WO2006046472A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2006046472A1
WO2006046472A1 PCT/JP2005/019339 JP2005019339W WO2006046472A1 WO 2006046472 A1 WO2006046472 A1 WO 2006046472A1 JP 2005019339 W JP2005019339 W JP 2005019339W WO 2006046472 A1 WO2006046472 A1 WO 2006046472A1
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Atsushi Kawakami
Katsuhiro Ando
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing natural asphalt and Z or petroleum asphalt and a reactive oxy group-containing polyoxyalkylene polymer.
  • the present invention also relates to a tile adhesive, a waterproof material, a road pavement material, a sealing material, and a vibration damping material using such a curable composition.
  • Asphalt is excellent in tackiness, processability, waterproofness, and inexpensive, so it is easy to use! / ⁇
  • road paving materials, roofing materials, sealing materials, adhesives, channel lining materials Widely used in fields such as vibration and sound insulation.
  • blown asphalt that is generally blown with air is generally used for roofing materials. Fracture of materials mainly derived from ambient temperature and its hard property force. Asphalt is often brittle and fragile at low temperatures. Conversely, asphalt with good low temperature properties may exhibit unacceptable flow or deformation during the summer. In order to overcome such problems, epoxy resin asphalt system was developed and summer rutting was improved by adding strength. The disadvantages of winter cracks are still being solved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-279808
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a room temperature curable asphalt composition that does not generate smoke or odor during construction, has good solvent resistance, and has good water-resistant adhesion to mortar. It is.
  • the present invention provides the following (1) to (31).
  • a curable composition comprising (A) natural asphalt and Z or petroleum asphalt, and (B) a polyoxyalkylene polymer having a reactive key group represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R ′ O) Si—.
  • R 1 is 2
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 1, 2 or 3.
  • (B) Reactive carbon group introduction rate (" ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ —calculated by NMR analysis") to the molecular end of component (B) is more than 60%, and ( ⁇ ) component number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight in GPC analysis) is 5
  • the curable composition according to (1) or (2) which is at least 1,000.
  • Component (B) is a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer with a reactive silicon group introduction rate of 75 to 85% and a reactivity of 85% or more.
  • the curable composition according to (3) which is a mixture of a key group-containing polyoxyalkylene polymer.
  • curable composition according to any one of (1) to (9), wherein the component (B) has a reactive carbon group represented by the following general formula (2) and Z or the following general formula (3).
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Component (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is a polymer having a reactive group represented by the general formula (1) (18) or (19) Composition
  • each part by weight is 30-60 parts by weight of component (A), component 25 -55 parts by weight, (C) component 15-50 parts by weight, (F) component 1-30 parts by weight,
  • the curable composition was cured by curing at 23 ° CX for 3 days and 50 ° CX for 4 days, and formed into a 3 mm-thick sheet-shaped specimen, and the specimen was tested in accordance with JIS K 6251.
  • One-part curable composition comprising the curable composition according to any one of (1) to (25) (27)
  • a waterproof material comprising the curable composition according to any one of (1) to (26).
  • a sealing material comprising the curable composition according to any one of (1) to (26).
  • the invention's effect is to any one of (1) to (26).
  • curable composition of the present invention it is possible to provide a curable composition that is excellent in water resistance, curability, and storage stability, does not require heating and melting during construction, and does not generate smoke or odor. It is out.
  • the natural asphalt and Z or petroleum asphalt used as the component (A) of the present invention are natural asphalts such as tri-dapyepile, gilsonite and burnt bitumen, and natural asphalts such as rock asphalt and their cutbacks.
  • Oil asphalt such as straight asphalt and blown asphalt produced by asphalt and oil refining process.
  • Component (A) includes heavy oil catalytic cracking cycle oil, light oil catalytic cracking site oil, lubricating oil and their fractions or other fractions, purification, hydrogenation, etc. It may be a mixture with a substance such as petroleum-based process oil that has been subjected to the above treatment.
  • straight asphalt produced by the petroleum refining process is highly compatible with component (B) or stable dispersibility.
  • the amount of asphaltene asphalt component is 100 parts by weight of asphalt. U, more preferably less than 10 parts by weight.
  • the amount of asphaltene in the asphalt component can be measured based on a composition analysis method using asphalt column chromatography (Japan Petroleum Institute Standard, JPI-5S-22-83).
  • coal tar produced by the coal refining process is classified as a bituminous substance like the asphalt described above, but contains harmful benzopyrene, and is preferable from the viewpoint of odor during the work process.
  • the main chain skeleton in the polyoxyalkylene polymer (B) having a reactive cage group according to the present invention includes essentially a repeating unit represented by the general formula (5). It is.
  • R 3 is a divalent organic group and represents a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms.
  • repeating unit represented by the general formula (5) examples include, for example, —CH 2 CH 2 O—,
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may have only one type of repeating unit force, or may have two or more types of repeating unit forces. Especially — CH (CH)
  • Polyoxypropylene with repeating unit of CH 2 O is amorphous, and the polymer is moderate
  • the viscosity can be lowered, and that a moderate flexibility can be imparted to the cured product.
  • a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, an organoaluminum compound disclosed in JP-A-61-215623 and a porphyrin can be obtained.
  • Polymerization method using a transition metal compound such as a complex and a volfirin complex catalyst Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Patent No. 32 78457, US Patent No. 3278458, US Patent No. 3278459, US Patent No. 3427256 , Polymerization method using composite metal cyanide complex catalyst shown in US Pat. No. 3,427,334, US Pat. No.
  • polymerization method using polyphosphazene salt catalyst examples thereof include, but are not particularly limited to, a polymerization method using a catalyst having a phosphazene compound strength exemplified in JP-A-11-060722.
  • the reactive cage group in the polyoxyalkylene polymer (B) having a reactive cage group of the present invention has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a cage atom, and is a silanol condensation catalyst. Is a group capable of forming a siloxane bond by a catalyzed reaction. Examples of the reactive key group include a group represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R ′) OSi—.
  • R 1 is 2
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 1, 2 or 3.
  • X in the general formula (1) is a hydrolyzable group
  • it is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group may be used.
  • alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are particularly preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • R 1 in the general formula (1) is not particularly limited, and may be a conventionally known one, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, Examples include aryl groups such as phenyl groups and aralkyl groups such as benzyl groups. Of these, the methyl group is particularly preferred from the viewpoint of raw material availability.
  • the reactive cage group represented by the general formula (1) is not particularly limited, and may be any conventionally known group, specifically, a methyldimethoxysilyl group, a methyljetoxysilyl group, a methyl group. Examples thereof include a diisopropoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a triisopropoxysilyl group.
  • Introduction of the reactive silicon group into the polyoxyalkylene polymer may be carried out by a known method. For example, the following method is mentioned.
  • an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive to the functional group, and contains an unsaturated group.
  • an organic polymer for example, when an epoxide is ring-opening polymerized to obtain an organic polymer, an unsaturated group-containing epoxide is ring-opening copolymerized to obtain an unsaturated group-containing organic polymer.
  • An unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization.
  • the resulting reaction product is hydrosilylated by the action of a hydrosilane having a reactive silicon group.
  • the method (i) or (c) is preferred.
  • the method of reacting a polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is relatively short and has a high conversion rate in a reaction time. Is preferred for obtaining ⁇ .
  • the oxyalkylene polymer obtained by such a reaction becomes a polymer having a group represented by the following general formula (4) together with a reactive silicon group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the component (B) having the group represented by the general formula (4) can be obtained by a method other than the above method.
  • Specific examples include toluene (tolylene) diisocyanate and diphenylmethane.
  • Diisocyanate compounds such as aromatic polyisocyanates such as diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • a chain extension reaction force with a polyol having the repeating unit of the general formula (5) the obtained compound has two or more groups of the general formula (4) regardless of the method of introducing the reactive silicon group. It will be a thing.
  • the method (i) and the method (c) have advantages and disadvantages.
  • the organic polymer having a reactive cation group obtained by the method (i) is preferred because it has a lower viscosity and better workability than the polymer obtained by the method (c), resulting in a composition.
  • the method (c) is preferable because the introduction of the silyl group into the hydroxyl group-containing polymer can be performed in one step, so that the component (B) can be prepared with good productivity.
  • R 4 is hydrogen or a methyl group, and it is particularly important that it is an R 4 carbyl group in order to make the introduction rate of the reactive silicon group 85% or more.
  • hydrosilane compound used in the method (i) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; Alkoxysilanes such as triethoxysilane, methyljetoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenylacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane , And the ability to include ketoximate silanes such as bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, but is not limited thereto.
  • halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.
  • alkoxysilanes are most preferred because the resulting composition has a mild hydrolyzability and is easy to handle.
  • (Mouth) can be synthesized by, for example, a radical addition reaction of a compound having a mercapto group and a reactive cage group in the presence of a radical initiator and Z or a radical generating source. The method of introducing it into the site can be mentioned, but it is not particularly limited.
  • the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropyl.
  • the power that can be used, such as methyl jetoxysilane, is not limited to these.
  • the component (ii) may be linear or branched, and its number average molecular weight is preferably 3,000 or more in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC). Realistic. More preferably, it is 5,000 or more and 70,000 or less, More preferably, it is 10,000 or more and 50,000 or less. If the number average molecular weight is less than 5,000, the composition tends to be inconvenient because of high hardness, and if it exceeds 70,000, the viscosity tends to be inconvenient.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the reactive cage group in component ( ⁇ ) may be bonded to the terminal or the inner part of the polyoxyalkylene polymer, or may be bonded to both the terminal and the inner part. .
  • a reactive cage group when a reactive cage group is bonded only to the molecular end, a network of polymer components contained in the composition is efficiently constructed, so an effective amount can be obtained with a small amount of reactive cage group. The power that you can get the mesh of
  • Various methods can be considered as a method for measuring the introduction rate of the reactive cage group in the component (ii).
  • the iH-NMR spectrum shows the end of the reactive cage group introduced. It can be calculated from the integral value.
  • the rate of introduction of reactive cage groups is a numerical value expressed as a percentage by dividing the number of reactive cage groups present in the molecule by the number of molecular ends. That is, the introduction rate in the case of a linear polymer having an average of two reactive groups in one molecule (that is, a polymer having two molecular ends) is calculated as 100%. Therefore, in the case of a polymer in which many reactive cage groups exist at positions other than the molecular end, the calculated introduction rate may exceed 100%.
  • the introduction ratio of the reactive group of component (B) is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 85% or more. If the introduction ratio is less than 60%, the crosslinking of the component (B) in the curable composition of the present invention may be insufficient, resulting in insufficient strength of the cured product. In addition, an embodiment in which a polymer having a reactive carbon group introduction rate of 85% or more and a polymer having a ratio of 75% or more and less than 85% is used in combination is also recommended.
  • the number of reactive cage groups contained in the molecule is less than 1, the cured product may have insufficient curability, resulting in failure to obtain good rubber elasticity. Things are hard and brittle and rubber elasticity is poor, which is not desirable
  • the amount of component (B) used is 10 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, particularly preferably 30 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Part.
  • the reactive group represented by the general formula (1) has 1 to 3 hydroxyl groups or hydrolyzable groups represented by X, but if one, the curability tends to be insufficient.
  • a reactive group represented by the following general formula (2) or (3) is preferred.
  • the plasticizer (C) used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, di n-octyl phthalate, diisonol phthalate, diisodecyl phthalate, and diunedecyl phthalate.
  • Acid esters di (2-ethylhexyl) adipate, di-n-octyl adipate, di-iso-no-l-adipate, diisodecyl-adipate, di (2-ethyl-hexyl) sebacate, di-2-ethylhexyl tetrahydrophthalate, etc.
  • Non-aromatic dibasic acid esters process oils such as paraffin base oil, naphthene base oil, and aroma base oil; fatty acid oils such as linseed oil, soybean oil, and tung oil; trimellitic acid tri-2-ethylhexyl trimethyl Aromatic esters such as triisodecyl melitrate; Fatty acid esters such as butyl acrylate, methyl acetyl ricinoleate, and pentaerythritol ester; polybutene oligomer such as polybutene, hydrogenated polybutene, and hydrogenated ⁇ -olefin oligomer; hydrogenated polybutadiene oligomer such as hydrogenated liquid polybutadiene : Paraffins such as paraffin oil and salt ⁇ paraffin oil; Cycloparaffins such as naphthenic oil; Aromatic oligomers such as biphenyl and triphenyl; Complete or partial hydrogenation of aromatic oligomers; Alkyl sul
  • plasticizer (C) By the addition of the plasticizer (C), the viscosity of the composition is lowered and workability is improved.
  • aromatic oligomers or fully or partially hydrogenated aromatic oligomers, sulfonic acid ester compounds, sulfonamide compounds, etc. have improved dispersion stability of the components (i) and (ii) of the present invention. Since there exists a tendency to improve notably, it is preferable.
  • the amount of the component (C) used is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (i). Most preferably, it is 25 to 120 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of reducing the viscosity of the composition, and the compatibility and dispersibility improving effects of the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ) may be insufficient. In addition, if it exceeds 300 parts by weight, sufficient mechanical properties may not be obtained.
  • the curable composition of the present invention may contain (D) an epoxy resin as required. Addition of epoxy resin increases the strength of the cured product, and is expected to improve rutting in summer.
  • the water-resistant adhesiveness to base materials improves.
  • flame retardants such as epichlorohydrin monobisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin monobisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A glycidyl ether, etc.
  • Type epoxy resin novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin with propylene oxide, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin Fatty, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl dilin, N, N-diglycy zileu —Toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, glycerin, etc., epoxy polymers of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins, petroleum resins, etc., but are not limited to these.
  • the epoxy resin used can be used. Those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable because they have high reactivity when cured and the cured product easily forms a three-dimensional network. More preferred are bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
  • component (D) When component (D) is added, the proportion used is preferably 5 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). More preferably 5: LOO parts by weight. In particular, 20 to: LOO parts by weight is most preferable. If it exceeds 120 parts by weight, the storage stability tends to be insufficient. Moreover, if it is less than 5 parts by weight, there is a possibility that the purpose of adding strength is not achieved.
  • epoxy resin hardener a known epoxy resin hardener with no particular limitation can be used.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin.
