratio of “(a) component: total monomer” is usually in the range of 1: 500 to 1: 500,000, preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 100,000. desirable.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is such that the metal atomic ratio “(a): 0))” is in the range of 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 2 to 1:50. Is desirable.
  • the ratio of the component (a) to the component (c) is “(c): (&)” in the molar ratio of 0.005: 1 ⁇ : 15: 1, preferably 0. 05 ::! It is desirable to be in the range of ⁇ 7: 1.
  • the amount of the catalyst (d) used is such that the molar ratio of the component (d) to the total monomer is “(d) component: total monomer”, usually in the range of 1:50 to 1: 100,000. The range is preferably 1: 100 to 1: 50,000.
  • the ability to adjust the molecular weight of the ring-opening (co) polymer also depends on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent.
  • the molecular weight regulator can be adjusted by coexisting in the reaction system.
  • Suitable molecular weight regulators include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1_pentene, 1-hexene, 1_heptene, 1_octene, 1-nonene, 1-decene, etc.
  • Examples include olefins, styrenes such as styrene and butyltoluene, and allylic compounds such as allylic acetic acid and allylic benzene.
  • 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable.
  • These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the molecular weight regulator is used in an amount of 0.00 :! to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, based on 1 mol of all monomers subjected to the ring-opening (co) polymerization reaction. It is desirable that [0042] ⁇ Solvent for ring-opening (co) polymerization reaction>
  • Examples of the solvent used in the ring-opening (co) polymerization reaction that is, the solvent for dissolving the norbornene monomer, the metathesis catalyst, and the molecular weight regulator include, for example, petroleum ether, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, Hydrocarbons such as decane; Cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tamen, black benzene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, chloroform, tetrachloroethylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate; Dibutyl ether , Tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, and the like; N, N_11 dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. may be used alone or in combination be able to. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred in the present invention.
  • solvent total monomer (weight ratio)
  • solvent total monomer (weight ratio)
  • amount of the solvent used “solvent: total monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 0.5 ::! To 20: 1, preferably 0.5 ::! To 10: 1. It is desirable that the amount be
  • the (A) cyclic olefin-based ring-opening polymer may be produced only by the ring-opening polymerization, but it is preferable to further hydrogenate the ring-opening polymer obtained by the ring-opening polymerization.
  • Such a ring-opened polymer can be used as it is, but from the viewpoint of heat resistance stability, the above olefinic unsaturated group is hydrogenated and the above X is _CH-C.
  • a hydrogenated product converted to a group represented by H— is preferable.
  • the hydrogenated product is obtained by hydrogenating the above olefinic unsaturated group, and the side chain aromatic ring based on the cyclic olefin monomer is substantially hydrogenated. It has not been done.
  • the proportion of hydrogenation is 90 mol% or more, preferably 95% or more, more preferably 97, of X in the structural unit (II). It is desirable that it is 0 or more. Hydrogenate The higher the ratio, the better the coloration and deterioration due to heat can be suppressed.
  • the hydrogenation reaction needs to be performed under the condition that the side chain aromatic ring based on the monomer (I) is not substantially hydrogenated. For this reason, it is usually carried out by adding a hydrogenation catalyst to the solution of the ring-opening polymer and reacting it with hydrogen at normal pressure to 30 MPa, preferably 2 to 20 MPa, more preferably 3 to 18 MPa. Is desirable.
  • the hydrogenation catalyst those used in the usual hydrogenation reaction of olefinic compounds can be used. Any known heterogeneous catalyst and homogeneous catalyst can be used as the hydrogenation catalyst.
  • the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel oleore, rhodium or ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina or titania.
  • homogeneous catalysts include nickel oleate / triethylaluminum naphthenate, bis (acetylacetonato) nickel ( ⁇ ) / triethylaluminum, cobalt oxalate Zn_butyllithium, titanocene dichloride / jetylaluminum mono
  • examples thereof include chloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium.
  • the catalyst may be in powder or granular form.
  • the hydrogenation reaction catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic olefin-based polymer (A) a saturated copolymer of the specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound is used in addition to the ring-opening polymer and the hydrogenated polymer thereof. can do.
  • the specific monomer and unsaturated double bond-containing compound are usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of these 100% by weight. %, More preferably 70-90% by weight of unsaturated double bond-containing compound Usually, it is desired to copolymerize at a ratio of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • Examples of the unsaturated double bond-containing compound include olefin-based compounds having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and butene.
  • Examples of the catalyst used in the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound include a catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. Vanadium compounds include V ⁇ ( ⁇ R) X or V (OR) X (where R is a hydrocarbon group
  • an electron donor adduct examples include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid or inorganic acid esters, ethers, acid amides, acid anhydrides, alkoxysilanes, and other oxygen-containing electron donors, ammonia, amines, dicarboxylic acids. And nitrogen-containing electron donors such as tolyl and isocyanate.
  • the organoaluminum compound include at least one organic aluminum compound selected from compounds having at least one aluminum carbon bond or an ano-remium monohydrogen bond.
  • the ratio of the vanadium compound and the organic aluminum compound in the catalyst is usually 2 or more, preferably 2 to 50, and particularly preferably 3 to 20 in terms of the ratio of aluminum atom to vanadium atom (A1 / V).
  • Examples of the solvent used in the copolymerization reaction include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and their halogen derivatives. Of these, cyclohexane and methylcyclohexane are preferred.
  • the (A) cyclic olefin-based polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity ( ⁇ ) measured in a 30 ° C black mouth benzene solution (concentration 0.5 g / l00 ml) of 0.2 to 5.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 8000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, more preferably 20, 000-500,000, and the weight average molecular weight (Mw) is Usually, 10,000 to 3,000,000, preferably 20,000 to 2,000,000, more preferably 30,000 to: 1 000,000.
  • the molecular weight is too small, the strength of the resulting molded article or film may be lowered. If the molecular weight is too large, the solution viscosity becomes too high, and the productivity and workability of the plastic resin composition used in the present invention may deteriorate.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the (A) cyclic olefin-based polymer is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 5.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the cyclic olefin-based polymer is usually 100 to
  • Tg force S is too low, the heat distortion temperature will be low, which may cause problems with heat resistance, and there will be a problem that the optical properties will change greatly depending on the temperature of the resulting molded product or film. There is power. On the other hand, if the Tg is too high, it is difficult to control the Tg difference from the (B) bull polymer to less than 50 ° C.
  • the (B) bull polymer used in the present invention is characterized by having a polar group.
  • Preferred polar groups include a hydroxyl group, an acid anhydride group (including an acid chloride), an amide group, a carboxy group, and the like.
  • a hydroxyl group, an acid anhydride group, and an amide group are particularly preferably used.
  • the vinyl polymer is preferably a polymer having a structural unit derived from an aromatic bulur monomer.
  • Monomers that give a hydroxyl group as a polar group to a bulle polymer include p-hydroxystyrene, monomethyl-1-p-hydroxystyrene, 2-methyl-1-hydroxystyrene) acrylate.
  • examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • hydroxyhydroxy (meth) acrylate monomers are preferred for hydroxystyrene monomers
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred for hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers.
  • Monomers that give an acid anhydride group as a polar group to the vinyl polymer include anhydrous maleic acid, citraconic anhydride, cis 1-cyclohexene 1,2-dicarboxylic anhydride , 3-methyl-cis-1-cyclohexene-1,2,2-dicarboxylic anhydride, 4-methyl-cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and other monomers containing acid anhydride groups such as Mention may be made of acid chloride-containing monomers such as oral rides. Of these, maleic anhydride is particularly preferred, where acid anhydride-containing monomers are preferred.
  • These polar group-providing monomers can be used alone or in combination of two or more as a copolymerization component.
  • aromatic bur monomer other than the above monomers include styrene; alkyl-substituted styrenes such as a-methylol styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ methyl styrene; 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene Halogen-substituted styrenes such as; benzylbenzalcohols; alkoxy-substituted styrenes such as ⁇ -methoxystyrene, pt-butoxystyrene, m-t-butoxystyrene; 3-benzoyl acids such as butylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid; methyl 4 Buylbenzoates such as 4 vinyl benzoate, ethyl 4 vinyl benzoate; 4 Bulbendyl acetate; 4 Acetoxystyrene; Amidostyrenes such as 2-butylamidost
  • Examples of monomers that give other structural units of the bulle polymer include, for example, vinyl cyanide monomers such as atalonitrile and metathalonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl ( And (meth) acrylates such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and maleimide monomers such as N-phenyl maleimide.
  • vinyl cyanide monomers such as atalonitrile and metathalonitrile
  • methyl (meth) acrylate, ethyl ( And (meth) acrylates such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate
  • maleimide monomers such as N-phenyl maleimide.
  • cyanide butyl monomer is preferred from the viewpoint of polymerizability.
  • (B) Monomer combinations particularly preferably used for the synthesis of vinyl polymers include styrene Z-methyl-1-p-hydroxystyrene, styrene / a-methyl-1-p-hydroxystyrene Z acrylonitrile, Styrene Z maleic anhydride, styrene Z maleic anhydride / acrylonitrile, styrene / N-phenylacrylamide / acrylic acid, etc.
  • Organic peroxides include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diisoptyroyl peroxide, di (2,4-dichlorodibenzoyl) peroxide, and di (3,5,5-trimethylhexanoyl).
  • Disilver oxides such as peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, bis ⁇ 4 (m-toluoyl) benzoyl ⁇ peroxide;
  • Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and acetylethylacetone peroxide;
  • t_Butylperoxyacetate t_Butylperoxypivalate, t-hexylperoxybivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl hexanoate, 2,5-dimethinole 1,5-bis (2-ethylhexylperoxy) hexane, 1-cyclohexenole 1-methinolethinoleperoxy 2-ethinorehexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Butylperoxy 2 -ethylhexanoate, tert-butylenoperoxyisobutyrate, tert-butylenoperoxymaleate, t_butylperoxy 3, 5, 5 _trimethylhexanoate, t_butyl baroxylaurate, 2,5-Dimethyl _ 2,5 _Bis (m-toluoylper
  • force including t_ptyltrimethylsilyl peroxide, etc.
  • the organic peroxide used in the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • azobis radical polymerization initiators examples include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2 'azobis (4 methoxy-1,2,4 dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero).
  • a catalyst may be used in the copolymerization reaction of the vinyl monomer.
  • This catalyst is not particularly limited, and examples thereof include known anion polymerization catalysts, coordination anion polymerization catalysts, and cationic polymerization catalysts.
  • the (B) vinyl polymer used in the present invention is a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension method, and the like in the presence of the polymerization initiator and catalyst. It can be obtained by copolymerization by a conventionally known method such as a turbid polymerization method or a bulk single suspension polymerization method.
  • the structural unit having a polar group that is, the structural unit derived from the monomer that gives the polar group, with respect to 100% by weight of the total structural unit.
  • the proportion is usually:! To 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight.
  • the proportion of the structural unit having a polar group is in the above range, it is preferable in terms of compatibility and low water absorption.
  • the proportion of the structural unit derived from the aromatic bur monomer is usually 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 98% by weight.
  • the proportion of the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer is within the above range, it is preferable from the viewpoint of compatibility with the cyclic polyolefin resin (A).
  • the (B) bull polymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC), usually from 3,000 to 500,000, preferably from 5,000 to 400,000, more preferably 10,000 to 250,000, and the weight average molecular weight (Mw) is usually 500 to 1,000,000, preferably 5,000 to 800,000, more preferably 20,000. ⁇ 500,000. If the molecular weight is too small, the strength of the resulting film may be low, and if the molecular weight is too large, the solution viscosity becomes too high and the productivity and workability of the thermoplastic resin composition according to the present invention deteriorate. Sometimes.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the bull polymer (B) is usually 1.0 to: 10, preferably Is 1 ⁇ 2 to 5, more preferably 1.2 to 4.
  • Tg of the biel polymer is usually 75 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. If the Tg is too low, the Tg of the thermoplastic resin composition may be lowered, which may cause a problem in heat resistance, and a problem that an optical property changes greatly depending on the temperature of the obtained molded product or film arises. Sometimes. On the other hand, if Tg is too high, the strength tends to decrease extremely.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned (A) cyclic olefin-based polymer and (B
  • a bull polymer having a polar group and has a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher.
  • the Tg of the thermoplastic resin composition and each polymer is obtained by measuring using a differential scanning calorimeter (DSC) under conditions of nitrogen atmosphere and heating rate: 20 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the time-differentiated DSC curve peak top temperature of the obtained results was obtained as the temperature at the point where the tangent line of each DSC curve at the peak top temperature of 20 ° C intersects (see Fig. 1).
  • the difference in glass transition temperature between the polymers (A) and (B) is less than 50 ° C, preferably less than 45 ° C.
