WO2006061102A1 - Verfahren zur herstellung von organosilanen - Google Patents

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WO2006061102A1
WO2006061102A1 PCT/EP2005/012583 EP2005012583W WO2006061102A1 WO 2006061102 A1 WO2006061102 A1 WO 2006061102A1 EP 2005012583 W EP2005012583 W EP 2005012583W WO 2006061102 A1 WO2006061102 A1 WO 2006061102A1
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WO
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amorphous silicon
reaction
silicon
group
metal halide
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PCT/EP2005/012583
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Inventor
Norbert Auner
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Wacker Chemie Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing organosilanes by reacting amorphous silicon with corresponding alcohols to form Si-C bonds.
  • a competing process is based on tetrachlorosilane, which is first converted into tetramethoxysilane with methanol and subsequently forms alkylalkoxysilanes by stoichiometric addition of Grignard reagents, as described, for example, in Inorg. Chem. 41 (2002) 2608-2615 and Silicon for the Chemical Industry VI, Conference Reports (2002) 103-114.
  • Grignard reagents as described, for example, in Inorg. Chem. 41 (2002) 2608-2615 and Silicon for the Chemical Industry VI, Conference Reports (2002) 103-114.
  • Methyltrimethoxysilane starts from trimethoxysilane, which is catalyzed by a base such as sodium hydroxide or sodium methoxide is reacted.
  • Si-C bonds can be generated by hydrosilylation from Si-H bonds, as described, for example, in J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 974.
  • organylorganooxysilanes can also be produced from various other starting materials, such as tetraalkoxysilanes, using transition metal hydrides and various catalysts, such as fluoride salts or organic amines.
  • the patent US 4,752,647 also discloses that elemental silicon can be reacted with alcohols under base catalysis to tetraalkoxysilanes.
  • the German patent application DE 102 58 072 Al describes that for the implementation of X-ray amorphous silicon, which, for example, as described in the disclosures WO2003 / 59814 Al and WO2003 / 59815 Al, by the reduction of Siliciumtetrahalogeniden with alkali metals in inert solvents at temperatures below 200 0 C. can be obtained with alcohols, the addition of a base is unnecessary.
  • the present invention therefore provides a process for preparing organylorganooxysilanes of the general formula (1)
  • R is a substituted or unsubstituted
  • Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, which may contain heteroatoms, R 1 is a substituted or unsubstituted
  • Hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and n is an integer from 1 to 3
  • amorphous silicon with vaporous alcohol R 1 OH is reacted with heating.
  • the reaction mixture of X-ray amorphous silicon and alcohol vapor, and optionally metal halide can be solid or vaporous catalysts to influence the product composition is added, such as Cu I salts selected from the group consisting of CuCl and Cu 2 O, as well as hydrogen fluoride HF and (NH 4) HF. 2
  • an X-ray amorphous silicon is used.
  • the amorphous silicon Si is obtained at, for example, by the reduction of tetrahalosilanes with suitable metals in inert, apolar solvents at temperatures of between 100 0 C and 200 0 C in a mixture with the corresponding metal halide.
  • preferred solvents are liquids which are suitable for dispersing the
  • purified sodium has been found. This is obtained, for example, by first removing the oxidized surface of the sodium, then reacting the sodium with isopropanol for a few minutes, and then washing with tetrahydrofuran. This purified sodium is then melted, for example, in nonane or xylene and finely dispersed by stirring. The thus obtained finely dispersed sodium serves as a reducing agent for silicon tetrahalides according to equation (2)
  • Si am and Si am , O ⁇ differ markedly in their reactivity towards methanol at room temperature.
  • Si am , O ⁇ reacts much faster with evolution of hydrogen to form Si (OCHs) 4 .
  • Amorphous silicon Si am or Si am , o ⁇ can be used in admixture with the optionally formed during the reaction metal halide or after separation of the metal halide to obtain the X-ray amorphous state of the silicon for the inventive method.