  • a ketimine compound can be used as a curing agent for epoxy resin.
  • the ketimine compound is stably present in the absence of moisture, and is decomposed into primary amine and ketone by moisture, and the resulting primary amine becomes a room temperature curable curing agent for epoxy resin.
  • a ketimine compound is used, a one-component composition can be obtained.
  • Such a ketimine compound can be obtained by a condensation reaction of an amine compound and a carbonyl compound.
  • Known fructe compounds and carbonyl compounds may be used for the synthesis of ketimine compounds.
  • the amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenedamine, tetramethylenediamine, 1, 3 Diaminobutane, 2, 3 Diaminobutane, Pentamethylenediamine, 2, 4 Diaminopentane, Hexamethylenediamine, p-Phenylenediamine, p, p, -Diphenyl such as bi-dirangeamine; 1, 2 , 3 Multivalent amines such as triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-aminoethyl) amine, tetra (aminomethyl) methane; polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine Polyoxyalkylene polyamines ⁇ -aminopropyltriethoxy Run, ⁇ - ( ⁇ - aminoeth
  • Carbon compounds include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, ⁇ butyraldehyde, isobutyraldehyde, jetylacetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde; cyclopentanone, trimethylcyclobenzene.
  • aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, ⁇ butyraldehyde, isobutyraldehyde, jetylacetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde; cyclopentanone, trimethylcyclobenzene.
  • Cyclic ketones such as ntanone, cyclohexanone, trimethylcyclohexanone; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, jetyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, etc.
  • aliphatic ketones such as: 13-dicarboxylic compounds such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, jetyl malonate, methylethyl malonate, and dibenzomethane.
  • the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyral glycidyl ether or allyl glycidyl ether; glycidyl ester or the like.
  • styrene oxide such as butyral glycidyl ether or allyl glycidyl ether
  • glycidyl ester such as butyral glycidyl ether or allyl glycidyl ether
  • ketimine compounds may be used alone or in combination of two or more types.
  • D 1 to 100 parts by weight are used per 100 parts by weight of epoxy resin. The amount depends on the type of epoxy resin and ketimine compound.
  • the curable composition of the present invention may contain an (E) (meth) acrylic acid alkyl ester polymer.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester polymer means the following general formula (6):
  • R 6 in the general formula (6) is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a nor group, a lauryl group, Examples thereof include a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group, and a beher group.
  • the monomer represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a) having 1 to 8 carbon atoms of R 6 in the general formula (6) and the monomer (b) having 10 or more carbon atoms are used in combination. Then, depending on the use ratio of the curable composition U, which is easier to adjust the compatibility.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomer examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n.
  • the molecular chain of component (E) has substantially one or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit forces as used herein. Means that the proportion of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units present in component (E) exceeds 50% by weight, preferably 70% by weight or more. In addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, a monomer unit having copolymerizability with these may be contained.
  • carboxylic acid groups such as (meth) acrylic acid, amide groups such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate, jetylaminoethyl (meth) acrylate
  • Monomers containing amino groups such as aminoethyl vinyl ether can be expected to have a copolymerization effect in terms of moisture curability and internal curability.
  • Other examples include monomer units derived from acrylonitrile, styrene, methyl styrene, alkyl bulle ether, chlor chloride, butyl acetate, butyl propionate, and ethylene.
  • the polymer of the component (E) may contain a reactive cage group represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R ′ O) Si—.
  • R 1 is 2
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they are the same. It may be one or different.
  • a represents 1, 2 or 3.
  • a compound having both a polymerizable unsaturated bond and a reactive cage group is used as a (meth) acrylate alkylester monomer.
  • examples thereof include a method of copolymerizing with units.
  • Examples of the compound having both a polymerizable unsaturated bond and a reactive cage group include monomers represented by general formula (7) and Z or general formula (8).
  • R 5 is the same as above.
  • R 7 is a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , X and a are the same as above.
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane ⁇ -meta ⁇ -methacryloxypropyl polyalkoxysilane, such as acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - talyloxyprobilt trimethoxysilane, ⁇ -talyloxypropylmethyldimethoxysilane , ⁇ -atari mouth
  • vinylalkylpolyalkoxysilanes such as xyloxypropyltriethoxysilane, acryloxypropylpolyalkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • the component (ii) can be obtained by a usual vinyl polymerization method, for example, a solution polymerization method by radical reaction.
  • the polymerization is usually carried out by reacting at 50 to 150 ° C. with the above-mentioned monomer, radical initiator, chain transfer agent and the like. In this case, generally the molecular weight distribution is wider than 1.8.
  • radical initiator examples include 2, 2'-azobisisobutyor-tolyl, 2, 2'-azobis (2-methylbutyorhito-tolyl), 4,4, -azobis (4 Siano Valeric) Acid, 1
  • azo initiators 1, -azobis (1 cyclohexanecarbo-tolyl), azobisisobutyric acid amidine hydrochloride, 2, 2, -azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), azo initiators, benzoyl peroxide, peracid
  • organic peroxides based initiators such as tert-butyl It is preferable to use an azo initiator because it is not affected by the solvent used and the risk of explosion is low.
  • chain transfer agents examples include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, ⁇ mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ mercaptopropylmethyl.
  • chain transfer agents include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, ⁇ mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ mercaptopropylmethyl.
  • Examples include mercaptans such as jetoxysilane and halogen-containing compounds.
  • the polymerization may be carried out in a solvent.
  • Non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and esters are preferred as examples of solvents.
  • the component (ii) is preferred because it has a number average molecular weight of 500 to 100,000 in terms of polystyrene as measured by GPC and is easy to handle. Further, the strength of 1,500 to 30,000 S is more preferable because the cured product has good weather resistance and workability.
  • the ratio of use with the ( ⁇ ) component is preferably (95) to 10/90 force by weight ratio of ( ⁇ ) / ( ⁇ ), 80/20 to 60/40 Better than power! / ⁇ .
  • the ratio of the ( ⁇ ) + ( ⁇ ) component to the ( ⁇ ) component is 10 to 500 parts by weight of the ()) component with respect to 100 parts by weight of the ( ⁇ ) component.
  • the amount is preferably 10 to 300 parts by weight, particularly preferably 30 to 200 parts by weight.
  • the (F) tackifier resin used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include aliphatic petroleum resin (C-5 resin), aromatic petroleum resin (C9 resin), and aliphatic-aromatic mixed petroleum resin (C5ZC-9 resin).
  • Phenol-modified C 5ZC-9 oils petroleum oils such as dicyclopentagen oils; rosin acids, disproportionated rosin acids, hydrogenated rosin acids, esterification of polymerized rosin acids with glycerin and pentaerythritol Rosin ester resin such as compound; terpene resin, hydrogenated terpene resin, aromatic modified terpene resin, aromatic modified hydrogenated terpene resin, phenol modified terpene resin (terpene phenol resin), Terpenic resins such as alkylphenol-modified terpene resins; styrene resins; xylene resins, phenol-modified xylene resins, xylene resins such as alkylphenol-modified xylene resins; novolac-type phenol resins, Phenol ⁇ , alkylphenol ⁇ , rosin-modified phenol ⁇ , Kas one Examples thereof include phenol-based resins such as oil-modified phenol
  • component (F) When component (F) is used, the amount used is 5 to 100 parts by weight of component (B): LOO parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the compatibility and dispersibility improving effects of the component (A) and the component (B) may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the viscosity increases and workability decreases.
  • each part by weight is 30-60 parts by weight of component (A).
  • (B) component 25-55 parts by weight, (C) component 15-50 parts by weight, and (F) component 2-30 the compatibility and dispersibility of component (A) and component (B) More preferable in terms.
  • a silane coupling agent may be blended depending on the application.
  • Specific examples of the silane coupling agent include ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, ⁇ —isocyanate propyltriethoxysilane, ⁇ —isocyanate propylmethyl jetoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyldimethoxy.
  • Isocyanate group-containing silanes such as silane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, (isocyanatemethyl) dimethoxymethylsilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -amino Propyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyljetoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyl Methyl di Toxisilane, ⁇ - (2-Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-Aminoethyl) aminopropylmethyl jetoxysilane, ⁇ - (2-Aminoethyl) amino-pyrutri
  • silane coupling agents examples thereof include isocyanurate silanes. Further, a condensate obtained by partially condensing the above silanes can also be used. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated aminoamino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilyl silicones, silyl polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents. .
  • silanes containing one or more amino groups in one molecule are preferred.
  • a silane coupling agent When used in the present invention, it is usually a heavy chain having a reactive silicon group.
  • Combined (B) Used in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention is preferably used after being adjusted so as to give a cured product having the following characteristics.
  • the curable composition of the present invention was cured by being cured at 23 ° CX for 3 days and at 50 ° CX for 4 days, and formed into a sheet-like specimen having a thickness of 3 mm, and JIS K 6251 It is preferable to adjust so that a cured product having a strength at break of 0.4 MPa or more and an elongation at break of 50% or more obtained when a tensile test of the specimen is conducted in accordance with /.
  • the adjustment can be achieved by blending as already described. Further, if necessary, it can be achieved by adding ingredients described below.
  • the curable composition of the present invention may further contain a silanol condensation catalyst, a filler, a thixotropic agent, an anti-aging agent, and other various additives.
  • the silanol condensation catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be used. Specific examples include, for example, esters of titanate such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, dibutyltin oxide and phthalate Reaction products with acid esters, organic tin compounds such as dibutyltin bisacetylacetonate; aluminum triacetylacetonate, aluminum triacetylacetate acetate, diisopropoxyaluminum acetate acetate Organic aluminum compounds such as: chelating compounds such as zirconium tetraacetyl etherate and titanium tetraacetyl etherate; lead octylate; butyramine, octylamine, dibutylamine, la
  • the silanol condensation catalyst is used in an amount of 0.01 to 15 to 100 parts by weight of component ( ⁇ ) (when component ( ⁇ ) is added, the total of component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ) is 100 parts by weight)). It is preferable to use parts by weight, and in particular, 0.1 to: it is more preferable to use LO parts by weight. If the amount is less than 01 parts by weight, the curability of the composition decreases, and if it exceeds 15 parts by weight, storage stability and adhesiveness decrease. In particular, a tetravalent tin catalyst is preferred from the viewpoint of curing speed and storage stability.
  • the filler is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, fly ash, cinnabar, crushed stone, gravel, carbon black, fused silica, precipitated silica, diatomaceous earth, white clay, kaolin, clay, talc, wood Powder, tarmi shell powder, rice husk powder, anhydrous silicate, quartz powder, aluminum powder, zinc powder, asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass beads, alumina, glass balloon, fly ash balloon, shirasu balloon, silica balloon, Organic fillers such as inorganic fillers such as silicon oxide, wood fillers such as pulp and cotton chips, powder rubber, recycled rubber, fine powder of thermoplastic or thermosetting resin, hollow bodies such as polyethylene, etc. It is given as. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is preferably used in an amount of 50 to LOOO parts by weight, more preferably 60 to 900 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (ii). If the amount of filler used is less than 50 parts by weight, the purpose of using the filler may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 1000 parts by weight, the viscosity increases and workability may be reduced. As the filler, fly ash balloon or calcium carbonate is particularly preferable.
  • the thixotropic agent is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include hydrogenated castor oil, organic amide wax, organic bentonite, and calcium stearate. These alteration agents may be used alone or in combination of two or more. [0077] It is preferable to use 0.1 to 50 parts by weight of the wrinkle-reducing agent with respect to 100 parts by weight of component (B). If the amount of the thixotropic agent used is less than 0.1 parts by weight, sufficient thixotropy may not be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the cost increases.
  • the antiaging agent is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, phenolic acid antioxidants, aromatic amine amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers, salicylate ultraviolet absorbers, benzoates UV absorbers, benzophenone UV absorbers, hindered amine light stabilizers, nickel light stabilizers, and the like.
  • the anti-aging agent is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (B).
  • phenolic antioxidant examples include 2, 6-di-tert-butyl phenol, 2, 4-di-tert-butyl phenol, 2,6-di-tert-butyl-4 methyl phenol, 2, 5-di-tert-butyl.
  • aromatic amine-based acid / anti-oxidant examples include N, N'-diphenyl-p-phenylene diamine, 6 ethoxy 2, 2, 4 trimethyl-1, 2 dihydroquinoline and the like. it can.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3, 3 'thiodiprovionate, ditridecyl-3, 3, monothiodipropionate, distearyl 1,3,3, thiodipiopionate, and the like.
  • Specific examples of the phosphorus-based anti-oxidation agent include diphenylisooctyl phosphite and triphenyl phosphite.
  • Specific examples of the benzotriazole-based UV absorber include 2- (3, 5 di-tert-butyl-2-hydroxyphenol) -5 cyclobenzobenzolazole, 2- (3-tert-butyl 5—Methyl 2-hydroxyphenol) 5 Chronobenzozoazole, 2 -— (3,5 di-tert-butyl-2-hydroxyphenol) benzotriazole, 2 -— (5-methyl-2-hydroxyphenol) ) Benzotriazole and the like.
  • salicylate-based UV absorber examples include 4 tert butylphenol salicylate.
  • benzoate-based UV absorber examples include 2,4 tert-butylphenol 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2hydrokey 4-methoxybenzophenone, 2hydrokey 4n-otatoxiben zofenone, 2hydroxy 4-n-dodecyl. Examples thereof include oxybenzophenone and 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone.
  • hindered amine light stabilizer examples include bis (2, 2, 6, 6, -tetramethyl 4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6, —pentamethyl-4-piperidyl. ) Sebacate, 1— ⁇ 2— [3— (3, 5 Di-tert-butyl-4 hydroxyphenol) Open-pio-loxy] ethyl ⁇ -4 [3— (3, 5-Di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propio-loxy] 2, 2, 6, 6, -tetramethylpiperidine, 4 benzoyloxy 2, 2, 6, 6, —tetramethylpiperidine.
  • nickel-based light stabilizer examples include nickel dibutyldithiocarbamate, [2,2, -thiobis (4-tert-octylphenolate)] 2-ethylhexylamine nickel (11), [2, 2, thiobis (4-tert-octylphenolate)] n-butylamine-Neckel ( ⁇ ).
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more. It may function more effectively when used in combination than when used alone.