  • the difference in Tg of each polymer is 50 ° C or more, when the obtained optical film is stretched, the stress becomes too high and the stretching process becomes difficult, or when the stretching temperature is raised. There is a possibility that stretching orientation relaxation occurs and optical characteristics such as retardation development and wavelength dispersion are deteriorated.
  • the composition ratio of the thermoplastic resin composition is not particularly limited. However, when used in an application for producing an optical film, (A) with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer. (B) It is desirable to contain a vinyl polymer having a polar group in a proportion of 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight. (B) When a blending amount of the bulle polymer is within the above range, a retardation film having excellent retardation is obtained by using such a thermoplastic resin composition that is preferable in terms of resin strength. be able to. (B) When the blending amount of the vinyl polymer is less than the above lower limit, the resulting resin was used. In some cases, the optical properties of the stretched film may be significantly deteriorated. When the upper limit is exceeded, a negative retardation may be exhibited when the film is used as a retardation film that not only decreases the strength.
  • the bulle polymer is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) cyclic olefin polymer.
  • a ratio of 30 to 150 parts by weight is more preferable, and a ratio of 40 to 100 parts by weight is particularly preferable.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a hydrocarbon resin in addition to the polymers (A) and (B).
  • hydrocarbon resins include C-based resins, C-based resins, c-based Zc-based mixed resins, cyclopentagen-based resins, olefins, copolymer resins of Z-vinyl-substituted aromatic compounds, cyclopentagen-based compounds / vinyl. Examples thereof include copolymer-based resins of substituted aromatic compounds, hydrogenated products of these resins, and hydrogenated products of vinyl-substituted aromatic resins.
  • the content of the hydrocarbon resin is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) cyclic olefin-based polymer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may be used with various additives added.
  • additives for example, in order to improve heat resistance, light resistance, the following antioxidants and ultraviolet absorbers may be used. Etc. may be added.
  • UV absorber [0069]
  • the addition amount of these additives is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of improving processability.
  • an additive such as a lubricant can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of improving processability.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is, for example,
  • Etc. can be manufactured.
  • the optical film of the present invention can be produced by molding the above-described thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method, such as a solvent casting method, an injection molding method, a compression molding method or an extrusion molding method. It can manufacture by shape
  • a known molding method such as a solvent casting method, an injection molding method, a compression molding method or an extrusion molding method. It can manufacture by shape
  • the above-described thermoplastic resin composition according to the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a liquid with an appropriate concentration, which is poured or applied onto an appropriate carrier.
  • the method of making it peel from a carrier after drying is mentioned.
  • the concentration of the resin composition is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight.
  • the concentration of the resin is less than the above, it becomes difficult to secure the thickness of the film, and problems such as difficulty in obtaining the surface smoothness of the film due to foaming due to solvent evaporation and the like occur.
  • a concentration exceeding the above is not preferable because the solution viscosity becomes too high and the thickness and surface of the optical film obtained are difficult to be uniform.
  • the viscosity of the above solution at room temperature is usually:! ⁇ 1, 000, OOO (mPa's), preferably 10-500, OOO (mPa-s), more preferably 100-200, 000 (mPa-s), particularly preferably 1,000 to 100, OOO (mPa-s).
  • Solvents used here include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, methyl cellosolve, ethyl acetate sorb, 1-methoxy-2-propanol.
  • Cellosolve solvents such as diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methylol ketone, such as 2-pentanone, methyl isoptyl ketone, methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as butyl, halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and 1,3-dioxolane, alcohol solvents such as 1-butanol and 1 pentanol Can be mentioned.
  • the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa 1/2 ), preferably 10 to 25 (MPa 1/2 ), more preferably 15 to 25 (MPa 1). / 2 ), particularly preferably using a solvent in the range of 17 to 20 (MPa 1/2 ), an optical film having good surface uniformity and optical properties can be obtained.
  • the SP value of each solvent the data described in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITTION, VIIZ526 is used.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the SP range of the mixture is within the above range.
  • the SP value as a mixture can be obtained from the weight ratio.
  • the weight fraction of each solvent is W and W, and the SP values are SP and SP.
  • the SP value of the mixed solvent is expressed by the following formula:
  • the boiling point of the solvent under normal pressure is usually 100 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower, particularly preferably 45 ° C or lower. If a solvent having a boiling point of SlOO ° C is used, the drying time after film formation becomes longer, and productivity may deteriorate. In addition, the amount of solvent remaining in the film increases, which may deteriorate optical properties such as retardation.
  • thermoplastic resin composition containing a cyclic olefin-based polymer and a vinyl-based polymer, it is opaque when it is dissolved in methylene chloride and formed into a film without using a compatibilizer and then evaporated.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention a transparent film can be obtained without using a compatibilizing agent. As a result, in the solvent casting method, drying at a lower temperature than before is possible, and thermal deterioration during film formation can be prevented.
  • the temperature when the thermoplastic resin composition according to the present invention is dissolved in a solvent may be room temperature or high temperature.
  • a uniform solution can be obtained by thorough stirring.
  • coloring as needed it can carry out by adding colorants, such as dye and a pigment, to a solution suitably.
  • a leveling agent may be added to improve the surface smoothness of optical films.
  • Any general leveling agent can be used.
  • fluorine-based nonionic surfactants, special acrylic resin leveling agents, silicone leveling agents and the like can be used.
  • the above solution is used as a metal drum, steel belt, polyethylene terephthalate using a die coater.
  • PET polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • other polyester films and polytetrafluoroethylene belts, etc. are coated on a substrate, and then the solvent is dried and removed to remove the film from the substrate.
  • the resin composition solution is applied to the substrate using means such as spraying, brushing, roll spin coating, and dating. It can also be produced by removing the solvent from the substrate by drying and removing the solvent.
  • the thickness and surface smoothness may be controlled by repeating the coating.
  • a surface-treated film may be used.
  • a hydrophilic treatment method for example, a method of laminating an acrylic resin or a sulfonate group-containing resin by coating or lamination, or a hydrophilic property of the film surface by corona discharge treatment or the like.
  • the method of improving in addition, as a carrier, for example, a surface of a carrier such as a metal drum, a steno revealt, a polyester film, etc., which has been subjected to sand mat treatment or emboss treatment to form irregularities, the irregularities on the surface of the carrier are obtained. As a result, a film having a light diffusion function can be produced. Of course, it is also possible to impart a light diffusing function to the film by subjecting the film to a sand mat treatment.
  • the drying (solvent removal) step of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method such as a method of passing through a drying furnace through a number of rollers. If bubbles are generated in the process due to evaporation of the solvent, the characteristics of the film will be significantly reduced.To avoid this, the drying process is divided into two or more stages, and the temperature or air volume in each process is controlled. It is preferable.
  • the amount of residual solvent in the optical film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the amount of residual solvent is 10% by weight or more, the dimensional change with time becomes large when the optical film is actually used, which is not preferable. Further, the residual solvent lowers the Tg, and the heat resistance is also unfavorable.
  • the residual solvent amount is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, more preferably: ! ⁇ 0.1% by weight.
  • the thickness of the optical film of the present invention is usually from 0.:! To 3,000 zm, preferably from 0.:! To 1 , 000 ⁇ m, more preferably:! To 500 ⁇ m, most preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.1 / im, handling becomes substantially difficult.
  • it is 3, OOO / im or more, it becomes difficult to scrape it into a roll.
  • the thickness distribution of the optical film of the present invention is usually within ⁇ 20%, preferably within ⁇ 10%, more preferably within ⁇ 5%, particularly preferably ⁇ 3 with respect to the average value. Within%. Further, the variation in thickness per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the optical film of the present invention is also preferably a film having a retardation (retardation film) obtained by subjecting the above-described unstretched optical film to stretching (stretching and orientation treatment).
  • the molecular chains of the polymer forming the film are regularly oriented in a certain direction, and a function of giving a phase difference to transmitted light is exhibited.
  • “regularly oriented” means that when a normal polymer compound (polymer) is formed into a film shape by a melt extrusion method or a casting method, the distortion of the film generated during the process is also small.
  • the molecular chain of the polymer compound is in a random state without facing a specific direction, whereas the molecular chain of the polymer compound is regular in the uniaxial direction, biaxial direction or thickness direction of the film plane. It means that it is oriented.
  • the degree of regularity of the orientation of the polymer compound varies and can be controlled by the stretching conditions.
  • the stretching method include a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, the horizontal uniaxial stretching method by the tenter method, the inter-roll compression stretching method, the longitudinal uniaxial stretching method using two sets of rolls with different circumferences, or the biaxial stretching method combining the horizontal uniaxial and the longitudinal uniaxial, inflation method Examples of the stretching method are as follows.
  • the stretching speed is usually:! To 5,000% / min, preferably 50 to: 1,000% / min, more preferably 100 to 1,000% / min. Particularly preferred is 100 to 500% / min.
  • the biaxial stretching method a method of stretching in two directions intersecting each other at the same time, or uniaxial stretching is performed. And a method in which stretching is performed in a direction different from the first stretching direction.
  • the intersecting angle between the two stretching axes is not particularly limited because it is determined according to the desired characteristics, but is usually in the range of 120 to 60 degrees.
  • the stretching speed may be the same or different in each stretching direction. Usually:! To 5,000% Z min, preferably 50 to: 1,000% Z min, and more preferably Is 100 to 1,000% / min, particularly preferably 100 to 500% Z min.
  • the processing temperature in the stretching process is not particularly limited.
  • the glass transition temperature of the optical film (thermoplastic resin composition) used is Tg, it is usually Tg or higher Tg + 30 It is desirable that the temperature is not higher than ° C, preferably not lower than Tg and not higher than Tg + 20 ° C, more preferably not lower than Tg and not higher than Tg + 10 ° C.
  • the stretching temperature is within the above range, it is preferable because a high phase difference can be expressed, the occurrence of phase difference unevenness can be suppressed, and the control of the refractive index ellipsoid is facilitated.
  • the repulsive force is not particularly limited. Usually 1.01 to 10 times, preferably 1.03 to 5 times, more preferably Is 1.03 to 3 times.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention since it can be stretched in the vicinity of Tg, it is possible to apply a high stress to the film even at a low magnification, and to obtain a high retardation. Further, when the draw ratio is relatively small as described above, a retardation film having no transparency and optical axis deviation can be easily produced. If the draw ratio is too large, it may be difficult to control the phase difference and the optical axis.
  • the film stretched as described above may be cooled as it is at room temperature, but in a temperature atmosphere of Tg-100 ° C or higher and Tg or lower for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, More preferably, it is preferable to hold for 1 minute to 60 minutes, heat set, and then cool to room temperature.
  • Tg-100 ° C or higher and Tg or lower for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, More preferably, it is preferable to hold for 1 minute to 60 minutes, heat set, and then cool to room temperature.
  • the retardation film obtained as described above imparts a retardation to transmitted light by orientation of molecules by stretching.
  • the absolute value of this retardation is determined by the stretching ratio or before stretching. It can be controlled by adjusting the thickness of the film. For example, before stretching Even if the thickness of the film is the same, the absolute value of the retardation of the transmitted light tends to increase as the stretch ratio of the film increases. Therefore, the desired retardation can be imparted to the transmitted light by changing the stretch ratio. A phase difference film can be obtained. Even if the draw ratio is the same, the greater the thickness of the film before stretching, the greater the absolute value of the retardation imparted to the transmitted light, so it is desirable to change the thickness of the film before stretching. A retardation film that imparts a retardation of the above to transmitted light can be obtained.
  • the value of the retardation imparted to the transmitted light is determined by its use and is not uniquely determined.
  • an electroluminescence display device, or a wave plate of a laser optical system it is usually desirable to be:! To 10,000 nm, preferably 10 to 2,000 nm, more preferably 15 to 1,000 nm.
  • the phase difference of the light transmitted through the film preferably has high uniformity.
  • the variation at a light wavelength of 550 nm is usually ⁇ 20% or less, preferably 10% or less, More preferably, it is ⁇ 5% or less. If the variation in the phase difference exceeds the range of ⁇ 20%, when used in a liquid crystal display element, color unevenness or the like may occur, resulting in a problem that the performance of the display body deteriorates.
  • the phase difference of the light transmitted through the film depends on the wavelength of the transmitted light.
  • the retardation film according to the present invention preferably has positive wavelength dispersion.
  • the letter values at wavelengths of 400 ⁇ m, 550nm, and 800nm are Re, Re, and Re, respectively.
  • the wavelength is 550 nm.
  • Re (400) / Re (550) force 0 to 0.1, preferably 0.9 to 0. 3, more preferably in the range of 0.9 to 0.5, and the ratio of the phase difference Re (550) to the phase difference Re (800) at a wavelength of 800 nm: Re (800) / Re (550) It is desirable that the force is in the range of 5 to 1.0, preferably 1.5 to 1.1, and more preferably 1.5 to 1.2. For retardation films that satisfy these conditions, if the phase difference at a certain wavelength ⁇ is Re ( ⁇ ), the value of ⁇ ( ⁇ ) / ⁇ should be almost constant in the entire wavelength region of 400 to 800 nm. Is possible.