  • Amorphous silicon Si am or Si am , O ⁇ is reacted with alcohols R 1 OH at temperatures between 100 0 C and 600 0 C, in particular 150 0 C to 35O 0 C to Organylorganooxysilanen R n Si (OR 1 ) 4 - n , wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and n is an integer from 1 to 3.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, more preferably R 1 is a methyl or ethyl radical.
  • the reaction between alcohol vapor and Si am or Si am / O ⁇ is carried out in a closed reaction space under elevated pressure, preferably between 200 kPa and 1000 kPa, or in a flow system near normal pressure.
  • the product composition can be additionally influenced by the choice of the stoichiometric ratio of silicon to alcohol. Preferred molar ratios of silicon to
  • Alcohol are 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 2 to 1: 6.
  • Examples of flow-through systems according to the invention are fixed-bed reactors, moving-bed reactors, the movement being generated for example by stirring or vibration, fluidized-bed reactors or slurry-phase reactors in which the solid silicon and optionally metal halide and / or catalyst are slurried with an inert, high-boiling liquid is present.
  • fluidized bed reactors are particularly preferred.
  • Amorphous silicon Si am or Si am , O ⁇ can be used, for example, in the form of the powder obtained in the recovery of the amorphous silicon.
  • shaped bodies for example pellets or granules, which may contain up to 20% of binders, are first prepared from the powder of amorphous silicon. These shaped bodies allow a larger gas flow than powdery material, in particular when the reaction is carried out in a dry manner.
  • the reaction is of amorphous silicon Si or Si a m a m, ox optionally in the mixture with metal halide and / or catalyst with alcohol vapor in a slurry-phase Reactor performed.
  • high-boiling liquids for slurry of the solid for example, alkyl-substituted benzenes having an alkyl chain having from 10 to 14 carbon atoms, such as, for example, terminol, nialkylenes 550 BL or dodecylbenzene, paraffin oils,
  • Diphenyl ether, biphenyl ether or terphenyl or mixtures of these liquids are used according to the invention.
  • high-boiling liquids are substances or mixtures of substances which are liquid at the chosen reaction temperature and whose lower boiling limit is at least 50 ° C. above the selected reaction temperature.
  • the alcohol vapor can be passed through the solid or slurried phase in pure form or else diluted with a carrier gas selected from the group consisting of argon, nitrogen or hydrogen or combinations of these gases, also with the addition of vaporous catalysts.
  • a carrier gas selected from the group consisting of argon, nitrogen or hydrogen or combinations of these gases, also with the addition of vaporous catalysts.
  • reaction product of the reaction of amorphous silicon with alcohol vapor can be completely condensed by cooling and purified by conventional methods, for example distillation. In flow-through systems, the reaction product is discharged in vapor form out of the reaction space.
  • amorphous silicon Si on the sodium is released from the oxidized surface layer, and allowed to react for further surface cleaning for several minutes in isopropanol. After that, it is twice under Washed inert gas atmosphere with absolute tetrahydrofuran, dried by evacuation and then transferred to the flushed with inert gas reaction apparatus.
  • Per 10 g of sodium 100 ml of absolute nonane or xylene are added and the liquid is heated to boiling. The sodium melts and is finely dispersed by vigorous stirring. 1.1 equivalents of SiCl4 are slowly added, with complete conversion of the sodium. After cooling, the solid product is filtered off under inert gas, washed several times with pentane and then dried in vacuo. So made
  • Silicon is X-ray amorphous and is referred to as Si am .
  • Si am X-ray amorphous Si Silicum a m obtained o ⁇ .
  • the mixture obtained in the preparation of Siam or Si a m, o ⁇ from SiCl 4 was introduced with NaCl and optionally CuCl as a catalyst and heated under inert gas to a constant temperature.