  • the curable composition of the present invention is used as a sealing material, an adhesive, an adhesive, an injection material, a waterproofing material, a vibration damping material, a soundproofing material, etc. in a wide range for civil engineering, construction, industrial use, etc. be able to.
  • joint seals for inner and outer walls, floors, various concretes, metals, etc., marine sealants, pool joint materials, ant-proof sealants, floor materials, wall materials, roofing materials, and sheet waterproofing materials Adhesives, adhesives for tiles on inner and outer walls, stones, decorative panels, etc., sealing adhesives for earthen pipes, manholes, cables, etc., potting materials, various adhesives, paving for general roads, expressways, airport runways Materials, repair materials, joint materials, waterproofing materials for buildings, waterproofing materials for multistory parking lots, waterproofing materials for roofs, waterproofing materials for flooring, coating materials for roofs, vibration control materials for vehicles, ships and home appliances, soundproofing materials, molds Applications such as frame materials and antifungal agents can be mentioned. They can also be used as a one-component curable composition.
  • the curable composition of the present invention is particularly suitable for tile adhesives, waterproofing materials, road pavement materials, sealing materials, and vibration damping materials.
  • the use of waterproofing materials, tile adhesives, road pavement materials, sealing materials, and damping materials are described below. ⁇ Waterproof material>
  • the mainstream of waterproofing construction is the so-called asphalt waterproofing thermal method, in which a blown asphalt is melted at the construction site, and the waterproofing is formed by repeating the process of pasting the asphalt roofing 3-4 times.
  • the back side of the asphalt roofing sheet is covered with a special torch burner, and the asphalt on the back side is melted and fixed to the ground while the asphalt is melted.
  • the asphalt waterproofing method has the disadvantage that when the asphalt is melted, a large amount of smoke and odor of the melted asphalt is generated and the surrounding environment is significantly polluted. And the area to be adopted is limited. In addition, there is a risk that the operator may burn, and there is a tendency to avoid the worker.
  • the waterproof material using the curable composition of the present invention is a work process.
  • it exhibits sufficient room temperature curability without generating asphalt smoke, odor and solvent odor, and also exhibits good water-resistant adhesion to mortar. It is also effective as an agent and primer.
  • Tile adhesive is used to apply tiles to building walls, bathrooms, toilets, and walls around kitchens.
  • adherends include ceramic mortar, silicate board, cement board, ALC board, ceramic base board such as ceramic siding board, and wood base board such as plywood. Examples include organic tiles.
  • tile bonding using a cement mortar kneaded into dumplings has been the mainstream, but recently, an organic adhesive has been increasingly used.
  • urethane resin or epoxy resin is used as a typical tile adhesive, but for urethane resin, isocyanates in the system are used.
  • the dangers of organic solvents and adverse effects on the human body are the problems of epoxy resin systems, such as fogging with amine hardeners, dangers of organic solvents and adverse effects on human bodies.
  • the epoxy resin system cannot absorb distortion when an external force is applied, and tile peeling due to vibration such as an earthquake is a problem.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 06-101319 Japanese Patent Laid-Open No. 06-101319.
  • design materials such as tiles and stones frequently get wet, they may peel off, and the water-resistant adhesion was not sufficient.
  • the tile adhesive using the curable composition of the present invention exhibits excellent water-resistant adhesion, particularly alkali water-resistant adhesive, and can be used even without a solvent. Therefore, there is no fear of odor, flammability, and adverse effects on the human body.
  • the road pavement material using the curable composition of the present invention can be paved and repaired without generating smoke or odor during paving.
  • the curable composition of the present invention is used as a road pavement material, it is preferable to add an aggregate for the purpose of enhancing the reinforcement.
  • Aggregates are coarse aggregates, fine aggregates, fillers and the like used in asphalt pavement.
  • Coarse crushed stone, gravel, slag, etc. that use crushed stone can be used for coarse aggregate.
  • fine aggregates river sand, sea sand, mountain sand and other sand can be used.
  • light-colored aggregates and hard aggregates can be used.
  • stone powder obtained by pulverizing limestone or igneous stone is used, but other rock powder, carbonated lime powder, lime, gypsum, fly ash, fly ash lane, cement, incinerated ash, etc. can also be used.
  • carbon black, a pigment, etc. can be used.
  • short fibers such as asbestos, glass fiber, rock wool, synthetic fiber, carbon fiber, mica powder, and the like can be used as part of the filler.
  • a sealing material using an organic polymer containing a reactive cage group is generally widely used (for example, JP-A-08-003537).
  • the organic polymer used in the sealing material does not have sufficient water resistance, so that when it is immersed in water for a long period of time, moisture permeation and adhesive interfacial force are reduced. Etc. occurred, and there was a problem that sufficient water stoppage and adhesiveness could not be obtained.
  • the sealing material cannot be said to have sufficient weather resistance, and when exposed outdoors for a long period of time, cracks and the like are generated on the surface and inside, and sufficient water stoppage and adhesion cannot be secured. there were. [0106]
  • the sealing material using the curable composition of the present invention is excellent in weather resistance, water resistance and adhesiveness.
  • Damping materials are used in vehicles, buildings, home appliances and the like.
  • the vibration damping material was directly or indirectly attached to a vibration generation source, and provided for soundproofing by controlling vibration.
  • a vibration generation source for example, dash panels, floors, trunk rooms, and other steel plate parts that separate the engine room from the vehicle interior, buildings such as floors of apartment doors, home appliances that generate noise such as air conditioners, compressors, and vacuum cleaners. Yes.
  • the vibration damping material using the curable composition of the present invention has good workability and excellent adhesion to uneven portions where blisters are not formed during construction.
  • polystyrene equivalent molecular weight obtained from GPC polystyrene equivalent molecular weight obtained from GPC
  • the reaction was carried out in the presence of chloroplatinic acid to obtain a polyoxypropylene-based polymer having a number average molecular weight of 26,300 (polymer B) having a trimethoxysilyl group at the molecular end of 75% ⁇ ⁇ - ⁇ R analysis).
  • Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized using a zinc hexocyanobaltate glyme complex catalyst to produce a poly (polystyrene equivalent molecular weight determined by GPC) of 15,000.
  • Oxypropylene glycol was obtained. After the obtained polypropylene glycol and sodium methoxide were reacted, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene was added to convert the terminal hydroxyl group into a methallyl group.
  • Polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 25,500 (polystyrene converted molecular weight determined from GPC) was obtained.
  • polystyrene converted molecular weight determined from GPC polystyrene converted molecular weight determined from GPC
  • a 1Z1 (weight ratio) mixture of a polyoxypropylene diol with a number average molecular weight of 2,000 and a polyoxypropylene triol with a number average molecular weight of 3,000 is used as an initiator, and propylene oxide with a zinc hexanocobaltate glyme complex catalyst.
  • propylene oxide with a zinc hexanocobaltate glyme complex catalyst was obtained to obtain polypropylene oxide having a number average molecular weight of 19,800 (polystyrene equivalent molecular weight determined from GPC). After the obtained polypropylene oxide and sodium methoxide were reacted, the terminal hydroxyl group was converted to an unsaturated group by reacting with silyl chloride.
  • Polymers A to E and I obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and 8 and Polymer H obtained in Synthesis Example 9 were blended at a solid content ratio (weight ratio) of 70Z30, and an evaporator was used under reduced pressure. Volatilization was carried out under heating conditions of ° C to obtain a transparent and viscous liquid having a solid content concentration of 99% or more.
  • SBS Styrene 'butadiene' styrene block copolymer (Rubber component)
  • SCAT-1 Organotin compound (manufactured by Sansha Co., Ltd.)
  • UV absorber • Tinuvin 213; Benzotriazole UV absorber (manufactured by Chinoku's Schelty Chemicals)
  • the surface was touched with a spatula over time, and the time until the composition force S did not adhere to the spatula was measured. (23 ° C, 50% RH) 0 A case where the surface was cured within 30 minutes was judged good, and a case where the surface did not cure was judged defective.
  • the curable composition was hermetically sealed, and the state of separation after standing at 5 ° C, 23 ° C, and 50 ° C for 30 days was visually evaluated.
  • the case where force was not seen for 30 days was A
  • the case where force was not seen for 20 days was B
  • the case where it was separated within 10 days was C.
  • the composition was formed into a sheet having a thickness of about 3 mm and cured by curing at 23 ° C. for 3 days and 50 ° C. for 4 days, and then a No. 3 dumbbell test piece according to JIS K 6251 was punched out.
  • a tensile test 23 ° C, 50% R.H.
  • Tb strength at break
  • Eb elongation at break
  • the composition was applied in a bead form to a mortar substrate and cured for 7 days at 23 ° C and 50% RH. After that, cut a cut with a knife between the cured product and the mortar, and peel off the cured product. The adhesion state was observed. The case where the adhesive remained completely on the mortar side was designated as A, the case where about half of the adhesive was left as B, and the case where the residual force was left as C.
  • Mortar 50 X 50 X 15mm, manufactured by Engineering Test Service.
  • test piece prepared and cured as described above was immersed in water at 23 ° C for 7 days. Immediately after removal from the water, a cut was made between the cured product and the mortar with a knife, the cured product was peeled off, and the adhesion state was observed.
  • the case where the adhesive remained on the mortar side was A
  • the case where a part of the adhesive remained on the mortar side was B
  • the case where the remaining force was applied was C.
  • Mortar 50 X 50 X 15mm, manufactured by Engineering Test Service.
  • a sheet having a thickness of 3 mm was prepared by filling with the curable composition, allowed to stand at 23 ° C. for 3 days, and then heated at 50 ° C. for 4 days to obtain a rubbery sheet.
  • This rubbery sheet was placed on an lmm thick aluminum plate and installed in a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) to evaluate the weather resistance.
  • Sunshine A is designated as A when no degradation occurs by 1500 hours
  • B is designated when degradation does not occur by 1000 hours
  • C is designated when degradation occurs within 1000 hours.
  • the viscosity of the composition was measured using a BH viscometer. (Rotor: No. 7, speed: 10 rpm, temperature: 23 ° C). A case where the viscosity was 500 Pa's or less was judged good, and a case where the viscosity was 500 Pa's or more was judged poor.
  • Adhesive was applied to a 70 x 70 x 20mm mortar board and evened with a comb iron, then 45 x 45 x 7mm porcelain tiles were bonded together and cured for 7 days (23 ° C, 50% RH; ).
  • a tensile test was performed by an autograph (tensile speed: 5 mmZmin).
  • the test piece was immersed in 60 ° C hot water and 60 ° C saturated aqueous solution of calcium hydroxide and calcium carbonate for 7 days, and after taking out, a tensile test was performed immediately to determine the water-resistant adhesive strength.
  • the curable compositions of the examples show sufficient room temperature curability without generating asphalt smoke, odor, and solvent odor in the work process, as well as good adhesion to mortar, and dispersion stability is also a problem. There was no level. On the other hand, in the comparative example, a system showing these characteristics in a well-balanced manner was not seen.
  • Example 55 Example 56 Example 57 Comparative Example 1 2 Comparative Example 1 3
  • Component (A) Straight asphalt 1 70 50 70
  • Block copolymer SBS 10 10 Filler Calcium carbonate 200 100 200 100 100 100 100
  • the waterproofing compositions of the examples have low viscosity and good workability without generating asphalt smoke, odor and solvent odor in the working process, and show sufficient room temperature curability. At the same time, storage stability was at a satisfactory level. On the other hand, in the comparative example, a system showing these characteristics in a well-balanced manner was not seen.
  • the vibration damping material of the example does not heat and melt the asphalt at the time of construction. Therefore, it has low viscosity and good workability without problems of heat flow, and exhibits sufficient room temperature curability. At the same time, storage stability was a problem.
  • Table 11 shows formulation examples when the curable composition of the present invention is used as a road pavement material.