  • This value of Re ( ⁇ ) is calculated for the average value in the entire wavelength region of 400 to 800 nm. Control within 30%, preferably within ⁇ 20%, and more preferably within ⁇ 10%, for example, a wide band error such that the phase difference is 1 / 4 ⁇ or 1 / 2 ⁇ in all the wavelength regions. A board can be obtained. That is, when the value of Re () / is in the entire wavelength region of 400 to 800 nm, it is 0.15 to 0.40, preferably 0.16 to 0.35, and more preferably 0.16 to 0.30.
  • the value of Re () / is 0.35 to 0. 65, preferably 0.45 to 0.60, more preferably 0.45 to 0.55, rotates the polarization plane of linearly polarized light by 90 degrees over the entire wavelength region. It is very useful.
  • the optical film such as a retardation film according to the present invention can be used singly or in a laminate of two or more or bonded to a transparent substrate or the like. It can also be used by being laminated on other films, sheets, and substrates.
  • a pressure-sensitive adhesive or an adhesive can be used.
  • preferable adhesives and adhesives that are excellent in transparency include natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, acrylic resin, and modified polyolefin.
  • Curable adhesives such as pressure-sensitive adhesives such as hydroxyl group-based resins, and functional groups such as hydroxyl groups and amino groups, and the like, and curing agents such as isocyanate group-containing compounds, polyurethane-based dry laminate adhesives, and synthetic rubbers Adhesives and epoxy adhesives.
  • the above-mentioned retardation film can be preliminarily laminated with an adhesive layer or an adhesive layer.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • the optical film or retardation film according to the present invention is a mobile phone, a digital information terminal, a pager, a navigation, an in-vehicle liquid crystal display, a liquid crystal monitor, a light control panel, a display for OA equipment, a display for AV equipment, etc. It can be used for various liquid crystal display elements, anti-reflection plates or touch panels for electoluminescence display. Also used for recording / reproducing devices for optical discs such as CD, CD-R, MD, MO, and DVD. It is also useful as a wavelength plate.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the Tg calculation method. Sampnore was dissolved in methylene chloride, and the resulting solution was analyzed using a GC-7A gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the obtained film was held at a glass transition temperature of + 10 ° C. for 5 minutes using a tensile tester with a thermostatic bath (Model 5567, manufactured by Instron), and then uniaxially stretched. The stretching setting magnification was 2 times. The obtained stretched film was measured for the phase difference of transmitted light using KOBRA_21ADH and KOBRA-CCD manufactured by Oji Scientific Instruments. went.
  • the reaction amount was 2500ppm added to the charged amount, the hydrogen gas pressure was 9 to 10MPa, and the reaction was carried out for 3 hours at 160-165 ° C.After the reaction was completed, hydrogen was added by precipitation into a large amount of methanol solution.
  • the resin (A1) obtained in Synthesis Example 1 and the resin (B1) obtained in Synthesis Example 3 are dissolved in methylene chloride at a ratio of 67 parts by weight / 33 parts by weight, and a solution having a solid content concentration of 20% by weight is obtained. Prepared. Using this, a transparent cast film (PF1) having a thickness of 90 / m and a solvent residual amount of 0.2% or less was obtained by a solvent casting method.
  • a cast vinylome was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin having the type and mixing ratio shown in Table 1 was used. After observing the appearance of the obtained film, Tg, film thickness, total light transmittance and haze were measured using the film. The results are also shown in Table 1.
  • Example 1 Comparative example 1 Comparative example 2 Film type PF- 1 PF-2 PF-4 Blend resin type A1 / B1 A1 / B2 A2 / B1 A2 / B2 Tg of each resin component (° C) 147 / 110 147/118 170/110 170/118 Tg difference ⁇ ° c)> ⁇ 37> ⁇ 29> ⁇ 60> ⁇ 52> Tg of composition (° C) 129 131 136 135 Total light transmittance (3 ⁇ 4) 92.4 92.4 92.4 92.4 Haze) 0.9 1.2 0.9 0.9 Film thickness ( ⁇ m) 90 1 10 100 1 1 9 Appearance Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent
  • Fig. 2 shows a comparison between the stress during stretching and the development of retardation in the obtained retardation film.
  • the film of the present invention can improve the retardation development property while maintaining the wavelength dispersibility at low stress.
  • Example 4 In the same manner as in Example 5 except that a TAC (triacetylcellulose) stretched film (retardation (Re) 137-140 nm) was used instead of the stretched film (PR-4) shown in Example 4.
  • the film was affixed to a crystal television, and it was confirmed that coloring in black display at an azimuth angle of 45 degrees and a polar angle of 60 degrees was confirmed and the contrast was lowered.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be used for various plastic applications, in particular, Optical discs, optical lenses, optical fibers, transparent plastic substrates, low dielectric materials, retardation films, protective films for polarizing plates, electronic optical materials such as substrates for liquid crystal display elements, sealing materials such as optical semiconductor encapsulation, medical care It can be used for equipment, electrical insulation materials and packaging materials.
  • the optical film and retardation film according to the present invention include a mobile phone, a digital information terminal, a pager, a navigation, an in-vehicle liquid crystal display, a liquid crystal monitor, a light control panel, a display for OA equipment, and a display for AV equipment. It can be used for various liquid crystal display elements such as an anti-reflection plate or touch panel for electoluminescence display. It is also useful as a wave plate for use in recording / reproducing devices for optical discs such as CD, CD-R, MD, M0, and DVD.

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Abstract

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）環状オレフィン系重合体と、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体とを含有してなり、ガラス転移温度が１００°C以上であり、かつ前記重合体（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移温度の差が５０°C未満であることを特徴としている。本発明の光学フィルムは、このような本発明の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。 　本発明によれば、良好な耐熱性、光学特性を保持しつつ、フィルムの延伸処理時において波長分散性を維持したまま、低応力で位相差発現性を向上させることが可能である。また、本発明の光学フィルムは、延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の波長依存性が長波長になるにつれて大きくなる性質（正の波長分散性）を示し、低吸水性、低高弾性係数を有し、また、他材料との密着性や接着性も良好である。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物およびそれ力 なる光学フィルム 技術分野
[0001] 本発明は、環状ォレフィン系樹脂と、極性基を有するビニル系重合体とを含有する 熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学フィルムに関する。詳しくは、本発 明は、環状ォレフィン系樹脂と、極性基を有するビュル系重合体とを含有し、フィルム などの成形に適した熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる位相差フィルムな どの光学フィルムに関する。 背景技術
[0002] 環状ォレフィン系開環（共)重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温 度が高ぐ主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高ぐしか も複屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐 熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバ一、透明ブラ スチック基盤、低誘電材料、位相差板、偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用基 板などの電子'光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状 ォレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
[0003] 環状ォレフィン系樹脂は、製膜して得たフィルムをさらに延伸配向させると透過光に 均一で安定した位相差を与える位相差フィルムとなる。し力、しながら、一般的に位相 差フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差 (複屈折）を与える機能が、 透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差 (複屈折)の絶対値が小さく なるという特性 (以下、「負の波長依存性」ともいう）を有する。
[0004] このため、例えば反射型 ·半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップ などにぉレ、て必要とされる、可視光領域（400〜800nm)全てにぉレ、て 1/4波長の 位相差を透過光に与える機能（本発明において、位相差とはレターデーシヨン (Retar dation)を意味する）を有する位相差フィルムを得ることが非常に困難であった。また、 例えば液晶プロジェクターにおいて必要とされる、 1/2波長の位相差を透過光に与 える機能を有する位相差フィルムを得るには、従来の環状ォレフィン系樹脂では、フ イルムを積層させる必要があった。フィルムの積層では、貼り合わせ、切り出し、接着 などの工程が複雑化するだけでなぐ得られる光学フィルムの膜厚が大きくなり、近年 求められている位相差フィルムの薄膜ィ匕が困難であった。
[0005] 一方、透過型液晶ディスプレイ（特に VA (vertically aligned)モード）を用いた液晶 テレビは、ディスプレイの大型化に伴レ、、広視野角で高輝度といった高精細な表示 力これまで以上に要求されている。二枚の偏光板をクロスニコル状態（偏光板の透過 軸が互いに直交している状態）で使用する透過型液晶ディスプレイにおいては、ディ スプレイを観察する位置を、ディスプレイ正面から斜め方向に変化させると、見かけ 上二枚の偏光板の透過軸が 90度からずれるため、黒表示時の光漏れや色抜け (着 色）といった問題が生じる。このような問題を解消するため、液晶セルと各偏光板との 間に種々の位相差フィルムを介在させて、偏光板の視野角依存の補償を行っている が十分な品質にレ、たってレ、なレ、。
[0006] これらの課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差 の絶対値が大きくなる特性 (以下、「正の波長依存性」ともいう）を示す光学用フィルム が必要である。この正の波長依存性を示す光学用フィルムとしては、特開 2000— 13 7116号公報、特開 2001— 337222号公報および高分子論文集、 Vol.61、 Nol、8 9-94 (2004)において、特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルム、 ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ォレフィン系樹脂とスチレン系 樹脂とを有する熱可塑性樹脂組成物からなる位相差フィルム等が提案されている。
[0007] し力 ながら、セルロースアセテート系樹脂からなるフィルムでは、吸水による特性 変化や耐熱性等の点において問題があり、ポリカーボネート系では、ガラス転移温度 が高ぐ高温での延伸加工が必要になるだけでなぐフィルムの光弾性係数が大きい レ、ために応力による光学ひずみが生じる。また、環状ォレフィン系樹脂とスチレン系 樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物では、上記吸水性や光弾性係数の点では良 好であるものの、フィルム形成の際に相分離が生じやすぐ透明性の高いフィルムを 得ることが困難である。また、得られたフィルムを延伸処理する場合、延伸時の応力 が高くなる ·延伸時の応力むらが発生するなど延伸処理が困難になるという問題があ る。また、応力を小さくするために延伸温度あげると、延伸配向の緩和が起こり、位相 差発現性や波長分散性などの光学特性が低下するおそれがある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、このような問題を解決することであって、第一に、フィルム延伸時 において低応力で波長分散性を維持させたまま、位相差発現性を向上させることが 可能な、熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムを提供することである。また本発明 の第二の課題は、 100°C以上の耐熱性、低吸水性、低光弾性係数を併せ持つ正の 波長分散性を示す位相差フィルムを提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（A)環状ォレフィン系重合体と、 （B)極性基を 有するビュル系重合体とを含有してなり、ガラス転移温度が 100°C以上であり、かつ 前記重合体 (A)と（B)のガラス転移温度の差が 50°C未満であることを特徴としてレ、る 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（A)環状ォレフィン系重合体 100重量部に対し て、（B)極性基を有するビニル系重合体を 20〜 200重量部含有することが好ましレヽ