  • the solid was agitated by stirring during the reaction. Thereafter, methanol was heated and the resulting vapor passed in a mixture with an Ar gas flow of 20 l / h from below through the reaction tube. About 60 ml / h of methanol were evaporated. The gas stream was passed through a cold trap (-100 ° C) after passing through the reaction zone to condense the reaction products and excess methanol.
  • the composition of the silane mixture was determined by GC / MS analysis or GC / FID analysis. After a reaction time of 3 hours, starting from a solids mass of 10 g (corresponding to 38 mmol of Si), about 20% of the silicon used was volatile under the reaction conditions implemented.
  • Table 2 T represents the temperature at which the process was carried out and R t the reaction time.
  • Components A, B, C and D have the same meaning as in Table 1.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen durch Reaktion von amorphem Silicium mit entsprechenden Alkoholen unter Bildung von Si-C-Bindungen. Zur Herstellung von Organosilanen R<SUB>n</SUB>Si (OR) <SUB>4-n</SUB> wird röntgenamorphes Silicium, welches beispielsweise durch Reduktion von Siliciumtetrahalogeniden mit Metallen in einem inerten apolaren Lösungsmittel hergestellt werden kann, mit Alkoholen unter Erhitzen umgesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen durch Reaktion von amorphem Silicium mit entsprechenden Alkoholen unter Bildung von Si-C- Bindungen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Umsetzung von elementarem Silicium mit Alkoholen bekannt. Die amerikanischen Patentschriften US 5,728,855, US 6,380,414, US 6,455,721 und US 6,420,585 sowie die europäische Patentschrift EP 0 225 137 Bl und J. Organomet. Chem. 616 (2000) 74 -79 beschreiben die Herstellung von Trialkoxysilanen durch Reaktion von festem oder in einem inerten Lösungsmittel aufgeschlämmtem Silicium mit Alkoholen, auch in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren.
Zur Darstellung von Si-C-Bindungen aus elementarem Silicium sind in der Technik heute vor allem Varianten des direkten Prozesses, wie beispielsweise US 2,380,995 und US 2,473,260 beschrieben, gebräuchlich, der aus Silicium und Methylchlorid unter Kupferkatalyse Dimethyldichlorsilan, den vorrangigen Grundstoff der Silikonindustrie, erzeugt. Alkylchlorsilane lassen sich durch nachfolgende Reaktion mit Alkoholen dann zu Alkylalkoxysilanen umsetzen.
Ein konkurrierendes Verfahren geht von Tetrachlorsilan aus, welches zunächst mit Methanol in Tetramethoxysilan überführt wird und nachfolgend durch stöchiometrische Zugabe von Grignard-Reagenzien Alkylalkoxysilane bildet, wie beispielsweise in Inorg. Chem. 41 (2002) 2608-2615 und Silicon for the Chemical Industry VI, Tagungsberichte (2002) 103 - 114 beschrieben. Ein in der Patentschrift US 6,384,258 beschriebenes chlorfreies Verfahren zur Darstellung von
Methyltrimethoxysilan geht von Trimethoxysilan aus, welches katalysiert durch eine Base wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriummethanolat umgesetzt wird.
Ausgehend von ungesättigten organischen Verbindungen lassen sich durch Hydrosilylierung aus Si-H-Bindungen Si-C- Substituenten generieren, wie beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 974 offenbart.
Das europäische Patent EP 1 236 731 Bl beschreibt weiterhin, dass sich Organylorganooxysilane auch aus verschiedenen weiteren Edukten wie Tetraalkoxysilanen unter Anwendung von Übergangsmetallhydriden und unterschiedlichen Katalysatoren, wie Fluorid-Salzen oder organischen Aminen, erzeugen lassen.
Das Patent US 4,752,647 offenbart zudem, dass sich elementares Silicium mit Alkoholen unter Basenkatalyse zu Tetraalkoxysilanen umsetzen lässt. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 102 58 072 Al beschreibt, dass zur Umsetzung von röntgenamorphem Silicium, welches beispielsweise wie in den Offenbarungsschriften WO2003/59814 Al und WO2003/59815 Al beschrieben, durch die Reduktion von Siliciumtetrahalogeniden mit Alkalimetallen in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 2000C erhalten werden kann, mit Alkoholen die Zugabe einer Base unnötig ist.