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Abstract

　（Ａ）天然アスファルトおよび／または石油アスファルト、および（Ｂ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物。 －Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa　・・・（１） （式中、Ｒ1は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ－で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）                                                                               

Description

明 細 書
硬化性組成物
技術分野
[oooi] 本発明は、天然アスファルトおよび Zまたは石油アスファルトおよび反応性ケィ素 基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物に関する。また、そ のような硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤、防水材、道路舗装材、シーリン グ材および制振材料に関する。
背景技術
[0002] アスファルトは粘着性、加工性、防水性に優れ、また安価であるため、使 、やす!/ヽ 材料として、道路舗装材、ルーフイング材、シーリング材、接着剤、水路ライニング材 、制振材、防音材などの分野で幅広く使用されている。
[0003] 例えば、アスファルトをルーフイング材として使用する場合に、複数枚積層して防水 層を形成するいわゆるアスファルト防水熱工法が従来より防水工事の主流として盛ん に使用されている。この工法は、非常に防水信頼性が高いが、アスファルトを溶融す る際に、溶融アスファルトの煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染すると いう欠点があるため住宅密集地域や都心中心部では敬遠され、採用される地域が限 定されている。また、作業者が火傷をおう危険があり、作業者にも敬遠される傾向が ある。
[0004] これらの問題を克服するために、冷工法である自着工法がこの分野に定着しつつ あるが、施工時に剥離された剥離紙が廃材として大量に発生し、この処分が大問題と なる。
[0005] また、性能面で検討すると、ルーフイング材用途には、一般に空気吹き込み処理さ れたブローン系のアスファルトが使用される力 主として周囲温度に由来する材料の 破壊やその固い性質力 ブローン系のアスファルトは往々にして脆ぐ低温で割れや すい。逆に、良好な低温特性を示すアスファルトは夏季の間に許容することのできな い流動又は変形を示すことがある。そのような問題を克服するために、エポキシ榭脂 アスファルト系などが開発され、強度付与によって夏場のわだち掘れは改善された ものの冬場のクラックが生じやす 、と 、う欠点は、 、まだ解決されて ヽな 、。
[0006] 近年、クラックの改善を目的として、天然ゴムやスチレン 'ブタジエンゴム、クロロプレ ンゴムなどのゴム系改質剤を添加し、弾性を付与する試みがなされている（例えば、 特許文献 1参照。 ) oし力しながら、これらのゴム系改質剤はアスファルトとの相溶性に 劣り均一な組成物を得ることが困難で、分散させる際に高温加熱下での長時間攪拌 を要する。そのためゴム系改質剤によるアスファルトの変性が不十分となりやすぐそ の結果、下地への接着性が不十分となり防水 ·止水性能の面で満足できて 、な 、。 特許文献 1：特開平 10— 279808号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明が解決しょうとする課題は、施工時に煙や臭気を発生せず、溶剤揮散のな V、、モルタルへの耐水接着性が良好な常温硬化型アスファルト組成物を提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、天然アスファルト および Zまたは石油アスファルトに反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系 重合体を含有させることにより、上記課題を解決できる硬化性組成物が得られること 見出し、本発明に至った。
[0009] すなわち本発明は、以下の（1)〜（31)を提供する。
(1)
(A)天然アスファルトおよび Zまたは石油アスファルト、および (B)下記一般式（1) で表される反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化 性組成物。
-SKR1 )Χ
3~a a …ひ）
(式中、 R1は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜2 0のァラルキル基または (R' O) Si—で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1が 2
3
個存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ここで、 R'は炭素 数 1〜20の 1価の炭化水素基であり 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていても よい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在する時、それらは同 一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 1、 2または 3を示す。）
(2)
(B)成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである（1)に記載の硬化性組成物。 (3)
(B)成分の分子末端に対する反応性ケィ素基導入率 ("Η— NMR分析による計算 )が 60%以上、かつ（Β)成分の数平均分子量 (GPC分析におけるポリスチレン換算 での分子量）が 5, 000以上である（1)または（2)に記載の硬化性組成物。
(4)
(G)シランカップリング剤を含有する（1)〜（3)の ヽずれかに記載の硬化性組成物 (5)
(G)成分が、 1分子中に 1つ以上のアミノ基を含有するシランカップリング剤であるこ とを特徴とする (4)に記載の硬化性組成物。
(6)
(Β)成分の分子末端に対する反応性ケィ素基の導入率 — NMR分析による計 算）が 75%以上である（3)に記載の硬化性組成物。
(7)
(B)成分が、分子末端に対する反応性ケィ素基の導入率 — NMR分析による 計算）が 75%以上 85%未満の反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と 85%以上の反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の混合物である（3) に記載の硬化性組成物。
(8)
(B)成分の分子末端に対する反応性ケィ素基の導入率 — NMR分析による計 算）が 85%以上である（3)に記載の硬化性組成物。
(9)
(B)成分の数平均分子量 (GPC分析におけるポリスチレン換算での分子量)が 10 , 000以上である（3)に記載の硬化性組成物。 (10)
(B)成分が、下記一般式 (2)および Zまたは下記一般式 (3)で表される反応性ケィ 素基を有する（1)〜（9)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(式
Figure imgf000005_0001
中、 Xは前記と同じ。）
-SiX · · · (3)
3
(式中、 Xは前記と同じ。 )
(11)
(B)成分が、下記一般式 (4)で表される基を有する（1)〜（10)の 、ずれかに記載 の硬化性組成物。
-NR2-C ( = 0) - · · · (4)
(式中、 R2は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール 基、炭素数 7〜20のァラルキル基を示す。 )
(12)
(B)成分が、一般式 (4)で表される基を少なくとも 1分子中に 2つ以上有する（11) に記載の硬化性組成物。
(13)
(C)可塑剤を含有する（1)〜（12)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(14)
(C)成分の可塑剤が、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全また は部分水添物である（13)に記載の硬化性組成物。
(15)
(C)成分の可塑剤が、スルホン酸エステル系化合物またはスルホンアミド系化合物 である（13)に記載の硬化性組成物。
(16)
(D)エポキシ榭脂を含有する（1)〜（15)の ヽずれかに記載の硬化性組成物。 (17)
(D)成分のエポキシ榭脂の含有量力 （A)成分の 100重量部に対して、 5〜120 重量部である（16)に記載の硬化性組成物。
(18)
(E) (メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する（1)〜（17)のいずれか に記載の硬化性組成物。
(19)
(E)成分の (メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖力 (a)炭素数 1 〜8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（b)炭素 数 10以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含 む共重合体である（18)に記載の硬化性組成物。
(20)
(E)成分の (メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体が、前記一般式（1)で表さ れる反応性ケィ素基を有する重合体である（18)または（19)に記載の硬化性組成物
(21)
(F)粘着付与榭脂を含有する（ 1)〜（20)の ヽずれかに記載の硬化性組成物。 (22)
(F)粘着付与榭脂が、フエノールおよび Zまたはアルキルフエノールで変性された 粘着付与榭脂である（21)に記載の硬化性組成物。
(23)
(A)成分、（B)成分、（C)成分および (F)成分の合計を 100重量部とした場合に、 それぞれの重量部数が (A)成分 30〜60重量部、（B)成分 25〜55重量部、（C)成 分 15〜50重量部、（F)成分 1〜30重量部であることを特徴とする（21)または（22) に記載の硬化性組成物。
(24)
(A)成分 100重量部に含まれるァスフアルテン量が 10重量部以下である（1)〜（2 3)に記載の硬化性組成物。
(25)
(1)〜（24)のいずれかに記載の硬化性組成物であり、 該硬化性組成物に対して 23°C X 3日' 50°C X 4日の養生処理を行って硬化させ、厚 さ 3mmのシート状試験体に成形し、 JIS K 6251に準拠して当該試験体の引張り 試験した時に得られる破断時強度が 0. 4MPa以上、かつ、破断時伸びが 50%以上 である（1)〜（24)の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
(26)
(1)〜（25)の ヽずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型硬化性組成物 (27)
(1)〜（26)の 、ずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤。 (28)
(1)〜（26)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水材。
(29)
(1)〜（26)の 、ずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材。 (30)
(1)〜（26)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
(31)
(1)〜（26)の 、ずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる制振材料。 発明の効果
[0010] 本発明の硬化性組成物を用いることにより、耐水性、硬化性、貯蔵安定性に優れ、 施工時に加熱溶融の必要がなく煙や臭気を発生しない硬化性組成物を提供するこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の (A)成分として使用される天然アスファルトおよび Zまたは石油ァスファ ルトは、トリ-ダットェピユレ、ギルソナイト、焦質瀝青などのレーキアスファルトやロック アスファルトのような天然アスファルトおよびそれらのカットバックアスファルト、石油精 製工程により生産されるストレートアスファルトやブローンアスファルトなどの石油ァス フアルトである。また、（A)成分は、重質油接触分解サイクル油、軽質油接触分解サ イタル油、潤滑油およびそれらの留分または他の留分の抽出、精製、水素添加など の処理を行った石油系プロセスオイルなどの物質との混合物でもよい。特に、石油精 製工程により生産されるストレートアスファルトが（B)成分との相溶性または安定な分 散性が得られる点力 好ましぐさらに、アスファルト成分であるァスフアルテン量が、 アスファルト 100重量部中に 10重量部以下であることがより好ま U、。
[0012] アスファルト成分中のァスフアルテン量は、アスファルトのカラムクロマトグラフィーに よる組成分析法 (石油学会規格、 JPI- 5S- 22-83)基づ 、て測定することができ る。
[0013] また、石炭精製工程により生産されるコールタールは、前記、アスファルト同様に瀝 青質物質に分類されるが、有害なベンゾピレンを含んでおり、しかも作業工程時にお ける臭気の点から好ましくな 、。
[0014] 本発明の（B)反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における主 鎖骨格としては、本質的に一般式（5)で表される繰り返し単位を有するのもがあげら れる。
R3— O— · · · (5)
(式中、 R3は 2価の有機基であり、炭素数 1〜14の直鎖または分岐アルキレン基を示 す。）
一般式（5)で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、 -CH CH O—、
2 2
-CH (CH ) CH O—、 -CH (C H ) CH O 、 一C (CH ) CH O 、 一CH CH
3 2 2 5 2 3 2 2 2 2
CH CH O などがあげられる。
2 2
[0015] ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位力 なつ ていてもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力もなつていてもよい。特に— CH (CH )
3
CH O を繰り返し単位力 なるポリオキシプロピレンが非晶質であり、重合体を適度
2
に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、特に好ましい。
[0016] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 KOHのようなアルカリ 触媒による重合法、特開昭 61— 215623号公報に示される有機アルミニウム化合物 とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物一ボルフイリン錯 体触媒による重合法、特公昭 46— 27250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 32 78457号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、 米国特許 3427334号、米国特許 3427335号などの各公報に示される複合金属シ アンィ匕物錯体触媒による重合法、特開平 10— 273512号公報に例示されるポリホス ファゼン塩カもなる触媒を用いる重合法、特開平 11— 060722号公報に例示される ホスファゼンィ匕合物力もなる触媒を用いる重合法などがあげられるが、特に限定され るものではない。
[0017] 本発明の（B)反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における反 応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノー ル縮合触媒によって、触媒される反応によりシロキサン結合を形成しうる基である。反 応性ケィ素基としては、下記一般式（1)で表される基があげられる。
-SKR1 )Χ …ひ）
3~a a
(式中、 R1は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜2 0のァラルキル基または (R' ) OSi—で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1が 2
3
個存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ここで、 R'は炭素 数 1〜20の 1価の炭化水素基であり 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていても よい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在する時、それらは同 一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 1、 2または 3を示す。）
上記一般式（1)の Xが加水分解性基であるとき、特に限定されず、従来公知の加 水分解性基であればよぐ具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ シ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ 基、メルカプト基、ァルケ-ルォキシ基などがあげられる。これらの内では、加水分解 性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ 口ポキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。
[0018] 上記一般式（1)の R1は特に限定されず、従来公知のもであればよぐ具体的には、 例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、フエ二 ル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などがあげられる。これらの 内では、原料入手性の点からメチル基が特に好ま ヽ。
[0019] 上記一般式（1)で表される反応性ケィ素基は特に限定されず、従来公知のもので あればよぐ具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基、メチル ジイソプロボキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキ シシリル基があげられる。
[0020] ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えば よい。例えば、以下に示す方法があげられる。
[0021] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応 性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有 する有機重合体を得る。もしくは、たとえばェポキサイドを開環重合して有機重合体 を得る際に不飽和基含有ェポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体 を得るなど重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和 基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有する ヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
[0022] (口）（ィ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と 反応性ケィ素基とを有する化合物を反応させる。
[0023] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基などの官能基を有する有機 重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する 化合物を反応させる。
[0024] 以上の方法のなかで、（口）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する 臭気が強いことから、（ィ)の方法、または (ハ)方法が好ましい。
[0025] さらに、（ハ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および 反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短!、反応時間で高 ヽ 転化率が得られるために好まし ヽ。このような反応で得られるォキシアルキレン系重 合体は、反応性ケィ素基とともに、下記一般式 (4)で表される基を有する重合体とな る。
-NR2-C ( = 0) - · · · (4)
(式中、 R2は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール 基、炭素数 7〜20のァラルキル基を示す。 )
なお、上記一般式 (4)で表される基を有する（B)成分は、上記方法以外の方法で も得られる。具体例を挙げると、トルエン（トリレン)ジイソシァネート、ジフエ-ルメタン ジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどの芳香族系ポリイソシァネート類、ィ ソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族系ポリイソシ ァネート類などのジイソシァネートイ匕合物と、前記一般式（5)の繰り返し単位を有する ポリオールとの鎖延長反応力 得られるものは、反応性ケィ素基の導入方法に係わ らず一般式 (4)の基を 2つ以上有するものとなる。
[0026] 反応性ケィ素基の導入方法について言えば、（ィ）の方法と (ハ）の方法は一長一短 である。 （ィ)の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体は (ハ)の方法で 得られる重合体よりも低粘度で作業性の良 、組成物となる点にぉ 、て好ま 、。一 方、（ハ）の方法は水酸基含有重合体へのシリル基の導入が 1ステップで出来るので (B)成分を生産性良く準備できる点にお ヽて好ま ヽ。