[0010] 本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（A)環状ォレフィン系重合体が、下記式 (I) で表される化合物を重合あるいは共重合して得られる重合体であることが好ましレ、。
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
n m
[0012] (式（I)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、 R1, R2、
Figure imgf000005_0001
R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、 窒素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有してレ、てもよレ、置換もしく は非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる 原子もしくは基を表し、
R7、
Figure imgf000005_0002
R1Qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原 子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置 換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子も しくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形 成してもよぐ R7と R8、または、 R9と R1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成しても よい。 )
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（A)環状ォレフィン系重合体が、下記式 (Π) で表される構造単位を有することが好ましレ、。
[化 2]
Figure imgf000005_0003
(式 (II)中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R。、 R7、
Figure imgf000005_0004
R10、 m、 n、 sおよび tは、上記式 (I) の定義と同様である。また、 Xは式： _ CH = CH_で表される基または式： _ CH C
H—で表される基であり、複数存在する Xは同一であっても異なっていてもよレ、。 ) 本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（B)極性基を有するビニル系重合体が、極性 基としてヒドロキシノレ基および酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の基を有するこ とが好ましい。 [0015] 本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（B)極性基を有するビュル系重合体が、芳香 族ビュル系単量体由来の構造単位を有することが好ましい。
本発明の光学フィルムは、 （A)環状ォレフィン系重合体と、（B)極性基を有するビ ニル系重合体とを含有してなり、ガラス転移温度が 100°C以上であり、かつ前記重合 体 (A)と（B)のガラス転移温度の差が 50°C未満である熱可塑性樹脂組成物からなる ことを特徴としている。
[0016] 本発明の光学フィルムは、熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形し、さらに延伸 配向してなる位相差フィルムであることが好ましい。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、環状ォレフィン系重合体と極性基を有するビュル系重合体とを含 有する熱可塑性樹脂組成物において、各重合体のガラス転移温度が全て 100°C以 上であり、かつ各重合体のガラス転移温度の差が 50°C未満になるようにコントロール することにより、良好な耐熱性、光学特性を保持しつつ、フィルムの延伸処理時にお いて波長分散性を維持したまま、低応力で位相差発現性を向上させることが可能で ある。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物により得られたフィルムは、延伸配向した 場合に得られる透過光の位相差の波長依存性が長波長になるにつれて大きくなる性 質 (正の波長分散性)を示し、低吸水性、低高弾性係数を有し、また、他材料との密 着性や接着性も良好である。
[0018] 従って、本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして使用すると、 400〜800nm の波長領域において一定の位相差を示す λ板を一枚の位相差フィルムで実現でき る。また、本発明の光学フィルムは、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の 機能を有する光学フィルムとしても有用である。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]図 1は、本発明におけるガラス転移温度 (Tg)算出方法に関する模式図である。
[図 2]図 2は、実施例 3、 4および比較例 2において得られた位相差フィルムにおける、 延伸時の応力と位相差発現性との比較を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（A)環状ォレフィン系重合体と、（B)極性 基を有するビニル系重合体とを含有する。
(A)環状ォレフィン系重合体
本発明に用いられる (A)環状ォレフィン系重合体としては、下記 (i)〜（iv)に示す 重合体が挙げられる。
(i)下記式 (I)で表される単量体 (以下「特定単量体」ともいう）の開環重合体
(ii)特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、
(iii)前記 (i)または (Π)の開環重合体の水素添加重合体、
(iv)前記 (i)または (ii)の開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水 素添加した重合体、
(V)上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
が挙げられる。
[0021] これらの中では、（m)の開環重合体の水素添カ卩物が好ましい。
[0022] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0023] (式中、 sおよび tは、それぞれ独立に 0または 1であり、但し、これらの少なくとも一方 は 1であり、 nおよび mは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。！^〜 は、それぞれ 独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化 水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 R7と 、および /または R9と R1Qは、一体化して炭化水素基を形成してもよぐ R7または R8と、 R9また は R1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は 単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよ い。） 上記式において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙 げられる。
[0024] 炭素原子数:!〜 30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビ ニル基、ァリル基、プロぺニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合してレ、てもよレ、 し、あるいは連結基 (linkage)を介して結合していてもよレ、。連結基としては、たとえば 、炭素原子数 1〜： 10の 2価の炭化水素基（たとえば、―（CH ) - (式中、 mは:!〜 10 の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、ィォゥまたはケィ素を含む連結基（た とえば、カルボニル基（_c〇_)、ォキシカルボニル基（_〇（co)―)、スルホン基（
- SO―)、エーテル結合（_〇_)、チォエーテル結合（_ S_)、ィミノ基（_NH_
)、アミド結合（_NHCO_、 _CONH_)、シロキサン結合（_OSi (R)—(式中、 R はメチノレ、ェチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であつ てもよい。
[0025] 極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数 1〜： 10のアルコキシ基、カルボニル ォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリーロキシカルボニル基、シァノ基、アミド基、 イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、ァシル基、アルコキ シシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には
、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルォキシ 基としては、たとえば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基等のアルキルカルボニル ォキシ基、およびベンゾィルォキシ基等のァリールカルボニルォキシ基；アルコキシ カルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；ァ リーロキシカルボニル基としては、たとえば、フエノキシカルボニル基、ナフチルォキ シカルボニル基、フルォレニルォキシカルボニル基、ビフエ二リルォキシカルボニル 基等；トリオノレガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリェチルシロ キシ基等；トリオノレガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基等；ァ ミノ基としては、第 1級ァミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル 基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。 <特定単量体 >
上記一般式 (I)で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙 げられる。
ビシクロ [2.2.1]ヘプト _2_ェン、
トリシクロ [4.3.0.12'5] _3—デセン、
トリシクロ [4.4.0.12'5] _3_ゥンデセン、
テトラシクロ [4.4.0.12'5.!7'10]— 3 ドデセン、
ンタシクロ [6·5.1.13'6·02'7. ,o9'13] -4 ^ンタデセン、
ベンタシクロ [7.4.0.12'5.19' !.o8'13] _ 3 _ペンタデセン、
5ーメチルビシクロ [2.2.1] 、ブト- _2_ェン、
5ーェチノレビシクロ [2.2.1 、ブト- —2 ェン、
5 -メトキシカノレポニノレビシ '口 [2. 2.1]ヘプト _2_ェン、
5ーメチルー 5 メトキシカル 'ボニノレビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5ーシァノビシクロ [2.2.1] ^ 、ブト- - 2—ェン、
8 メトキシカノレポニノレテトラシクロ 。.：!2'5.：!7'1。] 3—ドデセン、
8 エトキシカノレボ二/レテトうシク r [4.4.0.12'5. l7'1Q]—3—ドデセン、
8 η プロポキシ力/レポニノ 'レテトラシクロ [4.4.0.12,5.17,10] 3—ドデセン
8 イソプロポキシカノレポニノ 'レテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3—ドデセン
8 η ブトキシカノレボニノレう ^トラ、 /クロ WAO. l2'5. :!7'10]— 3—ドデセン、
8 フエノキシカノレボニノレテ } 、ラシ '口 [4.4.0.12'5.17'10] 3—ドデセン、
8一（1 ナフトキシ）カルボ- レテ 1卜ラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 - (2 ナフトキシ）カルボ::ニノレテトラシクロ [4.4.0.12'5.!7'10]— 3 ドデセン
4_フエユルフェノキシ〉カルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] _ 3—ドデセン 8_メチル _8 メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] _3—ドデセン 8 メチノレ一 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17,10] -3-ドデセン 8_メチル _8_n—プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] _3—ドデ セン
8_メチル _8_イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] _ 3—ドデ セン
8—メチル 8— n—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0· l2'5.17'10]— 3—ドデセ ン
8_メチル _ 8_フエノキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] _ 3—ドデセン 8_メチル _ 8_ (1 _ナフトキシ）カルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1(>] _ 3—ド デセン
8_メチル _ 8_ (2_ナフトキシ）カルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1(>] _ 3—ド デセン
8_メチル _ 8_〈4_フエユルフェノキシ〉カルボ二ルテトラシクロ [4.4·0· 12'5.17'1(>] _ 3—ドデセン
ペンタシクロ [8.4.0.12'5.19'12.08'13] _ 3 _へキサデセン
ヘプタシクロ
Figure imgf000010_0001
—エイコセン
ヘプタシクロ [8.8.0.14'7.11W8.113'16.03'8.012'17]— 5—ヘンエイコセン
5 ェチリデンビシクロ [2.2· 1 ]ヘプト 2 ェン
8—ェチリデンテトラシクロ [4·4·0. l2'5. :!7'10]— 3—ドデセン
5 -フエ二ルビシクロ [2.2· 1 ]ヘプト 2—ェン
5 フエ二ルー 5—メチルビシクロ [2.2· 1 ]ヘプトー 2 ェン
8—フエ二ルテトラシクロ [4·4·0. l2'5. :!7'10]— 3—ドデセン
5— n ブチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン
5— n へキシルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン
5 シクロへキシルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5- (2-シクロへキセニノレ）ビシクロ [2.2.1]ヘプト _ 2—ェン
5_n—ォクチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5 _n—デシルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5 -イソプロピノレビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5- (1—ナフチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5- (2—ナフチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5- (2-ナフチル） - 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン 5— (4—ビフエニル）ビシクロ [2.2.1 ]ヘプト 2—ェン
5- (4—ビフエニル） 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5 アミノメチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5—トリメトキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト _ 2—ェン
5 -トリエトキシシリルビシクロ [2.2.1 ]ヘプト一 2—ェン
5—トリ一 n _プロポキシシリルビシクロ [2.2.1]ヘプト _ 2—ェン
5 -トリ一 n—ブトキシシリルビシクロ [2.2.1 ]ヘプト一 2—ェン
5_クロロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5—シクロへセニルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5_フルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5_フルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5 トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン
5.5 ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5.6 ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5,5 -ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト 2—ェン
5,6 ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5—メチル 5 トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン
5,5, 6 トリフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5,5, 6, 6 テトラフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
8—フルォロテトラシクロ [4.4.0· l2'5. :!7'10]— 3—ドデセン
8 -フルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17,10]— 3—ドデセン
8 -トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17,10]— 3—ドデセン
8，8—ジフルォロテトラシクロ [ ：！ ^—ョ一ドデセン
などを挙げることができる。
これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせてノルボルネン系単量 体 (I)として用いることができる。
これらの特定単量体のうち、上記式（I)における R7〜R1Qのうちの少なくとも 1つが、 下記式（III)
(CH ) COOR11 (III)
2 n
(式中、 nは通常、 0または 1〜5の整数、 R11は炭素数 1〜： 15の炭化水素基である。 ) で表される特定の極性基である上記特定単量体が、得られる熱可塑性樹脂組成物 および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水)性とが良好なバランスを保つ点で好ましレ、。
[0028] 上記式 (V)において、 nの値力 、さレ、ほど、また、 R11の炭素数が小さいほど、得ら れる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好ま しレ、。すなわち、 nは通常、 0または 1〜5の整数である力 好ましくは 0または 1であり 、また、 R11は通常、炭素数 1〜： 15の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数 1〜3の アルキル基が望ましい。
[0029] さらに、上記式 (I)において、上記式 (III)で表される極性基が結合した炭素原子に さらにアルキル基が結合している上記特定単量体は、得られる熱可塑性樹脂組成物 および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水)性とが良好なバランスを保つ点で好ましレ、。 このアルキル基の炭素数は 1〜5であることが好ましぐさらに好ましくは 1〜2、特に 好ましくは 1である。
[0030] このような特定単量体のうち、 8—メチル 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ〔4.4.