Im Stand der Technik ist bisher kein Verfahren beschrieben, mit dem auf einem chlorfreien Syntheseweg Siliciumverbindungen enthaltend Si-C-Bindungen innerhalb eines einzigen Syntheseschrittes direkt aus Silicium zugänglich sind. In jedem bisher bekannten chlorfreien Verfahren sind entweder Tetraorganooxysilane oder Silane mit Si-H-Substituenten als Zwischenprodukte unumgänglich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein
Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Silicium in einem einzigen Syntheseschritt zu Organylorganooxysilanen RnSi (OR^-n (n = 1-3) umgesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wurde durch die Umsetzung von amorphem Silicium mit dampfförmigem Alkohol R1OH unter Erhitzen erfindungsgemäß gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organylorganooxysilanen der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000004_0001
worin
R einen substituierten oder unsubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome enthalten kann, R1 einen substituierten oder unsubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass amorphes Silicium mit dampfförmigem Alkohol R1OH unter Erhitzen umgesetzt wird. Der Reaktionsmischung aus röntgenamorphem Silicium und Alkoholdampf sowie gegebenenfalls Metallhalogenid können zur Beeinflussung der Produktzusammensetzung feste oder dampfförmige Katalysatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise CuI-Salze, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend CuCl und CU2O, sowie Fluorwasserstoff HF und (NH4)HF2.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein röntgenamorphes Silicium verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das amorphe Silicium Siam beispielsweise durch die Reduktion von Tetrahalogensilanen mit geeigneten Metallen in inerten, apolaren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 1000C und 2000C im Gemisch mit dem entsprechenden Metallhalogenid erhalten. Als bevorzugte Lösungsmittel werden hierbei Flüssigkeiten bezeichnet, die zum Dispergieren des
Metalls und zum Lösen des Siliciumtetrahalogenides während der Reaktion dienen.
Als besonders bevorzugtes Reduktionsmittel hat sich gereinigtes Natrium erwiesen. Dies wird beispielsweise dadurch erhalten, dass vorerst die oxidierte Oberfläche des Natriums entfernt, das Natrium dann für einige Minuten mit Isopropanol zur Reaktion gebracht und anschließend mit Tetrahydrofuran gewaschen wird. Dieses gereinigte Natrium wird dann beispielsweise in Nonan oder Xylol geschmolzen und mittels Rühren fein dispergiert. Das so erhaltene fein dispergierte Natrium dient als Reduktionsmittel für Siliciumtetrahalogenide gemäß Gleichung (2)
SiX4 + 4 Na 4 Si + 4 NaX (2)
worin X Chlor oder Fluor bedeutet. Auf diese Weise wird röntgenamorphes Silicium Siam erhalten, welches nahezu keine Reste an Natriumhydroxid oder -oxid enthält.
Wird vor dem Aufschmelzen das Natrium an Luft nur von der anhaftenden Oxidschicht befreit, danach aber die Oberfläche nicht weiter gereinigt, so enthält das entstehende Produkt Reste von Natriumoxid und/oder -hydroxid und wird als Siam,ox bezeichnet. Siam und Siam,Oχ unterscheiden sich deutlich in ihrer Reaktivität gegenüber Methanol bei Raumtemperatur. Durch die basischen Verunreinigungen reagiert Siam,Oχ deutlich schneller unter Wasserstoffentwicklung zu Si(OCHs)4 ab.