[0027] 一般式 (4)で表される基は、 1分子中に 1つ以上有することが好ましぐ 2つ以上有 することがより好まし!/、。
[0028] (ィ）の方法にぉ 、て、反応性ケィ素基を高!、導入率で導入するためには、 CH =
2
C (R4)— CH—または CH (R4) =CH— CH - (式中、 R4は水素、または炭素数 1
2 2 2
〜10の炭化水素基)で表される不飽和基を含有する有機重合体にヒドロシラン化合 物を付加させることにより導入することが好ましい。より好ましくは、 R4が水素またはメ チル基であり、反応性ケィ素基の導入率を 85%以上にするためには R4カ^チル基で あることが特に重要である。
[0029] (ィ）の方法において用いるヒドロシランィ匕合物の具体例としては、例えば、トリクロ口 シラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハ ロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチ ルジメトキシシラン、フエ-ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジァ セトキシシラン、フエ-ルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチ ルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのよう なケトキシメートシラン類などがあげられる力 これらに限定されるものではない。これ らのうちではとくにハロゲンィ匕シラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアルコキ シシラン類は、得られる組成物の加水分解性が穏やかで取扱やす!/、ために最も好ま しい。 [0030] (口）の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源 存在下で、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物をラジカル付加反応 によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限 定されるものではな ヽ。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具 体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカ プトプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられる力 これらに限定されるものでは ない。
[0031] (ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応 性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 47825 号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソ シァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキ シシラン、 γ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピノレ メチルジェトキシシランなどがあげられる力 これらに限定されるものではない。
[0032] (Β)成分は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量はゲルパーミエ イシヨンクロマトグラフィー（GPC)におけるポリスチレン換算において 3, 000以上が 好ましく 100, 000以下力 S現実的である。より好ましくは 5, 000以上、 70, 000以下 であり、さらに好ましくは 10, 000以上であり、 50, 000以下である。数平均分子量が 5, 000未満では、組成物の硬度が高く不都合な傾向があり、 70, 000を越えると高 粘度となるために作業性の点で不都合な傾向があるからである。
[0033] (Β)成分中の反応性ケィ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体の末端あるいは内 部に結合していてもよいし、また、末端と内部の両方に結合していてもよい。とくに、 反応性ケィ素基が分子末端にのみ結合しているときは、組成物に含まれる重合体成 分の網目が効率的に構築されるため、少量の反応性ケィ素基量で有効量の網目を 得ることができること力 好まし!/、。
[0034] (Β)成分における反応性ケィ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が 考えられるが、 iH— NMRスペクトルにより、反応性ケィ素基の導入された末端等の 積分値から算出することができる。反応性ケィ素基の導入率とは、分子中に存在する 反応性ケィ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、 1 分子中平均して 2個の反応性ケィ素基を有する直鎖状の重合体 (即ち分子末端数が 2個の重合体)の場合の導入率は 100%と計算される。従って、分子末端以外の部 位に反応性ケィ素基が多数存在する重合体の場合は導入率の計算値が 100%を越 える場合ちある。
[0035] (B)成分の反応性ケィ素基の導入率は、 60%以上が好ましぐ 75%以上がより好 ましぐ 85%以上がさらに好ましい。導入率が 60%未満では、本発明の硬化性組成 物中における（B)成分の架橋が不十分になって硬化物の強度不足を招く虞がある。 また、反応性ケィ素基の導入率が 85%以上の重合体と、 75%以上 85%未満の重合 体とを混合使用する実施態様も推奨される。
[0036] (B)成分の重合体 1分子中の反応性ケィ素基の数は平均して 1個以上が好ましぐ
1. 1〜5個であることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満 になると、硬化物の硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがあ り、また 5個を越えると硬化物が硬くもろくなり、ゴム弾性が乏しくなるため好ましくない
[0037] (B)成分の使用量は (A)成分 100重量部に対して、 10〜500重量部であり、より好 ましくは 10〜300重量部であり、特に好ましくは 30〜200重量部である。
[0038] 一般式（1)で表される反応性ケィ素基は、 Xで表される水酸基または加水分解性基 を 1〜3個有するが、 1個だと硬化性が不十分となりやすいので、下記一般式（2)また は（3)で表される反応性ケィ素基が好ま 、。
(式
Figure imgf000013_0001
中、 Xは前記と同じ。）
- SiX · · · (3)
3
(式中、 Xは前記と同じ。 )
特に、硬化性組成物に対して高い硬化性、および Zまたは硬化物に対して耐クリ 一プ性を求める場合には一般式 (3)で表される反応性ケィ素基を有する重合体を (B )成分として用いることが好ま 、。 [0039] 本発明に使用される（C)可塑剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき る。具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェ チルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ n—ォクチルフタレート、 ジイソノ-ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジゥンデシルフタレートなどのフタル 酸エステル類；ジ（2—ェチルへキシル）アジペート、ジー n—ォクチルアジペート、ジ イソノ-ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（2—ェチルへキシル）セバシケー ト、テトラヒドロフタル酸ジ 2 -ェチルへキシルなどの非芳香族 2塩基酸エステル類；パ ラフィン基油、ナフテン基油、ァロマ基油などのプロセスオイル；亜麻仁油、大豆油、 桐油などの脂肪酸油；トリメリット酸トリ 2—ェチルへキシル、トリメリット酸トリイソデシル などの芳香族系エステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチル、ペンタ エリスリトールエステルなどの脂肪酸エステル類;ポリブテン、水添ポリブテン、水添 α ーォレフインオリゴマーなどのポリビュル系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの 水添ポリブタジエン系オリゴマー：パラフィン油、塩ィ匕パラフィン油などのパラフィン； ナフテン油などのシクロパラフィン；ビフエ-ル、トリフエ-ルなどの芳香族系オリゴマ 一；芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物；アルキルスルホン酸フエニルエス テルなどのスルホン酸エステル系化合物；トルエンスルホンアミド、 Ν ェチルトルェ ンスルホンアミド、 Ν シクロへキシルトルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化 合物などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種類以上併用しても よい。
[0040] (C)可塑剤の添カ卩により、組成物の粘度が低下し作業性が良くなる。また、芳香族 系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物、スルホン酸エステ ル系化合物、スルホンアミド系化合物などは、本願発明の (Α)成分と (Β)成分の分散 安定性を顕著に向上させる傾向があるので好ましい。
[0041] (C)成分を含有させる場合の (C)成分の使用量は、（Α)成分 100重量部に対して 5〜300重量部が好ましぐより好ましくは 10〜200重量部であり、もっとも好ましくは 25〜120重量部である。 5重量部未満では、組成物の粘度低下効果や、（Α)成分と (Β)成分の相溶性、分散性改善効果が不十分な場合がある。また、 300重量部を越 えると十分な力学物性が得られな 、場合がある。 [0042] 本発明の硬化性組成物には必要に応じて (D)エポキシ榭脂を添加しても良 ヽ。ェ ポキシ榭脂の添カ卩により硬化物の強度が増し、夏場のわだち掘れ等の改善が期待さ れる。また、モルタルなどの基材への耐水接着性が向上する。（D)エポキシ榭脂とし ては、ェピクロルヒドリン一ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ェピクロルヒドリン一ビス フエノール F型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなど の難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ 榭脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付カ卩物のグリシジルエーテル型エポキシ榭 脂、 p—ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ榭脂、 m—ァミノフエ ノール系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ルメタン系エポキシ榭脂、ウレタン変性ェポ キシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシ ジルー o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリ シジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダ ントイン型エポキシ榭脂、石油榭脂などのごとき不飽和重合体のエポキシィ匕物などが 例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂 が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するものが、硬化に際し反 応性が高ぐまた硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点力も好ましい。さらに 好ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ榭脂類またはノボラック型エポキシ 榭脂などがあげられる。
[0043] (D)成分を添加する場合は、その使用割合は (A)成分 100重量部に対して、 5〜1 20重量部であるのが好ましい。より好ましくは 5〜： LOO重量部である。特に 20〜： LOO 重量部がもっとも好ましい。 120重量部を超える場合は、貯蔵安定性が不十分となる 傾向がある。また、 5重量部未満では、強度向上の添加目的を果たさない虞がある。
[0044] 本発明の組成物に（D)エポキシ榭脂を添加する場合には、エポキシ榭脂を硬化さ せるための硬化剤を併用しても良い。使用できるエポキシ榭脂硬化剤としては、特に 限定はなぐ公知のエポキシ榭脂硬化剤が使用できる。具体的には、例えば、トリエ チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—ァミノ ェチルビペリジン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二 ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、イソホロンジァミン、ァミン末端ポリエーテルな どの一級、二級アミン類； 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリプロピ ルァミンなど三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類;ポリアミド榭脂類;イミダ ゾール類;ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯ィ匕合物類、無水フタル酸、へキサヒドロ 無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸 、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸 類;アルミニウムまたはジルコニウムのジケトン錯ィ匕合物などの化合物を例示すること ができる力 これらに限定されるものではない。また、硬化剤は単独でも 2種以上併用 してちよい。
[0045] エポキシ榭脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ榭脂 100重量部に 対し、 0. 1〜300重量部の範囲が好ましい。
[0046] エポキシ榭脂の硬化剤としてケチミンィ匕合物を用いることができる。ケチミンィ匕合物 は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され 、生じた一級ァミンがエポキシ榭脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンィ匕合物を 用いると 1液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンィ匕合物としては、ァミン 化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
[0047] ケチミン化合物の合成には公知のァミン化合物、カルボ二ルイ匕合物を用いればよ いが、たとえばァミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレ ンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1, 3 ジアミノブタン、 2, 3 ジアミノブタン、ペン タメチレンジァミン、 2, 4 ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レン ジァミン、 p, p，ービフエ-レンジァミンなどのジァミン； 1, 2, 3 トリァミノプロパン、ト リアミノベンゼン、トリス（2—アミノエチル)ァミン、テトラ（アミノメチル)メタンなどの多 価ァミン；ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどの ポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン； γ—ァミノプロピルトリエト キシシラン、 Ν—（ β—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8 アミノエチル） Ίーァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；など が使用されうる。また、カルボ-ル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒド、 η ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオ キサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロべ ンタノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノンなどの環状ケトン類;アセトン、 メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチ ルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジ イソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類;ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト 酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾ ィルメタンなどの 13ージカルボ-ル化合物；などが使用できる。
[0048] ケチミン化合物中にィミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブ チルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリ シジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンィ匕合物は、単独で用いても よぐ 2種類以上を併用して用いてもよぐ（D)エポキシ榭脂 100重量部に対して、 1 〜 100重量部使用され、その使用量はエポキシ榭脂およびケチミン化合物の種類に よって異なる。
[0049] 本発明の硬化性組成物には、（E) (メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体を含 有させても良い。「(メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体」とは、下記一般式（6 )；
CH =C (R5) COOR6 · · · (6)
2
(式中、 R5は水素原子またはメチル基、 R6は炭素数 1〜30のアルキル基を示す） で表されるメタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステル を主たるモノマー成分とする重合体であり、単独モノマーの重合体あるいは複数モノ マーの共重合体を意味する用語である。この ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル 系重合体を本発明の硬化性組成物に含有させることにより、組成物の接着性の改善 や、耐候性の改善が期待される。
[0050] 一般式（6)の R6としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基 、 tert—ブチル基、 2—ェチルへキシル基、ノ-ル基、ラウリル基、トリデシル基、セチ ル基、ステアリル基、ベへ-ル基などがあげられる。なお一般式（3)で表される単量 体は 1種類でもよぐ 2種以上を用いてもよい。
[0051] 2種類以上の単量体を用いる場合、一般式 (6)の R6の炭素数 1〜8である単量体 (a )と炭素数 10以上の単量体 (b)を併用すると、その使用比率により硬化性組成物の 相溶性の調整が行 、やすくなり好ま U 、。
[0052] (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル 酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n —ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アタリ ル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ゥンデシル、（メタ） アクリル酸ラウリル、（メタ)アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ)ァク リル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへ-ルなどがある。
[0053] (E)成分の分子鎖は、実質的に 1種または 2種以上の (メタ）アクリル酸アルキルェ ステル単量体単位力 なる力 ここでいう実質的に上記の単量体単位力 なるとは、（ E)成分中に存在する (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が 50重 量％を超えること、好ましくは 70重量％以上であることを意味し、（E)成分には (メタ） アクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体 単位が含有されていてもよい。例えば、（メタ)アクリル酸などのカルボン酸基、（メタ） アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミドなどのアミド基、グリシジル (メタ）ァ タリレートなどのエポキシ基、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、アミノエチルビ -ルエーテルなどのアミノ基を含む単量体などは、湿分硬化性、内部硬化性の点で 共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、 —メチルスチレン、ァ ルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレンな どに起因する単量体単位などがあげられる。