0.12,5.17,10] 3—ドデセン、 8—メチルー 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ〔4.4.0. ：!2'5.：!7'1。〕一 3 ドデセン、 8—メチル 8 ブトキシカルボ二ルテトラシクロ〔4.4.0.12'5 .17'1Q〕一 3 ドデセンおよび 8—メチル 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ〔4.4.0.12 '5.17'1(>〕一 3—ドデセンと 5—メチル 5—メトキシカルボ二ルービシクロ [2.2.1]ヘプト 2—ェンとの併用は、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムが耐熱性 に優れる点で好ましぐ特に、 8 _メチル _ 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ〔4.4.0. 12'5.17'1Q〕_ 3—ドデセンと 5_メチル _ 5 メトキシカルボニル一ビシクロ [2.2.1]へ ブト _ 2—ェンとの併用は、ビュル系重合体 (B)との相溶性に優れ、ガラス転移温度 差の調整が可能な環状ォレフィン系重合体が得られる点で好ましい。
[0031] このような特定単量体を開環重合して環状ォレフィン系重合体としては、例えば下 記一般式 (Π)で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
[0032] [化 4]
Figure imgf000013_0001
[0033] (式 (II)中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、
Figure imgf000013_0002
R10、 m、 n、 sおよび tは、上記式 (I) の定義と同義である。また、 Xは式： CH = CH で表される基または式： CH C
H一で表される基であり、複数存在する Xは同一または異なる。 )
本発明では、前記一般式（II)において、 n=0であり、 mが 0または 1であり、かつ、 R 7〜R1Qのうち少なくとも一つ力 式： _(CH ) C〇OR12 (式中、 R12は炭素原子数:!〜 2
0の炭化水素基であり、 pは 0〜： 10の整数である。）で表される基である構造単位を含 む重合体であることが好ましレ、。
[0034] <共重合性単量体 >
上記特定単量体は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記特定単量体と他の 共重合性単量体と開環共重合させてもよい。
上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへ プテン、シクロオタテンなどのシクロォレフインを挙げることができる。シクロォレフイン の炭素数は、 4〜20力好ましく、さらに好ましくは 5〜： 12である。また、ポリブタジエン 、ポリイソプレン、スチレン ブタジエン共重合体、エチレン 非共役ジェン共重合体 、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素 炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系 ポリマーなどの存在下で、上記特定単量体を開環重合させてもよい。この場合、得ら れる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大きレ、熱可塑性樹 脂組成物の原料として有用である。
[0035] <開環重合体 > 上記開環重合体 (一般式 (π) )は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調 節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記特定単量体、および必要に応じて共重 合性単量体を、従来公知の方法で開環重合させることにより得ることができる。
また、上記特定単量体と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記特定単 量体と上記共重合性単量体との合計 100重量％に対して、上記特定単量体を通常 50重量％以上、好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上、かつ 100 重量％未満、上記共重合性単量体を、 0重量％を超えて、通常 50重量％以下、好ま しくは 40重量％以下、より好ましくは 30重量％以下の割合で共重合させることが望ま しい。
[0036] 本発明で用いる開環重合体としては、特定単量体の単独重合体、または 2種以上 の特定単量体の共重合体が最も好ましレ、
ぐ開環重合触媒 >
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、 Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が 好ましく用いられる。
[0037] このような触媒としては、たとえば、（a)W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiの化合物力 選ば れた少なくとも 1種と、（b) Li、 Na、 K：、 Mg、 Ca、 Zn、 Cd、 tig、 B、 Al、 Si、 Sn、 Pbな どの化合物であって、少なくとも 1つの当該元素 炭素結合あるいは当該元素一水 素結合を有するものから選ばれた少なくとも 1種との組合せからなるメタセシス重合触 媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（c)が添加 されたものであってもよい。また、その他の触媒として (d)助触媒を用いない周期表第 4族〜 8族遷移金属-カルベン錯体ゃメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス 触媒が挙げられる。
[0038] 上記（a)成分として適当な W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiの化合物の代表例としては、 W CI、 MoCl、 ReOCl、 VOC1、 TiClなど特開平 1— 240517号公報に記載の化合
6 5 3 3 4
物を挙げることができる。
上記（b)成分としては、 n_C H Li、 （C H ) Al、（C H ) A1C1、（C H ) A1C1 、
4 9 2 5 3 2 5 2 2 5 1.5 1.5
(C H )A1C1、メチルアルモキサン、 LiHなど特開平 1— 240517号公報に記載の化 合物を挙げることができる。
[0039] 添加剤である（c)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ァ ミン類などが好適に用いることができ、さらに特開平 1— 240517号公報に示される化 合物を使用することができる。
上記触媒（d)の代表例としては、 W( = N_ 2,6 _C H iPr )( = CH tBu)(〇 tBu)、
6 3 2 2
Mo(=N- 2,6 -C H iPr )(=CH tBu)(〇 tBu)、 Ru(=CHCH = CPh )(PPh ) C
6 3 2 2 2 3 2
1、 Ru( = CHPh)(PC H ) CIなどが挙げられる。
2 6 11 2 2
[0040] メタセシス触媒の使用量としては、上記（a)成分と、全単量体（ノルボルネン系単量 体 (Im)、（Ilm)および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（a)成 分：全単量体」が、通常 1： 500〜1： 500,000となる範囲、好ましくは 1： 1，000〜1： 1 00,000となる範囲であるのが望ましい。 （a)成分と（b)成分との割合は、金属原子比 で「（a)： 0))」が1 : 1〜1 : 100、好ましくは 1 : 2〜： 1 : 50の範囲であるのが望ましい。ま た、このメタセシス触媒に上記（c)添加剤を添加する場合、（a)成分と（c)成分との割 合は、モル比で「（c)： (&)」が0. 005 : 1〜： 15 : 1、好ましくは 0. 05 :：！〜 7 : 1の範囲で あるのが望ましい。また、触媒 (d)の使用量は、 （d)成分と全単量体とのモル比で「（d )成分：全単量体」 、通常 1： 50〜： 1： 100,000となる範囲、好ましくは 1： 100〜1： 5 0,000となる範囲であるのが望ましい。
[0041] <分子量調節剤 >
開環 (共)重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって も行うこと力 Sできる力 本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させること により調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、ェチ レン、プロピレン、 1—ブテン、 1 _ペンテン、 1—へキセン、 1 _ヘプテン、 1 _ォクテ ン、 1—ノネン、 1—デセンなどのひ一ォレフィン類、スチレン、ビュルトルエンなどの スチレン類、ァリル酢酸、ァリルベンゼンなどァリル化合物類を挙げることができ、これ らのうち、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテンが特に好ましい。これらの分子量調 節剤は、単独であるいは 2種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使 用量としては、開環（共)重合反応に供される全単量体 1モルに対して 0. 00：!〜 0. 6 モル、好ましくは 0. 02〜0. 5モルであるのが望ましい。 [0042] <開環 (共)重合反応用溶媒 >
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メ タセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、石油エーテル 、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；シクロ ペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デ カリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチル ベンゼン、タメン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロェ タン、クロロブタン、クロ口ホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類； 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iso ブチル、プロピオン酸メチルな どのエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキサン などのエーテル類； N， N _ 11ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N —メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いるこ とができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:全単量体 (重量比）」が、通常 0. 5 :：!〜 20 : 1となる量 とされ、好ましくは 0. 5 :：!〜 10 : 1となる量であるのが望ましい。
[0043] <水素添加 >
本発明では、上記の開環重合のみにより（A)環状ォレフィン系開環重合体を製造し てもよいが、開環重合で得た開環重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環 重合のみでは、得られる環状ォレフィン系開環重合体は、上述の一般式 (II)で表さ れる構造単位中の X力 いずれも、式： CH = CH で表されるォレフィン性不飽和 基の状態である。かかる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定 性の観点から、上記のォレフィン性不飽和基が水素添加されて前記 Xが _ CH - C
H—で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明で レ、う水素添加物とは、上記のォレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、環 状ォレフイン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないもの である。
[0044] なお、水素添加する割合としては、上記構造単位 (II)における Xの 90モル％以上、 好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 97。/0以上であるのが望ましい。水素添加する 割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましレ、。
この製造方法では、水素添加反応は、単量体 (I)に基づく側鎖の芳香環が実質的 に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環重合体の溶 液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜 30MPa、好ましくは 2〜20MPa、更に好 ましくは 3〜： 18MPaで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
[0045] 水素添加触媒としては、通常のォレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるも のを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および 均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金 、ニッケノレ、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ ナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系 触媒としては、ナフテン酸ニッケノレ/トリェチルアルミニウム、ビス（ァセチルァセトナト )ニッケル（Π) /トリェチルアルミニウム、オタテン酸コバルト Zn_ブチルリチウム、チ タノセンジクロリド/ジェチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフ ェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒ ドロカルボニルトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリ フエニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒 状でもよレ、。また、この水素添加反応触媒は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて あ使用すること力 Sでさる。
[0046] これらの水素添加触媒は、特定単量体 (I)もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香 環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があ るが、通常は、「開環 (共)重合体:水素添加触媒 (重量比)」が、 1 : 1 X 10— 6〜： 1 : 2と なる割合で使用するのが望ましい。
ぐ付加型重合体 (飽和重合体） >
本発明では、環状ォレフィン系重合体 (A)として、上記開環重合体およびその水素 添加重合体の他に、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合 体を使用することができる。上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とは、こ れらの合計量 100重量％に対して、上記特定単量体を通常 50〜90重量％、好まし くは 60〜90重量％、より好ましくは 70〜90重量％、不飽和二重結合含有化合物を 通常 10〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％、より好ましくは 10〜30重量％の割 合で共重合させることが望ましレ、。
[0047] 上記不飽和二重結合含有化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン などの炭素数 2〜： 12、好ましくは 2〜8のォレフイン系化合物を挙げることができる。 上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒 としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。 バナジウム化合物としては、 V〇（〇R) Xまたは V (OR) X (ただし、 Rは炭化水素基
a b c d
、 0≤a≤3, 0≤b≤3、 2≤a + b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c + d≤4)で表される バナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体 としてはアルコール、フエノール類、ケトン、ァノレデヒド、カルボン酸、有機酸または無 機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子 供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが 挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム 炭素結合またはァ ノレミニゥム一水素結合を少なくとも 1つ有する化合物から選ばれた少なくとも 1種の有 機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アル ミニゥム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比 (A1/V) で、通常 2以上、好ましくは 2〜50、特に好ましくは 3〜20である。
[0048] 上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類；シクロへキサン、メチルシクロへキサン 等の環状炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびその ハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロへキサン、メチルシクロへ キサンが好ましい。
[0049] <環状ォレフィン系重合体 >
本発明に用いられる (A)環状ォレフィン系重合体は、 30°Cのクロ口ベンゼン溶液（ 濃度 0. 5g/l00ml)中で測定した固有粘度（ η )が 0. 2〜5.
mh OdlZgであることが 好ましレ、。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定されるポリスチレ ン換算の数平均分子量（Mn)は、通常 8000〜1 , 000， 000、好ましくは 10， 000〜 800, 000、さらに好ましくは 20， 000〜500, 000であり、重量平均分子量（Mw)は 、通常 10, 000〜3, 000, 000、好ましくは 20, 000〜2, 000, 000、さらに好ましく は 30, 000〜： 1 , 000, 000であること力 S望ましレヽ。
[0050] 分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分 子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用レ、る可塑性樹脂組成物 の生産性や加工性が悪化することがある。
また、 （A)環状ォレフィン系重合体の分子量分布（MwZMn)は、通常 1. 5〜10、 好ましくは 2〜8、さらに好ましくは 2〜5であることが望ましい。
[0051] (A)環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度（以下、 Tgともいう）は、通常 100〜
170。Cであり、好ましく fま 110〜160。C、さらに好ましく ίま 115〜160。Cである。 Tg力 S 低すぎると、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、 得られる成形品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生 じること力ある。一方、 Tgが高すぎると、（B)ビュル系重合体との Tgの差を 50°C未満 にコントロールすることが困難である。
(B)極件某を有するビュル系重合体