Amorphes Silicium Siam oder Siam,oχ kann im Gemisch mit dem während der Reaktion gegebenenfalls entstandenem Metallhalogenid oder nach Abtrennung des Metallhalogenids unter Erhalt des röntgenamorphen Zustandes des Siliciums für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Amorphes Silicium Siam oder Siam,Oχ wird mit Alkoholen R1OH bei Temperaturen zwischen 1000C und 6000C, insbesondere 1500C bis 35O0C zu Organylorganooxysilanen RnSi (OR1) 4-n umgesetzt, worin R1 einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Bevorzugt bedeutet R1 einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bedeutet R1 einen Methyl- oder Ethylrest.
Die Reaktion zwischen Alkoholdampf und Siam oder Siam/Oχ wird in einem abgeschlossenen Reaktionsraum unter erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 200 kPa und 1.000 kPa, oder in einem Durchflusssystem nahe Normaldruck durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem diskontinuierlichen Prozess unter Verwendung eines abgeschlossenen Reaktionsraumes lässt sich die Produktzusammensetzung durch die Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses Silicium zu Alkohol zusätzlich beeinflussen. Bevorzugte molare Verhältnisse Silicium zu
Alkohol sind 1 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 6.
Erfindungsgemäße Beispiele für Durchflusssysteme sind Festbettreaktoren, Reaktoren mit bewegtem Festbett, wobei die Bewegung beispielsweise durch Rühren oder Vibration erzeugt wird, Wirbelschichtreaktoren oder Slurry-phase-Reaktoren, in denen das feste Silicium sowie gegebenenfalls Metallhalogenid und/oder Katalysator mit einer inerten, hochsiedenden Flüssigkeit aufgeschlämmt vorliegt. Für eine kontinuierliche Prozessführung mit trockener Festphase sind Fließbettreaktoren besonders bevorzugt.
Amorphes Silicium Siam oder Siam,Oχ, gegebenenfalls in der Mischung mit Metallhalogenid und/oder festem Katalysator, kann beispielsweise in Form des bei der Gewinnung des amorphen Siliciums anfallenden Pulvers eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden aus dem Pulver des amorphen Siliciums zunächst Formkörper, wie beispielsweise Pellets oder Granalien, die bis zu 20% Bindemitteln enthalten können, hergestellt. Diese Formkörper erlauben insbesondere bei trockener Reaktionsführung einen größeren Gasdurchfluss als pulvriges Material.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Umsetzung von amorphem Silicium Siam oder Siam,ox gegebenenfalls in der Mischung mit Metallhalogenid und/oder Katalysator mit Alkoholdampf in einem Slurry-phase- Reaktor durchgeführt. Als hochsiedende Flüssigkeiten zur Aufschlämmung des Feststoffes können beispielsweise alkylsubstituierte Benzole mit einer Alkylkette aufweisend 10 bis 14 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Terminol, Nialkylene 550 BL oder Dodecylbenzol, Paraffinöle,
Diphenylether, Biphenylether oder Terphenyl oder Mischungen dieser Flüssigkeiten erfindungsgemäß verwendet werden. Als hochsiedende Flüssigkeiten werden in diesem Zusammenhang Substanzen oder Mischungen von Substanzen bezeichnet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und deren untere Siedegrenze zumindest 50°C oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur liegt.
Der Alkoholdampf kann in reiner Form oder auch verdünnt mit einem Trägergas, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Argon, Stickstoff oder Wasserstoff oder Kombinationen dieser Gase, auch unter Zusatz dampfförmiger Katalysatoren, durch die feste oder aufgeschlämmte Phase geleitet werden.