[0054] さらに (E)成分の重合体中には下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基を含ん でいてもよい。
-SKR1 )Χ …ひ）
3~a a
(式中、 R1は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜2 0のァラルキル基または (R' O) Si—で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1が 2
3
個存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ここで、 R'は炭素 数 1〜20の 1価の炭化水素基であり 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていても よい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在する時、それらは同 一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 1、 2または 3を示す。）
(E)成分の重合体中に反応性ケィ素基を導入する方法としては、例えば、重合性 不飽和結合と反応性ケィ素基とを併せ持つ化合物を (メタ)アクリル酸アルキルエステ ル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と反応性ケィ素 基とを併せ持つ化合物としては、一般式 (7)および Zまたは一般式 (8)で表される単 量体があげられる。
CH =C (R5) COOR7— S R1 )X …（7)
2 3-a a
(式中、 R5は前記に同じ。 R7は炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基を示す。 R1, X, aは 前記に同じ。 )
CH =C (R5)— S R1 )X · · · (8)
2 3-a a
(式中、 R5, R1, X, aは前記に同じ。 )
一般式（7)および Zまたは一般式 (8)で表される単量体としては、公知のものが使 用でき、具体的には、例えば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタ クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ ンなどの γ—メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、 γ—アタリロキシプロビルト リメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリ口キシプ 口ピルトリエトキシシランなどの Ύ—アタリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニル トリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニ ルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
[0055] (Ε)成分は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法に より得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移 動剤などをカ卩えて 50〜150°Cで反応させることにより行われる。この場合一般的に分 子量分布は 1. 8より広いものが得られる。
[0056] 前記ラジカル開始剤の例としては、 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'ーァ ゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 4, 4，—ァゾビス（4 シァノバレリック）アシッド、 1
, 1，—ァゾビス（ 1 シクロへキサンカルボ-トリル）、ァゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩 、 2, 2，—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）などのァゾ系開始剤、過酸化ベン ゾィル、過酸ィ匕ジ tert ブチルなどの有機過酸ィ匕物系開始剤があげられる力 重 合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発などの危険性が低いなどの点から、ァゾ 系開始剤の使用が好ま U、。
[0057] 連鎖移動剤の例としては、 n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシルメルカプタン、 ラウリルメルカプタン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプト プロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲンィ匕合物などがあげら れる。
[0058] 重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、ェ ステル類などの非反応性の溶剤が好まし 、。
[0059] (Ε)成分は、 GPC測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が 500〜100, 0 00のもの力取り扱いの容易さの点力ら好ましい。さらに 1, 500〜30, 000のもの力 S 硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。
[0060] (Ε)成分を含有させる場合の（Β)成分との使用比率は、 (Β) / (Ε)の重量比が 95 /5〜 10/90力好ましく、 80/20〜60/40力より好まし!/ヽ。
[0061] また、（Α)成分に対する（Β) + (Ε)成分の使用割合は、（Α)成分 100重量部に対 して ） + (Ε)成分が 10〜500重量部であり、より好ましくは 10〜300重量部であり 、特に好ましくは 30〜200重量部である。
[0062] 本発明に使用される (F)粘着付与榭脂としては、特に限定されず、公知のものが使 用できる。具体例としては、脂肪族系石油榭脂 (C— 5榭脂)、芳香族系石油榭脂 (C 9榭脂)、脂肪族 Ζ芳香族混合型石油榭脂 (C 5ZC— 9榭脂)、フエノール変性 C 5ZC— 9榭脂、ジシクロペンダジェン系石油榭脂などの石油系榭脂；ロジン酸、 不均化ロジン酸、水添ロジン酸、重合ロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとの エステルイ匕合物などのロジンエステル系榭脂;テルペン榭脂、水添テルペン榭脂、芳 香族変性テルペン榭脂、芳香族変性水添テルペン榭脂、フエノール変性テルペン榭 脂（テルペンフエノール榭脂）、アルキルフエノール変性テルペン榭脂などのテルべ ン系榭脂;スチレン榭脂；キシレン榭脂、フエノール変性キシレン榭脂、アルキルフエ ノール変性キシレン榭脂などのキシレン系榭脂；ノボラック型フエノール榭脂、レゾー ル型フエノール榭脂、アルキルフエノール榭脂、ロジン変性フエノール榭脂、カシュ一 オイル変性フエノール榭脂、トール油変性フエノール榭脂等のフエノール系榭脂；こ れらの榭脂をエポキシ榭脂ゃアクリルモノマーにより変性した変性榭脂などを挙げる ことができる。これらは単独で使用しても良ぐ必要に応じて 2種類以上を混合して使 用しても良い。特に、フエノールやアルキルフエノールで変性された各種榭脂を使用 するのが、（A)成分と (B)成分の相溶性や分散安定性を向上させるという点で好まし い。
[0063] (F)成分を使用する場合、その使用量は（B)成分 100重量部に対して 5〜： LOO重 量部であり、より好ましくは 5〜30重量部であり、特に好ましくは 5〜20重量部である 。 5重量部未満では、（A)成分と (B)成分の相溶性、分散性改善効果が不十分な場 合がある。また、 100重量部を越えると粘度が高くなり作業性が低下する。
[0064] さらに、（A)成分、（B)成分、（C)成分および (F)成分の合計を 100重量部とした場 合に、それぞれの重量部数が (A)成分 30〜60重量部、（B)成分 25〜55重量部、（ C)成分 15〜50重量部、（F)成分 2〜30である場合が、（A)成分と (B)成分の相溶 性、分散性の点でより好ましい。
[0065] 本発明の硬化性組成物には、その用途に応じて (G)シランカップリング剤を配合し ても良い。シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメト キシシラン、 γ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピ ルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 （イソ シァネートメチル）トリメトキシシラン、 （イソシァネートメチル)ジメトキシメチルシラン等 のイソシァネート基含有シラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—ァミノ ェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチル ジメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2- アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）アミノプ 口ピルトリイソプロポキシシラン、 γ - (2- (2—アミノエチル）アミノエチル）ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (Ν—ェチルァミノ）一 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメ トキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ノレ一 γ—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 Ν ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ビニ ルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルト リエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν—フエ二 ルアミノメチルトリメトキシシラン、（2—アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、 Ν, Ν，一ビス [3— (トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジァミン等のアミノ基含有シラン 類; Ν— (1, 3 ジメチルブチリデン） - 3- (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン 等のケチミン型シラン類； y—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί—メルカ プトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト 基含有シラン類； Ύ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシ ル)ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； β—カルボキシェチルトリ エトキシシラン、 13 カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 Ν — β— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等の力 ルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイ ルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルトリエ トキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロピルトリメトキシシラ ン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル)イソシァヌレート等のイソシァヌ レートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合 体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリルイ匕シリコーン、シリルイ匕ポリエステル等もシランカップリング剤として用いる ことができる。
[0066] モルタルやコンクリート等の多孔質基材への接着性の点から、 1分子中に 1つ以上 のアミノ基を含有したシラン類が好ま 、。
[0067] 本発明にシランカップリング剤を用いる場合は、通常、反応性ケィ素基を有する重 合体 (B) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部の範囲で使用される。特に、 0. 5〜 10重量部の範囲で使用するのが好ましい。
[0068] 本発明の硬化性組成物は、以下の特性を有する硬化物を与えるうるよう調整されて 用いるのが好ましい。
[0069] すなわち、本発明の硬化性組成物に対して 23°C X 3日 · 50°C X 4日の養生処理を 行って硬化させ、厚さ 3mmのシート状試験体に成形し、 JIS K 6251に準拠して当 該試験体の引張り試験した時に得られる破断時強度が 0. 4MPa以上、かつ、破断 時伸びが 50%以上である硬化物が得られるように調整されるのが好まし!/、。
[0070] その調整は、既に述べたような配合により達成されうる。また、必要に応じて、以下 に記す成分の添カ卩によって達成されうる。
[0071] 本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、シラノール縮合触媒、充填材、 揺変剤、老化防止剤、その他各種添加剤などを添加することができる。
[0072] シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例と しては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸ェ ステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジァセテ ート、ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルと の反応物、ジブチルスズビスァセチルァセトナートなどの有機スズィ匕合物類；アルミ- ゥムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロ ポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコ 二ゥムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナートなどのキレートイ匕 合物類;ォクチル酸鉛；ブチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、ラウリルアミン 、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン 、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェ チルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフ ェニルダァ-ジン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N メチルモルホリン、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン 7などのァミン化合物、あるいはこれらァミン化合物のカルボン酸 などとの塩;酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとァミンの反応物；飽和若しくは 不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸と力 得ら れる低分子量ポリアミド榭脂;過剰のポリアミンとエポキシィ匕合物との反応生成物； γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—（ β—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルメチ ルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮 合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒など 力 Sあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。
[0073] シラノール縮合触媒は、 (Β)成分 100重量部（ (Ε)成分を添加する場合には (Β)成 分と (Ε)成分の合計 100重量部）に対し、 0. 01〜15重量部使用することが好ましく 、特に 0. 1〜： LO重量部使用することがより好ましい。 0. 01重量部未満では組成物 の硬化性が低下し、 15重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下などが起こるた め好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、 4価のスズ触媒が好ましい。
[0074] 充填材としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例え ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、フライアッシュ、硅砂、砕石、砂 利、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー 、タルク、木粉、タルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケィ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜 鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン 、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化ケィ素などの無機 充填材ゃ、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あ るいは熱硬化性榭脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材として あげられる。これら充填材は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。
[0075] 充填材は、（Β)成分 100重量部に対し、 50〜： LOOO重量部使用することが好ましく 、特に 60〜900重量部使用することがより好ましい。充填材の使用量が 50重量部未 満では充填剤を使用する目的を果たさない虞がある。一方、 1000重量部を超えると 粘度が上がり作業性が低下する虞がある。充填材としては、特にフライアッシュバル ーンや、炭酸カルシウムがより好ましい。
[0076] 揺変剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例え ば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなど 力 Sあげられる。これらの摇変剤は、単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい [0077] 摇変剤は、（B)成分 100重量部に対して 0. 1〜50重量部使用することが好ましぐ 特に 1〜30重量部使用することがより好ましい。揺変剤の使用量が 0. 1重量部未満 の場合は十分な揺変が得られない場合があり、また 50重量部を越える場合はコスト が上昇するなどの点で好ましくな 、。
[0078] 老化防止剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例 えば、フエノール系酸ィ匕防止剤、芳香族ァミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リ ン酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、 ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系 光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。
[0079] 老化防止剤は、（B)成分 100重量部に対して 0. 01〜20重量部使用することが好 ましぐ特に 0. 1〜： LO重量部使用することが好ましい。
[0080] 前記フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 2, 6 ジー tert ブチルフエノー ル、 2, 4 ジー tert ブチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエ ノール、 2, 5 ジ一 tert—ブチルヒドロキノン、 n—ォクタデシルー 3— (3, 5 ジ一 te rt ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキス [3- (3, 5 ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2， 一 メチレンビス（4ーメチルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3 ーメチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6—tert— ブチルフエノール）などが例示できる。
[0081] 前記芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、 N, N'—ジフエ-ル— p フエ 二レンジァミン、 6 エトキシ 2, 2, 4 トリメチルー 1, 2 ジヒドロキノリンなどが例 示できる。
[0082] 前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル 3, 3' チォジプロビオネ ート、ジトリデシルー 3, 3， 一チォジプロピオネート、ジステアリル一 3, 3，ーチォジプ 口ピオネート等が例示できる。