本発明に用いられる（B)ビュル系重合体は、極性基を有することを特徴とする。好 ましい極性基としては、ヒドロキシノレ基、酸無水物基（酸クロライドも含む）、アミド基、 カルボキシノレ基等が挙げられ、（A)環状ォレフィン系重合体との相溶性を高めるため 、ヒドロキシル基および酸無水物基、アミド基が特に好ましく用いられる。
[0052] また、 （B)ビニル系重合体は、芳香族ビュル系単量体由来の構造単位を有する重 合体であることが好ましい。
<ビュル系単量体 >
(B)ビュル系重合体に極性基としてヒドロキシノレ基を与える単量体としては、 p—ヒド ロキシスチレン、 ひ 一メチル一p—ヒドロキシスチレン、 2—メチル一4—ヒドロキシスチ タ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル（メ タ）アタリレート系単量体を挙げることができる。これらのうち、ヒドロキシスチレン系単 量体では、 ひ一メチル _p—ヒドロキシスチレンが好ましぐヒドロキシアルキル（メタ） アタリレート系単量体では、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートが好ましい。 [0053] また、 （B)ビニル系重合体に極性基として酸無水物基を与える単量体としては、無 水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス 1ーシクロへキセン一 1 , 2—無水ジカルボン 酸、 3—メチルーシスー1ーシクロへキセン一 1 , 2—無水ジカルボン酸、 4ーメチルー シス一 1ーシクロへキセン一 1， 2—無水ジカルボン酸など酸無水物基含有単量体や アタリ口イルク口ライド、メタクロイルク口ライドなどの酸クロライド含有単量体を挙げるこ とができる。これらのうち、酸無水物含有単量体が好ましぐ無水マレイン酸が特に好 ましい。
[0054] (B)ビュル系重合体に極性基としてアミド基を与える単量体としては、 N _フヱニノレ
(メタ）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフヱニル）（メタ）アクリルアミド等があげられる さらに（B)ビュル系重合体に極性基としてカルボキシノレ基を与える単量体として、ァ クリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸が挙げられる。
[0055] これらの極性基を与える単量体は、単独でまたは二種以上を共重合成分として用 レ、ることができる。
上記単量体以外の、芳香族ビュル系単量体の具体例としては、スチレン； aーメチ ノレスチレン、 β—メチルスチレン、 ρ メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類 ; 4—クロロスチレン、 4—ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ビエルベン ジルアルコール類； ρ—メトキシスチレン、 p t ブトキシスチレン、 m—t ブトキシス チレンなどのアルコキシ置換スチレン類； 3—ビュル安息香酸、 4 ビニル安息香酸 などのビニル安息香酸類；メチル 4 ビニルベンゾエート、ェチル 4 ビニルベン ゾエートなどのビュル安息香酸エステル類； 4 ビュルべンジルアセテート； 4 ァセト キシスチレン；2—ブチルアミドスチレン、 4 _メチルアミドスチレン、 p—スルホンアミド スチレンなどのアミドスチレン類；3—アミノスチレン、 4 _アミノスチレン、 2 _イソプロ ぺニルァニリン、ビュルべンジルジメチルァミンなどのアミノスチレン類； 3 _ニトロスチ レン、 4 _ニトロスチレンなどのニトロスチレン類； 3—シァノスチレン、 4—シァノスチレ ンなどのシァノスチレン類；ビュルフエ二ルァセトニトリル；フエニルスチレンなどのァリ 一ルスチレン類などが挙げられる。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として 用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、 ひ ーメチルスチレンが好ましレ、。
[0056] (B)ビュル系重合体のその他の構造単位を与える単量体としては、例えば、アタリ ロニトリル、メタタリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；メチル (メタ）アタリレート、 ェチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエニル (メタ）アタリレートなど の（メタ）アタリレート類； N—フエニルマレイミド等のマレイミド単量体などが挙げられる 。これらのうち、重合性という観点から、シアン化ビュル単量体が好ましい。
[0057] (B)ビニル系重合体の合成に、特に好ましく用いられる単量体の組み合わせとして は、スチレン Z —メチル一 p—ヒドロキシスチレン、スチレン/ a—メチル一 p—ヒド ロキシスチレン Zアクリロニトリル、スチレン Z無水マレイン酸、スチレン Z無水マレイ ン酸/アクリロニトリル、スチレン/ N—フヱニルアクリルアミド/アクリル酸などを挙げ ること力 Sできる。
[0058] <ラジカル重合開始剤 >
本発明に用いられる（B)ビュル系重合体をラジカル重合で合成する場合、フリーラ ジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはァゾビス系のラジカル重合開始剤を 用いることができる。
有機過酸化物としては、ジァセチルパーオキサイド、ジベンゾィルパーオキサイド、 ジイソプチロイルパーオキサイド、ジ（2, 4—ジクロ口べンゾィル）パーオキサイド、ジ（ 3, 5, 5—トリメチルへキサノィル）パーオキサイド、ジォクタノィルパーォキサォド、ジ ラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス { 4一（m—トルオイル） ベンゾィル }パーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類；
メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへ キサノンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド 類；
過酸化水素、 t _ブチルハイド口パーオキサイド、 a—タメンハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 t—へキシルハイド口バーオ キサイドなどのハイド口パーオキサイド類；
ジ _ t _ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、 a , α，一ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチノレー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、 2, 5— ジメチノレー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3などのジアルキルパーォ キサイド類；
t_ブチルパーォキシアセテート、 t_ブチルパーォキシピバレート、 t—へキシルパ 一ォキシビバレート、 1， 1 , 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 _ェチルへキサノ エート、 2, 5 _ジメチノレ一 2, 5 _ビス（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン 、 1—シクロへキシノレ一 1—メチノレエチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t— へキシルパーォキシ 2 -ェチルへキサノエート、 t -ブチルパーォキシ 2 -ェチルへ キサノエート、 tーブチノレパーォキシイソブチレート、 tーブチノレパーォキシマレエート 、 t_ブチルパーォキシ 3, 5, 5 _トリメチルへキサノエート、 t_ブチルバーオキシラ ゥレート、 2, 5—ジメチル _ 2， 5 _ビス（m—トルオイルパーォキシ）へキサン、 ひ， ひ ，一ビス（ネオデカノィルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシネオ デカノエート、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシク 口へキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルパーォキシ ネオデカノエート、 t ブチルパーォキシネオドデカノエート、 t ブチルパーォキシ ベンゾエート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、ビス（t ブチルパーォキシ）イソ フタレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 tーブチ ルパーォキシ m トルオイルべンゾエート、 3, 3，， 4, 4，ーテトラ（t ブチルパーォ キシカルボニル）ベンゾフエノンなどのパーォキシエステル類；
1 , 1—ビス（t へキシルパーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1—ビス (t—へキシルパーォキシ）シクロへキサン、 1， 1 _ビス（t_ブチルパーォキシ）3, 3， 5 トリメチルシクロへキサン、 1 , 1—ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 1 , 1 _ビス（t_ブチルパーォキシ）シクロドデカン、 2， 2 _ビス（t_ブチルパーォキシ） ブタン、 n—ブチノレ 4, 4_ビス（t_ブチルパーォキシ）ビバレート、 2, 2 _ビス（4， 4 —ジ _t_ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパンなどのパーォキシケタール類； t—へキシルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t_ブチルパーォキシイソプロ ピルモノカーボネート、 t_ブチルパーォキシ 2 _ェチルへキシルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシァリルモノカーボネートなどのパーォキシモノカーボネート類； ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボ ネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4— tーブチルシクロへキシ ノレ）パーォキシジカーボネート、ジ一 2—エトキシェチルバ一才キシジカーボネート、 ジ _ 2_ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジ— 2—メトキシブチルバ一才 キシジカーボネート、ジ（ 3—メチノレ _ 3—メトキシブチノレ）パーォキシジカーボネート などのパーォキシジカーボネート類；
その他、 t_プチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる力 本発明に用 いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
ァゾビス系ラジカル重合開始剤としては、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスイソバ レロニトリル、 2, 2' ァゾビス（4 メトキシ一 2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス（2 メチルブチロニトリ ル）、 1 , 1 'ーァゾビス（シクロへキサン 1 カルボ二トリル）、 2—（力ルバモイルァゾ )イソプチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス [2—メチルー N—{ 1, 1—ビス（ヒドロキシメチ ル）一 2—ヒドロキシェチル }プロピオンアミド]、 2, 2'—ァゾビス [2—メチル N— { 2 - (1—ヒドロキシブチル） }プロピオンアミド]、 2, 2，一ァゾビス [2—メチル N— (2 —ヒドロキシェチル）一プロピオンアミド]、 2, 2'—ァゾビス [N— (2—プロぺニル） 2—メチルプロピオンアミド]、 2, 2'—ァゾビス（N ブチルー 2—メチルプロピオンァ ミド）、 2, 2'—ァゾビス（N シクロへキシル 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2' - ァゾビス [2— (5—メチル 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]ジハイド口クロライド 、 2, 2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリンー2—ィル）プロパン]ジハイド口クロライド、 2 , 2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2_ィル）プロパン]ジサルフェート'ジハイドレ ート、 2, 2，一ァゾビス [2— (3， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン _ 2_ィル）プロパン] ジハイド口クロライド、 2， 2'—ァゾビス [2_ { 1 _ (2—ヒドロキシェチル） _ 2_イミダゾ リン _ 2—ィル }プロパン]ジハイド口クロライド、 2, 2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリン _ 2_ィル）プロパン]、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジハイドロタ 口ライド、 2, 2，一ァゾビス [N— (2—カルボキシェチル） _ 2 _メチル一プロピオンァ ミジン]、 2, 2，一ァゾビス（2—メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル 2, 2'—ァゾ ビスブチレート、 4, 4'ーァゾビス（4 シァノペンタノイツクアシッド）、 2, 2'—ァゾビス (2, 4, 4 トリメチルペンタン）などが挙げられる力 本発明に用いられるァゾビス系 ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
[0060] <触媒 >
ビニル系単量体の共重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限 定されず、たとえば、公知のァニオン重合触媒、配位ァニオン重合触媒、カチオン重 合触媒などが挙げられる。
<ビュル系重合体 >
本発明に用いられる (B)ビニル系重合体は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、 上記ビュル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁 重合法または塊状一懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって 得られる。
[0061] このようにして得られる（B)ビニル系重合体において、全構造単位の合計 100重量 %に対して、極性基を有する構造単位、すなわち極性基を与える単量体由来の構造 単位の割合は、通常:!〜 40重量％、好ましくは 1〜30重量％、より好ましくは 2〜20 重量％である。極性基を有する構造単位の割合が上記範囲にあると、相溶性、低吸 水性という点で好ましい。また、芳香族ビュル系単量体由来の構造単位の割合は、 通常 60〜99重量％、好ましくは 70〜99重量％、より好ましくは 80〜98重量％であ る。芳香族ビニル系単量体由来の構造単位の割合が上記範囲にあると、環状ォレフ イン系樹脂 (A)との相溶性という点で好ましい。
[0062] (B)ビュル系重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定される ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn)が、通常 3, 000〜500， 000、好ましくは 5, 000〜400, 000、さらに好ましくは 10, 000〜250， 000であり、重量平均分子量（ Mw)は、通常 500〜1， 000, 000、好ましくは 5， 000〜800, 000、さらに好ましく は 20， 000〜500, 000である。分子量が小さすぎると、得られるフィルムの強度が低 くなることがあり、分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱 可塑性樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
[0063] また、ビュル系重合体（B)の分子量分布（Mw/Mn)は、通常 1. 0〜： 10、好ましく は 1· 2〜5、さらに好ましくは 1. 2〜4である。
(Β)ビエル系重合体の Tgは、通常 75〜： 140°Cであり、好ましくは 80〜： 130°C、さら に好ましくは 90〜130°Cである。 Tgが低すぎると、熱可塑性樹脂組成物の Tgが低 下し、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形品やフィルムの温度 による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、 Tgが高すぎ ると、強度が極端に低下する傾向がある。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した (A)環状ォレフィン系重合体および (B
)極性基を有するビュル系重合体とを含有するものであって、ガラス転移温度 (Tg)が 100°C以上、好ましくは 110°C以上である。
[0064] Tgが 100°C未満であると、得られる光学フィルムが耐熱性に劣り、実用上、変形、 光学特性の劣化等の問題が生じる。なお、本発明において、熱可塑性樹脂組成物 および各重合体の Tgは、示差走査熱量計（DSC)を用いて、窒素雰囲気、昇温速度 ： 20°C/分の条件で測定を行い、得られた結果の時間微分 DSC曲線のピークトップ 温度と、当該ピークトップ温度 20°Cの温度におけるそれぞれの DSC曲線の接線 が交差する点における温度として求めた（図 1参照）。
[0065] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記重合体 (A)と（B)のガラス転移温度 の差が 50°C未満好ましくは 45°C未満である。各重合体の Tgの差が 50°C以上である と、得られた光学フィルムを延伸処理する際に、応力が高くなりすぎて延伸処理が困 難になったり、延伸温度を上げた際の延伸配向緩和が起こり位相差発現性や波長分 散性などの光学特性が低下したりするおそれがある。
[0066] 熱可塑性樹脂組成物の組成比は、特に限定されるものではなレ、が、光学フィルム を製造する用途に用いる場合には、（A)環状ォレフィン系重合体 100重量部に対し て、（B)極性基を有するビニル系重合体を 20〜200重量部、好ましくは 25〜： 100重 量部、より好ましくは 30〜80重量部の割合で含有するのが望ましい。 （B)ビュル系 重合体の配合量が上記範囲にあると、樹脂強度の点で好ましぐこのような熱可塑性 樹脂組成物を用いると、優れた位相差発現性を有する位相差フィルムを得ることがで きる。 （B)ビニル系重合体の配合量が上記下限未満になると、得られる樹脂を用いた 延伸フィルムの光学特性が著しく低下する場合があり、また上記上限を超えると、強 度が低下するだけでなぐ位相差フィルムとして用いた場合に負の位相差発現性を 有する場合がある。
[0067] また、熱可塑性樹脂組成物を射出成形品に適用する場合、（A)環状ォレフィン系 重合体 100重量部に対して、（B)ビュル系重合体が好ましくは 10〜300重量部、よ り好ましくは 30〜： 150重量部、特に好ましくは 40〜： 100重量部の割合であるのが望 ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記重合体 (A)および (B)に加えて、さらに炭 化水素樹脂を含有していてもよい。この炭化水素樹脂としては、 C系樹脂、 C系樹 脂、 c系 Zc系混合樹脂、シクロペンタジェン系樹脂、ォレフィン Zビニル置換芳香 族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジェン系化合物/ビニル置換芳香族 系化合物の共重合体系樹脂、これらの樹脂の水素添加物およびビニル置換芳香族 系樹脂の水素添加物などを挙げることができる。炭化水素樹脂の含有量は、（A)環 状ォレフイン系重合体 100重量部に対して、通常 0. 01〜50重量部、好ましくは 0. 1 〜25重量部である。
[0068] また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種添加剤を添加して用いてもよぐ例え ば、耐熱劣化性ゃ耐光性の改良のために下記に示す酸化防止剤、紫外線吸収剤 等を添加しても良い。
酸化防止剤：