Das Reaktionsprodukt der Umsetzung von amorphem Silicium mit Alkoholdampf kann durch Abkühlen vollständig kondensiert und durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise Destillation, aufgereinigt werden. In Durchflusssystemen wird das Reaktionsprodukt dampfförmig aus dem Reaktionsraum ausgetragen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Zur Herstellung von amorphem Silicium Siam wird Natrium von der oxidierten Oberflächenschicht befreit und zur weiteren Oberflächenreinigung für einige Minuten in Isopropanol reagieren lassen. Danach wird es zwei Mal unter Inertgasatmosphäre mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen, durch Evakuieren getrocknet und anschließend in die mit Inertgas gespülte Reaktionsapparatur überführt. Pro 10 g Natrium werden 100 ml absolutes Nonan oder Xylol zugesetzt und die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt. Das Natrium schmilzt und wird durch heftiges Rühren fein dispergiert. 1,1 Äquivalente SiCl4 werden langsam zugegeben, wobei sich das Natrium vollständig umsetzt. Nach Abkühlen wird das feste Produkt unter Inertgas abfiltriert, mehrmals mit Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Derart hergestelltes
Silicium ist röntgenamorph und wird als Siam bezeichnet. Auf gleiche Weise, jedoch ohne weitere Aufreinigung des Natriums, außer Entfernung der äußeren Oxidschicht, wurde röntgenamorphes Silicum Siam,oχ erhalten.
Beispiel 1
1 - 1,5 g des bei der Herstellung von Siam oder Siam,oχ aus SiCl4 anfallenden Gemisches mit NaCl (entsprechend 4 - 6 mmol Si) , eine stöchiometrische Menge Methanol und gegebenenfalls Katalysator (5 Gew.-% bezogen auf Si) wurden in abgeschmolzenen Duranglasampullen für 5 Stunden bei konstanter Temperatur aufbewahrt. Nach Abkühlen wurde der flüssige Inhalt der Ampullen umkondensiert und mittels GC/MS analysiert. Die Zusammensetzung der Produkt-Silanmischungen sowie weitere Einzelheiten der jeweiligen Experimente sind in Tabelle 1 aufgeführt, worin die T die Reaktionstemperatur und die Komponenten A: (CH3)2Si (OCH3) 2, B: CH3Si (OCH3) 3, C: HSi (OCH3) 3 und D: Si (OCH3) 4 bedeuten. Tabelle 1
Si- KatalySi : T Pro< iuk tzusamm ensetzυ ng [%] Quelle sator CH3OH [°C] A B C D
Slam - 1 : 3 150 10, 3 - 45,9 43, 8
t>lam - 1 : 4 150 2, 9 0,3 64,2 32, 6
Slam CuCl 1 : 3 150 1, 3 0,1 85,1 13, 5
Slam, Ox CuCl 1 : 3 150 1, 4 0,2 71,0 27, 4
Slam Cu2O 1 : 4 150 2, 1 - 59,1 38, 8
Slam - 1 : 3 200 2, 8 1,2 67,6 28, 4
Siam - 1 : 4 200 1, 7 0,3 58,2 39, 8
Beispiel 2
In ein vertikales Reaktionsrohr wurde das bei der Herstellung von Siam oder Siam,oχ aus SiCl4 anfallende Gemisch mit NaCl und gegebenenfalls CuCl als Katalysator eingebracht und unter Inertgas auf konstante Temperatur erhitzt. In einigen
Experimenten wurde der Feststoff durch Rühren während der Reaktion bewegt. Danach wurde Methanol erhitzt und der entstehende Dampf im Gemisch mit einem Ar-Gasstrom von 20 l/h von unten durch das Reaktionsrohr geleitet. Es wurden etwa 60 ml/h Methanol verdampft. Der Gasstrom wurde nach Passieren der Reaktionszone durch eine Kühlfalle (-100°C) geleitet, um die Reaktionsprodukte und überschüssiges Methanol zu kondensieren. Die Zusammensetzung der Silanmischung wurde durch GC/MS- Analyse oder GC/FID-Analyse bestimmt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit waren ausgehend von einer Feststoffmasse von 10 g (entsprechend 38 mmol Si) ca. 20% des eingesetzten Siliciums zu unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Produkten umgesetzt. Die Zusammensetzung der Produkt-Silanmischungen sowie weitere Einzelheiten der jeweiligen Experimente sind in Tabelle 2 aufgeführt. In Tabelle 2 bedeutet dabei T die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wurde, und Rt die Reaktionszeit. Die Komponenten A, B, C und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
Tabelle 2
Figure imgf000011_0001