[0083] 前記リン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、ジフエ-ルイソォクチルホスフアイト、トリ フエ-ルホスファイト等が例示できる。 [0084] 前記べンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、 2— (3, 5 ジ— tert —ブチルー 2 ヒドロキシフエ-ル）—5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3— tert— ブチル 5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3 , 5 ジ— tert—ブチル—2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (5—メチ ルー 2—ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾールなどが例示できる。
[0085] 前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、 4 tert ブチルフエ-ルサリ シレートなどが例示される。
[0086] 前記べンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、 2, 4 ジー tert—ブチルフ ェ-ル 3, 5—ジー tert ブチル 4 ヒドロキシベンゾエートなどが例示できる。
[0087] 前記べンゾフエノン系紫外線吸収剤の具体例としては、 2, 4ージヒドロキシベンゾフ ェノン、 2 ヒドロキー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキー 4 n—オタトキシベン ゾフエノン、 2 ヒドロキ一 4— n—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキ一 4 ベ ンジロキシベンゾフエノンなどが例示できる。
[0088] 前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（2, 2, 6, 6, ーテトラメチ ルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6, —ペンタメチル一 4 ピベリジ ル）セバケート、 1— { 2— [3— (3, 5 ジ— tert—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオ-ルォキシ]ェチル }ー4 [3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフ ェ -ル）プロピオ-ルォキシ ] 2, 2, 6, 6, ーテトラメチルピペリジン、 4 ベンゾィル ォキシ 2, 2, 6, 6, —テトラメチルピペリジンまどが例示できる。
[0089] 前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチォカルバメート 、 [2, 2，ーチォビス（4—tert—ォクチルフエノレート）] 2 ェチルへキシルァミン ニッケル（11)、 [2, 2，ーチォビス（4— tert—ォクチルフエノレート）] n—ブチルアミ ン-ッケル (Π)などが例示できる。
[0090] これらの老化防止剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。単独で使 用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。
[0091] 本発明の硬化性組成物は、土木、建築、工業用途などの幅広!、範囲でシーリング 材、接着剤、粘着剤、注入材、防水材、制振材、防音材などとして使用することがで きる。 [0092] 具体的には、内外壁、床、各種コンクリート、金属などの目地シール、船舶用シーラ ント、プール用目地材、防蟻用シーラント、床材、壁材、屋根材、シート防水材用接 着剤、内外壁へのタイル、石材、化粧パネルなどの接着剤、土管、マンホール、ケー ブル等のシール接着剤、ポッティング材、各種粘着剤、一般道路、高速道路、空港 滑走路用の舗装材、補修材、目地材、ビル地下防水材ゃ立体駐車場の防水材、屋 根用防水材、床板防水材、屋根用コーティング材、車両、船舶および家電製品の制 振材、防音材、型枠材、防鲭剤などの用途が挙げられる。また、これらは一液型硬化 性組成物としても用いられ得る。
[0093] これらの用途の中で、本発明の硬化性組成物は、特に、タイル用接着剤、防水材、 道路舗装材、シーリング材および制振材の用途に好適である。以下、防水材、タイル 用接着剤、道路舗装材、シーリング材および制振材の用途について説明する。 <防水材>
防水工事の主流は、ブローンアスファルトを施工現場で溶解し、それによつてァスフ アルトルーフイングを貼りつけていく作業を 3〜4回繰り返し行いながら防水層を形成 するいわゆるアスファルト防水熱工法である。この他にも、アスファルトルーフイングシ ートの裏面を専用のトーチバーナーであぶり、裏面のアスファルトを溶融させながら 下地に固定するトーチ工法、アスファルトルーフイングシートの裏面に設けた粘着材 により、下地に固定する常温 (粘着）工法、アスファルトルーフイングシートをァスファ ルト系の接着剤で下地に固定する接着工法などがあるが、防水信頼性 (下地との接 着性）の点でアスファルト防水熱工法が従来から主流の座を占めている。
[0094] しかし、アスファルト防水熱工法は、アスファルトを溶融する際に、溶融アスファルト の煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染するという欠点があるため住宅 密集地域や都心中心部では敬遠され、採用される地域が限定されている。また、作 業者が火傷をおう危険があり、作業者にも敬遠される傾向がある。
[0095] これらの問題を克服するために、アスファルトルーフイングシートを貼りつける前に、 アスファルトを溶剤で希釈したカットバックアスファルトをプライマーとして使用し、下 地との接着性を改善させているが、溶剤が揮散するため環境を著しく汚染する。
[0096] このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなる防水材は、作業工程 において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭を発生することなぐ十分な室温硬化性 を示すととも〖こ、良好なモルタルへの耐水接着性を示すことから、防水材、ァスフアル トルーフイングシート用接着剤およびプライマーとしても有効である。
[0097] <タイル用接着剤 >
タイル用接着剤は、建築物の壁、風呂場、トイレ、台所周辺の壁にタイルを貼る際 に用いられる。その場合の具体的な被着体としては、セメントモルタル、珪カル板、セ メント板、 ALC板、窯業系サイデイングボードなどの無機下地板もしくは合板などの 木質下地板に陶器質、磁気質もしくはせっ器質タイルなどが挙げられる。
[0098] 従来、タイルの接着は団子状に練ったセメントモルタルを用いた団子貼り工法が主 流であつたが、最近では、有機系接着剤が使用されるケースが増えている。タイル用 接着剤の反応型では、ウレタン榭脂系、またはエポキシ榭脂系などが代表的なタイル 接着剤として用いられて ヽるが、ウレタン榭脂系にお ヽては系中のイソシアナートゃ 有機溶剤の危険性および人体への悪影響が、エポキシ榭脂系においては、アミン硬 ィ匕剤によるカブレ、有機溶剤の危険性および人体への悪影響が問題視されている。
[0099] さらに、エポキシ榭脂系では、外力が加えられた場合の歪みを吸収することができ ず、地震などの振動によるタイルの剥がれが問題となっている。これらの問題を解決 するために、ゴム系有機重合体や変成シリコーン化合物を配合することにより、ェポ キシ榭脂硬化物の脆さが改善され、柔軟な硬化物が得られることが報告されている ( 特開平 06— 101319号公報)。し力しながら、タイルや石材などの意匠材が頻繁に 水に濡れる箇所などにおいては、それらが剥れ落ちることもあり、耐水接着性は必ず しも十分とは言えな力つた。
[0100] このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤は、 優れた耐水接着性、特にアルカリ耐水接着性を示し、また、無溶剤でも使用が可能 なことから、臭気、引火性、人体への悪影響の懸念もない。
[0101] <道路用舗装材>
従来、アスファルトを道路舗装材として使用する場合に、加熱アスファルト舗装が一 般的に用いられて 、るが、加熱アスファルトの煙ゃ匂 、が大量に発生し周辺の環境 を著しく汚染するという欠点がある。また、加熱アスファルト舗装は、伸縮性および接 着力が不十分であり、夏期には温度の上昇に伴って舗装路面が流動化し、これによ つて亀裂やべとっきなどの問題が生じている。さらに、冬期においては、アスファルト 舗装材中の骨材粘結力の低下によるアスファルト舗装の表層部の劣化並びに寒暖 温度差に伴うひび割れ、剥離が発生する。
[0102] このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材は、舗装 時に煙や臭気を発生させることなく舗装および補修することができる。
[0103] なお、本発明の硬化性組成物を道路舗装材として用いる場合には、補強性を上げ る目的で骨材を配合することが好ましい。
[0104] 骨材は、アスファルト舗装に使用されて 、る粗骨材、細骨材、フィラーなどである。
粗骨材には砕石が使用されている力 玉砕、砂利、スラグなども使用できる。細骨材 では、川砂、海砂、山砂などの砂が使用される力 鉄砂や砕石のスクリーニングスな ども使用できる。そのほか、明色骨材、硬質骨材を使用することができる。フイラ一は 、石灰石や火成石類を粉砕した石粉が用いられるが、その他の岩石粉、炭酸石灰粉 、石灰、石こう、フライアッシュ、フライアッシュノ レーン、セメント、焼却灰なども使用 できる。また、カーボンブラック、顔料などを使用することができる。更にまたフィラー の一部に石綿、ガラス繊維、岩綿、合成繊維、炭素繊維などの短繊維や雲母粉など を使用することができる。
[0105] <シーリング材>
土木'建築、船舶、自動車などの分野において、水密、気密の目的で目地部や亀 裂部分を充填したり、シールするために各種シーリング材が使用されているが、耐候 性、硬化性および作業性の観点から反応性ケィ素基を含有する有機重合体を用い たシーリング材が一般に広く使用されている（例えば、特開平 08— 003537号公報） 。し力しながら、該シーリング材に用いられる有機重合体は、それ自身の耐水性が十 分ではないことから、長期間水に浸漬された場合等においては、水分の透過や接着 界面力の低下等が起こり、十分な止水性や接着性が得られない等の問題があった。 また、該シーリング材は耐候性も十分とは言えず、屋外で長期間暴露された場合等 においては、表面や内部に亀裂等が生じ、十分な止水性や接着性が確保できない ことも問題であった。 [0106] このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなるシーリング材は、耐 候性、耐水性、接着性に優れたものである。
[0107] <制振材>
制振材は、車両用、建築物、家電製品などに使用されている。
[0108] 制振材料は、振動発生源に直接又は間接的に貼着され、振動を制御することによ り防音用に供するものであった。例えば、自動車のエンジンルームと車室内を隔てる ダッシュパネル、フロアー、トランクルームなどの鋼板部位、マンションの各戸の床な どの建築物、エアコン、コンプレッサー、掃除機などの騒音を発生する家電製品など 使用されている。
[0109] ところが、アスファルトを自動車の床面などに制振シートとして貼り合わせる場合に、 アスファルトは加熱溶融させる必要があり、熱流動性についての問題、つまりシートを 均一厚みに維持することが難しいという問題があった。その結果、制振効果にばらつ きが生じたり、且つ基材の凹凸部へのなじみ性が悪ぐ基材と均一に密着した熱融着 を達成し難いなどの技術的問題が生じている。これらの問題を克服するために、繊維 充填材をシート基材に混入するなどの方法 (例えば、特開平 07— 323791号公報） がなされている。しかしながら、アスファルトを熱融着する点で、上記の物性を満足す るに至っていない。また、作業工程の効率化および凹凸部分への密着性を改善する ためにも、常温硬化型が切望されている。
[0110] このような問題に対し、本発明の硬化性組成物を用いてなる制振材は、作業性が 良好で、施工時のふくれがなぐ凹凸部への接着性に優れる。
実施例
[0111] 本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例を揚げて説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0112] (合成例 1)
数平均分子量 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシ ァノコノ レテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを重合することにより 数平均分子量 30, 000 (GPCより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロ ピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反 応させた後、塩ィ匕ァリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽 和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基 1モルに対してジメトキシメチルシラン 0. 8 2モルを塩ィ匕白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を 80 % — NMR分析）有する数平均分子量 30, 200のポリオキシプロピレン系重合体 を得た (ポリマー Α)。
[0113] (合成例 2)
数平均分子量 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシ ァノコノ レテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを重合することにより 数平均分子量 26, 000 (GPCより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロ ピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反 応させた後、塩ィ匕ァリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽 和基末端ポリオキシアルキレン重合体の不飽和基 1モルに対して、 HSi(CH ) (CH
3 3
) OSi (CH ) (CH ) CH CH Si(OCH ) で表されるヒドロシラン化合物 0. 77モルを
3 3 2 2 3 3
塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を 75% ^Η— ΝΜ R分析)有する数平均分子量 26, 300のポリオキシプロピレン系重合体を得た (ポリ マー B)。
[0114] (合成例 3)
数平均分子量 2, 000のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコ バルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを重合することにより数平均 分子量 15, 000 (GPCより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレング リコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた 後、 3—クロ口— 2—メチル— 1—プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変 換した。このメタリル基末端ポリオキシアルキレン重合体のメタリル基 1モルに対してジ メトキシメチルシラン 1. 2モルを、酸化防止剤 2, 6—ジ—tert—ブチルー p—クレゾ ール、塩化白金酸、硫黄 [leqZPt]の存在下反応させることにより、分子末端にジメ トキシメチルシリル基を 97% (^H—NMR分析)有する数平均分子量 15, 300のポリ ォキシプロピレン系重合体を得た (ポリマー C)。
[0115] (合成例 4) 数平均分子量 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシ ァノコノ レテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを重合することにより 数平均分子量 16, 000 (GPCより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロ ピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反 応させた後、塩ィ匕ァリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽 和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基 1モルに対してジメトキシメチルシラン 0. 6 5モルを塩ィ匕白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を 65 % — NMR分析）有する数平均分子量 16, 200のポリオキシプロピレン系重合体 を得た (ポリマー D)。
[0116] (合成例 5)
数平均分子量 3, 000のポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応 させた後、塩ィ匕ァリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和 基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基 1モルに対してジメトキシメチルシラン 0. 77 モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を 75 % ( — NMR分析)有する数平均分子量 5, 200 (GPCより求めたポリスチレン換算 分子量）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマー E)。
[0117] (合成例 6)
数平均分子量 5, 200のポリオキシプロピレングリコール 800g、イソホロンジイソシァ ネート 50. 2gを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合した後、錫触媒 (ジブチル錫ジ ラウレートの 10%DOP溶液) 0. 8gを添加した。 80°Cで 4時間攪拌することにより、分 子量約 15, 000のイソシァネート基末端重合体を得た (分子量はイソシァネート基の 滴定値 (0. 579%)より算出）。 60°Cまで冷却した後、 γ —ァミノプロピルトリメトキシ シラン 1. 0[eqZNCO基]を加えて約 30分間攪拌することにより、分子末端にトリメト キシシリル基を有する数平均分子量 17, 000 (GPCより求めたポリスチレン換算分子 量）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマー F)。
[0118] (合成例 7)
数平均分子量 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシ ァノコノ レテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを重合することにより、 数平均分子量 25, 500 (GPCより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロ ピレンダリコールを得た。得られたポリプロピレングリコール 100重量部に対し、 y - イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1. 8重量部を加え、 90°Cで 5時間反応させる ことにより、分子末端にトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た (ポリマー G)。
[0119] (合成例 8)
数平均分子量 2, 000のポリオキシプロピレンジオールと数平均分子量 3, 000のポ リオキシプロピレントリオールの 1Z1 (重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛へキサシァ ノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合することにより数平均 分子量 19, 800 (GPCより求めたポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンォキシド を得た。得られたポリプロピレンォキシドとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩ィ匕ァ リルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシ アルキレンの不飽和基 1モルに対してジメトキシメチルシラン 0. 72モルを塩ィ匕白金 酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を 70% ( — NMR分 析)有する数平均分子量 20, 000のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマー I
) o
[0120] (合成例 9)
110°Cに加熱したトルエン 43g中にアクリル酸ブチル 6. 0g、メタクリル酸メチル 66g 、メタクリル酸ステアリル 13g、 γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 5. 4g 、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 7. Ogおよびトルエン 23g混合物に重 合開始剤としてァゾビスイソプチ口-トリル 2. 6gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下 した後、 2時間後重合を行い、固形分濃度 60%で、 GPC (ポリスチレン換算）による 数平均分子量が 2, 200の共重合体を得た。（ポリマー H)