2,6 ジー tーブチルー 4 メチルフエノール、 2,2' ジォキシー 3,3' ジー tーブ チルー 5,5'—ジメチルジフエニルメタン、テトラキス [メチレンー3—（3, 5—ジ tーブ チル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]メタン、 1, 1, 3—トリス（2—メチル _4_ ヒドロキシ _ 5 _t_ブチルフエニル）ブタン、 1，3，5 _トリメチル _ 2,4,6 _トリス（3,5 —ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル一 β - (3,5—ジ一 t -ブチル _ 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート , 2,2' -ジォキシ _ 3 , 3 '—ジ _ t _ ブチル一5, 5 '—ジェチルフエニルメタン、 3,9 _ビス[1，1 _ジメチル_ 2_ ( _ (3 _t_ブチル _4—ヒドロキシ一 5 _メチルフエ二ノレ）プロピオニルォキシ）ェチル]、 2, 4，8，10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、トリス（2,4—ジ _t_ブチルフエニル） ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,4 ジー t ブチルフエニル） ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,6 ジ tーブチルー 4ーメチ ノレフエニル）ホスファイト、 2,2—メチレンビス（4,6—ジ一 t ブチルフエ二ノレ）ォクチル ホスファイトが挙げられる。
[0069] 紫外線吸収剤：
2，4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2— ( 2H-ベンゾトリアゾール -2-ィル） -4，6-ビス（1-メチル -1-フヱニルェチル）フヱノール 、 2- (2H -ベンゾトリアゾール _2_ィル） -4，6_ジ- tert-ペンチルフヱノール、 2_ベンゾ トリァゾール -2-ィル 4，6-ジ- tert-ブチルフエノール、 2, 2，-メチレンビス〔4- (1, 1,3,3 -テトラメチルブチル） -6-[ (2H-ベンゾトリアゾール -2-ィル）フエノール]〕などが挙げ られる。
[0070] これらの添加剤の添加量は、本樹脂組成物 100重量部に対して、通常、 0. 01〜5 重量部、好ましくは 0. 05〜4重量部である。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、加工性を向上させる目的で滑剤など の添加剤を添加することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、たとえば、
(i) (A)環状ォレフィン系重合体と、（B)ビュル系重合体と、任意成分とを、二軸押出 機またはロール混練機などを用いて混合する方法、
(ii) (A)環状ォレフィン系重合体を適当な溶媒に溶解した溶液に、（B)ビニル系重合 体と任意成分とを添加、混合する方法
などにより製造することができる。
光学フィルム
本発明の光学フィルムは、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形 法で成形して製造することができ、たとえば、溶剤キャスト法、射出成形法、圧縮成形 法または押出成形法などを用いてフィルム状に成形することによって製造できる。
[0071] 溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を 溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキヤリヤー上に注ぐか又は 塗布し、これを乾燥した後、キヤリヤーから剥離させる方法が挙げられる。 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂 組成物の濃度を、通常は 1〜90重量％、好ましくは 5〜50重量％、さらに好ましくは 1 0〜35重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保す ることが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が 得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くな りすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましく ない。
[0072] また、室温での上記溶液の粘度は、通常は:!〜 1 , 000, OOO (mPa' s)、好ましくは 10〜500, OOO (mPa- s)、さらに好ましくは 100〜200， 000 (mPa- s)、特に好まし くは 1， 000〜100, OOO (mPa- s)である。
ここで使用する溶媒としては、シクロへキサン、シクロペンタン、メチルシクロへキサ ン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチル セロソルブ、ェチルセ口ソルブ、 1ーメトキシー 2—プロパノール等のセロソルブ系溶 媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメチ ノレ 2—ペンタノン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチ ノレ、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等の ハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、 1, 3—ジォキソ ラン等のエーテル系溶媒、 1ーブタノール、 1 ペンタノール等のアルコール系溶媒 を挙げることができる。
[0073] また、上記以外でも、 SP値 (溶解度パラメーター）が通常 10〜30 (MPa1/2)、好まし くは 10〜25 (MPa1/2)、さらに好ましくは 15〜25 (MPa1/2)、特に好ましくは 17〜20 ( MPa1/2)の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィ ルムを得ることができる。なお、各溶剤の SP値は、 POLYMER HANDBOOK THIRD EDITTION, VIIZ526に記載されているデータを用いる。
[0074] 上記溶媒は単独であるいは 2種以上併用して使用することができる。溶媒を 2種以 上併用する場合には、混合物としての SP値の範囲を上記範囲内とすることが好まし レ、。このとき、混合物としての SP値は、その重量比から求めることができ、例えば二種 の混合物の場合は、各溶媒の重量分率を W、 W、また、 SP値を SP， SPとすると 混合溶媒の SP値は下記式：
SP値 =W . SP +W . SP
1 1 2 2
により計算した値として求めることができる。
[0075] 上記溶媒の常圧下での沸点は、通常 100°C以下、好ましくは 70°C以下、特に好ま しくは 45°C以下である。沸点力 SlOO°Cを超える溶媒を用いると、製膜後の乾燥時間 が長くなり、生産性が悪くなることがある。また、フィルム中に残留する溶媒が多くなり 、位相差発現性などの光学特性を悪化させることがある。
これらの溶媒のうち、低沸点であるという点で、塩化メチレンを用いることが特に好ま しい。環状ォレフィン系重合体とビニル系重合体とを含有する従来の熱可塑性樹脂 組成物の場合、相溶化剤を使用せずに塩化メチレンに溶解、製膜した後、塩化メチ レンを蒸発させると不透明なフィルムになるという問題があった力 本発明に係る熱可 塑性樹脂組成物では、相溶化剤を使用しなくても透明なフィルムを得ることができる。 その結果、溶剤キャスト法において、従来よりも低温での乾燥が可能となり、フィルム 成形時の熱劣化を防止することができる。
[0076] 樹脂溶液の調製において、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒で溶解する 場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得ら れる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜 添カロすることちできる。
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレべリング剤を添加してもよ レ、。一般的なレべリング剤であれば何れも使用できる力 たとえば、フッ素系ノニオン 界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などが使用 できる。
[0077] 本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液を ダイスゃコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート
(PET)やポリエチレンナフタレート（PEN)等のポリエステルフィルム、ポリテトラフル ォロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥'除去して基材ょ りフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピン コート、デイツビングなどの手段を用いて，樹脂組成物溶液を基材に塗布し、その後 溶剤を乾燥 ·除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。な お、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
[0078] また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィル ムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理 方法、例えばアクリル系樹脂ゃスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネート により積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向 上させる方法等が挙げられる。また、キヤリヤーとして、たとえば、金属ドラム、スチー ノレベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施して 凹凸を形成したものを用いることにより、得られるフィルムの表面に、キヤリヤーの表面 の凹凸が転写され、これにより、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる 。もちろん、フィルムに直接サンドマット処理を施すことにより、当該フィルムに光拡散 機能を付与することも可能である。
[0079] 上記溶剤キャスト法の乾燥 (溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に 用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実 施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特 性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を 2段以上の複数工程と し、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
[0080] また、光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は 10重量％以下、好ましくは 5重量 %以下、さらに好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下である。ここで、 残留溶媒量が 10重量％以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経 時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒により Tgが低くなり、耐 熱性も低下することから好ましくない。
[0081] なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で 適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して 均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は 10〜0. 1重量％、好ましくは 5〜0. 1重量％、さらに好ましくは:!〜 0. 1重量％にすることがある。溶媒を微量残留させる ことで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
[0082] 本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は 0.：!〜 3， 000 z m、好ましくは 0.：!〜 1 , 000 μ m、さらに好ましくは:!〜 500 μ m、最も好ましくは 5〜300 μ mである。 0. 1 /i m未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、 3, OOO /i m以上 の場合、ロール状に卷き取ることが困難になる。
未延伸フィルムである場合、本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均 値に対して ± 20%以内、好ましくは ± 10%以内、さらに好ましくは ± 5%以内、特に 好ましくは ± 3%以内である。また、 1cmあたりの厚みの変動は、通常は 10%以下、 好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 1 %以下、特に好ましくは 0. 5%以下であること が望ましい。力、かる厚み制御を実施することにより、均質な光学フィルムとすることが できるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
位相差フィルム
本発明の光学フィルムは、上述した未延伸の光学フィルムに延伸加工 (延伸配向 処理）を施した、位相差を有するフィルム (位相差フィルム）であることも好ましい。
[0083] 上記延伸加工により、フィルムを形成する重合体の分子鎖が一定の方向に規則的 に配向して、透過光に位相差を与える機能が発現される。ここで、「規則的に配向」と は、通常の高分子化合物（ポリマー）を溶融押し出し法やキャスト法等によりフィルム 状に成形した場合には、工程中で発生するフィルムの歪みの大小にもよる力 当該 高分子化合物の分子鎖は特定な方向を向かずにランダムな状態であるのに対し、高 分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または二軸方向あるいは厚み方 向に規則的に配向していることを意味する。高分子化合物の配向の規則性の程度は さまざまであり、延伸条件により制御することができる。
[0084] 延伸加工法として、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げるこ とができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周 の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、あるいは横一軸と縦一軸を組み合 わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等が挙げられる。
一軸延伸法を用いる場合には、延伸速度は通常:!〜 5， 000%/分であり、好ましく は 50〜： 1， 000%/分であり、さらに好ましくは 100〜1， 000%/分であり、特に好 ましくは 100〜500%/分である。
[0085] 二軸延伸法としては、同時に互いに交わる 2方向に延伸を行う方法や一軸延伸し た後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法が挙げられる。これらの方法 において、 2つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特 に限定はされないが、通常 120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向 で同じであっても、異なっていてもよぐ通常:!〜 5, 000%Z分であり、好ましくは 50 〜： 1 , 000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1 , 000%/分であり、特に好ましく は 100〜500%Z分である。
[0086] 延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではなレ、が、用いられる光学フ イルム (熱可塑性樹脂組成物）のガラス転移温度を Tgとしたとき、通常 Tg以上 Tg + 3 0°C以下、好ましくは Tg以上 Tg + 20°C以下、より好ましくは Tg以上 Tg + 10°C以下 あることが望ましい。延伸温度が上記範囲内にあると、高い位相差を発現でき、かつ 位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易に なることから好ましい。
[0087] 延伸倍率は、所望の位相差など種々の特性に応じて決定されるため、特に限定は されなレヽ力 通常 1. 01〜： 10倍、好ましくは 1. 03〜5倍、さらに好ましくは 1. 03〜3 倍である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の場合、 Tg近傍で延伸加工できるため、低倍 率の延伸でもフィルムに高い応力をかけることが可能であり、高い位相差を得ることが できる。また、上記のように比較的小さい延伸倍率であると、透明性、光軸のずれの ない位相差フィルムを容易に製造することができる。なお、延伸倍率が大きすぎると、 位相差や光軸の制御が困難となることがある。
[0088] 上記のようにして延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、 Tg- 100 °C以上 Tg以下程度の温度雰囲気下に少なくとも 10秒間以上、好ましくは 30秒間〜 60分間、さらに好ましくは 1分間〜 60分間保持してヒートセットし、その後、室温まで 冷却することが好ましぐこれにより、透過光の位相差の経時変化が少なぐ安定した 位相差特性を有する位相差フィルムが得られる。
[0089] 上記のようにして得られる位相差フィルムは、延伸により分子が配向することにより、 透過光に位相差を付与しているが、この位相差の絶対値は、延伸倍率あるいは延伸 前のフィルムの厚み等を調整することにより制御することができる。たとえば、延伸前 の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の 絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差 を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。また、延伸倍率が同じであ つても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に付与する位相差の絶対値が 大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の 位相差を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。
[0090] 上記のようにして得られる位相差フィルムにおいて、透過光に付与する位相差の値 は、その用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではなレ、が、液晶 表示素子やエレクト口ルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に 使用する場合には、通常:!〜 10,000nm、好ましくは 10〜2,000nm、さらに好ましく は 15〜： l ,000nmであることが望ましい。
[0091] また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましぐ具体的 には、光線波長 550nmにおけるバラツキが通常 ± 20%以下であり、好ましくは 10% 以下、さらに好ましくは ± 5%以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが ± 20% の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラ等が発生し、デ イスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。
[0092] また、フィルムを透過した光の位相差は、透過光の波長に依存する。本発明に係る 位相差フィルムは正の波長分散性を有することが好ましい。具体的には、波長 400η m、 550nm、 800nmにおけるレターデーシヨン値をそれぞれ Re 、 Re 、 Re とし