Beispiel 3
10 g des bei der Herstellung von Siam aus SiCl4 anfallenden Gemisches mit NaCl sowie gegebenenfalls CuCl als Katalysator wurden in 100 ml Paraffinöl (Sdp. > 35O0C) durch beständiges Rühren dispergiert und auf 3000C erhitzt. In einem separaten Kolben wurden 16 ml/h Methanol verdampft und mittels eines Argon-Gasstromes von 10 l/h durch ein Gaseinleitungsrohr mit Fritte in den Reaktionskolben unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Das Produkt wurde in einer Kühlfalle (-1000C) aus dem Trägergas kondensiert und die Zusammensetzung durch GC/MS oder GC/FID bestimmt. Nach Hindurchleiten von 200 ml Methanol innerhalb von 4,5 Stunden waren 49% des Siliciums zu flüchtigen Produkten abreagiert. Die Zusammensetzung der Produkt-Silanmischungen sowie weitere Einzelheiten der jeweiligen Experimente sind in Tabelle 3 aufgeführt, worin Rt die Reaktionszeit bedeutet und die Komponenten A, B und D die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 haben.
Tabelle 3
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Organylorganooxysilanen der allgemeinen Formel ( 1 )
RnS i ( OR1 ) ^ ( l ;
worin
R einen substituierten oder unsubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome enthalten kann, R1 einen substituierten oder unsubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass amorphes Silicium mit dampfförmigem Alkohol R1OH unter Erhitzen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoholdampf in reiner Form oder verdünnt mit einem Trägergas ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Argon, Stickstoff oder Wasserstoff oder Kombinationen dieser Gase verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung aus röntgenamorphem Silicium und Alkoholdampf sowie gegebenenfalls Metallhalogenid feste oder dampfförmige Katalysatoren zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus der Gruppe enthaltend CuCl, Cu2O, HF und (NH4)HF2 ausgewählt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch enthaltend amorphes Silicium Siam oder Siam,ox weiterhin Metallhalogenid enthält, welches bei der Herstellung des amorphen Siliciums Siara oder Siam,ox entstanden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des amorphen Siliciums Siam oder Siam,oχ mit Alkoholen R1OH bei Temperaturen zwischen 1000C und 6000C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem diskontinuierlichen Prozess unter Verwendung eines abgeschlossenen Reaktionsraumes mit einem molaren Verhältniss von Silicium zu Alkohol von 1 : 1 bis 1 : 10 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess kontinuierlich in einem Durchflusssystem ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Festbettreaktoren, Reaktoren mit bewegtem Festbett, Wirbelschichtreaktoren, Slurry-phase-Reaktoren und Fließbettreaktoren durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Silicium Siam oder Siam,Oχ, gegebenenfalls enthaltend Metallhalogenid und/oder festen Katalysator in einem Slurry-phase-Reaktor in einer hochsiedenden Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend alkylsubstituierte Benzole mit einer Alkylkette aufweisend 10 bis 14 Kohlenstoffatome, Terminol, Nialkylene 550 BL oder Dodecylbenzol, Paraffinöle, Diphenylether, Biphenylether oder Terphenyl oder Mischungen dieser Flüssigkeiten aufgeschlämmt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des amorphen Siliciums Siam oder Siam,Oχ mit Alkoholen R1OH bei erhöhtem Druck zwischen 200 kPa und 1.000 kPa oder in einem Durchflusssystem bei Normaldruck durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Silicium Siam oder Siarn,ox, gegebenenfalls enthaltend Metallhalogenid und/oder festen Katalysator als Pulver oder Formkörper ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pellets und Granalien, die bis zu 20% Bindemitteln enthalten können, eingesetzt wird.
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