合成例 1〜5、 8で得られたポリマー A〜E、 Iと合成例 9で得られたポリマー Hとを固 形分比（重量比） 70Z30でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、 110°C加熱 条件で脱揮を行 ヽ、固形分濃度 99%以上の透明で粘稠な液体を得た。
以下に実施例で用いた各種材料を記す
(A)成分 'ストレートアスファルト 1；ストレートアスファルト 150〜200 (コスモ石油（株）製）、ァス フアルテン濃度 9. 1重量部 (JPI— 5S— 22— 83法により測定）
'ストレートアスファルト 2 ;PLANTA—2 (180〜200) (PDVSA社製）、ァスフアル テン濃度 13. 9重量部 (JPI— 5S— 22— 83法により測定）
.ブローンアスファルト；ブローンアスファルト 20〜30 (コスモ石油（株）製）
'カットバックアスファルト；ブローンアスファルト 20〜30をトルエンにて希釈したもの（ 固形分: 60%)
.コールタール；コスモ石油（株）製
(B)成分
'上記合成例で得たポリマー A、ポリマー B、ポリマー C、ポリマー Dおよびポリマー E
(C)成分
• DIDP；ジイソデシルフタレート (新日本理化 (株)製）
• Mesamol II；アルキルスルホン酸フエ-ルエステル（バイエル製）
• HB— 40；部分水添ターフェ-ル（ソルチア製）
'トップサイザ一 3号; N ェチルー oZp トルエンスルホンアミド（富士アミドケミ 力 ル (株)製）
(D)成分
.ェピコート 828；エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製）
(E)成分
上記合成例で得たポリマー (F)
(F)成分
• PM— 100；フエノール変性 C 5/C 9系石油榭脂 (東邦化学工業 (株)製）
• FTR— 8100； C— 9系石油榭脂 (三井化学 (株)製）
• HP— 70；アルキルフエノール変性キシレン榭脂（フドー (株)製）
• YSポリスター T— 30；フエノール変性テルペン榭脂（ヤスハラケミカル (株)製）
.マイティエース G - 125 ;フエノール変性テルペン榭脂（ヤスハラケミカル (株)製） (ブロック共重合体）
•SBS ;スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体 (ゴム成分）
•SBR;スチレン ブタジエンゴム
(シランカップリング剤）
•A- 1310 ; γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン（東レダウコ一-ングシリコ ーン (株)製）
• A— 171；ビュルトリメトキシシラン (東レダウコ一-ングシリコーン (株)製） •A- 187 ; γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーユングシリコーン (株)製）
•A- 1120 ;N- ( j8—アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウ コ一二ングシリコーン (株)製）
(充填剤）
•炭酸カルシウム；白石カルシウム (株)製
•フライアッシュバルーン；微小中空球体 (アルミナ珪酸質、東海工業 (株)製） •セピオライト S；珪酸マグネシウム（日本タルク (株)製）
•珪砂：丸尾カルシウム (株)製
•タルク：ミクロエース Ρ4 (平均粒径 4. 5 /ζ πι、日本タルク（株）製）
，骨材
(硬化触媒）
• U— 220；有機錫化合物（日東化成 (株)製）
• SCAT- 1；有機錫化合物 (三共有機合成 (株)製）
• SCAT- 27；有機錫化合物 (三共有機合成 (株)製）
(エポキシ榭脂硬化剤）
• H— 30；ケチミン型硬化剤（ジャパンエポキシレジン (株)製）
•TAP ; 2, 4, 6 トリス (ジメチルアミノメチル)フエノール (ィ匕薬ァクゾ (株)製） (酸化防止剤）
'ィルガノックス 245；ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チノく'スペシェルティ ·ケミカ ルズ (株)製）
(紫外線吸収剤） •チヌビン 213；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チノく'スペシェルティ ·ケミカルズ (株)製）
(光安定剤）
•サノール LS765；ヒンダードアミン系光安定剤（三共 (株)製）
(物性評価）
評価は下に示す項目について実施した。
<臭気 >
組成物を塗布する際に、溶剤臭やアスファルトの煙や臭気が発生するかを判断し た。臭気や煙の発生がな力つた場合を良好、煙もしくは臭気の発生があった場合を 不良とした。
<硬化性 >
組成物を塗布した後、経時で表面をスパチュラで触り、組成物力 Sスパチュラに付着 しなくなるまでの時間を測定した。（23°C、 50%R. H. ) 0 30分以内に表面が硬化し た場合を良好、硬化しな力つた場合を不良とした。
<貯蔵安定性 >
硬化性組成物を密閉し、それぞれ 5°C、 23°C、 50°Cで 30日間放置した時の分離 状態を目視にて評価した。 30日間分離が見られな力つた場合を A、 20日間分離が 見られな力つた場合を B、 10日以内で分離した場合を Cとした。
<硬化物の引張物性 >
組成物を厚さ約 3mmのシート状にして 23°C X 3日、 50°C X 4日の養生を行って硬 化させた後、 JIS K 6251に準拠した 3号形ダンベル試験片を打ち抜いた。島津（ 株)製オートグラフを用いて引張速度 200mmZ分で引張試験（23°C、 50%R. H. ) を行い、破断時の強度 (Tb)、破断時の伸び (Eb)を測定した。 Tb値が 1. OMPa以 上を A、 0. 4〜1. OMPaを B、 0. 4MPa以下を Cとした。また、 Eb値が 100%以上の 場合を A、 50〜100%を 、 50%以下を Cとした。
<接着性 >
モルタル基材へ組成物をビード状に塗布し、 23°C、 50%R. H.下で 7日間養生し た。その後硬化物とモルタルの間にナイフで切れ目を入れ、硬化物を引き剥がして 接着状態を観察した。モルタル側へ接着剤が完全に残った場合を A、半分ほど残つ た場合を B、全く残らな力 た場合を Cとした。
モルタル： 50 X 50 X 15mm,エンジニアリングテストサービス製。
<耐水接着性 >
上記要領で作製養生した試験片を 23°Cで 7日間水に浸漬させた。水から取り出し た後すぐに、硬化物とモルタルの間にナイフで切れ目を入れ、硬化物を引き剥がして 接着状態を観察した。モルタル側へ接着剤が残った場合を A、モルタル側へ一部接 着剤が残った場合を B、残らな力 た場合を Cとした。
モルタル： 50 X 50 X 15mm,エンジニアリングテストサービス製。
<耐候性試験 >
硬化性組成物を充填して厚さ 3mmのシートを作成し、 23°Cで 3日放置した後、 50 °Cで 4日間加熱し、ゴム状シートを得た。このゴム状シートを lmm厚のアルミ板上に 乗せ、サンシャインゥェザオメ一ター (スガ試験機 (株)製）に設置して耐候性を評価し た。サンシャイン 1500時間までに劣化が生じない場合を A、 1000時間までに劣化 が生じない場合を B、 1000時間以内に劣化が生じた場合を Cとした。
<作業性>
BH形粘度計を用いて組成物の粘度を測定した。（ローター: No. 7、回転数： 10rp m、温度： 23°C)。粘度が 500Pa' s以下の場合を良好、 500Pa' s以上の場合を不良 とした。
<タイル接着試験 >
接着剤を 70 X 70 X 20mmのモルタル板へ塗布し、くし目ゴテで均一にした後、 45 X 45 X 7mmの磁器質タイルを貼り合わせ、 7日間養生した（23°C、 50%R. H.；)。 試験片のタイル表面へ引張り治具をエポキシ系接着剤で取り付けた後、オートグラフ により引張り試験を行った（引張り速度： 5mmZmin)。また、上記試験片を 60°C温 水および 60°C水酸ィ匕カルシウム飽和水溶液中に 7日間浸漬し、取り出し後、直ぐに 引張り試験を実施し、耐水接着強度を求めた。なお、このときの常態の接着強度に対 する 60°C温水浸漬後および 60°C水酸ィ匕カルシウム飽和水溶液浸漬後の接着強度 の比を、それぞれ耐水保持率、耐アルカリ保持率として求めた。 (実施例 1 13、比較例 1 3)
表 1に示す組成で各種配合材を、 5Lミキサーにより混練し、実施例 1 13、比較例 1 3の硬化性組成物を作製した。
[0121] 評価結果を表 1に示す。
[0122] [表 1]
Figure imgf000038_0001
実施例の硬化性組成物は、作業工程において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭 を発生することなぐ十分な室温硬化性を示すとともに、良好なモルタルへの接着性 を示し、分散安定性も問題ないレベルであった。一方、比較例では、これらの特性を バランス良く示す系は見られな力つた。
(実施例 14 26、比較例 4 6) (C)可塑剤についての比較実験を行った。結果を表 2に示す。
[0124] [表 2]
Figure imgf000039_0001
[0125] (実施例 27 45、比較例 7〜： LO)
(D)エポキシ榭脂の添加効果を調べた。結果を表 3 4に示す。
[0126] [表 3] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 成分
ブロ
成分 ポリマ
ポリマー
ポリマー
ポリマ一
ポリマ一
ポリマ一
成分 成分 ェピコ一ト
成分
成分
ブロック共重合体
エポキシ硬化剤 水
充填剤 炭酸カルシウム 硬化触媒
作業性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良 良好 臭 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良 良好 硬化性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 引張物性 破断時の強度（
破断時の伸び（<½)
貯蔵安定性 保存
接着性
表 4]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 成分 ストレートアスファルト
成分 ポリ
ポリ
ポリ
ポリ
ポリ
剤 ポリ
成分
成分
成分 エポキシ硬化剤
輔 炭酸カルシウム
成分
成分
剤 成分 ェピコ一ト
充填剤 炭酸カルシウム
硬化触媒
耐水接着性
[0128] (実施例 46〜54、比較例 11)
(E)成分についての検討を行った。結果を表 5に示す。
[0129] [表 5]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 成分
ブロ
成分 ポリ
ポリマー
ポリ
ポリ
ポリ
ポリ
成分 成分 ポリ
成分
成分 ブロック共重合体
紫外線吸収剤 チヌビン
光安定剤 サノーレ
充填剤 炭酸カルシウム
アッシュバル一ン
硬化触媒
作業性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良 臬 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良 硬化性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 引張物性 破断時に強度〔
破断時の伸ぴ（％)
貯蔵安定性 保存
耐候性
[0130] (実施例 55〜57、比較例 12, 13)
-NR2-C ( = 0)一基を有する重合体について実験を行った。結果を表 6に示す。
[0131] [表 6] 実施例 55 実施例 56 実施例 57 比較例 1 2 比較例 1 3
(A)成分 ストレートアスファルト 1 70 50 70
ブローンアスファルト 100
カットバックアスファルト 100
(B)成分 ポリマー F 50 50
ポリマー G 50
(C)成分 Mesamol H 50 30 50
HB -40 20
(F) 成分 PM-100 5 5 5
(G)成分 A- 1 71 1 1 1
A— 1 1 20 2 2 2
ブロック共重合体 SBS 10 10 充填剤 炭酸カルシウム 200 100 200 100 100
フライアッシュバル一ン 100 100 100 硬化触媒 SCAT- 1 2 2 2
作業性 良好 良好 良好 不良 良好 臭: 5ΪΙ 良好 良好 良好 不良 X 硬化性 良好 良好 良好 良好 不良 貯蔵安定性 50°C保存 A A A C A 接着性 A A A C C
[0132] (実施例 58〜62、比較例 14〜16)タイル用接着剤としての性能比較
表 7に示す組成で各種配合材を 5Lミキサーにより混練し、実施例 58〜62、比較例 14〜16の接着剤を作製した。
[0133] 評価結果を表 7に示す。
[0134] [表 7]
Figure imgf000044_0001
[0135] 実施例では常態、水浸漬後、水酸化カルシウム水溶液浸漬後とも良好な接着強さ が発現し、十分な接着性と耐久性をもつことが示された。一方、比較例は常態では十 分な接着強度を示したが、水浸漬により接着強度は大幅に低下した。
(実施例 63〜68、比較例 17、 1、 18)防水剤としての性能比較
表 8に示す組成で各種配合材を 5Lミキサーにより混練し、実施例 63〜68、比較例 17、 1、 18の防水剤を作製した。
[0136] 評価結果を表 8に示す。
[0137] [表 8]
Figure imgf000045_0001
[0138] 実施例の防水材組成物は、作業工程にお!、て、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭 を発生することなぐ低粘度で作業性が良好であり、十分な室温硬化性を示すととも に、貯蔵安定性も問題ないレベルであった。一方、比較例では、これらの特性をバラ ンス良く示す系は見られな力つた。
(実施例 69〜74、比較例 19〜21)シーリング材組成物としての性能比較 表 9に示す組成で各種配合材を 5Lミキサーにより混練し、実施例 69〜74、比較例 19〜 21のシーリング材組成物を作製した。
[0139] 評価結果を表 9に示す。
[0140] [表 9] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 成分
成分 ポリマー
ポリマ一
ポリマ一
ポリマー
成分 成分 ェピコ一ト
成分 ポリマ一
成分
成分
充填剤 炭酸カルシウム
酸化防止剤 ィルガノックス
紫外線吸収剤 チヌ
光安定剤
硬化触媒
エポキシ樹脂用硬化剤 ェビキュア
耐候性
接着性
[0141] 実施例のシーリング材組成物は、良好な耐水接着性と耐候性を示したが、比較例 の組成物は!、ずれも不十分な結果であった。
(実施例 75〜80、比較例 22〜24)制振材料としての性能比較
表 10に示す組成で各種配合材を 5Lミキサーにより混練し、実施例 75〜80、比較 例 22〜24の制振材料を作製した。
[0142] 評価結果を表 10に示す。
[0143] [表 10]
Figure imgf000047_0001
[0144] 実施例の制振材料は、施工時にアスファルトを加熱溶融することがな 、ため、熱流 動性についての問題がなぐ低粘度で作業性が良好であり、十分な室温硬化性を示 すとともに、貯蔵安定性も問題な 、レベルであった。
(道路舗装材の配合例）
本発明の硬化性組成物を道路舗装材として用いる場合の配合例を表 11に記す。
[0145] [表 11]
Figure imgf000048_0001

Claims

請求の範囲
[1] (A)天然アスファルトおよび Zまたは石油アスファルト、および (B)下記一般式（1) で表される反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化 性組成物。
-SKR1 )Χ
3~a a …ひ）
(式中、 R1は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜2 0のァラルキル基または (R' O) Si—で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1が 2
3
個存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ここで、 R'は炭素 数 1〜20の 1価の炭化水素基であり 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていても よい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在する時、それらは同 一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 1、 2または 3を示す。）
[2] (B)成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである請求項 1に記載の硬化性組成物
[3] (B)成分の分子末端に対する反応性ケィ素基導入率 ("Η— NMR分析による計算
)が 60%以上、かつ（Β)成分の数平均分子量 (GPC分析におけるポリスチレン換算 での分子量）が 5, 000以上である請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。
[4] (G)シランカップリング剤を含有する請求項 1〜3の 、ずれかに記載の硬化性組成 物。
[5] (G)成分が、 1分子中に 1つ以上のアミノ基を含有するシランカップリング剤であるこ とを特徴とする請求項 4に記載の硬化性組成物。
[6] (B)成分の分子末端に対する反応性ケィ素基の導入率 — NMR分析による計 算）が 75%以上である請求項 3に記載の硬化性組成物。
[7] (B)成分が、分子末端に対する反応性ケィ素基の導入率 — NMR分析による 計算）が 75%以上 85%未満の反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と
85%以上の反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の混合物である請 求項 3に記載の硬化性組成物。
[8] (B)成分の分子末端に対する反応性ケィ素基の導入率 — NMR分析による計 算）が 85%以上である請求項 3に記載の硬化性組成物。
[9] (B)成分の数平均分子量 (GPC分析におけるポリスチレン換算での分子量)が 10
, 000以上である請求項 3に記載の硬化性組成物。
[10] (B)成分が、下記一般式 (2)および Zまたは下記一般式 (3)で表される反応性ケィ 素基を有する請求項 1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物。
(式
Figure imgf000050_0001
中、 Xは前記と同じ。）
-SiX · · · (3)
3
(式中、 Xは前記と同じ。 )
[11] (B)成分が、下記一般式 (4)で表される基を有する請求項 1〜10のいずれかに記 載の硬化性組成物。
-NR2-C ( = 0) - · · · (4)
(式中、 R2は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール 基、炭素数 7〜20のァラルキル基を示す。 )
[12] (B)成分が、一般式 (4)で表される基を少なくとも 1分子中に 2つ以上有する請求項
11に記載の硬化性組成物。
[13] (C)可塑剤を含有する請求項 1〜12のいずれかに記載の硬化性組成物。
[14] (C)成分の可塑剤が、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全また は部分水添物である請求項 13に記載の硬化性組成物。
[15] (C)成分の可塑剤力 スルホン酸エステル系化合物またはスルホンアミド系化合物 である請求項 13に記載の硬化性組成物。
[16] (D)エポキシ榭脂を含有する請求項 1〜15の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[17] (D)成分のエポキシ榭脂の含有量が、（A)成分の 100重量部に対して、 5〜 120 重量部である請求項 16に記載の硬化性組成物。
[18] (E) (メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する請求項 1〜17のいずれ かに記載の硬化性組成物。
[19] (E)成分の (メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖力 （a)炭素数 1
〜8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（b)炭素 数 10以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含 む共重合体である請求項 18に記載の硬化性組成物。
[20] (E)成分の (メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体が、前記一般式（1)で表さ れる反応性ケィ素基を有する重合体である請求項 18または 19に記載の硬化性組成 物。
[21] (F)粘着付与榭脂を含有する請求項 1〜20の ヽずれかに記載の硬化性組成物。
[22] (F)粘着付与樹脂が、フエノールおよび Zまたはアルキルフエノールで変性された 粘着付与榭脂である請求項 21に記載の硬化性組成物。
[23] (A)成分、（B)成分、（C)成分および (F)成分の合計を 100重量部とした場合に、 それぞれの重量部数が (A)成分 30〜60重量部、（B)成分 25〜55重量部、（C)成 分 15〜50重量部、（F)成分 1〜30重量部であることを特徴とする請求項 21または 2
2に記載の硬化性組成物。
[24] (A)成分 100重量部中に含まれるァスフアルテン量が 10重量部以下である請求項
1〜23に記載の硬化性組成物。
[25] 請求項 1〜24の 、ずれかに記載の硬化性組成物であり、
該硬化性組成物に対して 23°C X 3日' 50°C X 4日の養生処理を行って硬化させ、厚 さ 3mmのシート状試験体に成形し、 JIS K 6251に準拠して当該試験体の引張り 試験した時に得られる破断時強度が 0. 4MPa以上、かつ、破断時伸びが 50%以上 である請求項 1〜24のいずれかに記載の硬化性組成物。
[26] 請求項 1〜25の 、ずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型硬化性組成 物。
[27] 請求項 1 ^26の!/、ずれ力に .記載の硬化性組成物を用 ヽてなるタイル用接着剤。
[28] 請求項 1 ^26の!/、ずれ力に .記載の硬化性組成物を用 、てなる防水材。
[29] 請求項 1 ^26の!/、ずれ力に .記載の硬化性組成物を用 ヽてなる道路舗装材。
[30] 請求項 1 ^26の!/、ずれ力に .記載の硬化性組成物を用 、てなるシーリング材。
[31] 請求項 1 ^26の!/、ずれ力に .記載の硬化性組成物を用 ヽてなる制振材料。
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