400 550 800 た時に、各値の関係が Re く Re く Re であることが好ましぐ波長 550nmでの
400 550 800
位ネ目差 Re (550)と波長 400nmでの位申目差 Re (400)との _tt： Re (400) /Re (550) 力 . 0〜0. 1、好ましくは 0. 9〜0. 3、さらに好ましくは 0. 9〜0. 5の範囲にあり、か つ、前記位相差 Re (550)と波長 800nmでの位相差 Re (800)の比： Re (800) /Re (550)力 . 5~ 1. 0、好ましくは 1. 5〜： 1. 1、さらに好ましくは 1. 5〜： 1. 2の範囲に あることが望ましい。このような条件を満たす位相差フィルムでは、ある波長 λでの位 相差を Re ( λ )としたとき、 400〜800nmの全波長領域で、 β ( λ ) / λの値をほぼ 一定とすることが可能となる。
[0093] この Re ( λ ) Ζえの値を、 400〜800nmの全波長領域で、その平均値に対して土 30%以内、好ましくは ± 20%以内、さらに好ましくは ± 10%以内に制御すると、たと えば、当該波長領域全てにおいて位相差が 1/4 λあるいは 1/2 λであるような広 帯域のえ板を得ることができる。すなわち、上記 Re ( ) / の値力 400〜800nm の全波長領域で、 0. 15〜0. 40、好ましくは 0. 16〜0. 35、さらに好ましくは 0. 16 〜0. 30である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する 1 /4 λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記 Re ( ) / の値が、 0. 35〜0. 65、好ましくは 0. 45〜0. 60、さらに好ましくは 0. 45〜0. 55である場合、 当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を 90度回転させる ΐΖ2 λ板としての機能 を有することになり、非常に有用である。
[0094] 本発明に係る位相差フィルム等の光学フィルムは、 1枚単独でまたは 2枚以上を積 層して、あるいは透明基板等に貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィ ルム、シート、基板に積層して使用することもできる。
フィルム等を積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。粘着剤や 接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましぐ具体例には、天然ゴム 、合成ゴム、酢酸ビニル /塩化ビニルコポリマー、ポリビエルエーテル、アクリル系樹 脂、変性ポリオレフイン系樹脂等の粘着剤や、水酸基、アミノ基等の官能基を有する 前記樹脂等にイソシアナート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、 ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤な どが挙げられる。
[0095] また、その他のフィルム、シート、基板などと積層する際の作業性を向上させるため に、上記の位相差フィルムには、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することがで きる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合、粘着剤や接着剤としては、前述の 粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
本発明に係る光学フィルムや位相差フィルムは、携帯電話、ディジタル情報端末機 、ポケットベル、ナビゲーシヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネ ノレ、 OA機器用ディスプレイ、 AV機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子や、ェ レクト口ルミネッセンス表示の反射防止板あるいはタツチパネルなどに用いることがで きる。また、 CD、 CD-R, MD、 MO、 DVD等の光ディスクの記録'再生装置に使用 される波長板としても有用である。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部 」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、 以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。 分子量測定（Mw、 Mw/Mn)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC、東ソー株式会社製、商品名： HLC— 8 020/カラム 4本：東ソー株式会社製、商品名： TSK gel G7000HxL、 TSK gel GMHxL、TSK gel GMHxL、 TSK gel G2000xUを用レヽ、溶媒としてテトラヒ ドロフラン (THF)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)、および分子 量分布（Mw/Mn)を測定した。なお、前記 Mnは、数平均分子量である。
ガラス云 J# (Tg)
セイコーインスツルメンッ社製、示差走査熱量計 (DSC)を用いて、窒素雰囲気、昇 温速度： 20°C/分の条件で測定を行い、得られた結果の時間微分 DSC曲線 (DDS C曲線）のピークトップ温度と、当該ピークトップ温度 20°Cの温度におけるそれぞ れの DSC曲線の接線が交差する点における温度を Tgとして求めた。図 1に、 Tg算 出方法に関する模式図を示す。 サンプノレを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を島津製作所製: GC— 7Aガスク 口マトグラフィー装置を用いて分析した。
全光線诱渦率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター： HGM_ 2DP型を使用して測定した。
；秀 の 木目 および 牛
得られたフィルムを恒温槽付き引っ張り試験機 (インストロン社製、 MODEL5567 型）を使用してガラス転移温度 + 10°Cの温度で 5分間保持した後、 1軸延伸を行った 。延伸設定倍率は、 2倍で行った。得られた延伸フィルムについて、王子計測機器社 製 KOBRA_ 21ADH、並びに KOBRA— CCDを用いて、透過光の位相差測定を 行った。
<合成例 1 >
下記式 (A)で表される 8—メトキシカルボ二ルー 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1Q] _ 3—ドデセン 20g、下記式（B)で表される 5—メトキシカルボニル _ 5—メチ ルビシクロ [2. 2. 1. ]ヘプト _ 2—ェン 5. 0g、分子量調節剤の 1—へキセン 1. 2gお よびトルエン 86. 3gを、窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。これにト リエチルアルミニウム（0. 61モル ZUのトルエン溶液 0. 15ml,メタノール変性 WC1 のトルエン溶液（0. 025モノレ ZL) 0. 47mlを加え、 80°Cで 3時間反応させることによ り重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレープに入れ、さら にトノレェンを 86. 3g加えた。水添触媒である RuHCl(CO)[P(C H )]をモノマー仕込み 量に対して 2500ppm添カロし、水素ガス圧を 9 _ 10MPaとし、 160— 165°Cにて 3時 間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素 添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物 (樹脂 (A1) )は、 Tg= 147°C、重 量平均分子量（Mw) = l l . 5 X 104、分子量分布（Mw/Mn) = 3. 21であった。
[0097] [化 5]
Figure imgf000036_0001
[0098] <合成例 2 >
上記式 (A)で表される 8—メトキシカルボニル _ 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 • 1"°]— 3—ドデセン 50g、分子量調節剤の 1—へキセン 2· 3gおよびトルエン 100g を、窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。これにトリェチルアルミニゥ ム（0. 6モル/ L)のトルエン溶液 0. 09ml,メタノール変性 WC1のトルエン溶液（0.
025モノレ/ L) 0. 29mlを加え、 80°Cで 3時間反応させることにより重合体を得た。次 いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを 100g加 えた。水添触媒である RuHCl(CO)[P(C H )]をモノマー仕込み量に対して 2500ppm 添加し、水素ガス圧を 9— lOMPaとし、 160— 165°Cにて 3時間の反応を行った。反 応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られ た開環重合体の水素添加物 (樹脂 (A2) )は、 Tg= 167°C、重量平均分子量 (Mw) = 13.
Figure imgf000037_0001
分子量分布（Mw/Mn)=3. 06であった。
ぐ合成例 3 >
反応容器に、スチレン 101ml、 ひ一メチル _p—ヒドロキシスチレン 4. 5g、アタリ口 二トリノレ 5. Oml, 2, 2'—ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）（和光試薬： V—65 )0. 6131gを仕込んだ。これを窒素気流で 10分間バブリングした後、 55°Cで 7時間 反応させた。反応終了後、多量のメタノール中に再沈殿させることにより、スチレン/ a—メチル _p—ヒドロキシスチレン Zアクリロニトリル共重合体を得た。得られたビニ ル系重合体 (樹脂（B1))は、 Tg=110°C、重量平均分子量 (Mw) =7.
Figure imgf000037_0002
分 子量分布（Mw/Mn)=l. 81であった。 合成例 1で得られた樹脂 (A1)と合成例 3で得られた樹脂 (B1)を、 67重量部 /33 重量部の割合で塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度 20重量％の溶液を調製した 。これを用いて溶剤キャスト法により厚さ 90 / m、溶媒残留量 0. 2%以下の透明なキ ヤストフイルム（PF1)を得た。得られたフィルムを用いてガラス転移温度 (Tg)を測定 したところ 129°Cで、測定ピークは単峰性であり、相互のポリマーが相溶していること がわかった。また、全光線透過率およびヘイズを測定した。結果を表 1に示す。
実施例 2、比較例 1、 2
表 1に示した種類、混合比の樹脂を用いた以外は実施例 1と同様にして、キャストフ イノレムを得た。得られたフィルムの外観を観察した上、当該フィルムを用いて Tg、フィ ルム膜厚、全光線透過率およびヘイズを測定した。結果を表 1に併せて示す。
[0099] なお、樹脂（B2)は、スチレン—無水マレイン酸共重合体（NOVAケミカル社製、ダ イラーク D232)であり、 Tg=118°C、重量平均分子量（Mw) =20.
Figure imgf000037_0003
分子量 分布（Mw/Mn)=l. 99である。
[0100] [表 1] 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 フィルムの種類 PF- 1 PF-2 PF-4 ブレンド樹脂の種類 A1 /B1 A1 /B2 A2/B1 A2/B2 各樹脂成分の Tg(°C) 147/110 147/118 170/110 170/118 ぐ Tg差〈°c) > <37> <29> <60> <52> 組成物の Tg(°C) 129 131 136 135 全光線透過率 (¾) 92.4 92.4 92.4 92.4 ヘイズ ） 0.9 1.2 0.9 0.9 フィルム膜厚（〃m) 90 1 10 100 1 1 9 外観 透明 透明 透明 透明
[0101] 実施例 3、 4および比較例 2
実施例 1、 2および比較例 1で得られた各フィルムを用いて延伸処理を行い、それ ぞれ延伸倍率の異なる 2種類の延伸フィルムを得て評価を行った。結果を表 2に示 す。また、得られた位相差フィルムにおける、延伸時の応力と位相差発現性との比較 を図 2に示す。表 2および図 2から明らかなように、本発明のフィルムは、低応力で波 長分散性を維持したまま、位相差発現性を向上させることができる。
[0102] [表 2]
¾J¾例 3 実 |4 比較例 2 フィルムの種類 PR— 1 PR-2 PR -3 PR -4 PR— 5 P -6 延伸 ¾S 1 39(10) 139(10) 1 36(5) 1 36(5) 1 6(10； 146(10} 延伸倍率 (倍） 1. 53 2. 15 1. 49 1 , 93 1. 58 2. 07 延伸時の応力 (kg/cm3) 22 27 1 S 21 31 42
^iS光の 400nm 8. 51 16. 67 5. 91 9. 78 12. 15 20. 10 位相 格化 fit 550nm 8. 53 16. 93 6. 33 1 1 . 1 2. 15 20. 23
(Ra d、X10_4〕 SOOnm 8. 81 17. 47 1 2. 2 12. 53 £0. SO 位相差の 50nm 0. 9Θ8 0. 983 0, 926 0. Θ58 1 . 000 0. 994 波墨 性 550nm 1 . 000 1 . 000 1 . 000 1 . 000 1 . OOO 1 . 000
(Re/Re550) SOOnm 1 , 033 1 , 030 1. 058 1. 070 1. 032 1. 029
R e ：位相差 （nm)、 d ： フイノレムの厚み ( M m)
[0103] 実施例 5
上記実施例 4で示した一軸延伸により位相差 (Re)を 137-140mnに発現させた延伸 フィルム（PR-4)の特性を評価するため、 ASV方式低反射ブラック TFT液晶を採用し てレ、るシャープ株式会社製液晶テレビ（LC 13B1— S)の液晶パネルの観察者側 の前面に貼付してレ、る偏光板および位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に 元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、剥離した偏光板および実施例で 得た延伸フィルム（PR- 4)が液晶セル側になるように貼付した。
[0104] この延伸フィルム（PR-4)を有する液晶テレビの方位角 45度で極角 60度方向での 黒表示における着色が少なくコントラストが良好で視認性に優れることが確認できた。 比較例 3
実施例 4で示した延伸フィルム（PR-4)の代わりに TAC (トリアセチルセルロース）延 伸フィルム (位相差 (Re)を 137-140nm)を使用したこと以外は実施例 5と同様にして液 晶テレビに貼付し、方位角 45度で極角 60度方向での黒表示における着色が確認さ れコントラストも低下することがわ力つた。 産業上の利用可能性
[0105] 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、各種プラスチック用途に使用でき、特に、 光ディスク、光学レンズ、光ファイバ一、透明プラスチック基盤、低誘電材料、位相差 板、偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用基板などの電子'光学材料、光半導体 封止などの封止材料、医療用器材、電気絶縁材料、包装材料にも使用などに使用 すること力 Sできる。
また、本発明に係る光学フィルムおよび位相差フィルムは、携帯電話、ディジタル情 報端末機、ポケットベル、ナビゲーシヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、 調光パネル、 OA機器用ディスプレイ、 AV機器用ディスプレイなどの各種液晶表示 素子や、エレクト口ルミネッセンス表示の反射防止板あるいはタツチパネルなどに用 いることができる。また、 CD、 CD-R, MD、 M〇、 DVD等の光ディスクの記録'再生 装置に使用される波長板としても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)環状ォレフィン系重合体と、
(B)極性基を有するビニル系重合体と
を含有してなり、ガラス転移温度が 100°C以上であり、かつ前記重合体 (A)と（B)の ガラス転移温度の差が 50°C未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2] (A)環状ォレフィン系重合体 100重量部に対して、（B)極性基を有するビニル系重 合体を 20〜200重量部含有することを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性樹脂 組成物。
[3] (A)環状ォレフィン系重合体が、下記式 (I)で表される化合物を重合あるいは共重 合して得られる重合体であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の熱可塑性樹 脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000041_0001
(式（I)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
R1, R2、 R3、
Figure imgf000041_0002
R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、 窒素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有してレ、てもよレ、置換もしく は非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる 原子もしくは基を表し、
R7、
Figure imgf000041_0003
R1Qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原 子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置 換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子も しくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形 成してもよぐ R7と R8、または、 R9と R1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成しても よい。 )
(A)環状ォレフィン系重合体が、下記式 (Π)で表される構造単位を有することを特 徴とする、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000042_0001
(式 (II)中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R。、
Figure imgf000042_0002
R10、 m、 n、 sおよび tは、上記式 (I) の定義と同様である。また、 Xは式： _CH = CH_で表される基または式： _CH C
H—で表される基であり、複数存在する Xは同一であっても異なっていてもよレ、。 )
[5] (B)極性基を有するビニル系重合体が、極性基としてヒドロキシル基および酸無水 物基から選ばれる少なくとも一種の基を有することを特徴とする請求項 1乃至 4のい ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] (B)極性基を有するビニル系重合体が、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を 有することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] (A)環状ォレフィン系重合体と、
(B)極性基を有するビニル系重合体と
を含有してなり、ガラス転移温度が 100°C以上であり、かつ前記重合体 (A)と（B)の ガラス転移温度の差が 50°C未満である熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とす る光学フィルム。
[8] 熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形し、さらに延伸配向してなる位相差フィル ムであることを特徴とする請求項 7に記載の光学フィルム。
[9] 請求項 8に記載の光学フィルムを用いた、偏向板およびそれを用いた液晶表示装 置。
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